JP2002030132A - 有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物及び有機複合発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡剤として水を用いつつも、得られる硬質
ポリウレタンフォームが面材との接着性や寸法安定性に
優れる有機複合発泡体及び有機複合発泡体用ポリウレタ
ン原料組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレ
タン原料組成物は、ソルビトール系ポリエーテルポリオ
ール（ａ１）１５〜１００重量％及びグリセリン系ポリ
エーテルポリオール（ａ２）０〜８５重量％を含み平均
水酸基価が３００〜４５０mgKOH/g であるポリオール
（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、前記ポリオー
ル（Ａ）１００重量部に対し７重量部以下の水（Ｃ）と
を含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームと面材とが一体成形された有機複合発泡体及び
有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】活性水素を有するポリオール類と、ポリ
イソシアネートとを触媒、整泡剤その他の配合剤の存在
下に反応、発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォー
ムは断熱性に優れている。このため、硬質ポリウレタン
フォームは、ＬＮＧ、ＬＰＧ、温水、水蒸気等の流体の
貯槽、配管等の断熱材として利用されている。特に、硬
質ポリウレタンフォームと金属板等の被着材とを一体成
形した有機複合発泡体は、断熱性に加え、防湿性、耐侯
性等に優れるため好ましく使用されている。

【０００３】従来、これらの硬質ポリウレタンフォーム
や有機複合発泡体の製造の際には、発泡剤として、通
常、ハイドロクロロフルオロカーボン類が用いられてい
た。しかし、ハイドロクロロフルオロカーボン類は地球
のオゾン層を破壊するため環境保護の観点から問題があ
った。そこで、近年、ハイドロクロロフルオロカーボン
類を用いないで硬質ポリウレタンフォーム等を製造する
ことが望まれている。

【０００４】このような硬質ポリウレタンフォーム等の
製造方法としては、近年、発泡剤として水を用いる製造
方法が注目されている。しかしながら、特に発泡性を高
くするために水を多く用いて製造すると、得られるポリ
ウレタンフォームが発泡後に異常な収縮を生じるという
問題があった。また、有機複合発泡体を製造する場合に
は、水を多く用いて製造すると、ポリウレタンフォーム
が脆く被着材との接着性が低くなるためポリウレタンフ
ォームと被着材とが剥離することがある等の問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような問題に対
し、アミン類を含むポリオール類や触媒としての３級ア
ミン、有機金属を多量に配合し、原液の活性を向上させ
る方法や、原液の発泡・硬化時に被着材との接着面を高
温でキュアする方法が知られている。しかしながら、モ
ールド成形フォームを製造する場合、活性の高い原液を
使用すると、フォームと面材との界面にガス溜まりを生
じたり、脱型後、発泡方向上部に収縮を生じる等の不具
合が発生するという問題があった。また前記のように接
着面を高温でキュアする方法は、接着界面のみの原液が
高活性となるためフォームの密度が界面近傍とその他の
部分とで不均一になり易く厚みの大きなパネルやパイプ
ジャケット等の製造には適さないという問題があり、ま
た加熱設備及び多量のエネルギーを必要とするため経済
的でない等の問題があった。

【０００６】従って、本発明の目的は、発泡剤として水
を用いつつも、得られる硬質ポリウレタンフォームが面
材との接着性や寸法安定性に優れる有機複合発泡体用ポ
リウレタン原料組成物及び該組成物より得られる有機複
合発泡体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、特定のポリオールを特
定の量でポリイソシアネートと混合して調製したポリウ
レタン原料組成物によれば、発泡剤として水を用いて
も、異常な収縮がなく、面材との接着性に優れた有機複
合発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ソルビトール系ポリ
エーテルポリオール（ａ１）１５〜１００重量％及びグ
リセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）０〜８５重
量％を含み平均水酸基価が３００〜４５０mgKOH/g であ
るポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、
前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対し７重量部以下
の水（Ｃ）とを含むことを特徴とする有機複合発泡体用
ポリウレタン原料組成物を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、上記有機複合発泡体用ポ
リウレタン原料組成物を硬化させて得られる硬質ポリウ
レタンフォームと面材とが一体成形されていることを特
徴とする有機複合発泡体を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る有機複合発泡体用ポ
リウレタン原料組成物は、特定のポリオール（Ａ）、ポ
リイソシアネート（Ｂ）及び発泡剤としての水（Ｃ）を
特定量含むものである。

【００１１】本発明で用いられるポリオール（Ａ）は、
少なくともソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ
１）を含み、且つ、平均水酸基価が特定範囲内にある。
また、ポリオール（Ａ）は、（ａ１）と特定量のグリセ
リン系ポリエーテルポリオール（ａ２）との混合物であ
ってもよく、さらにこれらと他のポリオールとの混合物
であってもよい。

【００１２】ソルビトール系ポリエーテルポリオール
（ａ１）とは、ソルビトールを開始剤とし、該開始剤の
活性水素の少なくとも一部にアルキレンオキサイド等を
付加重合してエーテル結合を形成したポリオールであ
る。ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）と
しては、例えば、ソルビトールを開始剤として、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイド等を付加重合したポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。

【００１３】ソルビトール系ポリエーテルポリオール
（ａ１）は、水酸基価が通常３００〜６００mgKOH/g 、
好ましくは３００〜５５０mgKOH/g である。

【００１４】ソルビトール系ポリエーテルポリオール
（ａ１）は、分子量が通常４００〜２０００である。ソ
ルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）は分子量
が小さく官能基数が大きいため、ポリオール（Ａ）に配
合されると、得られる有機複合発泡体の寸法安定性が優
れる。

【００１５】グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ
２）とは、グリセリンを開始剤とし、該開始剤の活性水
素の少なくとも一部にアルキレンオキサイド等を付加重
合してエーテル結合を形成したポリオールである。グリ
セリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例
えば、グリセリンを開始剤として、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオ
ールが挙げられる。

【００１６】グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ
２）は、水酸基価が通常５０〜７００mgKOH/g 、好まし
くは５０〜４００mgKOH/g である。該水酸基価が該範囲
内にあると有機複合発泡体の接着性が優れるため好まし
い。

【００１７】グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ
２）は、分子量が通常２４０〜３５００である。グリセ
リン系ポリエーテルポリオール（ａ２）は官能基数が小
さいため、ポリオール（Ａ）に配合されると、得られる
有機複合発泡体は硬質ポリウレタンフォームと面材との
接着性に優れる。また、グリセリン系ポリエーテルポリ
オール（ａ２）は粘度が低いため、ポリオール（Ａ）に
配合されるとポリオール（Ａ）全体の粘度が低下し、ポ
リオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との混合性
が良好になる。

【００１８】本発明で用いられるポリオール（Ａ）は、
少なくともソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ
１）を含むものであり、必要によりグリセリン系ポリエ
ーテルポリオール（ａ２）その他のポリオールを含んで
いてもよい。すなわち、ポリオール（Ａ）は、（ａ１）
の１成分からなるもの、（ａ１）と（ａ２）の２成分か
らなるもの、又はさらに他のポリオールをも含む３成分
以上からなるものであってもよい。ポリオール（Ａ）
は、これらの成分を混合して得られる。

【００１９】ポリオール（Ａ）に必要によりさらに配合
される他のポリオールとしては、例えば、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリレンジアミ
ン、シュークローズ、エチレンジアミン等を開始剤とし
てアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオ
ール、フタル酸等の芳香族カルボン酸と多価アルコール
類とのエステル化により得られる芳香族ポリエステルポ
リオール等が挙げられる。

【００２０】ポリオール（Ａ）は、通常、ソルビトール
系ポリエーテルポリオール（ａ１）を１５〜１００重量
％及びグリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）を
０〜８５重量％含み、好ましくはソルビトール系ポリエ
ーテルポリオール（ａ１）を１５〜６５重量％及びグリ
セリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）を３０〜８５
重量％含むものである。ここで、（ａ１）と（ａ２）の
合計量が１００重量％に満たない場合は、（ａ１）又は
（ａ２）以外のポリオールが含まれることを意味する。

【００２１】ポリオール（Ａ）中において、ソルビトー
ル系ポリエーテルポリオール（ａ１）の配合量が１５重
量％未満であると有機複合発泡体の寸法安定性が低下し
易いため好ましくない。また、ポリオール（Ａ）中にお
いて、グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）の
配合量が８５重量％を越えると有機複合発泡体の寸法安
定性が低下し易いため好ましくない。

【００２２】本発明で用いられるポリオール（Ａ）は、
平均水酸基価が３００〜４５０mgKOH/g である。該平均
水酸基価が該範囲内にあると得られる有機複合発泡体の
接着性及び寸法安定性が優れるため好ましい。また、ポ
リオール（Ａ）は、粘度が２０℃で通常５００〜２００
０cps 、好ましくは５００〜１５００cps であり、比較
的粘度が低い。このため、発泡剤として、従来のように
粘度の低下の効果が大きいフロンを用いずに、少量の水
を用いた場合でも、ポリオール（Ａ）の粘度が十分に低
くなり、現在普及している発泡設備の粘度の使用範囲
（２０℃で１５００cps 程度以下）内の粘度となるた
め、発泡設備の設備変更や新規設備の導入の必要がな
い。

【００２３】また、ポリオール（Ａ）は、上記のよう
に、ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）の
み、又は主としてソルビトール系ポリエーテルポリオー
ル（ａ１）及びグリセリン系ポリエーテルポリオール
（ａ２）からなるものであり、非アミン系ポリオールを
主体とするため、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応が
緩やかで作業性に富み、現場での有機複合材料の注入発
泡に適する。

【００２４】本発明で用いられるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、公知のポリイソシアネート、例えば、
芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネ
ート、脂環族系ポリイソシアネート、これらを変性した
変性ポリイソシアネート、又はこれらの２種以上の混合
物等が挙げられる。このうち、２，４−トリレンジイソ
シアネート、４，４' ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、又はポリエチレンポリフェニルイソシア
ネート（粗製ＭＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート
が好ましい。

【００２５】本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタ
ン原料組成物は、上記ポリオール（Ａ）、上記ポリイソ
シアネート（Ｂ）及び発泡剤としての所定量の水（Ｃ）
を含むものである。本発明のポリウレタン原料組成物
は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び
水（Ｃ）を混合して得られるが、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）はポリウレタンフォームの発泡の際に含まれてい
ればよく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合の順序や混
合前の保存状態等は問わない。

【００２６】このうち、ポリオール（Ａ）及び水（Ｃ）
を含む混合物をポリオール原液（Ｄ）として予め調製し
ておき、ポリウレタンフォームの発泡の際に該ポリオー
ル原液（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合して
ポリウレタン原料組成物を生成する方法は、特別な設備
を必要としないため好ましい。この際、ポリオール原液
（Ｄ）の平均水酸基価及び粘度は、上記ポリオール
（Ａ）と同様の理由により同様の数値範囲内にあること
が好ましい。また、ポリオール原液（Ｄ）には、ポリオ
ール（Ａ）及び水（Ｃ）以外に、後述の整泡剤、難燃化
剤、粘度低下剤、触媒等の液状又は粉状の公知の各種材
料を配合しておいてもよい。

【００２７】本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタ
ン原料組成物は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対し
ポリイソシアネート（Ｂ）を通常７０〜２９０重量部含
む。また、本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタン
原料組成物は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対し水
（Ｃ）を通常７重量部以下含む。

【００２８】また、本発明に係る有機複合発泡体用ポリ
ウレタン原料組成物は、必要により、整泡剤、難燃化
剤、粘度低下剤、触媒等の液状又は粉状の公知の各種材
料を配合することができる。触媒としては、例えば、第
３級アミン類や有機金属塩等公知のものが挙げられ、こ
れらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。また、補助発泡剤として炭化水素、フルオロカーボ
ン等の低沸点化合物を用いてもよい。これらを用いる
と、原液の粘度を低下させ、各原料の混合効率を高める
と共に原液の取り扱いを容易にできるため好ましい。

【００２９】本発明に係る有機複合発泡体は、上記有機
複合発泡体用ポリウレタン原料組成物を、該組成物が発
泡した状態で面材と接触させた後、硬化させて、硬質ポ
リウレタンフォームと面材とを一体成形して得られる。

【００３０】有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物
を発泡させる方法としては、特に限定されず、例えば、
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び水
（Ｃ）を攪拌混合する方法、ポリオール（Ａ）及び水
（Ｃ）を含むように予め調製されたポリオール原液
（Ｄ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを攪拌混合する
方法等が挙げられる。

【００３１】発泡の際に用いられる触媒としては、例え
ば、第３級アミン類や有機金属塩等公知のものが挙げら
れ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いること
ができる。このうち、ジブチル錫ジラウレートとイミダ
ゾールの混合物は、有機複合発泡体の断熱性や強度が優
れるため好ましい。

【００３２】本発明で用いられる面材としては、例え
ば、金属フィルム、プラスチックフィルム、クラフト
紙、アスファルト含浸紙、布、不織布、鋼板又はこれら
の２種以上を積層したもの等が挙げられる。面材は、有
機複合発泡体において、断熱性が高い硬質ポリウレタン
フォームに、防湿性、耐侯性、フォーム内ガスの漏洩防
止、表面保護等の機能を付与するものである。

【００３３】有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物
を、該組成物が発泡した状態で面材と接触させる方法し
ては、例えば、モールド内に面材を載置した後ポリウレ
タン原料組成物を注入硬化するモールド成形法、移動す
るコンベア上に載置された面材上にポリウレタン原料組
成物を連続的に注入し硬化させる連続法等が挙げられ
る。このうちモールド成形法は、曲面等を有する複雑な
形状の有機複合発泡体を製造する際において密度や物性
のバラツキが少ないポリウレタンフォームが得られるた
め好ましいと共に、ウレタンフォームから生じる発泡圧
により面材を圧迫した状態でポリウレタンの硬化反応が
進むため面材に皺や接着むら等の発生がなく一体成形で
きるため好ましい。上記のように有機複合発泡体用ポリ
ウレタン原料組成物と面材とを接触させた後、適宜硬化
させると、硬質ポリウレタンフォームと前記面材とが一
体成形された有機複合発泡体が得られる。

【００３４】本発明に係る有機複合発泡体は、硬質ポリ
ウレタンフォームと面材との接着性が接着面の全面で良
好である。また、本発明に係る有機複合発泡体は、製造
後、例えば常温で１週間程度養生しても、硬質ポリウレ
タンフォームの収縮が小さい。また、本発明に係る有機
複合発泡体は、硬質ポリウレタンフォームと面材との界
面にガスが溜まり難い。

【００３５】本発明で得られる有機複合発泡体は、ＬＮ
Ｇ、ＬＰＧ、温水、水蒸気等の流体の貯槽、配管等の断
熱材等に使用できる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３７】本発明の実施例及び比較例で用いた化合物
及び面材は、以下のとおりである。 ・ポリオールＡ：ソルビトールを開始剤としてアルキレ
ンオキサイドを付加したソルビトール系ポリエーテルポ
リオール、水酸基価５５０mgKOH/g ・ポリオールＢ：グリセリンを開始剤としてアルキレン
オキサイドを付加したグリセリン系ポリエーテルポリオ
ール、水酸基価４００mgKOH/g ・ポリオールＣ：グリセリンを開始剤としてアルキレン
オキサイドを付加したグリセリン系ポリエーテルポリオ
ール、水酸基価１６０mgKOH/g ・ポリイソシアネートＡ：ポリメリックＭＤＩ系ポリイ
ソシアネート（ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート） ・触媒：ジブチル錫ジラウレートとイミダゾールの混合
物 ・整泡剤：シリコーン系界面活性剤「Ｂ８４０４」（ゴ
ールドシュミット株式会社製） ・難燃剤：トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰ
Ｐ） ・面材：クラフト紙、３００mm×４００mm

【００３８】実施例１ 表１に示すように、ポリオールＡ６０重量部、ポリオー
ルＣ４０重量部、水５重量部、整泡剤２重量部、触媒１
重量部及び難燃剤１５重量部を攪拌混合してポリオール
原液を調製した後、該ポリオール原液とポリイソシアネ
ートＡとを攪拌混合して発泡させ、該発泡したポリウレ
タン原料組成物を、面材を内側面にセットした鉄製の縦
型パネル状クローズドモールド内に注入して硬化させ、
養生後脱型して面材とポリウレタンフォームが一体化し
た３００mm×４００mm×７５mmの有機複合発泡体（パネ
ルフォーム）を得た。得られたパネルフォームについ
て、密度、接着性、収縮性及びガス溜まりを以下に示す
方法で測定した。なお、密度は、有機複合発泡体のうち
面材以外のポリウレタンフォーム部分についてのみ測定
し、ポリウレタンフォーム部分全体の密度を総括密度、
ポリウレタンフォーム部分の中心部の密度をコア密度と
した。結果を表２に示す。 ・接着性：パネルフォームを脱型後、直ちに面材の接着
性を確認した。面材とポリウレタンフォームの接着状態
が強固かつ均一なものを○、全面あるいは部分的に剥離
が見られるものを×とした。 ・変形：脱型したパネルフォームを常温で１週間養生
し、フォームの収縮による大きな変形がみられなかった
ものを○、大きな変形がみられたものを×とした。 ・ガス溜まり：ポリウレタンフォームと面材との接着面
に、面材のふくれやへこみといったような外見上の不具
合を引き起こすガス溜まりを生じなかったものを○、ガ
ス溜まりを生じたものを×とした。

【００３９】

【表１】 ※表中、ポリオール原液の平均水酸基価以外の単位は「重量部」である。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例２、比較例１〜３ ポリウレタン原料組成物の配合等を表１に示すように変
えた以外は実施例１と同様に有機複合発泡体（パネルフ
ォーム）を得た。得られたパネルフォームについて、実
施例１と同様に密度、接着性、変形及びガス溜まりを測
定した。結果を表２に示す。

【００４２】実施例１〜２は接着界面のガス溜まりやフ
ォームの収縮といった異状がなく、ポリウレタンフォー
ムと面材との接着性は十分であった。比較例１はソルビ
トール系ポリエーテルポリオールの配合量が少なすぎた
ため、フォームの収縮による大きな変形を生じた。比較
例２はポリオール系の平均水酸基価が大きすぎるため、
面材の接着性が不良であった。比較例３はポリオール系
の平均水酸基価が小さすぎるため、フォームの収縮によ
る大きな変形を生じた。

【００４３】

【発明の効果】本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレ
タン原料組成物は、特定のポリオールを特定の量でポリ
イソシアネートと混合して調製したものであるため、発
泡剤として少量の水のみを用いた場合でも、寸法安定
性、及び硬質ポリウレタンフォームと面材との接着性に
優れた有機複合発泡体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 友末 洋一 神奈川県横浜市鶴見区大黒町１−70 ニチ アス株式会社鶴見研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AA01A AA01H AB01B AK01B AK51A AT00B BA02 CA01 DG10B DG11B DJ01A EJ08 GB07 JJ02 JK06 JK12A JL04 YY00A 4J034 BA03 BA07 DA01 DA03 DB03 DB05 DB07 DC02 DF01 DF14 DF22 DG03 DG04 DG14 DG16 DG22 DG23 HA01 HA07 HC02 HC12 HC22 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 KA01 KB02 KC17 KD02 KD04 KD12 KE02 NA03 NA05 QA02 QC01 QC03 QD02 QD03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ソルビトール系ポリエーテルポリオール
   （ａ１）１５〜１００重量％及びグリセリン系ポリエー
   テルポリオール（ａ２）０〜８５重量％を含み平均水酸
   基価が３００〜４５０mgKOH/g であるポリオール（Ａ）
   と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、前記ポリオール
   （Ａ）１００重量部に対し７重量部以下の水（Ｃ）とを
   含むことを特徴とする有機複合発泡体用ポリウレタン原
   料組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対
   し前記ポリイソシアネート（Ｂ）を７０〜２９０重量部
   含むことを特徴とする請求項１記載の有機複合発泡体用
   ポリウレタン原料組成物
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の有機複合発泡体用
   ポリウレタン原料組成物を硬化させて得られる硬質ポリ
   ウレタンフォームと面材とが一体成形されていることを
   特徴とする有機複合発泡体。