JP2005089428A - Multi-organic compounds synthetic system with high temperature and high pressure water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温高圧状態の反応媒体中での反応を利用して、単一の合成システムで複数の有機化合物を合成することができる新規な合成システムに関するものであり、更に詳しくは、本発明は、温度l00ないし500℃、圧力0．1ないし50MPaの高温高圧状態の反応媒体を使用して有機化合物を合成するシステムであって、一つの原料から、少なくとも3種類の有機化合物を連続的に合成できるシステムに関するものである。本発明は、亜臨界状態ないし超臨界状態の水又は二酸化炭素を反応媒体として使用する、超臨界水等による有機合成の技術分野において、複数の有機化合物を連続合成することに適合したシステムを提供するものである。本発明は、こうした近未来の新しい有機合成システムのリーダーシップをとることの可能性を有するシステムである。 The present invention relates to a novel synthesis system capable of synthesizing a plurality of organic compounds in a single synthesis system by utilizing a reaction in a reaction medium in a high temperature and high pressure state. Is a system that synthesizes organic compounds using a reaction medium in a high temperature and high pressure state at a temperature of 100 to 500 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa, and continuously synthesizes at least three kinds of organic compounds from one raw material. It relates to a system that can be synthesized. The present invention provides a system suitable for continuously synthesizing a plurality of organic compounds in the technical field of organic synthesis using supercritical water or the like using subcritical or supercritical water or carbon dioxide as a reaction medium. To do. The present invention is a system that has the potential to take the leadership of such a new organic synthesis system in the near future.
本発明の有機化合物合成システムは、亜臨界状態ないし超臨界状態の反応媒体を利用する高温高圧反応システムであり、さまざまな有機化合物の合成に応用することができる。しかも、本発明は、有用な有機化合物を効率よく、短時間で、大量に、しかも、環境にやさしく合成することができる新規な有機化合物合成システムを提供するものとして有用でもある。本発明は、例えば、アミノカルボン酸類、ビニル化合物類、有機酸類、アルコール類、オレフィン系炭化水素類、ε−カプロラクタム等の有機化合物の合成に広く利用できる。そして、本発明の合成システムによって合成されたこれらの化合物は、例えば、各種機能性有機化合物を合成するための原料として、また、有用な工業製品を製造する原料の出発物質として、また、医薬、農薬合成の中間体の基本骨格作りに欠かせない化合物として、また、金属イオンの分析用試薬として、重要かつ有用な化合物である。 The organic compound synthesis system of the present invention is a high-temperature and high-pressure reaction system using a reaction medium in a subcritical state or a supercritical state, and can be applied to the synthesis of various organic compounds. Moreover, the present invention is useful as a novel organic compound synthesis system that can synthesize useful organic compounds efficiently, in a short time, in large quantities, and in an environmentally friendly manner. The present invention can be widely used for synthesizing organic compounds such as aminocarboxylic acids, vinyl compounds, organic acids, alcohols, olefinic hydrocarbons, and ε-caprolactam. These compounds synthesized by the synthesis system of the present invention are, for example, raw materials for synthesizing various functional organic compounds, starting materials for starting raw materials for producing useful industrial products, pharmaceuticals, It is an important and useful compound as an indispensable compound for the basic skeleton of intermediates for the synthesis of agricultural chemicals and as a reagent for analyzing metal ions.
従来、有機化合物を合成するにあたって利用する化学反応工程は、目的とする有機化合物の化学構造、合成に利用する化学反応の種類、化学反応が生起する温度、圧力等の条件、原料物質等に応じて異なる合成条件を必要とする。また、同じ原料物質から同じ有機化合物を合成するにしても、利用する化学反応の経路が相違すれば自ずと反応を遂行するに必要な条件も異なってくることは当業者が熟知するところである。したがって、従来の有機化合物合成システムは、目的とする有機化合物ごとに、また、利用する化学反応ごとに特有の合成システムを構築して目的とする有機化合物を合成しなければ、効率的な有機化合物の合成システムとはなり得なかった。また、公知の有機化合物の合成システムにおいては、たとえ、反応原料、反応条件等が似通っていても、効率的な合成、合成システムの簡便な操作性等を考慮すると、単一の有機化合物を合成する単機能の合成システムとならざるを得ない状態であった。したがって、いくつかの構造の異なる有機化合物及び反応条件の異なる合成方法に適用できる、効率的な単一の合成システムが、将来、新しい有機化合物の合成システムを開拓する一端として期待されている。 Conventionally, the chemical reaction process used to synthesize an organic compound depends on the chemical structure of the target organic compound, the type of chemical reaction used for the synthesis, the conditions such as the temperature and pressure at which the chemical reaction occurs, the source material, etc. Different synthesis conditions. Moreover, even if the same organic compound is synthesized from the same raw material, those skilled in the art are familiar with the fact that the conditions necessary for carrying out the reaction naturally differ if the route of the chemical reaction used differs. Therefore, a conventional organic compound synthesis system is an efficient organic compound unless a target organic compound is synthesized by constructing a specific synthesis system for each target organic compound or for each chemical reaction to be used. It could not be a synthesis system. In addition, a known organic compound synthesis system synthesizes a single organic compound, considering efficient synthesis and simple operability of the synthesis system, even if the reaction raw materials and reaction conditions are similar. It had to be a single-function synthesis system. Therefore, an efficient single synthesis system that can be applied to several organic compounds having different structures and synthesis methods having different reaction conditions is expected as a part of developing new organic compound synthesis systems in the future.
従来、有機化合物の合成には種々の方法があり、これまでに、多くの事例が報告されている。ここでは、アミノカルボン酸類の合成を例にとって従来技術を説明する。これまでに報告された、アミノカルボン酸の合成方法には種々の方法があり、多くの事例のなかには、例えば、ニトリル基を有する原料化合物を有機溶媒中で酸化する方法、また、アルコールを硫酸中でパラジウム触媒存在下に電極酸化する方法、また、過酸化物の存在下又は紫外線照射下に臭化水素をアンチマルコニコフ付加することによりハロゲン化合物を一旦製造した後、アミノカルボン酸とする方法、アルデヒドにシアン化水素とアンモニアを作用させた後、加水分解するシュトレッカー法、カルボン酸のα炭素をクロル化又はブロム化した後に大過剰のアンモニアを加えてアミノ基とする方法、また、酵素の作用によってアスパラギン酸をアラニンに転化する方法等がある。 Conventionally, there are various methods for synthesizing organic compounds, and many examples have been reported so far. Here, the prior art will be described taking the synthesis of aminocarboxylic acids as an example. There are various methods for synthesizing aminocarboxylic acids that have been reported so far. In many cases, for example, a method of oxidizing a raw material compound having a nitrile group in an organic solvent, or an alcohol in sulfuric acid. A method of performing electrode oxidation in the presence of a palladium catalyst, a method of once producing a halogen compound by adding anti-markonnikov hydrogen bromide in the presence of peroxide or under ultraviolet irradiation, and then converting it to an aminocarboxylic acid, Strecker method in which hydrogen cyanide and ammonia are allowed to act on aldehyde, followed by hydrolysis, a method in which α-carbon of carboxylic acid is chlorinated or brominated, and then a large excess of ammonia is added to form an amino group. There is a method of converting aspartic acid into alanine.
更に詳しくは、β−アラニンは、有機溶媒中でβ−アミノプロピオニトリルから合成する方法(非特許文献１)、β−ヒドロキシプロピオニトリルから合成する方法(特許文献1)、また、隔膜法でないパラジウム電極を使用して硫酸中で3−アミノ−１−プロパノールを電気的に酸化して合成する方法(非特許文献2)等により合成されている。また、過酸化物の存在下或いは紫外線の照射下で、ウンデセン酸にHBrをアンチマルコニコフ付加反応により付加させることよってナイロン１１の原料であるω−アミノウンデカン酸が合成されている。(非特許文献３) More specifically, β-alanine is synthesized from β-aminopropionitrile in an organic solvent (Non-patent Document 1), synthesized from β-hydroxypropionitrile (Patent Document 1), and diaphragm method. It is synthesized by a method of synthesizing 3-amino-1-propanol by electrooxidation in sulfuric acid using a non-palladium electrode (Non-patent Document 2). In addition, ω-aminoundecanoic acid, which is a raw material of nylon 11, is synthesized by adding HBr to undecenoic acid by an anti-Markonnikov addition reaction in the presence of a peroxide or under irradiation with ultraviolet rays. (Non-Patent Document 3)
アミノカルボン酸は、アミノ基及びカルボキシル基を有するという点では、共通の化学構造を有する一群の有機化合物ではあるが、以上例示したように、従来報告されているアミノカルボン酸の合成法は、多段プロセスが用いられることが多く、しかも、触媒、有機溶媒、酸、アルカリ等の使用が不可欠であったり、特殊な電気化学的装置を必要とするものであった。また、触媒、有機溶媒、化学反応の経路等はそれぞれの化合物を合成する上で独自の物質又は条件を採用している関係上、これらの化合物の全てを合成することができる単一の合成システムは皆無であった。即ち、公知の合成反応を利用した化合物の製造方法又はその合成システムは、製造効率などを追求するため、製造する目的化合物に応じて、目的の化合物の合成にのみ適用できるシステムを構成することを必要とし、他の化合物の製造にも転用できるようなシステムは皆無であった。 Although aminocarboxylic acids are a group of organic compounds having a common chemical structure in that they have an amino group and a carboxyl group, as exemplified above, conventionally reported methods for synthesizing aminocarboxylic acids are multistage. The process is often used, and the use of a catalyst, an organic solvent, an acid, an alkali, or the like is indispensable, or a special electrochemical device is required. In addition, the catalyst, organic solvent, chemical reaction route, etc. employ unique substances or conditions for synthesizing each compound, so a single synthesis system that can synthesize all of these compounds There was nothing. In other words, a method for producing a compound using a known synthesis reaction or a synthesis system thereof, in order to pursue production efficiency, constitutes a system that can be applied only to the synthesis of the target compound according to the target compound to be produced. None of the systems needed and could be diverted to the production of other compounds.
したがって、単一の合成システムを、いくつもの異なる有機化合物の合成に転用することができれば、設備投資を軽減することができ、製品のコスト低減に寄与することができる。また、高温高圧状態の反応媒体中で合成反応を遂行する有機化合物の合成反応には、上記のように、シクロヘサノンオキシムからε−カプロラクタムの反応等いくつかの例が知られているが、高温高圧水を利用した有機化合物の合成システムにおいて、単一のシステムで複数の化合物の製造に適用できるように構成されたシステムはこれまでに知られていない。また、従来の製造方法では、有機溶媒、触媒等を使用するので、廃液、廃物が多量排出され、近年、大きなウエートで注目されている環境問題と調和させるには、それらの廃液、廃物を無害化処理することが要請されている。しかしながら、廃液、廃物等の無害化処理に多大の時間と費用が必要となっていた。そこで、環境問題をもクリアできるとともに製造効率の良い複数の有機化合物の合成に適合した合成システムの開発が要望されていた。 Therefore, if a single synthesis system can be diverted to the synthesis of a number of different organic compounds, capital investment can be reduced and the cost of the product can be reduced. In addition, as described above, some examples of the organic compound synthesis reaction in which the synthesis reaction is performed in a reaction medium in a high temperature and high pressure state are known, such as a reaction of cyclohesanone oxime to ε-caprolactam. In the synthesis system of organic compounds using high-temperature and high-pressure water, no system has been known so far that can be applied to the production of a plurality of compounds in a single system. Also, since conventional manufacturing methods use organic solvents, catalysts, etc., a large amount of waste liquids and wastes are discharged, and these waste liquids and wastes are harmless in order to harmonize with environmental problems that have attracted attention in recent years. It is requested to process. However, a great deal of time and expense has been required for the detoxification treatment of waste liquids and wastes. Accordingly, there has been a demand for the development of a synthesis system that can solve environmental problems and is suitable for the synthesis of a plurality of organic compounds with high production efficiency.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、単一の有機化合物の合成システムによって、化学構造の異なる有機化合物を合成することができ、しかも、複雑な又は特殊な装置を必要としないで、環境にやさしい合成システムを開発することを目標にして鋭意研究を積み重ねた結果、高温高圧状態の媒体中で反応を遂行する高温高圧反応システムにおいて、本目標を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors can synthesize organic compounds having different chemical structures by a single organic compound synthesis system in view of the above-described prior art, and are complicated or special. As a result of intensive research aimed at developing an environmentally friendly synthesis system without the need for complex equipment, this goal is achieved in a high-temperature and high-pressure reaction system that performs reactions in a medium at high temperature and high pressure. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、一つの原料から少なくとも3種類の、化学構造の異なる有機化合物を連続的に合成できる有機合成システムを提供することを目的とするものである。また、本発明の他の目的は、有機溶媒、触媒、酸等を極力使用せずに反応を遂行し、有機化合物を効率よく合成することができるシステムを提供することである。また、本発明の他の目的は、生体反応ルートを化学工業的なシステムとして構築することを可能にした有機合成システムを提供することである。また、本発明の他の目的は、廃水、廃物がほとんど発生しない製造方法であって、廃水、廃物の処理を必要としない有機化合物の合成システムを提供することである。更に、本発明の他の目的は、高温高圧の条件下に、バルブ操作などの化学工業的手法によって、一つの原料から多種類の有機化合物を連続的に合成できる、環境にやさしいマルチ有機合成システムを提供することである。 That is, an object of the present invention is to provide an organic synthesis system capable of continuously synthesizing at least three types of organic compounds having different chemical structures from one raw material. Another object of the present invention is to provide a system capable of efficiently synthesizing an organic compound by performing a reaction without using an organic solvent, a catalyst, an acid and the like as much as possible. Another object of the present invention is to provide an organic synthesis system that makes it possible to construct a biological reaction route as a chemical industrial system. Another object of the present invention is to provide an organic compound synthesis system that is a production method that hardly generates waste water and waste and does not require treatment of waste water and waste. Furthermore, another object of the present invention is an environmentally friendly multi-organic synthesis system capable of continuously synthesizing many kinds of organic compounds from one raw material under high temperature and high pressure conditions by a chemical industrial technique such as valve operation. Is to provide.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術手段から構成される。
(1)一つの原料から、少なくとも3種類の有機化合物を合成するマルチ有機合成方法であって、高温高圧状態の反応媒体中、無触媒で、乳酸を、α−アラニン、アクリル酸、又は、β−アラニンヘ変換することを特徴とするマルチ有機合成方法。
(2)乳酸をアンモニアの存在下でα−アラニンに変換する、(1)に記載の方法。
(3)乳酸をアクリル酸に変換し、これをアンモニアの存在下でβ−アラニンに変換する、(1)に記載の方法。
(4)高温高圧状態の反応媒体が、温度100〜500℃、圧力0.1〜50MPaである、(1)に記載の方法。
(5)高温高圧状態の反応媒体が、亜臨界状態ないし超臨界状態の反応媒体である、(1)に記載の方法。
(6)高温高圧状態の反応媒体が、水又は二酸化炭素である、(4)に記載の方法。
(7)(1)に記載のマルチ有機合成方法で使用する、反応基質及び又は反応媒体を所定の温度に急速に昇温させて反応させる有機化合物合成システムであって、高温高圧媒体供給手段、該手段から高温高圧媒体を送液する高温高圧ライン系、該ライン系に接続された反応器、該反応器を収容するオープン、該反応器に反応基質を導入するための反応基質供給手段、及び反応基質導入ライン、及び、温度調節用媒体供給手段、及び、該媒体導入ラインを構成要素として含み、上記反応器の上流側の高圧ライン系に上記反応基質導入ラインを接続すると共に、上記高温高圧反応媒体、反応基質、及び温度調節用媒体の温度、流速を制御することにより、反応器における反応温度を調整するようにしたことを特徴とする有機化合物合成システム。
(8)温度調節用媒体及び/又は反応基質を導入するラインを、反応器を収納するオーブン内を通過させることにより、温度調節用媒体及び/又は反応基質の温度調整を行う、(7)に記載の有機化合物合成システム。
(9)反応器を直列に接続し、各反応器には、各反応器において遂行される化学反応に必要な基質を含む媒体を導入して、反応器ごとに異なる化学反応を遂行させることにより、連続した−連の化学反応をシステム内において遂行するようにした、(7)記載の有機化合物合成システム。
(10)上流の反応器から流出する、所期の有機化合物を含有する反応終了媒体を次の下流側に接続されている反応器中に導入するに当たり、下流の反応器を収容するオーブン中の熱媒体により、該熱媒体と同一の温度に調整するようにした、(7)に記載の有機化合物合成システム。
(11)反応器から流出する所期の有機化合物を含有する反応終了媒体を、次の下流側に接続されている反応器中に導入するに当たり、温度調節用媒体の導入ラインより、多量の反応媒体又は冷媒を導入することにより反応終了媒体を急冷するようにした、(7)に記載の有機化合物合成システム。
The present invention for solving the above problems comprises the following technical means.
(1) A multi-organic synthesis method for synthesizing at least three kinds of organic compounds from one raw material, wherein lactic acid is converted to α-alanine, acrylic acid, or β without using a catalyst in a reaction medium in a high-temperature and high-pressure state. -Multi-organic synthesis method characterized by converting to alanine.
(2) The method according to (1), wherein lactic acid is converted to α-alanine in the presence of ammonia.
(3) The method according to (1), wherein lactic acid is converted into acrylic acid, which is converted into β-alanine in the presence of ammonia.
(4) The method according to (1), wherein the reaction medium in a high temperature and high pressure state has a temperature of 100 to 500 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa.
(5) The method according to (1), wherein the high-temperature and high-pressure reaction medium is a subcritical or supercritical reaction medium.
(6) The method according to (4), wherein the high-temperature and high-pressure reaction medium is water or carbon dioxide.
(7) An organic compound synthesis system used in the multi-organic synthesis method according to (1), in which a reaction substrate and / or a reaction medium is rapidly heated to a predetermined temperature to be reacted, and a high-temperature / high-pressure medium supply unit, A high-temperature high-pressure line system for feeding a high-temperature high-pressure medium from the means, a reactor connected to the line system, an open for housing the reactor, a reaction substrate supply means for introducing a reaction substrate into the reactor, and A reaction substrate introduction line, a temperature adjusting medium supply means, and the medium introduction line are included as components, and the reaction substrate introduction line is connected to a high pressure line system upstream of the reactor, and the high temperature and high pressure An organic compound synthesis system characterized in that a reaction temperature in a reactor is adjusted by controlling a temperature and a flow rate of a reaction medium, a reaction substrate, and a temperature adjusting medium.
(8) Adjust the temperature of the temperature adjusting medium and / or the reaction substrate by passing the line for introducing the temperature adjusting medium and / or the reaction substrate through the oven containing the reactor. The organic compound synthesis system described.
(9) Reactors are connected in series, and a medium containing a substrate necessary for the chemical reaction performed in each reactor is introduced into each reactor, and a different chemical reaction is performed for each reactor. The organic compound synthesis system according to (7), wherein a continuous-continuous chemical reaction is performed in the system.
(10) In introducing the reaction completion medium containing the desired organic compound flowing out from the upstream reactor into the reactor connected to the next downstream side, in the oven containing the downstream reactor The organic compound synthesis system according to (7), wherein the temperature is adjusted to the same temperature as the heat medium by a heat medium.
(11) When introducing the reaction completion medium containing the desired organic compound flowing out from the reactor into the reactor connected to the next downstream side, a large amount of reaction is carried out from the introduction line of the temperature control medium. The organic compound synthesis system according to (7), wherein the reaction completion medium is rapidly cooled by introducing a medium or a refrigerant.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明を理解しやすく説明するために、2個の反応器を直列に接続した有機化合物合成システムを例として、図１の記載を参照しながら説明する。反応器が、更に増加したシステムにおいてもその作動状況は以下の説明と同様である。本発明に係る流通反応システムは、高温高圧水供給装置(HH-H2O unit)、オーブン1(Oven1)、オーブン2(Oven2)が順次設置されたものであり、オーブン1には第1の反応器(R1)、オーブン2には第2の反応器(R2)が収容されている。各オーブン中に収納されている熱媒体は各反応器の温度を所定の反応温度付近に保持するために用いられる。反応器を所定の反応温度に精度良く制御する操作は、後述するように、高温高圧媒体、基質流体及び温度調整用の媒体の温度及びそれらの混合割合を制御することによって実施される。
Next, the present invention will be described in more detail.
In order to easily understand the present invention, an organic compound synthesis system in which two reactors are connected in series will be described as an example with reference to the description of FIG. Even in a system in which the number of reactors is further increased, the operation status is the same as described below. The flow reaction system according to the present invention includes a high-temperature and high-pressure water supply device (HH-H2O unit), an oven 1 (Oven1), and an oven 2 (Oven2), which are sequentially installed. (R1) and oven 2 contain a second reactor (R2). The heat medium stored in each oven is used to keep the temperature of each reactor near a predetermined reaction temperature. As will be described later, the operation of accurately controlling the reactor to a predetermined reaction temperature is performed by controlling the temperatures of the high-temperature and high-pressure medium, the substrate fluid, and the temperature adjusting medium and the mixing ratio thereof.
高温高圧水供給装置は、第1及び第2の反応器と直列に高温高圧ライン系の主ライン(L1)を経由して接続されており、第1の反応器から流出した第1の反応生成物は、次に、下流に接続されている第2の反応器に流入し、そこでは、第2の反応の基質として、更に、第2の反応器に導入される反応基質と反応し、所期の有機化合物が合成される。
第1の反応器の上流の高温高圧水供給装置から、主ライン(L1)を経由して送られた高温高圧媒体が第1の反応器(R1)に流入する前の高温高圧ライン系(L1)には、反応基質の反応媒体の導入口が設けられ、反応基質は、基質ライン(L2)、(L3)を経由して反応器(R1)に導入される。導入箇所において、反応基質は、高温高圧媒体と瞬時に混合される。このとき、それぞれの流体の温度、流入量及びオーブン1内の熱媒体の温度に応じて、反応器内での反応温度が正確に調整される。
The high-temperature and high-pressure water supply device is connected in series with the first and second reactors via the main line (L1) of the high-temperature and high-pressure line system, and the first reaction product flowing out from the first reactor The product then flows into a second reactor connected downstream, where it reacts as a substrate for the second reaction and further with the reaction substrate introduced into the second reactor. The organic compound of the period is synthesized.
The high-temperature and high-pressure line system (L1 before the high-temperature and high-pressure medium sent from the high-temperature and high-pressure water supply device upstream of the first reactor flows into the first reactor (R1) via the main line (L1) ) Is provided with a reaction medium inlet for the reaction substrate, and the reaction substrate is introduced into the reactor (R1) via the substrate lines (L2) and (L3). At the introduction site, the reaction substrate is instantaneously mixed with the high-temperature high-pressure medium. At this time, the reaction temperature in the reactor is accurately adjusted according to the temperature of each fluid, the amount of inflow, and the temperature of the heat medium in the oven 1.
オーブン2内の第2の反応器においても、オーブン1内の第1の反応器と同様にして反応器内の反応温度が調整される。温度調節用の媒体及び/又は反応基質は、オーブン1内の熱媒体中を予め通過させることにより、第1の反応器の設定温度に加熱された状態で反応器2に導入すると、反応器内を所定の温度に保持することが容易となる。そうすると、反応温度調節用の媒体及び/又は基質を予め加熱しておくための加熱装置は不要となり、合成システム全体のエネルギー効率は向上する。しかしながら、第1の反応器のみでの反応で所期の化合物が合成できる場合には、第2の反応器における反応の遂行は必要ではないため、オーブン2内の第2の反応器には、新たに基質を導入しないで、第2の反応器は、第1の反応器から流出する反応終了媒体が通過する単なる経路となる。しかし、第2の反応器を経路のみとして利用すると、長い管内を通過しなければならないので、反応液の通過には抵抗が大きくなり得策ではない。こうした点は、第2の反応器に、通過抵抗が過大とならない程度の長さの短いバイパスを並列して設けておき、通路を適宜選択することができるようすることにより解決できる。 Also in the second reactor in the oven 2, the reaction temperature in the reactor is adjusted in the same manner as the first reactor in the oven 1. When the temperature control medium and / or the reaction substrate are introduced into the reactor 2 while being heated to the set temperature of the first reactor by passing through the heat medium in the oven 1 in advance, Can be easily maintained at a predetermined temperature. This eliminates the need for a heating device for preliminarily heating the reaction temperature adjusting medium and / or substrate, and improves the energy efficiency of the entire synthesis system. However, when the desired compound can be synthesized by the reaction only in the first reactor, it is not necessary to perform the reaction in the second reactor, so the second reactor in the oven 2 has Without introducing a new substrate, the second reactor is merely a path through which the reaction end medium flowing out of the first reactor passes. However, if the second reactor is used only as a path, it must pass through a long pipe, so resistance to the passage of the reaction liquid increases, which is not a good idea. Such a point can be solved by providing a short bypass in parallel with the second reactor so that the passage resistance does not become excessive, so that the passage can be appropriately selected.
このように第2の反応器は、第2の反応が遂行される反応の場として、また、反応生成物が通過するだけの経路ともなるものであるが、更に、反応終了媒体の後処理器としても利用できる。例えば、有機合成反応を高温の下で遂行し、生成した反応終了液を、次の処理、例えば、化合物の抽出分離工程、に適した温度にまで冷却する必要があることはしばしば発生する。そこで、第2の反応器を、反応終了媒体の冷却装置として利用することができる。そのときは、第2の反応器を収容するオーブンの熱媒体を低温に保持するとか、温度調整ラインより多量の媒体又は冷媒を導入することにより冷却することができる。また、加熱装置としても利用できることは言うまでもない。第1の反応器内に滞留した時間内では反応が十分に完了しない場合には、第2の反応器を、第1の反応器の反応条件と同一に維持することにより反応を完結させるために利用することができる。 As described above, the second reactor serves as a reaction field where the second reaction is performed, and also serves as a path through which the reaction product passes. Can also be used. For example, it often occurs that the organic synthesis reaction is carried out at a high temperature, and the resulting reaction end solution needs to be cooled to a temperature suitable for the subsequent treatment, for example, the extraction and separation step of the compound. Therefore, the second reactor can be used as a cooling device for the reaction completion medium. In that case, it can be cooled by keeping the heat medium of the oven containing the second reactor at a low temperature or introducing a large amount of medium or refrigerant from the temperature adjustment line. Moreover, it cannot be overemphasized that it can utilize also as a heating apparatus. In order to complete the reaction by keeping the second reactor the same as the reaction conditions of the first reactor, if the reaction is not fully completed within the time that it stays in the first reactor Can be used.
本発明の反応システムを、図１に示した具体例に即して、更に説明する。第1の反応器のみによる反応生成物を得ることができるともに、第1の反応器及び第2の反応器と連続した反応に使用して有機化合物を合成するシステムとしても利用できる。本発明の流通反応システムにおいて、複数の反応を順次継続して多段階で遂行し、最終生成物を得るためには、第1及び第2の反応器内に、基質ラインを経由して基質を導入し、合成反応を遂行するが、このとき、第1及び第2の反応器は、反応が完結するに十分なものでなければならないことは言うまでもない。第1の反応器には、ラインL2、L3から基質が導入され、反応器内で反応する。このとき必要に応じて、温度調節用の媒体がポンプP2又はP5によりラインL2から導入される。第2の反応器には、ラインL4,L5から基質又は温度調節用の媒体が適宜導入され、第1の反応器で生成した化合物と更に反応し、所望の有機化合物が合成される。 The reaction system of the present invention will be further described with reference to the specific example shown in FIG. A reaction product obtained only by the first reactor can be obtained, and it can also be used as a system for synthesizing an organic compound by using it for a continuous reaction with the first reactor and the second reactor. In the flow reaction system of the present invention, in order to obtain a final product by continuously performing a plurality of reactions in multiple stages, a substrate is placed in the first and second reactors via a substrate line. Introducing and performing the synthesis reaction, it goes without saying that the first and second reactors must be sufficient for the reaction to be completed. A substrate is introduced into the first reactor from the lines L2 and L3 and reacts in the reactor. At this time, if necessary, a temperature adjusting medium is introduced from the line L2 by the pump P2 or P5. A substrate or a temperature adjusting medium is appropriately introduced into the second reactor from the lines L4 and L5, and further reacted with the compound generated in the first reactor, thereby synthesizing a desired organic compound.
基質が、ラインL4を経由して第2の反応器に導入される時は、オーブン1を通すことによって予め加熱しておくと、第2の反応器の反応温度を調節する上で都合が良い。第1の反応器での反応のみで所期の反応が達成できる場合は、反応を終了した反応媒体はバイパスの経路を通ることにより、第2の反応器を経由しないで速やかに圧力調整器に達し、外界へと流出する。
温度調整のために必要とされる温度モニターは、T1〜T5の位置に設置され、検知された温度と、高圧ポンプPl〜P5、バルブB1〜B4とを適宜連動して調整することにより、反応媒体、基質を所定の温度、流量に制御して、ラインL2〜L5より、反応基質及び/又は温度調整用の媒体を反応器に導入する。それにより、本発明の有機合成システムを目的の化合物に応じて最適に運転することができる。
When the substrate is introduced into the second reactor via the line L4, it is convenient to adjust the reaction temperature of the second reactor by heating in advance through the oven 1 . If the desired reaction can be achieved only with the reaction in the first reactor, the reaction medium that has finished the reaction passes through the bypass route, and quickly passes through the second reactor to the pressure regulator. Reach the outside world.
The temperature monitor required for temperature adjustment is installed at the position of T1 to T5, and it reacts by adjusting the detected temperature and the high pressure pumps Pl to P5 and valves B1 to B4 appropriately in conjunction with each other. The medium and the substrate are controlled to a predetermined temperature and flow rate, and the reaction substrate and / or the temperature adjusting medium are introduced into the reactor from the lines L2 to L5. Thereby, the organic synthesis system of the present invention can be optimally operated according to the target compound.
本発明の、高温高圧状態の媒体中で有機化合物を合成するシステムは、以下の研究展開の過程において、本件発明者等が鋭意研究を重ねた結果、開発されたものである。本発明を完成するに至った経緯を簡単に説明する。高温高圧水を使用して有機化合物を合成する方法を研究する過程において、高温高圧水の急速昇温を可能とする、図１に示すような独自のシステムを開発した。このシステムで、乳酸とアンモニア水とを反応させると、乳酸の水酸基がアミノ基に変換されてα−アラニンが0.3秒台という非常に短時間で合成できることを発見した。更に、α−アラニンの合成反応機構を解明するために生成物を詳細に分析した結果、乳酸とアンモニアとの反応よりα−アラニンが生成し、乳酸のみの反応ではアクリル酸が生成し、アクリル酸とアンモニアとの反応ではβ−アラニンが生成することを見出した。これらの合成ルートを下記(化1)に示す。ルートA、B、Cの反応は、反応基質、反応時間、反応温度は異なるが、これらは、化学工学的操作により対応する一つの合成システムにまとめることが可能であり、この合成システムにより、一つの原料から少なくとも3種類の有機化合物を合成することができる。 The system for synthesizing an organic compound in a medium in a high temperature and high pressure state of the present invention has been developed as a result of intensive research by the present inventors in the course of the following research development. The background to the completion of the present invention will be briefly described. In the process of studying the method of synthesizing organic compounds using high-temperature and high-pressure water, we developed a unique system as shown in Fig. 1 that enables rapid temperature rise of high-temperature and high-pressure water. With this system, it was discovered that when lactic acid and aqueous ammonia were reacted, the hydroxyl group of lactic acid was converted to an amino group, and α-alanine could be synthesized in a very short time of the order of 0.3 seconds. Furthermore, as a result of detailed analysis of the product in order to elucidate the synthesis reaction mechanism of α-alanine, α-alanine is generated from the reaction of lactic acid and ammonia, acrylic acid is generated in the reaction of lactic acid alone, and acrylic acid It has been found that β-alanine is produced in the reaction of ammonia with ammonia. These synthetic routes are shown below (Chemical Formula 1). The reactions of Routes A, B, and C differ in the reaction substrate, reaction time, and reaction temperature, but these can be combined into a single corresponding synthesis system by chemical engineering operations. At least three kinds of organic compounds can be synthesized from one raw material.
このように、本発明では、乳酸から、α−アラニン、アクリル酸、β−アラニン等が、高温高圧の水を反応媒体とする単一の合成システムで、滞在時間、基質の種類、反応温度等を簡単に操作するだけで、選択的に、効率良く合成することが可能である。更に、本発明の有機化合物合成システムは、下記(化1)の反応式で示されるような生体内反応ルートを初めて、化学工学的なシステムにおいて構築した点でも意義あるものである。これまで、生体内の合成模倣モデルは、実験室規模、酵素工学的あるいは微生物工学的に行われている例は数多く存在している。アルコール発酵等がその代表であるが、これらは、触媒、酵素あるいは微生物を介して行われているものであった。本発明の有機化合物合成システムは、高温高圧状態の媒体中で、環境に優しく、単一のシステムで複数の有機化合物を合成できる、新しい有機合成システムである。 Thus, in the present invention, α-alanine, acrylic acid, β-alanine, etc. from lactic acid is a single synthesis system using high-temperature and high-pressure water as a reaction medium, residence time, substrate type, reaction temperature, etc. It is possible to selectively and efficiently synthesize by simply operating the. Furthermore, the organic compound synthesis system of the present invention is also meaningful in that the in vivo reaction route represented by the following reaction formula (Chemical Formula 1) is constructed for the first time in a chemical engineering system. Up to now, there have been many examples of in vivo synthetic imitation models that have been performed on a laboratory scale, enzymatic engineering or microbial engineering. Alcohol fermentation or the like is a representative example, but these are carried out through a catalyst, an enzyme or a microorganism. The organic compound synthesis system of the present invention is a new organic synthesis system that is environmentally friendly and can synthesize a plurality of organic compounds in a single system in a medium at a high temperature and a high pressure.
本発明は、高温高圧状態の反応媒体中での反応を利用して有機化合物を合成するシステムに係るものであり、本発明により、(1)一つの原料から複数の有機化合物を連続的に合成するのに適合した有機化合物合成システムを提供できる、(2)高温高圧状態の反応場に基質を高速で圧入することによって、短時間で有機化合物を製造できる、(3)反応媒体として水が使用でき、有機溶媒を必須とはしない、(4)反応触媒、ハロゲン化物等が必要ないため、生成物に不純物が混入する恐れがない、(5)反応媒体が水であるため、反応生成物の取り扱いが容易であり、また、反応媒体から生成物を容易に分離できる、(6)反応媒体として水を使用し、有機溶媒、触媒等を使用しないため、製造工程から、廃物、廃液の排出がなく、それらの処理が不要である、という効果が奏される。 The present invention relates to a system for synthesizing an organic compound by utilizing a reaction in a reaction medium in a high temperature and high pressure state. According to the present invention, (1) a plurality of organic compounds are continuously synthesized from one raw material. Organic compound synthesis system can be provided, (2) Organic compounds can be produced in a short time by pressing the substrate into the reaction field at high temperature and pressure at high speed. (3) Water is used as the reaction medium. Organic solvent is not required, (4) Reaction catalyst, halide, etc. are not required, so there is no risk of impurities being mixed into the product, (5) Since the reaction medium is water, It is easy to handle and the product can be easily separated from the reaction medium. (6) Since water is used as the reaction medium and no organic solvent, catalyst, etc. are used, waste and waste liquid are discharged from the manufacturing process. And that processing is unnecessary Cormorants effect is achieved.
次に、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下に、本発明の、高温高圧状態の媒体中で複数の有機化合物を合成できる有機合成システムを、上記(化1)に示した具体的な化合物によって説明する。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, an organic synthesis system capable of synthesizing a plurality of organic compounds in a medium in a high temperature and high pressure state according to the present invention will be described using the specific compounds shown in the above (Chemical Formula 1).
〔α−アラニンの合成〕
本実施例では、上記(化1)に記載の、ルートCの反応式に示される、乳酸とアンモニアとの反応によって、α−アラニンを合成した。α−アラニンの合成に使用したシステムを図２に示す。
[Synthesis of α-alanine]
In this example, α-alanine was synthesized by the reaction of lactic acid and ammonia shown in the reaction formula of Route C described in the above (Chemical Formula 1). The system used for the synthesis of α-alanine is shown in FIG.
合成条件及び装置
使用した試薬は、30%乳酸(シグマ製)、28％アンモニア水(和光純薬製)、水(純水をヘリウム及び窒素により脱酸素した。) である。
反応条件は、反応圧力：40MPa、反応温度：385℃、反応器内の乳酸濃度：標準状態で50mM、アンモニア濃度：100mMであり、システムの温度及び圧力は、それぞれ±1℃、±0.05MPa以内に制御した。
流通式反応装置の全ての反応ルートは、図２で示される装置を用い、反応媒体は急速昇温法により昇温した。
反応管ラインは、ハステロイC-276製、他はSUS316製であり、各ラインと高圧ポンプの間には逆止弁がセットされた。
反応器は、1/16インチ外径、内径0.5mm、長さは500mm及び1000mmであった。
高温高圧水速度は、最小単位0.001ml/minで制御した。
基質導入速度は、最小単位0.001ml/minで制御した。
Synthesis conditions and apparatus The reagents used were 30% lactic acid (manufactured by Sigma), 28% ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and water (deoxygenated pure water with helium and nitrogen).
The reaction conditions are: reaction pressure: 40 MPa, reaction temperature: 385 ° C, lactic acid concentration in the reactor: 50 mM in the standard state, ammonia concentration: 100 mM, system temperature and pressure within ± 1 ° C and ± 0.05 MPa, respectively Controlled.
All the reaction routes of the flow type reaction apparatus used the apparatus shown in FIG. 2, and the temperature of the reaction medium was raised by a rapid temperature raising method.
The reaction tube lines were made of Hastelloy C-276, others were made of SUS316, and a check valve was set between each line and the high-pressure pump.
The reactor had a 1/16 inch outer diameter, an inner diameter of 0.5 mm, and lengths of 500 mm and 1000 mm.
The high-temperature and high-pressure water speed was controlled at a minimum unit of 0.001 ml / min.
The substrate introduction rate was controlled at a minimum unit of 0.001 ml / min.
生成物の分析
以下の定量分析装置及び条件により、生成物を分析した。
分析使用機器：高速液体クロマトグラフィー・質量分析装置 LC-MSD (liquid
chromatography) system 1100 Series (by Agilent Technologies)
高速液体クロマトグラフィー用カラム: Develosil C30-US-3Colum, 4.6×l50mm(#14049), Develosil Packed Column for Liquid
Chromatography made in Japan (NOMURA CHEMICAL CO. LTD.)
高速液体クロマトグラフィーの移動相第I：Aが90％,Bが10%、そのA及びBは、以下のように調整された。
A = 5 mM IPCC-MS-7(by GL Science Inc. Japan)in CAN：H2O(3：7)、
B = H2O
高速液体クロマトグラフィー用カラム温度：35℃、流量:0.6ml/min、注入量：5μリッター
Analysis of product The product was analyzed using the following quantitative analyzer and conditions.
Analytical instruments: LC-MSD (liquid LC / MSD)
chromatography) system 1100 Series (by Agilent Technologies)
High-performance liquid chromatography column: Develosil C30-US-3Colum, 4.6 × l50mm (# 14049), Develosil Packed Column for Liquid
Chromatography made in Japan (NOMURA CHEMICAL CO. LTD.)
High-performance liquid chromatography mobile phase I: A was 90%, B was 10%, and A and B were adjusted as follows.
A = 5 mM IPCC-MS-7 (by GL Science Inc. Japan) in CAN: H 2 O (3: 7),
B = H 2 O
Column temperature for high performance liquid chromatography: 35 ° C, flow rate: 0.6 ml / min, injection volume: 5 μL
以下の質量分析装置及び条件により、生成物を分析した。
イオン化モード：API-ES、乾燥窒素ガス流量(litter/min)：10、噴霧圧力(psig)：42、乾燥ガス温度(℃)：350、 Skiｍ 1：25.0 V、フラグメント(v)：130、イオンモード：ポジティブ
高速液体クロマトグラフィーの移動相第II(紫外線吸収スペクトル分析用)：0.1 M H2PO4(pH2.5、H2SO4)
高速液体クロマトグラフィー用カラム温度：35℃、流量：0.6ml/min、注入量：5μリッター
また、紫外線吸収スペクトル分析は、以下の条件で行った。
測定セル温度：35℃、検出波長：210nm
The product was analyzed by the following mass spectrometer and conditions.
Ionization mode: API-ES, dry nitrogen gas flow rate (litter / min): 10, spray pressure (psig): 42, dry gas temperature (° C): 350, Skim 1: 25.0 V, fragment (v): 130, ion Mode: Positive High-performance liquid chromatography mobile phase II (for UV absorption spectrum analysis): 0.1 M H2PO4 (pH 2.5, H2SO4)
Column temperature for high performance liquid chromatography: 35 ° C., flow rate: 0.6 ml / min, injection amount: 5 μL The ultraviolet absorption spectrum analysis was performed under the following conditions.
Measurement cell temperature: 35 ° C, detection wavelength: 210 nm
高温高圧有機合成システムの操作
本システム(図２参照)を構成するユニット及びその符号、並びに、設定条件を表１に示す。
Operation of High-Temperature High-Pressure Organic Synthesis System Table 1 shows the units constituting this system (see FIG. 2), their symbols, and setting conditions.
システムの立ち上げ操作を、以下の手順により行った。尚、α−アラニンの合成システムで使用されるラインは、図２中で太い実線で示してある。ラインに設定圧力より高い圧力に制御した流体を送液した後、まず、水を用いて、超臨界流体供給ユニット、バルブ、ラインの液漏れをチェックし、オーブン温度及び各反応器出入り口温度の計測が正常になされていることを確かめた。最後に高圧ポンプPl〜P5を作動させて、設定圧力での各ポンプの送液量を確認した。実験の条件に関わる密度、濃度、滞在時間、分析等の全ての準備は、これまでに終了しておいた。冷却水を流し、高温高圧水供給装置を設定温度でスタートさせた。全てのラインは、水を用い、設定条件の状態で稼働させた。その時の流速は反応条件の中で何れの値を設定しても良い。各基質用ポンプのタンクにそれぞれ基質をセットした。このシステムでは、基質の合流点より3.5cm下流にT2、T4をセットした。したがって、設定温度は流速と管の内径より計算された時間(例えば、総液量14ml/min、400℃/40MPaで到達距離3〜4cmの場合、0.004〜0.005秒)後の合流温度を示した。実験をスタートさせた後、サンプリングは、反応器の設定温度に到達後、5分後に行った。 The system startup operation was performed according to the following procedure. The lines used in the α-alanine synthesis system are indicated by thick solid lines in FIG. After sending a fluid controlled to a pressure higher than the set pressure to the line, first check the liquid leakage of the supercritical fluid supply unit, valve, and line using water, and measure the oven temperature and inlet / outlet temperature of each reactor. Confirmed that it was done normally. Finally, the high-pressure pumps Pl to P5 were operated, and the liquid feeding amount of each pump at the set pressure was confirmed. All preparations such as density, concentration, residence time and analysis related to the experimental conditions have been completed so far. The cooling water was flowed, and the high-temperature and high-pressure water supply device was started at the set temperature. All lines were operated at the set conditions using water. The flow rate at that time may be set to any value in the reaction conditions. The substrate was set in the tank of each substrate pump. In this system, T2 and T4 were set 3.5 cm downstream from the junction of the substrates. Therefore, the set temperature indicates the merging temperature after the time calculated from the flow rate and the inner diameter of the tube (for example, 0.004 to 0.005 seconds for a total liquid volume of 14 ml / min, 400 ° C / 40 MPa and a reach distance of 3 to 4 cm). . After starting the experiment, sampling was performed 5 minutes after reaching the reactor set temperature.
結果
α−アラニンの生成と温度との関係(40MPaで280〜440℃のアラニン合成実験の結果)を表２に示す。
Results Table 2 shows the relationship between α-alanine production and temperature (results of alanine synthesis experiment at 40 MPa and 280 to 440 ° C.).
図３は、表２に示した結果を図にまとめたものである。温度270℃〜450℃の温度範囲において、α−アラニン、アクリル酸及び2−ヒドロキシプロピオン酸の混合物が生成するが、温度365℃付近より高温側で、α−アラニンの生成割合が最大となり、それ以上の温度では、ほぼ一定の値を示した。アクリル酸の生成割合は、385℃付近より最大となり、それより高温になってもあまり変化はない。2−ヒドロキシプロピオン酸アミドの生成割合は、温度上昇に伴って360℃付近まで急激に減少することが、図３からわかる。表２及び図３における、ALAはα−アラニン、HPPAは2−ヒドロキシプロピオン酸アミド、AAはアクリル酸の略号である。これらのデータを得たときの合成システムのラインは、図２の太い実線が使用された。反応媒体の温度変動は、通常、高温高圧水供給装置自体で温度コントロールするが、この温度制御は、供給装置本体内にある温度制御又は温度モニターT1に基づく制御のどちらでも可能である。 FIG. 3 is a summary of the results shown in Table 2. In the temperature range of 270 ° C to 450 ° C, a mixture of α-alanine, acrylic acid and 2-hydroxypropionic acid is produced, but at a temperature higher than around 365 ° C, the production rate of α-alanine is maximized. At the above temperature, a substantially constant value was shown. The generation rate of acrylic acid is maximum from around 385 ° C., and does not change much even at higher temperatures. It can be seen from FIG. 3 that the production rate of 2-hydroxypropionic acid amide rapidly decreases to around 360 ° C. as the temperature rises. In Table 2 and FIG. 3, ALA is α-alanine, HPPA is 2-hydroxypropionic acid amide, and AA is an abbreviation for acrylic acid. The thick solid line in FIG. 2 was used as the line of the synthesis system when these data were obtained. The temperature fluctuation of the reaction medium is usually controlled by the high-temperature and high-pressure water supply device itself, but this temperature control can be either temperature control in the supply device main body or control based on the temperature monitor T1.
α−アラニンの生成速度
同装置を使用して、40MPa、385℃でのα−アラニンの生成速度を求める実験を行った。高圧ポンプ、P1、P3、P4の送液量の変化量をT1の温度モニターの値に基づいて制御し、385℃に維持した。
表３に、実験結果を示す。α−アラニンの生成速度は、反応圧力40MPa、反応温度385℃の条件で、0.0042s-1であった。
α-Alanine Production Rate Using the same apparatus, an experiment was conducted to determine the production rate of α-alanine at 40 MPa and 385 ° C. The amount of change in the amount of liquid delivered by the high-pressure pump, P1, P3, and P4 was controlled based on the value of the T1 temperature monitor and maintained at 385 ° C.
Table 3 shows the experimental results. The production rate of α-alanine was 0.0042 s-1 under the conditions of a reaction pressure of 40 MPa and a reaction temperature of 385 ° C.
〔β−アラニンの合成〕
本実施例では、図４に示された反応システムを使用して、上記の(化1)に記載の、ルートAの反応をR1の反応器で行い、ルートBの反応をR2の反応器で行い、乳酸からβ−アラニンを合成した。
[Synthesis of β-alanine]
In this example, using the reaction system shown in FIG. 4, the route A reaction described in the above (Chemical Formula 1) is performed in the R1 reactor, and the route B reaction is performed in the R2 reactor. And β-alanine was synthesized from lactic acid.
合成条件及び装置
使用した試薬は、30%乳酸(シグマ製)、28%アンモニア水(和光純薬製)、水(純水をヘリウム及び窒素により脱酸素した。) である。
反応条件は、反応圧力：40MPa、反応温度：385℃、反応器内の乳酸濃度：常温大気圧下で50 mM、アンモニア濃度：100mMであり、システムの温度及び圧力は、それぞれ±1℃、±0.05MPa以内に調整した。
反応管は、ハステロイC-276製、他はSUS316製であり、各ラインと高圧ポンプの間には逆止弁がセットされた。
反応器として、1/16インチ外径、内径0.5mm、長さ500mm及び1000mmを使用した。
高温高圧水速度は、最小単位0.001ml/minで制御した。
基質導入速度は、最小単位0.001ml/minで制御した。
流通式反応装置は、図４で示される急速昇温装置による。
Synthesis conditions and apparatus The reagents used were 30% lactic acid (manufactured by Sigma), 28% ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and water (deoxygenated pure water with helium and nitrogen).
The reaction conditions are: reaction pressure: 40 MPa, reaction temperature: 385 ° C., lactic acid concentration in the reactor: 50 mM at room temperature and atmospheric pressure, ammonia concentration: 100 mM, system temperature and pressure are ± 1 ° C., ± Adjusted within 0.05 MPa.
The reaction tubes were made of Hastelloy C-276, others were made of SUS316, and a check valve was set between each line and the high-pressure pump.
As the reactor, a 1/16 inch outer diameter, an inner diameter of 0.5 mm, a length of 500 mm and 1000 mm were used.
The high-temperature and high-pressure water speed was controlled at a minimum unit of 0.001 ml / min.
The substrate introduction rate was controlled at a minimum unit of 0.001 ml / min.
The flow type reaction apparatus is based on a rapid temperature raising apparatus shown in FIG.
生成物の分析
以下の定量分析装置及び条件により、生成物を分析した。
分析使用機器：高速液体クロマトグラフィー・質量分析装置LC-MSD (liquid
chromatography) system 1100 Series (by Agilent Technologies)
高速液体クロマトグラフィー用カラム： Develosil C30-US-3Colum,
4.6×l50mm(#14049),
Develosil Packed Column for Liquid Chromatography made in Japan (NOMURA
CHEMICAL CO. LTD.)
高速液体クロマトグラフィーの移動相第I：Aが90％、Bが10%、そのA及びBは、以下のように調整した。
A = 5 mM IPCC-MS-7(by GL Science lnc. Japan)in ACN：H2O (3：7)、
B = H2O
高速液体クロマトグラフィー用カラム温度：35℃、流量：0.6ml/min、注入量：5μリッター
Analysis of product The product was analyzed using the following quantitative analyzer and conditions.
Analytical instruments: LC-MSD (liquid LC / MSD)
chromatography) system 1100 Series (by Agilent Technologies)
High performance liquid chromatography column: Develosil C30-US-3Colum,
4.6 × l50mm (# 14049),
Develosil Packed Column for Liquid Chromatography made in Japan (NOMURA
(CHEMICAL CO. LTD.)
High-performance liquid chromatography mobile phase No. I: A was 90%, B was 10%, and A and B were adjusted as follows.
A = 5 mM IPCC-MS-7 (by GL Science lnc. Japan) in ACN: H2O (3: 7),
B = H2O
Column temperature for high performance liquid chromatography: 35 ° C, flow rate: 0.6 ml / min, injection volume: 5 μL
以下の質量分析装置及び条件により、生成物を分析した。
イオン化モード：API-ES、乾燥窒素ガス流量(1/min)：10、噴霧圧力(psig)：42、乾燥ガス温度(℃)：350、Skim１：25.0V、フラグメント(V)：30、イオンモード：ポジティブ
高速液体クロマトグラフィーの移動相第II(紫外線吸収スペクトル分析用)：0.1 M NH4H2PO4(pH2.5、H2SO4)
高速液体クロマトグラフィー用カラム温度：35℃、流量：0.6ml/min、注入量：5μリッター
また、紫外線吸収スペクトル分析は、以下の条件で行った。
測定セル温度：35℃、検出波長：210nm
The product was analyzed by the following mass spectrometer and conditions.
Ionization mode: API-ES, dry nitrogen gas flow rate (1 / min): 10, spray pressure (psig): 42, dry gas temperature (° C): 350, skim 1: 25.0 V, fragment (V): 30, ion mode : Mobile phase II of positive high performance liquid chromatography (for UV absorption spectrum analysis): 0.1 M NH4H2PO4 (pH 2.5, H2SO4)
Column temperature for high performance liquid chromatography: 35 ° C., flow rate: 0.6 ml / min, injection amount: 5 μL The ultraviolet absorption spectrum analysis was performed under the following conditions.
Measurement cell temperature: 35 ° C, detection wavelength: 210 nm
高温高圧有機化合物合成システムの操作
α−アラニン合成の場合と、システム立ち上げはほぼ同じであるが、実際には、より複雑な操作となった。システムの立ち上げ操作を、以下の手順により行った。ラインに設定圧力より高い圧力で制御した流体の送液を行った後、水で、超臨界流体供給ユニット、バルブ、ラインの液漏れのチェックをし、オーブン温度及び各反応器出入り口温度計測が正常であることを確かめた。最後に高圧ポンプP1〜P5を作動させ、設定圧力で各ポンプの送液量を確認した。実験の条件に関わる密度、濃度、滞在時間、設定温度への合流比、分析等の全ての準備を、ここまでに終了した。冷却水を流し、高温高圧水供給装置を設定温度でスタートさせた。全てのライン(L1、L3、L4、L5)は、水を用い、設定条件で稼働させた。各基質用ポンプ(P3：乳酸、P4：アンモニア水)のタンクにそれぞれ基質をセットした。このプロセスで基質の合流点より3.5cm下流にT2、T4の温度センサーをセットした。したがって、設定温度は流速と管の内径より計算された時間(例えば、総液量14ml/min、400℃/40MPaで到達距離3〜4cmの場合、0.004〜0.005秒)後の合流温度を示した。実験をスタートさせた後、サンプリングは、反応器の設定温度に到達後、5分後に行った。β−アラニン製造の反応システムの設定は、表４に記載のごとく各条件を設定した。
Operation of high-temperature and high-pressure organic compound synthesis system The system startup is almost the same as in the case of α-alanine synthesis, but in reality it is a more complicated operation. The system startup operation was performed according to the following procedure. After feeding the fluid controlled at a pressure higher than the set pressure to the line, check the liquid leakage of the supercritical fluid supply unit, valve, and line with water, and the oven temperature and the temperature at the entrance and exit of each reactor are normal. I confirmed that. Finally, the high-pressure pumps P1 to P5 were operated, and the liquid feeding amount of each pump was confirmed at the set pressure. All preparations such as density, concentration, residence time, confluence ratio to set temperature, and analysis related to the experimental conditions have been completed so far. The cooling water was flowed, and the high-temperature and high-pressure water supply device was started at the set temperature. All lines (L1, L3, L4, L5) were operated at the set conditions using water. Each substrate was set in a tank of each substrate pump (P3: lactic acid, P4: aqueous ammonia). In this process, T2 and T4 temperature sensors were set 3.5 cm downstream of the substrate junction. Therefore, the set temperature indicates the merging temperature after the time calculated from the flow rate and the inner diameter of the tube (for example, 0.004 to 0.005 seconds for a total liquid volume of 14 ml / min, 400 ° C / 40 MPa and a reach distance of 3 to 4 cm). . After starting the experiment, sampling was performed 5 minutes after reaching the reactor set temperature. The reaction system for β-alanine production was set as shown in Table 4.
結果
表５に、β−アラニンの生成と温度との関係(40MPaの圧力、100-400℃の温度範囲でβ−アラニンの合成を実施した際の結果)を示す。
Results Table 5 shows the relationship between the production of β-alanine and the temperature (results of the synthesis of β-alanine at a pressure of 40 MPa and a temperature range of 100 to 400 ° C).
そして、図５は、表５を図に表したものである。温度100℃〜400℃の範囲では、温度300℃でβ−アラニンの収率は最大値を示す。そして、実験した範囲内の条件では、目的とするβ−アラニンのみが生成し、副反応によるアクリルアミド等の生成は認められない。表５及び図５における、ALAはβ−アラニン、HPPAは2−ヒドロキシプロピオン酸アミド、AAはアクリル酸の略号である。これらのデータを得るときのシステムのライン図は、図４における太い実線で示す。乳酸からアクリル酸の生成と、アクリル酸からβ−アラニンの生成条件とは相違し、アクリル酸からβ−アラニンの生成は若干低温度で実施するのが望ましい。 FIG. 5 shows Table 5 as a diagram. In the temperature range of 100 ° C. to 400 ° C., the yield of β-alanine is maximum at a temperature of 300 ° C. And under the conditions within the experimental range, only the target β-alanine is produced, and the production of acrylamide or the like by the side reaction is not recognized. In Table 5 and FIG. 5, ALA is β-alanine, HPPA is 2-hydroxypropionic acid amide, and AA is an abbreviation for acrylic acid. The line diagram of the system for obtaining these data is indicated by the thick solid line in FIG. Unlike the conditions for producing acrylic acid from lactic acid and β-alanine from acrylic acid, it is desirable to produce β-alanine from acrylic acid at a slightly lower temperature.
次に、40MPa/300℃の条件下でのβ−アラニンの生成速度を求める実験を行った。この場合の使用ラインは、図４のβ−アラニンの合成と同じであるが、作動表の高圧ポンプ、P1、P3、P4、P5の送液量を変化させるとともに、温度センサーT1の温度を制御することにより第2の反応器の反応温度を300℃に維持した点で相違する。その実験結果を表６に示す。β−アラニンの生成速度は、反応圧力40MPa、反応温度300℃の条件で、0.0209s-1と求められた。 Next, an experiment was conducted to determine the production rate of β-alanine under the condition of 40 MPa / 300 ° C. The use line in this case is the same as the synthesis of β-alanine in FIG. 4, but the amount of the high pressure pump, P1, P3, P4, and P5 in the operation table is changed and the temperature of the temperature sensor T1 is controlled. This is different in that the reaction temperature of the second reactor is maintained at 300 ° C. The experimental results are shown in Table 6. The production rate of β-alanine was determined to be 0.0209s-1 under the conditions of a reaction pressure of 40 MPa and a reaction temperature of 300 ° C.
〔アクリル酸の合成〕
本実施例では、図６に示した装置によって、上記の(化1)に記載の、ルー卜Aの反応式により、乳酸からアクリル酸を合成した。
[Synthesis of acrylic acid]
In this example, acrylic acid was synthesized from lactic acid using the apparatus shown in FIG. 6 according to the reaction formula of Luo A described in (Chemical Formula 1) above.
合成条件及び装置
使用した試薬は、30%乳酸(シグマ製)、水(純水をヘリウム及び窒素により脱酸素した。) である。反応条件は、反応圧力：40MPa、反応器内の乳酸濃度：標準状態下で50mMである。
システムの温度及び圧力は、それぞれ±1℃、±0.05MPa以内で調整した。
反応管は、ハステロイC-276製、他はSUS316製であり、各ラインと高圧ポンプの間に逆止弁をセットした。
反応器として、1/16インチ外径、内径0.5mm、長さ500mm及び1000mmを使用した
。
高温高圧水速度は、最小単位0.001ml/minで制御した。
基質導入速度は、最小単位0.001ml/minで制御した。
Synthesis conditions and apparatus Reagents used were 30% lactic acid (manufactured by Sigma) and water (pure water was deoxygenated with helium and nitrogen). The reaction conditions are: reaction pressure: 40 MPa, lactic acid concentration in the reactor: 50 mM under standard conditions.
The temperature and pressure of the system were adjusted within ± 1 ° C. and ± 0.05 MPa, respectively.
The reaction tubes were made of Hastelloy C-276, others were made of SUS316, and a check valve was set between each line and the high pressure pump.
As the reactor, a 1/16 inch outer diameter, an inner diameter of 0.5 mm, a length of 500 mm and 1000 mm were used.
The high-temperature and high-pressure water speed was controlled at a minimum unit of 0.001 ml / min.
The substrate introduction rate was controlled at a minimum unit of 0.001 ml / min.
生成物の分析
以下の定量分析装置及び条件により、生成物を分析した。
分析使用機器：高速液体クロマトグラフィー・質量分析装置LC-MSD (liquid
chromatography) system l100 Series (by Agilent Technologies)
高速液体クロマトグラフィー用カラム： Develosil C30-US-3Colum,
4.6×l50mm(#14049),
Develosil Packed Column for Liquid Chromatography made in Japan (NOMURA
CHEMICAL CO. LTD.)
高速液体クロマトグラフィーの移動相第II(紫外線吸収スペクトル分析用)：0.1 M NH4H2PO4、(PH2.5、 H2SO4)
高速液体クロマトグラフィー用カラム温度：35℃、流量：0.6ml/min、注入量：5μリッター
また、紫外線吸収スペクトル分析は、以下の条件で行った。
測定セル温度35℃、検出波長：210nm
Analysis of product The product was analyzed using the following quantitative analyzer and conditions.
Analytical instruments: LC-MSD (liquid LC / MSD)
chromatography) system l100 Series (by Agilent Technologies)
High performance liquid chromatography column: Develosil C30-US-3Colum,
4.6 × l50mm (# 14049),
Develosil Packed Column for Liquid Chromatography made in Japan (NOMURA
(CHEMICAL CO. LTD.)
High-performance liquid chromatography mobile phase II (for UV absorption spectrum analysis): 0.1 M NH4H2PO4, (PH2.5, H2SO4)
Column temperature for high performance liquid chromatography: 35 ° C., flow rate: 0.6 ml / min, injection amount: 5 μL The ultraviolet absorption spectrum analysis was performed under the following conditions.
Measurement cell temperature 35 ° C, detection wavelength: 210nm
高温高圧有機化合物合成システムの操作
流通式反応装置、反応は、図６で示される装置を使用し、急速昇温法によった。
α−アラニン合成の合成と、システム立ち上げはほぼ同じであるが、アンモニアを使用しないので簡略化される。作動操作は、表７にまとめて示した。
Operation of High-Temperature High-Pressure Organic Compound Synthesis System A flow-type reaction apparatus and reaction were performed by a rapid temperature raising method using the apparatus shown in FIG.
The synthesis of α-alanine synthesis and system startup are almost the same, but are simplified because ammonia is not used. The operating operations are summarized in Table 7.
結果
表８に、アクリル酸の生成割合と温度との関係を示す。ここで、ALAはα−アラニン、HPPAは2−ヒドロキシプロピオン酸アミド、AAはアクリル酸の略号である。表８には、40KPa、280℃〜400℃の温度範囲でアクリル酸を合成した実験結果を示す。図７は、表８に記載の結果を図に表したものである。図より、高温サイドになるにつれてアクリル酸の生成が増大し、ピルビン酸の生成は減少する。図８は、反応時間とアクリル酸の生成との関係を示すものである。280〜400℃の範囲では、アクリル酸は反応温度を高く、反応時間を長くすることによって生成量を増大させることができる。それに対して、ピルビン酸の生成量は、反応温度を高く、反応時間を長くすることにより減少する。図６のフロー図の太い実線で示されたラインが、アクリル酸の合成に使用されたラインである。
Results Table 8 shows the relationship between the generation ratio of acrylic acid and the temperature. Here, ALA is α-alanine, HPPA is 2-hydroxypropionic acid amide, and AA is an abbreviation for acrylic acid. Table 8 shows the experimental results of synthesizing acrylic acid in the temperature range of 40 KPa and 280 ° C to 400 ° C. FIG. 7 shows the results described in Table 8 in a diagram. From the figure, the production of acrylic acid increases and the production of pyruvic acid decreases as the temperature increases. FIG. 8 shows the relationship between the reaction time and the production of acrylic acid. In the range of 280 to 400 ° C., the amount of acrylic acid can be increased by increasing the reaction temperature and lengthening the reaction time. In contrast, the amount of pyruvic acid produced is reduced by increasing the reaction temperature and lengthening the reaction time. A line indicated by a thick solid line in the flowchart of FIG. 6 is a line used for the synthesis of acrylic acid.
次に、同装置による40MPa/385℃でのアクリル酸の生成速度を求める実験を行った。この場合の使用ラインは、図６のアクリル酸合成作動図と同じであるが、この場合、作動表の高圧ポンプ、P1、P3の送液量を変化させることによりT2の温度を385℃に維持した。実験結果を、表９に示した。アクリル酸及びピルビン酸の反応速度は、反応温度385℃、反応圧力40MPaで、それぞれ0.0066及び0.00089s-1であった。 Next, an experiment was conducted to determine the production rate of acrylic acid at 40 MPa / 385 ° C. using the same apparatus. The use line in this case is the same as the acrylic acid synthesis operation diagram of FIG. 6, but in this case, the temperature of T2 is maintained at 385 ° C. by changing the amount of the high-pressure pump, P1 and P3 in the operation table. did. The experimental results are shown in Table 9. The reaction rates of acrylic acid and pyruvic acid were 0.0066 and 0.00089 s −1 at a reaction temperature of 385 ° C. and a reaction pressure of 40 MPa, respectively.
以上詳述したように、本発明は、高温高圧状態の反応媒体中での反応を利用して有機化合物を合成するシステムであって、単一の合成システムで複数の有機化合物を合成することができる新規な合成システムに係るものである。本発明は、温度100ないし450℃、圧力0.1、ないし50MPaの高温高圧水又は亜臨界水、超臨界水を反応媒体として有機化合物を合成するシステムであって、単一の合成システムで複数の有機化合物を合成することができるシステムとして適用できる。本発明は、単一の合成システムで複数の有機化合物を合成することができる利点を有している新規な合成システムであり、本合成システムを採用することによって、有機化合物の合成システムを新たに構築するにあたっては、設備投資の軽減、システムの運用費の軽減等の実用上の利点が多い有機物合成システムである。 As described above in detail, the present invention is a system for synthesizing an organic compound using a reaction in a reaction medium in a high temperature and high pressure state, and a plurality of organic compounds can be synthesized by a single synthesis system. It relates to a new synthesis system that can be used. The present invention is a system for synthesizing an organic compound using high-temperature high-pressure water, subcritical water, or supercritical water at a temperature of 100 to 450 ° C., a pressure of 0.1 to 50 MPa as a reaction medium, and a plurality of organic compounds are synthesized in a single synthesis system. It can be applied as a system capable of synthesizing compounds. The present invention is a novel synthesis system that has the advantage of being able to synthesize a plurality of organic compounds with a single synthesis system. By adopting this synthesis system, a new synthesis system for organic compounds is provided. In the construction, it is an organic compound synthesis system that has many practical advantages such as reduction of capital investment and reduction of system operation cost.
そして、本発明では、例えば、高温高圧水を反応媒体とするため、有機溶媒、触媒あるいはハロゲン化合物を使用しない反応系が実現でき、廃液、廃触媒、廃酸等の処理をしなくても良く、環境にやさしい有機化合物の合成システムを提供することができる。また、上記反応プロセスで使用している原料は、主に水とアンモニアであるため、本発明は、原料の再利用がしやすい反応であり、高速反応であり、また、反応生成物に不純物が少ない利点を有しているため、産業上の利用価値のきわめて高い有機化合物の合成システムである。 In the present invention, for example, since high-temperature and high-pressure water is used as a reaction medium, a reaction system that does not use an organic solvent, a catalyst, or a halogen compound can be realized, and it is not necessary to treat waste liquid, waste catalyst, waste acid, etc. It is possible to provide an environmentally friendly organic compound synthesis system. In addition, since the raw materials used in the above reaction process are mainly water and ammonia, the present invention is a reaction in which the raw materials are easily reused, is a high-speed reaction, and impurities are present in the reaction product. Since it has few advantages, it is an organic compound synthesis system with extremely high industrial utility value.
(図１、2、4、6の符号の説明)
R1：第１の反応器
R2：第2の反応器
P1〜P5：高圧ポンプ
HH-H2 O unit：高温高圧水供給装置
L1〜L5：基質又は温度調整用媒体の輸送ライン
B1〜B4：ライン切り替えバルブ
T1〜T5：温度モニター
オーブン１（Oven 1）、オーブン２（Oven 2）：反応器用の保温槽
(Explanation of symbols in FIGS. 1, 2, 4, and 6)
R1: First reactor
R2: Second reactor
P1 to P5: High pressure pump
HH-H2 O unit: High-temperature and high-pressure water supply device
L1 to L5: Substrate or temperature control medium transport line
B1 to B4: Line switching valve
T1 to T5: Temperature monitor oven 1 (Oven 1), Oven 2 (Oven 2): Incubator for reactor
Claims (11)
When introducing the reaction completion medium containing the desired organic compound flowing out of the reactor into the reactor connected to the next downstream side, a large amount of reaction medium or refrigerant is introduced from the temperature control medium introduction line. The organic compound synthesis system according to claim 7, wherein the reaction completion medium is rapidly cooled by introducing.
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