JP2002037605A - Device for manufacturing of hydrogen - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高圧・高純度水素
を得られる水素製造装置および水素製造方法に関し、詳
しくは、炭化水素や含酸素炭化水素化合物を原料として
水蒸気改質反応を用いて水素を製造する水素製造装置お
よび水素製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method capable of obtaining high-pressure and high-purity hydrogen, and more particularly to a hydrogen production method using a hydrocarbon or an oxygen-containing hydrocarbon compound as a raw material by using a steam reforming reaction. And a method for producing hydrogen.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、水素分離型改質器から発生する水
素を、水素吸蔵合金を用いて抽出し、圧縮する水素製造
装置においては、この水素分離型改質器からの水素を、
一旦冷却後、複数個からなる水素吸蔵合金に貯蔵し、放
出させていた。この際、放出圧力を高く設定することで
圧力をあげていた。通常、水素貯蔵手段が複数の水素吸
蔵合金からなる場合、水素ガスの流れ方向に沿って２以
上設ける場合（直列）、水素ガスの流れ方向に対して垂
直に２以上設けて配管を分けて供給する場合（並列）、
あるいはその両方向に２以上並べて並列かつ直列に設置
する場合がある。並列に合金を並べてある場合には、バ
ルブ操作で合金を切り替えて使用し、装置の連続運転を
行うことができる。2. Description of the Related Art Conventionally, in a hydrogen production apparatus for extracting and compressing hydrogen generated from a hydrogen separation type reformer using a hydrogen storage alloy, the hydrogen from the hydrogen separation type reformer is
Once cooled, they were stored in a plurality of hydrogen storage alloys and released. At this time, the pressure was raised by setting the discharge pressure high. Normally, when the hydrogen storage means is composed of a plurality of hydrogen storage alloys, when two or more are provided along the flow direction of the hydrogen gas (in series), two or more are provided perpendicular to the flow direction of the hydrogen gas and supplied separately from the pipe. If you do (parallel),
Alternatively, there may be a case where two or more are arranged in both directions in parallel and in series. When the alloys are arranged in parallel, the alloys can be switched and used by operating a valve, so that the apparatus can be operated continuously.
【０００３】このような従来の水素製造装置について、
図５を用いて説明する。先ず、都市ガス等の原料ガスお
よび燃焼用空気を、水素分離型改質器１に供給する。水
素分離型改質器１には、ボイラ４からスチームが送られ
る。原料ガスの一部はスチームと混合後、リフォーマの
反応側へ送られ、触媒上で水蒸気改質反応によって水
素，ＣＯ，ＣＯ2へ転換される。この水素の一部が水素
分離膜によって分離され、リフォーマ外へ抜き出され
る。この水素分離型改質器１から発生する水素は、熱交
換器２（冷却器）を通ってから、水素貯蔵手段３である
水素吸蔵合金に送られる。この水素吸蔵合金からは、貯
蔵された水素が高圧・高純度水素となって放出される。
そして従来、水素貯蔵・送出手段３には上記したような
複数個からなる水素吸蔵合金が用いられ、これらの合金
を適宜切り替えて、貯蔵された水素を高圧で放出してい
た。[0003] Such a conventional hydrogen production apparatus,
This will be described with reference to FIG. First, a raw material gas such as city gas and combustion air are supplied to the hydrogen separation type reformer 1. Steam is sent from the boiler 4 to the hydrogen separation type reformer 1. After a part of the raw material gas is mixed with the steam, it is sent to the reaction side of the reformer, and is converted to hydrogen, CO, and CO 2 by a steam reforming reaction on the catalyst. A part of the hydrogen is separated by the hydrogen separation membrane and extracted out of the reformer. Hydrogen generated from the hydrogen separation type reformer 1 passes through a heat exchanger 2 (cooler) and is then sent to a hydrogen storage alloy as a hydrogen storage means 3. From this hydrogen storage alloy, the stored hydrogen is released as high-pressure and high-purity hydrogen.
Conventionally, a plurality of hydrogen storage alloys as described above have been used for the hydrogen storage / delivery means 3, and these stored alloys have been appropriately switched to release the stored hydrogen at a high pressure.
【０００４】しかしながら、水素吸蔵合金への水素の貯
蔵時には、水素中の微量不純物が貯蔵側の容器や配管内
に濃縮され高濃度で残留してしまう。例えば、微量不純
物濃度が１ppm程度であったとしても大量の水素を限ら
れた容積を有する容器内で吸蔵するので、吸蔵合金容器
と吸蔵合金の狭い空間や、その容器に接続された配管内
にほとんどの不純物が残留してしまう。よって、水素を
貯蔵した吸蔵合金からの次の放出の際には、水素放出初
期に、濃縮された不純物が流出され、特に初期の水素純
度を維持することが困難であった。つまり、長時間でみ
れば平均的には一定の純度を保った水素が放出されてい
るが、複数の合金を切り替えた際の放出初期の短時間に
は、水素純度の極端に低下したガスが放出されてしまっ
ていた。[0004] However, when hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy, trace impurities in the hydrogen are concentrated in a container or a pipe on the storage side and remain at a high concentration. For example, even if the trace impurity concentration is about 1 ppm, a large amount of hydrogen is occluded in a container having a limited volume, so that the occlusion alloy container and the narrow space of the occlusion alloy and pipes connected to the container are stored. Most of the impurities remain. Therefore, at the time of the next release from the storage alloy storing hydrogen, concentrated impurities are discharged at the initial stage of hydrogen release, and it is particularly difficult to maintain the initial hydrogen purity. In other words, hydrogen with a constant purity is released on average over a long period of time, but in the short period of the initial release when switching between multiple alloys, a gas with extremely low hydrogen purity is released. Had been released.
【０００５】また、水素貯蔵手段３では水素の流れ方向
に直列に複数段の吸蔵合金を設け、多段階（２段又は３
段等）で水素を圧縮し、例えば１段目で１ａｔｍ、２段
目で５ａｔｍなどとして圧力を上げていた。ところが、
このような複数段からなる装置の場合、前段の水素吸蔵
合金から放出される水素中に含有される高濃度の不純物
が、２段目以降の後段の水素吸蔵合金に送られて、後段
の吸蔵合金が著しく劣化する可能性があった。[0005] In the hydrogen storage means 3, a plurality of stages of storage alloy are provided in series in the flow direction of hydrogen to form a multistage (two or three stages).
) To compress the hydrogen, for example, to increase the pressure to 1 atm in the first stage, 5 atm in the second stage, and the like. However,
In the case of such an apparatus having a plurality of stages, the high-concentration impurities contained in the hydrogen released from the hydrogen storage alloy in the first stage are sent to the hydrogen storage alloy in the second stage and the subsequent stages, and the hydrogen in the second stage is stored. The alloy could be significantly degraded.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、水素製造装置から放出される水素が初期の
短時間の間でも水素純度が低下せずに安定しており、ま
た、複数段の水素吸蔵合金（材料）を用いている場合に
あっては後段に備えられた吸蔵合金の劣化を効果的に回
避できる水素製造装置を開発すべく、鋭意検討した。そ
の結果、本発明者らは、水素吸蔵合金から放出される高
圧水素を、一定の時間だけ、パージしてから高純度ガス
として後流に送ることによって、上記問題点が解決され
ることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成さ
れたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above problems, the present inventors have found that hydrogen released from a hydrogen production apparatus is stable without a decrease in hydrogen purity even during an initial short time, In the case where a plurality of stages of hydrogen storage alloys (materials) are used, the present inventors have conducted intensive studies to develop a hydrogen production apparatus capable of effectively avoiding the deterioration of the storage alloys provided in the subsequent stages. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by purging high-pressure hydrogen released from the hydrogen storage alloy for a certain period of time and then sending it as high-purity gas to the downstream. Was. The present invention has been completed from such a viewpoint.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、触
媒上の水蒸気改質反応によって水素を製造するとともに
該水素を選択的に分離する水素分離型改質器と、１又は
２以上の水素吸蔵合金を備えた水素貯蔵手段と、を含む
水素製造装置であって、該水素分離型改質器より流出す
る水素を貯蔵する水素貯蔵手段から、水素を放出する際
に、放出初期の２秒〜５分の範囲内で、一旦パージガス
として水素を放出した後、その後の水素ガスのみをさら
に後段へ供給する水素製造装置を提供するものである。
ここで、前記水素貯蔵手段として水素ガスの流れ方向に
沿って２以上の水素吸蔵合金を設けてある場合（直列）
には、前記水素分離型改質器からの水素を最初に吸蔵す
る第１段目の水素吸蔵合金について、前記パージガスと
しての放出を行った後、その後の水素ガスをさらに後段
である第２段目以降の水素吸蔵合金に供給することが良
い。That is, the present invention provides a hydrogen separation type reformer which produces hydrogen by a steam reforming reaction on a catalyst and selectively separates the hydrogen, and one or more hydrogen separation reformers. A hydrogen storage device provided with an occlusion alloy, wherein when hydrogen is released from the hydrogen storage device that stores hydrogen flowing out of the hydrogen separation type reformer, the hydrogen is released for 2 seconds in the initial stage of release. An object of the present invention is to provide a hydrogen production apparatus in which hydrogen is once released as a purge gas within a range of up to 5 minutes, and then only the subsequent hydrogen gas is further supplied to a subsequent stage.
Here, when two or more hydrogen storage alloys are provided as the hydrogen storage means along the flow direction of the hydrogen gas (series)
The hydrogen storage alloy in the first stage, which initially stores hydrogen from the hydrogen separation type reformer, is discharged as the purge gas, and the subsequent hydrogen gas is further discharged in the second stage, the second stage. It is good to supply to the hydrogen storage alloy after the eye.
【０００８】一般に、１つの水素吸蔵合金については、
約１０分から１時間程度、連続して水素分離型改質器か
らのガスを流し込んで吸蔵させる。そして、この吸蔵さ
せた水素吸蔵合金からの高圧水素ガスの放出（送り出
し）についても、通常約１０分から１時間程度の時間で
実施される。本発明では、このような水素吸蔵合金から
の高圧水素送り出し初期の段階において、一定時間ガス
を系外に抜き出し、その後に放出される水素ガスだけを
系内の後流装置に送るものである。ここで、系外にパー
ジする時間については、水素貯蔵手段（水素吸蔵合金）
から放出初期（放出始め）の２秒〜５分間、好ましくは
５秒〜１分間である。２秒以内では、不純物の充分なパ
ージを行うことが困難であり、５分以上では、水素流量
変動の点で好ましくない。一方、５秒以上であると不純
物パージの点で望ましく、１分以内であると水素流量変
動の点で望ましい。In general, for one hydrogen storage alloy,
The gas from the hydrogen separation type reformer is continuously poured and occluded for about 10 minutes to 1 hour. The release (delivery) of high-pressure hydrogen gas from the stored hydrogen storage alloy is usually performed in about 10 minutes to 1 hour. In the present invention, in the initial stage of high-pressure hydrogen delivery from such a hydrogen storage alloy, gas is extracted out of the system for a certain period of time, and only hydrogen gas released thereafter is sent to a downstream device in the system. Here, regarding the time for purging out of the system, the hydrogen storage means (hydrogen storage alloy)
From 2 seconds to 5 minutes, preferably from 5 seconds to 1 minute. If it is less than 2 seconds, it is difficult to perform sufficient purging of impurities, and if it is more than 5 minutes, it is not preferable in view of fluctuation in hydrogen flow rate. On the other hand, if it is 5 seconds or more, it is desirable in terms of impurity purging, and if it is less than 1 minute, it is desirable in terms of hydrogen flow fluctuation.
【０００９】また、本発明は、前記パージガスを、水素
分離型改質器又は該水素分離型改質器に水蒸気を送るボ
イラへ供給し、循環使用する水素製造装置とすることも
できる。パージガスは水素分離型改質器やボイラへ供給
されるので、例えばボイラでは加熱用燃料の一部として
再利用されるので、システム全体としての熱効率が向上
する。さらに、本発明の水素製造装置は、前記水素分離
型改質器から水素が流れてくる後段であって、得られた
高温の水素を冷却する熱交換器（冷却器）の前段に、Ｃ
ＯをＣＨ4に転換する作用を有するメタネーション触媒
を充填した反応器を設置する態様も可能である。つま
り、水素分離型改質器の水素出口から冷却器までの温度
レベルが適切な位置に、ＣＯをＣＨ4に転換する作用を
有するメタネーション触媒を充填した反応器を設置し、
水素吸蔵合金の被毒物質であるＣＯをＣＨ 4に転換す
る。これによって、水素吸蔵合金の劣化を有効に防止で
き、得られる水素の純度をさらに上げることもできる。
また、本発明は、触媒上の水蒸気改質反応によって水素
を製造するとともに該水素を選択的に分離する水素分離
工程と、１又は２以上の水素吸蔵合金による水素貯蔵工
程および水素放出工程と、を含む水素製造方法であっ
て、水素分離工程から得られる水素を貯蔵する該水素貯
蔵工程の後、水素放出工程にて、放出初期の２秒〜５分
の範囲内で、一旦パージガスとして水素を放出した後、
その後の水素ガスのみをさらに後段へ供給する水素製造
方法をも提供するものである。Further, the present invention provides a method for manufacturing a fuel cell comprising:
A steam pump for sending steam to a separation-type reformer or the hydrogen separation-type reformer
It can also be used as a hydrogen production device that supplies it to Ira and reuses it.
it can. Purge gas is supplied to hydrogen separation type reformer and boiler
For example, in a boiler, as part of the heating fuel
Reuse improves thermal efficiency of the entire system
I do. Furthermore, the hydrogen production apparatus according to the present invention is characterized in that
The latter stage where hydrogen flows from the type reformer
Before the heat exchanger (cooler) that cools high-temperature hydrogen, C
O to CHFourMethanation catalyst that has the effect of converting to
It is also possible to install a reactor filled with. Toes
Temperature from the hydrogen outlet of the hydrogen separation reformer to the cooler
The effect of converting CO to CH4 at the appropriate level
Installing a reactor filled with a methanation catalyst having
CO, which is a poisoning substance of hydrogen storage alloy, is converted to CH FourConvert to
You. This effectively prevents the hydrogen storage alloy from deteriorating.
In this case, the purity of the obtained hydrogen can be further increased.
In addition, the present invention provides a method for producing hydrogen by a steam reforming reaction on a catalyst.
Separation for producing hydrogen and selectively separating the hydrogen
Process and hydrogen storage using one or more hydrogen storage alloys
And a hydrogen releasing step.
The hydrogen storage for storing the hydrogen obtained from the hydrogen separation process.
After the storage step, in the hydrogen release step, 2 seconds to 5 minutes at the beginning of release
After releasing hydrogen as a purge gas once within the range,
Hydrogen production that supplies only the subsequent hydrogen gas to the subsequent stage
It also provides a method.
【００１０】本発明によれば、後段に流通する水素ガス
から不純物が効果的に取り除かれるので、水素製造装置
の運転時間全体にわたり、水素純度を高く維持できる。
また、直列方向に２段以上の水素吸蔵合金を用いて水素
を加圧する場合において、第２段目以降の水素吸蔵合金
の劣化を有効に防止することができる。つまり、第１段
目から放出されるガスから、不純物が多く含まれるガス
がパージガスとして取り除かれ、第２段目以降には流通
しないため、第２段以降では、不純物が取り除かれたガ
スが流通し、劣化要因が減少するからである。According to the present invention, impurities are effectively removed from the hydrogen gas flowing in the subsequent stage, so that the hydrogen purity can be kept high throughout the operation time of the hydrogen production apparatus.
Further, when hydrogen is pressurized using two or more stages of hydrogen storage alloys in the series direction, it is possible to effectively prevent the second and subsequent stages of hydrogen storage alloys from deteriorating. That is, a gas containing a large amount of impurities is removed from the gas discharged from the first stage as a purge gas and does not flow to the second and subsequent stages, so that the gas from which impurities have been removed flows in the second and subsequent stages. This is because deterioration factors are reduced.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面等を参考
にしながら、実施の形態に基づいて詳細に説明する。実施の形態（その１） 図１に、本実施の形態に係る水素製造装置の概略構成を
示す。本発明では、水素分離型改質器１より流れてくる
水素を貯蔵する水素貯蔵手段３から、水素を放出する際
に、放出初期の２秒〜５分、好ましくは５秒〜１分の範
囲で、一旦パージガスとして放出した後、その後の水素
ガスのみをさらに後段へと供給する。水素分離型改質器
１には、ボイラ４からスチームが送られて加熱される。
水素分離型改質器１と水素貯蔵手段３との間には、ガス
の冷却を目的とする熱交換器２が備えられている。本実
施の形態では、水素貯蔵手段３である水素吸蔵合金から
一定時間抜き出したパージガスを、前段に設けられてい
る水素分離型改質器１に再循環させる。水素分離型改質
器１では、主にメタンから成る原料ガスを加熱後、ボイ
ラ４からのスチームと混合し、触媒上でメタンを水蒸気
改質することで水素，ＣＯ，ＣＯ2へ転換する。水素分
離型改質器１内に設置した水素分離膜によって、得られ
た水素のみを選択的に抜き出す。この際、水素分離型改
質器１本体の加熱には、水素を分離した後の残ガスと原
料ガスの一部が燃料として用いられる。前記パージガス
は、これら燃料の一部として用いられる。これによっ
て、水素製造装置全体としてのエネルギー効率を向上さ
せ、熱効率の面で有利な運転が可能となる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments with reference to the accompanying drawings and the like. Embodiment (No. 1) FIG. 1 shows a schematic configuration of a hydrogen production apparatus according to the present embodiment. In the present invention, when hydrogen is released from the hydrogen storage means 3 for storing hydrogen flowing from the hydrogen separation type reformer 1, a range of 2 seconds to 5 minutes, preferably 5 seconds to 1 minute in the initial stage of release is set. After the gas is once released as a purge gas, only the subsequent hydrogen gas is supplied to the subsequent stage. Steam is sent from the boiler 4 to the hydrogen separation type reformer 1 and heated.
A heat exchanger 2 for cooling gas is provided between the hydrogen separation reformer 1 and the hydrogen storage means 3. In the present embodiment, the purge gas extracted from the hydrogen storage alloy as the hydrogen storage means 3 for a certain time is recirculated to the hydrogen separation type reformer 1 provided in the preceding stage. In the hydrogen separation reformer 1, a raw material gas mainly composed of methane is heated, mixed with steam from the boiler 4, and converted into hydrogen, CO, and CO 2 by steam reforming methane on a catalyst. With the hydrogen separation membrane installed in the hydrogen separation type reformer 1, only the obtained hydrogen is selectively extracted. At this time, for heating the main body of the hydrogen separation type reformer 1, a part of the residual gas after the hydrogen separation and a part of the raw material gas are used as fuel. The purge gas is used as a part of these fuels. As a result, the energy efficiency of the entire hydrogen production apparatus can be improved, and an operation that is advantageous in terms of thermal efficiency can be performed.
【００１２】ここで、水素分離型改質器１としては種々
の形態の装置を用いることができ、特に限定されるもの
ではないが、例えば図６に示すような改質器１０を使用
することができる。このような改質器１０においては、
触媒上の水蒸気改質反応によって水素を製造するととも
に水素を選択的に分離する。一般には、水素分離型改質
器は反応管内に触媒Ａが充填されており、触媒層の中に
水素の分離膜が設けられている。この触媒にメタンと水
蒸気とを混合したガスを接触させて、水蒸気改質反応に
よって水素ガスを生成させる。触媒としては、例えばパ
ラジウム系合金等が用いられる。多重円筒状の改質器１
０の場合には、図６のように、触媒の反応熱を上部に設
けられた燃焼バーナ１１等によって加える方式が採用さ
れる。水素ガスは、触媒層１７の内側に設けられた通路
を通って、外部に放出される。Here, various types of apparatuses can be used as the hydrogen separation type reformer 1, and there is no particular limitation. For example, a reformer 10 as shown in FIG. Can be. In such a reformer 10,
Hydrogen is produced by the steam reforming reaction on the catalyst and hydrogen is selectively separated. Generally, in a hydrogen separation reformer, a reaction tube is filled with a catalyst A, and a hydrogen separation membrane is provided in a catalyst layer. A gas obtained by mixing methane and steam is brought into contact with the catalyst to generate hydrogen gas by a steam reforming reaction. As the catalyst, for example, a palladium-based alloy or the like is used. Multi-cylindrical reformer 1
In the case of 0, as shown in FIG. 6, a method is employed in which the reaction heat of the catalyst is added by the combustion burner 11 provided on the upper part. The hydrogen gas is discharged outside through a passage provided inside the catalyst layer 17.
【００１３】一方、水素吸蔵合金に貯蔵された水素を送
り出す際には、水素貯蔵手段３の温度を適切に設定（例
えば約８０℃近辺）することで、高い圧力の放出水素を
得ることができる。これにより、圧縮機を用いる場合に
必要な水素の圧縮動力を大幅に削減できる。On the other hand, when sending out the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy, by appropriately setting the temperature of the hydrogen storage means 3 (for example, about 80 ° C.), it is possible to obtain high-pressure released hydrogen. . As a result, the power for compressing hydrogen required when using a compressor can be greatly reduced.
【００１４】実施の形態（その２） 図２に、本実施の形態に係る水素製造装置の概略構成を
示す。本実施の形態では、水素貯蔵手段３から抜き出さ
れるパージガスを、ボイラ４に送って、燃料の一部にす
る。ボイラでは原料ガスを燃焼させて、その熱で水を水
蒸気に変換させ、この水蒸気を水素分離型改質器１に送
っている。よって、本実施の形態によれば、ボイラで消
費される原料ガスの量が減少し、水素製造装置全体での
効率化を図ることができる。 Embodiment 2 FIG. 2 shows a schematic configuration of a hydrogen production apparatus according to the present embodiment. In the present embodiment, the purge gas extracted from the hydrogen storage means 3 is sent to the boiler 4 and becomes a part of the fuel. In the boiler, the raw gas is burned, and water is converted into steam by the heat, and the steam is sent to the hydrogen separation reformer 1. Therefore, according to the present embodiment, the amount of the source gas consumed in the boiler is reduced, and the efficiency of the entire hydrogen production apparatus can be improved.
【００１５】実施の形態（その３） 図３に、本実施の形態に係る水素製造装置の概略構成を
示す。本実施の形態では、水素貯蔵手段３として水素吸
蔵合金が複数設けられており、ガスの流れに沿う方向
（直列）に多段（３−１と３−２）であると共に、ガス
の流れとは垂直方向（並列）にも多段（３−１ａと３−
１ｂ）の水素吸蔵合金から構成されている。本実施の形
態では、図３のように、水素吸蔵合金が並列方向に複数
並べられている（３−１ａ，ｂ）。これらはバルブの開
閉によって、一方の合金（３−１ａ）が水素ガスを送り
込まれて吸蔵している際には、他方の合金（３−１ｂ）
では貯蔵されていた水素ガスが後流に送り出される。こ
のような複数の水素吸蔵合金を並列方向に並べる態様に
よって、水素製造装置の連続運転が可能になる。 Embodiment 3 FIG. 3 shows a schematic configuration of a hydrogen production apparatus according to this embodiment. In the present embodiment, a plurality of hydrogen storage alloys are provided as the hydrogen storage means 3, which are multistage (3-1 and 3-2) in the direction (series) along the gas flow. Multi-stages (3-1a and 3-
1b). In the present embodiment, as shown in FIG. 3, a plurality of hydrogen storage alloys are arranged in a parallel direction (3-1a, b). When one of the alloys (3-1a) is fed and occluded with hydrogen gas by opening and closing a valve, the other alloy (3-1b)
Then, the stored hydrogen gas is sent to the downstream. Such a mode in which a plurality of hydrogen storage alloys are arranged in parallel allows continuous operation of the hydrogen production apparatus.
【００１６】また、図３のように直列方向にも２段の水
素吸蔵合金が設けられている場合には、第１段の合金
（３−１）では、入口で例えば１ａｔｍであった水素ガ
スが、出口では例えば２〜１０ａｔｍになって放出され
る。第２段の合金（３−２）には、第１段と同様に所定
の平衡圧を有する合金を設けることによって、例えば２
ａｔｍであったガスを４〜２０ａｔｍの高圧水素として
放出することができる。このような複数の水素吸蔵合金
を直列方向に並べる態様によって、得られる高純度水素
の高圧化が可能になる。When two stages of the hydrogen storage alloy are also provided in the series direction as shown in FIG. 3, the first stage alloy (3-1) has a hydrogen gas of, for example, 1 atm at the inlet. However, at the outlet, it is released at, for example, 2 to 10 atm. The second-stage alloy (3-2) is provided with an alloy having a predetermined equilibrium pressure in the same manner as the first-stage alloy.
The gas which was atm can be released as high pressure hydrogen of 4 to 20 atm. By arranging such a plurality of hydrogen storage alloys in series, it is possible to increase the pressure of the resulting high-purity hydrogen.
【００１７】本実施の形態のように水素貯蔵手段として
複数個の水素吸蔵合金を備える場合には、圧力が同じ箇
所（例えば低圧側：３−１）で複数個の合金（３−１
ａ，ｂ）を並列に設けておき、圧力が異なる箇所（例え
ば高圧側：３−２）では、それに対応する複数個の合金
をさらに直列方向に設けることが好ましい。そして、パ
ージガスである水素は、例えば低圧側である１段目と、
高圧側である２段目との間に設けられた配管によって、
前段の水素分離型改質器１等に送る。本実施の形態によ
れば、高圧側の第２段目（３−２）の水素吸蔵合金の劣
化を有効に防止することができる。つまり、第１段目か
ら放出されるガスから、被毒物質であるＣＯが多く含ま
れるガスがパージガスとして取り除かれ、第２段目には
流通しないため、劣化要因が減少するからである。When a plurality of hydrogen storage alloys are provided as hydrogen storage means as in the present embodiment, a plurality of alloys (3-1) are provided at the same pressure (for example, at the low pressure side: 3-1).
It is preferable that a) and b) are provided in parallel, and at a place where the pressure is different (for example, the high pressure side: 3-2), a plurality of alloys corresponding thereto are further provided in a series direction. Then, hydrogen as a purge gas is supplied, for example, to the first stage on the low pressure side,
By piping provided between the high pressure side and the second stage,
It is sent to the former hydrogen separation type reformer 1 and the like. According to the present embodiment, it is possible to effectively prevent the deterioration of the hydrogen storage alloy in the second stage (3-2) on the high pressure side. In other words, a gas containing a large amount of CO, which is a poisoning substance, is removed as a purge gas from the gas discharged from the first stage and does not flow through the second stage, so that deterioration factors are reduced.
【００１８】実施の形態（その４） 図４に、本実施の形態に係る水素製造装置の概略構成を
示す。本実施の形態では、水素分離型改質器１から水素
が流れてくる後段であって、熱交換器２（冷却器）の前
段に、触媒５を設けてある。パージした水素は、水素分
離型改質器１若しくはボイラ４に供給する。触媒５とし
ては、ＣＯをＣＨ4に転換する作用を有するメタネーシ
ョン触媒（ニッケル系のメタネーション触媒など）が用
いられ、このメタネーション触媒を充填した反応器を設
置するのが良い。水素分離型改質器１の水素出口から冷
却器２までの間は、このようなメタネーション触媒が作
用するのに適切な温度レベルにあり、後段の水素吸蔵合
金の被毒物質であるＣＯを、効果的にＣＨ4に転換でき
る。この触媒の作用によって、水素貯蔵手段３に用いら
れる水素吸蔵合金の劣化を有効に防止でき、得られる水
素の純度をさらに上げることができる。以上、本発明の
実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態
に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない
範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものであ
る。 Embodiment (No. 4) FIG. 4 shows a schematic configuration of a hydrogen production apparatus according to this embodiment. In the present embodiment, the catalyst 5 is provided at a stage subsequent to the flow of hydrogen from the hydrogen separation reformer 1 and at a stage preceding the heat exchanger 2 (cooler). The purged hydrogen is supplied to the hydrogen separation type reformer 1 or the boiler 4. As the catalyst 5, a methanation catalyst having a function of converting CO into CH 4 (a nickel-based methanation catalyst or the like) is used, and a reactor filled with the methanation catalyst is preferably installed. The temperature from the hydrogen outlet of the hydrogen separation type reformer 1 to the cooler 2 is at an appropriate temperature level for such a methanation catalyst to operate, and CO, which is a poisoning substance of the subsequent hydrogen storage alloy, is removed. , Can be effectively converted to CH 4 . By the action of this catalyst, deterioration of the hydrogen storage alloy used in the hydrogen storage means 3 can be effectively prevented, and the purity of the obtained hydrogen can be further increased. Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and changes can be made without departing from the spirit of the present invention. is there.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、後段に流通する水素ガ
スから不純物が効果的に取り除かれるので、水素製造装
置の運転時間全体にわたり、水素純度を高く維持でき
る。また、直列方向に２段以上の水素吸蔵合金を用いて
水素を加圧する場合において、第２段目以降の水素吸蔵
合金の劣化を有効に防止することができる。つまり、第
１段目から放出されるガスから、不純物が多く含まれる
ガスがパージガスとして取り除かれ、第２段目以降には
流通しないため、第２段以降では、不純物が取り除かれ
たガスが流通し、劣化要因が減少するからである。According to the present invention, since impurities are effectively removed from the hydrogen gas flowing in the subsequent stage, the hydrogen purity can be kept high throughout the operation time of the hydrogen production apparatus. Further, when hydrogen is pressurized using two or more stages of hydrogen storage alloys in the series direction, it is possible to effectively prevent the second and subsequent stages of hydrogen storage alloys from deteriorating. That is, a gas containing a large amount of impurities is removed from the gas discharged from the first stage as a purge gas and does not flow to the second and subsequent stages, so that the gas from which impurities have been removed flows in the second and subsequent stages. This is because deterioration factors are reduced.
【００２０】そして、パージガスを水素分離型改質器や
ボイラの燃料にする態様によれば、システムの熱効率の
低下を効果的に防止できる。すなわち、放出されるパー
ジガスはエネルギーを加えて製造されており、系外に放
出するのはシステム全体から見れば熱効率が低下する方
向である。よって、パージガスを燃料として循環・再利
用することにより、システムとしての熱効率を向上でき
る。また、水素分離型改質器の出口にメタネーション触
媒を用いれば、水素中の微量ＣＯをＣＨ4等への不活性
なガスに転換させることで、水素吸蔵合金の劣化を有効
に防止できる。According to the aspect in which the purge gas is used as fuel for a hydrogen separation type reformer or a boiler, a decrease in the thermal efficiency of the system can be effectively prevented. That is, the purge gas to be released is manufactured by adding energy, and the release to the outside of the system tends to lower the thermal efficiency as viewed from the whole system. Therefore, by circulating and reusing the purge gas as fuel, the thermal efficiency of the system can be improved. Further, if a methanation catalyst is used at the outlet of the hydrogen separation type reformer, the deterioration of the hydrogen storage alloy can be effectively prevented by converting a trace amount of CO in hydrogen into an inert gas such as CH 4 .
【図１】実施の形態（その１）に係る装置構成の概略を
示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a device configuration according to an embodiment (part 1).
【図２】実施の形態（その２）に係る装置構成の概略を
示した図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a device configuration according to an embodiment (part 2).
【図３】実施の形態（その３）に係る装置構成の概略を
示した図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing an apparatus configuration according to an embodiment (part 3).
【図４】実施の形態（その４）に係る装置構成の概略を
示した図である。FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a device configuration according to an embodiment (No. 4).
【図５】従来の水素製造装置の構成を示した図である。FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a conventional hydrogen production apparatus.
【図６】本発明で用いることのできる水素分離型改質器
の一例を示す斜視的断面図である。FIG. 6 is a perspective sectional view showing an example of a hydrogen separation type reformer that can be used in the present invention.
１ 水素分離型改質器 ２ 熱交換器 ３ 水素貯蔵手段 ３−１，３−２ 水素吸蔵合金 ４ ボイラ ５ 触媒 １０ 改質器 １１ 燃焼バーナ １２ 外筒 １３ 中筒 １４ 内筒 １５ 水素透過円筒管 １６ 第１環状空間部 １７ 第２環状空間部（触媒層） １８ 第３環状空間部 １９ 内筒中空部 ２０ フィードガス入口 ２１ 燃焼ガス出口 ２２ オフガス出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen separation type reformer 2 Heat exchanger 3 Hydrogen storage means 3-1 and 3-2 Hydrogen storage alloy 4 Boiler 5 Catalyst 10 Reformer 11 Combustion burner 12 Outer cylinder 13 Middle cylinder 14 Inner cylinder 15 Hydrogen permeable cylindrical tube 16 First annular space portion 17 Second annular space portion (catalyst layer) 18 Third annular space portion 19 Inner cylinder hollow portion 20 Feed gas inlet 21 Combustion gas outlet 22 Off gas outlet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 芳正 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工 業株式会社広島研究所内 (72)発明者 井上 恭一 東京都港区海岸１丁目５番20号 東京瓦斯 株式会社内 (72)発明者 白▲崎▼ 義則 東京都港区海岸１丁目５番20号 東京瓦斯 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 AA12 EA03 EA06 EB14 EB23 EB33 EC03 FA04 FB04 FC07 FD04 FE01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoshimasa Fujimoto 4-2-2 Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Research Institute (72) Inventor Kyoichi Inoue 1-5-5 Kaigan, Minato-ku, Tokyo No. 20 Tokyo Gas Co., Ltd. (72) Inventor White ▲ Saki ▼ Yoshinori 1-5-20, Minato-ku, Tokyo, Tokyo F-Term Co., Ltd. FD04 FE01
Claims (7)
製造するとともに該水素を選択的に分離する水素分離型
改質器と、１又は２以上の水素吸蔵合金を備えた水素貯
蔵手段と、を含む水素製造装置であって、 該水素分離型改質器より流出する水素を貯蔵する水素貯
蔵手段から、水素を放出する際に、一旦パージガスとし
て水素を放出した後、その後の水素ガスのみをさらに後
段へ供給することを特徴とする水素製造装置。1. A hydrogen separation reformer for producing hydrogen by a steam reforming reaction on a catalyst and selectively separating the hydrogen, a hydrogen storage means provided with one or more hydrogen storage alloys, When hydrogen is released from hydrogen storage means that stores hydrogen flowing out of the hydrogen separation type reformer, hydrogen is first released as a purge gas, and only hydrogen gas thereafter is released. A hydrogen production apparatus characterized by further supplying to a subsequent stage.
に、放出初期の２秒〜５分の範囲内で、一旦パージガス
として水素を放出することを特徴とする請求項１記載の
水素製造装置。2. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein, when hydrogen is released from said hydrogen storage means, hydrogen is first released as a purge gas within a range of 2 seconds to 5 minutes in the initial stage of release. .
方向に沿って２以上の水素吸蔵合金を設けてあり、前記
水素分離型改質器からの水素を最初に吸蔵する第１段目
の水素吸蔵合金について、前記パージガスとしての放出
を行った後、その後の水素ガスをさらに後段である第２
段目以降の水素吸蔵合金に供給することを特徴とする請
求項１又は２に記載の水素製造装置。3. A first-stage hydrogen storage device, wherein two or more hydrogen storage alloys are provided as the hydrogen storage means along a flow direction of hydrogen gas, and hydrogen from the hydrogen separation type reformer is stored first. After releasing the storage alloy as the purge gas, the subsequent hydrogen gas is further discharged to the second stage, the second stage.
The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the hydrogen is supplied to a hydrogen storage alloy at a stage after the first stage.
は該水素分離型改質器に水蒸気を送るボイラへ供給し、
加熱用燃料の一部として使用することを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の水素製造装置。4. Supplying the purge gas to a hydrogen separation type reformer or a boiler that sends steam to the hydrogen separation type reformer,
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogen production apparatus is used as a part of a heating fuel.
くる後段であって、得られた高温の水素を冷却する熱交
換器の前段に、メタネーション触媒を充填した反応器を
設置することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の水素製造装置。5. A reactor filled with a methanation catalyst is installed at a stage subsequent to the flow of hydrogen from the hydrogen separation type reformer and before a heat exchanger that cools the obtained high-temperature hydrogen. The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein:
製造するとともに該水素を選択的に分離する水素分離工
程と、１又は２以上の水素吸蔵合金による水素貯蔵工程
および水素放出工程と、を含む水素製造方法であって、 水素分離工程から得られる水素を貯蔵する該水素貯蔵工
程の後、水素放出工程にて、一旦パージガスとして水素
を放出した後、その後の水素ガスのみをさらに後段へ供
給することを特徴とする水素製造方法。6. A hydrogen separation step for producing hydrogen by a steam reforming reaction on a catalyst and selectively separating the hydrogen, a hydrogen storage step and a hydrogen release step using one or more hydrogen storage alloys, After the hydrogen storage step of storing hydrogen obtained from the hydrogen separation step, the hydrogen is released once as a purge gas in the hydrogen release step, and only the subsequent hydrogen gas is further supplied to the subsequent stage. A method for producing hydrogen.
〜５分の範囲内で、一旦パージガスとして水素を放出す
ることを特徴とする請求項６記載の水素製造方法。7. The hydrogen production method according to claim 6, wherein in the hydrogen releasing step, hydrogen is released as a purge gas once within a range of 2 seconds to 5 minutes at the beginning of the release.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231383A (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Honda Motor Co Ltd | Hydrogen generation system |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161304A (en) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Sekisui Chem Co Ltd | Purification of hydrogen |
| JPS6370669A (en) * | 1986-09-12 | 1988-03-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Extraction processing system for half-tone image |
| JPH04121973A (en) * | 1990-09-11 | 1992-04-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Reformer and proton conductivity type fuel cell |
| JPH05251104A (en) * | 1992-03-09 | 1993-09-28 | Fuji Electric Co Ltd | Fuel cell power generating system |
| JPH0640707A (en) * | 1984-03-02 | 1994-02-15 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | Preparation of synthetic ammonia gas |
| JPH07267607A (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Method for improving hydrogen purify and apparatus therefor |
| JPH07330304A (en) * | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Ngk Insulators Ltd | Removal of co in reformed gas |
| JPH0971402A (en) * | 1995-09-04 | 1997-03-18 | Japan Steel Works Ltd:The | Improvement in purity of hydrogen and device therefor |
| JPH1040943A (en) * | 1996-07-25 | 1998-02-13 | Isuzu Motors Ltd | Methanol reforming fuel cell system and hydrogen purity improving device for methanol removing device |
| JPH10101302A (en) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Toyota Motor Corp | Device for reducing carbon monoxide concentration and method for reducing carbon monoxide concentration |
| JPH10334936A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-18 | Tokyo Gas Co Ltd | Power generation method |
-
2000
- 2000-08-30 JP JP2000260162A patent/JP2002037605A/en active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161304A (en) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Sekisui Chem Co Ltd | Purification of hydrogen |
| JPH0640707A (en) * | 1984-03-02 | 1994-02-15 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | Preparation of synthetic ammonia gas |
| JPS6370669A (en) * | 1986-09-12 | 1988-03-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Extraction processing system for half-tone image |
| JPH04121973A (en) * | 1990-09-11 | 1992-04-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Reformer and proton conductivity type fuel cell |
| JPH05251104A (en) * | 1992-03-09 | 1993-09-28 | Fuji Electric Co Ltd | Fuel cell power generating system |
| JPH07267607A (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Method for improving hydrogen purify and apparatus therefor |
| JPH07330304A (en) * | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Ngk Insulators Ltd | Removal of co in reformed gas |
| JPH10334936A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-18 | Tokyo Gas Co Ltd | Power generation method |
| JPH0971402A (en) * | 1995-09-04 | 1997-03-18 | Japan Steel Works Ltd:The | Improvement in purity of hydrogen and device therefor |
| JPH1040943A (en) * | 1996-07-25 | 1998-02-13 | Isuzu Motors Ltd | Methanol reforming fuel cell system and hydrogen purity improving device for methanol removing device |
| JPH10101302A (en) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Toyota Motor Corp | Device for reducing carbon monoxide concentration and method for reducing carbon monoxide concentration |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231383A (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Honda Motor Co Ltd | Hydrogen generation system |
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