【発明の詳細な説明】
連続流体コーティングフロー化学変性工程
発明の分野
本発明は、流体が最終基材へ連続フローする間に、その流体の化学変性を可能
にする工程の使用に関する。
発明の背景
多様な種類のコーティング工程が、流体、特に液体をディスペンサーから最終
基材へをデリバリする手段を提供する。流体が最終基材に到達すると、流体は物
理的にまたは化学的に変性できる。
最終基材への到達後の流体変性の例としては、連続重合工程、溶剤の蒸発など
が挙げられる。
PCT特許公報第WO 0 031725号では、気体分離のための超薄層一体膜を製造する
工程が開示されている。米国特許番号第4,132,824号では、超薄層メチルペンテ
ンポリマー膜をキャステイングする方法が開示されている。日本国特許明細第JP
HEI ２(1990)-207870号では、超薄層フィルムラミネートの製造が開示されてい
る。
米国特許番号第5,067,797号では、浴上で液晶ポリマー溶液をキャスティング
するための工程が開示されている。日本国特許明細第JP 83,035,723号では、ポ
リマー溶液を水面に注いで得られた無孔膜を多孔性膜上に圧延および巻き取って
製造される複合多孔性および無孔膜が開示されている。
米国特許番号第5,324,359号では、小滴をデポジットし、要すれば小滴が基材
に落ちる際にそれらに放射線を浴びせる工程が開示
されている。
世界特許番号第96/23595号（Melanconら）では、流体（水など）のキャリア層
を使用して機能層（シリコーンまたはその他のポリマー材料など）をウェブに輸
送する、別名キャリア流体工程としても知られている、二層カーテンをコーティ
ングする工程が開示されている。この工程の利点は、溶剤希釈なしに非常に薄い
コーティング（すなわち1000Å未満）を生成するのに使用できることである。
発明の要約
コーティング工程の技術では、ディスペンサーから最終基材への連続フロー中
でのデリバリの間に、流体に化学反応の機会を提供する可能性または価値は認識
されていない。
本発明の１つの側面は、流体を供給位置から第２の流体中に連続フローで分配
するステップ、およびコーティングまたは押出し工程の間に第１の流体が第２の
流体を離れて最終基材に接触する前に、第１の流体を少なくとも１つの条件に曝
して、第１の流体の化学組成を変性させるステップを含む、ディスペンサーから
最終基材への連続フローで第１の流体の組成物を化学的に変性する方法である。
第１の流体は液体、気体、液体と気体との組み合わせ、２つ以上の気体の組み
合わせ、２つ以上の液体の組み合わせ、超臨界流体、超臨界流体と気体との組み
合わせ、超臨界流体と液体との組み合わせまたは２つ以上の超臨界流体の組み合
わせでも良い。
第２の流体は液体、気体、液体と気体との組み合わせ、２つ以上の気体の組み
合わせまたは混合物として、あるいは多層としての２つ以上の液体の組み合わせ
、超臨界流体、超臨界流体と気体との組
み合わせ、超臨界流体と液体との組み合わせまたは２つ以上の超臨界流体の組み
合わせでも良い。
最終基材は固体、固体上の少なくとも１つの液体または液体上の少なくとも１
つの気体でも良い。
条件は単一種の化学線、同時に賦課される１種以上の化学線または逐次賦課さ
れる１種以上の化学線の賦課でも良い。
別の条件は、反応性気体の第１の流体への吸着でも良い。
別の条件は、伝導または放射線による第１の流体への熱の伝達でも良い。
別の条件は、第１の流体による賦活粒子または触媒の捕獲でも良い。
別の条件は、賦活霧からの第１の流体小滴への捕獲でも良い。
別の条件は、放電の賦課でも良い。
別の条件は、交流または直流電気エネルギーの賦課でも良い
別の条件は、コロナ場の賦課でも良い。
別の条件は、電界の賦課でも良い。
別の条件は、磁界の賦課でも良い。
別の条件は、振動野の賦課でも良い。
別の条件は、音波の賦課でも良い。
別の条件は、超音波の賦課でも良い。
別の条件は、衝撃波の賦課でも良い。
別の条件は、圧力波の賦課でも良い。
ディスペンサーは、押出しダイ、ノズル、スライドダイまたは第１の流体の供
給源からのその他のオリフィスでも良い。
本発明の特徴は、分配から最終基材へのデリバリまでの間に流体の化学的特性
を変性させる能力である。
発明の別の特徴は、分配からデリバリまでの間に１つ以上のや
り方で化学的特性を変化させる能力である。
本発明の利点は、流体がその供給源から射出された時点からの、最終基材上に
おける異なる化学組成の流体の形成である。
本発明の別の利点は、第２の流体が第１の流体に対して不活性、すなわち実質
的に不溶性でもまたは第２の流体の通過中、第１の流体が固形物に接触する前に
、第１の流体が化学的に変えられるように、第１の流体と相互作用性でも良いこ
とである。
本発明の別の利点は、第１の流体が、第１の流体の化学組成を変化させる条件
の賦課中に、重力フローの原理内で操作できることである。
その他の特徴および利点を発明の実施例のより詳細な説明で明らかにする。
発明の実施例
コーティングおよび押出し方法
供給源から最終基材への流体の移動に依存するあらゆるコーティングおよび押
出し技術が、本発明と共に使用するのに適切である。コーティング技術の制限を
意図しない例は、Kirk-OthmerのEncyclopedia of Chemical Technology第３版お
よび第４版（Wiley-Interscience、1979および1994）中の「コーティング工程」
および「コーティング」に関する記述のような論文中の技術文献に一般に記載さ
れている。
従来のコーティング方法では、正確に測定された連続流体フロー中の流体、特
に１つ以上の液体のデリバリに依存する能力のために、いくつかのコーティング
技術が望ましい。これらのコーティング技術の制限を意図しない例としては、カ
ーテンコーティング、スライドコーティング、押出しダイコーティング、および
ロールコー
ティングが挙げられが、それらについてはCohenおよびGutoffの「Modern Coatin
g and Drying Technology」(VCHPublishers、1992)およびSatasの「Coatings Te
chnology Handbook」（Marcel Dekker、Inc．1991）でより詳細に述べられてい
る。コーティングのさらに別の好ましい方法としては、国際PCT特許公報第WO 96
/23595号(Melanconら）でより詳細に記述されているキャリア流体コーティング
が挙げられる。
Melanconらは、流体（水など）のキャリア層を使用して、機能層（シリコーン
またはその他のポリマー材料など）をウェブに輸送する別称、キャリア流体工程
としても知られている二層カーテンをコーティングする工程を開示している。こ
の工程の利点は、溶剤希釈なしに非常に薄いコーティング（すなわち1000Å未満
）を生成するのに使用できることである。
第１の流体
第１の流体は、１つ以上の供給源に包含されて、最終基材に到達する前に連続
フローの中で化学変性を受けるために、同時にまたは逐次分配される液体、気体
、液体と気体との組み合わせ、２つ以上の気体の組み合わせまたは混合されたあ
るいは多層としての２つ以上の液体の組み合わせ、溶融ポリマー、溶融塩、液体
金属または超臨界流体でも良い。
１つ以上のあらゆる流体を最終基材に差し向けることができ、あるいは少なく
とも１つのその他の流体の最終基材へのデリバリ中に廃棄できる。これらの廃棄
される流体は、上述のMelanconらが述べるように別称、キャリア流体としても知
られている。
キャリア流体として使用できる第１の流体の制限を意図しない例としては、第
２の流体を通過する最終基材への第１の流体の分
配およびデリバリの間に、条件（群）に対して非反応性である水、親水性液体、
疎水性液体、希ガス、不活性気体、および空気が挙げられる。
化学反応を受けることを意図した第１の流体の組成物は、機能液として知られ
ている。機能液の制限を意図しない例としては、モノマーと、オリゴマーと、プ
レポリマーと、ポリマーと、架橋剤と、開始剤と、変性剤と、特定温度、特定圧
力、および特定体積の単一環境において流体形態で存在でき、第２の流体を通過
する連続フローでその流体の輸送中に賦課されるあらゆる条件下で、化学的に反
応性であるその他のあらゆる化学物質とが挙げられる。
このような流体の好ましい例としては、周囲空気を通過する輸送中に化学線に
暴露して、増加性重合をしやすい液体プレポリマーが挙げられる。このようなプ
レポリマーの制限を意図しない例は、単独でまたはキャリア流体と共に分配され
る、無希釈のまたは溶剤中のシリコーンプレポリマーである。
機能液は、キャリア流体と混和性でもまた非混和性でも良い。
好ましい機能層調合物としては、シリコーン-ウレア剥離調合物（米国特許番
号第5,045,391号（Brandtら）で開示されるような）、シリコーンまたはフルオ
ロシリコーンポリマー（エチレン性不飽和-、ヒドロキシ-、エポキシ-末端また
は懸垂官能性シリコーンおよびフルオロシリコーンプレポリマーなどの）または
PCT特許公報第WO97/12282号で開示されるような適切な低表面エネルギーを有す
るその他の剥離ポリマー（ポリ（オルガノシロキサン）、フルオロポリマーなど
）、並びにアクリレート、シリコーンウレア、およびメタクリレートを含むがこ
れに限定されるものではない、接着剤に有用なポリマーが挙げられる。架橋性基
のモル百分率は、好ましくは0〜20モル％、より好ましくは0〜15モル％、
そして最も好ましくは0〜10モル％である。追加的な硬化系としては、ビニルお
よびアルケニル（炭素数が２を超えて10未満の）架橋基の双方が使用できる。架
橋の分布は、添加剤としてより高分子量のシリコーンガムおよびケイ酸樹脂が存
在する際のように、単様式または多様式でも良い。より好ましくは機能層は、上
述のシリコーンプレポリマー、シリコーン-ウレアポリマー、アクリレート官能
性ポリマー、およびエポキシ官能性ポリマーおよびフルオロポリマーを含むがこ
れに限定されるものではない、末端および／または懸垂架橋官能基を有するプレ
ポリマーから成る群より選択される。
好ましくはシリコーン、フルオロシリコーンおよびフルオロポリマー機能層プ
レポリマーは、１〜30,000mPaで2,000〜60,000Daの範囲の数平均分子量を有し、
無溶剤コーティングに適切である。さらにより高分子量のシリコーン、およびフ
ルオロシリコーンプレポリマーを溶解するのには溶剤が使用できる。より好まし
くは機能層プレポリマーは、粘度が200〜20,000mPaで10,000〜30,000Daの数平均
分子量を有する。
付加硬化シリコーンプレポリマーについては、シリル水素化物架橋剤の制限を
意図しない一覧として、Dow Corningのホモポリマー（Syl-OffTM7048）、コポリ
マー（Syl-OffTM7678）および1:1〜10:1のシリル水素化物：ビニルの割合に対応
する量で使用される混合物（Syl-OffTM7488）が挙げられる。100％固形分コーテ
ィングについては、良好な硬化および十分なポットライフを達成するために適切
な量の阻害薬が使用できる。阻害薬の制限を意図しない例は、良好な硬化および
十分なポットライフを達成するための30：70の割合のベンジルアルコール中のフ
マレートである。溶剤ベースのコーティングについては、低固形分分散液である
ために阻害薬は必要ないかもしれない。
付加硬化シリコーン機能層ポリマーについては、第１の流体中で熱誘導性およ
び紫外線（UV）誘導性の双方の白金触媒が使用できる。白金熱触媒の制限を意図
しない例は、Dow Corning（ミシガン州ミッドランド）のSyl-Off 4000およびGel
est（ペンシルベニア州タリータウン）の白金-ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン錯体（SIP6830.0およびSIP6831.0）である。白金UV触媒の制限を意図しない例
は、米国特許番号第4,510,094号（Drahnak）で開示されている。熱触媒とは異な
り、UV触媒はUVへの暴露まで錯体が効果的に阻害されるので、追加的な阻害薬を
必要としない。
化学的添加剤または変性剤も機能層組成物に添加できる。これらの化学的添加
剤としては、より高分子量のガム、ケイ酸樹脂、界面活性剤、粒子状充填剤など
が挙げられる。
シリコーンガムの制限を意図しない例としては、Gelestから入手できる60,000
〜800,000Daの範囲の数平均分子量のビニル官能性ガム（DMS-41、DMS-46、DMS-5
2）、および米国特許番号第5,468,815号および第5,520,978号（Boardman）およ
びヨーロッパ特許公報第0 559 575 A1号に従って調製されるエチレン性不飽和有
機ポリシロキサンガムが挙げられる。好ましくはアルケニル-官能性シリコーン
は、分子量がおよそ440,000Daで2〜10個の炭素原子を有する。100％固形分調合
物中の低粘度シリコーンプレポリマーに対して、シリコーンガムを添加剤として
使用する場合、それらの分子量は、好ましくは800,000Da未満、より好ましくは6
00,000Da未満、そして最も好ましくは500,000Da未満である。それらの濃度は、
シリコーンプレポリマー中で好ましくは20％（w/w）未満、より好ましくは10％
（w/w）未満、そして最も好ましくは５％（w/w）未満である。
ケイ酸樹脂の制限を意図しない一覧としては、Syl-Off（Dow Corning）7615、
シリコーン中のケイ酸塩分散液として提供されるGelestビニルＱ樹脂VQM-135お
よびVQM-146が挙げられる。好ましくはケイ酸樹脂は、シリコーンプレポリマー
中に5〜100％（w/w）、より好ましくは0〜75％（w/w）、最も好ましくは0〜50％
（w/w）の量で存在する。
界面活性剤の制限を意図しない一覧としては、Modaflow（ミズーリ州セントル
イスのMonsanto）およびBYK-358（メリーランド州オーエンズヒルのBYK-Chemie
）などの低分子量アクリレートベース界面活性剤、SilwetTM（コネチカット州ダ
ンベリーのOSI）などのシリコーン界面活性剤、およびFluorads（ミネソタ州セ
ントポールの3M）およびZonyl（デラウェア州ウィルミントンのDupont）均展材
などのフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。
第１の流体は、少なくとも１つの気体または少なくとも１つの液体を必要とす
るが、要すればその中に、第１の流体の分配輸送またはデリバリのいずれも邪魔
しない粒子状固体を含めることもできる。粒子状充填剤の制限を意図しない一覧
としては、CAB-O-SILTMTS-530、TS-5610、およびTS-720（どちらもマサチューセ
ッツ州ビルリカのCabot Corp.から入手できる）およびAER-O-SILTMR812、R812S
、R972、R202（ニュージャージー州リッジフィールドパークのDegussa Corp.）
などの疎水性ヒュームドシリカが挙げられる。好ましい無機粒子としては、薫蒸
して沈降させたまたは超微粒子のシリカが挙げられる。制限を意図しない一覧と
しては、疎水性処理ヒュームドシリカ、ポリメチルメタクリレートビーズ、ポリ
スチレンビーズ、シリコーンゴム粒子、テフロン粒子、およびアクリル粒子など
の低表面エネルギー充填剤
が挙げられる。使用可能であるがより高い表面エネルギーを有するその他の粒子
状充填剤としては、シリカ（疎水性に変性されない）、二酸化チタン、酸化亜鉛
、酸化鉄、アルミナ、五酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化スズ、およびア
ンチモンドープ酸化スズなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
表面エネルギーを低下させるように処理された高表面エネルギー粒子もまた有用
である。
より好ましい無機粒子としては、CAB-O-SILTM（Cabotから入手できる）および
AEROSILTM（Degussaから入手できる）の商品名で知られるコロイドシリカが挙げ
られる。CAB-O-SILTMTS-530は、ヘキサメチルジシラザン（HMDZ）で処理された
高純度ヒュームドシリカである。CAB-O-SILTMTS-610は、ジクロロジメチルシラ
ンで処理された高純度ヒュームドシリカである。処理によってヒュームドシリカ
上のヒドロキシル基の多くが、トリメチルシリル基で置換される。CAB-O-SILTMT
S-720は、ジメチルシリコーン流体で処理された高純度ヒュームドシリカである
。その結果、シリカは低表面エネルギーの粒子である。
最も好ましくは充填剤は、Nusil Corporation（カリフォルニア州カーピンテ
リア）から入手できる、HMDZによりin situで処理されてシリカがプレポリマー
に化学的に結合される、疎水性変性されたヒュームドシリカである。疎水性充填
剤の組成物は、好ましくは0.1〜20％、より好ましくは0.5〜10％、最も好ましく
は1〜5％w/wである。
第２の流体
第２の流体の制限を意図しない例としては、最終基材への第１の流体の分配お
よびデリバリの間に、条件（群）に対して非反応性
である水、親水性液体、疎水性液体、希ガス、不活性気体、および空気が挙げら
れる。
第２の流体は、第１の流体中の少なくとも１つの組成物の連続フローを妨害し
てはならない。望ましくは第２の流体は、第１の流体の少なくとも１つの構成成
分が最終基材に到達するまで、第１の流体のあらゆる構成成分の連続フローを邪
魔したり妨害したりしない。
好ましくは第２の流体は、気体であれば周囲空気、窒素またはヘリウムであり
、液体であれば水である。
賦課される条件
第２の流体とは非反応性であるが、第１の流体とは化学的に反応性である賦課
される条件は、単一種の化学線の賦課、同時に賦課される１種以上の化学線また
は逐次賦課される１種以上の化学線である。第２の流体を通る第１の流体の通過
時間の長さ次第で、化学線（群）の用量は、本発明の実行者の必要に合わせてか
なり異なっても良い。
化学線のタイプの制限を意図しない例は、第２の流体を通って第１の流体に異
なる周波数でエネルギーをデリバリする波長の電磁スペクトルの全体にわたる。
好ましくは化学線は、重合工程で慣習的に使用される赤外、近赤外、可視または
紫外線、熱線、電子ビーム放射線、マイクロ波放射線、エキシマーレーザー、エ
キシマーランプ、コロナ処理、Ｘ線またはガンマ放射線でも良い。
第１の流体に賦課される化学線の用量は、光の場合、単位暴露面あたりエネル
ギーで表されるエネルギー束が約１mJ/cm2〜約100mJ/cm2から、その他のタイプ
の放射線の場合、暴露面単位あたりのｍラドで表されるエネルギー束が約１ｍラ
ド/cm2〜約
1000ｍラド/cm2の範囲にわたる。
化学線の供給源は、固体上のまたは別の液体中の流体に対して化学反応エネル
ギーを提供することが当業者に既知である、直射日光から「暗光」、中圧水銀灯
からコバルト放射線源にわたる、所望の特定の波長（群）の放射線を発生するい
かなる位置または位置の組み合わせでも良い。
放射線用量は、第２の流体を通過して最終基材に至るディスペンサーからの輸
送中に、第１の流体に所望される化学反応量に左右される。化学反応量の制限を
意図しない例としては、最終基材に到達する前のプレポリマーの完全重合と、液
体としての第１の流体を分配し、プレポリマーをさらに加工するために最終基材
へデリバリする間に「未処理強度」、有用な流動学的性質またはその他の一時的
な取り扱い上の利点を提供するプレポリマーの部分的重合とまたは第１の流体が
最終基材に到達する前に、同時にまたは逐次操作されるいくつかの化学反応タイ
プの組み合わせが挙げられる。
例えば、ディスペンサーから出現する２つの液体モノマーの段階的化学反応に
よってプレポリマーが形成された後、架橋剤フローと共にその第１の流体が出現
し、次に第１の流体が最終基材に到達する前に、それによって重合が完結される
。ディスペンサーの大きさと形状次第で、第１の流体は、第２の流体中の第１の
流体として、線、シートまたはその他の三次元の物体を形成する連続フローにす
ることができる。第２の流体の通過を完了することにより、その流体に賦課され
た条件（群）は、その物体を最終基材に着地する固体に化学的に転換する。
最終基材
最終基材は、単に化学的に変性された第１の流体の着地点でも
良く、あるいはその主要面上の化学的に変性された第１の流体のコーティングに
よって改善される最終製品の主要面でも良い。
最終基材の制限を意図しない例としては、連続ベルト、不連続シートまたはパ
ーツ、円筒ロール、球体、粒子、フレームなどが挙げられる。
化学的に変性された第１の流体が接触する表面は、化学的に変性された第１の
流体の物理的外観を基材との接触時に変更できる、様々な表面特性を有すること
ができる。表面特性の制限を意図しない例としては、多孔性、微孔性、および無
孔性表面と、テクスチャード加工、マイクロレプリカ加工、エンボス加工または
その他の型押し表面と、粒子が埋め込まれた表面または滑らかな表面と、高表面
エネルギーまたは低表面エネルギー表面と、不透明、透明、半透明または光学的
着色表面と、放射線感受性または放射線耐性表面とが挙げられる。
最終基材が、第２の流体中において第１の流体を化学的に変性する条件を賦課
する化学線に暴露しないことが好ましい場合は、要すれば、しかし好ましくは、
第２の流体を通過中に第１の流体を遮蔽することなく、最終基材を化学線源から
遮蔽することができる。
化学的に変性された第１の流体の一時的な着地点に意図される最終基材は、上
の表面特性のいずれを有しても良いが、好ましくは変性された第１の流体の所望
の濡れ特性提供するために、あるいは引き続く剥離を容易にするために、適切な
表面エネルギーの主要面を有する。一時的な着地点の制限を意図しない例として
は、接着剤シートが剥離ライナーに接触する前に、このようなシートを形成する
ための液体モノマーの重合などの、空気を通過する輸送中に重合された液体除去
のためにシリコーン含有剥離表面を有するウェブと、ライナー上のシリコーン剥
離による濡れおよび接着を促進する
ためのプライマー付きまたはプライマーなしのポリマーウェブとが挙げられる。
化学的に変性された第１の流体の半永久的部位が意図される最終基材は、一時
的な着地点が意図されるいかなる最終基材または上述の表面特性のいずれかを有
するその他のいかなる基材でも良い。
最終基材の組成物は、金属、セラミックまたはポリマーでも、天然物または合
成品でも、結晶性または非結晶性でも良い。
最終基材が所望の最終製品の単層である場合、本発明の工程が使用できる製品
の制限を意図しない例としては、電送写真画像装置（電子写真ウェブまたは静電
転写剤など）、および剥離ライナー上の絆創膏、研磨材、接着剤、光学的および
反射性ラミネート、布帛、膜、フィルムなどが挙げられる。
本発明の特に適切な利用法は、分配時と基材へのデリバリ時の間に流体粘度の
増大が必要とされる場合における、低エネルギー表面基材への機能液のデリバリ
である。この利用法によって、低エネルギー基材上において、化学的に未変性の
状態で第１の流体コーティングを受容するための、プライマー使用の必要性が最
小化する。
別の特に適切な本発明の利用法は、化学変性中に最終基材を破損しかねないか
なりの発熱を生じる機能液のデリバリである。ヒートシンクとして第２の流体を
使用することで、以前は利用できなかったコーティング工程および機能層と基材
の組み合わせを提供しながら、最終基材に対する熱損傷を最小化できる。
別の特に適切な本発明の利用法は、機能液を放射線感受性基材にデリバリする
ことであり、遮蔽された基材と接触する前に第１の流体を照射することで、基材
に対する損傷が防止される。
より好ましくは基材は、ポリテレフタル酸エステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、およびPCT特許公報第WO 96/34318
号の実施例６で述べられたような逆転二層光受容体を含んでも良い。最も好まし
くは、基材は透明ポリエステルである。
遮蔽
遮蔽は、要すれば化学線または化学変性工程の結果（例えば発熱）から、第２
の流体を通る第１の流体のフローに悪影響を与えることなく最終基材を保護する
ために使用できる。遮蔽の制限を意図しない例としては、金属板、セラミック板
、フォームボードなどが挙げられる。
デリバリ後処理
化学的に変性された状態での第１の流体の最終基材へのデリバリによって、本
発明の有用性の可能性は終わらはない。次に、基材上における流体のあらゆる従
来のコーティングまたは加工技術を使用して、第１の流体、基材またはその両者
の物理または化学的特性またはその両者をさらに変性することができる。
デリバリ後処理の制限を意図しない例としては、エンボス加工、型押し、スム
ージング、撹拌、重合、加熱、溶剤蒸発、圧延などが挙げられる。
発明の有用性
本発明の特有の効用は、キャリア流体コーティング（MelanconらのWO 96/2359
5が述べるような）と、あるいはコーティング特性を調節する目的で調合物の物
質特性をin-situで変化させる利点を有するカーテンコーティングと組み合わせ
て、部分的にまたは完全にポリマー材料を硬化することである。
特に低粘度硬化性調合物は、支障なくコーティングダイから流れ
出て、次に流体カーテン上で部分的に（または完全に）硬化することにより、基
材上にデポジットされる調合物の粘度を増大させる。
本発明の別の効用は、基材それ自体が最小の暴露を受けるように、プレポリマ
ーが熱または光感受性の基材または多層コーティングに接触する前に、プレポリ
マーを工程内重合するためにこの硬化方法を使用することである。本発明では、
熱および放射線硬化工程の双方が想定されている。
本発明の方法を前述のButlerらの発明と組み合わせて実施し、流体キャリアコ
ーティング方法を使用して、制御された型押しまたは多孔性膜またはフィルムが
生成できる。
発明は、上の実施例によって制限されない。請求の範囲が以下に続く。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the use of a process that allows for the chemical modification of a fluid while the fluid is continuously flowing to a final substrate. BACKGROUND OF THE INVENTION Various types of coating processes provide a means for delivering fluids, especially liquids, from a dispenser to a final substrate. Once the fluid reaches the final substrate, the fluid can be physically or chemically modified. Examples of fluid denaturation after reaching the final substrate include continuous polymerization steps, evaporation of solvents, and the like. PCT Patent Publication No. WO 031725 discloses a process for producing an ultrathin integrated membrane for gas separation. U.S. Pat. No. 4,132,824 discloses a method of casting an ultra-thin methylpentene polymer film. Japanese Patent Specification JP HEI 2 (1990) -207870 discloses the production of ultra-thin film laminates. U.S. Pat. No. 5,067,797 discloses a process for casting a liquid crystal polymer solution on a bath. Japanese Patent Specification JP 83,035,723 discloses a composite porous and non-porous membrane produced by rolling and winding a non-porous membrane obtained by pouring a polymer solution onto a water surface onto a porous membrane. U.S. Pat. No. 5,324,359 discloses a process for depositing droplets and, if necessary, subjecting the droplets to radiation as they fall on a substrate. In WO 96/23595 (Melancon et al.), A functional layer (such as silicone or other polymeric material) is transported to a web using a carrier layer of a fluid (such as water), also known as a carrier fluid process. A disclosed process for coating a two-layer curtain is disclosed. The advantage of this process is that it can be used to produce very thin coatings (ie, less than 1000 °) without solvent dilution. SUMMARY OF THE INVENTION In the art of coating processes, the potential or value of providing a fluid with an opportunity for a chemical reaction during continuous flow from the dispenser to the final substrate is not recognized. One aspect of the invention is a step of distributing the fluid in a continuous flow from a supply location into a second fluid, and wherein the first fluid leaves the second fluid to the final substrate during the coating or extrusion process. Prior to contacting, exposing the first fluid to at least one condition to modify the chemical composition of the first fluid, the composition of the first fluid in a continuous flow from the dispenser to the final substrate. This is a method of chemically denaturing. The first fluid is a liquid, a gas, a combination of a liquid and a gas, a combination of two or more gases, a combination of two or more liquids, a supercritical fluid, a combination of a supercritical fluid and a gas, a supercritical fluid and a liquid Or a combination of two or more supercritical fluids. The second fluid may be a liquid, a gas, a combination of a liquid and a gas, a combination or mixture of two or more gases, or a combination of two or more liquids as a multilayer, a supercritical fluid, a mixture of a supercritical fluid and a gas. A combination, a combination of a supercritical fluid and a liquid, or a combination of two or more supercritical fluids may be used. The final substrate may be a solid, at least one liquid on a solid or at least one gas on a liquid. The condition may be a single type of actinic radiation, one or more types of actinic radiation applied simultaneously, or one or more types of actinic radiation applied sequentially. Another condition may be adsorption of the reactive gas to the first fluid. Another condition may be the transfer of heat to the first fluid by conduction or radiation. Another condition may be the capture of activated particles or catalyst by the first fluid. Another condition may be trapping from the activated fog into a first fluid droplet. Another condition may be the imposition of a discharge. Another condition may be the imposition of AC or DC electrical energy. Another condition may be the imposition of a corona field. Another condition may be the imposition of an electric field. Another condition may be the imposition of a magnetic field. Another condition may be imposition of a vibration field. Another condition may be the imposition of sound waves. Another condition may be the imposition of ultrasound. Another condition may be the imposition of a shock wave. Another condition may be the imposition of a pressure wave. The dispenser may be an extrusion die, a nozzle, a slide die or other orifice from a source of the first fluid. A feature of the present invention is the ability to modify the chemical properties of the fluid between dispensing and delivery to the final substrate. Another feature of the invention is the ability to change the chemical properties in one or more ways between distribution and delivery. An advantage of the present invention is the formation of fluids of different chemical composition on the final substrate from the time the fluid is ejected from its source. Another advantage of the present invention is that the second fluid is inert to the first fluid, ie, substantially insoluble, or during passage of the second fluid before the first fluid contacts solids. , May be interactive with the first fluid such that the first fluid is chemically altered. Another advantage of the present invention is that the first fluid can operate within the principle of gravity flow during the imposition of conditions that change the chemical composition of the first fluid. Other features and advantages will become apparent in a more detailed description of embodiments of the invention. Embodiments of the Invention Coating and Extrusion Methods Any coating and extrusion technique that relies on the transfer of fluid from a source to a final substrate is suitable for use with the present invention. Examples that are not intended to limit the coating technology are papers such as Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology 3rd and 4th editions (Wiley-Interscience, 1979 and 1994) such as the description of "coating process" and "coating" These are generally described in the technical literature. In conventional coating methods, some coating techniques are desirable due to their ability to rely on the delivery of fluids, particularly one or more liquids, in a precisely measured continuous fluid flow. Non-limiting examples of these coating techniques include curtain coating, slide coating, extrusion die coating, and roll coating, which are described by Cohen and Gutoff in `` Modern Coating and Drying Technology '' (VCH Publishers, 1992). ) And in Satas's "Coatings Technology Handbook" (Marcel Dekker, Inc. 1991). Yet another preferred method of coating includes carrier fluid coating as described in more detail in International PCT Patent Publication No. WO 96/23595 (Melancon et al.). Melancon et al. Use a carrier layer of fluid (such as water) to coat a two-layer curtain, also known as a carrier fluid process, that transports a functional layer (such as silicone or other polymeric material) to the web. The process is disclosed. The advantage of this process is that it can be used to produce very thin coatings (ie, less than 1000 °) without solvent dilution. First Fluid A first fluid is a liquid, gas contained in one or more sources and distributed simultaneously or sequentially to undergo chemical modification in a continuous flow prior to reaching a final substrate. It may be a combination of a liquid and a gas, a combination of two or more gases or a combination of two or more liquids mixed or as a multilayer, a molten polymer, a molten salt, a liquid metal or a supercritical fluid. One or more any fluids can be directed to the final substrate, or can be discarded during delivery of at least one other fluid to the final substrate. These discarded fluids are also known as carrier fluids, as described by Melancon et al., Supra. Non-limiting examples of a first fluid that can be used as a carrier fluid include, for example, non-conformance to the condition (s) during distribution and delivery of the first fluid to the final substrate passing through the second fluid. Water, hydrophilic liquids, hydrophobic liquids, noble gases, inert gases, and air that are reactive. Compositions of a first fluid intended to undergo a chemical reaction are known as functional fluids. Non-limiting examples of functional fluids include monomers, oligomers, prepolymers, polymers, crosslinkers, initiators, modifiers, and a single environment at a particular temperature, a particular pressure, and a particular volume. And any other chemical that is chemically reactive under any conditions imposed during transport of that fluid in a continuous flow through the second fluid. Preferred examples of such fluids include liquid prepolymers that are exposed to actinic radiation during transport through ambient air and are susceptible to incremental polymerization. A non-limiting example of such a prepolymer is a neat or solvent-based silicone prepolymer, alone or with a carrier fluid. The functional liquid may be miscible or immiscible with the carrier fluid. Preferred functional layer formulations include silicone-urea release formulations (as disclosed in US Pat. No. 5,045,391 (Brandt et al.)), Silicone or fluorosilicone polymers (ethylenically unsaturated, hydroxy-, epoxy- Terminal or pendant functional silicones and fluorosilicone prepolymers) or other release polymers having suitable low surface energies such as those disclosed in PCT Patent Publication No. WO97 / 12282 (poly (organosiloxane), fluoropolymers, etc.) ), And polymers useful for adhesives, including but not limited to acrylates, silicone ureas, and methacrylates. The molar percentage of crosslinkable groups is preferably 0-20 mol%, more preferably 0-15 mol%, and most preferably 0-10 mol%. As additional cure systems, both vinyl and alkenyl (more than 2 and less than 10 carbon atoms) cross-linking groups can be used. The distribution of crosslinks may be monomodal or multimodal, such as when higher molecular weight silicone gums and silicate resins are present as additives. More preferably, the functional layer is a terminal and / or pendant cross-linking functional group, including but not limited to the silicone prepolymers, silicone-urea polymers, acrylate-functional polymers, and epoxy-functional polymers and fluoropolymers described above. Selected from the group consisting of prepolymers having groups. Preferably, the silicone, fluorosilicone and fluoropolymer functional layer prepolymers have a number average molecular weight in the range of 2,000 to 60,000 Da at 1 to 30,000 mPa and are suitable for solventless coatings. Solvents can be used to dissolve even higher molecular weight silicones and fluorosilicone prepolymers. More preferably, the functional layer prepolymer has a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 Da at a viscosity of 200 to 20,000 mPa. For addition-cured silicone prepolymers, Dow Corning's homopolymer (Syl-Off ™ 7048), copolymer (Syl-Off ™ 7678) and 1: 1 to 10: 1 are non-limiting lists of silyl hydride crosslinkers. And a mixture (Syl-Off ™ 7488) used in an amount corresponding to the proportion of vinyl. For 100% solids coatings, an appropriate amount of inhibitor can be used to achieve good cure and sufficient pot life. An example not intended to limit the inhibitor is fumarate in benzyl alcohol in a 30:70 ratio to achieve good cure and sufficient pot life. For solvent-based coatings, inhibitors may not be needed due to the low solids dispersion. For addition-cured silicone functional layer polymers, both thermally and ultraviolet (UV) -inducible platinum catalysts can be used in the first fluid. Examples that are not intended to limit platinum thermal catalysts include Syl-Off 4000 from Dow Corning (Midland, Michigan) and platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes from Gelest (Tarrytown, PA) (SIP6830.0 and SIP6831.0). It is. An example that is not intended to limit platinum UV catalysts is disclosed in U.S. Patent No. 4,510,094 (Drahnak). Unlike thermal catalysts, UV catalysts do not require additional inhibitors because the complex is effectively inhibited until exposure to UV. Chemical additives or modifiers can also be added to the functional layer composition. These chemical additives include higher molecular weight gums, silicate resins, surfactants, particulate fillers, and the like. Non-limiting examples of silicone gums include vinyl-functional gums with number average molecular weights ranging from 60,000 to 800,000 Da (DMS-41, DMS-46, DMS-52) available from Gelest, and U.S. Pat. Ethylenically unsaturated organopolysiloxane gums prepared according to 5,468,815 and 5,520,978 (Boardman) and EP 0 559 575 A1. Preferably, the alkenyl-functional silicone has a molecular weight of approximately 440,000 Da and has 2 to 10 carbon atoms. When silicone gums are used as additives for low viscosity silicone prepolymers in 100% solids formulations, their molecular weight is preferably less than 800,000 Da, more preferably less than 600,000 Da, and most preferably Less than 500,000 Da. Their concentration in the silicone prepolymer is preferably less than 20% (w / w), more preferably less than 10% (w / w), and most preferably less than 5% (w / w). A non-limiting list of silicate resins includes Syl-Off (Dow Corning) 7615, Gelest vinyl Q resins VQM-135 and VQM-146 provided as silicate dispersions in silicone. Preferably the silicate resin is present in the silicone prepolymer in an amount of 5-100% (w / w), more preferably 0-75% (w / w), most preferably 0-50% (w / w). Exists. A non-limiting list of surfactants includes low molecular weight acrylate-based surfactants such as Modaflow (Monsanto, St. Louis, Mo.) and BYK-358 (BYK-Chemie, Owens Hill, MD); Silwet ™ (Connecticut) Silicone surfactants such as Danbury OSI) and fluorochemical surfactants such as Fluorads (3M, St. Paul, Minn.) And Zonyl (Dupont, Wilmington, Del.) Leveling materials. The first fluid requires at least one gas or at least one liquid, but may optionally include therein a particulate solid that does not interfere with either the dispensing, transport or delivery of the first fluid. . A non-limiting list of particulate fillers includes CAB-O-SIL ™ TS-530, TS-5610, and TS-720 (both available from Cabot Corp., Billerica, Mass.) And AER-O- Hydrophobic fumed silicas such as SIL ™ R812, R812S, R972, R202 (Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ). Preferred inorganic particles include fumigation settled or ultrafine silica. A non-limiting list includes low surface energy fillers such as hydrophobically treated fumed silica, polymethyl methacrylate beads, polystyrene beads, silicone rubber particles, Teflon particles, and acrylic particles. Other particulate fillers that can be used but have higher surface energy include silica (not hydrophobically modified), titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, alumina, vanadium pentoxide, indium oxide, tin oxide, And antimony-doped tin oxide, but are not limited thereto. High surface energy particles that have been treated to reduce surface energy are also useful. More preferred inorganic particles include colloidal silica known under the trade names CAB-O-SIL ™ (available from Cabot) and AEROSIL ™ (available from Degussa). CAB-O-SIL ™ TS-530 is a high purity fumed silica treated with hexamethyldisilazane (HMDZ). CAB-O-SIL ™ TS-610 is a high purity fumed silica treated with dichlorodimethylsilane. The treatment replaces many of the hydroxyl groups on the fumed silica with trimethylsilyl groups. CAB-O-SIL ™ T S-720 is a high purity fumed silica treated with dimethyl silicone fluid. As a result, silica is a low surface energy particle. Most preferably, the filler is a hydrophobically modified fumed silica available from Nusil Corporation (Carpinteria, Calif.), Which is treated in situ with HMDZ to chemically bond the silica to the prepolymer. . The composition of the hydrophobic filler is preferably 0.1-20%, more preferably 0.5-10%, most preferably 1-5% w / w. Second Fluid Non-limiting examples of the second fluid include water, hydrophilic, non-reactive to the condition (s) during distribution and delivery of the first fluid to the final substrate. Liquids, hydrophobic liquids, noble gases, inert gases, and air. The second fluid must not interfere with the continuous flow of the at least one composition in the first fluid. Desirably, the second fluid does not obstruct or obstruct the continuous flow of any components of the first fluid until at least one component of the first fluid reaches the final substrate. Preferably, the second fluid is ambient air, nitrogen or helium if gas, or water if liquid. Conditions imposed The conditions imposed that are non-reactive with the second fluid but chemically reactive with the first fluid are the imposition of a single type of actinic radiation and the imposition of one type simultaneously. The above-mentioned actinic rays or one or more kinds of actinic rays which are sequentially applied. Depending on the length of transit time of the first fluid through the second fluid, the dose of actinic radiation (s) may vary significantly to suit the needs of the practitioner of the present invention. An example that is not intended to limit the type of actinic radiation is throughout the electromagnetic spectrum at wavelengths that deliver energy at different frequencies through the second fluid to the first fluid. Preferably, the actinic radiation is infrared, near-infrared, visible or ultraviolet, heat radiation, electron beam radiation, microwave radiation, excimer laser, excimer lamp, corona treatment, X-ray or gamma radiation conventionally used in polymerization processes. But it is good. The dose of actinic radiation applied to the first fluid may be from about 1 mJ / cm 2 to about 100 mJ / cm 2 for light, for energy types expressed as energy per unit exposed surface, and for other types of radiation. , energy flux represented by m rads per exposed surface unit ranges from about 1m rads / cm 2 ~ about 1000m rads / cm 2. Sources of actinic radiation are known to those skilled in the art to provide chemical reaction energy to a fluid on a solid or in another liquid, a "dark light" from direct sunlight, a cobalt radiation source from a medium pressure mercury lamp. Over any location or combination of locations that produces radiation of the desired specific wavelength (s). The radiation dose depends on the amount of chemical reaction desired for the first fluid during transport from the dispenser through the second fluid to the final substrate. Examples that do not intend to limit the amount of chemical reaction include complete polymerization of the prepolymer before reaching the final substrate, and distributing the first fluid as a liquid to the final substrate for further processing of the prepolymer. "Green strength" during delivery, partial polymerization of the prepolymer to provide useful rheological properties or other temporary handling benefits and / or before the first fluid reaches the final substrate , A combination of several chemical reaction types that are operated simultaneously or sequentially. For example, after a prepolymer is formed by a stepwise chemical reaction of two liquid monomers emerging from a dispenser, the first fluid appears with a crosslinker flow, and then the first fluid reaches the final substrate. Before, it completes the polymerization. Depending on the size and shape of the dispenser, the first fluid can be a continuous flow that forms a line, sheet or other three-dimensional object as the first fluid in the second fluid. By completing the passage of the second fluid, the condition (s) imposed on that fluid chemically transforms the object into a solid that lands on the final substrate. Final Substrate The final substrate may simply be the point of landing of the chemically modified first fluid, or of the final product to be improved by coating the chemically modified first fluid on its major surface. The main aspects are fine. Examples that are not intended to limit the final substrate include continuous belts, discontinuous sheets or parts, cylindrical rolls, spheres, particles, frames, and the like. The surface that the chemically modified first fluid contacts can have a variety of surface properties that allow the physical appearance of the chemically modified first fluid to change upon contact with the substrate. Examples that are not intended to limit surface properties include porous, microporous, and nonporous surfaces, textured, microreplicated, embossed or other embossed surfaces, and surfaces with embedded particles or Examples include smooth surfaces, high or low surface energy surfaces, opaque, transparent, translucent or optically colored surfaces, and radiation sensitive or radiation resistant surfaces. If necessary, but preferably, if the final substrate does not expose to actinic radiation in the second fluid that imposes conditions that chemically modify the first fluid, then pass through the second fluid The final substrate can be shielded from the actinic radiation source without shielding the first fluid therein. The final substrate intended for the temporary landing point of the chemically modified first fluid may have any of the above surface properties, but is preferably the desired material of the modified first fluid. Have the appropriate major surface energy to provide wetting properties or to facilitate subsequent peeling. An example that is not intended to limit the temporary landing point is that the adhesive sheet polymerizes during transport through air, such as the polymerization of liquid monomers to form such a sheet, before contacting the release liner. And a polymer web with or without primer to promote wetting and adhesion by silicone release on the liner for controlled liquid removal. The final substrate intended for the semi-permanent site of the chemically modified first fluid may be any final substrate intended for a temporary landing point or any other group having any of the surface properties described above. It may be wood. The composition of the final substrate can be metal, ceramic or polymer, natural or synthetic, crystalline or non-crystalline. If the final substrate is a single layer of the desired final product, non-limiting examples of products that can be used with the process of the present invention include electrographic imaging devices (such as electrophotographic webs or electrostatic transfer agents), and stripping Examples include bandages, abrasives, adhesives, optical and reflective laminates, fabrics, films, films, and the like on the liner. A particularly suitable use of the present invention is the delivery of functional fluids to low energy surface substrates where an increase in fluid viscosity is required between dispensing and delivery to the substrate. This application minimizes the need to use a primer to receive the first fluid coating in a chemically unmodified state on a low energy substrate. Another particularly suitable use of the present invention is the delivery of functional fluids that produce a significant exotherm that can damage the final substrate during chemical denaturation. Using a second fluid as a heat sink minimizes thermal damage to the final substrate while providing a previously unavailable coating process and combination of functional layer and substrate. Another particularly suitable use of the present invention is to deliver a functional fluid to a radiation-sensitive substrate, wherein irradiating the first fluid before contacting the shielded substrate results in damage to the substrate. Is prevented. More preferably, the substrate may comprise polyterephthalate, polycarbonate, polystyrene, and an inverted bilayer photoreceptor as described in Example 6 of PCT Patent Publication No. WO 96/34318. Most preferably, the substrate is a transparent polyester. Shielding Shielding can be used to protect the final substrate without adversely affecting the flow of the first fluid through the second fluid, if desired, from actinic radiation or the result of a chemical modification step (eg, exotherm). Examples not intended to limit the shielding include a metal plate, a ceramic plate, a foam board, and the like. Post-Delivery Delivery Delivery of the first fluid in a chemically modified state to the final substrate does not end the potential utility of the present invention. Next, any conventional coating or processing techniques of the fluid on the substrate can be used to further modify the physical and / or chemical properties of the first fluid, the substrate, or both. Examples that are not intended to limit post-delivery processing include embossing, embossing, smoothing, stirring, polymerization, heating, solvent evaporation, rolling, and the like. Utility of the Invention The particular utility of the present invention is to modify the material properties of the formulation in-situ with a carrier fluid coating (as described in Melancon et al., WO 96/23595), or to adjust the coating properties. Partially or completely curing the polymeric material in combination with a curtain coating which has the advantage of causing it to cure. In particular, low viscosity curable formulations increase the viscosity of the formulation deposited on a substrate by safely flowing out of a coating die and then partially (or completely) curing on a fluid curtain. . Another benefit of the present invention is that the prepolymer is in-process polymerized before the prepolymer contacts the heat or light sensitive substrate or multilayer coating so that the substrate itself receives minimal exposure. Is to use a curing method. In the present invention, both thermal and radiation curing steps are envisioned. The method of the present invention can be practiced in combination with the aforementioned Butler et al. Invention to produce a controlled embossed or porous membrane or film using a fluid carrier coating method. The invention is not limited by the above embodiments. The claims follow.
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(72)発明者 バーエンス，マーク シー.
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アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427,
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(72)発明者 レマン，ガイエ ケー.
アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427,
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(72)発明者 レオナルド，ウィリアム ケー.
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セント ポール，ポスト オフィス ボッ
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