JP2002082049A - Method of measuring greenhouse-effect gas using infrared absorption spectroscope - Google Patents
Method of measuring greenhouse-effect gas using infrared absorption spectroscopeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、赤外吸収分光器を
用いた温室効果ガス測定方法に関する。特に、フーリエ
変換赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ）を用いて温室効果ガスを
測定する方法に関する。The present invention relates to a method for measuring greenhouse gases using an infrared absorption spectrometer. In particular, the present invention relates to a method for measuring a greenhouse gas using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR).
【０００２】[0002]
【背景技術】近年、環境問題への関心が高まる中、地球
温暖化の問題が注目されるようになってきている。地球
温暖化は、ＣＯ2、ＮＯｘ、メタン、ＰＦＣ(perfluoro
carbon)等の温室効果ガス(greenhouse gas)の大気中の
濃度増加に伴って進行する。これらの温室効果ガスは赤
外線領域に強い吸収をもち、大気中に放出されると、地
表から放射されるエネルギーを吸収する。この吸収され
たエネルギーは上空の宇宙空間と下層の地表に向かって
放出される。この場合、地表から放出されたエネルギー
の一部が温室効果ガスによって再び地表に戻されるた
め、地表の温度が上昇する。このような機構により、温
室効果ガスは地球温暖化効果をもたらすと考えられてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, with a growing interest in environmental issues, the issue of global warming has been attracting attention. Global warming includes CO 2 , NOx, methane, PFC (perfluoro
It progresses with increasing atmospheric concentrations of greenhouse gases, such as carbon). These greenhouse gases have strong absorption in the infrared region and, when released into the atmosphere, absorb energy radiated from the earth's surface. This absorbed energy is released toward outer space and the lower surface. In this case, part of the energy released from the ground surface is returned to the ground surface again by the greenhouse gas, so that the temperature of the ground surface increases. With such a mechanism, greenhouse gases are believed to bring about a global warming effect.
【０００３】温室効果ガスによる温暖化の影響の程度を
比較する指標として、地球温暖化係数（global warming
potential;ＧＷＰ）がある。このＧＷＰは、ＣＯ2１単
位重量に比べてそれぞれのガス１単位重量がどれだけの
温暖化効果を持つかを表したものである。温室効果ガス
の中でも温暖化効果が高いガスとしてＰＦＣが挙げられ
る。ＰＦＣはＧＷＰ値がきわめて高く、たとえばＣＦ4
のＧＷＰ値はＣＯ2の約６５００倍である。また、ＰＦ
Ｃは他のガスと比較して安定であり、大気中の寿命が非
常に長く、たとえばＣＦ4では大気寿命が約５０，００
０年である。したがって、ＰＦＣは一度大気中に放出さ
れると長年にわたって地球を暖めることになる。A global warming coefficient (global warming coefficient) is used as an index for comparing the degree of the effect of greenhouse gas on warming.
potential; GWP). The GWP indicates how much warming effect each gas unit weight has compared to 1 unit weight of CO 2 . Among greenhouse gases, PFC is a gas having a high warming effect. PFC has a very high GWP value, for example CF 4
Is about 6500 times that of CO 2 . Also, PF
C is stable compared to other gases, and has a very long life in the atmosphere. For example, CF 4 has an air life of about 50,000.
0 years. Thus, once released into the atmosphere, PFCs will warm the earth for many years.
【０００４】このＰＦＣは、半導体デバイスの製造工程
において通常用いられるものであり、特に低圧プラズマ
を利用した装置で多く用いられている。例えばドライエ
ッチング装置では、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4のエッチングに
ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8等のＰＦＣが使用されている。また、Ｃ
ＶＤ装置では、装置に付着したシリコン化合物等の膜を
クリーニングするために、Ｃ2Ｆ6等のガスプラズマが多
く用いられる。さらに、ウエハを冷却する溶媒として液
体ＰＦＣが用いられている。しかしながら、前述したよ
うに、ＰＦＣは高い温暖化効果を有するため、ＰＦＣの
排出量の削減が国際的に求められている。１９９７年１
２月に行なわれたＣＯＰ３京都会議では、日本における
ＰＦＣ等の排出を、１９９５年を基準として２０１０年
までに６％削減することで合意がなされた。その後、１
９９９年のＷＳＣ（世界半導体会議）のＥＳＨ（環境・
安全・健康）タスクフォースでは、１９９５年の総排出
量を基準として２０１０年までに１０％の削減を達成し
ようという案が合意された。[0004] The PFC is generally used in the process of manufacturing a semiconductor device, and is particularly often used in an apparatus utilizing low-pressure plasma. For example, in a dry etching apparatus, PFC such as CF 4 or C 4 F 8 is used for etching SiO 2 or Si 3 N 4 . Also, C
In a VD apparatus, gas plasma such as C 2 F 6 is often used to clean a film of a silicon compound or the like attached to the apparatus. Further, a liquid PFC is used as a solvent for cooling the wafer. However, as described above, since PFC has a high warming effect, reduction of PFC emission is required internationally. 1997 1
At the COP3 Kyoto Conference held in February, an agreement was reached to reduce emissions of PFCs and other substances in Japan by 6% by 2010 compared to 1995. Then 1
999 WSC (World Semiconductor Conference) ESH
The Task Force agreed on a plan to achieve a 10% reduction by 2010, based on total emissions in 1995.
【０００５】ここで、ＰＦＣの排出量の削減を実証する
ためには、工場から排出されるＰＦＣガスを測定する必
要がある。現状では、工場から排出されるＰＦＣガスを
実際に測定することは難しいため、ＰＦＣを使用する半
導体製造装置から排出されるＰＦＣガスを測定して、投
入ガスあたりの排出ガス量の比（エミッションファクタ
ー）と、工場で消費するガス量とから、ＰＦＣの排出量
を規定することとなっている。エミッションファクター
は、半導体製造装置から実際に排出されるＰＦＣガスを
測定して算出されるものである。半導体製造装置から実
際に排出されるＰＦＣガスの測定は、１９９８年４月に
アメリカ合衆国カリフォルニア州のモントレーにて開催
されたGlobal Semiconductor Industry Conference on
Perfluorocompound Emissions Controlにおいて配布さ
れた、Intel社のJ.Mayersらによる「Emissions Charact
erization Package Rev.2.4（通称「インテルプロトコ
ル」）」というガイドライン（現在は、「Equipment En
vironmental Characterization Guidelines Rev.3.
0」）に従って行なわれている。このインテルプロトコ
ルでは、四重極質量分析装置（ＱＭＡＳ）とフーリエ変
換赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ）等を用いて、排出されるＰ
ＦＣガスを測定する方法が記載されている。しかしなが
ら、ＦＴ−ＩＲを用いた測定については、詳細な記載が
ないため、測定の方法によって結果が大きくばらつく場
合がある。したがって、このインテルプロトコルを補完
するために、より簡便な方法で排ガス中のＰＦＣを再現
性良く測定できる方法の開発が求められていた。Here, in order to demonstrate the reduction of PFC emission, it is necessary to measure the PFC gas emitted from the factory. At present, it is difficult to actually measure the PFC gas discharged from the factory. Therefore, the PFC gas discharged from the semiconductor manufacturing equipment using the PFC is measured, and the ratio of the amount of the discharged gas per input gas (emission factor) is measured. ) And the amount of gas consumed in the factory, the amount of PFC emission is to be defined. The emission factor is calculated by measuring a PFC gas actually discharged from a semiconductor manufacturing apparatus. Measurement of PFC gas actually emitted from semiconductor manufacturing equipment was conducted at the Global Semiconductor Industry Conference on Monterey, California, USA, April 1998.
"Emissions Charact" by J. Mayers and others from Intel distributed at the Perfluorocompound Emissions Control
erization Package Rev.2.4 (commonly known as “Intel Protocol”) ”(currently“ Equipment En
vironmental Characterization Guidelines Rev. 3.
0 ”). This Intel protocol uses a quadrupole mass spectrometer (QMAS) and a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), etc.
A method for measuring FC gas is described. However, the measurement using FT-IR is not described in detail, and the result may vary greatly depending on the measurement method. Therefore, in order to complement this Intel protocol, there has been a demand for the development of a method capable of measuring PFC in exhaust gas with a simpler method with good reproducibility.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
吸収分光器を用いて、排ガス中の各成分をより簡便でか
つ再現性良く測定する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for measuring each component in exhaust gas more simply and with good reproducibility by using an infrared absorption spectrometer.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】（Ａ）本発明の赤外吸収
分光器を用いた温室効果ガス測定方法は、プロセス化学
物質を選択する手順と、前記プロセス化学物質に対応す
る定量ターゲット化学物質を選択する手順と、前記プロ
セス化学物質および前記定量ターゲット化学物質の予想
濃度範囲を指定する手順と、前記プロセス化学物質およ
び前記定量ターゲット化学物質の予想濃度範囲に対応す
るライブラリをそれぞれ選択する手順と、前記ライブラ
リに基づいて、ガスの赤外吸収分光測定により得られた
データの解析を行なう手順と、を含む。(A) A method for measuring a greenhouse gas using an infrared absorption spectrometer according to the present invention comprises the steps of selecting a process chemical, and a quantitative target chemical corresponding to the process chemical. And a step of specifying an expected concentration range of the process chemical substance and the quantitative target chemical substance, and a procedure of selecting a library corresponding to the expected concentration range of the process chemical substance and the quantitative target chemical substance, respectively. Analyzing the data obtained by infrared absorption spectroscopy of the gas based on the library.
【０００８】ここで、プロセス化学物質とは、プロセス
で使用される化学物質をいう。また、定量ターゲット化
学物質とは、ガス中に前記プロセス化学物質が含まれて
いることにより、ガス中に含まれている可能性がある化
学物質をいう。[0008] Here, the process chemical substance refers to a chemical substance used in the process. In addition, the quantitative target chemical substance refers to a chemical substance that may be contained in the gas because the process chemical substance is contained in the gas.
【０００９】また、ライブラリとは、前記化学物質の赤
外吸収分光測定により得られたデータの解析を行なう際
に、正確な濃度測定を行なうために、前記化学物質の既
知の濃度に対応してあらかじめ測定された吸光度データ
をいう。[0009] In addition, the library corresponds to a known concentration of the chemical substance in order to perform accurate concentration measurement when analyzing data obtained by infrared absorption spectrometry of the chemical substance. It refers to absorbance data measured in advance.
【００１０】本発明の温室効果ガス測定方法によれば、
混合ガス中の各成分の濃度を、より簡便な方法でかつ精
度良く測定することができる。According to the greenhouse gas measuring method of the present invention,
The concentration of each component in the mixed gas can be measured with a simpler method and with high accuracy.
【００１１】本発明の温室効果ガス測定方法としては、
以下の（１）〜（３）に示す態様が例示できる。The method for measuring greenhouse gases according to the present invention includes:
The following embodiments (1) to (3) can be exemplified.
【００１２】（１） 前記ガス中の各化学物質毎に、複
数の既知濃度における吸光度データからなるライブラリ
を作成し、このライブラリに基づいて、前記ガス中の各
化学物質毎に、主ピーク領域および副ピーク領域に関す
る濃度−吸光面積についての検量線データを作成し、そ
して、前記検量線データに基づいて、前記ガスの赤外吸
収分光測定により得られたデータの解析を行なう手順に
おいて、前記ガス中の各成分の予想濃度範囲が、前記主
ピーク領域に関する検量線データのリニアリティが小さ
い領域に含まれる場合、前記副ピーク領域に関する検量
線データを用いて前記濃度を決定することができる。(1) A library comprising absorbance data at a plurality of known concentrations is created for each chemical substance in the gas, and based on this library, a main peak area and a main peak area are defined for each chemical substance in the gas. In the procedure of preparing calibration curve data for the concentration-absorbing area for the sub-peak region, and analyzing the data obtained by infrared absorption spectrometry of the gas based on the calibration curve data, If the expected concentration range of each component is included in an area where the linearity of the calibration curve data for the main peak area is low, the concentration can be determined using the calibration curve data for the sub-peak area.
【００１３】ここで、主ピーク領域とは、ガスの赤外吸
収波形中、最も高いピークを含む領域をいう。また、副
ピーク領域とは、ガスの赤外吸収波形中、主ピーク領域
とは異なる領域に位置するピークを含む領域をいい、成
分によっては２以上存在する。Here, the main peak region means a region containing the highest peak in the infrared absorption waveform of the gas. The sub-peak region refers to a region including a peak located in a region different from the main peak region in the infrared absorption waveform of the gas, and there are two or more depending on components.
【００１４】また、検量線データとは、ガス中の各成分
の濃度と吸光面積との関係を示すデータであり、赤外線
吸収測定の際には、前記予想濃度範囲に対応してライブ
ラリが選択され、選択されたライブラリに対応する検量
線データに基づいてデータ解析が行なわれる。The calibration curve data is data indicating the relationship between the concentration of each component in the gas and the light absorption area. At the time of infrared absorption measurement, a library is selected corresponding to the expected concentration range. Data analysis is performed based on the calibration curve data corresponding to the selected library.
【００１５】また、前記主ピーク領域に関する検量線デ
ータのリニアリティが小さい領域とは、前記主ピーク領
域に関する検量線データにおいて、濃度と吸光面積との
関係が、前記副ピーク領域に関する検量線データと比較
して、リニアリティが小さい領域をいう。この方法によ
れば、前記副ピーク領域に関する検量線データを用いて
前記濃度を決定することにより、ガス中の各成分の濃度
を精度良く測定することができる。The region where the linearity of the calibration curve data relating to the main peak region is low is defined as the relationship between the concentration and the absorption area in the calibration curve data relating to the main peak region, compared with the calibration curve data relating to the auxiliary peak region. Thus, it refers to an area where the linearity is small. According to this method, the concentration of each component in the gas can be accurately measured by determining the concentration using the calibration curve data on the sub-peak region.
【００１６】あるいは、前記ガス中の各成分の予想濃度
範囲が、前記副ピーク領域に関する検量線データのリニ
アリティが小さい領域に含まれる場合、前記主ピーク領
域に関する検量線データを用いて前記濃度を決定するこ
とができる。ここで、前記副ピーク領域に関する検量線
データのリニアリティが小さい領域とは、前記副ピーク
領域に関する検量線データにおいて、濃度と吸光面積と
の関係が、前記主ピーク領域に関する検量線データと比
較して、リニアリティが小さい領域をいう。Alternatively, when the expected concentration range of each component in the gas is included in a region where the linearity of the calibration curve data relating to the sub-peak region is small, the concentration is determined using the calibration curve data relating to the main peak region. can do. Here, the region where the linearity of the calibration curve data for the sub-peak region is small, in the calibration curve data for the sub-peak region, the relationship between the concentration and the absorption area is compared with the calibration curve data for the main peak region. , A region with low linearity.
【００１７】この方法によれば、前記主ピーク領域に関
する検量線データを用いて前記濃度を決定することによ
り、ガス中の各成分の濃度を精度良く測定することがで
きる。According to this method, the concentration of each component in the gas can be accurately measured by determining the concentration using the calibration curve data on the main peak region.
【００１８】また、この場合、前記主ピーク領域に関す
る検量線データ、および前記副ピーク領域に関する検量
線データの両方を用いて前記濃度を決定することもでき
る。In this case, the concentration can be determined using both the calibration curve data for the main peak area and the calibration curve data for the sub-peak area.
【００１９】（２）前記プロセス化学物質は、ＣＦ4、
ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、
ＨＦ、ＳｉＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6、およびＮ2Ｏのうち少な
くとも１つを含むことができる。(2) The process chemical substance is CF 4 ,
CHF 3 , C 2 F 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 5 F 8 ,
It may include at least one of HF, SiF 4 , NF 3 , SF 6 , and N 2 O.
【００２０】（３）前記定量ターゲット化学物質は、Ｃ
Ｆ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ 3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5
Ｆ8、ＣＯＦ2、ＨＦ、ＳｉＦ4、ＯＦ2、ＮＦ3、ＳＯ2、
ＳＦ6、ＳＯ2Ｆ2、ＳＯＦ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｃ
Ｏ、およびＣＯ2のうち少なくとも１つを含むことがで
きる。(3) The quantitative target chemical substance is C
FFour, CHFThree, CTwoFFour, CTwoF6, C ThreeF8, CFourF8, CFive
F8, COFTwo, HF, SiFFour, OFTwo, NFThree, SOTwo,
SF6, SOTwoFTwo, SOFTwo, NO, NTwoO, NOTwo, C
O and COTwoMay include at least one of
Wear.
【００２１】（Ｂ）本発明の赤外吸収分光器を用いた温
室効果ガス測定方法は、ガスに対する赤外吸収分光測定
により得られたデータの解析を行なう際に、ガス中の各
成分について、主ピーク領域および副ピーク領域にそれ
ぞれに関して、濃度に対する吸光面積を示す検量線を作
成し、前記ガス中の各成分の濃度が、主ピーク領域に関
する検量線のリニアリティが小さい領域に含まれると想
定される場合、副ピーク領域に関する検量線を用いて前
記濃度を決定する方法である。この方法によれば、前述
した効果を奏することができる。(B) In the method for measuring a greenhouse gas using an infrared absorption spectrometer of the present invention, when analyzing data obtained by infrared absorption spectroscopy on a gas, For each of the main peak region and the sub-peak region, a calibration curve indicating the absorption area with respect to the concentration is created, and it is assumed that the concentration of each component in the gas is included in a region where the linearity of the calibration curve regarding the main peak region is small. In this case, the concentration is determined using a calibration curve for the sub-peak region. According to this method, the above-described effects can be obtained.
【００２２】（Ｃ）本発明の赤外吸収分光器を用いた温
室効果ガス測定方法は、ガスに対する赤外吸収分光測定
により得られたデータの解析を行なう際に、ガス中の各
成分について、主ピーク領域および副ピーク領域にそれ
ぞれに関して、濃度に対する吸光面積を示す検量線を作
成し、前記ガス中の各成分の濃度が、副ピーク領域に関
する検量線のリニアリティが小さい領域に含まれると想
定される場合、主ピーク領域に関する検量線を用いて前
記濃度を決定する方法である。この方法によれば、前述
した効果を奏することができる。(C) The method for measuring a greenhouse gas using an infrared absorption spectrometer according to the present invention comprises the steps of: analyzing data obtained by infrared absorption spectroscopy on a gas; For each of the main peak region and the sub-peak region, a calibration curve showing the absorption area with respect to the concentration is created, and it is assumed that the concentration of each component in the gas is included in a region where the linearity of the calibration curve regarding the sub-peak region is small. In this case, the concentration is determined using a calibration curve for the main peak region. According to this method, the above-described effects can be obtained.
【００２３】（Ｂ）または（Ｃ）の方法のいずれにおい
ても、主ピーク領域に関する検量線および副ピーク領域
に関する検量線の両方を用いて前記濃度を決定すること
ができる。In either of the methods (B) and (C), the concentration can be determined using both the calibration curve for the main peak area and the calibration curve for the sub-peak area.
【００２４】また、前記検量線中でリニアリティが低い
部分について、該部分の近傍に検量ポイントを増やす補
正を該検量線について行なうことができる。Further, for a portion having low linearity in the calibration curve, a correction for increasing the calibration point near the portion can be performed on the calibration curve.
【００２５】ここで、検量ポイントとは、ガス中の各成
分について、所定の濃度に対する吸光面積の値を示すデ
ータをいう。また、前記検量線中でリニアリティが低い
部分とは、ガス中の各成分について、濃度と吸光面積と
の間に成立する一定の関係を示す式からずれている部分
のことをいう。このように補正を行なうことにより、前
記検量線のリニアリティを高めることができる。その結
果、補正後の検量線に関するデータ（検量線データ）に
基づいてデータの解析を行なうことにより、前記ガスに
含まれる成分の濃度を正確に算出することができる。Here, the calibration point refers to data indicating a value of an absorption area with respect to a predetermined concentration for each component in the gas. In addition, the portion having low linearity in the calibration curve refers to a portion deviating from a formula showing a fixed relationship established between the concentration and the light absorption area for each component in the gas. By performing such correction, the linearity of the calibration curve can be increased. As a result, by analyzing the data based on the corrected calibration curve data (calibration curve data), the concentration of the component contained in the gas can be accurately calculated.
【００２６】また、前記検量線中でリニアリティが高い
部分の検量線については、リニアリティが高い部分の１
個又は２個の検量ポイントを用いて前記検量線を作成す
ることができる。この方法によれば、少ない検量ポイン
トでも精度の高い検量線を作成することができる。In the calibration curve of a portion having a high linearity in the calibration curve, one of the portions having a high linearity is determined.
The calibration curve can be created using one or two calibration points. According to this method, a highly accurate calibration curve can be created even with a small number of calibration points.
【００２７】（Ｄ）本発明の赤外吸収分光器を用いた温
室効果ガス測定方法は、ガスに対する赤外吸収分光測定
により得られた吸収波形に基づいてデータの解析を行な
う際に、前記ガス中の成分のうち、他の成分のピークと
重複しないピークを有する成分から優先的に定量し、該
成分のピークを前記吸収波形から順次差し引く手順を含
む。(D) The method for measuring a greenhouse effect gas using an infrared absorption spectrometer according to the present invention is characterized in that when analyzing data based on an absorption waveform obtained by infrared absorption spectroscopy measurement on a gas, The method includes a step of preferentially quantifying a component having a peak that does not overlap with a peak of another component among the components therein, and sequentially subtracting the peak of the component from the absorption waveform.
【００２８】この方法によれば、各成分についてピーク
が一致または重複する場合であっても、各成分の濃度を
精度良く測定することができる。According to this method, the concentration of each component can be measured accurately even when the peaks of each component coincide or overlap.
【００２９】この場合、以下の手順（ａ）〜（ｊ）を含
むことができる。In this case, the following steps (a) to (j) can be included.
【００３０】（ａ）前記ガスの吸収波形からＮＯおよび
ＳＯ2Ｆ2のピークをそれぞれ差し引いて、ＮＯおよびＳ
Ｏ2Ｆ2を定量する手順、（ｂ）前記手順（ａ）により得
られた吸収波形からＣＯＦ2のピークを差し引いて、Ｃ
ＯＦ2を定量する手順、（ｃ）前記手順（ｂ）により得
られた吸収波形からＳＯＦ2のピークを差し引いて、Ｓ
ＯＦ2を定量する手順、（ｄ）前記手順（ｃ）により得
られた吸収波形からＯＦ2のピークを差し引いて、ＯＦ2
を定量する手順、（ｅ）前記手順（ｄ）により得られた
吸収波形からＳＦ6、ＮＦ3、およびＣ4Ｆ8のピークをそ
れぞれ差し引いて、ＳＦ6、ＮＦ3、およびＣ4Ｆ8を定量
する手順、（ｆ）前記手順（ｅ）により得られた吸収波
形からＣ3Ｆ8およびＳｉＦ4のピークをそれぞれ差し引
いて、Ｃ3Ｆ8およびＳｉＦ4を定量する手順、（ｇ）前
記手順（ｆ）により得られた吸収波形からＮ2Ｏ、Ｃ2Ｆ
6、およびＣ2Ｆ4のピークをそれぞれ差し引いて、Ｎ
2Ｏ、Ｃ2Ｆ6、およびＣ2Ｆ4を定量する手順、（ｈ）前
記手順（ｇ）により得られた吸収波形からＣＦ4、Ｓ
Ｏ2、およびＣＯのピークをそれぞれ差し引いて、Ｃ
Ｆ4、ＳＯ2、およびＣＯを定量する手順、（ｉ）前記手
順（ａ）〜（ｈ）より得られた前記ガスの吸収波形から
ＣＨＦ3を定量する手順、および（ｊ）前記ガスの吸収
波形，および前記手順（ａ）〜（ｉ）より得られた前記
ガスの吸収波形のうちのいずれかから、ＨＦ、ＣＯ2、
およびＮＯ2のピークを差し引く手順。(A) By subtracting the peaks of NO and SO 2 F 2 from the absorption waveform of the gas, NO and S
A procedure for quantifying O 2 F 2 , (b) subtracting the COF 2 peak from the absorption waveform obtained by the procedure (a) to obtain C 2
Procedure to quantify OF 2, by subtracting the peaks of SOF 2 from the absorption waveforms obtained by (c) said steps (b), S
A procedure for quantifying OF 2 , (d) subtracting the peak of OF 2 from the absorption waveform obtained by the procedure (c) to obtain OF 2
(E) The peaks of SF 6 , NF 3 , and C 4 F 8 were subtracted from the absorption waveform obtained by the procedure (d) to obtain SF 6 , NF 3 , and C 4 F 8 , respectively. procedure to quantify, (f) subtracting said steps (e), respectively from the obtained absorption waveform C 3 F 8 and SiF 4 in the peak, the procedure for quantifying the C 3 F 8 and SiF 4, (g) the steps From the absorption waveform obtained by (f), N 2 O, C 2 F
6 and C 2 F 4 peaks, respectively,
Procedure for quantifying 2 O, C 2 F 6 and C 2 F 4 , (h) CF 4 , S from the absorption waveform obtained by the procedure (g)
By subtracting the peaks of O 2 and CO, respectively,
A procedure for quantifying F 4 , SO 2 and CO, (i) a procedure for quantifying CHF 3 from the absorption waveform of the gas obtained from the procedures (a) to (h), and (j) an absorption of the gas From any of the waveforms and the absorption waveforms of the gas obtained from the procedures (a) to (i), HF, CO 2 ,
And subtracting the NO 2 peak.
【００３１】さらに、この場合、前記手順（ａ）〜
（ｊ）に加えて、以下の特徴（１）〜（８）のうち１ま
たは２以上を有することができる。Further, in this case, the above procedures (a) to
In addition to (j), one or more of the following features (1) to (8) can be provided.
【００３２】（１）ＨＦ、ＣＯ2、およびＮＯ2について
は、前記手順（ｊ）で定量するかわりに、前記手順
（ａ）〜前記手順（ｉ）のいずれかの手順で定量する
か、あるいは前記手順（ａ）〜前記手順（ｉ）と異なる
が前記手順（ｊ）より前に行なう手順で定量すること。(1) Instead of quantifying HF, CO 2 , and NO 2 in the procedure (j), quantification is performed in any of the procedures (a) to (i), or Quantification by a procedure different from the procedures (a) to (i) but performed before the procedure (j).
【００３３】（２）ＳＦ6については、前記手順（ｅ）
で定量するかわりに、前記手順（ｆ）〜前記手順（ｊ）
のいずれかの手順で定量するか、あるいは前記手順
（ｆ）〜前記手順（ｊ）と異なるが前記手順（ｅ）より
後に行なう手順で定量すること。(2) For SF 6 , the above procedure (e)
Instead of quantifying with the above, the above procedures (f) to (j)
Or quantification by a procedure that is different from the procedures (f) to (j) but is performed after the procedure (e).
【００３４】（３）ＣＦ4については、前記手順（ｈ）
で定量するかわりに、前記手順（ｉ）または前記手順
（ｊ）で定量するか、あるいは前記手順（ｉ）および前
記手順（ｊ）と異なるが前記手順（ｈ）より後に行なう
手順で定量すること。(3) For CF 4 , the above procedure (h)
Instead of quantifying by step (i) or (j), or quantifying by a procedure different from (i) and (j) but performed after step (h) .
【００３５】（４）ＳｉＦ4については、前記手順
（ｆ）で定量するかわりに、前記手順（ｇ）〜前記手順
（ｊ）のいずれかの手順で定量するか、あるいは前記手
順（ｇ）〜前記手順（ｊ）と異なるが前記手順（ｆ）よ
り後に行なう手順で定量すること。(4) For SiF 4 , instead of quantifying in step (f), quantifying in any of steps (g) to (j) or in steps (g) to (j) Quantification by a procedure different from the procedure (j) but performed after the procedure (f).
【００３６】（５）ＣＯについては、前記手順（ｈ）で
定量するかわりに、前記手順（ｉ）または前記手順
（ｊ）で定量するか、あるいは前記手順（ｉ）および前
記手順（ｊ）と異なるが前記手順（ｈ）より後に行なう
手順で定量すること。(5) As for CO, instead of being quantified in the above-mentioned procedure (h), it may be quantified in the above-mentioned procedure (i) or the above-mentioned procedure (j), or in the above-mentioned procedures (i) and the above-mentioned procedure (j). Although different, it is determined by a procedure performed after the procedure (h).
【００３７】（６）Ｃ2Ｆ6については、前記手順（ｇ）
で定量するかわりに、前記手順（ｈ）〜前記手順（ｊ）
のいずれかの手順で定量するか、あるいは前記手順
（ｈ）〜前記手順（ｊ）と異なるが前記手順（ｇ）より
後に行なう手順で定量すること。(6) For C 2 F 6 , the above procedure (g)
Instead of quantifying with the above, the above procedures (h) to (j)
Or quantification by a procedure different from the above procedures (h) to (j) but performed after the above procedure (g).
【００３８】（７）Ｃ2Ｆ4については、前記手順（ｇ）
で定量するかわりに、前記手順（ｈ）〜前記手順（ｊ）
のいずれかの手順で定量するか、あるいは前記手順
（ｈ）〜前記手順（ｊ）と異なるが前記手順（ｇ）より
後に行なう手順で定量すること。(7) For C 2 F 4 , the procedure (g)
Instead of quantifying with the above, the above procedures (h) to (j)
Or quantification by a procedure different from the above procedures (h) to (j) but performed after the above procedure (g).
【００３９】（８）Ｃ4Ｆ8については、前記手順（ｅ）
で定量するかわりに、前記手順（ｆ）で定量するか、あ
るいは前記手順（ｆ）と異なるが前記手順（ｄ）より後
で前記手順（ｇ）より前に行なう手順で定量すること。(8) For C 4 F 8 , the above procedure (e)
Instead of quantifying by (f) or quantifying by a procedure different from (f) but performed after (d) and before (g).
【００４０】（Ｅ）本発明の赤外吸収分光器を用いた温
室効果ガス測定方法は、ガスに対する赤外吸収分光測定
を行なう際に、ガス中の１成分以上を校正ガスとするこ
とができる。(E) In the method of measuring a greenhouse effect gas using an infrared absorption spectrometer of the present invention, when performing infrared absorption spectroscopy measurement on a gas, one or more components in the gas can be used as a calibration gas. .
【００４１】この方法において、校正に用いる校正ガス
の濃度を、濃度の対数値でみて等間隔となるように複数
の値設定する。この方法によれば、検量ポイントが対数
で見て等間隔に配置できるので、少ない検量ポイントで
精度の高い検量線を作成することができる。In this method, a plurality of values of the concentration of the calibration gas used for the calibration are set so as to be equally spaced when viewed in logarithmic value of the concentration. According to this method, the calibration points can be arranged at regular intervals when viewed logarithmically, so that a highly accurate calibration curve can be created with a small number of calibration points.
【００４２】また、この方法において、前記校正ガスと
してＣＦ4またはＳＦ6を選択する場合、前記校正ガスに
ついて、主ピーク領域に関して濃度に対する吸光面積を
示す検量線を作成し、前記主ピーク領域に関する検量線
のうちリニアリティに優れた部分にて校正を行なうこと
ができる。この方法によれば、精度の高い校正を行なう
ことができる。Further, in this method, when CF 4 or SF 6 is selected as the calibration gas, a calibration curve showing an absorption area with respect to the concentration for the main peak region is created for the calibration gas, and the calibration curve for the main peak region is prepared. Calibration can be performed on a portion of the line having excellent linearity. According to this method, highly accurate calibration can be performed.
【００４３】本発明において、赤外吸収分光器を用いた
測定の対象となるガスは、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、Ｃ
2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＣＯＦ2、ＨＦ、Ｓｉ
Ｆ4、ＯＦ2、ＮＦ3、ＳＯ2、ＳＦ6、ＳＯ2Ｆ2、ＳＯ
Ｆ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ、およびＣＯ2のうち少
なくとも１つを含むことができる。In the present invention, the gas to be measured using the infrared absorption spectrometer is CF 4 , CHF 3 , C 2 F 4 , C 2
2 F 6, C 3 F 8 , C 4 F 8, C 5 F 8, COF 2, HF, Si
F 4 , OF 2 , NF 3 , SO 2 , SF 6 , SO 2 F 2 , SO
F 2, NO, N 2 O , NO 2, CO, and of the CO 2 can include at least one.
【００４４】[0044]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について、図面を参照しながら説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００４５】（測定システムの概要）本実施の形態にお
いては、Ｃ4Ｆ8を用いるドライエッチング装置から排出
されるガスの成分を、ＦＴ−ＩＲにて測定する方法を例
に取り説明する。図１は、本実施の形態で用いるガス測
定システムを模式的に示す図である。(Outline of Measurement System) In the present embodiment, a method of measuring the components of gas discharged from a dry etching apparatus using C 4 F 8 by FT-IR will be described as an example. FIG. 1 is a diagram schematically showing a gas measurement system used in the present embodiment.
【００４６】用いるガスがＰＦＣの場合、排ガス中に
は、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ
4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＣＯＦ2、ＨＦ、ＳｉＦ4、ＯＦ2、Ｎ
Ｆ3、ＳＯ2、ＳＦ6、ＳＯ2Ｆ2、ＳＯＦ2、ＮＯ、Ｎ
2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ、およびＣＯ2等が含まれている可能
性がある。When the gas used is PFC, the exhaust gas contains CF 4 , CHF 3 , C 2 F 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 3
4 F 8 , C 5 F 8 , COF 2 , HF, SiF 4 , OF 2 , N
F 3 , SO 2 , SF 6 , SO 2 F 2 , SOF 2 , NO, N
It may contain 2 O, NO 2 , CO, CO 2 and the like.
【００４７】たとえば、ドライエッチング装置のチェン
バ１２内でＣ4Ｆ8のガスプラズマを発生させる場合、ポ
ンプを用いてドライエッチング装置のチェンバ１２内を
ほぼ真空状態にした後、所定量のＣ4Ｆ8を導入し高電圧
を印加する。これにより、Ｃ 4Ｆ8のガスプラズマが発生
する。このガスプラズマがＣＶＤに用いられる。この場
合、ＣＶＤに用いられたＣ4Ｆ8のうち所定の割合のもの
はＣＦ4等へと分解されるが、残りはそのままＣ4Ｆ8の
形でチェンバ１２から排出される。この排ガスをポンプ
１４を用いて吸引し、Ｎ2ボンベ２０から供給されるＮ2
ガスで排ガスを希釈した後、ＦＴ−ＩＲ１０に導入し
て、排ガス中の各成分について赤外吸収を測定する。測
定後は、排ガスはＦＴ−ＩＲ１０から排気ライン２６を
経て除害装置１６へと導入され、除害装置１６にて排ガ
ス中の有害物質が除去された後、大気へと放出される。For example, a chain of a dry etching apparatus
C in bus 12FourF8When generating gas plasma of
The chamber 12 of the dry etching apparatus using a pump.
After almost vacuuming, a predetermined amount of CFourF8Introduce high voltage
Is applied. Thereby, C FourF8Gas plasma is generated
I do. This gas plasma is used for CVD. This place
In the case, C used for CVDFourF8Of a given percentage of
Is CFFourEtc., but the rest is CFourF8of
It is discharged from the chamber 12 in the form. Pump this exhaust gas
14 and use NTwoN supplied from cylinder 20Two
After diluting the exhaust gas with gas, it is introduced into FT-IR10
Then, the infrared absorption of each component in the exhaust gas is measured. Measurement
After the setting, the exhaust gas passes through the exhaust line 26 from the FT-IR10.
After being introduced into the abatement device 16, the gas is discharged by the abatement device 16.
After the removal of harmful substances in the air, it is released to the atmosphere.
【００４８】本実施の形態においては、ＦＴ−ＩＲ１０
としてＭＩＤＡＣ社製ＩＧＡ２０００を使用した。ま
た、測定においては１ｃｍ長のセルを使用し、温度およ
び圧力の補正を行なった。なお、測定に用いる装置およ
びセルはこれに限定されるわけではない。In this embodiment, the FT-IR10
IGA2000 manufactured by MIDAC was used. In the measurement, a 1 cm long cell was used, and the temperature and pressure were corrected. The device and cell used for measurement are not limited to these.
【００４９】（測定方法） ＜測定手順＞図１に示すＦＴ−ＩＲ１０に導入された排
ガスの赤外吸収を測定する際には、主に以下の（１）〜
（５）に示す手順にしたがって行なう。(Measurement Method) <Measurement Procedure> When measuring the infrared absorption of the exhaust gas introduced into the FT-IR 10 shown in FIG.
Perform according to the procedure shown in (5).
【００５０】（１）プロセス化学物質を選択する手順。(1) Procedure for selecting process chemicals.
【００５１】（２）前記プロセス化学物質に対応する定
量ターゲット化学物質を選択する手順。(2) A procedure for selecting a quantitative target chemical substance corresponding to the process chemical substance.
【００５２】（３）前記プロセス化学物質および前記定
量ターゲット化学物質の予想濃度範囲を指定する手順。(3) A procedure for specifying an expected concentration range of the process chemical substance and the quantitative target chemical substance.
【００５３】（４）前記プロセス化学物質および前記定
量ターゲット化学物質の予想濃度範囲に対応するライブ
ラリをそれぞれ選択する手順。(4) A procedure for selecting libraries corresponding to the expected concentration ranges of the process chemical substance and the quantitative target chemical substance, respectively.
【００５４】（５）前記ライブラリに基づいて、前記ガ
スの赤外吸収分光測定により得られたデータの解析を行
なう手順。(5) A procedure for analyzing data obtained by infrared absorption spectroscopy of the gas based on the library.
【００５５】手順（１）〜（５）を実行するために、図
２を用いて、排ガス中のプロセス化学物質および定量タ
ーゲット化学物質について、予想濃度範囲、および予想
濃度範囲に対応する検量線を作成するためのライブラリ
を選択する。図２は、選択された排ガス中のプロセス化
学物質に基づいて、コンピュータを用いた処理によって
定量ターゲット化学物質等を選択するための表計算シー
トを模式的に示す図である。この表計算シートは、たと
えばディスプレイ上に表示される。この場合、ディスプ
レイは、コンピュータによる処理の内容を表示するため
に設置されたものである。あるいは、測定機中のアルゴ
リズム中にあってもよい。In order to carry out the procedures (1) to (5), an expected concentration range and a calibration curve corresponding to the expected concentration range for the process chemical substance and the quantitative target chemical substance in the exhaust gas are shown in FIG. Select a library to create. FIG. 2 is a diagram schematically showing a spreadsheet for selecting a quantitative target chemical substance or the like by processing using a computer based on the selected process chemical substance in the exhaust gas. This spreadsheet is displayed, for example, on a display. In this case, the display is installed to display the contents of the processing by the computer. Alternatively, it may be in an algorithm in the measuring machine.
【００５６】なお、前述したインテルプロトコルでは、
ＰＦＣを含む排ガス中の成分を測定する場合、前記プロ
セス化学物質として、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、Ｃ
2Ｆ6、Ｃ 3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＨＦ、ＳｉＦ4、Ｎ
Ｆ3、ＳＦ6、およびＮ2Ｏ等が例示されている。また、
前記定量ターゲット化学物質として、ＣＦ4、ＣＨＦ3、
Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＣＯＦ2、
ＨＦ、ＳｉＦ4、ＯＦ2、ＮＦ3、ＳＯ2、ＳＦ6、ＳＯ2Ｆ
2、ＳＯＦ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ、およびＣＯ2
等が例示されている。In the above-described Intel protocol,
When measuring components in exhaust gas including PFC,
CF chemicalsFour, CHFThree, CTwoFFour, C
TwoF6, C ThreeF8, CFourF8, CFiveF8, HF, SiFFour, N
FThree, SF6, And NTwoO and the like are exemplified. Also,
CF as the quantitative target chemical substanceFour, CHFThree,
CTwoFFour, CTwoF6, CThreeF8, CFourF8, CFiveF8, COFTwo,
HF, SiFFour, OFTwo, NFThree, SOTwo, SF6, SOTwoF
Two, SOFTwo, NO, NTwoO, NOTwo, CO, and COTwo
Are exemplified.
【００５７】以下、測定手順について順に説明する。Hereinafter, the measurement procedure will be described in order.
【００５８】（１）まず、プロセス化学物質を選択す
る。本実施の形態においては、ドライエッチング装置で
ガスプラズマ発生に用いたＣ4Ｆ8がプロセス化学物質に
該当する。図２に示す画面には、排ガス中に含まれると
想定される物質を列挙させておき、この中からプロセス
化学物質を選択する。(1) First, a process chemical is selected. In the present embodiment, C 4 F 8 used for generating gas plasma in the dry etching apparatus corresponds to the process chemical. On the screen shown in FIG. 2, substances assumed to be contained in the exhaust gas are listed, and a process chemical substance is selected from these.
【００５９】（２）次に、プロセス化学物質に対応する
定量ターゲット化学物質を選択する。表計算シートで
は、プロセス化学物質に対応する定量ターゲット化学物
質をあらかじめリンクさせておく。これにより、図２に
示す画面においてプロセス化学物質（図２ではＣ4Ｆ8）
を選択すると、図３に示すように、定量ターゲット化学
物質が自動的に選択され、画面に表示される。(2) Next, a quantitative target chemical substance corresponding to the process chemical substance is selected. In the spreadsheet, quantitative target chemical substances corresponding to process chemical substances are linked in advance. As a result, the process chemical (C 4 F 8 in FIG. 2) is displayed on the screen shown in FIG.
When is selected, the quantitative target chemical substance is automatically selected and displayed on the screen as shown in FIG.
【００６０】（３）つづいて、プロセス化学物質および
定量ターゲット化学物質の予想濃度範囲を各成分毎に指
定する。また、プロセス化学物質および定量ターゲット
化学物質以外に、排ガス中に含まれていると想定される
成分（図３においては、ＮＯ、ＮＯ2等）についても同
様に、予想濃度範囲を指定する。(3) Subsequently, the expected concentration ranges of the process chemical substance and the quantitative target chemical substance are designated for each component. In addition, in addition to the process chemical substance and the quantitative target chemical substance, an expected concentration range is similarly designated for components assumed to be contained in the exhaust gas (NO, NO 2, etc. in FIG. 3).
【００６１】（４）この表計算シートは、画面上に表示
された各成分の予想濃度範囲に対応するライブラリとリ
ンクしている。すなわち、各成分の予想濃度範囲とライ
ブラリとがリンクしており、各成分の予想濃度範囲を選
択すると、この予想濃度範囲に対応するライブラリが選
択され、画面上に表示される。(4) This spreadsheet is linked to a library corresponding to the expected concentration range of each component displayed on the screen. That is, the expected concentration range of each component is linked to the library, and when the expected concentration range of each component is selected, the library corresponding to the expected concentration range is selected and displayed on the screen.
【００６２】ところで、排ガスに含まれる各成分は、表
１に示すように、赤外吸収スペクトル中に主ピーク領域
と副ピーク領域を有する。表１においては、各成分にお
いて、主ピーク領域を示す範囲を◎で、副ピーク領域を
示す範囲を○でそれぞれ示す。なお、表１において、Ｃ
Ｆ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6以外の成分については、主ピーク
領域のみ示す。Each component contained in the exhaust gas has a main peak region and a sub peak region in the infrared absorption spectrum as shown in Table 1. In Table 1, in each component, the range indicating the main peak region is indicated by ◎, and the range indicating the sub peak region is indicated by ○. In Table 1, C
For components other than F 4 , CHF 3 and C 2 F 6 , only the main peak region is shown.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】一方、前述したライブラリは、ガス中の各
成分について、主ピーク領域および副ピーク領域にそれ
ぞれに関する検量線データを含む。この検量線データは
濃度と吸光面積との関係を示すデータであり、本発明の
赤外線吸収測定の際には、予想濃度範囲に対応してライ
ブラリが選択され、ライブラリに対応する検量線データ
に基づいてデータ解析が行なわれる。すなわち、ライブ
ラリが選択されると、測定すべきピーク領域が選択さ
れ、このピーク領域に対応する検量線データに基づいて
データ解析が行なわれる。このライブラリについては後
述する。On the other hand, the above-described library includes calibration curve data for each component in the gas in the main peak region and the sub peak region. This calibration curve data is data indicating the relationship between the concentration and the light absorption area. In the infrared absorption measurement of the present invention, a library is selected in accordance with the expected concentration range, and the library is selected based on the calibration curve data corresponding to the library. Data analysis is performed. That is, when a library is selected, a peak region to be measured is selected, and data analysis is performed based on the calibration curve data corresponding to the peak region. This library will be described later.
【００６５】図３には、各成分の予想濃度範囲に対応し
て選択されたライブラリが表示されている。たとえばＣ
Ｆ4の予想濃度範囲が〜１０ｐｐｍ−ｍである場合、こ
の予想濃度範囲に対応して選択されたライブラリは「Ｃ
Ｆ４＿１０Ａ」である。このライブラリは、ＣＦ4につ
いて、波数が１２３０−１３０５ｃｍ-1の範囲のピーク
領域の検量線データを用いてデータ解析を行なうために
設置されたものである。また、ＣＨＦ3の予想濃度範囲
が〜１０ｐｐｍ−ｍである場合、この予想濃度範囲に対
応して選択されたライブラリは「ＴＦＭ＿１０Ａ」であ
る。このライブラリは、ＣＨＦ3について、波数が１０
９０−１２４７ｃｍ-1の範囲のピーク領域の検量線デー
タを用いてデータ解析を行なうために設置されたもので
ある。FIG. 3 shows a library selected corresponding to the expected concentration range of each component. For example, C
If the expected concentration range of F 4 is 10 ppm-m, libraries selected in correspondence to the expected concentration range of the "C
F4 — 10A ”. This library is installed for performing data analysis on CF 4 using calibration curve data in a peak region having a wave number in the range of 1230 to 1305 cm −1 . When the expected concentration range of CHF 3 is 〜１０10 ppm-m, the library selected corresponding to the expected concentration range is “TFM — 10A”. The library, for CHF 3, wave number 10
It is installed for performing data analysis using the calibration curve data of the peak region in the range of 90-1247 cm -1 .
【００６６】図３において、ＣＨＦ3の予想濃度範囲が
〜１０ｐｐｍ−ｍと選択されている場合、選択されたラ
イブラリは「ＴＦＭ＿１０Ａ」である。ここで、図４に
示すように、このＣＨＦ3の予想濃度範囲を６０〜ｐｐ
ｍ−ｍに変えると、この予想濃度範囲に対応してライブ
ラリも変更され、「ＴＦＭ＿６０Ａ」というライブラリ
が新たに選択される。In FIG. 3, when the expected concentration range of CHF 3 is selected to be 〜１０10 ppm-m, the selected library is “TFM — 10A”. Here, as shown in FIG. 4, the expected concentration range of CHF 3 is set to 60 to pp.
When the value is changed to m−m, the library is also changed corresponding to the expected concentration range, and a library “TFM — 60A” is newly selected.
【００６７】なお、１の予想濃度範囲に対して２以上の
ライブラリを選択することも可能である。たとえば、図
５に示すように、ＣＨＦ3の予想濃度範囲として１０〜
６０ｐｐｍ−ｍを選択すると、この予想濃度範囲に対応
して、「ＴＦＭ＿１０Ａ」、「１６Ａ」、「６０Ａ」と
いう３つのライブラリが選択される。この「ＴＦＭ＿１
０Ａ」、「１６Ａ」、「６０Ａ」というライブラリは、
ＣＨＦ3について、それぞれ波数が１０９０−１２４７
ｃｍ-1、１３１６−１４３７ｃｍ-1、２９８０−３０８
０ｃｍ-1の範囲のピーク領域の検量線データを用いてデ
ータ解析を行なうために設置されたものである。It is also possible to select two or more libraries for one expected concentration range. For example, as shown in FIG. 5, 10 as the expected concentration range of CHF 3
When 60 ppm-m is selected, three libraries “TFM — 10A”, “16A”, and “60A” are selected corresponding to the expected concentration range. This "TFM_1
The libraries "0A", "16A" and "60A"
For CHF 3, wave number, respectively 1090-1247
cm -1, 1316-1437cm -1, 2980-308
It is installed to perform data analysis using the calibration curve data of the peak region in the range of 0 cm -1 .
【００６８】（５）このようにして選択されたライブラ
リに基づいて、排ガスについて赤外吸収分光測定を行な
う。このライブラリを基づいてデータ解析を行なうこと
により、各成分の吸光面積から濃度を算出することがで
きる。(5) Based on the library selected in this way, infrared absorption spectrometry is performed on the exhaust gas. By performing data analysis based on this library, the concentration can be calculated from the light absorption area of each component.
【００６９】＜ライブラリの最適化＞前述した手順にし
たがって、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8の混合ガスを、これ
らのガスの混合比を１２０秒ごとに変えて流し、この混
合ガスについて経時的に赤外線吸収測定を行なった。測
定にあたっては、表４に示すように、ＣＨＦ3、ＣＦ4、
Ｃ4Ｆ8それぞれについて、ライブラリ中の主ピーク領域
の検量線データに基づいてデータの解析を行なった。デ
ータ解析により得られた各ガスの濃度の経時変化を図６
に示す。なお、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8の混合ガスは、
表２に示すように、１２０秒ごとに９段階に濃度を変え
て流した。また、測定に際しては、混合ガスはＡｒ中に
混合させた後、さらに一定量のＮ2で希釈したものを測
定した。このため、図６において、縦軸はＡｒおよびＮ
2を含むガス中の各ガスの濃度を示している。また、図
６では、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8をそれぞれ５、１０、
２５、５０、または１００［ｃｃ／ｍｉｎ］で流した場
合における、ＡｒおよびＮ 2を含むガス中における流量
から概算される濃度を横線で示している。<Library optimization>
Therefore, CHFThree, CFFour, CFourF8Of the gas mixture
The mixing ratio of these gases was changed every 120 seconds and flowed.
The combined gas was measured for infrared absorption over time. Measurement
As shown in Table 4, CHFThree, CFFour,
CFourF8For each, the main peak area in the library
The data was analyzed based on the calibration curve data. De
Fig. 6 shows the time-dependent changes in the concentration of each gas obtained by data analysis.
Shown in In addition, CHFThree, CFFour, CFourF8The gas mixture of
As shown in Table 2, the concentration was changed in 9 steps every 120 seconds.
Shed. At the time of measurement, the mixed gas was placed in Ar
After mixing, a further constant amount of NTwoMeasure the dilution with
Specified. For this reason, in FIG.
TwoThe concentration of each gas in the gas containing is shown. Also figure
In 6, CHFThree, CFFour, CFourF8Are 5, 10,
When flowing at 25, 50, or 100 [cc / min]
Ar and N TwoFlow rate in gas containing
Are shown by horizontal lines.
【００７０】[0070]
【表２】 [Table 2]
【００７１】図６を参照すると、ＣＨＦ3およびＣ4Ｆ8
については、実際に流したガスの濃度と測定により得ら
れたガスの濃度との間に大きな差はなかった。これに対
し、ＣＦ4では、濃度が大きい場合（１００ｃｃ／ｍｉ
ｎ）に、実際に流した濃度と測定により得られた濃度と
の間にずれが生じた。このずれの原因として、以下に示
す（１）および（２）が考えられる。Referring to FIG. 6, CHF 3 and C 4 F 8
As for, there was no significant difference between the concentration of gas actually flowed and the concentration of gas obtained by measurement. In contrast, CF 4 has a high concentration (100 cc / mi).
In n), a difference occurred between the concentration actually flowed and the concentration obtained by the measurement. The following (1) and (2) can be considered as causes of this shift.
【００７２】（１）前述したように、排ガス中の各成分
は、表１に示すように、赤外吸収波形中に主ピーク領域
と副ピーク領域を有する。たとえば、ＣＦ4において
は、表１および図７に示すように、１２３０−１３０５
ｃｍ-1に主ピーク領域を、２１６０−２２００ｃｍ-1に
副ピーク領域をそれぞれ有する。さらに、図８（ａ），
（ｂ）に、ＣＦ4の主ピーク領域（１２３０−１３０５
ｃｍ-1）の拡大図を示す。なお、図８（ｂ）は図８
（ａ）よりも分解能を高くして測定した結果を示してい
る。図７では、ＣＦ4の主ピーク領域に存在するピーク
はシングルピークにみえるが、拡大すると図８（ａ），
（ｂ）に示すように、ＣＦ4の主ピーク領域には複数の
ピークが存在する。したがって、この場合、濃度を算出
するために吸光度を測定する場合に、これらの複数のピ
ークの存在を無視して検量線を作成した場合、誤差が大
きくなることがある。(1) As described above, each component in the exhaust gas has a main peak region and a sub-peak region in the infrared absorption waveform as shown in Table 1. For example, in a CF 4, as shown in Table 1 and FIG. 7, 1230-1305
The main peak area cm -1, has a sub-peak region, respectively 2160-2200cm -1. Further, FIG.
(B) shows the main peak region of CF 4 (1230-1305).
shows an enlarged view of cm -1). FIG. 8 (b) is the same as FIG.
The results obtained by measuring with higher resolution than (a) are shown. In FIG. 7, the peak present in the main peak region of CF 4 looks like a single peak.
As shown in (b), a plurality of peaks exist in the main peak region of CF 4 . Therefore, in this case, when the absorbance is measured for calculating the concentration, if a calibration curve is created by ignoring the existence of the plurality of peaks, an error may increase.
【００７３】（２）図８（ａ），（ｂ）は、ＣＦ4が異
なる濃度を有する場合における、主ピーク領域（１２３
０−１３０５ｃｍ-1）の赤外吸収波形を示しており、Ｃ
Ｆ4の濃度が、ピークが高い順から１０３．５ｐｐｍ−
ｍ，１０．３ｐｐｍ−ｍ，３．６３ｐｐｍ−ｍ，０．４
１ｐｐｍ−ｍである場合の赤外吸収波形を示す。図８
（ａ），（ｂ）において、波形と横軸（波数）で囲まれ
た面積（吸光面積）は、ＣＦ4の濃度に比例する。この
ことから、図８（ａ），（ｂ）を参照して、吸光面積か
らＣＦ4の濃度を算出することができる。(2) FIGS. 8A and 8B show the main peak area (123) when CF 4 has different concentrations.
0-1305 cm -1 ) and shows an infrared absorption waveform of C
The concentration of F 4 is a peak from descending order 103.5ppm-
m, 10.3 ppm-m, 3.63 ppm-m, 0.4
4 shows an infrared absorption waveform at 1 ppm-m. FIG.
In (a) and (b), the area (light absorption area) surrounded by the waveform and the horizontal axis (wave number) is proportional to the CF 4 concentration. From this, referring to FIGS. 8A and 8B, the concentration of CF 4 can be calculated from the light absorption area.
【００７４】ＣＦ4の主ピーク領域においては、図８
（ｂ）に示すように、ＣＦ4の濃度が０．４１ｐｐｍ−
ｍ，３．６３ｐｐｍ−ｍ，１０．３ｐｐｍ−ｍと順に大
きくなるにつれて、波形に含まれるピークが高くなる。
しかしながら、ＣＦ4の濃度がさらに１０３．５ｐｐｍ
−ｍとなった場合、一番高いピークは、濃度に比例して
高くならず、ある吸光度のところで飽和してしまう。し
たがって、主ピーク領域に基づく検量線データを用いる
場合、ＣＦ4の濃度が比較的大きいところでは、吸光面
積がＣＦ4の濃度に比例しないため、吸光面積に基づい
て正確な濃度を算出することができないことがある。In the main peak region of CF 4 , FIG.
As shown in (b), the concentration of CF 4 is 0.41 ppm-
The peak included in the waveform increases as the order of m, 3.63 ppm-m, and 10.3 ppm-m increases.
However, the concentration of CF 4 was further increased to 103.5 ppm.
In the case of −m, the highest peak does not increase in proportion to the concentration, but saturates at a certain absorbance. Therefore, when using the calibration curve data based on the main peak area, where the concentration of CF 4 is relatively large, the light absorption area is not proportional to the concentration of CF 4 , so that it is possible to calculate an accurate concentration based on the light absorption area. There are things that you cannot do.
【００７５】以上の（１）および（２）に示す理由によ
り、たとえばＣＦ4については、各ガスに関するライブ
ラリに基づいてデータの解析を行なう際に、ライブラリ
中の主ピーク領域の検量線データをそのまま使用する
と、実際の濃度と測定により得られる濃度との間にずれ
を生じる場合がある。このずれを低減し、正確な濃度を
得るために、ライブラリの最適化を行なう必要がある。
以下、ライブラリの最適化について説明する。For the reasons shown in (1) and (2) above, for example, for CF 4 , when data is analyzed based on the library for each gas, the calibration curve data of the main peak region in the library is used as it is. If used, a deviation may occur between the actual concentration and the concentration obtained by measurement. In order to reduce this deviation and obtain an accurate concentration, it is necessary to optimize the library.
Hereinafter, optimization of the library will be described.
【００７６】１．濃度によるライブラリの選択 前述したように、たとえば、ＣＦ4においては、表１お
よび図７に示すように、１２３０−１３０５ｃｍ-1に主
ピーク領域を、２１６０−２２００ｃｍ-1に副ピーク領
域をそれぞれ有する。ＣＦ4の場合、前述したように、
主ピーク領域に基づく検量線データを用いてデータの解
析を行なうと、濃度が比較的大きいところでは、吸光面
積がＣＦ4の濃度に比例しないため、吸光面積に基づい
て正確な濃度を算出することができないことがある。1. Selection of Library by Concentration As described above, for example, CF 4 has a main peak region at 1230-1305 cm −1 and a sub peak region at 2160-2200 cm −1 as shown in Table 1 and FIG. . For CF 4, as described above,
When data is analyzed using the calibration curve data based on the main peak region, where the concentration is relatively large, the absorption area is not proportional to the concentration of CF 4, to calculate the exact concentration based on absorbance area May not be possible.
【００７７】ＣＦ4において、主ピーク領域および副ピ
ーク領域それぞれにおける濃度と吸光面積との関係（検
量線）を図９に示す。図９を参照すると、主ピーク領域
に関する検量線では、ＣＦ4の濃度が小さい範囲では、
吸光面積はＣＦ4の濃度に比例して大きくなるのに対
し、ＣＦ4の濃度が大きい範囲（１００ｐｐｍ−ｍ以上
の範囲）では、前述したように、吸光面積がＣＦ4の濃
度に比例しなくなる。すなわち、主ピーク領域に関する
検量線では、ＣＦ4の濃度が小さい範囲ではリニアリテ
ィが優れているのに対し、ＣＦ4の濃度が大きい範囲で
はリニアリティが小さい。なお、図９において、縦軸
（吸光面積）は、主ピーク領域に関する検量線ではグラ
フの左端の目盛りを、副ピーク領域に関する検量線では
右端の目盛りをそれぞれ用いた値で示される。FIG. 9 shows the relationship (calibration curve) between the concentration and the light absorption area in each of the main peak region and the sub peak region in CF 4 . Referring to FIG. 9, in the calibration curve for the main peak region, in the range where the concentration of CF 4 is small,
Absorption area whereas increases in proportion to the concentration of CF 4, the concentration of CF 4 is large range (100 ppm-m or more range), as described above, absorption area is not proportional to the concentration of CF 4 . That is, in the calibration curve relating to the main peak region, the linearity is excellent in a range where the concentration of CF 4 is small, whereas the linearity is small in a range where the concentration of CF 4 is large. In FIG. 9, the vertical axis (absorption area) is indicated by a value using the scale at the left end of the graph in the calibration curve for the main peak region, and a value using the scale at the right end in the calibration curve for the sub peak region.
【００７８】以上の点を解決するために、ガス中のＣＦ
4の濃度が大きいと想定される場合、換言すると、ガス
中のＣＦ4の濃度が主ピーク領域に関する検量線のリニ
アリティが小さい範囲に含まれると想定される場合に
は、副ピーク領域に関する検量線を用いて濃度を決定す
る。すなわち、副ピーク領域に関する検量線に関するデ
ータ（検量線データ）に基づいてデータの解析を行な
う。これにより、ＣＦ4の濃度を正確に算出することが
できる。To solve the above problems, CF in the gas
When the concentration of CF 4 is assumed to be large, in other words, when the concentration of CF 4 in the gas is assumed to be included in a range where the linearity of the calibration curve for the main peak region is small, the calibration curve for the sub peak region Determine the concentration using. That is, the data is analyzed based on the data (calibration curve data) related to the calibration curve for the sub-peak region. Thereby, the concentration of CF 4 can be accurately calculated.
【００７９】一方、副ピーク領域に関する検量線では、
ＣＦ4の濃度が大きい範囲では、吸光面積はＣＦ4の濃度
に比例して大きくなるのに対し、ＣＦ4の濃度が小さい
範囲（１ｐｐｍ−ｍ未満の範囲）では、吸光面積がＣＦ
4の濃度に比例しなくなる。すなわち、副ピーク領域に
関する検量線では、ＣＦ4の濃度が大きい範囲ではリニ
アリティが優れているのに対し、ＣＦ4の濃度が小さい
範囲ではリニアリティが小さい。この原因の一つとして
は、図７に示すように、ＣＦ4においては、副ピーク領
域に存在するピークの高さは、主ピーク領域に存在する
ピークの高さと比較して非常に小さいため、ＣＦ4の濃
度が小さい範囲では、ノイズの影響でＣＦ4のピークを
正確に読み取ることが難しく、誤差が大きくなることが
考えられる。したがって、ＣＦ4の濃度が小さい範囲で
は、副ピーク領域に基づく検量線は正確なものが得られ
にくいと考えられる。On the other hand, in the calibration curve for the sub-peak region,
The concentration range is large CF 4, whereas absorption area increases in proportion to the concentration of CF 4, the density is small range of CF 4 (a range of less than 1 ppm-m), the absorption area CF
No longer proportional to the concentration of 4 . That is, in the calibration curve for the sub-peak region, the linearity is excellent in a range where the concentration of CF 4 is large, whereas the linearity is small in a range where the concentration of CF 4 is small. One of the causes is that, as shown in FIG. 7, in CF 4 , the height of the peak existing in the sub-peak region is much smaller than the height of the peak existing in the main peak region. In the range where the concentration of CF 4 is small, it is difficult to accurately read the peak of CF 4 due to the influence of noise, and the error may be large. Therefore, it is considered that an accurate calibration curve based on the sub-peak region is difficult to obtain in a range where the concentration of CF 4 is small.
【００８０】以上の点を解決するために、ガス中のＣＦ
4の濃度が小さいと想定される場合、換言すると、ガス
中のＣＦ4の濃度が副ピーク領域に関する検量線のリニ
アリティが小さい範囲に含まれると想定される場合に
は、主ピーク領域に関する検量線を用いて濃度を決定す
る。すなわち、主ピーク領域に関する検量線に関するデ
ータ（検量線データ）に基づいてデータの解析を行な
う。これにより、ＣＦ4の濃度を正確に算出することが
できる。To solve the above problems, CF in the gas
If 4 of the density is assumed to be small, in other words, when the concentration of CF 4 in the gas is assumed linearity of the calibration curve for the auxiliary peak region is included in the small range, the calibration curve for the main peak area Determine the concentration using. That is, the data is analyzed based on the data on the calibration curve for the main peak region (calibration curve data). Thereby, the concentration of CF 4 can be accurately calculated.
【００８１】ＣＦ4と同様に、ＣＨＦ3およびＣ2Ｆ6につ
いて、主ピーク領域および副ピーク領域にそれぞれ関す
る検量線を図１０および図１１に示す。ＣＨＦ3は、主
ピーク領域、副ピーク領域のどちらに関する検量線もリ
ニアリティに優れている。一方、Ｃ2Ｆ6は、ＣＦ4と同
様に、濃度が小さい範囲では主ピーク領域に関する検量
線のリニアリティが優れており、一方、濃度が大きい範
囲では、主ピーク領域に関する検量線よりも、副ピーク
領域に関する検量線のリニアリティの方が優れている。
したがって、Ｃ2Ｆ6の濃度を正確に算出するために、ガ
ス中の濃度が小さい範囲では、主ピーク領域に関する検
量線を用いて濃度を決定し、ガス中の濃度が大きい範囲
では、副ピーク領域に関する検量線を用いて濃度を決定
することが望ましい。なお、図１０において、縦軸（吸
光面積）は、主ピーク領域に関する検量線ではグラフの
左端の目盛りを、副ピーク領域に関する２本の検量線で
は右端の目盛りをそれぞれ用いた値で示される。また、
図１１において、縦軸（吸光面積）は、主ピーク領域お
よび副ピーク領域（１０８２−１１６２ｃｍ-1）にそれ
ぞれ関する検量線ではグラフの左端の目盛りを、副ピー
ク領域（２００５−２０９５ｃｍ-1）に関する検量線で
は右端の目盛りをそれぞれ用いた値で示される。As in the case of CF 4 , the calibration curves of CHF 3 and C 2 F 6 relating to the main peak region and the sub peak region are shown in FIGS. 10 and 11, respectively. CHF 3 has excellent linearity in the calibration curves for both the main peak region and the sub peak region. On the other hand, C 2 F 6 , like CF 4 , has excellent linearity of the calibration curve relating to the main peak region in a low concentration range, while C 2 F 6 has a better secondary curve than the calibration curve relating to the main peak region in a high concentration range. The linearity of the calibration curve for the peak region is better.
Therefore, in order to accurately calculate the concentration of C 2 F 6 , the concentration is determined using the calibration curve for the main peak region in the range where the concentration in the gas is small, and the sub peak is determined in the range where the concentration in the gas is large. It is desirable to determine the concentration using a calibration curve for the area. In FIG. 10, the vertical axis (absorbing area) is indicated by a value using the scale at the left end of the graph in the calibration curve for the main peak region, and a value using the scale at the right end in the two calibration curves for the sub peak region. Also,
In FIG. 11, the vertical axis (absorbing area) indicates the scale at the left end of the graph in the calibration curve relating to the main peak region and the secondary peak region (1082 to 1162 cm −1 ), and the vertical axis (absorption area) relates to the secondary peak region (2005-2095 cm −1 ). In the calibration curve, values are shown using the scales on the right end.
【００８２】２．検量ポイントの増設 前述したように、たとえばＣＦ4の濃度を測定する際に
主ピーク領域に基づく検量線を用いる場合、前述したよ
うに、濃度が１００ｐｐｍ−ｍ近傍になると、主ピーク
領域に含まれるピークのうち一番高いピークは、ある吸
光度付近で飽和してしまい、吸光面積がＣＦ4の濃度に
比例せず、濃度と吸光度との関係を示す検量線のリニア
リティが低くなる。このため、吸光度に基づいて正確な
濃度を算出することができないことがある。2. As described above, when a calibration curve based on the main peak region is used, for example, when measuring the concentration of CF 4 , as described above, if the concentration is close to 100 ppm-m, the concentration is included in the main peak region. The highest peak among the peaks saturates around a certain absorbance, the light absorption area is not proportional to the concentration of CF 4 , and the linearity of the calibration curve indicating the relationship between the concentration and the light absorbance is low. For this reason, it may not be possible to calculate an accurate concentration based on the absorbance.
【００８３】この点を解決するために、主ピーク領域に
基づく検量線でリニアリティが低い部分について、この
部分近傍に検量ポイントを増やす補正を検量線について
行なう。たとえばＣＦ4の場合、図９に示すように、１
０−１００ｐｐｍ−ｍの濃度範囲に、少なくとも３つの
検量ポイントを増設する。検量ポイントを設置する位
置、濃度範囲、数等は、対象となるガスによって適宜調
整する。このように補正を行なうことにより、主ピーク
領域に基づく精度を高めることができる。以上の測定方
法により補正を行なった検量線に関するデータ（検量線
データ）に基づいてデータの解析を行なうことにより、
ＣＦ4の濃度を正確に算出することができる。In order to solve this problem, correction is performed on the calibration curve based on the main peak area, in which the calibration points are increased in the vicinity of this portion where the linearity is low. For example, in the case of CF 4 , as shown in FIG.
At least three calibration points are added in the concentration range of 0-100 ppm-m. The position, concentration range, number, and the like where the calibration points are set are appropriately adjusted depending on the target gas. By performing such correction, the accuracy based on the main peak region can be improved. By analyzing the data based on the calibration curve data (calibration curve data) corrected by the above measurement method,
The concentration of CF 4 can be accurately calculated.
【００８４】一方、前記検量線中でリニアリティが高い
部分の検量線については、リニアリティが高い部分の１
個又は２個の検量ポイントを用いて前記検量線を作成す
ることができる。たとえば、図９において、ＣＦ4の主
ピーク領域に関する検量線を作成する際に、検量線中で
リニアリティが高い部分（濃度が０．１−１０ｐｐｍ−
ｍの範囲）については、１又は２個の検量ポイントを用
いて検量線を作成することができる。以上のように、リ
ニアリティが高い部分では、少ない検量ポイントでも精
度の高い検量線を作成することができる。On the other hand, with respect to the calibration curve of a portion having a high linearity in the calibration curve, one of the portions having a high linearity is obtained.
The calibration curve can be created using one or two calibration points. For example, in FIG. 9, when a calibration curve for the main peak region of CF 4 is created, a portion having a high linearity (a concentration of 0.1-10 ppm-
m range), a calibration curve can be created using one or two calibration points. As described above, in a portion where the linearity is high, a highly accurate calibration curve can be created even with a small number of calibration points.
【００８５】以上に示した方法で最適化した検量線を用
いて、図６に示す測定結果に対して、データの解析を行
なった。このデータ解析により得られた各ガスの濃度の
経時変化を図１２に示す。最適化した検量線において
は、表３に示すように、ＣＨＦ 3については、主ピーク
領域とともに副ピーク領域に関する検量線のデータを用
いた。さらに、ＣＦ4については、補正後の検量線のデ
ータを用いて解析を行なった。Using the calibration curve optimized by the method shown above
And analyze the data with respect to the measurement results shown in FIG.
became. The concentration of each gas obtained by this data analysis
FIG. 12 shows the change over time. In an optimized calibration curve
Represents CHF as shown in Table 3. ThreeAbout the main peak
Use the calibration curve data for the sub-peak region together with the region
Was. Furthermore, CFFourFor the corrected calibration curve
The analysis was performed using data.
【００８６】[0086]
【表３】 [Table 3]
【００８７】[0087]
【表４】 [Table 4]
【００８８】ここで、最適化前の検量線を用いたデータ
解析により得られた図６のグラフと、最適化された検量
線を用いたデータ解析により得られた図１２のグラフと
を比較すると、ＣＨＦ3およびＣＦ4の両方について、特
に濃度が高い領域（１００ｃｃ／ｍｉｎ）において、実
際に流したガスの濃度に近い値が得られた。Here, the graph of FIG. 6 obtained by data analysis using the calibration curve before optimization and the graph of FIG. 12 obtained by data analysis using the optimized calibration curve are compared. , CHF 3 and CF 4, the values close to the concentrations of the gas actually flown were obtained, particularly in the region where the concentration was high (100 cc / min).
【００８９】以上に示したように、排ガス中の各ガスに
関する検量線を最適化することにより、各ガスの濃度を
より正確に測定することができる。As described above, the concentration of each gas can be more accurately measured by optimizing the calibration curve for each gas in the exhaust gas.
【００９０】なお、前述したＣＦ4の場合においては、
排ガス中の各ＣＦ4の予想濃度範囲が、主ピーク領域に
関する検量線データのリニアリティが小さい領域に含ま
れる場合に、副ピーク領域に関する検量線データ等を用
いて前記濃度を決定する方法について示したが、用いる
化学物質によっては、化学物質の予想濃度範囲が、副ピ
ーク領域に関する検量線データのリニアリティが小さい
領域に含まれる場合、主ピーク領域に関する検量線デー
タを用いて前記濃度を決定することもできる。In the case of CF 4 described above,
In the case where the expected concentration range of each CF 4 in the exhaust gas is included in a region where the linearity of the calibration curve data relating to the main peak region is small, the method of determining the concentration using the calibration curve data relating to the sub peak region has been described. However, depending on the chemical substance used, when the expected concentration range of the chemical substance is included in a region where the linearity of the calibration curve data for the sub-peak region is small, the concentration may be determined using the calibration curve data for the main peak region. it can.
【００９１】＜検量方法＞次に、排ガスについてＦＴ−
ＩＲで測定して得られた吸収波形から、排ガスに含まれ
る各成分を検量する方法について説明する。<Calibration method> Next, FT-
A method of calibrating each component contained in the exhaust gas from the absorption waveform obtained by the IR will be described.
【００９２】実際の排ガスには複数の成分が含まれてい
るため、測定により得られる吸収波形は、複数の成分に
ついての吸収波形を合成したものである。ＰＦＣを含む
排ガスに含まれると想定されるガスの赤外吸収波形を図
１３に示す。実際の排ガスの測定により得られる吸収波
形は、図１３に示す波形を合成したものである。したが
って、排ガス中の各成分の濃度を測定する際、異なる成
分同士でピークが一致する場合、濃度の計算が難しく、
正確な濃度を測定するのが難しい場合があった。Since the actual exhaust gas contains a plurality of components, the absorption waveform obtained by the measurement is a combination of the absorption waveforms of the plurality of components. FIG. 13 shows an infrared absorption waveform of a gas assumed to be contained in exhaust gas containing PFC. The absorption waveform obtained by the actual measurement of the exhaust gas is a combination of the waveform shown in FIG. Therefore, when measuring the concentration of each component in the exhaust gas, if the peaks match between different components, it is difficult to calculate the concentration,
It was sometimes difficult to measure the exact concentration.
【００９３】本実施の形態においては、ガスに対する赤
外吸収分光測定により得られた吸収波形に基づいてデー
タの解析を行なう際に、ガス中の成分のうち、他の成分
のピークと重複しないピークを有する成分から優先的に
定量し、該成分のピークを前記吸収波形から順次差し引
くことにより、各成分の濃度を決定していく。この検量
方法について、図１３および図１４を参照して説明す
る。図１４は、上述した検量方法の手順を説明するため
の図である。なお、図１４中、太い実線で示された矢印
が横に延びる範囲は、各ガスの定量が可能である範囲を
示し、点線で示された矢印は、手順を説明するための矢
印であり、細い実線（縦線）は、手順を区分するための
線である。In the present embodiment, when analyzing data based on an absorption waveform obtained by infrared absorption spectroscopy measurement on a gas, the peaks of the components in the gas that do not overlap with the peaks of other components. The concentration of each component is determined by preferentially quantifying the component having the following, and sequentially subtracting the peak of the component from the absorption waveform. This calibration method will be described with reference to FIGS. FIG. 14 is a diagram for explaining the procedure of the above-described calibration method. In FIG. 14, the range in which the arrow indicated by the thick solid line extends horizontally indicates the range in which the amount of each gas can be determined, and the arrow indicated by the dotted line is an arrow for explaining the procedure. The thin solid line (vertical line) is a line for dividing the procedure.
【００９４】（１）まず、排ガス中に含まれていると想
定されるすべてのガスの赤外吸収波形（ライブラリ）を
用意する。この方法では、想定したガス以外のガスが排
ガス中に含まれていた場合、検量が終了した時点で吸収
波形にそのガスのピークが残ることに留意する。(1) First, infrared absorption waveforms (libraries) of all gases assumed to be contained in the exhaust gas are prepared. In this method, when a gas other than the assumed gas is contained in the exhaust gas, it is noted that the peak of the gas remains in the absorption waveform at the time when the calibration is completed.
【００９５】各ガスの赤外吸収波形を比較し、想定され
るガスのうち、ピークが他のいずれのガスのピークとも
重ならないガスを決定し、吸収波形から差し引く。図１
３においては、ＨＦ、ＣＯ2、ＮＯ2が、ピークが他のい
ずれのガスのピークとも重ならないガスに該当する。こ
れらのガスについてそれぞれ吸収波形から差し引くこと
により各ガスを定量する。なお、これらのガスは、吸収
波形から差し引いても他のガスのピークの形状に影響を
及ぼすことはないため、この時点で吸収波形から差し引
くかわりに、後の手順にて差し引いてもよい。The infrared absorption waveforms of the respective gases are compared, and among the assumed gases, the gas whose peak does not overlap the peak of any of the other gases is determined and subtracted from the absorption waveform. FIG.
In 3, HF, CO 2 and NO 2 correspond to gases whose peaks do not overlap with any other gas peaks. Each of these gases is quantified by subtracting it from the absorption waveform. Note that these gases do not affect the shape of the peaks of other gases even if subtracted from the absorption waveform, and may be subtracted in a later procedure instead of the absorption waveform at this point.
【００９６】（２）次に、ガス中の成分のうち、他の成
分のピークと重複しないピークを有する成分を優先的に
定量し、この成分のピークを吸収波形から差し引く。図
１３においては、ＮＯとＳＯ2Ｆ2がこれに該当するた
め、ＮＯとＳＯ2Ｆ2のピークをそれぞれ吸収波形から差
し引き、それぞれ定量を行なう。ＮＯとＳＯ2Ｆ2のピー
クを吸収波形から差し引くことにより得られた新たな吸
収波形には、他の成分のピークと重複しないピークとし
て、ＣＯＦ2のピークが含まれる。したがって、次に、
ＣＯＦ2のピークを吸収波形から差し引き、定量を行な
う。これにより新たな吸収波形が得られる。以下、図１
４に示す順にしたがって、吸収波形中にピークがなくな
るまで順次この手順を繰り返す。すなわち、前述した手
順により得られた吸収波形からさらにＳＯＦ2のピーク
を差し引き、定量を行なう。つづいて、前述した手順に
より得られた吸収波形からＯＦ2のピークを差し引き、
定量を行なう。つづいて、前述した手順により得られた
吸収波形からＳＦ6、ＮＦ3、およびＣ4Ｆ8のピークをそ
れぞれ差し引き、それぞれ定量を行なう。なお、ＳＦ 6
については、この手順で定量するかわりに、この手順以
降のどの手順で定量してもよい。また、Ｃ4Ｆ8について
は、この手順で定量するかわりに、この手順以降であっ
て、Ｎ2Ｏ、Ｃ2Ｆ6、およびＣ2Ｆ4を定量する前の手順
で定量することができる。つづいて、前述した手順によ
り得られた吸収波形からＣ3Ｆ8およびＳｉＦ4のピーク
をそれぞれ差し引き、それぞれ定量を行なう。なお、Ｓ
ｉＦ4については、この手順で定量するかわりに、この
手順以降のどの手順で定量してもよい。つづいて、前述
した手順により得られた吸収波形からＮ2Ｏ、Ｃ2Ｆ6、
およびＣ2Ｆ4のピークをそれぞれ差し引き、それぞれ定
量を行なう。なお、Ｃ2Ｆ6およびＣ2Ｆ4については、こ
の手順で定量するかわりに、この手順以降のどの手順で
定量してもよい。つづいて、前述した手順により得られ
た吸収波形からＣＦ4、ＳＯ2、およびＣＯのピークをそ
れぞれ差し引き、それぞれ定量を行なう。なお、ＣＦ4
およびＣＯについては、この手順で定量するかわりに、
この手順以降のどの手順で定量してもよい。つづいて、
前述した手順より得られた前記ガスの吸収波形からＣＨ
Ｆ3を定量する。(2) Next, of the components in the gas, other components
Components with peaks that do not overlap with the
Quantify and subtract the peak of this component from the absorption waveform. Figure
In NO.13, NO and SOTwoFTwoIs this
NO, SOTwoFTwoPeak from the absorption waveform
Quantification is performed. NO and SOTwoFTwoThe pea
The new suction obtained by subtracting the
Peaks that do not overlap with other component peaks
And COFTwoAre included. So, next,
COFTwoQuantitation is performed by subtracting the peak of
U. Thereby, a new absorption waveform is obtained. Hereinafter, FIG.
Accordingly, there is no peak in the absorption waveform according to the order shown in FIG.
This procedure is repeated in sequence until it is complete. That is, the hand
From the absorption waveform obtained in this order,TwoPeak of
Is subtracted, and quantification is performed. Then, follow the above procedure
From the absorption waveform obtained fromTwoSubtract the peak of
Perform quantification. Then, it was obtained by the procedure described above.
SF from absorption waveform6, NFThree, And CFourF8The peak of
Subtract each and quantify each. Note that SF 6
For this method, instead of quantifying in this procedure,
Quantification may be performed by any of the following procedures. Also, CFourF8about
Does not follow this procedure,
And NTwoO, CTwoF6, And CTwoFFourBefore quantifying
Can be quantified. Then, follow the procedure described above.
C from the obtained absorption waveformThreeF8And SiFFourPeak of
Is subtracted from each other, and each is quantified. Note that S
iFFourInstead of quantifying with this procedure,
The determination may be made in any procedure after the procedure. Next,
N from the absorption waveform obtained by the above procedureTwoO, CTwoF6,
And CTwoFFourSubtract the peaks of
Do the quantity. Note that CTwoF6And CTwoFFourAbout this
Instead of using the procedure in
It may be quantified. Then follow the procedure described above
From the absorbed waveformFour, SOTwoAnd CO peaks
Subtract each and quantify each. Note that CFFour
And CO, instead of being quantified by this procedure,
The determination may be made in any procedure after this procedure. Then,
From the gas absorption waveform obtained by the above-described procedure, CH
FThreeIs quantified.
【００９７】以上に示したようにデータを解析し、各成
分について順次定量を行なう。なお、図１４に示す手順
は一例であり、ピークを差し引く手順は排ガス中に含ま
れる成分等によって適宜決定される。As described above, the data is analyzed, and each component is sequentially quantified. It should be noted that the procedure shown in FIG. 14 is an example, and the procedure for subtracting the peak is appropriately determined according to components contained in the exhaust gas.
【００９８】この方法によれば、各成分についてピーク
が一致または重複する場合であっても、各成分の濃度を
精度良く測定することができる。According to this method, the concentration of each component can be measured accurately even when the peaks of each component coincide or overlap.
【００９９】＜校正ガス＞また、ガスに対する赤外吸収
分光測定を行なう際には、ガス中の１成分以上を校正ガ
スとすることができる。この方法によれば、精度の高い
校正を行なうことができる。<Calibration Gas> When performing infrared absorption spectroscopy on a gas, one or more components in the gas can be used as a calibration gas. According to this method, highly accurate calibration can be performed.
【０１００】ここで、校正に用いる校正ガスの濃度を、
濃度の対数値でみて等間隔となるように複数の値設定す
ることが望ましい。校正に用いる複数の校正ガスのうち
最も高い濃度を有する校正ガスを基準（＝１とする）と
した場合、濃度が高いものから順に、１、１／ｘ、１／
ｘ2、１／ｘ3、１／ｘ4，…１／ｘn（ｘは任意の数）の
濃度を有する校正ガスを使用する。たとえば、校正ガス
に用いる複数のガスのうち、一番大きい濃度を有するも
のの濃度をａとすると、他の校正ガスの濃度は、濃度が
高いものから順に、ａ／ｘ，ａ／ｘ2、ａ／ｘ3、ａ／ｘ
4，…ａ／ｘnの濃度を有することが望ましい。さらに、
校正ガスに用いる複数のガスのうち、一番大きい濃度を
有するものの濃度をａとしたときに、一番濃度が小さい
校正ガスの濃度が約ａ／２０となるような校正ガスを用
いるのがより望ましく、この場合、ｎはたとえば４〜５
であるのが望ましい。Here, the concentration of the calibration gas used for calibration is
It is desirable to set a plurality of values so as to be at regular intervals in logarithmic values of the density. When the calibration gas having the highest concentration among a plurality of calibration gases used for calibration is set as a reference (= 1), 1, 1 / x, 1 /
A calibration gas having a concentration of x 2 , 1 / x 3 , 1 / x 4 ,... 1 / x n (x is an arbitrary number) is used. For example, if the concentration of the gas having the highest concentration among a plurality of gases used for the calibration gas is a, the concentrations of the other calibration gases are a / x, a / x 2 , a / X 3 , a / x
It is desirable to have a concentration of 4 ,... A / xn . further,
When the concentration of the gas having the highest concentration among the plurality of gases used for the calibration gas is a, it is more preferable to use the calibration gas such that the concentration of the calibration gas having the lowest concentration is about a / 20. Desirably, in this case, n is, for example, 4-5.
It is desirable that
【０１０１】この方法によれば、検量ポイントが対数で
見て等間隔に配置できるので、少ない検量ポイントで精
度の高い検量線を作成することができる。According to this method, since the calibration points can be arranged at equal intervals when viewed in logarithm, a highly accurate calibration curve can be created with a small number of calibration points.
【０１０２】特に、校正ガスとしてＣＦ4またはＳＦ6を
選択する場合、校正ガスについて、主ピーク領域に関し
て濃度に対する吸光面積を示す検量線を作成し、主ピー
ク領域に関する検量線のうちリニアリティに優れた部分
にて校正を行なうことが望ましい。In particular, when CF 4 or SF 6 is selected as the calibration gas, a calibration curve showing the absorption area with respect to the concentration for the main peak region is prepared for the calibration gas, and the calibration curve for the main peak region has excellent linearity. It is desirable to perform calibration at the part.
【０１０３】以上に示したように、本発明の赤外吸収分
光器を用いた温室効果ガス測定方法によれば、より簡便
な方法で排ガス中の成分の濃度を正確にかつ再現性良く
測定することができる。As described above, according to the greenhouse gas measuring method using the infrared absorption spectrometer of the present invention, the concentration of the components in the exhaust gas is measured accurately and with good reproducibility by a simpler method. be able to.
【図１】本発明の一実施の形態で用いるガス測定システ
ムを模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a gas measurement system used in an embodiment of the present invention.
【図２】選択されたプロセス化学物質に基づいて、コン
ピュータを用いた処理によって定量ターゲット化学物質
等を選択するための表計算シートを模式的に示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram schematically showing a spreadsheet for selecting a quantitative target chemical substance or the like by processing using a computer based on a selected process chemical substance.
【図３】ディスプレイに表示される表計算シート上での
処理の内容を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing the contents of processing on a spreadsheet displayed on a display.
【図４】ディスプレイに表示される表計算シート上での
処理の内容を模式的に示す図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing the contents of processing on a spreadsheet displayed on a display.
【図５】ディスプレイに表示される表計算シート上での
処理の内容を模式的に示す図である。FIG. 5 is a diagram schematically showing contents of processing on a spreadsheet displayed on a display.
【図６】赤外吸収分光測定結果について、最適化する前
のライブラリを用いたデータ解析により得られた各ガス
の濃度の経時変化を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a time-dependent change in the concentration of each gas obtained by data analysis using a library before optimization with respect to a result of infrared absorption spectroscopy measurement.
【図７】ＣＦ4の主ピーク領域と副ピーク領域とを示す
図である。FIG. 7 is a diagram showing a main peak region and a sub peak region of CF 4 .
【図８】ＣＦ4の主ピーク領域の拡大図である。FIG. 8 is an enlarged view of a main peak region of CF 4 .
【図９】ＣＦ4において、主ピーク領域および副ピーク
領域それぞれにおける濃度と吸光面積との関係（検量
線）を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a relationship (calibration curve) between the concentration and the light absorption area in each of a main peak region and a sub peak region in CF 4 .
【図１０】ＣＨＦ3において、主ピーク領域および副ピ
ーク領域それぞれにおける濃度と吸光面積との関係（検
量線）を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the relationship (calibration curve) between the concentration and the light absorption area in each of the main peak region and the sub peak region in CHF 3 .
【図１１】Ｃ2Ｆ6において、主ピーク領域および副ピー
ク領域それぞれにおける濃度と吸光面積との関係（検量
線）を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a relationship (calibration curve) between the concentration and the light absorption area in each of a main peak region and a sub peak region in C 2 F 6 .
【図１２】赤外吸収分光測定結果について、最適化され
たライブラリを用いたデータ解析により得られた各ガス
の濃度の経時変化を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing a change over time in the concentration of each gas obtained by data analysis using an optimized library with respect to the result of infrared absorption spectroscopy measurement.
【図１３】ＣＦＣを含む排ガス中の各成分の赤外吸収波
形を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing an infrared absorption waveform of each component in exhaust gas containing CFC.
【図１４】本発明の検量方法の一例を説明するための図
である。FIG. 14 is a diagram for explaining an example of the calibration method of the present invention.
１０ ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光器） １２ ドライエッチングチェンバ １４ ポンプ １６ 除害装置 １８ エッチングガス ２０ Ｎ2ボンベ ２２ 圧力センサ ２３ 温度センサ ２４ 排気ポンプ ２６ 排気ライン ２８ 分光器導入ラインREFERENCE SIGNS LIST 10 FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer) 12 Dry etching chamber 14 Pump 16 Abatement device 18 Etching gas 20 N 2 cylinder 22 Pressure sensor 23 Temperature sensor 24 Exhaust pump 26 Exhaust line 28 Spectroscope introduction line
Claims (18)
質を選択する手順と、 前記プロセス化学物質および前記定量ターゲット化学物
質の予想濃度範囲を指定する手順と、 前記プロセス化学物質および前記定量ターゲット化学物
質の予想濃度範囲に対応するライブラリをそれぞれ選択
する手順と、 前記ライブラリに基づいて、ガスの赤外吸収分光測定に
より得られたデータの解析を行なう手順と、を含む、赤
外吸収分光器を用いた温室効果ガス測定方法。A step of selecting a process chemical; a step of selecting a quantitative target chemical corresponding to the process chemical; and a step of specifying an expected concentration range of the process chemical and the quantitative target chemical. A step of selecting a library corresponding to the expected concentration range of the process chemical substance and the quantitative target chemical substance, and a step of analyzing data obtained by infrared absorption spectroscopy measurement of a gas based on the library. And a method for measuring a greenhouse gas using an infrared absorption spectrometer.
吸光度データからなるライブラリを作成し、 このライブラリに基づいて、前記ガス中の各化学物質毎
に、主ピーク領域および副ピーク領域に関する濃度−吸
光面積についての検量線データを作成し、 そして、前記検量線データに基づいて、前記ガスの赤外
吸収分光測定により得られたデータの解析を行なう手順
において、 前記ガス中の各成分の予想濃度範囲が、前記主ピーク領
域に関する検量線データのリニアリティが小さい領域に
含まれる場合、前記副ピーク領域に関する検量線データ
を用いて前記濃度を決定する、赤外吸収分光器を用いた
温室効果ガス測定方法。2. The method according to claim 1, wherein a library including absorbance data at a plurality of known concentrations is created for each chemical substance in the gas, and based on the library, for each chemical substance in the gas, In the procedure of preparing calibration curve data for the concentration-absorbing area for the main peak area and the sub-peak area, and analyzing the data obtained by infrared absorption spectrometry of the gas based on the calibration curve data When the expected concentration range of each component in the gas is included in a region where the linearity of the calibration curve data for the main peak region is small, the concentration is determined using calibration curve data for the sub-peak region, A greenhouse gas measurement method using an absorption spectrometer.
吸光度データからなるライブラリを作成し、 このライブラリに基づいて、前記ガス中の各化学物質毎
に、主ピーク領域および副ピーク領域に関する濃度−吸
光面積についての検量線データを作成し、 そして、前記検量線データに基づいて、前記ガスの赤外
吸収分光測定により得られたデータの解析を行なう手順
において、 前記ガス中の各成分の予想濃度範囲が、前記副ピーク領
域に関する検量線データのリニアリティが小さい領域に
含まれる場合、前記主ピーク領域に関する検量線データ
を用いて前記濃度を決定する、赤外吸収分光器を用いた
温室効果ガス測定方法。3. The method according to claim 1, wherein a library comprising absorbance data at a plurality of known concentrations is created for each chemical substance in the gas, and for each chemical substance in the gas, In the procedure of preparing calibration curve data for the concentration-absorbing area for the main peak area and the sub-peak area, and analyzing the data obtained by infrared absorption spectrometry of the gas based on the calibration curve data When the expected concentration range of each component in the gas is included in a region where the linearity of the calibration curve data for the sub-peak region is small, the concentration is determined using the calibration curve data for the main peak region. A greenhouse gas measurement method using an absorption spectrometer.
ピーク領域に関する検量線データの両方を用いて前記濃
度を決定する、赤外吸収分光器を用いた温室効果ガス測
定方法。4. The greenhouse using an infrared absorption spectrometer according to claim 2, wherein the concentration is determined using both calibration curve data on the main peak area and calibration curve data on the sub-peak area. Effect gas measurement method.
2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＨＦ、ＳｉＦ4、Ｎ
Ｆ3、ＳＦ6、およびＮ2Ｏのうち少なくとも１つを含
む、赤外吸収分光器を用いた温室効果ガス測定方法。5. The process according to claim 1, wherein the process chemicals are CF 4 , CHF 3 , C 2 F 4 , C 2
2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 5 F 8 , HF, SiF 4 , N
F 3, SF 6, and N includes at least one of the 2 O, a method for measuring greenhouse gases using an infrared absorption spectrometer.
Ｆ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＣＯＦ2、Ｈ
Ｆ、ＳｉＦ4、ＯＦ2、ＮＦ3、ＳＯ2、ＳＦ6、ＳＯ
2Ｆ2、ＳＯＦ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ、およびＣ
Ｏ2のうち少なくとも１つを含む、赤外吸収分光器を用
いた温室効果ガス測定方法。6. The quantitative target chemical substance according to claim 1, wherein the quantitative target chemical substance is CF.Four, CHFThree, CTwo
FFour, CTwoF6, CThreeF8, CFourF8, CFiveF8, COFTwo, H
F, SiFFour, OFTwo, NFThree, SOTwo, SF6, SO
TwoFTwo, SOFTwo, NO, NTwoO, NOTwo, CO, and C
OTwoUsing an infrared absorption spectrometer including at least one of
Greenhouse gas measurement method.
られたデータの解析を行なう際に、 ガス中の各成分について、主ピーク領域および副ピーク
領域にそれぞれに関して、濃度に対する吸光面積を示す
検量線を作成し、 前記ガス中の各成分の濃度が、主ピーク領域に関する検
量線のリニアリティが小さい領域に含まれると想定され
る場合、副ピーク領域に関する検量線を用いて前記濃度
を決定する、赤外吸収分光器を用いた温室効果ガス測定
方法。7. When analyzing data obtained by infrared absorption spectroscopy measurement on a gas, a calibration curve showing an absorption area with respect to concentration for each component in the gas in each of a main peak region and a sub-peak region. When the concentration of each component in the gas is assumed to be included in a region where the linearity of the calibration curve for the main peak region is small, the concentration is determined using the calibration curve for the sub peak region, red Greenhouse gas measurement method using external absorption spectrometer.
られたデータの解析を行なう際に、 ガス中の各成分について、主ピーク領域および副ピーク
領域にそれぞれに関して、濃度に対する吸光面積を示す
検量線を作成し、 前記ガス中の各成分の濃度が、副ピーク領域に関する検
量線のリニアリティが小さい領域に含まれると想定され
る場合、主ピーク領域に関する検量線を用いて前記濃度
を決定する、赤外吸収分光器を用いた温室効果ガス測定
方法。8. When analyzing data obtained by infrared absorption spectroscopy measurement on a gas, a calibration curve showing an absorption area with respect to a concentration in each of a main peak region and a sub-peak region for each component in the gas. When the concentration of each component in the gas is assumed to be included in a region where the linearity of the calibration curve for the sub-peak region is small, the concentration is determined using the calibration curve for the main peak region, red Greenhouse gas measurement method using external absorption spectrometer.
る検量線の両方を用いて前記濃度を決定する、赤外吸収
分光器を用いた温室効果ガス測定方法。9. The method for measuring a greenhouse gas using an infrared absorption spectrometer according to claim 7, wherein the concentration is determined using both a calibration curve for a main peak region and a calibration curve for a sub-peak region.
分の近傍に検量ポイントを増やす補正を該検量線につい
て行なう、赤外吸収分光器を用いた温室効果ガス測定方
法。10. An infrared absorption spectrometer according to claim 7, wherein, for a portion having a low linearity in the calibration curve, a correction for increasing a calibration point near the portion is performed on the calibration curve. Greenhouse gas measurement method.
ては、リニアリティが高い部分の１個又は２個の検量ポ
イントを用いて前記検量線を作成する、温室効果ガス測
定方法。11. The calibration curve according to claim 7, wherein the calibration curve of a portion having a high linearity in the calibration curve is obtained by using one or two calibration points of a portion having a high linearity. Create a greenhouse gas measurement method.
得られた吸収波形に基づいてデータの解析を行なう際
に、 前記ガス中の成分のうち、他の成分のピークと重複しな
いピークを有する成分から優先的に定量し、該成分のピ
ークを前記吸収波形から順次差し引く手順を含む、赤外
吸収分光器を用いた温室効果ガス測定方法。12. When analyzing data based on an absorption waveform obtained by infrared absorption spectroscopy measurement on a gas, a component having a peak that does not overlap with a peak of another component among the components in the gas. A method for measuring a greenhouse gas using an infrared absorption spectrometer, comprising a step of quantifying preferentially and sequentially subtracting a peak of the component from the absorption waveform.
いた温室効果ガス測定方法。 （ａ）前記ガスの吸収波形からＮＯおよびＳＯ2Ｆ2のピ
ークをそれぞれ差し引いて、ＮＯおよびＳＯ2Ｆ2を定量
する手順、 （ｂ）前記手順（ａ）により得られた吸収波形からＣＯ
Ｆ2のピークを差し引いて、ＣＯＦ2を定量する手順、 （ｃ）前記手順（ｂ）により得られた吸収波形からＳＯ
Ｆ2のピークを差し引いて、ＳＯＦ2を定量する手順、 （ｄ）前記手順（ｃ）により得られた吸収波形からＯＦ
2のピークを差し引いて、ＯＦ2を定量する手順、 （ｅ）前記手順（ｄ）により得られた吸収波形からＳＦ
6、ＮＦ3、およびＣ4Ｆ8のピークをそれぞれ差し引い
て、ＳＦ6、ＮＦ3、およびＣ4Ｆ8を定量する手順、 （ｆ）前記手順（ｅ）により得られた吸収波形からＣ3
Ｆ8およびＳｉＦ4のピークをそれぞれ差し引いて、Ｃ3
Ｆ8およびＳｉＦ4を定量する手順、 （ｇ）前記手順（ｆ）により得られた吸収波形からＮ2
Ｏ、Ｃ2Ｆ6、およびＣ2Ｆ4のピークをそれぞれ差し引い
て、Ｎ2Ｏ、Ｃ2Ｆ6、およびＣ2Ｆ4を定量する手順、 （ｈ）前記手順（ｇ）により得られた吸収波形からＣＦ
4、ＳＯ2、およびＣＯのピークをそれぞれ差し引いて、
ＣＦ4、ＳＯ2、およびＣＯを定量する手順、 （ｉ）前記手順（ａ）〜（ｈ）より得られた前記ガスの
吸収波形からＣＨＦ3を定量する手順、および （ｊ）前記ガスの吸収波形，および前記手順（ａ）〜
（ｉ）より得られた前記ガスの吸収波形のうちのいずれ
かから、ＨＦ、ＣＯ2、およびＮＯ2のピークを差し引く
手順。13. The method for measuring a greenhouse gas using an infrared absorption spectrometer according to claim 12, comprising the following procedures (a) to (j). (A) a procedure for subtracting the peaks of NO and SO 2 F 2 from the absorption waveform of the gas to quantify NO and SO 2 F 2 , and (b) a procedure for determining CO from the absorption waveform obtained by the procedure (a).
A procedure of subtracting the peak of F 2 to determine COF 2 , and (c) obtaining SO from the absorption waveform obtained by the procedure (b).
A procedure of subtracting the peak of F 2 to determine SOF 2 , and (d) an OF waveform from the absorption waveform obtained in the procedure (c).
By subtracting the second peak, procedures for quantifying OF 2, SF from the absorption waveforms obtained by (e) the steps (d)
6 , NF 3 , and C 4 F 8 peaks are subtracted, respectively, to determine SF 6 , NF 3 , and C 4 F 8 , and (f) C 3 is obtained from the absorption waveform obtained in the above step (e).
By subtracting the peaks of F 8 and SiF 4 respectively, C 3
Procedure for quantifying F 8 and SiF 4 , (g) N 2 from the absorption waveform obtained in procedure (f)
O, and subtracted C 2 F 6, and C 2 F 4 of the peak, respectively, procedures for quantifying N 2 O, C 2 F 6 , and C 2 F 4, obtained by (h) the steps (g) CF from absorption waveform
4 , the peaks of SO 2 and CO are subtracted respectively,
A procedure for quantifying CF 4 , SO 2 and CO; (i) a procedure for quantifying CHF 3 from the absorption waveform of the gas obtained from the procedures (a) to (h); and (j) an absorption of the gas. Waveforms and procedures (a) to
(I) a procedure of subtracting the peaks of HF, CO 2 , and NO 2 from any of the absorption waveforms of the gas obtained from (i).
（１）〜（８）のうち１または２以上を有する、赤外吸
収分光器を用いた温室効果ガス測定方法。 （１）ＨＦ、ＣＯ2、およびＮＯ2については、前記手順
（ｊ）で定量するかわりに、前記手順（ａ）〜前記手順
（ｉ）のいずれかの手順で定量するか、あるいは前記手
順（ａ）〜前記手順（ｉ）と異なるが前記手順（ｊ）よ
り前に行なう手順で定量すること。 （２）ＳＦ6については、前記手順（ｅ）で定量するか
わりに、前記手順（ｆ）〜前記手順（ｊ）のいずれかの
手順で定量するか、あるいは前記手順（ｆ）〜前記手順
（ｊ）と異なるが前記手順（ｅ）より後に行なう手順で
定量すること。 （３）ＣＦ4については、前記手順（ｈ）で定量するか
わりに、前記手順（ｉ）または前記手順（ｊ）で定量す
るか、あるいは前記手順（ｉ）および前記手順（ｊ）と
異なるが前記手順（ｈ）より後に行なう手順で定量する
こと。 （４）ＳｉＦ4については、前記手順（ｆ）で定量する
かわりに、前記手順（ｇ）〜前記手順（ｊ）のいずれか
の手順で定量するか、あるいは前記手順（ｇ）〜前記手
順（ｊ）と異なるが前記手順（ｆ）より後に行なう手順
で定量すること。 （５）ＣＯについては、前記手順（ｈ）で定量するかわ
りに、前記手順（ｉ）または前記手順（ｊ）で定量する
か、あるいは前記手順（ｉ）および前記手順（ｊ）と異
なるが前記手順（ｈ）より後に行なう手順で定量するこ
と。 （６）Ｃ2Ｆ6については、前記手順（ｇ）で定量するか
わりに、前記手順（ｈ）〜前記手順（ｊ）のいずれかの
手順で定量するか、あるいは前記手順（ｈ）〜前記手順
（ｊ）と異なるが前記手順（ｇ）より後に行なう手順で
定量すること。 （７）Ｃ2Ｆ4については、前記手順（ｇ）で定量するか
わりに、前記手順（ｈ）〜前記手順（ｊ）のいずれかの
手順で定量するか、あるいは前記手順（ｈ）〜前記手順
（ｊ）と異なるが前記手順（ｇ）より後に行なう手順で
定量すること。 （８）Ｃ4Ｆ8については、前記手順（ｅ）で定量するか
わりに、前記手順（ｆ）で定量するか、あるいは前記手
順（ｆ）と異なるが前記手順（ｄ）より後で前記手順
（ｇ）より前に行なう手順で定量すること。14. The method for measuring a greenhouse gas using an infrared absorption spectrometer according to claim 13, wherein the method has one or more of the following features (1) to (8). (1) HF, CO 2 , and NO 2 are quantified by any one of the procedures (a) to (i) instead of being quantified by the procedure (j), or the procedure ( a) different from the above procedure (i) but quantification by a procedure performed before the procedure (j). (2) For SF 6, instead of being measured in the step (e), or quantified in any step of the procedure (f) ~ the step (j), or the steps (f) ~ the procedure ( Quantification by a procedure different from j) but performed after the procedure (e). For (3) CF 4, instead of being measured in the steps (h), or quantified by the procedure (i) or the steps (j), or differs from the above procedure (i) and the procedures (j) Determination by a procedure performed after the procedure (h). (4) For SiF 4 , instead of quantifying in step (f), quantifying in any of steps (g) to (j) or in steps (g) to ( Quantification by a procedure different from j) but performed after the procedure (f). (5) CO is quantified in the procedure (i) or the procedure (j) instead of the procedure (h), or different from the procedure (i) and the procedure (j). Quantification by a procedure performed after step (h). (6) For C 2 F 6 , instead of quantifying in the above-mentioned procedure (g), quantifying in any of the above-mentioned procedures (h) to (j) or in the above-mentioned procedures (h) to the above It is different from step (j) but quantified by a step performed after step (g). (7) For C 2 F 4 , instead of quantifying in the above procedure (g), quantifying in any of the above procedures (h) to (j), or in the above procedures (h) to the above (j). It is different from step (j) but quantified by a step performed after step (g). (8) For C 4 F 8 , instead of quantifying in step (e), quantifying in step (f) or different from step (f) but following step (d) (G) Determination by the procedure performed before.
う際に、ガス中の１成分以上を校正ガスとする、赤外吸
収分光器を用いた温室効果ガス測定方法。15. A greenhouse gas measuring method using an infrared absorption spectrometer, wherein one or more components in the gas are used as a calibration gas when performing infrared absorption spectroscopy measurement on the gas.
間隔となるように複数の値設定する、赤外吸収分光器を
用いた温室効果ガス測定方法。16. A greenhouse gas measuring method using an infrared absorption spectrometer according to claim 15, wherein a plurality of values of the concentration of the calibration gas used for the calibration are set so as to be at equal intervals in the logarithmic value of the concentration. .
する吸光面積を示す検量線を作成し、 前記主ピーク領域に関する検量線のうちリニアリティに
優れた部分にて校正を行なう、赤外吸収分光器を用いた
温室効果ガス測定方法。17. The calibration curve according to claim 15 or 16, wherein, when CF 4 or SF 6 is selected as the calibration gas, a calibration curve showing an absorption area with respect to a concentration with respect to a main peak region is created for the calibration gas. A greenhouse gas measurement method that uses an infrared absorption spectrometer to calibrate the part with excellent linearity in the calibration curve for the area.
3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、ＣＯＦ2、ＨＦ、ＳｉＦ4、ＯＦ
2、ＮＦ3、ＳＯ2、ＳＦ6、ＳＯ2Ｆ2、ＳＯＦ2、ＮＯ、
Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＣＯ、およびＣＯ2のうち少なくとも１
つを含む、赤外吸収分光器を用いた温室効果ガス測定方
法。18. The gas according to claim 1, wherein the gas is CF 4 , CHF 3 , C 2 F 4 , C 2 F 6 , C 2
3 F 8, C 4 F 8 , C 5 F 8, COF 2, HF, SiF 4, OF
2 , NF 3 , SO 2 , SF 6 , SO 2 F 2 , SOF 2 , NO,
At least one of N 2 O, NO 2 , CO, and CO 2
A method for measuring greenhouse gases using an infrared absorption spectrometer, including:
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