JP2007204407A - Method and apparatus for producing nitrogen-containing compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温高圧水を反応媒体とする流通式反応装置を用いて、環状ケトン化合物と、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤との反応により直接含窒素有機化合物を合成する含窒素有機化合物の製造方法、及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、亜臨界水ないし超臨界水を反応媒体とする流通式反応装置において、環状ケトン化合物から、一段工程により直接ラクタム化合物等を合成することを可能とするラクタム化合物等の含窒素有機化合物の新しい生産技術に関するものである。 The present invention relates to a nitrogen-containing compound that directly synthesizes a nitrogen-containing organic compound by a reaction between a cyclic ketone compound and hydroxyammonium, a salt thereof, or ammonia and an oxidizing agent, using a flow reactor using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium. The present invention relates to a method for producing an organic compound and an apparatus therefor. More specifically, in a flow reaction apparatus using subcritical water or supercritical water as a reaction medium, a lactam compound or the like is directly synthesized from a cyclic ketone compound in a single step. The present invention relates to a new production technique for nitrogen-containing organic compounds such as lactam compounds.
従来、環状ケトン化合物から二段階で触媒を使用して合成されていたラクタム化合物は、広範囲の分野における有機工業製品の出発原料又は中間体として用いられている重要な化合物であるが、それらの工業的製造方法では、多量の副生物の生成、製造装置の腐食損傷、環境汚染等の問題を抱えていた。本発明は、これらの従来技術の有する諸問題を根本的に解決することを可能とするとともに、一段工程により、触媒を使用することなく、短時間で直接ラクタム化合物等の含窒素有機化合物を製造することを可能とする新しいラクタム化合物等の合成技術を提供するものである。 Conventionally, lactam compounds synthesized from cyclic ketone compounds using a catalyst in two steps are important compounds used as starting materials or intermediates for organic industrial products in a wide range of fields. The conventional manufacturing method has problems such as generation of a large amount of by-products, corrosion damage of manufacturing equipment, and environmental pollution. The present invention makes it possible to fundamentally solve these problems of the prior art and to directly produce nitrogen-containing organic compounds such as lactam compounds in a short time without using a catalyst by a one-step process. The present invention provides a synthesis technique for new lactam compounds and the like that can be performed.
ε−カプロラクタムは、わが国で年間約５０万トン（平成１４年）製造されている含窒素有機化合物であり、そのほとんどが、ナイロン６の製造に使用されている。ナイロン６は、ナイロン６６よりも安価で、成形しやすい性質があり、わが国におけるナイロンの生産の大部分を占めていることから、その原料化合物であるε−カプロラクタムは、今後も成長が期待される素材である。 ε-Caprolactam is a nitrogen-containing organic compound produced in Japan about 500,000 tons (2002) annually, most of which is used for the production of nylon 6. Nylon 6 is cheaper and easier to mold than nylon 66, and occupies most of the production of nylon in Japan, so ε-caprolactam, the raw material compound, is expected to grow in the future. It is a material.
従来、ε−カプロラクタムの合成法は、シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムを合成し、これをベックマン転位によりε−カプロラクタムに転換する方法が主要な工業的方法である。シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムを合成する方法としては、例えば、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素、及びアンモニアを反応させることによりシクロヘキサノンオキシムを製造する際に、反応系から使用済み触媒を取り出し、この使用済み触媒と未使用の触媒を併用して反応を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。 Conventionally, the main industrial method for synthesizing ε-caprolactam is to synthesize cyclohexanone oxime from cyclohexanone and convert it to ε-caprolactam by Beckmann rearrangement. As a method of synthesizing cyclohexanone oxime from cyclohexanone, for example, when producing cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone, hydrogen peroxide, and ammonia in the presence of a titanosilicate catalyst, a spent catalyst is prepared from the reaction system. A method has been proposed in which the reaction is performed using this used catalyst and an unused catalyst in combination (see Patent Document 1).
また、シクロヘキサノンオキシムを、ベックマン転位によりε−カプロラクタムに転換するには、従来、化学量論的に過剰の発煙硫酸を反応剤として使用する方法が一般的に行われて来た。この方法では、生成したε−カプロラクタムが硫酸塩として得られるので、これを遊離させるためにはアンモニアで中和する必要があり、このとき、硫酸アンモニウムが、ε−カプロラクタム１トンあたり約１．７トン副生する問題があった。 In addition, in order to convert cyclohexanone oxime to ε-caprolactam by Beckmann rearrangement, conventionally, a method using a stoichiometric excess of fuming sulfuric acid as a reactant has been generally performed. In this method, since the produced ε-caprolactam is obtained as a sulfate, it is necessary to neutralize with ammonia in order to liberate it. At this time, ammonium sulfate is about 1.7 tons per ton of ε-caprolactam. There was a by-product problem.
また、硫酸アンモニウムを副生しないε−カプロラクタムの合成方法として、例えば、シクロヘキサノンオキシムを、固体触媒の存在下に気相でベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを製造する方法において、流動層形式のベックマン反応工程から触媒を取り出し再生する工程から転位反応工程へ戻される触媒中の窒素含有量を、特定範囲に制御して運転するε−カプロラクタムの製造方法（特許文献２参照）が提案されている。また、その他に、固体触媒として、表面に酸化ホウ素を蒸着したゼオライト触媒を使用するか、あるいは水熱合成反応によって得られたゼオライトをアルカリ処理した後に、空気中で仮焼したゼオライト触媒を使用して、気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法（特許文献３参照）が提案されている。 Further, as a method for synthesizing ε-caprolactam without by-product ammonium sulfate, for example, in a method of producing ε-caprolactam by Beckmann rearrangement reaction in the gas phase in the presence of a solid catalyst, cyclohexanone oxime, Beckman reaction step in fluidized bed format A process for producing ε-caprolactam has been proposed (see Patent Document 2) in which the nitrogen content in the catalyst returned to the rearrangement reaction step from the step of taking out the catalyst from the catalyst is controlled within a specific range. In addition, a zeolite catalyst with boron oxide deposited on the surface is used as the solid catalyst, or a zeolite catalyst obtained by subjecting the zeolite obtained by the hydrothermal synthesis reaction to alkali treatment and then calcining in air is used. A method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime under gas phase reaction conditions (see Patent Document 3) has been proposed.
また、従来のε−カプロラクタムの合成法として、シクロヘキサノンより、シクロヘキサノンオキシムを経由した二段階で触媒を使用して、ε−カプロラクタムを合成する方法が報告されている。この方法は、気相法と言われ、現在、稼動中の方法である。シクロヘキサノンから二段階で触媒を使用してε−カプロラクタムを合成する反応式を次に示す。 As a conventional method for synthesizing ε-caprolactam, a method for synthesizing ε-caprolactam from cyclohexanone using a catalyst in two stages via cyclohexanone oxime has been reported. This method is called a gas phase method and is currently in operation. A reaction formula for synthesizing ε-caprolactam from cyclohexanone using a catalyst in two steps is shown below.
また、他の従来法として、その表面に、対称的に配列されたＯＨ基が存在するＭＦＩ−触媒の存在下で、気相で、シクロヘキサノンからε−カプロラクタムを製造する方法（特許文献４参照）が提案されている。 As another conventional method, ε-caprolactam is produced from cyclohexanone in the gas phase in the presence of an MFI-catalyst having symmetrically arranged OH groups on its surface (see Patent Document 4). Has been proposed.
一方、高温高圧水を反応場とするε−カプロラクタムの合成方法として、例えば、流通させている高温高圧水中にオキシムを導入することによって、加水分解反応を起こすことなくラクタムを選択的に合成するラクタムの製造方法が提案されている（特許文献５参照）。また、他の従来法として、有機溶媒を基質溶液として用いることによって、流通させている高温高圧水に高濃度オキシムを導入することを可能とし、それにより、高濃度ラクタムを効率的に合成するラクタムの製造方法（特許文献６参照）や、流通させている高温高圧流体にオキシムと酸を導入することによって、高濃度ラクタムを効率的に合成するラクタムの製造方法（特許文献７参照）が提案されている。高温高圧水を反応場としたシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを合成する反応式を次に示す。 On the other hand, as a method for synthesizing ε-caprolactam using high temperature and high pressure water as a reaction field, for example, lactam that selectively synthesizes lactam without causing hydrolysis reaction by introducing oxime into the circulating high temperature and high pressure water. Has been proposed (see Patent Document 5). In addition, as another conventional method, by using an organic solvent as a substrate solution, a high-concentration oxime can be introduced into the circulating high-temperature high-pressure water, thereby efficiently synthesizing a high-concentration lactam. And a lactam production method (see Patent Document 7) for efficiently synthesizing a high-concentration lactam by introducing oxime and acid into a circulating high-temperature and high-pressure fluid. ing. A reaction formula for synthesizing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using high-temperature and high-pressure water as a reaction field is shown below.
このように、超臨界水中では、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを触媒なしで合成できることが知られている。しかし、この場合の唯一の欠点は、原料のシクロヘキサノンオキシムの濃度を３％程度にしかできないことである。その主な理由は、シクロヘキサノンオキシムが水に溶けづらいためである。その溶解度を上げるためにアルコール等を添加した場合、例えば、超臨界水中にアルコールが存在した場合には、ベックマン反応は進行しない。従って、僅かではあるが硫酸触媒を添加しなければならない。超臨界水装置の冷却部は腐食損傷を起こす箇所として知られている。この触媒量の硫酸は、確実に装置の腐食を招く。 Thus, it is known that ε-caprolactam can be synthesized without a catalyst from cyclohexanone oxime in supercritical water. However, the only drawback in this case is that the concentration of the raw material cyclohexanone oxime can only be about 3%. The main reason is that cyclohexanone oxime is difficult to dissolve in water. When alcohol or the like is added to increase the solubility, for example, when alcohol is present in supercritical water, the Beckmann reaction does not proceed. Therefore, a small amount of sulfuric acid catalyst must be added. The cooling part of the supercritical water device is known as a place causing corrosion damage. This catalytic amount of sulfuric acid surely causes corrosion of the apparatus.
また、この方法では、シクロヘキサノンの生成をできるだけ少なくしなければ収率的な面で経済性を失う。これらの問題を解決するために、シクロヘキサノンオキシムを溶融して直接導入する方法があるが、シクロヘキサノンオキシムは、鉄との衝撃で瞬間的な分解をするために、この方法では問題解決の手段とはならなかった。その他にも、例えば、高温高圧水下でアミノ酸を反応させることによりラクタムを合成する方法（特許文献８参照）、流通させている高温高圧水条件下の反応場に、反応基質としてオキシムと酸を導入してラクタムを連続製造する方法（特許文献９参照）が提案されている。しかし、従来、超臨界水条件でシクロヘキサノンから直接ε−カプロラクタムを合成する方法についての報告例は存在しなかった。 Further, in this method, unless the production of cyclohexanone is reduced as much as possible, the economy is lost in terms of yield. In order to solve these problems, there is a method in which cyclohexanone oxime is melted and introduced directly. However, cyclohexanone oxime is instantaneously decomposed by impact with iron. did not become. In addition, for example, a method of synthesizing a lactam by reacting an amino acid under high temperature and high pressure water (see Patent Document 8), an oxime and an acid are used as reaction substrates in a circulating reaction field under high temperature and high pressure water conditions. A method (see Patent Document 9) for continuously producing lactam has been proposed. However, there has been no report on a method for directly synthesizing ε-caprolactam from cyclohexanone under supercritical water conditions.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、多量の副生物を生成することなく効率的にラクタム等を合成することが可能な含窒素有機化合物の新しい合成技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、反応媒体中に導入することが容易なシクロへサノンから一段階で直接ラクタム等を合成できる新規合成技術を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, in view of the above-described conventional techniques, the present inventors have developed a new synthesis technique for nitrogen-containing organic compounds that can efficiently synthesize lactams and the like without producing a large amount of by-products. As a result of intensive research with the goal of developing a novel synthesis technology that can synthesize lactam, etc. directly from cyclohexanone that can be easily introduced into the reaction medium in a single step, The invention has been completed.
本発明は、流通式超臨界水装置による超臨界水条件でシクロヘキサノンから直接ε−カプロラクタムを合成することが可能な含窒素有機化合物の製造方法及びその装置を提供することを目的とするものである。また、本発明は、流通式超臨界水装置による超臨界水条件で一段工程により、触媒を使用することなく、環状ケトン化合物から、直接ラクタム化合物、オキシム化合物、及び／又はアミノカルボン酸を合成できる、それらの化合物の合成方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、きわめて短い反応時間内で、連続して、高い収率で含窒素有機化合物を合成できるとともに、環境に優しい含窒素有機化合物の製造技術を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a nitrogen-containing organic compound capable of synthesizing ε-caprolactam directly from cyclohexanone under supercritical water conditions using a flow-type supercritical water device, and an apparatus therefor. . Further, the present invention can synthesize a lactam compound, an oxime compound, and / or an aminocarboxylic acid directly from a cyclic ketone compound without using a catalyst by a one-step process under supercritical water conditions using a flow-type supercritical water apparatus. An object of the present invention is to provide a method for synthesizing these compounds. Another object of the present invention is to provide a technology for producing an environmentally friendly nitrogen-containing organic compound as well as the ability to synthesize a nitrogen-containing organic compound continuously in a very short reaction time within a very short reaction time. is there.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧水を反応媒体とする流通式反応装置を用いて、環状ケトン化合物から、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤との反応により直接含窒素有機化合物を合成することを特徴とする含窒素有機化合物の製造方法。
（２）２００℃以上、２０ＭＰａ以上の高温高圧水を反応媒体とする上記（１）に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
（３）高温高圧水が、亜臨界水ないし超臨界水である上記（１）に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
（４）環状ケトン化合物が、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロノナノン、及びシクロドデカノンから選ばれる少なくとも一種以上の化合物である上記（１）に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
（５）ヒドロキシアンモニウム塩が、塩化ヒドロキシアンモニウム、シュウ酸ヒドロキシアンモニウム、及び硫酸ヒドロキシアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上の化合物である上記（１）に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
（６）含窒素有機化合物が、ラクタム化合物、オキシム化合物、及びアミノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種以上の化合物である上記（１）に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
（７）ラクタム化合物が、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、又はω-ラウリンラクタムである上記（６）に記載の含窒素化合物の製造方法。
（８）オキシム化合物が、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、又はシクロドデカノンオキシムである上記（６）に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
（９）アミノカルボン酸が、６−アミノヘキサン酸、５−アミノ吉草酸、又は１２−アミノドデカノイック酸である上記（６）に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
（１０）反応系の組成、温度、圧力、及び／又は時間を調整して、目的化合物の選択率、転換率、及び／又は収率を制御する上記（１）に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
（１１）高温高圧水を反応媒体とする流通式反応系を用いて含窒素有機化合物を合成するための流通式反応装置であって、反応器と、高温高圧水供給手段、環状ケトン化合物供給手段、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤供給手段と、これらの各手段から、上記高温高圧水、及び各化合物を上記反応器に供給するための高温高圧流路とを具備し、上記反応器内において、環状ケトン化合物から直接含窒素有機化合物を合成するようにしたことを特徴とする含窒素有機化合物の製造装置。
（１２）２００℃以上、２０ＭＰａ以上の高温高圧水を反応媒体とする上記（１１）に記載の含窒素有機化合物の製造装置。
（１３）高温高圧水が、亜臨界水ないし超臨界水である上記（１１）に記載の含窒素有機化合物の製造装置。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A nitrogen-containing organic compound is directly synthesized from a cyclic ketone compound by a reaction between hydroxyammonium, a salt thereof, or ammonia and an oxidizing agent, using a flow reactor using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium. A method for producing a nitrogen-containing organic compound.
(2) The method for producing a nitrogen-containing organic compound according to (1) above, wherein high-temperature high-pressure water at 200 ° C. or higher and 20 MPa or higher is used as a reaction medium.
(3) The method for producing a nitrogen-containing organic compound according to (1), wherein the high-temperature and high-pressure water is subcritical water or supercritical water.
(4) The method for producing a nitrogen-containing organic compound according to (1), wherein the cyclic ketone compound is at least one compound selected from cyclopropanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclononanone, and cyclododecanone. .
(5) The method for producing a nitrogen-containing organic compound according to (1), wherein the hydroxyammonium salt is at least one compound selected from hydroxyammonium chloride, hydroxyammonium oxalate, and hydroxyammonium sulfate.
(6) The method for producing a nitrogen-containing organic compound according to (1), wherein the nitrogen-containing organic compound is at least one compound selected from a lactam compound, an oxime compound, and an aminocarboxylic acid.
(7) The method for producing a nitrogen-containing compound according to (6), wherein the lactam compound is ε-caprolactam, δ-valerolactam, or ω-laurin lactam.
(8) The method for producing a nitrogen-containing organic compound according to (6), wherein the oxime compound is cyclohexanone oxime, cyclopentanone oxime, or cyclododecanone oxime.
(9) The method for producing a nitrogen-containing organic compound according to (6), wherein the aminocarboxylic acid is 6-aminohexanoic acid, 5-aminovaleric acid, or 12-aminododecanoic acid.
(10) Adjusting the composition, temperature, pressure, and / or time of the reaction system to control the selectivity, conversion rate, and / or yield of the target compound of the nitrogen-containing organic compound according to (1) above Production method.
(11) A flow-type reaction apparatus for synthesizing a nitrogen-containing organic compound using a flow-type reaction system using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium, comprising a reactor, high-temperature and high-pressure water supply means, and cyclic ketone compound supply means , Hydroxyammonium, a salt thereof, or ammonia and an oxidizing agent supply means, and from each of these means, the high-temperature high-pressure water for supplying the high-temperature high-pressure water and each compound to the reactor, and the reaction An apparatus for producing a nitrogen-containing organic compound, wherein a nitrogen-containing organic compound is directly synthesized from a cyclic ketone compound in a vessel.
(12) The apparatus for producing a nitrogen-containing organic compound according to (11), wherein high-temperature high-pressure water at 200 ° C. or higher and 20 MPa or higher is used as a reaction medium.
(13) The apparatus for producing a nitrogen-containing organic compound according to (11), wherein the high-temperature and high-pressure water is subcritical water or supercritical water.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高温高圧水を反応媒体とする流通式反応装置を用いて、環状ケトン化合物から、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤との反応により直接含窒素有機化合物を合成する含窒素有機化合物の製造方法、及びその製造装置の点に特徴を有するものである。本発明では、例えば、次の一般式で示される反応式（式中、ｎは炭素数を表す。）に従って、環状ケトン化合物とヒドロキシアンモニウム化合物（式中では、塩化ヒドロキシアンモニウム）から、直接ラクタム化合物、アミノカルボン酸、及びオキシム化合物が合成される。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a nitrogen-containing compound that directly synthesizes a nitrogen-containing organic compound from a cyclic ketone compound by a reaction between hydroxyammonium, a salt thereof, or ammonia and an oxidizing agent, using a flow reactor using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium. The present invention is characterized by a method for producing an organic compound and a production apparatus thereof. In the present invention, for example, according to the reaction formula represented by the following general formula (wherein n represents the number of carbon atoms), a lactam compound is directly obtained from a cyclic ketone compound and a hydroxyammonium compound (in the formula, hydroxyammonium chloride). , Aminocarboxylic acids, and oxime compounds are synthesized.
本発明においては、反応媒体として、高温高圧条件の水が用いられるが、具体的には、例えば、温度２００℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧水であり、好適には、亜臨界水ないし超臨界水が反応媒体として用いられる。ここで、超臨界水とは、３７５℃以上の温度で、且つ、２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件にある水を言う。亜臨界水とは、超臨界水に近い高温高圧状態の水であり、通常、温度及び圧力が水の臨界近傍の状態にある水を意味し、例えば、温度３００−３７０℃、圧力２０−２２ＭＰａ領域付近の水が例示される。水には、気体（水蒸気）、液体（水）、固体（氷）の三態があり、更に、臨界温度（Ｔｃ＝３７３．９５℃）を超え、且つ、臨界圧力（Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）を超えると、圧力をかけても水は凝縮せず、気体と液体の境界がなくなり、単一の流体相が出現する。この状態が超臨界状態と定義され、このような超臨界状態にある水ないし超臨界状態に近い亜臨界状態の高温高圧水は、液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。すなわち、超臨界状態ないし亜臨界状態の水の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示し、化学反応の進行に特異な影響を与える。 In the present invention, water under high-temperature and high-pressure conditions is used as the reaction medium. Specifically, for example, high-temperature and high-pressure water having a temperature of 200 ° C. or higher and a pressure of 20 MPa or higher, preferably subcritical water or supercritical water. Critical water is used as the reaction medium. Here, supercritical water refers to water at a temperature of 375 ° C. or higher and a pressure of 22.1 MPa or higher. Subcritical water is water in a high-temperature and high-pressure state close to supercritical water, and usually means water in which the temperature and pressure are in the vicinity of the criticality of water. For example, the temperature is 300 to 370 ° C., the pressure is 20 to 22 MPa Water near the area is exemplified. Water has three states: gas (water vapor), liquid (water), and solid (ice), and further exceeds a critical temperature (Tc = 373.95 ° C.) and a critical pressure (Pc = 22.1 MPa). Beyond this, water does not condense even when pressure is applied, the boundary between gas and liquid disappears, and a single fluid phase appears. This state is defined as a supercritical state, and water in such a supercritical state or subcritical high-temperature high-pressure water close to the supercritical state exhibits properties different from the normal properties of liquids and gases. In other words, the density of water in the supercritical or subcritical state is close to that of a liquid, the viscosity is close to that of a gas, and the thermal conductivity and diffusion coefficient exhibit intermediate properties between the gas and the liquid, and have a specific influence on the progress of chemical reactions. give.
本発明で用いる超臨界水等の高温高圧水は、それ自体公知の方法によって製造され、その温度、圧力条件等は、例えば、その生成装置の外からヒーターや溶融塩等の加熱により、あるいは反応器内での内熱方式によって制御される。また、予め高温高圧水を製造しておき、外部から送水ポンプ等を用いて反応器内に注入して反応器内でその温度、圧力となるように調整することが可能であり、温度圧力条件の異なる二種類以上の高温高圧水を反応系に供給して反応条件を制御することも可能である。更に、流通式超臨界水装置において、反応容器内の圧力は、圧力調整弁で制御することができる。 The high-temperature and high-pressure water such as supercritical water used in the present invention is produced by a method known per se, and the temperature, pressure conditions, etc. are, for example, from the outside of the production apparatus by heating with a heater or molten salt, or reaction. It is controlled by the internal heat system in the vessel. In addition, high-temperature high-pressure water can be produced in advance and injected into the reactor from the outside using a water pump or the like, and can be adjusted to have the temperature and pressure in the reactor. It is also possible to control the reaction conditions by supplying two or more types of high-temperature and high-pressure water having different temperatures to the reaction system. Furthermore, in the flow-type supercritical water device, the pressure in the reaction vessel can be controlled by a pressure regulating valve.
上記反応媒体の高温高圧水を製造するために用いる水は、特に制限はなく、例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水等を用いることが可能であるが、溶存空気が反応に悪影響を与える場合があるので、予め窒素ガス、ヘリウムガス等でバブリングし、除去しておくことが望ましい。更に、配管や反応管の閉塞を招かないためにも、無機塩等の存在を除去しておくことが望ましい。本発明の方法は、従来の合成法とは異なり、金属触媒や有機溶媒を使用することなく、含窒素化合物を合成することができるので、触媒や有機溶媒は必要としないが、それらの使用を必ずしも妨げるものではない。本発明では、例えば、触媒を用いる場合には、触媒の添加やその除去工程を適宜付加することができる。触媒としては、一般に、この種の反応に使用される触媒であれば何れのものも使用でき、例えば、シクロヘキサノンオキシムの合成反応、及びベックマン転位反応を促進するものであれば、適宜のものを使用することができる。 The water used for producing the high-temperature and high-pressure water of the reaction medium is not particularly limited, and for example, distilled water, ion exchange water, tap water, ground water, etc. can be used, but dissolved air adversely affects the reaction. In this case, it is desirable to perform bubbling with nitrogen gas, helium gas or the like in advance. Furthermore, it is desirable to remove the presence of inorganic salt or the like so as not to block the piping and reaction tube. Unlike the conventional synthesis method, the method of the present invention can synthesize a nitrogen-containing compound without using a metal catalyst or an organic solvent, and therefore does not require a catalyst or an organic solvent. It does not necessarily prevent. In the present invention, for example, in the case of using a catalyst, a catalyst addition and removal step can be added as appropriate. In general, any catalyst can be used as long as it is a catalyst used in this type of reaction. For example, any catalyst can be used as long as it promotes the synthesis reaction of cyclohexanone oxime and the Beckmann rearrangement reaction. can do.
本発明では、環状ケトン化合物と、ヒドロキシアンモニウム、その塩又はアンモニアと酸化剤、及び高温高圧の反応媒体を反応器に導入し、所定の時間保持することにより、環状ケトン化合物が含窒素有機化合物に変換される。反応基質としての環状ケトン化合物及びヒドロキシアンモニウム化合物は、一種類に限定されるものではなく、二種類以上の化合物を用いても反応は好適に進行する。環状ケトン化合物としては特に限定されるものではなく、例えば、上記反応式（化３）に記載の飽和脂肪族環状ケトンが例示されるが、具体的には、例えば、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロノナノン、及びシクロドデカノン等が例示される。また、これらの環状ケトン化合物は、本発明の含窒素化合物への反応を阻害しない範囲で置換基を有することができる。このような置換基としては、好適には、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基が例示される。
In the present invention, a cyclic ketone compound is converted into a nitrogen-containing organic compound by introducing a cyclic ketone compound, hydroxyammonium, a salt thereof or ammonia and an oxidizing agent, and a high-temperature and high-pressure reaction medium into a reactor and holding the reaction for a predetermined time. Converted. The cyclic ketone compound and the hydroxyammonium compound as the reaction substrate are not limited to one type, and the reaction suitably proceeds even when two or more types of compounds are used. The cyclic ketone compound is not particularly limited, and examples thereof include saturated aliphatic cyclic ketones described in the above reaction formula (Formula 3). Specifically, for example, cyclopropanone, cyclobutanone, cyclobutane Examples include pentanone, cyclohexanone, cyclononanone, and cyclododecanone. Moreover, these cyclic ketone compounds can have a substituent as long as the reaction to the nitrogen-containing compound of the present invention is not inhibited. Suitable examples of such substituents include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group.
本発明のヒドロキシアミン塩としては、具体的には、例えば、塩酸ヒドロキシアンモニウム、シュウ酸ヒドロキシアンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウムが例示されるが、これらに限定されるものではない。本発明の反応では、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤の存在下にラクタム等の合成反応を行うことが好適であり、例えば、アンモニアと過酸化水素の組み合わせが好適なものとして例示される。 Specific examples of the hydroxyamine salt of the present invention include, but are not limited to, hydroxyammonium hydrochloride, hydroxyammonium oxalate, and hydroxyammonium sulfate. In the reaction of the present invention, it is preferable to perform a synthesis reaction such as lactam in the presence of hydroxyammonium, a salt thereof, or ammonia and an oxidizing agent. For example, a combination of ammonia and hydrogen peroxide is exemplified as a preferable one. The
本発明の目的化合物である含窒素有機化合物は、原料の環状ケトン化合物に対応した化学構造を有する化合物であり、例えば、上記反応式(化３)に記載の一般式で表される環状ケトン化合物からは、ラクタム化合物、オキシム化合物、及び／又はアミノカルボン酸が得られる。本発明で得られる、ラクタム化合物としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ-バレロラクタム、ω-ラウリンラクタムが例示され、オキシム化合物としては、例えば、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが例示され、また、アミノカルボン酸としては、例えば、６-アミノヘキサン酸、５−アミノ吉草酸、１２−アミノドデカノイック酸が例示される。しかし、本発明の生成物はこれらの化合物に限定されるものではない。 The nitrogen-containing organic compound which is the target compound of the present invention is a compound having a chemical structure corresponding to the raw material cyclic ketone compound. For example, the cyclic ketone compound represented by the general formula described in the above reaction formula (Chemical Formula 3) Provides a lactam compound, an oxime compound, and / or an aminocarboxylic acid. Examples of the lactam compound obtained in the present invention include ε-caprolactam, δ-valerolactam, and ω-laurin lactam. Examples of the oxime compound include cyclohexanone oxime, cyclopentanone oxime, and cyclododecanone oxime. Examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminohexanoic acid, 5-aminovaleric acid, and 12-aminododecanoic acid. However, the products of the present invention are not limited to these compounds.
本発明において、含窒素有機化合物を合成するには、目的とする化合物に応じて、反応器中での環状ケトン化合物の濃度、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤の濃度を任意に調整することができる。本発明では、反応器中での反応基質の反応が効率良く進行するため、過剰量の試薬の使用を避けることができ、反応混合物から目的とする化合物を分離することが容易であり、多量の高濃度の副生物の生成、廃液の処理を避けることができる。 In the present invention, in order to synthesize a nitrogen-containing organic compound, the concentration of the cyclic ketone compound, hydroxyammonium, its salt, or ammonia and the oxidizing agent in the reactor is arbitrarily adjusted according to the target compound. can do. In the present invention, since the reaction of the reaction substrate proceeds efficiently in the reactor, the use of an excessive amount of reagent can be avoided, the target compound can be easily separated from the reaction mixture, Generation of high-concentration by-products and waste liquid treatment can be avoided.
本発明では、流通式反応装置として、好適には、例えば、４００−７００℃、２０−５０ＭＰａの高温高圧水を供給できる高温高圧水供給装置であって、所定の設定温度に少なくとも１秒以下の時間内で到達することが可能な機構を有する流通式高温高圧反応装置が用いられる。これらを含む反応装置は、合成する含窒素有機化合物の種類、装置の大きさ等に応じて任意に設計することができる。 In the present invention, the flow reactor is preferably a high-temperature and high-pressure water supply device capable of supplying high-temperature and high-pressure water at, for example, 400 to 700 ° C. and 20 to 50 MPa, at a predetermined set temperature of at least 1 second or less A flow-type high temperature and high pressure reactor having a mechanism that can be reached in time is used. The reaction apparatus containing these can be arbitrarily designed according to the kind of nitrogen-containing organic compound to be synthesized, the size of the apparatus, and the like.
本発明において、好適な反応条件は、反応温度２００−４００℃、反応圧力２０−５０ＭＰａ、反応時間２秒以下の短時間（瞬時）であり、反応器内に、環状ケトン化合物と、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤、及び高温高圧反応媒体を導入し、これらを所定の設定反応温度に少なくとも０．０２−０．０５秒で到達させることが好ましい。これにより、例えば、バッチ式反応装置（１−５時間）、及び従来の連続式反応装置（１０−１２０秒）と比べて、設定反応温度に至る経過時間が極端に短縮される。こうすることによって、反応収率、及び生成物の選択性を高めることができる。 In the present invention, preferable reaction conditions are a reaction temperature of 200 to 400 ° C., a reaction pressure of 20 to 50 MPa, and a reaction time of 2 seconds or less (instantaneous). In the reactor, a cyclic ketone compound, hydroxyammonium, It is preferable to introduce the salt, or ammonia and an oxidizing agent, and a high-temperature and high-pressure reaction medium, and allow them to reach a predetermined set reaction temperature in at least 0.02-0.05 seconds. Thereby, for example, the elapsed time to the set reaction temperature is extremely shortened as compared with a batch reactor (1-5 hours) and a conventional continuous reactor (10-120 seconds). By doing so, the reaction yield and the selectivity of the product can be increased.
本発明では、上記した反応条件を採用することにより、例えば、反応時間０．００１秒から６０秒の短時間で環状ケトン化合物から含窒素有機化合物が合成できる。流通式反応装置では、反応時間は、反応温度、反応圧力、高温高圧水の流速、反応基質の導入流速、反応器の形状、反応器内径、反応器の流通経路の長さ等を制御することによって反応時間をコントロールできる。より好適には、反応時間として０．００１秒から３０秒の範囲の値を選択でき、最も好適には０．０５秒から１０秒の範囲の値を選択できるが、本発明は、これらの値に限定されるものではない。これによって、その設定反応温度に至る経過時間内での複雑な反応が生じにくく、シャープな反応が可能となる。すなわち、設定温度に至る経過時間が長くなると、複雑な反応が生じて、目的化合物を高選択率で合成することが困難となるが、本発明では、反応時間が短いため、小型の装置で、短時間のうちに大量の生成物を得ることが可能であり、生産効率の高い含窒素有機化合物の製造方法及びその装置を構築することができる。 In the present invention, a nitrogen-containing organic compound can be synthesized from a cyclic ketone compound in a short time of, for example, a reaction time of 0.001 second to 60 seconds by adopting the reaction conditions described above. In a flow reactor, the reaction time controls the reaction temperature, reaction pressure, high-temperature and high-pressure water flow rate, reaction substrate introduction flow rate, reactor shape, reactor inner diameter, reactor flow path length, etc. Can control the reaction time. More preferably, a value in the range of 0.001 second to 30 seconds can be selected as the reaction time, and most preferably a value in the range of 0.05 second to 10 seconds can be selected. It is not limited to. As a result, a complex reaction is less likely to occur within the elapsed time up to the set reaction temperature, and a sharp reaction is possible. That is, if the elapsed time to reach the set temperature is long, a complex reaction occurs, making it difficult to synthesize the target compound with high selectivity.In the present invention, since the reaction time is short, A large amount of product can be obtained in a short time, and a method and apparatus for producing a nitrogen-containing organic compound with high production efficiency can be constructed.
流通方式による場合には、例えば、連続的に供給される超臨界水に対し、環状ケトン化合物と、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤を個別に、あるいは混合した後、これらを連続的に加える方法、また、所定量のヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤を溶解した水を、送液ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温するとともに、送液ポンプにより環状ケトン化合物を送液し、予備加熱器を通過した水溶液と合流させる方法等が採用でき、それにより、環状ケトン化合物と、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤を、所定温度の超臨界水が流通する反応器に高速で通過させ、所定時間、設定温度、圧力下で反応させて、目的生成物を選択的に得ることができる。生成物については、高速液体クロマトグラフィー質量分析装置、ガスクロマトグラフ分析装置、核磁気共鳴スペクトル測定装置、赤外分光光度計等を適宜利用することにより、その化学種を同定することができる。 In the case of the distribution method, for example, with continuous supercritical water, a cyclic ketone compound and hydroxyammonium, a salt thereof, or ammonia and an oxidizing agent are separately or mixed, and then these are continuously added. In addition, a predetermined amount of hydroxyammonium, its salt, or water in which ammonia and an oxidizing agent are dissolved is fed by a feed pump, passed through a pre-heater, heated to the reaction temperature, and sent. A method of feeding a cyclic ketone compound with a liquid pump and merging with an aqueous solution that has passed through a preheater can be adopted, whereby a cyclic ketone compound and hydroxyammonium, a salt thereof, or ammonia and an oxidant are heated to a predetermined temperature. The target product is selectively obtained by passing it through a reactor through which supercritical water flows at high speed and reacting at a set temperature and pressure for a predetermined time. It can be. The chemical species of the product can be identified by appropriately using a high performance liquid chromatography mass spectrometer, a gas chromatograph analyzer, a nuclear magnetic resonance spectrometer, an infrared spectrophotometer, and the like.
生成した反応混合物には目的とする含窒素有機化合物の他に、未反応の原料又は副生物等の不純物が含まれることがあるので、これらを分離精製することにより、所望とする化合物を得ることができる。分離精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、シリカゲルやイオン交換樹脂カラム等が適用できる。 Since the produced reaction mixture may contain impurities such as unreacted raw materials or by-products in addition to the target nitrogen-containing organic compound, the desired compound can be obtained by separating and purifying these. Can do. The method of separation and purification is not particularly limited, and distillation, extraction, silica gel, an ion exchange resin column, and the like that are usually used industrially can be applied.
本発明の含窒素有機化合物の製造装置は、例えば、反応器を所定の温度に保持するための恒温装置、反応器、高温高圧水供給装置、基質供給装置、及び反応生成物の取出し装置を有し、反応器及び各供給装置類は高温高圧流路により接続されている。その一例を図１に示す。反応器の一端の上流側には、高温高圧水供給装置、第一基質供給装置、第二基質供給装置に通じる高温高圧流路が接続され、他端の下流側には、反応生成物の取出し装置に通じる高温高圧流路が接続されている。 The apparatus for producing a nitrogen-containing organic compound of the present invention has, for example, a thermostatic device for maintaining the reactor at a predetermined temperature, a reactor, a high-temperature and high-pressure water supply device, a substrate supply device, and a reaction product take-out device. The reactor and the supply devices are connected by a high-temperature and high-pressure channel. An example is shown in FIG. Connected to the upstream side of one end of the reactor is a high-temperature / high-pressure channel leading to the high-temperature / high-pressure water supply device, the first substrate supply device, and the second substrate supply device, and the reaction product is taken out downstream of the other end. A high temperature and high pressure flow path leading to the apparatus is connected.
この流路に接続して設けられた各供給装置から、高温高圧水、環状ケトン化合物、及びヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤からなる基質、が反応器に供給される。それらの温度、圧力、流量、流速等を制御することにより、反応器内が所定の反応条件に調整され、環状ケトン化合物と、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤は、反応器内で所定の温度、圧力の下に反応して含窒素有機化合物に変換される。反応混合液は、反応生成物の取出し装置により、減圧、冷却されて回収される。また、本発明の含窒素有機化合物の製造装置には、緊急時に装置を冷却することができる緊急冷却用ポンプ等の安全装置、装置内を洗浄するための洗浄用のポンプ等の付帯設備を適宜設けることができる。 High-temperature and high-pressure water, a cyclic ketone compound, and hydroxyammonium, a salt thereof, or a substrate made of ammonia and an oxidant is supplied to the reactor from each supply device provided in connection with this flow path. By controlling the temperature, pressure, flow rate, flow rate, etc., the inside of the reactor is adjusted to predetermined reaction conditions, and the cyclic ketone compound, hydroxyammonium, its salt, or ammonia and oxidizing agent are contained in the reactor. It is converted into a nitrogen-containing organic compound by reacting under a predetermined temperature and pressure. The reaction mixture is recovered by being reduced in pressure and cooled by a reaction product take-out device. In addition, the apparatus for producing a nitrogen-containing organic compound of the present invention is appropriately equipped with safety equipment such as an emergency cooling pump that can cool the apparatus in an emergency, and incidental equipment such as a cleaning pump for cleaning the inside of the apparatus. Can be provided.
本発明により合成される含窒素有機化合物は、広範囲にわたる有機工業製品の製造原料又は中間体として重要な化合物であり、例えば、ε−カプロラクタムは、ナイロン６の製造に用いられ、例えば、繊維、有機樹脂製品の製造に有用である。従来、高温高圧水を反応媒体とするε−カプロラクタムの合成方法は、例えば、シクロヘキサノンオキシムを出発原料とする有機合成法が知られているが、本発明は、それらの反応が有する問題点を克服した新しい反応方式を提供することを実現するものである。 The nitrogen-containing organic compound synthesized by the present invention is an important compound as a raw material or intermediate for the production of a wide range of organic industrial products. For example, ε-caprolactam is used in the production of nylon 6, for example, fiber, organic Useful for the production of resin products. Conventionally, as a method for synthesizing ε-caprolactam using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium, for example, an organic synthesis method using cyclohexanone oxime as a starting material is known, but the present invention overcomes the problems of those reactions. It is possible to provide a new reaction method.
また、本発明は、高温高圧水（２００℃、２０ＭＰａ以上）、例えば、亜臨界水ないし超臨界水を反応媒体とした流通式反応方式により、含窒素有機化合物を、一段工程により、簡単な製造装置により連続して効率良く合成すること、短時間で大量に合成すること、及び高い選択率で合成すること、を可能とするものである。本発明では、反応系の組成、温度、圧力、及び／又は時間を調整して、目的化合物の選択率、転換率、及び／又は収率を制御することができる。 In addition, the present invention provides a simple process for producing a nitrogen-containing organic compound by a one-step process by a flow-type reaction method using high-temperature and high-pressure water (200 ° C., 20 MPa or more), for example, subcritical water or supercritical water as a reaction medium. It is possible to synthesize continuously and efficiently with an apparatus, to synthesize a large amount in a short time, and to synthesize with high selectivity. In the present invention, the selectivity, conversion rate, and / or yield of the target compound can be controlled by adjusting the composition, temperature, pressure, and / or time of the reaction system.
また、本発明は、例えば、流通式超臨界水装置による超臨界水条件で、シクロヘキサノンから直接ε−カプロラクタムを合成することが可能な反応方式であり、従来、水反応系に導入することが困難なシクロヘキサンオキシムを、該系に導入が容易なその前駆物質であるシクロヘキサノンとして導入することにより、最終的に超臨界水中で、ε−カプロラクタムを合成することができる新しい反応方式を実現するものである。本発明は、流通式の反応方式によって、環状ケトン化合物から含窒素有機化合物を選択的に合成することを可能とすることを特徴とするものであり、後記する実施例と同じ反応条件で行ったバッチ方式の実験では、目的とする化合物は全く合成されなかった。 In addition, the present invention is a reaction method capable of synthesizing ε-caprolactam directly from cyclohexanone under supercritical water conditions using, for example, a flow-type supercritical water device, and it has been difficult to introduce into a water reaction system conventionally. New cyclohexanoxime is introduced as cyclohexanone, which is a precursor easily introduced into the system, to finally realize a new reaction system capable of synthesizing ε-caprolactam in supercritical water. . The present invention is characterized in that it is possible to selectively synthesize a nitrogen-containing organic compound from a cyclic ketone compound by a flow-type reaction system, and was carried out under the same reaction conditions as in Examples described later. In the batch experiment, the target compound was not synthesized at all.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）高温高圧水を反応媒体とする流通式反応装置に、環状ケトン化合物と、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤を高速で導入することによって、短時間で、しかも一段工程で含窒素有機化合物を製造することができる。
（２）硫酸等の酸を触媒としないので、反応装置の腐食損傷を起こさない含窒素有機化合物の製造装置を提供することができる。
（３）大量の副生物を生成しないでラクタム等の含窒素有機化合物を製造することが可能な製造方法及びその装置を提供することができる。
（４）本発明は、反応時間が短いため、短時間で大量の含窒素有機化合物を合成する方法として好適に使用することができる。
（５）反応に高い選択性があり、目的とする化合物が高収率で得られる。
（６）反応媒体として水を使用し、有機溶媒、触媒を使用しなくてもよいため、製造工程から廃酸等の廃物、廃液の排出が少なく、それらの処理が不要となり、環境との調和が良好で、生産コストを軽減化することが可能な含窒素有機化合物の製造方法及びその製造装置を提供することができる。
（７）従来法に代替し得るラクタム等の含窒素有機化合物の新しい生産技術を提供できる。
The following effects are exhibited by the present invention.
(1) By introducing a cyclic ketone compound and hydroxyammonium, its salt, or ammonia and an oxidizing agent at a high speed into a flow reactor using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium, it can be contained in a short time and in a single step. Nitrogen organic compounds can be produced.
(2) Since an acid such as sulfuric acid is not used as a catalyst, an apparatus for producing a nitrogen-containing organic compound that does not cause corrosion damage of the reaction apparatus can be provided.
(3) A production method and apparatus capable of producing a nitrogen-containing organic compound such as lactam without producing a large amount of by-products can be provided.
(4) Since the reaction time is short, the present invention can be suitably used as a method for synthesizing a large amount of a nitrogen-containing organic compound in a short time.
(5) The reaction has high selectivity, and the target compound is obtained in high yield.
(6) Since water is used as the reaction medium, and organic solvents and catalysts do not have to be used, waste such as waste acid and waste liquid are less discharged from the manufacturing process, and these treatments are unnecessary, and are in harmony with the environment. Therefore, it is possible to provide a method for producing a nitrogen-containing organic compound and an apparatus for producing the same that can reduce production costs.
(7) It is possible to provide a new production technology for nitrogen-containing organic compounds such as lactam, which can be substituted for conventional methods.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
図１に示す流通式超臨界水高速有機反応装置を用い、反応温度３６９−３８１℃、反応圧力３０−４０ＭＰａ、及び密度０．５３９−０．６２６ｇ／ｃｍ３の亜臨界−超臨界水領域でシクロヘキサノン（和光純薬社製、特級）とヒドロキシアンモニウム塩酸塩（和光純薬社製、特級）を反応させ、直接ε−カプロラクタムの連続合成を試みた。本反応の反応式を次に示す。 In the subcritical-supercritical water region having a reaction temperature of 369-381 ° C., a reaction pressure of 30-40 MPa, and a density of 0.539-0.626 g / cm 3 using the flow-type supercritical water high-speed organic reactor shown in FIG. Cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) and hydroxyammonium hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) were reacted to attempt continuous synthesis of ε-caprolactam directly. The reaction formula of this reaction is shown below.
反応器材料は、合金インコネル６２５製の管で、外径１／１６インチ、内径０．５ｍｍ、反応器長さ５０ｃｍであり、従って、反応器容積は０．０９８ｃｍ３と算出された。各導入調製液は高圧ポンプで注入した。反応に使用した水は蒸留水を使用し、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を追い出したキャリヤー水を２．５−５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通水した。同様に処理した蒸留水を用い、シクロヘキサノン（０．０５Ｍ）及びヒドロキシアンモニウム塩酸塩（０．５Ｍ）の基質溶液を調製し、この基質溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応器に導入した。反応時間は１．０６３−０．５３６秒であり、反応後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で調べたところ、シクロヘキサノンに窒素原子が取り込まれた６−アミノヘキサン酸とε−カプロラクタムが生成していることを確認した。 The reactor material was a tube made of alloy Inconel 625, having an outer diameter of 1/16 inch, an inner diameter of 0.5 mm, and a reactor length of 50 cm. Therefore, the reactor volume was calculated to be 0.098 cm 3 . Each introduced preparation was injected with a high-pressure pump. Distilled water was used as the water used for the reaction, and carrier water that had been bubbled with nitrogen gas to drive out dissolved oxygen was passed at a flow rate of 2.5-5 ml / min. Using similarly treated distilled water, a substrate solution of cyclohexanone (0.05 M) and hydroxyammonium hydrochloride (0.5 M) was prepared, and this substrate solution was introduced into the reactor at a flow rate of 1 ml / min. The reaction time was 1.063 to 0.536 seconds, and the aqueous solution after the reaction was examined with a high performance liquid chromatography mass spectrometer. As a result, 6-aminohexanoic acid and ε-caprolactam in which nitrogen atoms were incorporated into cyclohexanone were produced. I confirmed that
６−アミノヘキサン酸の含有濃度は６．３−１３．８ｍＭであり、その反応収率は７５．７−９７．０％であった。ε−カプロラクタムの含有濃度は０．４−２．０ｍＭであり、その反応収率は３．０−２４．３％であった。また、本実施例においては、シクロヘキサノンオキシムは全く検出されなかった。シクロヘキサノンオキシムが全く検出されない主な原因は、塩化ヒドロキシアンモニウムの使用により生成される塩酸と超臨界水による触媒作用によって、シクロヘキサノンオキシムの変換が進行したためと考えられる。なお、ここで得られる６−アミノヘキサン酸は、脱水反応によって容易にε−カプロラクタムに導くことができる。表１に、実験結果を示す。 The concentration of 6-aminohexanoic acid was 6.3 to 13.8 mM, and the reaction yield was 75.7 to 97.0%. The concentration of ε-caprolactam was 0.4-2.0 mM, and the reaction yield was 3.0-24.3%. In this example, no cyclohexanone oxime was detected. The main reason why cyclohexanone oxime is not detected at all is considered to be the conversion of cyclohexanone oxime by the catalytic action of hydrochloric acid produced by using hydroxyammonium chloride and supercritical water. The 6-aminohexanoic acid obtained here can be easily converted to ε-caprolactam by a dehydration reaction. Table 1 shows the experimental results.
図１に示す流通式超臨界水高速有機反応装置を用い、反応温度３５３−３８１℃、圧力３０−４０ＭＰａ、及び密度０．５３４−０．６３５ｇ／ｃｍ３の亜臨界−超臨界水領域で、実施例１のヒドロキシアンモニウム塩酸塩（和光純薬社製、特級）を、ヒドロキシアンモニウム蓚酸塩（和光純薬社製、特級）に代えて反応させ、直接ε−カプロラクタムの連続合成を試みた。本反応の反応式を次に示す。 Using the flow-type supercritical water high-speed organic reactor shown in FIG. 1, in a subcritical-supercritical water region having a reaction temperature of 353 to 381 ° C., a pressure of 30 to 40 MPa, and a density of 0.534 to 0.635 g / cm 3 , The hydroxyammonium hydrochloride of Example 1 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) was reacted instead of hydroxyammonium oxalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade), and continuous continuous synthesis of ε-caprolactam was attempted. The reaction formula of this reaction is shown below.
各導入調製液は高圧ポンプで注入した。反応に使用した水は蒸留水を使用し、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を追い出したキャリヤー水を２．５−５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通水した。同様に処理した蒸留水を用い、シクロヘキサノン（０．０５Ｍ）、及びヒドロキシアンモニウム蓚酸塩（０．５Ｍ）の基質溶液を調製し、この基質溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応器に導入した。反応時間は１．０８４−０．５７２秒であり、反応後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で調べたところ、シクロヘキサノンに窒素原子が取り込まれたε−カプロラクタムが生成していることを確認した。 Each introduced preparation was injected with a high-pressure pump. Distilled water was used as the water used for the reaction, and carrier water that had been bubbled with nitrogen gas to drive out dissolved oxygen was passed at a flow rate of 2.5-5 ml / min. Using similarly treated distilled water, a substrate solution of cyclohexanone (0.05 M) and hydroxyammonium succinate (0.5 M) was prepared, and this substrate solution was introduced into the reactor at a flow rate of 1 ml / min. The reaction time was 1.084 to 0.572 seconds. When the aqueous solution after the reaction was examined with a high performance liquid chromatography mass spectrometer, it was confirmed that ε-caprolactam in which nitrogen atoms were incorporated into cyclohexanone was produced. did.
ε−カプロラクタムの含有濃度は６．３−１１．９ｍＭであり、その反応収率は４４．２−８５．５％であった。６−アミノヘキサン酸の含有濃度は０．２−１．６ｍＭであり、その反応収率は１．４−１１．２％であった。シクロヘキサノンオキシムの含有濃度は０．６−７．７ｍＭであり、その反応収率は５．０−５４．４％であった。本実施例においては、シクロヘキサノンオキシムと６−アミノヘキサン酸が合成されるが、前者は温度が低くなると多く分析されることから、この反応は、シクロヘキサンよりシクロヘキサノンオキシムが合成され、しかる後に、ラクタムと６−アミノヘキサン酸が合成されると考えられる。 The concentration of ε-caprolactam was 6.3 to 11.9 mM, and the reaction yield was 44.2 to 85.5%. The concentration of 6-aminohexanoic acid was 0.2-1.6 mM, and the reaction yield was 1.4-11.2%. The content concentration of cyclohexanone oxime was 0.6-7.7 mM, and the reaction yield was 5.0-54.4%. In this example, cyclohexanone oxime and 6-aminohexanoic acid are synthesized. However, since the former is often analyzed when the temperature is lowered, cyclohexanone oxime is synthesized from cyclohexane. It is thought that 6-aminohexanoic acid is synthesized.
なお、ここで得られる６−アミノヘキサン酸は脱水反応によって容易にε−カプロラクタムに変換でき、シクロヘキサノンオキシムも、同様にε−カプロラクタムに変換される化合物である。表２に、実験結果を示す。 The 6-aminohexanoic acid obtained here can be easily converted to ε-caprolactam by a dehydration reaction, and cyclohexanone oxime is a compound that can be similarly converted to ε-caprolactam. Table 2 shows the experimental results.
図１に示す流通式超臨界水高速有機反応装置を用い、反応温度２００−４００℃、圧力３０−４０ＭＰａ、及び密度０．４１８−０．８８０ｇ／ｃｍ３の亜臨界−超臨界水領域で、実施例１のシクロヘキサノンに代えて、シクロペンタノンをヒドロキシアンモニウム塩酸塩（和光純薬社製、特級）と反応させ、直接バレロラクタムの連続合成を試みた。本反応の反応式を次に示す。 Using the flow-type supercritical water high-speed organic reactor shown in FIG. 1, in a subcritical-supercritical water region having a reaction temperature of 200 to 400 ° C., a pressure of 30 to 40 MPa, and a density of 0.418 to 0.880 g / cm 3 , Instead of cyclohexanone in Example 1, cyclopentanone was reacted with hydroxyammonium hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) to attempt continuous synthesis of valerolactam directly. The reaction formula of this reaction is shown below.
各導入調製液は高圧ポンプで注入した。反応に使用した水は蒸留水を使用し、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を追い出したキャリヤー水を５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通水した。同様に処理した蒸留水を用い、シクロペンタノン（０．１Ｍ）及びヒドロキシアンモニウム蓚酸塩（０．２Ｍ）の基質溶液を調製し、この基質溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応器に導入した。反応時間は０．８８０−０．４１８秒であり、反応後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で調べたところ、シクロペンタノンに窒素原子が取り込まれたδ-バレロラクタムが生成していることを確認した。 Each introduced preparation was injected with a high-pressure pump. Distilled water was used as the water used for the reaction, and carrier water that had been bubbled with nitrogen gas to drive out dissolved oxygen was passed at a flow rate of 5 ml / min. Using distilled water similarly treated, a substrate solution of cyclopentanone (0.1 M) and hydroxyammonium oxalate (0.2 M) was prepared, and this substrate solution was introduced into the reactor at a flow rate of 1 ml / min. The reaction time is 0.880 to 0.418 seconds, and when the aqueous solution after the reaction is examined with a high performance liquid chromatography mass spectrometer, δ-valerolactam in which nitrogen atoms are incorporated into cyclopentanone is produced. It was confirmed.
δ-バレロラクタムの含有濃度は０．８−１５．５ｍＭであり、その反応収率は４．９−９０．８％であった。５−アミノ吉草酸の含有濃度は０−８．９ｍＭであり、その反応収率は０−５２．４％であった。シクロペンタノンオキシムの含有濃度は０．１−１６．２ｍＭであり、その反応収率は０．３−９５．１％であった。なお、ここで得られる、５−アミノ吉草酸は、脱水によって容易にδ−バレロラクタムに変換でき、シクロペンタノンオキシムも同様にδ−バレロラクタムに変換される化合物である。 The concentration of δ-valerolactam was 0.8-15.5 mM, and the reaction yield was 4.9-90.8%. The content concentration of 5-aminovaleric acid was 0-8.9 mM, and the reaction yield was 0-52.4%. The concentration of cyclopentanone oxime was 0.1-16.2 mM, and the reaction yield was 0.3-95.1%. The 5-aminovaleric acid obtained here is a compound that can be easily converted to δ-valerolactam by dehydration, and cyclopentanone oxime is similarly converted to δ-valerolactam.
図１に示す流通式超臨界水高速有機反応装置を用い、反応温度４００℃、圧力４０ＭＰａ、及び密度０．５２３７ｇ／ｃｍ３の亜臨界−超臨界水領域で、実施例１のシクロヘキサノンに代えて、シクロドデカノンをヒドロキシアンモニウム塩酸塩（和光純薬社製、特級）と反応させ、ω-ラウリンラクタムの連続合成を試みた。 In the subcritical-supercritical water region having a reaction temperature of 400 ° C., a pressure of 40 MPa, and a density of 0.5237 g / cm 3 using the flow-type supercritical water high-speed organic reactor shown in FIG. Then, cyclododecanone was reacted with hydroxyammonium hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) to attempt continuous synthesis of ω-laurin lactam.
各導入調製液は高圧ポンプで注入した。反応に使用した水は蒸留水を使用し、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を追い出したキャリヤー水を５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通水した。同様に処理した蒸留水を用い、シクロドデカノン（０．１Ｍ）及びヒドロキシアンモニウム蓚酸塩（０．２Ｍ）の基質溶液を調製し、この基質溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応器に導入した。反応時間は０．８８０秒であり、反応後の水溶液を高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で調べたところ、シクロドデカノンに窒素原子が取り込まれたω-ラウリンラクタムが生成していることを確認した。更に、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルで確認した。図２に、ω−ラウリンラクタムの合成サンプルと既知サンプルの赤外線スペクトルを示す。図３に、ω−ラウリンラクタムの合成サンプルと既知サンプルの核磁気共鳴スペクトルを示す。 Each introduced preparation was injected with a high-pressure pump. Distilled water was used as the water used for the reaction, and carrier water that had been bubbled with nitrogen gas to drive out dissolved oxygen was passed at a flow rate of 5 ml / min. Using similarly treated distilled water, a substrate solution of cyclododecanone (0.1 M) and hydroxyammonium oxalate (0.2 M) was prepared, and this substrate solution was introduced into the reactor at a flow rate of 1 ml / min. The reaction time was 0.880 seconds, and the aqueous solution after the reaction was examined with a high performance liquid chromatography mass spectrometer. As a result, it was confirmed that ω-laurin lactam in which nitrogen atoms were incorporated into cyclododecanone was produced. . Furthermore, it confirmed by the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance spectrum. FIG. 2 shows an infrared spectrum of a synthetic sample of ω-laurin lactam and a known sample. FIG. 3 shows a nuclear magnetic resonance spectrum of a synthetic sample of ω-laurin lactam and a known sample.
ω−ラウリンラクタムの含有濃度は１５．５ｍＭであり、その反応収率は９０．８％であった。他に、１２−アミノドデカノイック酸、シクロドデカノンオキシムが得られるが、１２−アミノドデカノイック酸は、脱水によって容易にω-ラウリンラクタムに変換でき、シクロドデカノンオキシムも同様に、ω-ラウリンラクタムに変換される化合物である。 The concentration of ω-lauric lactam was 15.5 mM, and the reaction yield was 90.8%. In addition, 12-aminododecanoic acid and cyclododecanone oxime are obtained. However, 12-aminododecanoic acid can be easily converted to ω-laurin lactam by dehydration, and cyclododecanone oxime is similarly converted to ω. -A compound that is converted to lauric lactam.
以上詳述したように、本発明は、高温高圧水を反応媒体とする流通式反応装置を用いて、環状ケトン化合物から、ヒドロキシアンモニウム、その塩、又はアンモニアと酸化剤との反応により直接含窒素有機化合物を合成することを特徴とする含窒素有機化合物の製造方法、及びその製造装置に係るものであり、本発明により、従来の含窒素有機化合物の工業的製造方法や、超臨界水を反応場とする含窒素有機化合物の製造方法における不可避的な問題点を確実に解消することを可能とする、新しい含窒素有機化合物の製造方法、及びその製造装置を提供することができる。 As described above in detail, the present invention uses a flow-type reactor using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium, and directly converts nitrogen from a cyclic ketone compound by reaction of hydroxyammonium, a salt thereof, or ammonia with an oxidizing agent. The present invention relates to a method for producing a nitrogen-containing organic compound characterized by synthesizing an organic compound, and an apparatus for producing the same. According to the present invention, a conventional industrial method for producing a nitrogen-containing organic compound or supercritical water is reacted. It is possible to provide a new method for producing a nitrogen-containing organic compound and a production apparatus for the same, which can surely solve the inevitable problems in the method for producing a nitrogen-containing organic compound used as a place.
ラクタム等の含窒素有機化合物は、医薬、農薬、染料、樹脂等の広範囲にわたる有機工業製品の出発原料又は中間体として重要な化合物であり、例えば、ε−カプロラクタムは、そのほとんどがナイロン６の原料として使用され、ナイロン６は、繊維あるいは樹脂として、衣料、自動車、電気部品、食品包装用フィルムとしてその用途は多岐にわたっている。従来、その製造には、大量の硫酸を必要とし、多量の硫酸アンモニウムを副生した。また、超臨界水を反応場とする製造方法では、硫酸触媒が不可欠であり製造装置の腐食損傷が発生する、等の様々な技術上の問題を有し、これらの解決が強く求められていた。 Nitrogen-containing organic compounds such as lactam are important compounds as starting materials or intermediates for a wide range of organic industrial products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, resins, etc. For example, ε-caprolactam is mostly a raw material of nylon 6 Nylon 6 has a wide range of uses as a fiber or resin, and as a film for clothing, automobiles, electrical parts, and food packaging. Conventionally, a large amount of sulfuric acid was required for the production, and a large amount of ammonium sulfate was by-produced. Also, in the production method using supercritical water as a reaction field, sulfuric acid catalyst is indispensable, and there are various technical problems such as corrosion damage of the production equipment, and these solutions have been strongly demanded. .
本発明は、このような従来法の問題点を解決することを可能とするとともに、高温高圧水を反応媒体とする流通式反応装置を用いて、一段工程により、効率的に、選択的に含窒素有機化合物を合成することを可能とする含窒素有機化合物の新しい合成方法を提供するものである。また、本発明は、廃酸、廃液等の排出が殆どなく、環境に優しい含窒素有機合物の製造技術を提供することができる。更に、本発明は、医薬、農薬、染料、樹脂等の広範囲にわたる化学工業製品の原料及び中間体となる含窒素有機化合物の新しい製造技術を提供するものとして有用である。 The present invention makes it possible to solve such problems of the conventional method, and to efficiently and selectively include the flow-type reaction apparatus using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium in a single step. The present invention provides a new method for synthesizing nitrogen-containing organic compounds that makes it possible to synthesize nitrogen-containing organic compounds. In addition, the present invention can provide an environment-friendly production technology for nitrogen-containing organic compounds that hardly emits waste acid, waste liquid, and the like. Furthermore, the present invention is useful as a new technology for producing nitrogen-containing organic compounds that are raw materials and intermediates for a wide range of chemical industrial products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, and resins.
１ａ−１ｄ：高圧ポンプ
２ａ−２ｄ：タンク（２ａ、２ｄ：水、２ｂ：第一基質、２ｃ：第二基質）
３：圧力計
４：安全装置
５：超臨界水供給装置
６ａ、６ｂ：熱電対
７：オーブン
８：反応器
９：冷却器
１０：背圧弁
１１：秤量
1a-1d: high-pressure pump 2a-2d: tank (2a, 2d: water, 2b: first substrate, 2c: second substrate)
3: Pressure gauge 4: Safety device 5: Supercritical water supply device 6a, 6b: Thermocouple 7: Oven 8: Reactor 9: Cooler 10: Back pressure valve 11: Weighing
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