JP2002069473A - Composition for sliding member - Google Patents

Composition for sliding member

Info

Publication number
JP2002069473A
JP2002069473A JP2000265590A JP2000265590A JP2002069473A JP 2002069473 A JP2002069473 A JP 2002069473A JP 2000265590 A JP2000265590 A JP 2000265590A JP 2000265590 A JP2000265590 A JP 2000265590A JP 2002069473 A JP2002069473 A JP 2002069473A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
sliding member
sample
microcapsules
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000265590A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3927358B2 (en
Inventor
Hiroyuki Murase
博之 村瀬
Yoshio Fuwa
良雄 不破
Shoichi Seko
昇一 瀬古
Noriyuki Ikeda
徳行 池田
Takehiro Kawada
剛宏 川田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
STT Inc
Original Assignee
Toyota Motor Corp
STT Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, STT Inc filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2000265590A priority Critical patent/JP3927358B2/en
Publication of JP2002069473A publication Critical patent/JP2002069473A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3927358B2 publication Critical patent/JP3927358B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide composition for a sliding member which has lower friction coefficient, superior wear resistance and better seizure resistance as compared with the existing composition for sliding members which consists of base resin and solid lubricant dispersed in the resin. SOLUTION: This composition for a sliding member contains polyamideimide(PAI) resin and microcapsules dispersed in the polyamideimide resin which consist of film made of resin and lubricant made of oil or grease contained in the film. In other words, this composition for a sliding member makes use of PAI resin as base material and microcapsules containing liquid lubricant, i.e., oil or grease, are dispersed in the PAI.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、摩擦特性に優れた
摺動面を形成することが可能な摺動部材用組成物に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a sliding member capable of forming a sliding surface having excellent friction characteristics.

【0002】[0002]

【従来の技術】摺動部材には、大別して、ブレーキディ
スク等のように相手材との摩擦力を大きくして相手材の
運動エネルギを摩擦熱エネルギに変換し相手材の運動を
抑制するものと、ピストン、シリンダ等のように相手材
との摩擦力を小さくして相手材の運動エネルギの減少を
防ぎ相手材の運動を維持するものの2種類がある。後者
に該当する摺動部材の摺動面においては、摩擦係数が小
さいこと、耐摩耗性が高いこと、相手攻撃性が小さいこ
と等、摩擦特性が良いことが要求される。このため、摺
動部材の摺動面は、摩擦特性が良好な組成物(以下「摺
動部材用組成物」と称す)で形成される場合が多い。
2. Description of the Related Art Sliding members are roughly divided into members such as brake discs, which increase the frictional force with a mating material and convert the kinetic energy of the mating material into frictional heat energy to suppress the motion of the mating material. And a type, such as a piston and a cylinder, which reduces the frictional force with the mating material to prevent a decrease in the kinetic energy of the mating material and maintain the motion of the mating material. The sliding surface of the sliding member corresponding to the latter is required to have good friction characteristics, such as a low friction coefficient, high wear resistance, and low opponent aggression. For this reason, the sliding surface of the sliding member is often formed of a composition having good friction characteristics (hereinafter, referred to as “composition for the sliding member”).

【0003】例えば、ピストンのスカート部とシリンダ
内壁面とは、通常運転時においては両者の間にオイル膜
が介在して摺動するが、エンジン始動時等においては両
者がとが直接接触することになるため、フッ素樹脂等の
摺動部材用組成物をピストンのスカート部表面にコーテ
ィングして摺動面を形成する場合が多い。例えば、特開
昭54−162014号公報には、フッ素樹脂を基材と
しこの基材に固体潤滑剤を分散させた摺動部材用組成物
でピストンのスカート部表面をコーティングし、スカー
ト部の摩擦特性を向上させる技術が紹介されている。フ
ッ素樹脂は摩擦係数が小さく、また固体潤滑剤は自己摺
動性が高いため、この摺動部材用組成物は固体としては
摩擦特性が良好である。
[0003] For example, the skirt portion of the piston and the inner wall surface of the cylinder slide during normal operation with an oil film interposed therebetween, but they come into direct contact with each other when the engine is started. In many cases, a sliding surface composition is formed by coating the surface of a skirt portion of a piston with a composition for a sliding member such as a fluororesin. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-162014 discloses that the surface of a skirt of a piston is coated with a composition for a sliding member comprising a fluororesin as a base material and a solid lubricant dispersed in the base material, and the friction of the skirt portion is reduced. Techniques for improving characteristics are introduced. Since the fluororesin has a small friction coefficient and the solid lubricant has a high self-sliding property, the composition for a sliding member has good friction characteristics as a solid.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭54−
162014号公報で紹介された技術には以下の問題が
ある。まず、上記公報で紹介された摺動部材用組成物は
摩擦特性に優れているが、そのレベルは満足のいくもの
ではない。すなわち、従来から存在する固体潤滑剤を分
散させていないフッ素樹脂等の摺動部材用組成物と比較
すれば、固体潤滑剤を分散させた効果により摩擦特性は
向上しているものの、フッ素樹脂および固体潤滑剤は流
体潤滑ほどには摩擦係数が低くないこともあり、スカー
ト部とシリンダとの間に液体であるオイル膜が存在する
場合と比べると摩擦特性は劣っている。
However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The technology introduced in Japanese Patent No. 162014 has the following problems. First, the composition for a sliding member introduced in the above-mentioned publication has excellent friction characteristics, but the level is not satisfactory. That is, as compared with a conventional sliding member composition such as a fluororesin in which no solid lubricant is dispersed, the friction characteristics are improved by the effect of dispersing the solid lubricant, but the fluororesin and Solid lubricants may not have a lower coefficient of friction than fluid lubrication, and have inferior friction characteristics as compared to the case where a liquid oil film exists between the skirt and the cylinder.

【0005】また、黒鉛等、一般的に固体潤滑剤を形成
する物質の結晶は層状構造を有しており、結合力の弱い
層間の結合(例えばファンデルワールス結合)が破壊さ
れ層滑りを起こすことで自己摺動性を確保している。こ
のため、固体潤滑剤自体は耐摩耗性が低く、固体潤滑剤
の配合割合によっては、スカート部にコーティングされ
た被膜の耐久性が悪くなるおそれがある。さらに、被膜
から脱落した固体潤滑剤はスラッジとなってシリンダ内
に存在し、このスラッジはエンジン特性に悪影響を及ぼ
すおそれがある。
[0005] Further, crystals of a substance generally forming a solid lubricant such as graphite have a layered structure, and a bond (for example, van der Waals bond) between layers having a weak bonding force is broken to cause a layer slip. This ensures self-sliding. Therefore, the solid lubricant itself has low abrasion resistance, and depending on the compounding ratio of the solid lubricant, the durability of the film coated on the skirt may be deteriorated. In addition, the solid lubricant that has fallen off the coating is present in the cylinder as sludge, which may adversely affect engine characteristics.

【0006】本発明者は、上記問題点を解決するため鋭
意、研究を重ね、液体状の潤滑剤が配合された摺動部材
用組成物で摺動面を形成することにより、その摺動面の
摩擦特性を向上させることができるとの知見を得た。本
発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、
摩擦特性の良好な摺動面を形成することの可能な摺動部
材用組成物を提供することを課題とする。
The inventor of the present invention has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and formed the sliding surface with a composition for a sliding member in which a liquid lubricant was blended. It has been found that the friction characteristics of the steel can be improved. The present invention has been completed based on such knowledge,
An object of the present invention is to provide a composition for a sliding member capable of forming a sliding surface having good friction characteristics.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の摺動部材用組成物は、ポリアミドイミド樹
脂と、該ポリアミドイミド樹脂に分散され、樹脂からな
る膜と該膜に包まれるオイルまたはグリースからなる潤
滑剤とからなるマイクロカプセルとを含んでなることを
特徴とする。つまり、本発明の摺動部材用組成物は、基
材(マトリクス)に、ポリアミドイミド樹脂(PAI)
を用い、このPAIに液体潤滑剤であるオイルまたはグ
リースを内包するマイクロカプセルを分散させたもので
ある。言い換えれば、オイルまたはグリースを内包する
マイクロカプセルをPAIで結着したものである。
In order to solve the above-mentioned problems, a composition for a sliding member according to the present invention comprises a polyamide-imide resin, a resin dispersed in the polyamide-imide resin, and a film made of the resin and wrapped in the film. And a microcapsule made of a lubricant made of oil or grease. That is, the composition for a sliding member of the present invention comprises a polyamide (imide) resin (PAI)
And microcapsules containing oil or grease as a liquid lubricant are dispersed in the PAI. In other words, microcapsules containing oil or grease are bound by PAI.

【0008】本発明の摺動部材用組成物の基材となるP
AIは、耐摩耗性に優れた特性を持つ。そして、本発明
の摺動部材用組成物では液体潤滑剤をマイクロカプセル
に充填しPAI中に分散させていため、本組成物で摺動
面を形成してその面を摺動させた場合、表出したマイク
ロカプセルが相手材との摩擦により破泡し、オイルまた
はグリースが流出して摺動面を覆い、潤滑を確保するこ
とになる。本発明の摺動部材用組成物で用いる潤滑剤
は、液体状であり、固体潤滑剤と比較して摩擦係数、相
手攻撃性が小さく、またスラッジ等が発生するおそれが
ない。
P serving as a base material of the composition for a sliding member of the present invention
AI has excellent wear resistance. In the composition for a sliding member of the present invention, a liquid lubricant is filled in microcapsules and dispersed in PAI. Therefore, when a sliding surface is formed with the present composition and the surface is slid, The released microcapsules are broken by friction with the mating material, and oil or grease flows out to cover the sliding surface, thereby ensuring lubrication. The lubricant used in the composition for a sliding member of the present invention is in a liquid state, and has a lower coefficient of friction and aggressiveness with respect to a solid lubricant than a solid lubricant, and there is no possibility of generation of sludge or the like.

【0009】したがって、本発明の摺動部材用組成物
は、基材となるPAIの良好な耐摩耗性と液体潤滑剤の
有する小さな摩擦係数および小さな相手攻撃性とが相俟
って、摩擦特性の極めて良好な摺動面を形成することが
可能な摺動部材用組成物となる。また、本発明の摺動部
材用組成物では、摺動面の摩耗が進行するにつれ、新た
なマイクロカプセルが表出することで、定常的な液体潤
滑剤の摺動面への供給が可能となり、本摺動部材用組成
物で形成された摺動面は優れた摩擦特性を安定して維持
することが可能となる。
Accordingly, the composition for a sliding member of the present invention is characterized by a combination of good abrasion resistance of PAI as a base material, a small coefficient of friction of a liquid lubricant and a small aggressiveness of a mating agent. Is a composition for a sliding member capable of forming an extremely good sliding surface. Further, in the composition for a sliding member of the present invention, as the wear of the sliding surface progresses, new microcapsules are exposed, so that a steady supply of the liquid lubricant to the sliding surface becomes possible. The sliding surface formed of the composition for a sliding member can stably maintain excellent friction characteristics.

【0010】また、本発明の摺動部材用組成物は、熱硬
化性樹脂を基材としており、摺動させられる表面をもつ
機械部品等(以下「摺動部材」という)のその摺動させ
られる表面に塗布して熱硬化させることにより容易に被
膜として形成(コーティング)することができる。した
がって、各種摺動部材の摩耗特性を向上させることがで
き、幅広い用途に適用することが可能である。
The composition for a sliding member of the present invention is based on a thermosetting resin, and is used for sliding a mechanical part or the like having a surface to be slid (hereinafter referred to as a "sliding member"). It can be easily formed (coated) as a film by applying it to the surface to be cured and thermally curing it. Therefore, the wear characteristics of various sliding members can be improved and can be applied to a wide range of applications.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の摺動部材用組成物
の実施の形態を、組成物の基本的構成、固体潤滑剤を含
む態様、製造方法、コーティング被膜としての態様の項
目に分けてそれぞれ説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the composition for a sliding member of the present invention are divided into the following items: the basic composition of the composition, the mode including a solid lubricant, the manufacturing method, and the mode as a coating film. Each will be described.

【0012】(1)組成物の基本的構成 本発明の摺動部材用組成物の基本的構成は、ポリアミド
イミド樹脂と、該ポリアミドイミド樹脂に分散され、樹
脂からなる膜と該膜に包まれるオイルまたはグリースか
らなる潤滑剤とからなるマイクロカプセルとを含んでな
る(請求項1に対応)。以下、ポリアミドイミド樹脂、
マイクロカプセルのそれぞれについて説明する。
(1) Basic Structure of Composition The basic structure of the composition for a sliding member of the present invention is a polyamide-imide resin, a film dispersed in the polyamide-imide resin, and a film made of the resin and wrapped in the film. Microcapsules comprising a lubricant comprising oil or grease (corresponding to claim 1). Hereinafter, polyamide-imide resin,
Each of the microcapsules will be described.

【0013】(a)ポリアミドイミド樹脂 基材となるポリアミドイミド樹脂(PAI)は、マイク
ロカプセルを分散、結着する機能に加え、耐摩耗性を担
保する機能を果たす。したがって、機械的強度に優れた
ものであることが必要で、特に引張強度が適度に高いこ
とが要求される。PAIは、同じ熱硬化性樹脂であるエ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等に比較して機械的強度に
優れ、この要求を満たしている。
(A) Polyamide imide resin The polyamide imide resin (PAI) serving as a base material has a function of dispersing and binding microcapsules and a function of ensuring abrasion resistance. Therefore, it is necessary to have excellent mechanical strength, and in particular, it is required that the tensile strength is appropriately high. PAI has excellent mechanical strength as compared with the same thermosetting resin such as epoxy resin and polyimide resin, and satisfies this requirement.

【0014】ポリアミドイミド樹脂は、引張強度が7
8.4〜98MPaであり、縦弾性係数が1960〜2
940MPaであり、伸び率が10〜20%であること
が望ましい(請求項2に対応)。引張強度が78.4M
Pa以上であれば、本組成物を被膜として形成した場合
であっても、実用的な範囲において、充分な耐摩耗性が
得られ、その被膜が破壊することは少なく、一方、98
MPaを越えてもそれ以上の耐摩耗性向上効果は小さい
からである。
The polyamide-imide resin has a tensile strength of 7
8.4 to 98 MPa and a longitudinal elastic modulus of 1960 to 2
940 MPa, and the elongation is preferably 10 to 20% (corresponding to claim 2). Tensile strength 78.4M
If it is Pa or more, even when the present composition is formed as a film, sufficient abrasion resistance can be obtained in a practical range, and the film is less likely to be broken.
This is because even if it exceeds MPa, the effect of further improving the wear resistance is small.

【0015】縦弾性係数は、本組成物を被膜として摺動
部材表面に形成した場合に特に影響する。縦弾性係数が
低いと、被膜が変形しやすくなり、相手材との接触応力
を分散することができる。すなわち、接触応力を被膜の
広範囲の面で分散して受けることができるため単位面積
あたりの接触応力(すなわち接触圧力)は小さくなり、
摩擦係数も小さくなる。しかし、被膜が変形しすぎると
基材である摺動部材との接着性が悪くなるおそれがあ
る。一方、縦弾性係数が高いと、被膜の変形量は小さく
なるが、相手材との接触圧力が大きくなるため摩擦係数
が大きくなる、焼き付きやすい、摩耗しやすいおそれが
ある。これらの理由から、PAIの縦弾性係数は、上記
1960〜2940MPaの範囲が好適である。
The modulus of longitudinal elasticity is particularly affected when the composition is formed as a coating on the surface of a sliding member. When the longitudinal modulus is low, the coating is easily deformed, and the contact stress with the counterpart material can be dispersed. That is, since the contact stress can be dispersed and received over a wide area of the coating, the contact stress per unit area (that is, the contact pressure) is reduced,
The coefficient of friction also decreases. However, if the coating is excessively deformed, there is a possibility that the adhesiveness to the sliding member as the base material is deteriorated. On the other hand, when the modulus of longitudinal elasticity is high, the amount of deformation of the coating film is small, but the contact pressure with the mating material is large, so that the coefficient of friction is large, and there is a possibility that seizure is likely to occur and wear is likely. For these reasons, the longitudinal elastic modulus of the PAI is preferably in the range of 1960 to 2940 MPa.

【0016】伸び率とは、無負荷状態における材料の長
さに対する負荷状態の材料の変形量(伸び)の割合を百
分率で示したものである。本発明の組成物を摺動部材に
コーティングした場合、基材となるPAIの伸び率が大
きいと、コーティング被膜が変形しやすくなり、相手材
との接触応力を分散することができる。すなわち、接触
応力を被膜の広範囲の面で分散して受けることができる
ため接触圧力は小さくなり、摩擦係数も小さくなる。し
かし、被膜が変形しすぎると摺動部材との接着性が悪く
なるおそれがある。一方、伸び率が小さいと、被膜の変
形量は小さくなるが、相手材との接触圧力が大きくなる
ため摩擦係数が大きくなる、焼き付きやすい、摩耗しや
すいおそれがある。これらの理由から、PAIの伸び率
は、上記10〜20%範囲が好適である。
The elongation is a percentage of the deformation (elongation) of the loaded material relative to the length of the unloaded material. When the composition of the present invention is coated on a sliding member, if the elongation of the PAI serving as the base material is large, the coating film is easily deformed, and the contact stress with the partner material can be dispersed. That is, since the contact stress can be dispersed and received over a wide range of the surface of the coating film, the contact pressure decreases and the friction coefficient decreases. However, if the coating is excessively deformed, the adhesiveness to the sliding member may be deteriorated. On the other hand, when the elongation percentage is small, the amount of deformation of the coating film is small, but the contact pressure with the counterpart material is large, so that the coefficient of friction may be large, and seizure or wear may easily occur. For these reasons, the elongation percentage of PAI is preferably in the above range of 10 to 20%.

【0017】(b)マイクロカプセル マイクロカプセルは、樹脂からなる膜と該膜に包まれる
オイルまたはグリースからなる潤滑剤とから構成され
る。そして、基材となるPAI中において、あたかも、
液体状あるいは半液体状の潤滑剤を含んだ泡のような状
態で存在し、破泡することで潤滑剤が摺動面を覆うこと
になり、摺動面の潤滑性を確保する。この機能を果たす
ものである限り、マイクロカプセルの形状は特に問わな
い。例えば、球状であっても、円盤状であってもよい。
また、膜の一部に孔や溝等があり、潤滑剤が膜により完
全に密閉されるものでなくてもよい。
(B) Microcapsules Microcapsules are composed of a film made of resin and a lubricant made of oil or grease encapsulated in the film. And, in the PAI serving as the base material, as if
It exists in the form of a foam containing a liquid or semi-liquid lubricant, and when the foam breaks, the lubricant covers the sliding surface, ensuring lubricity of the sliding surface. The shape of the microcapsule is not particularly limited as long as it fulfills this function. For example, it may be spherical or disk-shaped.
Also, the film may have holes, grooves, or the like, and the lubricant may not be completely sealed by the film.

【0018】マイクロカプセルを構成する膜は樹脂から
なる。この樹脂は、特に限定するものでないが、2種類
以上の樹脂からなる混合樹脂とすることが望ましい。
(請求項3に対応)。実験により明らかになったことで
あるが、マイクロカプセルの膜を単一の樹脂により形成
する場合、膜に溝や孔ができてしまい、潤滑剤であるオ
イル、グリースを膜内に密閉して内包するのはある程度
の困難性を伴う。カプセル膜を混合樹脂により形成する
と、その膜に溝や孔ができにくく、このため、オイル、
グリースを密閉して内包することが容易に可能で、液密
性に優れた膜を形成することができる。膜が液密性に優
れていると、組成物内部でカプセル膜からオイル、グリ
ースが漏れることが無く、マイクロカプセルを相手材と
の摩擦により破泡させることができる。このため、本発
明の摺動部材用組成物が有する良好な摩擦特性を、長期
間維持することができる。
The film constituting the microcapsules is made of resin. The resin is not particularly limited, but is preferably a mixed resin composed of two or more resins.
(Corresponding to claim 3). As clarified by experiments, when the microcapsule film is formed from a single resin, grooves and holes are formed in the film, and oil and grease, which are lubricants, are hermetically sealed inside the film. Doing it involves some difficulty. When the capsule film is formed of a mixed resin, it is difficult for grooves and holes to be formed in the film.
The grease can be easily sealed and included, and a film having excellent liquid tightness can be formed. When the film is excellent in liquid tightness, oil and grease do not leak from the capsule film inside the composition, and the microcapsules can be broken by friction with the partner material. For this reason, the favorable friction characteristics of the composition for a sliding member of the present invention can be maintained for a long period of time.

【0019】カプセル膜を混合樹脂により形成する場
合、その混合樹脂を、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂のいずれか2種から形成される混合樹
脂とすることが望ましい(請求項4に対応)。これらの
樹脂は熱硬化性を有しておりアミノ樹脂と総称されるも
のである。ウレア樹脂(UF)は耐熱性があり、硬度も
高い。メラミン樹脂(MF)は耐衝撃性に優れており、
耐熱性もあり、耐炎性にも優れている。また、ベンゾグ
アナミン樹脂(UBGF)はMFの耐クラック性を改善
したものである。これらの樹脂の混合樹脂によれば特性
のよりよいカプセル膜が容易に形成できる。この場合、
混合樹脂におけるUF、MF、UBGFのいずれか2種
の配合比(質量比)を3:7〜7:3とすることがより
好ましい。配合比をこの範囲内とすることにより、この
範囲外のものに比べ、より密閉性に優れた膜を形成する
ことができる。
When the capsule film is formed of a mixed resin, the mixed resin is preferably a mixed resin formed of any two of urea resin, melamine resin and benzoguanamine resin (corresponding to claim 4). These resins have thermosetting properties and are collectively called amino resins. Urea resin (UF) has heat resistance and high hardness. Melamine resin (MF) has excellent impact resistance,
It has heat resistance and flame resistance. In addition, benzoguanamine resin (UBGF) is obtained by improving the crack resistance of MF. By using a resin mixture of these resins, a capsule film having better characteristics can be easily formed. in this case,
More preferably, the mixing ratio (mass ratio) of any two of UF, MF, and UBGF in the mixed resin is 3: 7 to 7: 3. By setting the compounding ratio within this range, a film having more excellent sealing properties can be formed as compared with those outside this range.

【0020】マイクロカプセルに内包されるオイル、グ
リースは通常、潤滑剤として用いられているものであ
り、また、本発明の摺動部材用組成物の使用環境温度に
適合するものであり、かつ、液体状あるいは半液体状の
ものである限り、特にその種類を問わない。摺動面に要
求される摩擦特性に応じた粘度等を有するものを適宜選
択して用いればよい。
The oil and grease encapsulated in the microcapsules are usually used as a lubricant, are compatible with the ambient temperature of use of the composition for a sliding member of the present invention, and Any kind of liquid or semi-liquid may be used. What has a viscosity etc. according to the friction characteristic required for a sliding surface should just be selected suitably and used.

【0021】PAI中におけるマイクロカプセルの存在
割合は、PAI100重量部に対し、マイクロカプセル
を1〜60重量部とすることが望ましい。この好適範囲
のものと比較して、マイクロカプセルが1重量部未満で
は、充分な摩擦係数軽減効果、耐焼き付き性向上効果が
小さく、また、マイクロカプセルが60重量部を越える
と、PAI基材の相対量が少なくなるため、組成物自体
の強度が低下し、耐摩耗性が低下するからである。
The proportion of microcapsules in PAI is preferably 1 to 60 parts by weight of microcapsules per 100 parts by weight of PAI. When the amount of the microcapsules is less than 1 part by weight, the effect of reducing the friction coefficient and the effect of improving seizure resistance are small when the amount of the microcapsules is less than 1 part by weight. This is because the relative amount decreases, so that the strength of the composition itself decreases and the abrasion resistance decreases.

【0022】(2)固体潤滑剤を含む態様 本発明の摺動部材用組成物は、基材となるポリアミドイ
ミド樹脂と、該ポリアミドイミド樹脂に分散され潤滑剤
を内包するマイクロカプセルとに加え、ポリアミドイミ
ド樹脂に分散された固体潤滑剤を含んだ態様で実施する
ことができる(請求項5に対応)。固体潤滑剤は自己摺
動性を有するため、本態様で実施される摺動部材用組成
物は、さらに摩擦係数が小さく、相手攻撃性が低い組成
物となる。
(2) Embodiment Including a Solid Lubricant The composition for a sliding member of the present invention comprises, in addition to a polyamideimide resin as a base material and microcapsules dispersed in the polyamideimide resin and containing a lubricant, The present invention can be implemented in a mode including a solid lubricant dispersed in a polyamideimide resin (corresponding to claim 5). Since the solid lubricant has a self-sliding property, the composition for a sliding member implemented in this embodiment has a smaller coefficient of friction and a lower aggressiveness to a partner.

【0023】固体潤滑剤としては、その種類を特に限定
するものではない。例えば、黒鉛、硫化物、フッ素化合
物、六方晶型BN等の一般的な潤滑剤を、得ようとする
摩擦特性に応じて適宜選択して使用することができる。
ただし、固体潤滑剤を、硫化物、フッ素化合物、黒鉛か
ら選ばれる1種以上とすることが望ましい(請求項6に
対応)。摺動部材用組成物は、広い温度条件下で使用さ
れる場合が少なくない。例えば、自動車エンジン用ピス
トンは、エンジン始動時は常温環境下において使用され
ることになるが、エンジンが昇温すると高温条件下にお
いて使用されることになる。このため、本発明の組成物
に含有させる固体潤滑剤も広い温度条件下において、安
定して高い自己摺動性を維持することが要求される場合
がある。固体潤滑剤の中でも、特に硫化物、フッ素化合
物、黒鉛は、他の固体潤滑剤と比較して自己摺動性に優
れており、またその優れた自己摺動性を比較的広範囲の
温度条件下において、安定して維持することができる。
The kind of the solid lubricant is not particularly limited. For example, a general lubricant such as graphite, sulfide, fluorine compound, hexagonal BN or the like can be appropriately selected and used according to the friction characteristics to be obtained.
However, the solid lubricant is desirably at least one selected from sulfides, fluorine compounds, and graphite (corresponding to claim 6). The composition for a sliding member is often used under a wide range of temperature conditions. For example, a piston for an automobile engine is used under a normal temperature environment when the engine is started, but is used under a high temperature condition when the engine is heated. Therefore, the solid lubricant contained in the composition of the present invention may be required to stably maintain high self-slidability under a wide range of temperature conditions. Among solid lubricants, sulfides, fluorine compounds, and graphite are particularly excellent in self-sliding properties as compared with other solid lubricants, and exhibit excellent self-sliding properties over a relatively wide temperature range. In the above, it can be stably maintained.

【0024】固体潤滑剤として硫化物を用いる場合、そ
の硫化物は、二硫化モリブデンおよび二硫化タングステ
ンの少なくとも1種であることが望ましい。これらは、
硫化物の中でも特に自己摺動性に優れ、またこの優れた
自己摺動性を比較的広範囲の温度条件下において安定し
て維持することが可能である。
When sulfide is used as the solid lubricant, the sulfide is desirably at least one of molybdenum disulfide and tungsten disulfide. They are,
Among sulfides, it is particularly excellent in self-sliding property, and it is possible to stably maintain this excellent self-sliding property under a relatively wide temperature condition.

【0025】固体潤滑剤としてフッ素化合物を用いる場
合、そのフッ素化合物は、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−バ−フルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、
ポリクロロトリフルオロエチレンから選ばれる少なくと
も1種であることが望ましい。これらの化合物またはこ
れら化合物の混合物は、フッ素化合物の中でも特に自己
摺動性に優れ、またこの優れた自己摺動性を比較的広範
囲の温度条件下において安定して維持することが可能で
ある。
When a fluorine compound is used as a solid lubricant, the fluorine compound may be polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene-va-fluoroalkylvinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or a tetrafluoroethylene. -Ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride,
Desirably, at least one selected from polychlorotrifluoroethylene. These compounds or a mixture of these compounds are particularly excellent in self-slidability among fluorine compounds, and it is possible to stably maintain this excellent self-slidability under a relatively wide temperature range.

【0026】固体潤滑剤を含んだ態様で実施する場合、
PAI中の固体潤滑剤の存在割合は、PAI:100重
量部に対し、固体潤滑剤を1〜500重量部とすること
が望ましい。この好適範囲のものと比べ、1重量部未満
とすると、充分な摩擦係数軽減効果、耐焼き付き性向上
効果が得られず、500重量部を越えるとすると、相対
的に基材となるPAIの量が減少するため充分な強度が
得られず、また、固体潤滑剤脱落によるスラッジが増加
するおそれがあるからである。
When working in an embodiment containing a solid lubricant,
The proportion of the solid lubricant in the PAI is preferably 1 to 500 parts by weight of the solid lubricant based on 100 parts by weight of the PAI. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient effect of reducing the coefficient of friction and the effect of improving seizure resistance cannot be obtained, and if it exceeds 500 parts by weight, the amount of PAI relatively serving as the base material is reduced. This is because sufficient strength cannot be obtained due to the decrease in the amount of sludge, and sludge may increase due to falling off of the solid lubricant.

【0027】なお、本発明の摺動部材用組成物は、さら
に硬質粒子を含んだ態様で実施することができる。本態
様の摺動部材用組成物は、硬質粒子の硬度特性が組成物
全体に現れるため、より耐摩耗性の高い摺動部材用組成
物となる。ここで、硬質粒子としては立方晶系窒化ホウ
素(BN)、窒化ケイ素(Si34)、アルミナ(Al
23)等を使用することができる。
The composition for a sliding member of the present invention can be carried out in a mode further containing hard particles. Since the hardness characteristics of the hard particles appear in the entire composition, the composition for a sliding member of this embodiment is a composition for a sliding member having higher wear resistance. Here, cubic boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), alumina (Al
2 O 3 ) can be used.

【0028】(3)製造方法 本発明の摺動部材用組成物は、その製造方法を特に限定
するものではなく、既に実施されている組成物製造に関
する技術を駆使して製造すればよい。以下、その一例と
なる製造方法について説明する。
(3) Production Method The composition for a sliding member of the present invention is not particularly limited in its production method, and may be produced by making full use of the technology relating to composition production that has already been carried out. Hereinafter, an example of the manufacturing method will be described.

【0029】基材となるポリアミドイミド(PAI)
は、通常PAIの生成に用いられる種々の方法により生
成することができ、例えば、ジイソシアネートと無水ト
リメリット酸のようなトリカルボン酸無水物を反応させ
て生成することができる。また、マイクロカプセルも、
通常マイクロカプセルの形成に用いられる種々の方法に
より形成することができる。例えば、潤滑剤であるオイ
ル、またはグリースを添加、分散した水系混合液に、カ
プセル膜を形成する樹脂の原料を加え、pH調整し、縮
重合させ生成させることができる。
Polyamide-imide (PAI) serving as a substrate
Can be produced by various methods usually used for producing PAI, for example, by reacting diisocyanate with a tricarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride. Also, microcapsules,
It can be formed by various methods usually used for forming microcapsules. For example, a resin material for forming a capsule film is added to an aqueous mixed solution in which oil or grease as a lubricant is added and dispersed, pH is adjusted, and condensation polymerization is performed.

【0030】PAIにマイクロカプセルを混合分散する
際には、PAIの粘度を調整し混合を容易にするため、
適切な有機溶剤を選択して添加することができる。この
有機溶剤は、PAIを溶解することができるものであれ
ば特に限定するものではない。例えば、N−メチル−2
−ピロリドン(NMP)を用いることができる。また、
NMPに対して、芳香族系溶剤(キシレン等)又はケト
ン系溶剤(メチルエチルケトン等)を適量加えた混合溶
剤を用いることもできる。粘度調整したPAIに固体潤
滑剤(MoS2、PTFE等)が入る場合、PAIと固
体潤滑剤をボールミル等で分散させ、その後マイクロカ
プセルを添加し、プロペラ攪拌機等で攪拌、分散する。
マイクロカプセルのみ添加する場合はPAIにマイクロ
カプセルを加えプロペラ攪拌し、適切な時間混合するこ
とにより摺動部材用組成物の前駆体を調製することがで
きる。なお、固体潤滑剤を含む摺動部材用組成物の場合
は、マイクロカプセルの混合分散の際、同時に添加して
混合分散させればよい。
When mixing and dispersing microcapsules in PAI, in order to adjust the viscosity of PAI and to facilitate mixing,
An appropriate organic solvent can be selected and added. This organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve PAI. For example, N-methyl-2
-Pyrrolidone (NMP) can be used. Also,
A mixed solvent obtained by adding an appropriate amount of an aromatic solvent (such as xylene) or a ketone solvent (such as methyl ethyl ketone) to NMP can also be used. When a solid lubricant (MoS 2 , PTFE, etc.) is put into the PAI whose viscosity has been adjusted, the PAI and the solid lubricant are dispersed by a ball mill or the like, and then microcapsules are added, followed by stirring and dispersion by a propeller stirrer or the like.
When only the microcapsules are added, the precursor of the composition for a sliding member can be prepared by adding the microcapsules to the PAI, stirring with a propeller, and mixing for an appropriate time. In the case of a composition for a sliding member containing a solid lubricant, it may be added and mixed at the same time as mixing and dispersing the microcapsules.

【0031】こうして得られた前駆体を加熱し、基材と
なるPAIを熱硬化させることにより、PAI中にマイ
クロカプセルおよび必要に応じて固体潤滑剤が分散した
本発明の摺動部材用組成物を製造することができる。
By heating the precursor thus obtained and thermally curing the PAI serving as a base material, the composition for a sliding member of the present invention in which microcapsules and, if necessary, a solid lubricant are dispersed in the PAI. Can be manufactured.

【0032】(4)コーティング被膜としての態様 本発明の摺動部材用組成物は、その形状を特に限定する
ものではない。例えば、本組成物を種々の形状に成形し
て、本組成物のみからなる摺動部材の態様で実施するこ
とが可能である。実用的な態様として、例えば金属、セ
ラミック等からなる摺動部材の摺動面となる部分に本発
明の組成物をコーティングして形成されたコーティング
被膜としての態様で実施することができる(請求項7に
対応)。
(4) Embodiment as Coating Film The composition for a sliding member of the present invention is not particularly limited in its shape. For example, it is possible to form the present composition into various shapes and to carry out the present invention in the form of a sliding member composed only of the present composition. As a practical embodiment, for example, the present invention can be carried out as a coating film formed by coating the composition of the present invention on a sliding surface portion of a sliding member made of metal, ceramic, or the like. 7).

【0033】コーティング被膜として形成する場合のコ
ーティング方法は、特に限定するものではなく、通常の
樹脂コーティングに用いられる公知の方法を採用すれば
よい。例えば、上記のように調製した組成物前駆体をエ
アースプレーや、刷毛で摺動部材に塗布して摺動部材に
付着させた後、電気炉等の加熱機器を用いてPAIを熱
硬化させコーティング被膜を形成することができる。
The coating method for forming a coating film is not particularly limited, and a known method used for ordinary resin coating may be employed. For example, the composition precursor prepared as described above is applied to a sliding member by air spray or a brush and attached to the sliding member, and then the PAI is thermally cured using a heating device such as an electric furnace to perform coating. A coating can be formed.

【0034】薄い被膜を形成する場合は、PAIを一気
に硬化させるため180〜270℃の温度に加熱するの
が望ましい。また、厚い被膜を形成する場合は、例え
ば、まず80℃程度の温度に前駆体を予備加熱して半硬
化状態の被膜を形成し、次いでこの被膜の上にさらにエ
アースプレー等により前駆体を積層させさらに加熱する
方法を用いることができる。この方法では、中間層とな
る被膜を積層させる場合は80℃程度の温度に加熱し、
最上層となる被膜を積層させた後は180〜270℃の
温度に加熱すればよい。積層を適宜繰り返すことにより
所望の厚さを有するコーティング被膜を容易に形成する
ことができる。
When a thin film is formed, it is desirable to heat the PAI to a temperature of 180 to 270 ° C. in order to cure the PAI at a stretch. When forming a thick film, for example, the precursor is first preheated to a temperature of about 80 ° C. to form a semi-cured film, and then the precursor is further laminated on the film by air spray or the like. And further heating. In this method, when laminating a film to be an intermediate layer, it is heated to a temperature of about 80 ° C.
After laminating the uppermost film, the film may be heated to a temperature of 180 to 270 ° C. By appropriately repeating the lamination, a coating film having a desired thickness can be easily formed.

【0035】なお、コーティングの際には、被膜の接着
性を良くするため摺動部材の表面を予め洗浄、脱脂等し
て汚れ、油分等を除去することが好ましい。また、コー
ティングされた被膜のはじき、垂れを少なくし、均一な
被膜を形成するため摺動部材の表面を、例えば50〜1
20℃の温度に、予めプレヒートしておくのが好まし
い。
In coating, it is preferable to remove dirt, oil and the like by previously cleaning and degreasing the surface of the sliding member in order to improve the adhesiveness of the coating. Further, in order to reduce repelling and dripping of the coated film and to form a uniform film, the surface of the sliding member is, for example, 50 to 1
It is preferable to preheat to a temperature of 20 ° C. in advance.

【0036】コーティング被膜としての態様で実施する
場合、マイクロカプセルの径は、コーティング被膜の膜
厚の10〜100%であることが望ましい(請求項8に
対応)。この好適範囲のものと比較して、マイクロカプ
セルの径が被膜の10%未満では、充分な摩擦係数軽減
効果、耐焼き付き性向上効果が得られなくなるおそれが
あり、また、マイクロカプセルの径が被膜の100%を
越えると、摺動面からマイクロカプセルが突出した状態
となり、相手材との最初の接触により一度に全てのマイ
クロカプセルが破泡してしまうからである。例えば、ピ
ストンのスカート部に使用される被膜の厚さは20μm
程度に形成されることが多く、この場合にはマイクロカ
プセルの径は2〜20μmとするのがよい。なお、マイ
クロカプセルを継続的に順次破泡させることを考える
と、被膜の厚さに対するマイクロカプセルの径は10〜
66%であることがより望ましい。なお、マイクロカプ
セルの径は、実用的には平均粒径によって管理すればよ
い。
When the embodiment is carried out as a coating film, the diameter of the microcapsules is preferably 10 to 100% of the thickness of the coating film (corresponding to claim 8). If the diameter of the microcapsules is less than 10% of the thickness of the coating as compared with the preferred range, a sufficient effect of reducing the coefficient of friction and an effect of improving seizure resistance may not be obtained. If it exceeds 100%, the microcapsules will protrude from the sliding surface, and all the microcapsules will break at once by the first contact with the counterpart material. For example, the thickness of the coating used for the skirt of the piston is 20 μm.
In many cases, the microcapsules have a diameter of 2 to 20 μm. In addition, considering that the microcapsules are successively broken, the diameter of the microcapsules with respect to the thickness of the coating is 10 to 10.
More preferably, it is 66%. Note that the diameter of the microcapsules may be practically controlled by the average particle diameter.

【0037】また、固体潤滑剤を含んでコーティング被
膜が形成される場合、固体潤滑剤の粒径は被膜の膜厚の
2.5〜75%とすることが望ましい。この好適範囲の
ものと比較して、2.5%未満の場合は、固体潤滑剤を
添加したことによる充分な摩擦係数低減効果、耐焼き付
き性向上効果が得られず、また、75%を越える場合
は、相手材との摩擦により固体潤滑剤が被膜から脱落し
やすくなるおそれがあるためである。なお、固体潤滑剤
の粒径も、同様に実用的には平均粒径によって管理すれ
ばよい。
When a coating film is formed containing a solid lubricant, the solid lubricant preferably has a particle size of 2.5 to 75% of the film thickness. If it is less than 2.5% as compared with the preferred range, the effect of reducing the friction coefficient and the effect of improving seizure resistance due to the addition of the solid lubricant cannot be obtained, and exceeds 75%. In such a case, the solid lubricant may easily fall off the coating due to friction with the partner material. In addition, the particle size of the solid lubricant may be practically controlled by the average particle size.

【0038】(5)以上、本発明の摺動部材用組成物の
実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実
施形態にすぎず、本発明の摺動部材用組成物は、上記実
施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変
更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
(5) Although the embodiment of the composition for a sliding member of the present invention has been described above, the above-described embodiment is merely an embodiment, and the composition for a sliding member of the present invention is not limited to the above-described embodiment. The present invention can be embodied in various forms including various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.

【0039】[0039]

【実施例】本発明の摺動部材用組成物を摺動部材にコー
ティングしたサンプル、これらのサンプルのコーティン
グ被膜を形成する組成物の摩擦係数、焼き付き荷重、摩
耗量を測定するための実験方法および実験装置、実験結
果について、本実施例の項において説明する。
EXAMPLES Samples in which the composition for a sliding member of the present invention was coated on a sliding member, an experimental method for measuring the coefficient of friction, seizure load, and abrasion loss of the composition forming a coating film of these samples, and The experimental apparatus and the experimental results will be described in the section of this embodiment.

【0040】〈サンプルの製造〉 (1)実施例1のサンプル 摺動部材にコーティングする摺動部材用組成物は、PA
I(日立化成株式会社製、商品名HPC4250)と、
このPAIに分散されたマイクロカプセルからなる。
<Production of Sample> (1) Sample of Example 1 The composition for the sliding member to be coated on the sliding member was PA
I (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HPC4250)
It consists of microcapsules dispersed in this PAI.

【0041】PAIの引っ張り強度は88.2MPa、
縦弾性係数は2009MPa、伸び率は17%とした。
またマイクロカプセルは、ベンゾグアナミン樹脂(UB
GF)とメラミン樹脂(MF)との混合樹脂からなる膜
にオイル(商品名キャッスルネオSJ30から添加剤を
除去したもの)が内包されて形成されているものを使用
した。このマイクロカプセルの平均粒径は4μmとし、
マイクロカプセル添加量はPAIを100重量部として
3重量部とした。また、オイルを100重量部とした場
合、膜を50重量部とし、膜を形成するUBGFとMF
との配合比(質量比)は1:1とした。
The tensile strength of PAI is 88.2 MPa,
The longitudinal modulus was set to 2009 MPa and the elongation was set to 17%.
Microcapsules are made of benzoguanamine resin (UB
A film formed by enclosing an oil (trade name: Castle Neo SJ30 with additives removed) in a film made of a mixed resin of GF) and a melamine resin (MF) was used. The average particle size of the microcapsules was 4 μm,
The added amount of the microcapsules was 3 parts by weight based on 100 parts by weight of PAI. When the oil is 100 parts by weight, the film is 50 parts by weight, and UBGF and MF forming the film are used.
Was set to 1: 1.

【0042】この組成物は、PAI100重量部に対
し、400重量部のN−メチル−2−ピロリドン(NM
P)を添加した後、上記マイクロカプセルを投入し、プ
ロペラ攪拌機で8時間攪拌することにより調製した。ま
た調製した組成物を、脱脂後100℃にプレヒートした
板状の摺動部材の摺動面に、エアースプレーで塗布し、
電気オーブンを用いて180℃〜200℃で100分間
焼成することによりコーティング被膜を形成した。コー
ティング被膜の厚さは約15μmであった。このように
して作製したサンプルを実施例1のサンプルとした。
This composition was prepared by adding 400 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NM) to 100 parts by weight of PAI.
After the addition of P), the microcapsules were charged, and the mixture was stirred by a propeller stirrer for 8 hours to prepare. The prepared composition was applied to the sliding surface of a plate-shaped sliding member preheated to 100 ° C. after degreasing by air spray,
The coating film was formed by baking at 180 ° C. to 200 ° C. for 100 minutes using an electric oven. The thickness of the coating film was about 15 μm. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 1.

【0043】(2)実施例2のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例1のもの
と同様とした。この摺動部材用組成物を、ブロック状摺
動部材の摺動面に実施例1のサンプルを作製した場合と
同様の方法によりスプレーし、コーティング被膜を形成
した。このようにして作製したサンプルを実施例2のサ
ンプルとした。
(2) Sample of Example 2 The composition for coating the sliding member was the same as that of Example 1. The composition for a sliding member was sprayed on the sliding surface of the block-shaped sliding member in the same manner as in the case where the sample of Example 1 was prepared, to form a coating film. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 2.

【0044】(3)実施例3のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、PAI(日立化
成株式会社製、商品名HPC4250)と、このPAI
に分散されたマイクロカプセルと、さらにこのPAIに
分散された固体潤滑剤とからなる。
(3) Sample of Example 3 The composition to be coated on the sliding member was PAI (HPC4250, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and this PAI
And a solid lubricant further dispersed in the PAI.

【0045】PAIの引っ張り強度は88.2MPa、
縦弾性係数は2009MPa、伸び率は17%とした。
またマイクロカプセルは、UFとMFとの混合樹脂から
なる膜にオイル(出光石油化学株式会社製、商品名出光
ポリブデン15R)が内包されて形成されているものを
使用した。このマイクロカプセルの平均粒径は10μm
とし、マイクロカプセル添加量はPAIを100重量部
として20重量部とした。また、オイルを100重量部
とした場合、膜を100重量部とし、膜を形成するUF
とMFとの配合比(質量比)は1:2とした。
The tensile strength of PAI is 88.2 MPa,
The longitudinal modulus was set to 2009 MPa and the elongation was set to 17%.
The microcapsules used were formed by encapsulating oil (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Idemitsu Polybutene 15R) in a film made of a mixed resin of UF and MF. The average particle size of the microcapsules is 10 μm
The amount of microcapsules added was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of PAI. When the oil is 100 parts by weight, the film is 100 parts by weight, and the UF for forming the film is used.
And the mixing ratio (mass ratio) of MF to 1: 2.

【0046】さらにまた、固体潤滑剤は2硫化モリブデ
ン(MoS2)(商品名ウルトラピュア)を使用した。
この固体潤滑剤の平均粒径は1μmとし、添加量は、P
AIを100重量部として200重量部とした。すなわ
ち、本実施例のサンプルのコーティング被膜を形成する
組成物は、実施例1のサンプルの組成物に、さらに固体
潤滑剤としてMoS2を分散したものである。
Further, molybdenum disulfide (MoS 2 ) (trade name: Ultrapure) was used as the solid lubricant.
The average particle size of this solid lubricant was 1 μm,
The AI was 100 parts by weight and 200 parts by weight. That is, the composition for forming the coating film of the sample of this example is obtained by further dispersing MoS 2 as a solid lubricant in the composition of the sample of Example 1.

【0047】摺動部材用組成物の製造方法は、PAI1
00重量部に対し、400重量部のNMPを添加した
後、ボールミルで分散させた後、マイクロカプセルを加
え、プロペラ攪拌機で5時間攪拌し分散した。
The method for producing the composition for a sliding member is described in PAI1
After adding 400 parts by weight of NMP to 00 parts by weight, the resultant was dispersed by a ball mill, microcapsules were added, and the mixture was stirred and dispersed by a propeller stirrer for 5 hours.

【0048】上記摺動部材用組成物を、板状摺動部材の
摺動面に実施例1のサンプルを作製した場合と同様の方
法によりスプレーし、コーティング被膜を形成した。こ
のようにして作製したサンプルを実施例3のサンプルと
した。
The composition for a sliding member was sprayed on the sliding surface of the plate-like sliding member in the same manner as in the case of preparing the sample of Example 1 to form a coating film. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 3.

【0049】(4)実施例4のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例3のもの
と同様とした。この摺動部材用組成物を、ブロック状摺
動部材の摺動面に実施例3のサンプルを作製した場合と
同様の方法によりスプレーし、コーティング被膜を形成
した。このようにして作製したサンプルを実施例4のサ
ンプルとした。
(4) Sample of Example 4 The composition to be coated on the sliding member was the same as that of Example 3. The composition for a sliding member was sprayed on the sliding surface of the block-shaped sliding member in the same manner as in the case of preparing the sample of Example 3 to form a coating film. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 4.

【0050】(5)実施例5のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例1のサン
プルの組成物において、マイクロカプセル添加量を、P
AI100重量部として8重量部としたものである。使
用したPAI、マイクロカプセルの材質、組成物の調製
方法、コーティング被膜の形成方法等は実施例1のサン
プルを作製した場合と同様である。このようにして作製
したサンプルを実施例5のサンプルとした。
(5) Sample of Example 5 The composition for coating the sliding member was the same as that of the sample of Example 1, except that the amount of microcapsules added was P
The AI was 100 parts by weight and 8 parts by weight. The used PAI, the material of the microcapsules, the method of preparing the composition, the method of forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 1. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 5.

【0051】(6)実施例6のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例1のサン
プルの組成物において、マイクロカプセル添加量を、P
AI100重量部として20重量部としたものである。
使用したPAI、マイクロカプセルの材質、組成物の調
製方法、コーティング被膜の形成方法等は実施例1のサ
ンプルを作製した場合と同様である。このようにして作
製したサンプルを実施例6のサンプルとした。
(6) Sample of Example 6 The composition for coating the sliding member was the same as the composition of the sample of Example 1, except that the amount of microcapsules added was P
AI was 100 parts by weight and 20 parts by weight.
The used PAI, the material of the microcapsules, the method of preparing the composition, the method of forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 1. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 6.

【0052】(7)実施例7のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例1のサン
プルの組成物において、マイクロカプセル添加量を、P
AI100重量部として30重量部としたものである。
使用したPAI、マイクロカプセルの材質、組成物の調
製方法、コーティング被膜の形成方法等は実施例1のサ
ンプルを作製した場合と同様である。このようにして作
製したサンプルを実施例7のサンプルとした。
(7) Sample of Example 7 The composition for coating the sliding member was the same as that of the sample of Example 1, except that the amount of microcapsules added was P
The AI was 30 parts by weight as 100 parts by weight.
The used PAI, the material of the microcapsules, the method of preparing the composition, the method of forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 1. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 7.

【0053】(8)実施例8のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例1のサン
プルの組成物において、マイクロカプセル添加量を、P
AI100重量部として50重量部としたものである。
使用したPAI、マイクロカプセルの材質、組成物の調
製方法、コーティング被膜の形成方法等は実施例1のサ
ンプルを作製した場合と同様である。このようにして作
製したサンプルを実施例8のサンプルとした。
(8) Sample of Example 8 The composition for coating the sliding member was the same as the composition of the sample of Example 1, except that the amount of microcapsules added was P
The AI was 100 parts by weight and 50 parts by weight.
The used PAI, the material of the microcapsules, the method of preparing the composition, the method of forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 1. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 8.

【0054】(9)実施例9のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例1のサン
プルの組成物に固体潤滑剤を分散した実施例3のサンプ
ルの組成物において、マイクロカプセル添加量を、PA
I100重量部として3重量部としたものである。使用
したPAI、マイクロカプセルの材質、組成物の調製方
法、コーティング被膜の形成方法等は実施例3のサンプ
ルを作製した場合と同様である。このようにして作製し
たサンプルを実施例9のサンプルとした。
(9) Sample of Example 9 The composition to be coated on the sliding member was the same as the composition of the sample of Example 3 except that the solid lubricant was dispersed in the composition of the sample of Example 1. , PA
I was 3 parts by weight as 100 parts by weight. The used PAI, the material of the microcapsules, the method of preparing the composition, the method of forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 3. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 9.

【0055】(10)実施例10のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例3のサン
プルの組成物において、マイクロカプセル添加量を、P
AI100重量部として5重量部としたものである。使
用したPAI、マイクロカプセル、固体潤滑剤の材質、
組成物の調製方法、コーティング被膜の形成方法等は実
施例3のサンプルを作製した場合と同様である。このよ
うにして作製したサンプルを実施例10のサンプルとし
た。
(10) Sample of Example 10 The composition for coating the sliding member was the same as that of the sample of Example 3, except that the amount of microcapsules added was P
The AI was 100 parts by weight and 5 parts by weight. PAI used, microcapsules, material of solid lubricant,
The method for preparing the composition, the method for forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 3. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 10.

【0056】(11)実施例11のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例3のサン
プルの組成物において、マイクロカプセル添加量を、P
AI100重量部として10重量部としたものである。
使用したPAI、マイクロカプセル、固体潤滑剤の材
質、組成物の調製方法、コーティング被膜の形成方法等
は実施例3のサンプルを作製した場合と同様である。こ
のようにして作製したサンプルを実施例11のサンプル
とした。
(11) Sample of Example 11 The composition for coating the sliding member was the same as that of the sample of Example 3 except that the amount of microcapsules added was P
AI was 100 parts by weight and 10 parts by weight.
The materials used for the PAI, the microcapsules, the solid lubricant, the method for preparing the composition, the method for forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 3. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 11.

【0057】(12)実施例12のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例3のサン
プルの組成物において、マイクロカプセル添加量を、P
AI100重量部として35重量部としたものである。
使用したPAI、マイクロカプセル、固体潤滑剤の材
質、組成物の調製方法、コーティング被膜の形成方法等
は実施例3のサンプルを作製した場合と同様である。こ
のようにして作製したサンプルを実施例12のサンプル
とした。
(12) Sample of Example 12 The composition for coating the sliding member was the same as that of the sample of Example 3 except that the amount of microcapsules added was P
The AI was 35 parts by weight as 100 parts by weight.
The materials used for the PAI, the microcapsules, the solid lubricant, the method for preparing the composition, the method for forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 3. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Example 12.

【0058】(13)比較例1のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例3と同様
のPAIと、固体潤滑剤(MoS2)とからなる。すな
わち、実施例3のサンプルのコーティング被膜を形成す
る組成物において、マイクロカプセルを添加しないもの
と同様である。固体潤滑剤の添加量は、PAIを100
重量部として230重量部とした。組成物の調整方法は
PAIに固体潤滑剤を入れボールミルで8時間攪拌する
方法で製作した。コーティング被膜の形成方法等は実施
例3のサンプルを作製した場合と同様である。このよう
にして作製したサンプルを比較例1のサンプルとした。
(13) Sample of Comparative Example 1 The composition to be coated on the sliding member comprises the same PAI as in Example 3 and a solid lubricant (MoS 2 ). In other words, the composition of the sample of Example 3 for forming a coating film is the same as the composition without microcapsules. The amount of the solid lubricant added is 100
The weight was 230 parts by weight. The composition was prepared by adding a solid lubricant to PAI and stirring for 8 hours in a ball mill. The method of forming the coating film and the like are the same as in the case where the sample of Example 3 was manufactured. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Comparative Example 1.

【0059】(14)比較例2のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、比較例1のサン
プルと同様とした。この摺動部材用組成物を、ブロック
状摺動部材の摺動面に比較例1のサンプルを作製した場
合と同様の方法によりスプレーし、コーティング被膜を
形成した。このようにして作製したサンプルを比較例2
のサンプルとした。
(14) Sample of Comparative Example 2 The composition for coating the sliding member was the same as the sample of Comparative Example 1. The composition for a sliding member was sprayed on the sliding surface of the block-shaped sliding member in the same manner as in the case where the sample of Comparative Example 1 was prepared, to form a coating film. Comparative Example 2
Sample.

【0060】(15)比較例3のサンプル 摺動部材にコーティングする組成物は、実施例1と同様
のPAIのみからなる。すなわち、実施例1のサンプル
のコーティング被膜を形成する組成物において、マイク
ロカプセルを添加しないものと同様である。組成物の調
整方法、コーティング被膜の形成方法等は実施例1のサ
ンプルを作製した場合と同様である。このようにして作
製したサンプルを比較例3のサンプルとした。
(15) Sample of Comparative Example 3 The composition to be coated on the sliding member comprises only the same PAI as in Example 1. That is, the composition for forming the coating film of the sample of Example 1 is the same as the composition without adding microcapsules. The method for preparing the composition, the method for forming the coating film, and the like are the same as those in the case of preparing the sample of Example 1. The sample manufactured in this manner was used as a sample of Comparative Example 3.

【0061】〈実験方法および実験装置〉 (1)実験条件は、摺動部材の表面にコーティングされ
たコーティング被膜と、相手材との間に何も潤滑剤が無
い条件(以下「無潤滑条件」と称す)と、コーティング
被膜と相手材との間に潤滑剤であるオイル(商品名キャ
ッスルネオSJ30から添加剤を除去したもの)がある
条件(以下「潤滑条件」と称す)の2条件とした。な
お、添加剤を除去したのはマイクロカプセルの効果を明
確にするためである。
<Experimental Method and Experimental Apparatus> (1) The experimental conditions were such that there was no lubricant between the coating film coated on the surface of the sliding member and the mating material (hereinafter referred to as “non-lubricating condition”). ) And a condition in which an oil (a product obtained by removing an additive from Castle Neo SJ30) is present between the coating film and the mating material (hereinafter referred to as “lubrication condition”). . The reason why the additive was removed was to clarify the effect of the microcapsule.

【0062】また、測定項目は、摩擦係数、焼き付き荷
重、摩耗量の3項目とした。摩擦係数、焼き付き荷重の
測定には、スラスト試験機を用いた。図1にスラスト試
験機の概要を示す。図1に示すように本試験機は回転す
る板状サンプル1のコーティング面10に、固定した鋼
製の外周径25mmφ、内周径20mmφの中空円柱部
材(硬度500Hv)2の円形面20を押しつけること
により、コーティング被膜を形成する摺動部材用組成物
の摩擦係数および焼き付き荷重を測定するものである。
今回の実験では、押しつけ荷重は、196Nごとにステ
ップアップしながら徐々に上げていった。また、板状サ
ンプル1の回転数は潤滑条件下で1000rpm、無潤
滑条件下で100rpmとした。なお、焼き付き荷重の
測定に用いたサンプルは、実施例1、実施例3、実施例
5〜実施例12、比較例1、比較例3のサンプルであ
る。また、摩擦係数の測定に用いたサンプルは、実施例
1、実施例3、比較例1のサンプルである。
The measurement items were three items: coefficient of friction, seizure load, and wear amount. A thrust tester was used to measure the friction coefficient and the seizure load. FIG. 1 shows an outline of the thrust tester. As shown in FIG. 1, the testing machine presses a fixed steel circular surface 20 of a hollow cylindrical member (hardness 500 Hv) 2 having an outer diameter of 25 mmφ and an inner diameter of 20 mmφ against a coating surface 10 of a rotating plate-shaped sample 1. In this way, the coefficient of friction and the seizure load of the composition for a sliding member forming a coating film are measured.
In this experiment, the pressing load was gradually increased while stepping up every 196N. The rotation speed of the plate-shaped sample 1 was 1000 rpm under lubricating conditions, and 100 rpm under non-lubricating conditions. The samples used for measuring the seizure load are the samples of Example 1, Example 3, Examples 5 to 12, Comparative Example 1, and Comparative Example 3. The samples used for measuring the coefficient of friction are the samples of Example 1, Example 3, and Comparative Example 1.

【0063】ここで、焼き付きとは、中空円柱部材が回
転するコーティング面に押しつけられるとき、摩擦係数
が0.3を超えた時を焼き付きと判断した(0.3を超
える場合コーティング被膜は急激に摩耗、剥離してしま
う状態となっている)。また、摩擦係数は、押しつけ荷
重1960Nにおける値を用いた。
Here, seizure means that when the hollow cylindrical member is pressed against the rotating coating surface, the coefficient of friction exceeds 0.3 when it is judged to be seizure. It is in a state of abrasion and peeling). The value at a pressing load of 1960 N was used as the friction coefficient.

【0064】(2)摩耗量の測定には、ブロック−オン
−リング試験機、および表面粗度計を用いた。ブロック
−オン−リング試験機の概要を図2に示す。図2に示す
ようにブロック−オン−リング試験機は回転する鋼製の
外周径35mmφのリング部材(硬度500〜600H
v)3の周方向面30上に固定したブロック状サンプル
4のコーティング面40を押しつけることにより、コー
ティング被膜を形成する組成物を摺動、摩耗させるもの
である。
(2) A wear amount was measured using a block-on-ring tester and a surface roughness meter. FIG. 2 shows an outline of the block-on-ring tester. As shown in FIG. 2, the block-on-ring tester is a rotating steel ring member having an outer diameter of 35 mmφ (hardness 500 to 600H).
v) A composition for forming a coating film is slid and worn by pressing the coating surface 40 of the block-shaped sample 4 fixed on the circumferential surface 30 of 3.

【0065】今回の実験では、サンプル4の押しつけ荷
重は98Pa、押しつけ時間は20分とした。また、リ
ングの回転数は30rpmとした。なお、摩耗量の測定
に用いたサンプルは、実施例2、実施例4、比較例2の
サンプルである。
In this experiment, the pressing load of Sample 4 was 98 Pa, and the pressing time was 20 minutes. The number of rotations of the ring was 30 rpm. The samples used for measuring the wear amount are the samples of Example 2, Example 4, and Comparative Example 2.

【0066】実験後、コーティング面を表面粗度計で走
査し、コーティング面の非摺動部に対する摺動部のコー
ティング面垂直方向深さを測定し、この値を摩耗量とし
た。
After the experiment, the coating surface was scanned with a surface roughness meter, and the depth of the sliding portion in the direction perpendicular to the coating surface relative to the non-sliding portion of the coating surface was measured.

【0067】〈実験結果〉表1および表2に実施例のサ
ンプル、比較例のサンプルのコーティング被膜を形成す
る摺動部材用組成物の構成、焼き付き荷重、摩擦係数、
摩耗量を示す。
<Experimental Results> Tables 1 and 2 show the composition, the seizing load, the coefficient of friction, and the composition of the sliding member composition for forming the coating film of the sample of the example and the sample of the comparative example.
Shows the amount of wear.

【0068】[0068]

【表1】 [Table 1]

【0069】[0069]

【表2】 [Table 2]

【0070】(1)まず、潤滑条件、無潤滑条件におけ
る、1)PAI+固体潤滑剤、2)PAI+マイクロカ
プセル、3)PAI+マイクロカプセル+固体潤滑剤と
いう各々構成の異なる摺動部材用組成物の焼き付き荷重
について検討する。実験に用いたサンプルは実施例1
(PAI+マイクロカプセル)、実施例3(PAI+マ
イクロカプセル+固体潤滑剤)、比較例1(PAI+固
体潤滑剤)である。これらのサンプルのコーティング被
膜を形成する摺動部材用組成物(以下、単に「サンプ
ル」と称す)についてスラスト試験機により焼き付き荷
重を測定した結果を図3に示す。なお、比較例1のサン
プルは、無潤滑条件では押しつけ荷重の初期ステップ値
である196(N)で焼き付いてしまったため、焼き付
き荷重は測定できなかった。
(1) First, in a lubricating condition and a non-lubricating condition, 1) PAI + solid lubricant, 2) PAI + microcapsule, 3) PAI + microcapsule + solid lubricant, each having a different composition for a sliding member. Consider the seizure load. The sample used in the experiment is Example 1.
(PAI + microcapsule), Example 3 (PAI + microcapsule + solid lubricant), and Comparative Example 1 (PAI + solid lubricant). FIG. 3 shows the results of measuring the seizure load of a composition for a sliding member forming a coating film of these samples (hereinafter, simply referred to as “sample”) using a thrust tester. Note that the sample of Comparative Example 1 was seized at 196 (N) which is the initial step value of the pressing load under non-lubricated conditions, so that the seizing load could not be measured.

【0071】まず、マイクロカプセル添加の有無による
焼き付き荷重の差異について検討する。図3より、潤滑
条件および無潤滑条件において、マイクロカプセルを添
加した実施例1および3のサンプルの方が、マイクロカ
プセルを添加しない比較例1のサンプルよりも焼き付き
荷重が高いことが判った。すなわち、マイクロカプセル
を添加した方が、組成物の焼き付き荷重は高いことが判
った。なお、焼き付き荷重が高いということは、その荷
重まで焼き付きが生じないということであり、摩擦力が
小さいことを意味する。
First, the difference in seizure load depending on the presence or absence of microcapsules will be examined. From FIG. 3, it was found that under the lubricating condition and the non-lubricating condition, the samples of Examples 1 and 3 to which microcapsules were added had a higher seizure load than the sample of Comparative Example 1 to which microcapsules were not added. That is, it was found that the seizure load of the composition was higher when microcapsules were added. A high seizure load means that seizure does not occur up to that load, meaning that the frictional force is small.

【0072】次に、固体潤滑剤添加の有無による焼き付
き荷重の差異について検討する。図3において、固体潤
滑剤を添加しない実施例1のサンプルと、固体潤滑剤を
添加した実施例3のサンプルとを比較すると、潤滑条件
においては、焼き付き荷重はともに4704(N)であ
り(表1参照)、差異は見られなかった。一方、無潤滑
条件においては、実施例1のサンプルよりも実施例3の
サンプルの方が焼き付き荷重が高いことが判った。すな
わち、特に無潤滑条件においては、固体潤滑剤を添加し
た方が、組成物の焼き付き荷重は高いことが判った。
Next, the difference in the seizure load depending on whether or not the solid lubricant is added will be examined. In FIG. 3, when comparing the sample of Example 1 in which the solid lubricant was not added and the sample of Example 3 in which the solid lubricant was added, under the lubrication condition, the seizure load was 4704 (N) (Table). 1), no difference was found. On the other hand, under the non-lubricating condition, it was found that the sample of Example 3 had a higher seizure load than the sample of Example 1. That is, it was found that the seizure load of the composition was higher when the solid lubricant was added, particularly under non-lubricating conditions.

【0073】(2)次に、潤滑条件、無潤滑条件におけ
る、上記1)、2)、3)という各々構成の異なる組成
物の摩擦係数(荷重1960Nにおける値)について検
討する。実験に用いたサンプルは実施例1(PAI+マ
イクロカプセル)、実施例3(PAI+マイクロカプセ
ル+固体潤滑剤)、比較例1(PAI+固体潤滑剤)で
ある。これらのサンプルについてスラスト試験機により
摩擦係数を測定した結果を図4に示す。なお、比較例1
のサンプルの無潤滑条件での摩擦係数は、比較例1のサ
ンプルが196(N)以下の荷重で焼き付いてしまった
ため測定できなかった。
(2) Next, the friction coefficients (values under a load of 1960 N) of the compositions having different constitutions 1), 2) and 3) under lubricating and non-lubricating conditions will be examined. The samples used in the experiment are Example 1 (PAI + microcapsule), Example 3 (PAI + microcapsule + solid lubricant), and Comparative Example 1 (PAI + solid lubricant). FIG. 4 shows the results of measuring the friction coefficient of these samples using a thrust tester. Comparative Example 1
The coefficient of friction of the sample of Comparative Example 1 under non-lubricated conditions could not be measured because the sample of Comparative Example 1 was seized with a load of 196 (N) or less.

【0074】まず、マイクロカプセル添加の有無による
摩擦係数の差異について検討する。図4より、潤滑条件
および無潤滑条件において、マイクロカプセルを添加し
た実施例1および3のサンプルの方が、マイクロカプセ
ルを添加しない比較例1のサンプルよりも摩擦係数が小
さいことが判った。すなわち、マイクロカプセルを添加
した方が、組成物の摩擦係数は小さいことが判った。
First, the difference in the coefficient of friction between the presence and absence of microcapsules will be examined. From FIG. 4, it was found that, under the lubricating condition and the non-lubricating condition, the samples of Examples 1 and 3 to which microcapsules were added had a smaller coefficient of friction than the sample of Comparative Example 1 to which microcapsules were not added. That is, it was found that the friction coefficient of the composition was smaller when microcapsules were added.

【0075】次に、固体潤滑剤添加の有無による摩擦係
数の差異について検討する。図4において、固体潤滑剤
を添加しない実施例1のサンプルと、固体潤滑剤を添加
した実施例3のサンプルとを比較すると、潤滑条件にお
いては、実施例1のサンプルの摩擦係数は0.033で
あるのに対し、実施例3のサンプルの摩擦係数は0.0
28であり(表1参照)、実施例3のサンプルの方が若
干摩擦係数は小さいことが判った。また、無潤滑条件に
おいても、実施例1のサンプルよりも実施例3のサンプ
ルの方が摩擦係数が小さいことが判った。すなわち、潤
滑条件および無潤滑条件双方において、固体潤滑剤を添
加した方が、組成物の摩擦係数は小さいことが判った。
Next, the difference in the coefficient of friction between the presence and absence of the solid lubricant will be examined. In FIG. 4, when comparing the sample of Example 1 in which the solid lubricant was not added and the sample of Example 3 in which the solid lubricant was added, under the lubricating condition, the coefficient of friction of the sample of Example 1 was 0.033. Whereas the coefficient of friction of the sample of Example 3 is 0.0
28 (see Table 1), and it was found that the sample of Example 3 had a slightly lower coefficient of friction. It was also found that the sample of Example 3 had a smaller coefficient of friction than the sample of Example 1 even under non-lubricated conditions. That is, it was found that the friction coefficient of the composition was smaller when the solid lubricant was added under both the lubricating condition and the non-lubricating condition.

【0076】(3)次に、潤滑条件における、上記
1)、2)、3)という各々構成の異なる組成物の摩耗
量について検討する。実験に用いたサンプルは実施例2
(PAI+マイクロカプセル)、実施例4(PAI+マ
イクロカプセル+固体潤滑剤)、比較例2(PAI+固
体潤滑剤)である。これらのサンプルについてブロック
−オン−リング試験機、および表面粗度計により摩耗量
を測定した結果を図5に示す。
(3) Next, the amount of wear of the compositions having different constitutions 1), 2) and 3) will be examined under lubricating conditions. The sample used in the experiment was Example 2.
(PAI + microcapsule), Example 4 (PAI + microcapsule + solid lubricant), and Comparative Example 2 (PAI + solid lubricant). FIG. 5 shows the results of measuring the amount of wear of these samples using a block-on-ring tester and a surface roughness meter.

【0077】まず、マイクロカプセル添加の有無による
摩耗量の差異について検討する。図5より、マイクロカ
プセルを添加した実施例2および4のサンプルの方が、
マイクロカプセルを添加しない比較例2のサンプルより
も摩耗量が少ないことが判った。すなわち、マイクロカ
プセルを添加した方が、組成物の摩耗量は少なく、耐摩
耗性が良いことが判った。
First, the difference in wear amount between the presence and absence of microcapsules will be examined. From FIG. 5, the samples of Examples 2 and 4 to which microcapsules were added were
It was found that the abrasion loss was smaller than that of the sample of Comparative Example 2 in which microcapsules were not added. That is, it was found that when the microcapsules were added, the amount of abrasion of the composition was smaller and the abrasion resistance was better.

【0078】次に、固体潤滑剤添加の有無による摩耗量
の差異について検討する。図5において、固体潤滑剤を
添加しない実施例2のサンプルと、固体潤滑剤を添加し
た実施例4のサンプルとを比較すると、実施例2のサン
プルの方が、実施例4のサンプルよりも摩耗量は少ない
ことが判った。すなわち、固体潤滑剤を添加しない方
が、組成物の耐摩耗性は高いことが判った。
Next, the difference in the amount of wear depending on the presence or absence of the solid lubricant will be examined. In FIG. 5, comparing the sample of Example 2 in which the solid lubricant was not added and the sample of Example 4 in which the solid lubricant was added, the sample of Example 2 was more worn than the sample of Example 4. The amount was found to be small. That is, it was found that the abrasion resistance of the composition was higher when the solid lubricant was not added.

【0079】(4)次に、無潤滑条件における、マイク
ロカプセル添加量(以下単に「添加量」と称す)と、焼
き付き荷重との関係について検討する。実験に用いたサ
ンプルは、実施例1(添加量3重量部)、実施例5(添
加量8重量部)、実施例6(添加量20重量部)、実施
例7(添加量30重量部)、実施例8(添加量50重量
部)、比較例3(添加なし)である。なお、これらのサ
ンプルには固体潤滑剤は添加されていない。これらのサ
ンプルについてスラスト試験機により、焼き付き荷重を
測定した結果を図6に示す。なお、比較例3のサンプル
は、押しつけ荷重の初期ステップ値である196(N)
で焼き付いてしまったため、焼き付き荷重は測定できな
かった。
(4) Next, the relationship between the added amount of microcapsules (hereinafter simply referred to as “added amount”) and the seizure load under non-lubricated conditions will be examined. The samples used in the experiment were Example 1 (addition amount 3 parts by weight), Example 5 (addition amount 8 parts by weight), Example 6 (addition amount 20 parts by weight), Example 7 (addition amount 30 parts by weight). Example 8 (addition amount: 50 parts by weight) and Comparative Example 3 (no addition). Note that no solid lubricant was added to these samples. FIG. 6 shows the results of measuring the seizure load of these samples using a thrust tester. The sample of Comparative Example 3 has an initial step value of 196 (N) of the pressing load.
, The seizure load could not be measured.

【0080】図6より、マイクロカプセルを添加した実
施例1、5、6、7、8のサンプルの方が、マイクロカ
プセルを添加しない比較例3のサンプルより焼き付き荷
重が高いことが判った。また、添加量が比較的少ないサ
ンプル(実施例1)であっても、ある程度の焼き付き抑
制効果が得られることが判った。すなわち、無潤滑条件
においては、マイクロカプセルを添加すると焼き付きを
抑制することができ、またこの効果は添加量が少なくて
もある程度得ることができることが判った。
From FIG. 6, it was found that the samples of Examples 1, 5, 6, 7, and 8 to which microcapsules were added had a higher seizure load than the sample of Comparative Example 3 to which no microcapsules were added. Further, it was found that even a sample having a relatively small amount of addition (Example 1) can have a certain degree of image sticking suppression effect. In other words, it was found that under non-lubricated conditions, the addition of microcapsules can suppress seizure, and this effect can be obtained to some extent even with a small amount of addition.

【0081】(5)次に、潤滑条件における、添加量
と、焼き付き荷重との関係について検討する。実験に用
いたサンプルは、実施例9(添加量3重量部)、実施例
10(添加量5重量部)、実施例11(添加量10重量
部)、実施例3(添加量20重量部)、実施例12(添
加量35重量部)、比較例1(無添加)である。なお、
これらのサンプルには固体潤滑剤が添加されている。こ
れらのサンプルについてスラスト試験機により、焼き付
き荷重を測定した結果を図7に示す。
(5) Next, the relationship between the amount of addition and the seizure load under lubricating conditions will be examined. The samples used in the experiments were Example 9 (addition amount 3 parts by weight), Example 10 (addition amount 5 parts by weight), Example 11 (addition amount 10 parts by weight), Example 3 (addition amount 20 parts by weight). Example 12 (addition amount: 35 parts by weight) and Comparative Example 1 (no addition). In addition,
These samples have a solid lubricant added. FIG. 7 shows the results of measuring the seizure load of these samples using a thrust tester.

【0082】図7より、マイクロカプセルを添加した実
施例9、10、11、3、12のサンプルの方が、マイ
クロカプセルを添加しない比較例1のサンプルより焼き
付き荷重が高いことが判った。また、マイクロカプセル
添加量が比較的少ないサンプル(実施例9)であって
も、充分な焼き付き抑制効果が得られることが判った。
すなわち、潤滑条件においても、マイクロカプセルを添
加すると焼き付きを抑制することができ、またこの効果
は添加量が少なくても得ることができることが判った。
From FIG. 7, it was found that the samples of Examples 9, 10, 11, 3 and 12 to which microcapsules were added had a higher seizure load than the sample of Comparative Example 1 to which no microcapsules were added. In addition, it was found that even with a sample having a relatively small amount of microcapsules (Example 9), a sufficient image sticking suppression effect was obtained.
That is, it was found that, even under the lubricating conditions, the seizure can be suppressed by adding the microcapsules, and this effect can be obtained even with a small amount of addition.

【0083】〈まとめ〉以上の実験から、本発明のマイ
クロカプセルを添加したPAIからなる組成物による
と、従来の固体潤滑剤を添加したPAIからなる組成物
と比較して、焼き付き荷重を高くすることができ、摩擦
係数を小さくすることができ、摩耗量を少なくすること
ができることが判った。
<Conclusion> From the above experiments, the seizure load is increased according to the composition comprising PAI to which the microcapsules of the present invention are added, as compared with the composition comprising PAI to which conventional solid lubricant is added. It was found that the coefficient of friction could be reduced and the amount of wear could be reduced.

【0084】また、本発明のマイクロカプセルおよび固
体潤滑剤を添加したPAIからなる組成物によると、さ
らに、焼き付き荷重を高くすることができ、摩擦係数を
小さくすることができることが判った。
Further, it was found that according to the composition comprising PAI to which the microcapsules and the solid lubricant of the present invention were added, the seizure load could be further increased and the friction coefficient could be reduced.

【0085】[0085]

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルを添加したP
AIからなる摺動部材用組成物によると、摩擦係数が小
さく、耐摩耗性に優れ、相手攻撃性の低い摺動部材用組
成物を提供することができる。また、上述した優れた摩
擦特性を安定して、継続維持できる摺動部材用組成物を
提供することができる。また、破泡したマイクロカプセ
ルにもオイルが摺動時に入り毛細管現象で保持されるた
め、長期間作動せずオイルが少なくなった条件において
もカプセル内のオイルが作用し焼き付き、高μ等の問題
がおきにくい。
EFFECT OF THE INVENTION P containing microcapsules of the present invention
According to the composition for a sliding member made of AI, it is possible to provide a composition for a sliding member having a small friction coefficient, excellent abrasion resistance, and low aggressiveness to a partner. In addition, it is possible to provide a composition for a sliding member that can stably maintain the above-mentioned excellent friction characteristics and continuously maintain it. In addition, since oil enters the broken microcapsules during sliding and is retained by capillary action, even if the oil does not operate for a long time and the amount of oil decreases, the oil in the capsule acts and seizure occurs, resulting in problems such as high μ. Is difficult to occur.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 スラスト試験機の概要を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an outline of a thrust tester.

【図2】 ブロック−オン−リング試験機の概要を示す
図である。
FIG. 2 is a diagram showing an outline of a block-on-ring tester.

【図3】 潤滑条件、無潤滑条件における焼き付き荷重
を示す図である。
FIG. 3 is a diagram showing a seizure load under lubricating and non-lubricating conditions.

【図4】 潤滑条件、無潤滑条件における摩擦係数を示
す図である。
FIG. 4 is a diagram showing a coefficient of friction under lubricated and non-lubricated conditions.

【図5】 潤滑条件における摩耗量を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the amount of wear under lubrication conditions.

【図6】 無潤滑条件におけるマイクロカプセル添加量
と焼き付き荷重との関係を示す図である。
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of microcapsules added and the seizure load under non-lubricated conditions.

【図7】 潤滑条件におけるマイクロカプセル添加量と
焼き付き荷重との関係を示す図である。
FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the amount of microcapsules added and the seizure load under lubrication conditions.

【符号の説明】 1:板状サンプル 2:中空円柱部材 3:リング部材 4:ブロック状サンプル 10:コーティング面 2
0:円形面 30:周方向面 40:コーティング面
[Description of Signs] 1: Plate sample 2: Hollow cylindrical member 3: Ring member 4: Block sample 10: Coating surface 2
0: circular surface 30: circumferential surface 40: coating surface

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10M 103/02 C10M 103/02 Z 103/06 103/06 C 107/38 107/38 149/16 149/16 149/18 149/18 149/20 149/20 // F16J 1/01 F16J 1/01 C10N 10:12 C10N 10:12 20:00 20:00 Z 30:06 30:06 40:02 40:02 50:08 50:08 50:10 50:10 (72)発明者 不破 良雄 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 瀬古 昇一 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 池田 徳行 神奈川県横浜市戸塚区名瀬町84タカタビル エスティーティー株式会社内 (72)発明者 川田 剛宏 神奈川県横浜市戸塚区名瀬町84タカタビル エスティーティー株式会社内 Fターム(参考) 3J044 AA02 BB37 BC04 DA09 4F071 AA55 AA71 AB03 AB23 AB27 AD04 AH18 EA01 4H104 AA04A AA19A AA26A CD01A CD02A CE12C CE13C CE14C EA01C FA06 LA03 PA01 QA11 QA18 QA22 QA27 4J002 AE002 AE052 BD143 BD153 CM041 DA026 DD036 DG026 DK006 FB282 GM05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C10M 103/02 C10M 103/02 Z 103/06 103/06 C 107/38 107/38 149/16 149 / 16 149/18 149/18 149/20 149/20 // F16J 1/01 F16J 1/01 C10N 10:12 C10N 10:12 20:00 20:00 Z 30:06 30:06 40:02 40:02 50:08 50:08 50:10 50:10 (72) Inventor Yoshio Fuwa 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Automobile Co., Ltd. (72) Inventor Shoichi Seki 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Auto Inside (72) Inventor Noriyuki Ikeda 84 Takata Building Estate Co., Ltd., Naze-cho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Takehiro Kawata Within 84 Takata Building-Nase-cho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture F-term (reference) 3J044 AA02 BB37 BC04 DA09 4F071 AA55 AA71 AB03 AB23 AB27 AD04 AH18 EA01 4H104 AA04A AA19A AA26A CD01A CD02A CE12C CE13C CE14C EA01C FA06 LA03 PA01 QA11 QA18 QA22 QA27 4J002 AE002 AE052 AE05 AE052

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリアミドイミド樹脂と、 該ポリアミドイミド樹脂に分散され、樹脂からなる膜と
該膜に包まれるオイルまたはグリースからなる潤滑剤と
からなるマイクロカプセルと、 を含んでなる摺動部材用組成物。
1. A sliding member comprising: a polyamide-imide resin; and microcapsules dispersed in the polyamide-imide resin and comprising a film made of a resin and a lubricant made of oil or grease encapsulated in the film. Composition.
【請求項2】 前記ポリアミドイミド樹脂は、引っ張り
強度が78.4〜98MPaであり、縦弾性係数が19
60〜2940MPaであり、伸び率が10〜20%で
ある請求項1に記載の摺動部材用組成物。
2. The polyamide-imide resin has a tensile strength of 78.4 to 98 MPa and a longitudinal modulus of 19.
The composition for a sliding member according to claim 1, wherein the composition is 60 to 2940 MPa and the elongation is 10 to 20%.
【請求項3】 マイクロカプセルを構成する前記樹脂
は、2種類以上の樹脂からなる混合樹脂である請求項1
または請求項2に記載の摺動部材用組成物。
3. The resin constituting the microcapsule is a mixed resin comprising two or more resins.
Or the composition for a sliding member according to claim 2.
【請求項4】 前記混合樹脂は、ウレア樹脂、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂のいずれか2種から形成さ
れる混合樹脂である請求項3に記載の摺動部材用組成
物。
4. The composition for a sliding member according to claim 3, wherein the mixed resin is a mixed resin formed from any two of urea resin, melamine resin, and benzoguanamine resin.
【請求項5】 さらに前記ポリアミドイミド樹脂に分散
された固体潤滑剤を含む請求項1ないし請求項4のいず
れかに記載の摺動部材用組成物。
5. The composition for a sliding member according to claim 1, further comprising a solid lubricant dispersed in the polyamide-imide resin.
【請求項6】 前記固体潤滑剤は、硫化物、フッ素化合
物、黒鉛から選ばれる1種以上である請求項5に記載の
摺動部材用組成物。
6. The composition for a sliding member according to claim 5, wherein the solid lubricant is at least one selected from a sulfide, a fluorine compound, and graphite.
【請求項7】 摺動部材にコーティングされたコーティ
ング被膜として形成される請求項1ないし請求項6のい
ずれかに記載の摺動部材用組成物。
7. The composition for a sliding member according to claim 1, wherein the composition is formed as a coating film coated on the sliding member.
【請求項8】 前記マイクロカプセルの径は、前記コー
ティング被膜の膜厚の10〜100%である請求項7に
記載の摺動部材用組成物。
8. The composition for a sliding member according to claim 7, wherein the diameter of the microcapsules is 10 to 100% of the thickness of the coating film.
JP2000265590A 2000-09-01 2000-09-01 Composition for sliding member Expired - Fee Related JP3927358B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000265590A JP3927358B2 (en) 2000-09-01 2000-09-01 Composition for sliding member

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000265590A JP3927358B2 (en) 2000-09-01 2000-09-01 Composition for sliding member

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002069473A true JP2002069473A (en) 2002-03-08
JP3927358B2 JP3927358B2 (en) 2007-06-06

Family

ID=18752833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000265590A Expired - Fee Related JP3927358B2 (en) 2000-09-01 2000-09-01 Composition for sliding member

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3927358B2 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005513257A (en) * 2001-12-28 2005-05-12 ヌオーヴォ ピニォーネ ホールディング ソシエタ ペル アチオニ Self-lubricating plastic material for sealing elements
JP2005299852A (en) * 2004-04-14 2005-10-27 Ntn Corp Composition for sliding member and rolling bearing
JP2009062935A (en) * 2007-09-07 2009-03-26 Taiho Kogyo Co Ltd Sliding material composition for swash plate of swash plate type compressor and sliding material
WO2013008902A1 (en) 2011-07-11 2013-01-17 Dow Corning Toray Co., Ltd. Composition for forming film
JP2015501404A (en) * 2011-10-14 2015-01-15 ヴァルレック オイル アンド ガスフランス Threaded tubular component and resulting connection
JP2016145602A (en) * 2015-02-06 2016-08-12 日本精工株式会社 Hydrogen feed system
JP2016160293A (en) * 2015-02-27 2016-09-05 トヨタ自動車株式会社 Composition for lubricant film, slide member using the same and manufacturing method therefor
JP2017141951A (en) * 2015-06-10 2017-08-17 日本精工株式会社 Rolling device
JP2019014891A (en) * 2017-07-07 2019-01-31 スターライト工業株式会社 A composition for a slide member and the slide member

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5353465U (en) * 1976-10-12 1978-05-08
JPS5670126A (en) * 1979-11-06 1981-06-11 Seiko Epson Corp Self-luburicating part
JPS57102949A (en) * 1980-12-19 1982-06-26 Toray Ind Inc Sliding material
JPS6072958A (en) * 1983-09-30 1985-04-25 Taiho Kogyo Co Ltd Oil-containing sliding member
JPH01261514A (en) * 1988-04-07 1989-10-18 Taiho Kogyo Co Ltd Sliding material
JPH024441A (en) * 1987-12-21 1990-01-09 Papierfab August Koehler Ag Microcapsule, method for its manufacture and its use
JPH0488209A (en) * 1990-07-31 1992-03-23 Taiho Kogyo Co Ltd Sliding material
JPH0559387A (en) * 1991-09-02 1993-03-09 Sumikou Junkatsuzai Kk Lubricating and coating composition
JPH05212268A (en) * 1992-02-06 1993-08-24 Nippon Capsule Prod:Kk Fine-particle microcapsule and its production
JPH06158071A (en) * 1992-11-25 1994-06-07 Nippon Junkatsuzai Kk Wax
JPH10114896A (en) * 1996-07-09 1998-05-06 Ntn Corp Slide member, radial bearing device and developing device
JPH11106779A (en) * 1997-10-03 1999-04-20 Taiho Kogyo Co Ltd Solid lubricating film composition and plain bearing material using the same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5353465U (en) * 1976-10-12 1978-05-08
JPS5670126A (en) * 1979-11-06 1981-06-11 Seiko Epson Corp Self-luburicating part
JPS57102949A (en) * 1980-12-19 1982-06-26 Toray Ind Inc Sliding material
JPS6072958A (en) * 1983-09-30 1985-04-25 Taiho Kogyo Co Ltd Oil-containing sliding member
JPH024441A (en) * 1987-12-21 1990-01-09 Papierfab August Koehler Ag Microcapsule, method for its manufacture and its use
JPH01261514A (en) * 1988-04-07 1989-10-18 Taiho Kogyo Co Ltd Sliding material
JPH0488209A (en) * 1990-07-31 1992-03-23 Taiho Kogyo Co Ltd Sliding material
JPH0559387A (en) * 1991-09-02 1993-03-09 Sumikou Junkatsuzai Kk Lubricating and coating composition
JPH05212268A (en) * 1992-02-06 1993-08-24 Nippon Capsule Prod:Kk Fine-particle microcapsule and its production
JPH06158071A (en) * 1992-11-25 1994-06-07 Nippon Junkatsuzai Kk Wax
JPH10114896A (en) * 1996-07-09 1998-05-06 Ntn Corp Slide member, radial bearing device and developing device
JPH11106779A (en) * 1997-10-03 1999-04-20 Taiho Kogyo Co Ltd Solid lubricating film composition and plain bearing material using the same

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005513257A (en) * 2001-12-28 2005-05-12 ヌオーヴォ ピニォーネ ホールディング ソシエタ ペル アチオニ Self-lubricating plastic material for sealing elements
JP2005299852A (en) * 2004-04-14 2005-10-27 Ntn Corp Composition for sliding member and rolling bearing
JP4633381B2 (en) * 2004-04-14 2011-02-16 Ntn株式会社 Composition for sliding member and rolling bearing
JP2009062935A (en) * 2007-09-07 2009-03-26 Taiho Kogyo Co Ltd Sliding material composition for swash plate of swash plate type compressor and sliding material
WO2013008902A1 (en) 2011-07-11 2013-01-17 Dow Corning Toray Co., Ltd. Composition for forming film
JP2015501404A (en) * 2011-10-14 2015-01-15 ヴァルレック オイル アンド ガスフランス Threaded tubular component and resulting connection
JP2016145602A (en) * 2015-02-06 2016-08-12 日本精工株式会社 Hydrogen feed system
JP2016160293A (en) * 2015-02-27 2016-09-05 トヨタ自動車株式会社 Composition for lubricant film, slide member using the same and manufacturing method therefor
JP2017141951A (en) * 2015-06-10 2017-08-17 日本精工株式会社 Rolling device
JP2019014891A (en) * 2017-07-07 2019-01-31 スターライト工業株式会社 A composition for a slide member and the slide member
JP7107040B2 (en) 2017-07-07 2022-07-27 スターライト工業株式会社 Composition for sliding member and sliding member

Also Published As

Publication number Publication date
JP3927358B2 (en) 2007-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8017668B2 (en) Composition for dry lubricant film and plain bearing with sliding layer using the same
JP4583750B2 (en) Sliding material
JP4932884B2 (en) Coating composition for sliding member
JP4650893B2 (en) Plain bearing
JP6012843B2 (en) Sliding member
EP2995827A1 (en) Sliding member
KR20140044778A (en) Sliding material composition and sliding member
JP2002053883A (en) Composition for sliding member
JP2002061652A (en) Sliding bearing
JP2004149622A (en) Sliding member
JP2004315618A (en) Coating composition for sliding part
JP2002069473A (en) Composition for sliding member
WO2009110378A1 (en) Swash plate of swash-plate type compressor and swash-plate type compressor
US5516587A (en) Wet multiplate system clutch plate coated with phenolic resin mixture
JP3416049B2 (en) Coating material for sliding part and piston ring
US20040259741A1 (en) Coating composition for use in sliding members
JP6973708B2 (en) The dry lubricating film composition and the sliding member constituting the sliding layer by the dry lubricating film composition.
JP4634093B2 (en) Composition for sliding member
JP6211924B2 (en) Sliding resin composition
JP5614760B2 (en) Paint composition
JP2000230185A (en) Lubricating coating material and sliding structure obtained by combining two sliding members, and device for supporting sliding
EP1411109A1 (en) Solid lubricant on the basis of RBC powder
JP7146833B2 (en) Coating composition for forming dry lubricating coating, dry lubricating coating, and sliding member
JP7186772B2 (en) Sliding spline shaft device
JP5816121B2 (en) Slide bearing and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050602

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050607

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050805

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070220

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070302

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140309

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees