JP2002062655A - Crosslinkable positive type resist composition - Google Patents

Crosslinkable positive type resist composition

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JP2002062655A
JP2002062655A JP2000250174A JP2000250174A JP2002062655A JP 2002062655 A JP2002062655 A JP 2002062655A JP 2000250174 A JP2000250174 A JP 2000250174A JP 2000250174 A JP2000250174 A JP 2000250174A JP 2002062655 A JP2002062655 A JP 2002062655A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemical amplification type crosslinkable positive type resist composition having high resolution, excellent in etching resistance and capable of forming a resist pattern adaptable to a recent tendency to form a thinner film. SOLUTION: In the crosslinkable positive type resist composition containing (A) a resin having alkali solubility increased by the action of an acid and (B) a compound which generates the acid when irradiated with radiation, the component (A) is a copolymer containing a constitutional unit of formula (a1) (where R is H or methyl), a constitutional unit of formula (a2) (where R is H or methyl), a constitutional unit of formula (a3) (where R1 is H or methyl; R2 is lower alkyl; and (m) is an integer of 3-7) and a crosslinking type constitutional unit of formula (a4) (where R1 is H or methyl; R3 and R4 are each lower alkyl; (n) is an integer of 1-3; and A is a single bond or a (n+1)-valent organic group).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高解像性で耐エッ
チング性に優れるレジストパターンを形成可能な化学増
幅型の架橋化ポジ型レジスト組成物に関するものであ
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chemically amplified cross-linked positive resist composition capable of forming a resist pattern having high resolution and excellent etching resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】最近、化学増幅型ポジ型レジストを有機
又は無機の下層反射防止膜と併用することにより、0.
15〜0.22μm付近の解像性が達成され、このよう
な微細なレジストパターンを必要とするリソグラフィー
プロセスが実用化され、すでに一部量産されている。
2. Description of the Related Art Recently, by using a chemically amplified positive resist in combination with an organic or inorganic lower antireflection film, it is possible to obtain a resist having a resistance of 0.1%.
A resolution of about 15 to 0.22 μm has been achieved, and a lithography process that requires such a fine resist pattern has been put into practical use and has already been partially mass-produced.

【0003】一方、半導体素子の微細化のニーズはます
ます高まり、KrFエキシマレーザーを用いた0.12
〜0.15μmの微細パターンを必要とする次世代プロ
セスの開発が進められている。このような高解像性を目
的とするリソグラフィープロセスにおいては、レジスト
膜厚の薄膜化(0.6μm以下)が求められるが、薄膜
化により形成されたレジストパターンは耐エッチング性
が劣るという問題が新たに生じてくる。
[0003] On the other hand, the need for miniaturization of semiconductor elements has been increasing more and more, and the use of a KrF excimer laser for 0.12
Development of a next-generation process that requires a fine pattern of about 0.15 μm is in progress. In such a lithography process aiming at high resolution, a thinner resist film (0.6 μm or less) is required, but the resist pattern formed by the thinner film has a problem of poor etching resistance. Newly arises.

【0004】従来、ヒドロキシスチレン単位を含む重合
体又は共重合体をベース樹脂成分として用い、その水酸
基をジビニルエーテルなどによりベース樹脂間で架橋さ
せた、いわゆるクロスリンクタイプの化学増幅型ポジ型
レジストが知られている(特開平6−148889号公
報、特開平8−305025号公報)。しかし、このよ
うなクロスリンクタイプの化学増幅型ポジ型レジスト
は、一般的には従来のレジストより耐エッチング性は向
上するが、レジスト膜を薄膜化した場合の解像性や耐エ
ッチング性の点では十分に対応できないのが現状であ
る。
Heretofore, a so-called cross-link type chemically amplified positive resist in which a polymer or copolymer containing a hydroxystyrene unit is used as a base resin component and its hydroxyl group is crosslinked between base resins by divinyl ether or the like. It is known (JP-A-6-148889, JP-A-8-305025). However, such a cross-link type chemically amplified positive resist generally has higher etching resistance than a conventional resist, but has a problem in resolution and etching resistance when the resist film is thinned. At present, it is not possible to respond sufficiently.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高解像性で耐エッチング性に優れ、しか
も最近の薄膜化に対応しうるレジストパターンの形成が
可能な化学増幅型の架橋化ポジ型レジスト組成物を提供
することを目的としてなされたものである。
SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention provides a chemical compound capable of forming a resist pattern capable of forming a high-resolution and excellent etching resistance and capable of coping with recent thinning. The object of the present invention is to provide an amplified cross-linked positive resist composition.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型の架橋化ポジ型レジスト組成物について鋭意研究を重
ねた結果、特定の構成単位を含む共重合体からなる樹脂
を用いることにより、高解像性で耐エッチング性に優
れ、しかも薄膜化のニーズにこたえられるパターンを与
えるものが得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a chemically amplified cross-linked positive resist composition, and have found that a resin comprising a copolymer containing a specific structural unit is used. The present inventors have found that a high resolution, excellent etching resistance, and a pattern giving a pattern that meets the needs of thinning can be obtained, and the present invention has been accomplished based on this finding.

【0007】すなわち、本発明は、(A)酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び(B)放
射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるレ
ジスト組成物において、(A)成分が、(a1)一般式
That is, the present invention relates to a resist composition comprising (A) a resin whose solubility in alkali is increased by the action of an acid and (B) a compound which generates an acid upon irradiation with radiation. The component is represented by (a 1 )

【化5】 (式中のRは水素原子又はメチル基である)で表わされ
る構成単位、(a2)一般式
Embedded image (Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group), (a 2 ) a general formula

【化6】 (式中のRは前記と同じ意味をもつ)で表わされる構成
単位、(a3)一般式
Embedded image (Wherein R has the same meaning as described above), (a 3 ) a general formula

【化7】 (式中のR1は水素原子又はメチル基、R2は低級アルキ
ル基、mは3〜7の整数である)で表わされる構成単位
及び(a4)一般式
Embedded image Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a lower alkyl group, m is an integer of 3 to 7, and (a 4 ) a general formula

【化8】 (式中のR1は前記と同じ意味をもち、R3及びR4は低
級アルキル基、nは1〜3の整数、Aは単結合又はn+
1価の有機基である)で表わされる架橋型構成単位を含
む共重合体であり、さらに場合により、(C)第三級脂
肪族アミン又は(D)有機カルボン酸又はリンのオキソ
酸若しくはその誘導体あるいはこれらの(C)成分と
(D)成分の両方を含有してなる架橋化ポジ型レジスト
組成物を提供するものである。
Embedded image (Wherein R 1 has the same meaning as described above, R 3 and R 4 are lower alkyl groups, n is an integer of 1 to 3, A is a single bond or n +
A monovalent organic group), and optionally (C) a tertiary aliphatic amine or (D) an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or An object of the present invention is to provide a crosslinked positive resist composition containing a derivative or both of the components (C) and (D).

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の架橋化ポジ型レジスト組
成物においては、(A)成分である酸の作用によりアル
カリに対する溶解性が増大する樹脂として、(a1)一
般式
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the cross-linked positive resist composition of the present invention, a resin having an increased solubility in alkali due to the action of an acid as the component (A) is represented by the general formula (a 1 )

【化9】 (式中のRは前記と同じ意味をもつ)で表わされる構成
単位、(a2)一般式
Embedded image (R in the formula has the same meaning as described above), (a 2 ) a general formula

【化10】 (式中のRは前記と同じ意味をもつ)で表わされる構成
単位、(a3)一般式
Embedded image (Wherein R has the same meaning as described above), (a 3 ) a general formula

【化11】 (式中のR1は水素原子又はメチル基、R2は低級アルキ
ル基、mは3〜7の整数である)で表わされる構成単位
及び(a4)一般式
Embedded image Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a lower alkyl group, m is an integer of 3 to 7, and (a 4 ) a general formula

【化12】 (式中のR1は前記と同じ意味をもち、R3及びR4は低
級アルキル基、nは1〜3の整数、Aは単結合又はn+
1価の有機基である)で表わされる架橋型構成単位を必
須構成単位とする共重合体を用いることが必要である。
Embedded image (Wherein R 1 has the same meaning as described above, R 3 and R 4 are lower alkyl groups, n is an integer of 1 to 3, A is a single bond or n +
It is necessary to use a copolymer having a cross-linkable structural unit represented by the following formula (which is a monovalent organic group) as an essential structural unit.

【0009】この(A)成分の樹脂は、構成単位
(a1)によりアルカリ可溶性及び耐エッチング性、構
成単位(a2)によりアルカリ不溶性及び耐エッチング
性が付与されている。また構成単位(a3)は、酸解離
性溶解抑制基を有する単位で、露光により発生する酸の
作用で第三級アルキル基が脱離し、エステル部がカルボ
キシル基に変化する。したがって、露光前は(A)成分
の樹脂はアルカリ不溶性であったのが、露光後はアルカ
リ可溶性に変化する役割を果たしている。このものの未
露光部は、該第三級アルキル基の2つのアルキル基が結
合したモノシクロアルキル基、すなわち環状基のため、
従来の鎖状第三級アルキル基、例えばtert‐ブチル
基よりも耐エッチング性に優れ、コントラストの差も大
きい。このモノシクロアルキル基は、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基であるが、特に高解像性で焦点深
度幅が優れている点でシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基が好ましい。上記構成単位(a3)におけるR2で示
される低級アルキル基としては、酸解離性に優れている
点で、エチル基、プロピル基のような炭素数2以上のア
ルキル基が好ましい。
The resin of component (A) is provided with alkali solubility and etching resistance by the structural unit (a 1 ), and alkali insolubility and etching resistance by the structural unit (a 2 ). The structural unit (a 3 ) is a unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group. The tertiary alkyl group is eliminated by the action of an acid generated by exposure, and the ester moiety is changed to a carboxyl group. Therefore, the resin of component (A) was alkali-insoluble before exposure, but plays a role of changing to alkali-soluble after exposure. The unexposed part of this is a monocycloalkyl group in which two alkyl groups of the tertiary alkyl group are bonded, that is, a cyclic group,
It has better etching resistance and a greater contrast difference than conventional chain-like tertiary alkyl groups such as tert-butyl groups. This monocycloalkyl group is a cyclobutyl group,
A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferred, but a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are particularly preferred in terms of high resolution and excellent depth of focus. As the lower alkyl group represented by R 2 in the structural unit (a 3 ), an alkyl group having 2 or more carbon atoms such as an ethyl group and a propyl group is preferable in terms of excellent acid dissociation.

【0010】次に、構成単位(a4)は、少なくとも2
個のアクリル酸又はメタクリル酸第三級アルキルエステ
ルが、それぞれの第三級炭素原子に結合している1個の
アルキル基において、有機基を介して連結した架橋型単
位であって、露光により発生する酸の作用により、構成
単位(a3)の場合と同様、エステル基がカルボキシル
基に変化し、露光部の共重合体をアルカリ可溶性に変え
る。一方、未露光部においては、架橋基のまま残るの
で、共重合体はアルカリ不溶性を維持する。このため、
アルカリ現像液に形成されるレジストパターンはコント
ラストの差が大きく、耐エッチング性に優れたものとな
る。
Next, at least two structural units (a 4 )
Acrylic acid or methacrylic acid tertiary alkyl ester is a cross-linkable unit linked via an organic group to one alkyl group bonded to each tertiary carbon atom, As in the case of the structural unit (a 3 ), the ester group is changed to a carboxyl group by the action of the acid, and the copolymer in the exposed area is alkali-soluble. On the other hand, in the unexposed area, the copolymer remains alkali-insoluble because the crosslinking group remains. For this reason,
The resist pattern formed in the alkali developing solution has a large difference in contrast and has excellent etching resistance.

【0011】この構成単位(a4)におけるR3及びR4
の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソ
ブチル基、tert‐ブチル基、n‐ペンチル基などを
挙げることができる。また、Aは単結合又は(n+1)
個の結合手を有する有機基、好ましくは炭素数1〜20
の炭化水素基である。nが1の場合の炭化水素基の例と
しては、直鎖状若しくは枝分れ状アルキレン基、シクロ
アルキレン基又はアリーレン基などがあり、nが2の場
合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シ
クロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の1
個が脱離した三価の基を、またnが3の場合の炭化水素
基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基又はアリーレン基の中の水素原子の2個が脱離した
四価の基をそれぞれ挙げることができる。特に好ましい
構成単位(a4)はAが2〜10の直鎖状アルキレン基
で、R3及びR4がメチル基のものである。
R 3 and R 4 in the structural unit (a 4 )
Examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, and n-pentyl. A is a single bond or (n + 1)
Organic group having one bond, preferably 1-20 carbon atoms
Is a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group when n is 1 include a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group and an arylene group, and examples of the hydrocarbon group when n is 2 include One of the hydrogen atoms in the alkylene, cycloalkylene or arylene group
Examples of the hydrocarbon group when n is 3 include a trivalent group from which two hydrogen atoms have been eliminated, and a hydrocarbon group when two hydrogen atoms in the above alkylene group, cycloalkylene group or arylene group have been eliminated. Valent groups can each be mentioned. Particularly preferred structural units (a 4 ) are those in which A is a linear alkylene group having 2 to 10 and R 3 and R 4 are methyl groups.

【0012】このような架橋型構成単位(a4)は、例
えばアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの反応
性官能的誘導体、例えば酸ハライド2ないし4分子を各
末端に水酸基を結合した第三級炭素原子をもつジオール
類、トリオール類又はテトロール類のような水酸基2な
いし4個をもつアルコール類1分子と結合させて得られ
る2ないし4個のエチレン性不飽和結合をもつジエステ
ル、トリエステル又はテトラエステルから誘導される。
Such a cross-linkable structural unit (a 4 ) is, for example, acrylic acid or methacrylic acid or a reactive functional derivative thereof, for example, a tertiary carbon having two to four molecules of an acid halide having a hydroxyl group bonded to each terminal. Diesters, triesters or tetraesters having 2 to 4 ethylenically unsaturated bonds obtained by bonding to one molecule of alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups such as diols, triols or tetrols having atoms Derived from

【0013】上記のジオール類としては、例えば、2,
3‐ジメチル‐2,3‐ブタンジオール、2,3‐ジエ
チル‐2,3‐ブタンジオール、2,3‐ジ‐n‐プロ
ピル‐2,3‐ブタンジオール、2,4‐ジメチル‐
2,4‐ペンタンジオール、2,4‐ジエチル‐2,4
‐ペンタンジオール、2,4‐ジ‐n‐プロピル‐2,
4‐ペンタンジオール、2,5‐ジメチル‐2,5‐ヘ
キサンジオール、2,5‐ジエチル‐2,5‐ヘキサン
ジオール、2,5‐ジ‐n‐プロピル‐2,5‐ヘキサ
ンジオール、2,6‐ジメチル‐2,6‐ヘプタンジオ
ール、2,6‐ジエチル‐2,6‐ヘプタンジオール、
2,6‐ジ‐n‐プロピル‐2,6‐ヘプタンジオール
のようなグリコール類を、トリオール類としては、例え
ば2,4‐ジメチル‐2,4‐ジヒドロキシ‐3‐(2
‐ヒドロキシプロピル)ペンタン、2,4‐ジエチル‐
2,4‐ジヒドロキシ‐3‐(2‐ヒドロキシプロピ
ル)ペンタン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジヒドロキ
シ‐3‐(2‐ヒドロキシプロピル)ヘキサン、2,5
‐ジエチル‐2,5‐ジヒドロキシ‐3‐(2‐ヒドロ
キシプロピル)ヘキサンのようなトリオール類、テトロ
ール類としては、エリトリット、ペンタエリトリット、
2,3,4,5‐ヘキサンテトロールのようなテトロー
ル類をそれぞれ挙げることができる。
The above diols include, for example, 2,
3-dimethyl-2,3-butanediol, 2,3-diethyl-2,3-butanediol, 2,3-di-n-propyl-2,3-butanediol, 2,4-dimethyl-
2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-2,4
-Pentanediol, 2,4-di-n-propyl-2,
4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-diethyl-2,5-hexanediol, 2,5-di-n-propyl-2,5-hexanediol, 2, 6-dimethyl-2,6-heptanediol, 2,6-diethyl-2,6-heptanediol,
Glycols such as 2,6-di-n-propyl-2,6-heptanediol, and triols such as 2,4-dimethyl-2,4-dihydroxy-3- (2
-Hydroxypropyl) pentane, 2,4-diethyl-
2,4-dihydroxy-3- (2-hydroxypropyl) pentane, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroxy-3- (2-hydroxypropyl) hexane, 2,5
Triols such as -diethyl-2,5-dihydroxy-3- (2-hydroxypropyl) hexane and tetrols include erythritol, pentaerythritol,
Tetrals such as 2,3,4,5-hexanetetrol can be exemplified.

【0014】これらのジエステル又はトリエステルの中
で特に好ましいのは、一般式
Particularly preferred among these diesters or triesters are those of the general formula

【化13】 (式中のR1は前記と同じ意味をもち、pは0、1又は
2である)で表わされるジエステル及び一般式
Embedded image (Wherein R 1 has the same meaning as described above, and p is 0, 1 or 2);

【化14】 又は一般式Embedded image Or general formula

【化15】 (式中のR1は前記と同じ意味をもつ)で表わされるト
リエステルである。
Embedded image (Wherein R 1 has the same meaning as described above).

【0015】なお、本発明における(A)成分において
は、アルカリに対する溶解量がレジストパターンの解像
性、レジストパターン形状などの主なレジスト特性を決
定するファクターであるため、2.38質量%テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する23℃に
おける膜減量が5〜500nm/秒、特に10〜300
nm/秒の範囲になるように調製することが好ましい。
In the component (A) of the present invention, since the amount of dissolution in alkali is a factor that determines the main resist characteristics such as the resolution of the resist pattern and the shape of the resist pattern, 2.38% by mass of tetrahydrofuran is used. The film weight loss at 23 ° C. with respect to an aqueous solution of methyl ammonium hydroxide is 5 to 500 nm / sec, particularly 10 to 300 nm.
It is preferable to prepare so as to be in the range of nm / sec.

【0016】この(A)成分として用いられる各構成単
位の含有割合については、特に制限はないが、構成単位
(a1)が50〜80モル%、好ましくは65〜80モ
ル%、構成単位(a2)が1〜25モル%、好ましくは
5〜20モル%、構成単位(a3)が3〜25モル%、
好ましくは5〜20モル%、及び構成単位(a4)が1
〜15モル%、好ましくは3〜10モル%の範囲で選ば
れる。なお、構成単位(a1)ないし(a4)以外にも、
所望に応じ本発明の効果をそこなわない範囲において、
これまでKrF用やArF用のポジ型レジストのアクリ
ル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体単位として提案され
ている種々の構成単位を含ませることができる。
The content ratio of each structural unit used as the component (A) is not particularly limited, but the structural unit (a 1 ) is 50 to 80 mol%, preferably 65 to 80 mol%, and the structural unit ( a 2 ) is 1 to 25 mol%, preferably 5 to 20 mol%, and the structural unit (a 3 ) is 3 to 25 mol%.
Preferably 5 to 20 mol%, and the structural unit (a 4 ) is 1
To 15 mol%, preferably 3 to 10 mol%. In addition to the structural units (a 1 ) to (a 4 ),
If desired, in a range that does not impair the effects of the present invention,
Various structural units that have been proposed as an acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative unit of a positive resist for KrF or ArF can be included.

【0017】また、本発明の架橋化ポジ型レジスト組成
物においては、(B)成分である放射線の照射により酸
を発生する化合物(以下、酸発生剤と称する)として
は、従来、化学増幅型ホトレジストにおいて使用される
公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができ
るが、特に好ましいのは炭素数1〜10のフルオロアル
キルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
In the cross-linked positive resist composition of the present invention, as the compound (B), which is a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as an acid generator), a compound of the chemical amplification type has conventionally been used. The acid generator may be appropriately selected from known acid generators used in photoresists, and particularly preferred is an onium salt of a fluoroalkylsulfonic acid ion having 1 to 10 carbon atoms.

【0018】このようなオニウム塩の例としては、ジフ
ェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート
又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4‐te
rt‐ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメ
タンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ
(4‐メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメ
タンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホンネー
トなどを挙げることができるが、特に、ジフェニルヨー
ドニウム又はビス(4‐tert‐ブチルフェニル)ヨ
ードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナ
フルオロブタンスルホネートが好ましい。
Examples of such onium salts include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenyliodonium, bis (4-te
rt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate In particular, trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenyliodonium or bis (4-tert-butylphenyl) iodonium is preferred.

【0019】本発明においては、この(B)成分の酸発
生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて
用いてもよい。その配合量は、前記(A)成分100質
量部に対し、通常1〜10質量部の範囲で選ばれる。こ
の酸発生剤が1質量部未満では像形成ができにくいし、
10質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性
が低下する。
In the present invention, the acid generator (B) may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is usually selected in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If this acid generator is less than 1 part by mass, it is difficult to form an image,
When the amount exceeds 10 parts by mass, a uniform solution is not obtained, and storage stability is reduced.

【0020】本発明組成物においては、露光から露光後
の加熱処理までの引き置き経時安定性、レジストパター
ン形状、解像度の向上のため、必要に応じ、(C)成分
として第三級脂肪族アミンを含有させることができる。
この第三級脂肪族アミンの例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ‐n‐プロピルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリ‐n‐ブチルアミン、トリ
‐イソブチルアミン、トリ‐tert‐ブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタ
ノールアミンなどが挙げられる。これらの中で、特にト
リエタノールアミンが好適である。
In the composition of the present invention, if necessary, a tertiary aliphatic amine may be used as the component (C) in order to improve the storage stability over time from exposure to heat treatment after exposure, the resist pattern shape and the resolution. Can be contained.
Examples of this tertiary aliphatic amine include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-isobutylamine, tri-tert-butylamine,
Examples include tripentylamine, triethanolamine, and tributanolamine. Of these, triethanolamine is particularly preferred.

【0021】これらの第三級脂肪族アミンは単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、その配合量は、露光から露光後の加熱処理までの引
き置き経時安定性、レジストパターン形状、解像度など
の点から、前記(A)成分100質量部に対し、通常
0.01〜1.0質量部の範囲で選ばれる。
These tertiary aliphatic amines may be used alone or in combination of two or more. In addition, the compounding amount is usually 0.01 to 1 to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoints of the stability with time from the exposure to the heat treatment after the exposure, the resist pattern shape and the resolution. It is selected in the range of 0 parts by mass.

【0022】さらに、本発明組成物においては、(C)
成分の添加による感度劣化を防止し、各種基板に対して
依存性をなくし良好なレジストパターンを得るために、
必要に応じ(D)成分として、有機カルボン酸又はリン
のオキソ酸若しくはその誘導体あるいはこれらの(C)
成分と(D)成分の両方を含有させることができる。
Further, in the composition of the present invention, (C)
In order to prevent sensitivity degradation due to the addition of components, eliminate dependency on various substrates, and obtain a good resist pattern,
If necessary, as the component (D), an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof, or a derivative thereof (C)
Both the component and the component (D) can be contained.

【0023】この有機カルボン酸としては、飽和又は不
飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカル
ボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香
族カルボン酸、例えばp‐ヒドロキシ安息香酸、o‐ヒ
ドロキシ安息香酸、2,5‐ジヒドロキシ安息香酸、
2,6‐ジヒドロキシ安息香酸、3,4‐ジヒドロキシ
安息香酸、3,5‐ジヒドロキシ安息香酸、2‐ビニル
安息香酸、4‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などが挙げられる。これらの中で、特
にサリチル酸が好ましい。
The organic carboxylic acids include saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, oxycarboxylic acids, alkoxycarboxylic acids, ketocarboxylic acids, aromatic carboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and o-carboxylic acid. Hydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid,
Examples include 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Of these, salicylic acid is particularly preferred.

【0024】また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体
の例としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステ
ル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸、あるいは
それらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホ
ン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐n‐ブチルエス
テル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエス
テル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸
及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、
フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらの
エステルのような誘導体が挙げられる。これらの中で、
特にフェニルホスホン酸が好ましい。
Examples of the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate, or a derivative such as an ester thereof, phosphonic acid, Phosphonic acids such as dimethyl phosphonate, di-n-butyl phosphonate, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate, dibenzyl phosphonate, and derivatives thereof such as esters, phosphinic acid,
Derivatives such as phosphinic acids such as phenylphosphinic acid and their esters. Among these,
Particularly, phenylphosphonic acid is preferred.

【0025】この(D)成分の配合量は、前記(A)成
分100質量部に対し、通常0.01〜1.0質量部の
範囲で選ばれる。この量が0.01質量部未満では、裾
引きやテーパー形状を防止する効果が十分に発揮されな
いし、1.0質量部を超えるとレジストパターンの膜減
りを生じる。裾引き、テーパー形状及びレジストパター
ンの膜減りなどを効果的に防止する点から、この(D)
成分の好ましい配合量は0.1〜0.5質量部の範囲で
ある。
The amount of the component (D) is usually selected in the range of 0.01 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.01 part by mass, the effect of preventing tailing or tapering will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 1.0 part by mass, the resist pattern will be reduced in film thickness. In order to effectively prevent skirting, taper shape, and film reduction of the resist pattern, this (D)
The preferred amount of the components is in the range of 0.1 to 0.5 parts by mass.

【0026】本発明の架橋化ポジ型レジスト組成物は、
その使用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の
形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサン
などの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以
上混合して用いてもよい。
The crosslinked positive resist composition of the present invention comprises
Upon use, it is preferable to use the above components in the form of a solution in which the components are dissolved in a solvent. Examples of the solvent used in this case include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, Dipropylene glycol or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, and methyl lactate , Ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate Le,
Esters such as ethyl ethoxypropionate can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.

【0027】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
The composition of the present invention may further contain additives that are optionally miscible, such as additional resins, plasticizers, stabilizers, colorants, and surfactants for improving the performance of the resist film. Can be added and contained.

【0028】本発明組成物の使用方法としては、従来の
ホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いら
れるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのよう
な支持体上に、又は必要に応じ有機系又は無機系反射防
止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をス
ピンナーなどで塗布し、プレベークして感光層を形成さ
せ、これに例えばKrF露光装置などにより、KrFエ
キシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射
して像形成露光したのち、加熱処理する。なお、本発明
で用いる(A)成分中の1‐アルキルシクロヘキシル基
は、アセタール基やtert‐ブトキシカルボニルオキ
シ基に比べると、酸により脱離しにくい保護基であるた
め、上記プレベークと露光後の加熱処理の温度は、それ
ぞれ130℃以上、特に140℃以上が好ましい。
As a method of using the composition of the present invention, a conventional method of forming a resist pattern by a photoresist technique is used. However, in order to carry out the method preferably, first, on a support such as a silicon wafer or, if necessary, an organic system is used. Alternatively, on a support provided with an inorganic anti-reflection film, a solution of the resist composition is applied by a spinner or the like, and prebaked to form a photosensitive layer, and a KrF excimer laser beam is applied thereto by, for example, a KrF exposure apparatus. After performing image formation exposure by irradiating through a desired mask pattern, heat treatment is performed. The 1-alkylcyclohexyl group in the component (A) used in the present invention is a protective group that is less likely to be removed by an acid than an acetal group or a tert-butoxycarbonyloxy group. The treatment temperature is preferably 130 ° C. or higher, particularly 140 ° C. or higher.

【0029】次に、これを現像液、例えば0.1〜10
質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。こ
の形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得るこ
とができる。本発明の架橋化ポジ型レジスト組成物は電
子線用ポジ型レジストとしても好適である。
Next, this is added to a developing solution, for example, 0.1 to 10
Development processing is performed using an alkaline aqueous solution such as a mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained. The crosslinked positive resist composition of the present invention is also suitable as a positive resist for electron beams.

【0030】[0030]

【発明の効果】本発明によると、高解像性で耐エッチン
グ性に優れるレジストパターンを形成可能な化学増幅型
の架橋化ポジ型レジスト組成物が提供される。
According to the present invention, there is provided a chemically amplified crosslinked positive resist composition capable of forming a resist pattern having high resolution and excellent etching resistance.

【0031】[0031]

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0032】実施例1 (A)ヒドロキシスチレン単位63.0モル%とスチレ
ン単位10.5モル%と1‐エチルシクロヘキシルアク
リレート23.0モル%と2,5‐ジメチル‐2,5‐
ヘキサンジオールのジアクリレート3.5モル%とから
なる質量平均分子量25000の共重合体(2.38質
量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対
する23℃における溶解量80Å/秒)100質量部、
(B)ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート3質量部、(C)トリエタノールアミン0.1
6質量部及び(D)フェニルホスホン酸0.16質量部
を、乳酸エチル500質量部に溶解し、さらにフッ素・
シリコーン系界面活性剤[商品名「R−08」(大日本
インキ社製)]を全量に対して0.1質量部を添加した
のち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターを通して
ろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。
Example 1 (A) 63.0 mol% of hydroxystyrene units, 10.5 mol% of styrene units, 23.0 mol% of 1-ethylcyclohexyl acrylate and 2,5-dimethyl-2,5-
100 parts by mass of a copolymer having a weight average molecular weight of 25,000 and a diacrylate of hexanediol of 3.5 mol% (amount dissolved at 23 ° C. in a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 80 ° C./sec)
(B) 3 parts by mass of diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (C) triethanolamine 0.1
6 parts by mass and 0.16 parts by mass of (D) phenylphosphonic acid are dissolved in 500 parts by mass of ethyl lactate.
After adding 0.1 parts by mass of a silicone-based surfactant [trade name “R-08” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)] to the total amount, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive resist. A solution was obtained.

【0033】一方、反射防止膜形成剤[商品名「AR
3」(シップレー社製)]により、膜厚60nmの反射
防止膜を形成したシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジ
スト溶液をスピンコートし、ホットプレート上で140
℃で90秒間プレベークすることにより、膜厚0.45
μmのレジスト層を形成した。
On the other hand, an antireflection film forming agent [trade name “AR”
3 "(manufactured by Shipley)], the above-mentioned positive resist solution was spin-coated on a silicon wafer having an anti-reflection film having a thickness of 60 nm,
By pre-baking at 90 ° C. for 90 seconds, a film thickness of 0.45
A μm resist layer was formed.

【0034】次いで、ハーフトーンマスクを介して縮小
投影露光装置NSRS−203B(ニコン社製、NA=
0.68)により、KrFエキシマレーザーを選択的に
照射したのち、140℃で90秒間熱処理し、次いで
2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により23℃において60秒間パドル現像
し、最後に100℃で60秒間ポストベークすることに
よりポジ型のレジストパターンを得た。
Then, a reduction projection exposure apparatus NSRS-203B (manufactured by Nikon Corporation, NA =
0.68), selectively irradiating with a KrF excimer laser, heat-treating at 140 ° C. for 90 seconds, and then paddle developing with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds. Was post-baked at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a positive resist pattern.

【0035】このようにして、良好な形状の0.13μ
mホールパターンを得た。また、0.13μmのホール
パターンが得られる焦点深度幅は0.5μmであった。
さらに、エッチングガスにCF4とCHF3とヘリウムの
混合ガスを用い、エッチングしたときの単位時間当りの
膜減量は7.5nm/秒であった。
In this way, a good shape of 0.13 μm
An m-hole pattern was obtained. The depth of focus at which a hole pattern of 0.13 μm was obtained was 0.5 μm.
Furthermore, when a mixed gas of CF 4 , CHF 3 and helium was used as an etching gas, the film loss per unit time when etching was 7.5 nm / sec.

【0036】実施例2 実施例1において、(A)成分をヒドロキシスチレン単
位70.0モル%とスチレン単位15.0モル%と1‐
エチルシクロヘキシルアクリレート10.0モル%と
2,5‐ジメチル‐2,5‐ジヒドロキシ‐3‐(2‐
ヒドロキシプロピル)ヘキサンのトリアクリレート5.
0モル%とからなる質量平均分子量25000の共重合
体(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液に対する23℃における溶解量100Å/
秒)100質量部に変えた以外は、実施例1と同様にし
て、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例1と同
様なレジストパターニングを行った。このようにして、
良好な形状の0.13μmホールパターンを得た。ま
た、0.13μmのホールパターンが得られる焦点深度
幅は0.4μmであった。さらに、実施例1と同様にし
て単位時間当りの膜減量を求めたところ、7.0nm/
秒であった。
Example 2 In Example 1, the component (A) was replaced with 70.0 mol% of a hydroxystyrene unit, 15.0 mol% of a styrene unit and 1-
10.0 mol% of ethylcyclohexyl acrylate and 2,5-dimethyl-2,5-dihydroxy-3- (2-
4. hydroxypropyl) hexane triacrylate
0 mol% of a copolymer having a weight average molecular weight of 25,000 (dissolution amount at 23 ° C. in 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 100 ° C. /
Second) A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 100 parts by mass, and then the same resist patterning as in Example 1 was performed. In this way,
A 0.13 μm hole pattern having a good shape was obtained. The depth of focus at which a hole pattern of 0.13 μm was obtained was 0.4 μm. Furthermore, when the film loss per unit time was determined in the same manner as in Example 1, it was found that 7.0 nm /
Seconds.

【0037】実施例3 実施例1において、(B)成分をジフェニルヨードニウ
ムノナフルオロメタンスルホネート4.5質量部に代え
た以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト溶液を
調製し、次いで実施例1と同様なレジストパターニング
を行った。このようにして、良好な形状の0.13μm
ホールパターンを得た。また、0.13μmのホールパ
ターンが得られる焦点深度幅は0.4μmであった。さ
らに、実施例1と同様にして単位時間当りの膜減量を求
めたところ、7.5nm/秒であった。
Example 3 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was changed to 4.5 parts by mass of diphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate. The same resist patterning as in Example 1 was performed. Thus, a good shape of 0.13 μm
A hole pattern was obtained. The depth of focus at which a hole pattern of 0.13 μm was obtained was 0.4 μm. Further, when the film loss per unit time was determined in the same manner as in Example 1, it was 7.5 nm / sec.

【0038】比較例1 実施例1において、(A)成分をヒドロキシスチレン単
位65.0モル%とスチレン単位20.0モル%と1‐
エチルシクロヘキシルアクリレート15.0モル%とか
らなる質量平均分子量12000の共重合体(2.38
質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
対する23℃における溶解量80Å/秒)100質量部
に代えた以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジス
ト溶液を調製し、次いで実施例1と同様なレジストパタ
ーニングを行った。このようにして、ややテーパー形状
の0.16μmホールパターンを得た。また、0.16
μmのホールパターンが得られる焦点深度幅は0.4μ
mであった。さらに、実施例1と同様にして単位時間当
りの膜減量を求めたところ、8.0nm/秒であった。
COMPARATIVE EXAMPLE 1 In Example 1, the component (A) was replaced with 65.0 mol% of hydroxystyrene units, 20.0 mol% of styrene units and 1-
A copolymer having a weight average molecular weight of 12,000 and consisting of 15.0 mol% of ethylcyclohexyl acrylate (2.38)
A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 100 parts by mass (dissolution amount at 23 ° C. at 80 ° C./sec in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C.). Resist patterning was performed. Thus, a slightly tapered 0.16 μm hole pattern was obtained. Also, 0.16
0.4μ depth of focus to obtain μm hole pattern
m. Further, when the film loss per unit time was determined in the same manner as in Example 1, it was 8.0 nm / sec.

【0039】比較例2 実施例1において、(A)成分をヒドロキシスチレン単
位70.0モル%とスチレン単位15.0モル%とte
rt‐ブチルアクリレート10モル%と2,5‐ジメチ
ル‐2,5‐ヘキサンジオールのジアクリレート5.0
モル%とからなる質量平均分子量25000の共重合体
(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液に対する23℃における溶解量80Å/秒)1
00質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、ポ
ジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例1と同様なレ
ジストパターニングを行った。このようにして、良好な
形状の0.15μmホールパターンを得たが、限界であ
った。また、0.15μmのホールパターンが得られる
焦点深度幅は0.4μmであった。さらに、実施例1と
同様にして単位時間当りの膜減量を求めたところ、1
2.0nm/秒であった。
COMPARATIVE EXAMPLE 2 In Example 1, the component (A) was replaced with 70.0 mol% of hydroxystyrene units, 15.0 mol% of styrene units, and te.
10 mol% of rt-butyl acrylate and diacrylate of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 5.0
% Of a copolymer having a weight average molecular weight of 25,000 (dissolution amount at 23 ° C. in 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 80 ° C./sec) 1
A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 00 parts by mass, and then the same resist patterning as in Example 1 was performed. In this way, a well-shaped 0.15 μm hole pattern was obtained, but it was at the limit. The depth of focus at which a hole pattern of 0.15 μm was obtained was 0.4 μm. Further, the film loss per unit time was determined in the same manner as in Example 1.
2.0 nm / sec.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 25/18 C08L 25/18 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 H01L 21/027 (C08F 212/14 //(C08F 212/14 212:12 212:12 220:18 220:18 220:20) 220:20) H01L 21/30 502R (72)発明者 山田 知孝 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 高山 寿一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA02 AA09 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB16 CB17 CB41 CB51 CC20 DA34 FA17 4J002 BC071 BC121 DH028 EB116 EF098 EF118 EN027 EN107 EW048 EW128 EW138 GP03 4J100 AB02Q AB07P AL08R AL62S AL63S BA03P BC03R BC04R CA06 JA38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 25/18 C08L 25/18 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 H01L 21/027 (C08F 212/14 // (C08F 212/14 212: 12 212: 12 220: 18 220: 18 220: 20) 220: 20) H01L 21/30 502R (72) Inventor Tomotaka Yamada 150 Nakamaruko, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Tokyo Oka Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Juichi Takayama 150 Nakamurako, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term within Tokyo Oka Kogyo Co., Ltd. 4J002 BC071 BC121 DH028 EB116 EF098 EF118 EN027 EN107 EW048 EW128 EW138 GP03 4J100 AB02Q AB07P AL08R AL62S AL63S BA03P BC03R BC04R CA06 JA38

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が増大する樹脂及び(B)放射線の照射により酸
を発生する化合物を含有してなるレジスト組成物におい
て、(A)成分が、(a1)一般式 【化1】 (式中のRは水素原子又はメチル基である)で表わされ
る構成単位、(a2)一般式 【化2】 (式中のRは前記と同じ意味をもつ)で表わされる構成
単位、(a3)一般式 【化3】 (式中のR1は水素原子又はメチル基、R2は低級アルキ
ル基、mは3〜7の整数である)で表わされる構成単位
及び(a4)一般式 【化4】 (式中のR1は前記と同じ意味をもち、R3及びR4は低
級アルキル基、nは1〜3の整数、Aは単結合又はn+
1価の有機基である)で表わされる架橋型構成単位を含
む共重合体であることを特徴とする架橋化ポジ型レジス
ト組成物。
1. A resist composition comprising (A) a resin whose solubility in alkali is increased by the action of an acid and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation, wherein the component (A) comprises (A) a 1 ) General formula (Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group), (a 2 ) a general formula: (Wherein R has the same meaning as described above), (a 3 ) a general formula: Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a lower alkyl group, m is an integer of 3 to 7, and (a 4 ) a general formula: (Wherein R 1 has the same meaning as described above, R 3 and R 4 are lower alkyl groups, n is an integer of 1 to 3, A is a single bond or n +
A cross-linked positive resist composition comprising a cross-linkable structural unit represented by the following formula:
【請求項2】 構成単位(a3)中のR2が炭素数2〜4
の低級アルキル基である請求項1記載の架橋化ポジ型レ
ジスト組成物。
2. R 2 in the structural unit (a 3 ) has 2 to 4 carbon atoms.
2. The crosslinked positive resist composition according to claim 1, which is a lower alkyl group.
【請求項3】 構成単位(a4)中のnが1であり、A
が炭素数1〜20の直鎖状、若しくは枝分れ状アルキレ
ン基又は部分的若しくは全体的に環化されたアルキレン
基である請求項1又は2記載の架橋化ポジ型レジスト組
成物。
3. In the structural unit (a 4 ), n is 1, and A
Is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a partially or wholly cyclized alkylene group, the crosslinked positive resist composition according to claim 1 or 2.
【請求項4】 構成単位(a4)中のnが1であり、A
が炭素数2〜10の直鎖状アルキレン基、R3及びR4
メチル基である請求項1又は2記載の架橋化ポジ型レジ
スト組成物。
4. n in the structural unit (a 4 ) is 1, and A
Is a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 are methyl groups.
【請求項5】 (A)成分が、構成単位(a1)50〜
80モル%、構成単位(a2)1〜25モル%、構成単
位(a3)3〜25モル%及び構成単位(a4)1〜15
モル%からなる共重合体である請求項1ないし4のいず
れかに記載の架橋化ポジ型レジスト組成物。
5. The composition according to claim 5, wherein the component (A) is composed of 50 to 50 structural units (a 1 ).
80 mol%, structural unit (a 2 ) 1 to 25 mol%, structural unit (a 3 ) 3 to 25 mol%, and structural unit (a 4 ) 1 to 15
The crosslinked positive resist composition according to any one of claims 1 to 4, which is a copolymer comprising mol%.
【請求項6】 (A)成分が、2.38質量%濃度のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する膜
減量5〜500nm/秒を示すものである請求項1ない
し5のいずれかに記載の架橋化ポジ型レジスト組成物。
6. The cross-linking according to claim 1, wherein the component (A) has a film loss of 5 to 500 nm / sec with respect to a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Positive resist composition.
【請求項7】 さらに、(C)第三級脂肪族アミン又は
(D)有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその
誘導体あるいはこれらの(C)成分と(D)成分の両方
を、それぞれ(A)成分100質量部当り0.01〜
1.0質量部の範囲で含有する請求項1ないし6のいず
れかに記載の架橋化ポジ型レジスト組成物。
7. A tertiary aliphatic amine (C) or an oxo acid of phosphorus (D) or an organic carboxylic acid or a derivative thereof, or both of the components (C) and (D), ) 0.01 to 100 parts by mass of the component
The crosslinked positive resist composition according to any one of claims 1 to 6, which is contained in an amount of 1.0 part by mass.
【請求項8】 (D)成分がサリチル酸又はフェニルホ
スホン酸である請求項7記載の架橋化ポジ型レジスト組
成物。
8. The crosslinked positive resist composition according to claim 7, wherein the component (D) is salicylic acid or phenylphosphonic acid.
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