JP2002020168A - セラミックス誘電体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ミリ波域で大きい誘電正接（ｔａｎδ）を備え
る新規な誘電体材料を提供する。 【解決手段】主体結晶組成としてタイタナイトを有する
セラミックス誘電体材料を提供する。かかるセラミック
ス材料は、ミリ波周波数帯で大きな誘電正接を有してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ミリ波周波数帯域
で大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有する誘電体材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電波吸収材料としては、導電損失材料、
磁性損失材料、誘電損失材料の３種類がある。導電損失
材料は、電波により誘起される電流によるジュール損失
により電波を吸収する材料であり、磁性損失材料は、電
波の磁界と磁気双極子モーメントとの相互作用による磁
性損失により電波を吸収する。誘電損失材料は、電波と
材料の電気双極子モーメントとの相互作用による誘電損
失により電波を吸収する。

【０００３】電波の周波数がマイクロ波からミリ波の領
域に高まるに伴い、それぞれの電波吸収材料について以
下のような問題が起こってきている。まず、第１に、い
ずれの吸収体材料にも共通する課題は、吸収体の僅かな
厚みの変化により吸収周波数のずれをもたらすために、
吸収体の厚みを極めて正確にかつ精度よくコントロール
しなければならないということである。また、導電損失
材料においては、広帯域な吸収特性が得られるが、特定
の周波数で大きな吸収量を得るのが困難である。磁性損
失材料では、磁性体の磁気双極子が電波の振動速度に追
随できなくなり、磁性損失による電波吸収効果が低下し
てしまう。さらに、誘電損失材料では、カーボン粒子を
混入したゴムシート、炭化ケイ素粒子とエポキシ樹脂と
を混合したもの、あるいは炭化ケイ素繊維にエポキシ樹
脂を含浸したものが誘電損失材料として使用されている
が、これらのものは、複合化のためのコストアップや安
定した特性が得られないという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
ミリ波域で大きい誘電正接（ｔａｎδ）を備える新規な
誘電体材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化カル
シウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ
素（ＳｉＯ₂）の３成分系のセラミックスについて、そ
の組成と電気的性質、特に、誘電正接について検討した
ところ、当該３成分組成図における特定領域の組成から
なるセラミックス材料が、ミリ波周波数帯で大きな誘電
正接を有していることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、主体結晶組成としてタイタナイト
を有するセラミックス誘電体材料を提供する。また、本
発明は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の３成分系組成図内に表
される主体結晶組成を有し、３０ＧＨｚ〜３０００ＧＨ
ｚの範囲内の少なくとも一つの周波数で、０．０６以上
の誘電正接を有する、セラミックス誘電体材料を提供す
る。

【０００６】また、本発明は、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化チタン（Ｔｉ０₂）、及び酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）の３成分組成図内において、ＣａＯが２２．０〜
４６．０モル％、ＴｉＯ₂が１７．０〜４３．０モル
％、及びＳｉＯ₂が２１．０〜４７．０モル％の領域内
の組成を有する、セラミックス誘電体材料を提供する。
さらに、本発明は、上記いずれかのセラミックス誘電体
材料を備える、誘電体及び電波吸収体を提供する。

【０００７】タイタナイト（ＣａＴｉＳｉＯ₅）が、ミ
リ波（３０ＧＨｚ〜３０００ＧＨｚ）の周波数帯におい
て、高い誘電正接を備えることは従来知られておらず、
本発明者らによって初めて見いだされた。したがって、
タイタナイトを主体結晶組成とする誘電体セラミックス
によると、ミリ波の周波数帯で大きな誘電正接を備える
誘電体を提供することができる。また、これらの誘電体
セラミックスを含有する誘電体や誘電性の組成物を提供
することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のセラミックス誘電体材料
（以下、本誘電体材料ともいう。）は、タイタナイト
（ＣａＴｉＳｉＯ₅）を主体結晶組成として有するセラ
ミックスである。このセラミックス誘電体材料は、新規
な誘電体材料を提供するものであり、特に、ミリ波周波
数帯において大きな誘電正接を有する誘電体材料を提供
する。

【０００９】本発明において、タイタナイトを主体結晶
組成として有するとは、理論量組成、すなわち、組成式
ＣａＴｉＳｉＯ₅で表されるタイタナイトを主体結晶組
成とする他、この組成式に含まれる金属原子の酸化物固
溶体を主体結晶組成として有することを意味する。した
がって、タイタナイトを主体結晶組成として有する場
合、ＣａＯ_{(0.50〜1 .77)}ＳｉＯ_{2(0.40〜1.77)}ＴｉＯ₂の
式で表される固溶範囲の結晶を主体結晶組成として有す
ることが好ましく、より好ましくは、ＣａＯ
_{(0.63〜1.42)}ＳｉＯ_{2(0. 49〜1.42)}ＴｉＯ₂の式で表され
る固溶範囲の結晶を主体結晶組成として有する。最も好
ましくは、理論量組成であるＣａＴｉＳｉＯ₅の主体結
晶組成を有する。また、タイタナイトを主体結晶組成と
して有する場合、そのＸ線回折スペクトルにおいてタイ
タナイトあるいはその固溶体に相当するピークを有す
る。かかる各回折ピークは、単一ピークであることが好
ましい。さらに、当該主体結晶に相当する回折ピーク
は、そのＸ線回折スペクトルにおいて最大のピーク強度
を備えていることが好ましい。

【００１０】また、本発明において好ましいセラミック
ス誘電体材料は、その組成をＣａＯ、ＴｉＯ₂、及びＳ
ｉＯ₂の酸化物の組成に換算した場合、図１に示す、Ｃ
ａＯ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の３成分系組成図中、ＣａＯが
２２．０〜４６．０モル％、ＴｉＯ₂が１７．０〜４
３．０モル％、及びＳｉＯ₂が２１．０〜４７．０モル
％の領域内の組成を有する。すなわち、かかる組成範囲
を有する材料を焼成して得られるセラミックス材料であ
ることが好ましい。この範囲であると、タイタナイトを
主体結晶組成として有し、ミリ波周波数帯において、大
きい誘電正接が得られやすいからである。具体的には、
５０ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０
ＧＨｚの範囲における少なくとも一つの周波数におい
て、０．０６以上のｔａｎδを容易に得ることができる
からである。さらに、表１に示す、組成８〜１２によっ
て規定され、図１においてこれらの組成（点）を直線で
結ぶことによって包囲される領域内（組成の点および領
域を規定する線上の組成を含む）の組成を有することが
好ましい。この領域内においても、タイタナイトを主体
結晶組成として有し、ミリ波帯域、好ましくは５０ＧＨ
ｚ以上（より好ましくは、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚ）
の周波数において、０．０６以上のｔａｎδを容易に得
ることができる。

【００１１】

【表１】

【００１２】また、本発明において好ましいセラミック
ス誘電体は、その組成をＣａＯ、ＴｉＯ₂、及びＳｉＯ₂
の酸化物の組成に換算した場合、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｓ
ｉＯ₂の３成分系組成図において、ＣａＯが２６．０〜
４２．０モル％、ＴｉＯ₂が２０．０〜３８．０モル
％、及びＳｉＯ₂が２５．０〜４２．０モル％の領域内
の組成を有することが好ましい。すなわち、かかる組成
範囲を有する材料を焼成して得られるセラミックス材料
であることが好ましい。この範囲であると、タイタナイ
トを主体結晶組成として有し、ミリ波帯、特に５０ＧＨ
ｚ以上（好ましくは、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚ）の周
波数において、容易に、０．０７以上のｔａｎδを得る
ことができる。また、３成分系組成図において、表１に
示す組成２〜７によって規定されこれらの組成（点）を
直線で結ぶことによって包囲される領域内（組成の点お
よび領域を規定する線上の組成を含む）の組成を有する
ことが好ましい。この領域内においても、タイタナイト
を主体結晶組成として有し、容易に、ミリ波帯、特に、
５０ＧＨｚ以上（好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨ
ｚ）の周波数において、０．０７以上のｔａｎδを得る
ことができる。

【００１３】本発明のセラミックス誘電体材料は、タイ
タナイトを主体結晶組成とする。タイタナイト及びその
固溶体の割合がセラミックス全体の７０ｗｔ％以上であ
ることが好ましく、より好ましくは８０ｗｔ％以上であ
り、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。また、本
発明の誘電体材料は、結晶としてタイタナイト及びその
固溶体のみを有する場合の他、結晶としてタイタナイト
及びその固溶体を有するとともに、他の酸化物や窒化物
等のセラミックス成分を含んでいてもよい。すなわち、
タイタナイト及びその固溶体の他、タイタナイト中に含
まれる金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ）の単酸化物であるＳｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯ等が含まれていてもよい。さら
に、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＣａＯのうち１種以上を含
む複酸化物あるいは、これらと他の金属との複酸化物を
含んでいてもよい。また、これらの金属（Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｃａ）の単窒化物や複窒化物、あるいは、これらの金属
と他の金属との複窒化物を含んでいてもよい。さらに、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ以外の金属の単あるいは複窒化物を含
んでいてもよい。ただし、タイタナイト及びその固溶体
以外の非タイタナイト成分は、得ようとする誘電特性
（誘電正接）を妨げない範囲で含まれていることが好ま
しい。

【００１４】本発明のセラミックス誘電体材料中のタイ
タナイト及びその固溶体は、Ｘ線回折法等により、その
存在を確認することができる。また、化学分析法、蛍光
Ｘ線法等により、本セラミックス誘電体材料中の各原子
組成を得ることができる。この原子組成に基づいて、酸
化物としての組成比を求めることができる。また、セラ
ミックス誘電体における原子組成及び酸化物組成は、使
用した原料組成から求めることもできる。

【００１５】本発明のセラミックス誘電体材料は、常誘
電性を示し、好ましくは、ミリ波帯域（３０〜３０００
ＧＨｚ）、より好ましくは、５０ＧＨｚ以上、さらに好
ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲の少なくとも
一つの周波数で、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０６以
上、より好ましくは、０．０７以上である。誘電体材料
の誘電正接は、インピーダンスアナライザ、ＬＣＲメー
タ、空洞共振器法（摂動法）等の各種公知の方法で測定
することができるが、本発明においては、好ましくは、
自由空間法により測定する。自由空間法は、橋本修著
「電波吸収体入門」（森北出版（株）（１９９７））に
記載される方法であり、具体的には、板状試験片に平面
波や集束させたビームを入射してその反射透過特性を求
めることにより誘電正接、誘電率、電波吸収特性等を測
定することができる。

【００１６】本発明のセラミックス誘電体材料の形態と
しては、粉末、成形体、薄膜等の形態を採用することが
できる。また、粉末の懸濁液やペースト等の形態を採用
することができる。好ましくは、粉末及び成形体であ
る。セラミックス粉末としては、球状粒子、ウイスカ
ー、フレークやチップ等を含む不定形粒子のいかなる粒
子形態の粉末であってもよい。好ましくは、球状粒子、
ウイスカー、及びフレークのうちのいずれかの粒子形態
の粉末である。セラミックス成形体としては、各種公知
のセラミックスの成形法によって得られるいずれかの成
形体とすることができ、好ましくは、プレス成形による
成形体である。また、含浸法やペースト法によって基板
表面に形成される層状体あるいはプレート状体とするこ
ともできる。懸濁液やペーストは、主として、成形等の
前駆材料用の形態である。

【００１７】本発明の誘電体材料はセラミックスである
ため、耐熱、耐蝕性にすぐれ、屋外の暴露使用（紫外線
を含む太陽光線暴露使用及び／又は雨水等の水分暴露使
用及び／又は温度変化暴露使用を包含する）や高温及び
／又は高湿雰囲気条件での使用に好適に用いられる。ま
た、電気特性を含む各種特性の経時変化も小さく、劣化
も抑制されるため、長期信頼性に優れる誘電体材料とな
っている。また、特に、成形体に、所望の形状や寸法を
付与することが容易である。すなわち、吸収周波数帯
は、その固体の厚みによって異なり、厚みの制御が、周
波数について高い選択性を付与するのに、ひいては大き
な誘電正接を確保するのに非常に重要である。セラミッ
クスは、各種精密成形も可能であるとともに、切削加工
等の後加工によって、精度良く厚みを制御することがで
きる。したがって、周波数に対して高い選択性を精度よ
く付与できる誘電体の材料となっている。また、形状安
定性や寸法安定性にも優れた誘電体材料である。さら
に、成形や焼成に際して、孔構造の制御、密度の制御も
可能であるので、誘電体に所望の特性を付与することが
容易である。

【００１８】本発明のセラミックス誘電体は、他の誘電
体材料、あるいはそれ以外の材料と組み合わされて新規
な誘電体材料組成物を提供することもできる。他の誘電
体材料としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ等を挙
げることができる。また、誘電体材料以外の材料として
は、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。こ
のような組合せによって得られる誘電体材料組成物も、
粉末、成形体、懸濁液、ペースト等の形態を採ることが
できる。

【００１９】本発明のセラミックス誘電体材料の成形
体、あるいはこれに他のセラミックスを組み合わせたセ
ラミックス組成物の成形体から誘電体（部品）として製
造する場合には、所望の形状や特性を付与できるため、
誘電体（部品）の構造を簡素化することができる。

【００２０】本発明のセラミックス誘電体及びこの誘電
体を含む誘電体材料は、電波吸収体あるいは発熱体等の
誘電体部品として使用することができる。電波吸収体と
しては、特に、ミリ波帯域の電波吸収体として使用する
ことができる。電波吸収体は、具体的には、電波遮断材
として使用される。電波遮断材は、電気機器からの電波
の漏洩防止用、あるいは、外部から電波の浸入を遮断す
る遮断材として使用することができる。特に、外部から
の電波浸入防止材としては、建物等の構築物や、航空・
宇宙用の構築物、精密電子機器のケーシング等に使用す
ることができる。また、発熱体としては、各種加熱装置
用の高周波（特にミリ波）加熱体等として使用できる。

【００２１】次に、本発明のセラミックス誘電体を製造
する方法について説明する。本発明のセラミックス誘電
体は、当業者に公知のセラミックスの製造方法によって
得ることができる。また、セラミックス誘電体の形態に
応じて、各種製造方法を選択することができる。粉末状
のセラミックス誘電体を得るには、滴下溶融分解法や、
アトマイズ法等を採用することができる。成形体のセラ
ミックス誘電体を得るには、プレス成形法、押出成形
法、流し込み成形法等を採用できる。本誘電体材料の製
造方法としては、原料を成形し、焼成することにより、
成形体としてセラミックスを得る方法が好ましい。誘電
体部品としての所望の形状や特性を容易に付与できるか
らである。また、薄膜状としてセラミックス誘電体を得
るには、スパッタリング法、溶射法等を採用することが
できる。

【００２２】以下、本発明のセラミックス誘電体の製造
方法の一例について説明する。本形態では、本発明の誘
電体セラミックスを成形体として得る方法について説明
する。図２に、本形態の製造手順を示す。まず、得よう
とするセラミックスにおけるＣａＯ成分の原料として炭
酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末、ＴｉＯ₂成分の原料と
してＴｉＯ₂粉末、ＳｉＯ₂成分の原料としてＳｉＯ₂粉
末を用い、さらに、脱イオン水を混合して、各原料粉末
が均一に粉砕され混合されるようにボールミルで混合粉
砕する。次いで、ポリビニルアルコール等のバインダ成
分を添加し、混合してバインダ成分を溶解させてセラミ
ックススラリーを形成する。このセラミックススラリー
を、例えば１００メッシュ程度の篩いを通過させた後、
乾燥し、この原料粉末を所定の形状の成形型に注入し、
成形する。成形は、例えば、金型プレス成形、あるいは
静水圧成形等を用いることができる。金型プレス成形と
静水圧成形とを順次行ってもよい。その後、成形型から
成形体（焼成前）を取り出して、脱脂、焼成して、セラ
ミックス成形体を得る。必要に応じて、得られた焼成成
形体を切削加工等を行うことができる。また、粉砕して
粉末を得ることもできる。

【００２３】なお、本セラミックス誘電体材料の製造工
程においては、原料粉末の純度を初めとして、製造工程
から、最終のセラミックス組成物に混入する可能性のあ
る不純物量を高度に制御することが好ましい。

【００２４】本発明の誘電体セラミックスに、他のセラ
ミックスを組み合わせて誘電体材料を提供しようとする
場合、セラミックスの製造工程において複合化すること
もできる。また、本発明の誘電体セラミックスに、セラ
ミックス以外の他の材料を含めて誘電体材料を提供する
場合には、当該他の材料の種類に応じて、各種方法を採
用することができる。例えば、カーボン粒子や繊維、炭
化珪素粒子や繊維、エラストマー、及び樹脂等のいずれ
か１種以上を複合化する場合には、デイップコート法、
スプレー塗布法、積層法等の方法を採用することができ
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の具体例につき詳細に説明す
る。 （実施例１）本実施例では、焼成して得られるセラミッ
クス誘電体材料中の成分元素の酸化物換算値が、表１に
示す１〜１４の組成となるように各酸化物、ＣａＯ、Ｓ
ｉＯ ₂、及びＴｉＯ₂の各原料の配合量を決定した。具体
的には、ＣａＯの原料としては、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ₃）を用い、ＳｉＯ₂の原料としては、ＳｉＯ₂を用
い、ＴｉＯ₂の原料としては、ＴｉＯ₂を用いた。これら
の原料粉末を、それぞれ、表１の各組成に示すような酸
化物比となるように、全体の重量が１００ｇになるよう
に採取し、さらに、脱イオン水２００ｍｌを加えて、ジ
ルコニア磁器の球石（直径１０ミリ、全重量１０４０
ｇ）を用いてボールミル（３２ｒｐｍ）で２４時間混合
粉砕した。

【００２６】次いで、バインダーとしてポリビニルアル
コール１ｇをこの混合物に添加し、１時間混合し溶解さ
せた。このスラリーを、乾燥し、粉末とした後、１００
メッシュの篩いを通過させ、得られた粉末を成形型（７
０ｍｍ×７０ｍｍ×６ｍｍ）にて、まず３０ＭＰで金型
プレス成形し、さらに、３００ＭＰで静水圧成形した。
得られた成形体を、それぞれ表１に示す焼成温度で、十
分な時間焼成した。焼成後、成形体の両面を研削加工し
て、５２ｍｍ×５２ｍｍ×４ｍｍのセラミックス焼成体
１〜２４を得た。

【００２７】これらの焼成体１〜１４について、密度
と、ミリ波帯域の特定の周波数で誘電特性を測定した。
密度は、寸法と重量とにより測定し、誘電特性は自由空
間法により測定した。すなわち、図２（ａ）に示すよう
に、自由空間に置かれた測定試料にホーンアンテナから
誘電体レンズを用いて直径２０ｍｍ以内に集束させたビ
ームを試料に照射しその時の誘電特性（ｔａｎδ、誘電
率）を測定した。密度及び誘電特性を表１に示す。

【００２８】表１に示すように、これらの成形体１〜１
４は、いずれも、５０ＧＨｚ以上のミリ波帯域、特に、
１１０ＧＨｚ以下の範囲において、０．０６以上の誘電
正接を備えていた。いずれの成形体１〜１４において
も、５０ＧＨｚから１１０ＧＨｚに周波数が高くなるに
応じて、誘電正接も大きくなっていた。特に、成形体１
〜７については、５０ＧＨｚにおいて誘電正接が０．０
７以上であり、１１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．１
０以上であった。

【００２９】（実施例２）成形サイズを１００ｍｍ×１
００ｍｍ×３ｍｍの焼成前成形体を得る以外は、実施例
１で作製したのと同じ手順に従い、組成１の成形体を焼
成し、その後、この焼成成形体を平面研削加工して、厚
さを１．８５ｍｍとした。さらに、この板体の片面に、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔を接着剤で貼り付けた。
この試料につき、図２（ｂ）に示すようにセットして、
自由空間法にて電波吸収特性を評価した。その結果を図
３に示す。この測定周波数範囲では、６０ＧＨｚと７７
ＧＨｚ付近に電波吸収作用が認められる。６０ＧＨｚ
は、試料の厚さが電波の波長の７／４倍に相当するとこ
ろであり、７７ＧＨｚは、試料の厚さが電波の波長の９
／４倍に相当するところである。図３に示す結果によれ
ば、本試料は、実用レベルとされる−２０ｄＢ〜−３０
ｄＢの水準を満たすことができた。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、ミリ波域で大きい誘電
正接（ｔａｎδ）を備える新規な誘電体材料を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の三成分系組成図を
示し、表１における各種組成の点を示す図である。

【図２】自由空間法により、実施例１において誘電特性
を測定する際のセット状態を示す図（ａ）と、実施例２
の試料の電波吸収特性を測定する際のセット状態を示す
図（ａ）である。

【図３】実施例２において評価した成形体のミリ波周波
数帯域での、反射減衰量を示す図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA04 AA11 AA30 BA09 CA01 5G303 AA10 AB07 BA12 CA01 CB06 CB30 CB35

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主体結晶組成としてタイタナイトを有する
   セラミックス誘電体材料。
2. 【請求項２】酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン
   （ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の３成分組成図内
   に表される主体結晶組成を有し、３０ＧＨｚ〜３０００
   ＧＨｚの範囲内の少なくとも一つの周波数で、０．０６
   以上の誘電正接を有する、セラミックス誘電体材料。
3. 【請求項３】酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン
   （ＴｉＯ₂）、及び酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の３成分組成
   図内において、ＣａＯが２２．０〜４６．０モル％、Ｔ
   ｉＯ₂が１７．０〜４３．０モル％、及びＳｉＯ₂が２
   １．０〜４７．０モル％の領域内の組成を有する、セラ
   ミックス誘電体材料。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体材
   料を含むセラミックス成形体である、誘電体。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体材
   料と、セラミックス以外の材料とを含む、誘電体。
6. 【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体材
   料を有する、電波吸収体。