JP2002006493A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラインパターン端部（長手方向）のショート
ニングが改善された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 特定の構造の酸分解性基を含有する構造
単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、別の特定の構造
の酸分解性基を含有する構造単位を有し、酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹
脂（Ｂ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,6 28号明細書、欧州特許第29,139号明細
書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。

【０００３】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような化学増幅
型ポジレジスト組成物において使用する酸の作用により
分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹
脂（酸分解性樹脂）を２種以上混合して性能改良をする
技術は種々知られている。しかしながら、このような技
術でもショートニング性能において問題を抱えていた。
ここでショートニング性能とは、得られるラインアンド
スペースパターンにおけるパターンの長手方向の長さが
短くなるという現象である。従って、本発明の目的は、
ラインパターン端部（長手方向）のショートニングが生
じない化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を
有する樹脂２種を有するポジ型フォトレジスト組成物を
用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明に係るポジ型フォトレジス
ト組成物は下記構成である。 （１）（ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する
構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像
液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）、下記一般式
（Ｙ）又は（Ｚ）で示される基を含有する構造単位を有
し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶
解性が増大する樹脂（Ｂ）、及び（ｂ）活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【０００６】

【化６】

【０００７】（式（Ｘ）中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、
直鎖、分岐、環状アルキル基を表わす。ｍは１〜２０の
整数を表わす。）

【０００８】

【化７】

【０００９】（Ｒ³は置換基を有していてもよい直鎖、
分岐、環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表わ
す。ｎは０〜５の整数を表わす。）

【００１０】

【化８】

【００１１】（式（Ｙ）及び（Ｚ）中、Ｒ⁴ は、炭素数
１〜１０個の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基を表
す。） (２) （ａ）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般
式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹
脂（Ａ'）、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般
式（VI）で示される構造単位を有する、酸の作用により
分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
（Ｂ'）、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化９】

【００１３】（式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ⁵は酸安定基を
表わす。Ｗは前記一般式（Ｘ）で示される基を表わす。
ｘ、ｙは１〜１００、ｚは０〜１００、但しｘ＋ｙ＋ｚ
＝１００）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式（IV）〜（VI)中、Ｒ⁶は水素原子、メ
チル基を表わす。Ｒ⁷は直鎖、分岐、環状アルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有して
いてもよいアラルキル基を表わす。Ｗ'は前記一般式
（Ｙ）又は（Ｚ）で示される基を表わす。ｘ'、ｙ'は１
〜１００、ｚ'は０〜１００、但しｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１０
０） （３）（ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物又
はジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特
徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。 （４）（ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物及
びジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特
徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 （ａ）−１：上記一般式（Ｘ）で示される基を有する、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性
が増大する樹脂 一般式（Ｘ）におけるＲ¹、Ｒ²は、同一でも異なってい
てもよく、水素原子、置換基を有してもよい、直鎖、分
岐、環状アルキル基を表す。直鎖アルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０
であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０
であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキ
シル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチ
ル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル
基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。環状アルキル基
としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましく
は３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シ
クロデカノイル基等が挙げられる。

【００１７】Ｚにおいて、Ｒ³は、置換基を有してもよ
い直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有してもよい
アリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表
す。Ｒ³の直鎖または分岐状アルキル基としては、好ま
しくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２
０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−
デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウ
ンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−
ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデ
シル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ
−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデ
シル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ
−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることがで
きる。

【００１８】Ｒ³の環状アルキル基としては、好ましく
は炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数３〜２０で
あり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基
を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
ノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シ
クロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシ
ル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、
シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロ
オクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキ
シルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシ
ル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシ
クロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等
を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状ア
ルキル基も上記範囲内であれば使用できることができ
る。

【００１９】Ｒ³のアリール基としては、好ましくは炭
素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であ
り、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチル
フェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニ
ル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピル
フェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プ
ロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−
ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル
基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピ
ルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブ
チルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−
ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ
−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−
ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４
−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル
基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチル
フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シク
ロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニ
ル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキ
シルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２
−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフ
ェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル
基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル
基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル
基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル
基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフ
ェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オ
クタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２
−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニ
ル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチ
ルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−
ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル
基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ
−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピル
フェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、
３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェ
ニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−
ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフ
ェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３
−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，
６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、
３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−
ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−
ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニ
ル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニル
フェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボ
ロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル
基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル
基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル
基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、
４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニ
ルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニ
ル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘ
キシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフ
ェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−
ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキ
シフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、
３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イ
ソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピ
ルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシ
フェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３
−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−
ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキ
シフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４
−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−
ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキ
シフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル
基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４
−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−
アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキ
シフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル
基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６
−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−
アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキ
シフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル
基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，
３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−
ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペン
チルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニ
ル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマ
ンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェ
ニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソ
ボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記
範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換
基に限定しない。

【００２０】Ｒ³のアラルキル基としては、好ましくは
炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であ
り、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエ
チル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェ
ニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチ
ルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４
−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフ
ェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、
４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピル
フェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル
基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロ
プロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニ
ルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ
−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエ
チル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブ
チルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル
基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチル
フェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、
４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチル
フェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル
基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル
基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル
基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル
基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−
シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘ
プテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニ
ルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシ
フェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル
エチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル
基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３
−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロ
ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニ
ルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキ
シフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル
基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプ
テニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニル
エチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ
−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェ
ニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、
３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシル
フェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル
基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ
−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプ
ロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフ
ェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエ
チル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル
エチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、
２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ
−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミ
ルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ
−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミ
ルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル
エチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−
ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェ
ニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２
−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフ
ェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、
２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチ
ルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシ
フェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニ
ルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチ
ル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２
−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタ
ニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキ
シフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニ
ルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチ
ル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、
４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へ
キシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオ
キシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェ
ニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ
−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタ
ニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシ
フェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエ
チル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、
３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−
ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ
−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−
イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイ
ソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−
ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチ
ルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオ
キシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシ
フェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェ
ニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチ
ル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル
基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−
ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−
ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−
アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオ
キシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシ
フェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチ
ル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−ア
ダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチル
オキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェ
ニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル
基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるい
は、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等
に置き換えたもの等が挙げられる。

【００２１】また、上記基の更なる置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル
基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、
ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、
シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキ
シ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオ
キシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニ
ルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール
基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることが
できる。

【００２２】上記Ｒ³の置換基としては、好ましくは、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これら
の置換基はさらに置換基を有してもよい。

【００２３】一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】本発明における一般式（Ｘ）で示される基
を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する樹脂（以下、一般式（Ｘ）で示され
る基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得
られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｘ）で
示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用に
よりアルカリ可溶性となる化合物のことである。一般式
（Ｘ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖
又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式
（Ｘ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般
式（Ｘ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好まし
い。次に、一般式（Ｘ）で示される基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ
−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。ここで、
−Ｒ⁰−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もし
くは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多
環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。

【００２７】本発明において好ましい母体樹脂として
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂で
ある。本発明に用いられるフェノール性水酸基を有する
アルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ
スチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言
う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくと
も３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重
合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン
核が部分的に水素添加された樹脂であることが好まし
く、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好まし
い。上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロ
キシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外
のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシス
チレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、
アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ま
しい。

【００２８】本発明では、このような樹脂中における一
般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単
位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル
％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜
３０モル％である。

【００２９】本発明において一般式（Ｘ）で示される基
を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以
外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。

【００３０】上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する
樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒド
ロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基
含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させる
ことで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好
ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような
塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテル
は、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料か
ら、求核置換反応等の方法により合成することができ、
また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができ
る。また、別の方法として、対応するアルコールとビニ
ルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても
合成することができる。この場合、導入したい置換基を
アルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニ
ルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混
在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレ
ートのような酸存在下実施される。

【００３１】このような一般式（Ｘ）で示される基を含
有する樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】（ａ）−２：上記一般式（Ｉ）、一般式
（II）及び一般式(III)で示される構造単位を有する、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性
が増大する樹脂（Ａ’） Ｒ⁵における酸の作用により分解しない基（酸安定基と
いう）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。

【００３９】Ｒ⁵の酸安定基において、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜
４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のア
ルコキシ基が好ましい。アシロキシ基としては、アセト
キシ基、プロプノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７個のものが好まし
い。

【００４０】一般式（Ｉ）における置換基Ｗは、前記一
般式（Ｘ）のことであり、一般式（Ｘ）は前述の通りで
ある。

【００４１】このような一般式（Ｉ）で示される構造単
位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】一般式（III）で表される構造単位を樹脂
に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができ
る。また、この構造単位を導入することによって矩形性
の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式
（Ｉ）で表される構造単位の量を調整するのに有効であ
る。

【００４９】このような一般式（III）で示される構造
単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】これら一般式（II) 、又は一般式（III)で
示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるい
は、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させ
ることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと
反応させることなどにより得ることができる。

【００５３】本発明において、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹
脂（Ａ’）は、一般式（Ｉ）、一般式（II)又は一般式
（III)で表される構造単位の他に共重合成分として他の
モノマー単位を含んでいてもよい。

【００５４】本発明において、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹
脂（Ａ'）のｘ、ｙ、ｚ比は下記条件を満足することが
好ましい。 ｚ＝０の場合 0.05＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜0.50、より好ましくは0.1＜ｘ
／（ｘ＋ｙ）＜0.45 ｚ＞０の場合 0.05＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.35、 0.005＜ｚ
／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.25、 ｘ≧ｚ、 0.5＜ｘ／
（ｘ＋ｚ）＜0.95 より好ましくは 0.1＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.25、 0.01＜ｚ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.15、 ｘ≧ｚ、 0.5＜ｘ／
（ｘ＋ｙ）＜0.85 本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロフ
ァイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善さ
れる。

【００５５】一般式（Ｉ）、一般式（II) 又は一般式
（III)で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モ
ノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種
以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。また本
発明のポジ型感光性組成物に含有される樹脂は、アルカ
リ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アル
カリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが
共重合されていてもよい。一般式（Ｉ）、一般式（II)
又は一般式（III)の繰り返し構造単位を有する樹脂の具
体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるもの
ではない。

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】

【化３９】

【００６９】

【化４０】

【００７０】上記樹脂Ａの分子量は、重量平均（Ｍｗ：
ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，
０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０
００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは
１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であ
り、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターン
プロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好と
なる。上記樹脂Ａのポジ型感光性組成物中（塗布溶媒を
除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、更に
好ましくは７０〜９７重量％である。

【００７１】前記一般式（Ｙ）又は（Ｚ）で示される基
を含有する構成単位を有し、酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）一般
式（Ｙ）及び（Ｚ）におけるＲ⁴の炭素数１〜１０個の
直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、
シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロ
ヘキシル等である。これらのうち、ｔ−ブチル、ｔ−ペ
ンチル等の３級アルキル基が好ましい。

【００７２】より具体的な樹脂Ｂの構造を以下に例示す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅ
はメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢ
ｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。

【００７３】

【化４１】

【００７４】

【化４２】

【００７５】

【化４３】

【００７６】前記一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般
式（VI）で示される構造単位を有する酸の作用により分
解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
（Ｂ’）Ｒ⁶は水素原子、メチル基を表わす。Ｒ⁷の直鎖
アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基としては、具体的には、前述の一般
式（Ｘ）のＲ³で例示したものが各々挙げられる。一般
式（IV）における置換基Ｗ'は前記一般式（Ｙ）又は
（Ｚ）のことであり、一般式（Ｙ）又は（Ｚ）は前述の
通りである。このような一般式（IV）で示される構造単
位の具体的構造としては、前述の樹脂（Ｂ）の具体例に
おける一般式（Ｙ）又は（Ｚ）に相当する基を有する構
造単位と同じものが挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００７７】一般式（VI）で表わされる構造単位を樹脂
に含有させることにより該樹脂が酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができ
る。また、この構造単位を導入することによって矩形性
の優れたプロファイルを達成できる。さらには一般式
（IV）で示される構造単位の量を調整するのに有効であ
る。このような一般式（VI）で示される構造単位の重合
性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７８】

【化４４】

【００７９】これら一般式（Ｖ)又は一般式（ＶI)で示
される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるい
は、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させ
ることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと
反応させることなどにより得ることができる。

【００８０】本発明において、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹
脂（Ｂ’）は、一般式（IV）、一般式（V)又は一般式
（VI)で表される構造単位の他に共重合成分として他の
モノマー単位を含んでいてもよい。

【００８１】本発明において、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹
脂（Ｂ'）のｘ'、ｙ'、ｚ'比は下記条件を満足すること
が好ましい。 ｚ'＝０の場合 0.05＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.5、より好ましくは0.1＜
ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.45 ｚ＞０の場合 0.10＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.50、 0.005
＜ｚ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.35、 ｘ'＞ｚ'、
0.4＜ｘ'／（ｘ'＋ｚ'）＜0.95より好ましくは 0.20＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.40、 0.01＜
ｚ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.25、 ｘ'≧ｚ'、
0.5＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.85 本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロフ
ァイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善さ
れる。

【００８２】一般式（IV）、一般式（V)又は一般式（V
I)で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モノマ
ーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種以上
を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。また本発明
のポジ型感光性組成物に含有される樹脂は、アルカリ現
像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ
可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基
が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重
合されていてもよい。一般式（IV）、一般式（V)又は一
般式（VI)の繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を
以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。

【００８３】

【化４５】

【００８４】

【化４６】

【００８５】上記樹脂Ｂの分子量は、重量平均（Ｍｗ：
ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，
０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０
００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは
１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であ
り、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターン
プロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好と
なる。上記樹脂Ｂのポジ型感光性組成物中（塗布溶媒を
除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、更に
好ましくは７０〜９７重量％である。

【００８６】本発明において、酸の作用により分解し
て、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
（Ａ）と（Ｂ）との混合比は ０．１≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．９（重量
比） より好ましくは ０．２≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．８（重量
比） 更に好ましくは ０．３≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．７（重量
比） 樹脂（Ａ）の割合が１割以下の場合、耐ドライエッチン
グ性能、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカ
スラチチュード等）が劣化し、また（Ｂ）の割合が１割
以下の場合ショートニング性能が劣化する。

【００８７】＜（ｂ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられ
る（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生する化合物である。本発明で使用される光酸
発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの
混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００８８】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。

【００８９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００９０】上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いら
れるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９１】

【化４７】

【００９２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００９３】

【化４８】

【００９４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００９５】

【化４９】

【００９６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００９７】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスル
ホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピ
ルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸ア
ニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合
多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホ
ン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。また、これ
らのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。

【００９８】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００９９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化５０】

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】

【化５５】

【０１０６】

【化５６】

【０１０７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L. Maycok
etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,
Bull. Soc. Chem. Belg.,73,546,(1964)、H.M.Lei
cester、J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929)、J.V.
Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(198 0)、米
国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-
101,331号等に記載の方法により合成することができ
る。

【０１０８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１０９】

【化５７】

【０１１０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１１】

【化５８】

【０１１２】

【化５９】

【０１１３】

【化６０】

【０１１４】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１１５】

【化６１】

【０１１６】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１１７】

【化６２】

【０１１８】（ｂ）の活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化
合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物のうち少
なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはス
ルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン
構造を有する化合物の両方を併用することが好ましい。
これにより、本発明の効果が一層顕著になる。これらの
光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好
ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１
〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量
が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、ま
た添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高
くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベ
ーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【０１１９】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
用いることができる。これにより、保存時の安定性が更
に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなる
ため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有
機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化
合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好
ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を
挙げることができる。

【０１２０】

【化６３】

【０１２１】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異
なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基
性化合物である。環状アミン化合物としては、多環構造
であることがより好ましい。環状アミン化合物の好まし
い具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物
が挙げられる。

【０１２２】

【化６４】

【０１２３】式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【０１２４】

【化６５】

【０１２５】上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０１２６】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１２７】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６
−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、
４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、
トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾ
ール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【０１２８】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると
感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１２９】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させ
ることができる。

【０１３０】本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性
剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ
３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７
１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本イ
ンキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、
ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗
布性、現像欠陥低減の点で好ましい。界面活性剤の配合
量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通
常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量
％〜１重量％である。これらの界面活性剤は１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１３１】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができ
る。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェ
ノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−
１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２
−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１３２】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１３３】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗
布するものであり、使用することのできる溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１３４】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１３５】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１３６】

【実施例】以下、本発明によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （樹脂の合成例）樹脂の合成は、アセタール化に関して
はビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキル
ビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用
いても合成することが出来る。また、効率よく、また安
定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法が好
ましく用いることが出来る。ただし、これら合成法は一
例であって、これらに限定されることはない。 合成例−１（樹脂Ａ'−１の合成） 日本曹達製ＶＰ１５０００（１８００ｇ）とプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を
行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低く
なったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール
（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添
加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２
ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。そこヘピリジン
（１４２．２ｇ）及び無水酢酸（１５３．２ｇ）を加え
て室温にて２時間撹拌した。反応液に水（３．６リット
ル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、
さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、
共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を
有するアルカリ可溶性樹脂Ａ'−１（３０％ＰＧＭＥＡ
溶液）を得た。

【０１３７】合成例−２（樹脂Ａ'−２の合成） ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキ
シスチレンモノマー）と４−ｔ−ブチルスチレンモノマ
ーを２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）
を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護
し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン
共重合体（９３／７）Ｒ−１を得た。Ｒ−１（２５ｇ）
とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）（１２０ｇ）をフラスコ中で溶解し、減
圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が
十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタ
ノール（３．５ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスル
ホネート（０．１２ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液
に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（３．４
ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。反応液にトリエ
チルアミン（０．１ｇ）を添加して反応を停止させ、水
（５０ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を添加、分液
し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、
水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換
基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ'−２（３０％ＰＧＭ
ＥＡ溶液）を得た。

【０１３８】合成例−３（樹脂Ａ'−３の合成） 日本曹達製ＶＰ１５０００（１８００ｇ）とプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を
行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低く
なったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール
（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添
加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２
ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。反応液に水
（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を
添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢
酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に
係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ’−３（３
０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。

【０１３９】合成例−４（樹脂Ｂの母体となるアルカリ
可溶性樹脂Ｒ−２の合成） ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢
酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。得られた
樹脂の重量平均分子量は１５０００であった。

【０１４０】合成例−５（樹脂Ｂの母体となるアルカリ
可溶性樹脂Ｒ−３の合成） 常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）およ
びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテト
ラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流および
攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最
後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行
った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の
樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒド
ロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加
し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、
５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥
させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、
５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行っ
た。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真
空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン／スチレン）共重合体アルカリ可溶性
樹脂Ｒ−３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１
２０００であった。

【０１４１】合成例−６（樹脂Ｂの母体となるアルカリ
可溶性樹脂Ｒ−４の合成） 日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。
重量平均分子量は９８００であった。

【０１４２】 合成例−７（樹脂Ｂ−１の合成） アルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ８０ｇ ジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート（Ｚ−１） ７．２５ｇ トリエチルアミン １６．８４ｇ をフラスコ中で混合し、室温下、１８時間攪拌した。反
応液を、超純水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈
を行った。得られた樹脂を超純水で十分洗浄した後、樹
脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥し、本発明
に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得
た。

【０１４３】 合成例−８（樹脂Ｂ−２の合成） アルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ８０ｇ ブロモ酢酸ｔ−ブチル（Ｚ−２） ８．１２ｇ 炭酸カリウム ６．９０ｇ をフラスコ中で混合し、１２０℃下、１８時間攪拌し
た。放冷後、反応液を超純水５Ｌ中に激しく攪拌しなが
ら滴下、再沈を行った。得られた樹脂を超純水で十分洗
浄した後、樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾
燥し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹
脂Ｂ−２を得た。

【０１４４】合成例−９〜１０（樹脂Ｂ−３〜４の合
成） 下記表１に示したアルカリ可溶性樹脂とジ−ｔ−ブチル
−ジ−カーボネート又はブロモ酢酸ｔ−ブチルを用い、
合成例７又は８に従い、本発明に係わる基を有するアル
カリ可溶性樹脂Ｂ−３〜Ｂ−４を得た。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】実施例１〜１５、比較例１〜２ 表２、３に記載した各成分を表２、３に記載した重量比
で、総重量比が１６％になるようにＰＧＭＥＡ溶剤で溶
解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例
１〜１５、比較例１〜２のポジ型フォトレジスト液を調
整した。 （ショートニングの評価方法）得られたポジ型フォトレ
ジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark
８）を利用して日産化学社製有機ＢＡＲＣ（ＤＵＶ−４
２）を７０ｎｍ塗膜形成したシリコンウエハー上に塗布
し、１２０℃で９０秒間乾燥し、約０．８３μｍのレジ
スト膜を形成し、それにＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５０のキャノン
製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後に１０
０℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、続いて純
水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得
た。この際、上記プロセスにより基板上に転写したレジ
ストパターンは、０．３０μｍのライン幅とスペース幅
との比が１対１の周期性を有する５本ラインよりなり、
その各ラインの長さは１．８μｍである（図１）。ショ
ートニング評価では、この５本ラインのうち中央部にあ
る左右より３本目のラインに着目した。ここでショート
ニングの定義をする。まず、上記５本ラインのライン幅
とスペース幅との比が１対１を再現する露光量を求め、
その露光量における左右から３本目にあるラインの長手
方向の長さを日立社製測長ＳＥＭ：Ｓ−８８４０により
測定し、Ｌ（μｍ）の値を得た場合、下記計算式による
長手方向の縮み率をショートニングと定義した。 ショートニング（％）＝（（１．８−Ｌ）／１．８）×
１００（％） これらの結果を下記表２及び３に示す。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【表３】

【０１４９】有機塩基として下記構造の（Ｅ−２）、
（Ｅ−４）、（Ｅ−５）を使用した。

【０１５０】

【化６６】

【０１５１】界面活性剤（Ｆ−２）として、トロイゾル
Ｓ−３６６（トロイケミカル（株）製）を使用した。

【０１５２】上記表２及び３に示すように、本発明の組
成物は、比較例に比べてショートニングが著しく改善さ
れていることが判る。

【０１５３】

【発明の効果】本発明によれば、ラインパターン端部
（長手方向）のショートニングが改善された化学増幅型
ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ショートニングを説明するための図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 33/06 33/06 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF15 BG00 CB17 CB43 CB45 FA17 4J002 BC04X BC08W BC12W BC12X BG03X EA066 EB106 EN136 EQ016 ER006 ER026 ES006 EU046 EU076 EU116 EU136 EU186 EU216 EU226 EU236 EV216 EV296 EV316 FD200 FD310 GP03 HA05 4J100 AB02R AB04R AB07P AB07Q AB07R AL03R AL08R AL11R BA02P BA02Q BA02R BA03P BA03Q BA04R BA05P BA05R BA06R BA10R BA15R BA20Q BA20R BA22P BC04P BC04R BC43P BC43R CA04 CA05 DA01 DA04 DA38 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を
   含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアル
   カリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）、下記
   一般式（Ｙ）又は（Ｚ）で示される基を含有する構造単
   位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対
   する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）、及び（ｂ）活性光線
   又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する
   ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 （式（Ｘ）中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分
   岐、環状アルキル基を表わす。ｍは１〜２０の整数を表
   わす。） 【化２】 （Ｒ³は置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状ア
   ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換
   基を有していてもよいアラルキル基を表わす。ｎは０〜
   ５の整数を表わす。） 【化３】 （式（Ｙ）及び（Ｚ）中、Ｒ⁴ は、炭素数１〜１０個の
   直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 （ａ）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）
   及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の
   作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増
   大する樹脂（Ａ'）、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）
   及び一般式（VI）で示される構造単位を有する、酸の作
   用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大
   する樹脂（Ｂ'）、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照
   射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とす
   るポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 （式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ⁵は酸安定基を表わす。Ｗは
   前記一般式（Ｘ）で示される基を表わす。ｘ、ｙは１〜
   １００、ｚは０〜１００、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００） 【化５】 （式（IV）〜（VI)中、Ｒ⁶は水素原子、メチル基を表わ
   す。Ｒ⁷は直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有し
   ていてもよいアリール基、置換基を有していてもよいア
   ラルキル基を表わす。Ｗ'は前記一般式（Ｙ）又は
   （Ｚ）で示される基を表わす。ｘ'、ｙ'は１〜１００、
   ｚ'は０〜１００、但しｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００）
3. 【請求項３】 （ｂ）の活性光線又は放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する
   化合物又はジアゾジスルホン構造を有する化合物である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォト
   レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）の活性光線又は放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する
   化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォト
   レジスト組成物。