JP2002060374A - Method for purifying aliphatic tertiary amine - Google Patents
Method for purifying aliphatic tertiary amineInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族第三級アミ
ンの精製方法に関する。脂肪族第三級アミンは、繊維処
理剤、染色助剤、殺菌剤及び各種界面活性剤等に利用さ
れ、工業原料として重要な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying an aliphatic tertiary amine. Aliphatic tertiary amines are used as fiber treatment agents, dyeing assistants, fungicides, various surfactants, and the like, and are important compounds as industrial raw materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】脂肪族第三級アミンを製造する方法とし
て、脂肪族アルコールと脂肪族第二級アミンとを加熱下
に脱水する方法は知られている。しかしながら、上記方
法より得られる粗脂肪族第三級アミン中に残留する未反
応の脂肪族アルコールを除去する簡便な工業的方法はま
だ確立されているとはいえない。2. Description of the Related Art As a method for producing an aliphatic tertiary amine, a method of dehydrating an aliphatic alcohol and an aliphatic secondary amine with heating is known. However, a simple industrial method for removing unreacted aliphatic alcohol remaining in the crude aliphatic tertiary amine obtained by the above method has not yet been established.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粗脂肪族第
三級アミン中に残留する未反応の脂肪族アルコールを、
脂肪族第三級アミン製造工程中に簡単に、しかも安価に
除去する方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for removing unreacted aliphatic alcohol remaining in a crude aliphatic tertiary amine.
It is an object of the present invention to provide a method for removing the aliphatic tertiary amine easily and inexpensively during the production process.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の事実を見いだ
し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。 （１）脂肪族アルコールから脂肪族第三級アミンを製造
する方法は、この反応自身が平衡反応のため、水素流通
下に反応を行っても未反応アルコールが少なくなるほど
速度が遅くなる。従って、該アルコールを減らすには長
時間を要するので、工程上、該アルコールを残した状態
で反応を停止する方が得策である。 （２）該アルコールと脂肪族第三級アミンとの沸点差は
少ないため、沸点差を前提とした蒸留操作でこの二成分
を分離するには、高段数の蒸留塔が必要で、ユーティリ
ティー費用が高くなったり、圧損が大きくなる等の不利
を伴う。従って、粗脂肪族第三級アミンの蒸留時に沸点
差だけで脂肪族アルコールを除去することは困難であ
る。 （３）粗脂肪族第三級アミンに所定のホウ酸を添加して
蒸留することにより容易に該アルコールを除去すること
ができる。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found the following facts, and have completed the present invention based on such findings. (1) In the method for producing an aliphatic tertiary amine from an aliphatic alcohol, since this reaction itself is an equilibrium reaction, even if the reaction is carried out under a hydrogen flow, the rate decreases as the amount of unreacted alcohol decreases. Therefore, it takes a long time to reduce the alcohol, and it is better to stop the reaction in a state where the alcohol remains in the process. (2) Since the boiling point difference between the alcohol and the aliphatic tertiary amine is small, a high-stage distillation column is required to separate these two components by a distillation operation on the premise of the boiling point difference, and utility costs are reduced. There are disadvantages such as an increase in pressure and an increase in pressure loss. Therefore, it is difficult to remove the aliphatic alcohol only by the boiling point difference during the distillation of the crude aliphatic tertiary amine. (3) The alcohol can be easily removed by adding a predetermined boric acid to the crude aliphatic tertiary amine and performing distillation.
【０００５】即ち、本発明に係る脂肪族第三級アミンの
精製方法は、脂肪族アルコールと脂肪族第二級アミンと
を加熱下に脱水して脂肪族第三級アミンを製造する方法
において、未反応の脂肪族アルコールを含む反応粗物に
ホウ酸を添加し、蒸留することにより該脂肪族アルコー
ルを除去することを特徴とする。That is, the method for purifying an aliphatic tertiary amine according to the present invention comprises a method for producing an aliphatic tertiary amine by dehydrating an aliphatic alcohol and an aliphatic secondary amine under heating. It is characterized in that boric acid is added to a crude reaction product containing unreacted aliphatic alcohol, and the aliphatic alcohol is removed by distillation.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に係る精製方法は、脂肪族
アルコールと脂肪族第二級アミンとを加熱下に脱水して
製造される脂肪族第三級アミンの反応粗物に対して適用
される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The purification method according to the present invention is applied to a crude reaction product of an aliphatic tertiary amine produced by dehydrating an aliphatic alcohol and an aliphatic secondary amine under heating. Is done.
【０００７】かかる脂肪族第三級アミンの製造方法とし
ては、これまで種々の方法が提案されている。例えば、
特公昭６２−２８９４７号や特公昭５７−５５７０４号
等の方法は、銅系触媒の存在下に脂肪族アルコールに水
素ガスと脂肪族第二級アミンを導入し、生成した水を系
外に除去しながら加熱反応せしめ、引き続き反応で生成
した粗脂肪族第三級アミンを蒸留して得る方法である。Various methods have been proposed as methods for producing such aliphatic tertiary amines. For example,
The methods of Japanese Patent Publication Nos. 62-28947 and 57-55704 introduce hydrogen gas and an aliphatic secondary amine into an aliphatic alcohol in the presence of a copper-based catalyst, and remove generated water out of the system. The crude aliphatic tertiary amine produced by the reaction is obtained by distillation.
【０００８】本発明に係る精製方法が適用できる脂肪族
第三級アミンとしては、一般式（１）で表される化合物
が例示される。 Ｒ−Ｎ−（Ｒ’）2 （１） ［式中、Ｒは炭素数４〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ’は炭素数１〜３
の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］As the aliphatic tertiary amine to which the purification method according to the present invention can be applied, a compound represented by the general formula (1) is exemplified. R—N— (R ′) 2 (1) wherein R represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 4 to 36 carbon atoms. R 'has 1 to 3 carbon atoms
Represents a linear or branched alkyl group. ]
【０００９】一般式（１）で表される脂肪族第三級アミ
ンは、一般式（２） ＲＯＨ （２） ［式中、Ｒは炭素数４〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す。］で表される脂肪族
アルコールと、一般式（３） （Ｒ’）2ＮＨ （３） ［式中、Ｒ’は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を表す。］で表される脂肪族第二級アミンとを
加熱下に脱水して製造する。The aliphatic tertiary amine represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (2): ROH (2) wherein R is a linear or branched alkyl having 4 to 36 carbon atoms. Group or an alkenyl group. And a general formula (3) (R ′) 2 NH (3) wherein R ′ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And an aliphatic secondary amine represented by the formula (1):
【００１０】脂肪族アルコールとして、具体的には、例
えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチ
ルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコ
ール、エルシルアルコール、２−ヘキシル−デシルアル
コール、２−オクチル−ドデシルアルコール、２−デシ
ル−テトラデシルアルコール並びにこれらの混合アルコ
ールやチーグラー法によって得られるチーグラーアルコ
ールやオキソ合成によって得られるオキソアルコール等
のアルコールを挙げることができる。Examples of the aliphatic alcohol include, for example, butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, eryl alcohol, Hexyl-decyl alcohol, 2-octyl-dodecyl alcohol, 2-decyl-tetradecyl alcohol, alcohols such as mixed alcohols thereof, Ziegler alcohol obtained by the Ziegler method, and oxo alcohol obtained by oxo synthesis can be mentioned.
【００１１】脂肪族第二級アミンとして、具体的には、
ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが例示され、特に
ジメチルアミンが好ましい。As the aliphatic secondary amine, specifically,
Examples thereof include dimethylamine and diethylamine, and dimethylamine is particularly preferred.
【００１２】本出願に係るホウ酸としては、製造目的物
である脂肪族第三級アミンに対しては不活性であり、且
つ、未反応の脂肪族アルコールとは反応して脂肪族第三
級アミンと容易に蒸留により分別し得る程度の沸点差を
有する化合物を形成し得る化合物であればよい。The boric acid according to the present application is inactive with respect to the aliphatic tertiary amine which is the object of production, and reacts with unreacted aliphatic alcohol to form the aliphatic tertiary amine. Any compound can be used as long as it can form a compound having a boiling point difference that can be easily separated from the amine by distillation.
【００１３】かかるホウ酸としては、三酸化二ホウ素が
水化して生じる酸素酸、例えば、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、テトラホウ酸、無水ホウ酸等が挙げられ、特にオ
ルトホウ酸、無水ホウ酸が好ましい。これらのホウ酸
は、それぞれ単独又は２種以上組み合わせても使用する
ことができる。Examples of the boric acid include oxyacids generated by hydration of diboron trioxide, for example, orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, boric anhydride, and the like, with orthoboric acid and boric anhydride being particularly preferred. These boric acids may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】ホウ酸の添加量は、所定の効果が得られる
限り特に限定されるものではないが、通常０．５〜４倍
当量が挙げられる。例えば、オルトホウ酸の添加量とし
ては、粗脂肪族第三級アミン中に残留する脂肪族アルコ
ールに対し０．５〜３倍当量が挙げられ、より好ましく
は０．８〜１．５倍当量である。一方、無水ホウ酸の場
合の添加量しては、粗脂肪族第三級アミン中に残留する
脂肪族アルコールに対し０．７〜４倍当量であり、より
好ましくは１〜２倍当量である。The amount of boric acid to be added is not particularly limited as long as a predetermined effect is obtained, but is usually 0.5 to 4 equivalents. For example, the amount of orthoboric acid to be added is 0.5 to 3 equivalents to the aliphatic alcohol remaining in the crude aliphatic tertiary amine, more preferably 0.8 to 1.5 equivalents. is there. On the other hand, the amount added in the case of boric anhydride is 0.7 to 4 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents to the aliphatic alcohol remaining in the crude aliphatic tertiary amine. .
【００１５】ホウ酸の添加方法については、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ホウ酸の固体粉末又は所
定量のメタノール、エタノール等のアルコールにホウ酸
を溶解もしくは分散させた溶液を、蒸留ボトムに直接添
加する方法等が挙げられる。The method of adding boric acid is not particularly limited. For example, a solid powder of boric acid or a solution obtained by dissolving or dispersing boric acid in a predetermined amount of alcohol such as methanol or ethanol is distilled. A method of directly adding to the bottom may be mentioned.
【００１６】粗脂肪族第三級アミンにホウ酸を添加し、
減圧下に加熱蒸留することで未反応の脂肪族アルコール
が除去できるのは、該アルコールがホウ酸とエステル化
反応し、高沸点のホウ酸エステルを生じて蒸留残渣とし
て蒸留器ボトムに残り、一方、目的の脂肪族第三級アミ
ンは蒸留留出物として得られるからである。このエステ
ル化反応が容易に進行するのは、蒸留時に減圧加熱する
ことで、エステル化で生じた水が系外に抜け易くなるた
めである。Boric acid is added to the crude aliphatic tertiary amine,
The unreacted aliphatic alcohol can be removed by heat distillation under reduced pressure because the alcohol undergoes an esterification reaction with boric acid to produce a high-boiling boric acid ester and remains at the bottom of the still as a distillation residue. This is because the desired aliphatic tertiary amine is obtained as a distillate. The reason why the esterification reaction proceeds easily is that water generated by the esterification easily escapes out of the system by heating under reduced pressure during the distillation.
【００１７】粗脂肪族第三級アミン中の脂肪族アルコー
ル含有率には特に制限はないが、蒸留の際に残渣が多く
なれば効率を低下させるので、２０重量％以下が好まし
い。より好ましくは１５重量％以下である。The content of the aliphatic alcohol in the crude aliphatic tertiary amine is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less because the efficiency is reduced if the amount of the residue in distillation is increased. It is more preferably at most 15% by weight.
【００１８】残留脂肪族アルコールとホウ酸のエステル
化反応の際の適当な蒸留器ボトム温度は、１００〜２０
０℃であり、好ましくは１２０〜１７０℃である。A suitable still bottom temperature in the esterification reaction between the residual aliphatic alcohol and boric acid is 100 to 20.
0 ° C, preferably 120-170 ° C.
【００１９】エステル化反応時の減圧度としては、１〜
８０kPaが適当で、より好ましくは５〜６０kPaである。The degree of pressure reduction during the esterification reaction is 1 to
80 kPa is appropriate, and more preferably 5 to 60 kPa.
【００２０】反応時間は、残留アルコールのアルキル基
の長さ及び残存率によって適宜選択できるが、通常０．
５〜３時間であり、好ましくは０．７〜２時間である。The reaction time can be appropriately selected depending on the length and the residual ratio of the alkyl group in the residual alcohol.
5 to 3 hours, preferably 0.7 to 2 hours.
【００２１】残留アルコールとホウ酸とのエステル化反
応終了後の粗脂肪族第３級アミンの蒸留条件は、該脂肪
族３級アミンのアルキル基の長さによって適宜選択でき
るが、適当な蒸留器ボトム温度は１００〜３００℃、好
ましくは１２０〜２７０℃である。The conditions for distillation of the crude aliphatic tertiary amine after completion of the esterification reaction between the residual alcohol and boric acid can be appropriately selected depending on the length of the alkyl group of the aliphatic tertiary amine. The bottom temperature is 100-300C, preferably 120-270C.
【００２２】蒸留時の減圧度としては０．１〜７０kPa
が好ましく、特に０．２〜５０kPaが推奨される。The degree of reduced pressure during distillation is 0.1 to 70 kPa
Is preferred, and 0.2 to 50 kPa is particularly recommended.
【００２３】蒸留時間としては、１〜１０時間、好まし
くは２〜８時間である。The distillation time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を詳
しく説明する。The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples.
【００２５】参考例１ 水素吹き込み用ノズル及びサンプリング用ノズルを付し
た０．５Ｌのオートクレーブにｎ−ドデカノール186g
（1mol）及び銅−クロム触媒3.7gを仕込み、圧力調節弁
で0.98MPaに保った加圧水素を流通しながら昇温した。
反応器の温度が100℃に達してから無水ジメチルアミン
を冷却し、ポンプ仕込みを開始した。反応中は230℃、
0.98MPaに保ち、水素流量は加圧流量計で18L/hに調節し
た。又、無水ジメチルアミンの仕込み流量は、反応１時
間までは68mL/hとし、以降は34mL/hとした。反応は3時
間行った後、無水ジメチルアミン及び水素の流通を停止
し、オートクレーブを冷却した後、内容物を取りだし減
圧濾過により触媒を除いた。反応粗物の粗N,N−ジメチ
ルドデシルアミンのＧＣ分析を行った結果を以下に示
す。 N,N −ジメチルドデシルアミン 94.4% N−メチルドデシルアミン 0.3% ｎ−ドデシルアルコール 2.3% N−メチルジドデシルアミン 2.5% その他 0.5%Reference Example 1 186 g of n-dodecanol was placed in a 0.5 L autoclave equipped with a hydrogen injection nozzle and a sampling nozzle.
(1 mol) and 3.7 g of a copper-chromium catalyst were charged, and the temperature was raised while flowing pressurized hydrogen kept at 0.98 MPa with a pressure control valve.
After the temperature of the reactor reached 100 ° C., the anhydrous dimethylamine was cooled and pumping was started. 230 ° C during the reaction,
The pressure was maintained at 0.98 MPa, and the hydrogen flow rate was adjusted to 18 L / h with a pressurized flow meter. The flow rate of anhydrous dimethylamine was 68 mL / h up to 1 hour of the reaction, and 34 mL / h thereafter. After the reaction was carried out for 3 hours, the flow of anhydrous dimethylamine and hydrogen was stopped, and after cooling the autoclave, the contents were taken out and the catalyst was removed by filtration under reduced pressure. The result of GC analysis of the crude N, N-dimethyldodecylamine of the reaction crude product is shown below. N, N-dimethyldodecylamine 94.4% N-methyldodecylamine 0.3% n-dodecyl alcohol 2.3% N-methyldidodecylamine 2.5% Other 0.5%
【００２６】実施例１ 温度計、キャピラリー、加熱用マントルヒーター、冷却
器、分留コック及び受器を付した単蒸留用の０．５Ｌ枝
無しクライゼンフラスコに、参考例１で得られた粗N,N
−ジメチルドデシルアミン160g、及び、オルトホウ酸0.
57g（対ｎ−ドデシルアルコール1.4倍当量）をメタノー
ル7gに溶解したものを仕込み、真空ポンプで減圧にした
後、フラスコの昇温を開始した。キャピラリー管からは
窒素を導入した。減圧度11kPaにおいて、液温度100℃ま
ででメタノールはほぼ蒸発した。液温度125℃付近から
水が発生し、ｎ−ドデシルアルコールとホウ酸がエステ
ル化反応を起こし始めたのを確認した。その後、減圧度
9kPaにて、液温度150℃で1時間保持し、エステル化反応
を進行せしめた。次に、フラスコの加熱を停止し、液温
度100℃まで冷却した後、減圧度を高めて昇温を再開し
た。減圧度1.3kPa、液温度135℃で留出が始まった。主
留分の留出している時の液温度は、減圧度1.3kPaにおい
て 135〜145℃、留出温度は 130〜135℃であった。最
終、絞りきりは減圧度1.3kPaで液温度200℃であった。
昇温開始から蒸留終了までの蒸留に要した時間は、3.5
時間であった。留出物は151.4g、蒸留歩留94.6%であっ
た。留出物のＧＣ分析を行った結果を以下に示す。
N,N −ジメチルドデシルアミン 99.5% N−メチルドデシルアミン 0.3% ｎ−ドデシルアルコール tr N−メチルジドデシルアミン tr その他 0.2%Example 1 The crude N obtained in Reference Example 1 was placed in a 0.5 L branchless Claisen flask for simple distillation equipped with a thermometer, a capillary, a heating mantle heater, a cooler, a fractionating cock and a receiver. , N
-160 g of dimethyldodecylamine and 0.
A solution prepared by dissolving 57 g (1.4 equivalents of n-dodecyl alcohol) in 7 g of methanol was charged, and the pressure was reduced by a vacuum pump. Then, the temperature of the flask was increased. Nitrogen was introduced from the capillary tube. At a reduced pressure of 11 kPa, methanol almost evaporated up to a liquid temperature of 100 ° C. It was confirmed that water was generated at a liquid temperature of around 125 ° C., and that n-dodecyl alcohol and boric acid began to undergo an esterification reaction. Then, the degree of decompression
The solution was kept at 9 kPa at a liquid temperature of 150 ° C. for 1 hour to allow the esterification reaction to proceed. Next, the heating of the flask was stopped, and after cooling to a liquid temperature of 100 ° C., the degree of decompression was increased and the temperature was restarted. Distillation started at a reduced pressure of 1.3 kPa and a liquid temperature of 135 ° C. The liquid temperature during distillation of the main fraction was 135 to 145 ° C at a reduced pressure of 1.3 kPa, and the distilling temperature was 130 to 135 ° C. Finally, the squeezing was performed at a reduced pressure of 1.3 kPa and a liquid temperature of 200 ° C.
The time required for distillation from the start of heating to the end of distillation is 3.5
It was time. The distillate was 151.4 g and the distillation yield was 94.6%. The results of GC analysis of the distillate are shown below.
N, N-dimethyldodecylamine 99.5% N-methyldodecylamine 0.3% n-dodecyl alcohol tr N-methyldidodecylamine tr Other 0.2%
【００２７】実施例２ 実施例１と同様の装置及び蒸留原料を使用し、蒸留原料
160gに対しオルトホウ酸の添加量を0.33g（対ｎ−ドデ
シルアルコール0.8倍当量）とした以外は実施例１と同
様の方法で蒸留した。留出物は152.3g、蒸留歩留95.2%
であった。留出物のＧＣ分析を行った結果を以下に示
す。 N,N −ジメチルドデシルアミン 99.0% N−メチルドデシルアミン 0.3% ｎ−ドデシルアルコール 0.5% N−メチルジドデシルアミン tr その他 0.2%Example 2 Using the same apparatus and distillation material as in Example 1,
Distillation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of orthoboric acid added was 0.33 g (0.8 equivalents to n-dodecyl alcohol) based on 160 g. Distillate: 152.3 g, distillation yield: 95.2%
Met. The results of GC analysis of the distillate are shown below. N, N-dimethyldodecylamine 99.0% N-methyldodecylamine 0.3% n-dodecyl alcohol 0.5% N-methyldidodecylamine tr Other 0.2%
【００２８】実施例３ 実施例１と同様の装置及び蒸留原料を用い、ホウ酸の代
わりに無水ホウ酸を使用し、蒸留原料160gに対しその無
水ホウ酸の添加量を0.41g（対ｎ−ドデシルアルコール
1.8倍当量）とした他は実施例１と同様の方法で蒸留し
た。留出物は152.0g、蒸留歩留95.0%であった。留出物
のＧＣ分析を行った結果を以下に示す。 N,N −ジメチルドデシルアミン 99.1% N−メチルドデシルアミン 0.3% ｎ−ドデシルアルコール 0.4% N−メチルジドデシルアミン tr その他 0.2%Example 3 Using the same apparatus and distillation material as in Example 1, boric anhydride was used in place of boric acid, and the amount of boric anhydride added was 0.41 g (vs. n- Dodecyl alcohol
Distillation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.8 times equivalent). The distillate was 152.0 g and the distillation yield was 95.0%. The results of GC analysis of the distillate are shown below. N, N-dimethyldodecylamine 99.1% N-methyldodecylamine 0.3% n-dodecyl alcohol 0.4% N-methyldidodecylamine tr Other 0.2%
【００２９】比較例１ 実施例1と同様の装置に参考例1で得られた粗N,N −ジメ
チルドデシルアミン 160gを仕込み、真空ポンプで減圧
にした後、フラスコの昇温を開始した。減圧度1.3kPa、
液温度135℃で留出が始まった。主留分の留出している
時の液温度は、減圧度1.3kPaにおいて 135〜145℃、留
出温度は 130〜135℃であった。最終、絞りきりは減圧
度1.3kPaで液温度200℃であった。留出物は155g、蒸留
歩留96.9%であった。留出物のＧＣ分析を行った結果を
以下に示す。 N,N −ジメチルドデシルアミン 97.1% N−メチルドデシルアミン 0.3% ｎ−ドデシルアルコール 2.4% N−メチルジドデシルアミン tr その他 0.2%Comparative Example 1 The same apparatus as in Example 1 was charged with 160 g of the crude N, N-dimethyldodecylamine obtained in Reference Example 1, and after reducing the pressure with a vacuum pump, the temperature of the flask was started. Decompression degree 1.3 kPa,
Distillation started at a liquid temperature of 135 ° C. The liquid temperature during distillation of the main fraction was 135 to 145 ° C at a reduced pressure of 1.3 kPa, and the distilling temperature was 130 to 135 ° C. Finally, the squeezing was performed at a reduced pressure of 1.3 kPa and a liquid temperature of 200 ° C. The distillate was 155 g and the distillation yield was 96.9%. The results of GC analysis of the distillate are shown below. N, N-dimethyldodecylamine 97.1% N-methyldodecylamine 0.3% n-dodecyl alcohol 2.4% N-methyldidodecylamine tr Other 0.2%
【００３０】参考例２ 参考例１と同様の反応器に分岐の２−デシル−テトラデ
シルアルコールを177g(0.5mol)及び銅−クロム触媒を8.
9g仕込み、無水ジメチルアミンの仕込み流量を反応３時
間までは14mL/hとし、以降は7mL/hとした以外は、参考
例１に従って粗２−デシル−テトラデシルジメチルアミ
ンを合成した。反応８時間後、粗N,N−ジメチル−（２
−デシル）−テトラデシルアミンのＧＣ分析値は以下の
通りであった。 N,N−ジメチル−（２−デシル）−テトラデシルアミン 61.1% N−メチル−（２−デシル）−テトラデシルアミン 1.5% ２−デシル−テトラデシルアルコール 11.5% N−メチルジ−（２−デシル）−テトラデシルアミン 20.1% その他 5.8%REFERENCE EXAMPLE 2 In the same reactor as in Reference Example 1, 177 g (0.5 mol) of branched 2-decyl-tetradecyl alcohol and copper-chromium catalyst were added in 8.
A crude 2-decyl-tetradecyl dimethylamine was synthesized according to Reference Example 1 except that 9 g was charged and the flow rate of anhydrous dimethylamine was 14 mL / h up to 3 hours of the reaction, and 7 mL / h thereafter. After 8 hours of reaction, crude N, N-dimethyl- (2
The GC analysis value of -decyl) -tetradecylamine was as follows. N, N-dimethyl- (2-decyl) -tetradecylamine 61.1% N-methyl- (2-decyl) -tetradecylamine 1.5% 2-decyl-tetradecyl alcohol 11.5% N-methyldi- (2-decyl) −Tetradecylamine 20.1% Other 5.8%
【００３１】実施例４ 実施例１と同様の装置に参考例２で得られた粗N,N−ジ
メチル−（２−デシル）−テトラデシルアミン200g 及
び試薬一級のオルトホウ酸1.6g（対２−デシル-テトラ
デシルアルコール1.2倍当量）を仕込み、実施例１に準
じて蒸留を行った。減圧度0.7kPa、液温度135℃あたり
から水が発生し、２−デシル−テトラデシルアルコール
とホウ酸がエステル化反応を起こし始めたのを確認し
た。減圧度0.4kPa、液温度 200℃あたりから留出が始ま
った。主留分の留出している時の液温度は、減圧度0.4k
Paにおいて 210〜240℃、留出温度は 205〜220℃であっ
た。最終、絞りきりは減圧度0.4kPaで液温度270℃であ
った。蒸留に要した時間は4時間であった。留出物は12
1.4g、蒸留歩留60.7%であった。留出物のＧＣ分析を行
った結果を以下に示す。 N,N−ジメチル−（２−デシル）−テトラデシルアミン 98.4% N−メチル−（２−デシル）−テトラデシルアミン 1.3% ２−デシル−テトラデシルアルコール 0.1% N−メチルジ−（２−デシル）−テトラデシルアミン tr その他 0.2%Example 4 In the same apparatus as in Example 1, 200 g of the crude N, N-dimethyl- (2-decyl) -tetradecylamine obtained in Reference Example 2 and 1.6 g of orthoboric acid (primary reagent) were used. (Decyl-tetradecyl alcohol 1.2 times equivalent), and distillation was carried out according to Example 1. It was confirmed that water was generated at a reduced pressure of 0.7 kPa and a liquid temperature of about 135 ° C., and that 2-decyl-tetradecyl alcohol and boric acid began to undergo an esterification reaction. Distillation started at a pressure of 0.4 kPa and a liquid temperature of around 200 ° C. When the main fraction is distilled, the liquid temperature is 0.4k
The Pa was 210-240 ° C and the distillation temperature was 205-220 ° C. Finally, the squeezing was performed at a pressure of 0.4 kPa and a liquid temperature of 270 ° C. The time required for the distillation was 4 hours. 12 distillate
The yield was 1.4 g and the distillation yield was 60.7%. The results of GC analysis of the distillate are shown below. N, N-dimethyl- (2-decyl) -tetradecylamine 98.4% N-methyl- (2-decyl) -tetradecylamine 1.3% 2-decyl-tetradecyl alcohol 0.1% N-methyldi- (2-decyl) −Tetradecylamine tr Other 0.2%
【００３２】[0032]
【発明の効果】脂肪族第三級アミンと未反応の脂肪族ア
ルコールは沸点差が小さいので、粗脂肪族第三級アミン
中の該アルコールを蒸留で分離するのは容易ではなかっ
た。しかし、ホウ酸を添加し蒸留することにより、該ア
ルコールは高沸点のホウ酸エステルを生成して蒸留残渣
に残り、蒸留留出物として高純度の脂肪族第三級アミン
を容易に得ることができる。The aliphatic tertiary amine and unreacted aliphatic alcohol have a small difference in boiling point, so that it was not easy to separate the alcohol in the crude aliphatic tertiary amine by distillation. However, by adding boric acid and distilling, the alcohol forms a high-boiling boric acid ester and remains in the distillation residue, so that a high-purity aliphatic tertiary amine can be easily obtained as a distillate. it can.
Claims (3)
とを加熱下に脱水して脂肪族第三級アミンを製造する方
法において、未反応の脂肪族アルコールを含む反応粗物
にホウ酸を添加し、蒸留することにより該脂肪族アルコ
ールを除去することを特徴とする脂肪族第三級アミンの
精製方法。1. A method for producing an aliphatic tertiary amine by dehydrating an aliphatic alcohol and an aliphatic secondary amine with heating, wherein boric acid is added to a reaction crude product containing an unreacted aliphatic alcohol. A method for purifying an aliphatic tertiary amine, comprising removing the aliphatic alcohol by addition and distillation.
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシル
アルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコー
ル、２−ヘキシル−デシルアルコール、２−オクチル−
ドデシルアルコール、２−デシル−テトラデシルアルコ
ールからなる群から選ばれる１種若しくは２種以上のア
ルコールである請求項１に記載の脂肪族第三級アミンの
精製方法。2. The method of claim 1, wherein the aliphatic alcohol is butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, 2-hexyl-decyl alcohol, 2-octyl-
The method for purifying an aliphatic tertiary amine according to claim 1, wherein the alcohol is one or more alcohols selected from the group consisting of dodecyl alcohol and 2-decyl-tetradecyl alcohol.
である請求項１又は請求項２に記載の脂肪族第三級アミ
ンの精製方法。3. The method for purifying an aliphatic tertiary amine according to claim 1, wherein the boric acid is orthoboric acid or boric anhydride.
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| JPS59106441A (en) * | 1982-12-09 | 1984-06-20 | New Japan Chem Co Ltd | Preparation of aliphatic tertiary amine |
| JPH1112208A (en) * | 1997-06-24 | 1999-01-19 | Nisso Yuka Kogyo Kk | Purification of 1,3-dichloropropanol |
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| CN113277949B (en) * | 2020-02-19 | 2023-03-14 | 科莱恩丰益脂肪胺(连云港)有限公司 | Method for processing, producing or refining aliphatic hydrocarbon amines or derivatives thereof |
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