JP2001523294A

JP2001523294A - Thermoplastic elastomer composition adapted for adhesion to polar substances

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Publication number: JP2001523294A
Application number: JP54793298A
Authority: JP
Inventors: ブルゾスコフスキー，リスザルド; サデギ，モハマド，レザ
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2001-11-20
Anticipated expiration: 2018-04-27
Also published as: DE69803448T2; WO1998050465A1; EP0977806A1; EP0977806B1; JP4344015B2; DE69803448D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、熱可塑性樹脂とゴムとのブレンド、又は熱可塑性エラストマー状スチレンに基づくブロックコポリマーを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明はまた、組成物が官能化されたゴムとポリアミドの反応生成物の形の接着プロモーターをも含むことにある。本発明は又、基体とそのような組成物との組み合わせを含む物品に関する。 (57) [Summary] The present invention relates to an adhesive thermoplastic elastomer composition comprising a blend of a thermoplastic resin and a rubber, or a block copolymer based on a thermoplastic elastomeric styrene. The invention also comprises that the composition comprises an adhesion promoter in the form of a reaction product of a functionalized rubber and a polyamide. The invention also relates to an article comprising a combination of a substrate and such a composition.

Description

【発明の詳細な説明】極性物質への接着のために適合された熱可塑性エラストマー組成物発明の背景１．発明の分野本発明は、極性物質の前処理又は追加の接着剤の使用を必要とせずに、極性物質たとえば極性基体への改良された接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。２．関連する技術の記載熱可塑性エラストマーは、典型的には、結晶性の又は無定形のプラスチックの特性と柔軟なエラストマーの特性の間の特性を示す物質である。熱可塑性であると考えられるためには、それらは加熱すると、溶融状態においてプラッスチック加工技術たとえば射出成形又は押出し成形によって成形されることが出来るように柔軟に成らなければならない。プラスチックとゴムのブレンド又はアロイは、ハイパフォーマンス熱可塑性エラストマーの製造において、特に種々の用途における熱硬化されたゴムの置き換えのために、ますます重要に成ってきた。より工業的に関連する熱可塑性エラストマーのうちには、ポリオレフィンとゴムの物理的ブレンドに基づくものがある。種々のブレンドされた製品が、米国特許3,806,558;3,835,201;3,957,919;4,13 0,535;および4,311,628に記載されている。これら特許書類は、一般に、未硬化の、部分的に硬化された、あるいは完全に硬化されたポリオレフィンゴムを含むポリオレフィン樹脂よりなる組成物に関する。これら特許書類によれば、ゴム相が一定サイズの小さい粒子へと良好に分散されている場合に、物理的特性たとえば引っ張り強度、伸度および圧縮歪における更なる改良が達成される。これは、熱可塑性を維持するようにプラスチック相を硬化することなくゴムをその分散された状態で硬化することによって起こる。しばしば用いられるもう一つのタイプの熱可塑性エラストマーは、サーモエラストメリックスチレンに基づくブロックコポリマー又はそれとポリオレフィンのブレンドである。これら熱可塑性エラストマー組成物は、性質として非極性である。従って、そのような物質が極性物質に接着することを保証することは、かなりの挑戦である。最も一般的な努力は、接着又は結合を改良するために基体前処理を用いることに集中した。工業的に実施された前処理法は、基体に依存し、溶剤エッチング、硫酸又はクロム酸エッチング、ナトリウム処理、オゾン処理、火炎処理、UV照射、およびプラズマ処理を包含する。これら手順は、コストがかかり、危険物を用い、製品劣化をもたらし、又環境障害を作る。さらに別の努力は、米国特許4,957,968に記載されているものを包含し、その全開示は引用することにより本明細書に含められる。そこでは、約１５〜４０重量％のグラフト無水マレイン酸ポリプロピレンを含む熱可塑性エラストマー（TPE）のブレンドより成る接着性熱可塑性エラストマー組成物が、基体に施与される。無水マレイン酸（MAH）は、明らかに、組成物に極性を導入し、他の反応性官能基と反応するための手段として機能する。ポリアミドに基づく基体への結合の場合に、そのような基体およびTPEの両者は接着のために必要な共有結合を開始するために溶融状態にあらねば成らない。このいわゆる接着性熱可塑性エラストマーを用いて冷たい基体へ接着することは、一般に不成功である。界面において共有結合は少ししか又は全く形成せず、従って接着は不充分である。もう一つの努力は、PCT国際特許出願公開WO９５／２６３８０で扱われている。この特許出願公報によれば、接着性熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーと、官能化ポリオレフィンとポリアミドとの反応生成物とのブレンドよりなることが出来る。これらの接着性熱可塑性エラストマー組成物は、改良された表面特性を備え、エンジニアリング樹脂たとえばナイロン（すなわちポリアミド）へ接着するといわれている。米国特許４，０６７，０６８に比べて主張された改良は、マレエート化されたポリプロピレン（PP）が、低分子量ポリアミドでグラフトされて、接着プロモーター（グラフトされたナイロン-MHA-PP）を形成することである。このグラフトされたナイロン-MHA-PPは、次に、選択された熱可塑性エラストマーとブレンドされて、いわゆる接着性生成物を与える。この場合、組成物と極性物質（たとえばエンジニアリング樹脂など）の間の界面を横切る温度依存性の共有結合の必要性は除去され、分散された接着プロモーターの極性セグメントが接着を促進する。実施例に基づくと、開示された接着性熱可塑性エラストマー組成物は、ナイロン-6へ結合できるようである。しかし、上記の努力は、いくつかの重大な欠点を有する。一つの欠陥は、グラフトされたナイロン-MHA-PPと選択された熱可塑性エラストマーとをブレンドすると、得られる熱可塑性エラストマーの全体的硬度の実質的増加を結果することである。硬度は、上記PCT出願の実施例から判るように、約15ポイント（ショアＡ硬度）のオーダーである。熱可塑性エラストマーの出発の硬度を維持するために、一般的添加物、たとえばスチレン/共役ジエン/スチレンのブロックコポリマーが用いられる。より低い硬度の熱可塑性エラストマーから出発する又はそれを加えることにより硬度の増加を補償することは、物理的特性の劣った組み合わせを示す生成物を結果する。従って、上記した手段に伴う欠点を避けながら、予備処理を必要とせずに、基体たとえば極性基体へ接着できる組成物へのニーズが未だある。発明の概要本発明の目的は、極性物質たとえば極性基体への改良された接着を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、接着プロモーターの添加が熱可塑性エラストマー組成物の硬度を実質的に増加させないところの、極性基体への接着のために適合された熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、接着プロモーターが熱可塑性エラストマー用途で用いられる公知の接着プロモーターよりも低い硬度を持つところの熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。本発明の別の目的は、最終の接着性組成物の特性を許容できなく悪化させることなく、より硬い熱可塑性エラストマー出発物質を用いることが出来るところの熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、極性物質たとえば基体への接着のために適合され、従来公知の同様の組成物を用いて得られるよりも良い特性の組み合わせを示す熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、本組成物から作られた少なくとも一つの接着されたセグメントを有するところの基体からなる物品、たとえば、重ね成形されたまたは共押出しされた物品である。これらおよび他の目的は、改善された表面接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物が、官能化された熱可塑性ゴムたとえば無水マレイン酸をグラフトされた官能化熱可塑性ゴムと少なくとも一つのポリアミドとの反応生成物をも含むところの本発明によって達成される。得られる生成物は、極性物質への改良された接着を有する。図面簡単な説明図１は、剥離試験のためのプラック金型を示し、該金型には金属インサートおよび基体が入っている。図２は、剥離試験のための引張試験片を有する重ね成形されたサンプルを示す。発明の詳細な説明本発明に係る組成物は、熱可塑性エラストマーおよび、官能化された熱可塑性ゴムセグメント、例えばマレエート化熱可塑性ゴムトリブロックまたはブロックコポリマー(スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー(ＳＥＢＳ)など)と少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）との反応生成物の組み合わせを含む。従って、組成物は、ａ）完全にまたは部分的に架橋され得る熱可塑性エラストマー；ｂ）所望によりなおも反応性であってもよく、少なくとも１種の軟質ゴムセグメントおよびポリアミドセグメントを含む接着プロモーター、例えば官能化されたＳＥＢＳとポリアミドとの反応により得られたグラフトされた三元ポリマーなど；および所望によりｃ）通常の添加剤を含む。Ａ）熱可塑性エラストマー熱可塑性エラストマーは、ゴムの可撓性と熱可塑性樹脂の強度および加工性とを組み合わせた物質である。本発明に係る熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、スチレンに基づくＴＰＥ（ＳＴＰＥ）およびゴム／熱可塑性樹脂ブレンド（熱可塑性エラストマーポリオレフィン（ＴＰＯＥＢ）および熱可塑性エラストマー加硫ゴム（ＴＰＯＥＶ）など）を含む群から選択することができる。ａ）スチレンに基づくＴＰＥスチレンに基づく熱可塑性エラストマーは、ポリジエン中央ブロックおよびポリスチレン末端ブロックを有するポリマー鎖から成るポリマー（ＳＢＤ、スチレンブロックコポリマーとも言う）である。ジエンブロックは、そのエラストマー特性をポリマーに付与し、ポリスチレンブロックは熱可塑性相を構成する。好ましくは、ポリジエンブロックがブタジエン単位で構成され、その結果、得られるＴＰＥはＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンポリマー）である。ＳＢＳの主鎖は酸化感受性である不飽和を含むので、スチレンに基づくＴＰＥは好ましくは水素化ポリマー、すなわち、脂肪族不飽和の少なくとも一部が水素添加されているポリマーである。かかる物質は、ＳＥＢＳポリマー（スチレン− エチレン／ブチレン−スチレン）とも言う。前記において、ＳＴＰＥ中のスチレンおよび／またはブタジエンの存在が言及されるとき、これは、類似の結果が、ポリイソプレンのブロックを含むポリマー（ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレン）または置換されたスチレン（例えばα−メチルスチレン）に基づくポリマーによって得られ得ることを考慮すると、言葉「ＳＴＰＥ」を限定するというより説明するものである。本発明に従って使用可能なＳＴＰＥは、ポリオレフィン（好ましくはポリプロピレンホモ−およびコポリマー）とＳＢＣとのブレンドであり得る。ｂ）ゴム−熱可塑性樹脂ブレンドゴム−熱可塑性樹脂ブレンド、特にＴＰＯＥ（熱可塑性ポリオレフィンエラストマー）は、大体３つのカテゴリーに分類され得る。１）ＴＰＯＥＢ：熱可塑性ポリオレフィンおよび炭化水素ゴムのブレンド；２）ＴＰＯＥＶ：熱可塑性ポリオレフィンおよび少なくとも部分的に加硫された炭化水素ゴムのブレンド；３）ＴＰＯＥＲ、すなわち反応物熱可塑性ポリオレフィンエラストマー：熱可塑性ポリオレフィン上へのエラストマーセグメントの共重合の生成物一方のカテゴリー１）および２）と他方のカテゴリー３）との間の相違は、前者のカテゴリーがブレンドを含み、後者のカテゴリーがコポリマーを含むという点にある。全ての場合において、形態は、エラストマーが、部分的に架橋されていてもいなくても、分散相としてその中に分布されているところの連続マトリックスとしてのポリオレフィン樹脂の形態である。ＴＰＯＥＲが製造される場合、ゴム成分も少なくとも部分的に加硫され得る。ゴム成分はすでにポリオレフィン樹脂、特にポリオレフィン成分に固定されているので、これは厳密には必要ではない。ＴＰＯＥ中の熱可塑性ポリオレフィン成分は、熱可塑性結晶性ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーを含み得る。これらのポリオレフィンは、２〜７以上の炭素原子を有するモノオレフィンモノマーから製造され得る。適するかかるモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４ −メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、それらの任意の混合物、およびそれらと１以上の官能化された不飽和モノマー（(メタ)アクリレートおよび／または酢酸ビニルなど）とのコポリマーが挙げられる。３〜６個の炭素原子を有するモノオレフィンが好ましく、これらのうち、プロピレンは容易に入手できる。ＴＰＯＥ中のポリオレフィンとゴムとの（マトリックスと分散相との）相対量は一般に、約８〜約90重量％ポリオレフィンであり得る。ポリオレフィンの量は様々であってよいが、典型的には、熱可塑性エラストマー成分の約10〜約60重量％の範囲である。原則として、適する熱可塑性オレフィンエラストマー中の分散相は、当業者に公知の任意のゴムであり得る。例えば、ゴムは、少なくとも１種のコポリマーゴム(例えば、エチレン−プロピレンゴム、ＥＰＲ)、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンの三元ポリマー(ＥＰＤＭ)、および／またはブチルゴムを含み得る。明らかなように、一般に、ゴムはブチルゴム(コポリマーおよび三元ポリマー、ならびにそのハロゲン化形)；エチレン／α−オレフィンコポリマーゴム（ＥＡＭ）およびエチレン／α−オレフィン／ジエン三元ポリマーゴム(ＥＡＤＭ)；アクリロニトリル／ブタジエンゴム(ＮＢＲ)；スチレン／ブタジエンゴム(ＳＢＲ)；天然ゴム（ＮＲ）を含み得る。また、前記したようにＳＢＣを使用することもできる。ＥＡＭまたはＥＡＤＭゴムの場合には、かかるゴム中のα−オレフィンは好ましくはプロピレンであり、その場合、ゴムをＥＰ（Ｄ）Ｍと言う。ＴＰＯＥ中のゴムが、抽出し得るゴムの量が90％未満であるような加硫度を有する場合、本明細書では、熱可塑性オレフィンエラストマーを熱可塑性オレフィンエラストマー加硫ゴム（ＴＰＯＥＶ）と言う。かかる抽出し得る量を測定するための試験は一般に、ポリオレフィンおよび非加硫ゴムが可溶である溶媒を用いて行われる。適する溶媒は沸騰キシレンである。原則として、ＴＰＯＥＶ中のゴムは好ましくは、抽出し得るゴムの量が15％未満。より好ましくは５％未満ですらあるような程度に加硫される。ＴＰＯＥ中のゴムを加硫することにより、得られるＴＰＯＥの物理的特性および例えば得られる重ね成形ポリマー物品の物理的特性が改善される。熱可塑性エラストマーは、種々の加硫系によって完全にまたは部分的に加硫され得る。ＴＰＯＥ中のゴムは、当業者に公知の任意の加硫系によって加硫され得る。例えば、ＥＡ（Ｄ）Ｍ−ゴム硫黄系の場合、過酸化物系および好ましくはフェノール樹脂に基づく加硫系が使用される。一般に、適する加硫剤および系は、 Hoffman「加硫および加硫剤」Palmerton Publ．Co，N.Y.，1967ならびに米国特許第3,806,558号および米国特許第5,021,500号に記載されている(それらの完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる)。極性基体に接着可能である本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物にゴム様弾性を付与するのに十分な量の少なくとも１種の該熱可塑性エラストマーを含む。ゴム様とは、エラストマー特性、およびポリプロピレンまたはポリエチレンより大きい柔軟性を意味する。Ｂ）接着プロモーター接着プロモーターは、官能化された熱可塑性ゴム（例えば官能化されたＳＥＢＳまたはＥＰＤＭに基づくゴム）と少なくとも１種のポリアミドとの反応生成物を含む。接着プロモーターは、得られる組成物の極性物質（例えば、極性基体）への接着性を改善するのに十分な量で、少なくとも１種の熱可塑性エラストマーと組み合わせることができる。接着プロモーター中の熱可塑性ゴムセグメントは、当技術分野で公知の任意のゴムであり得る。ＴＰＯＥ中での使用に適するとして前記したゴムが参照され得る。接着プロモーターは、エラストマー性ブロックコポリマーであってもよく、トリブロックコポリマー、例えばポリスチレン末端ブロックおよびポリ（エチレン／ブチレン）中央ブロックを有するコポリマーなど（例えば、スチレン−α‐ オレフィン／他のα‐オレフィン−スチレンブロックコポリマー）ならびにスチレン−ブチジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーが挙げられる。一般に、かかるブロックコポリマーは、約10〜約75重量％の「エラストマー」セグメント(非アリルα‐オレフィン）、例えば「中央ブロック」を含むことができる。別の可能な選択は、接着プロモーター中の熱可塑性ゴムセグメントがＥＡＭおよびＥＡＤＭゴム、好ましくはＥＰＭおよびＥＰＤＭから選択されることである。所望により、ブロック−コポリマーは、ポリオレフィンまたはその通常の添加剤混合物とさらに混合することができる。熱可塑性ゴムセグメントは、カルボン酸およびその誘導体(酸無水物など)、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、アミン、水酸化物ならびにエポキシドなどの１以上の官能基で官能化される。反応性の官能化された軟質セグメントは、当業者に公知の方法に従って製造することができる。かかる官能化を行うための種々の方法を使用することができ、例えば、Xanthus編、反応性押出(Hanser 1992)に記載されたものが挙げられる。該文献の完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。今のところ好ましくは、熱可塑性ゴムセグメントは、少なくとも１種の無水物で官能化され、最も好ましくは無水マレイン酸によって官能化される。適する材料は、作ることができ、または商業的に得ることができ、例えばKraton FG 1901X およびKraton Rubber FG 1924X（商標）官能化コポリマーなどである。本明細書で使用するとき、言葉「ＳＥＢＳ−ＭＡＨ」は、マレエート化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーを意味し、言葉「ＥＰＤＭ−ＭＡＨ」はマレエート化ＥＰＤＭ−ゴムを意味する。ＳＥＢＳ−ＭＡＨまたはＥＰＤＭ−ＭＡＨなどの官能化された熱可塑性ゴムと有効に反応させることができるポリアミドは、原則として限定されない。ポリアミドは、１以上の公知のポリアミドを含み得る。ポリアミドは好ましくは、カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、11 −アミノウンデカン酸などから形成されるポリマー、または適するジアミン（ブタン−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミンなど）と適するジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ塩基酸、グルタル酸など)との重縮合によって得られるポリマー、それらのコポリマーまたはそれらのブレンドから選択される少なくとも１種である。具体的例としては、脂肪族ポリアミド樹脂（ポリアミド４．６、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．10、ポリアミド11、ポリアミド12およびポリアミド６．12など）および芳香族ポリアミド樹脂（ポリ( ヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、キシレン基含有ポリアミドおよびアモルファスポリアミドなど）が挙げられる。ポリアミド６、ポリアミド６．６およびポリアミド12が好ましく、これらのうち、ナイロン６およびナイロン６．６として知られるポリアミドが今のところ好ましい。一般に、ポリアミドは、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry， volume A21，pages 179-205(VCH Pub．1992)、Encyclopedia of Polymer Scienc e and Technology，volume 10，pages 483-597(John Wiley 1969)、Encyclopedi a of Polymer Science and Technology，volume 19，pages 454-518（第４版Joh n Wiley 1996）、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，volume 11，pages 315-381(John Wiley 1988)に記載されており、これらの文献の完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。ポリアミドの分子量は原則として制限されない。例えば、ポリアミドは約10,0 00〜約40,000の範囲の比較的低い数平均分子量を有することができる。良好な結果は、15,000 〜約35,000の範囲の分子量を有するポリアミドの場合に得られている。今のところ好ましい実施態様では、接着プロモーターを少なくとも１種の官能化された熱可塑性ゴムと少なくとも１種のポリアミドとの縮合反応によって製造することができる。好ましくは、官能化された熱可塑性ゴムがＳＢＳ−ＨＡＭ（ Ricon Resins製のRicon 184/MA；６重量％の無水マレイン酸でグラフトされたブタジエン−スチレンコポリマー）またはＳＥＢＳ‐ＭＡＨなどの官能化されたＳＢＳまたはＳＥＢＳである。官能化の量、例えば導入される官能性（官能基）の量は好ましくは0.2〜12重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％である。実際の量は、例えばポリアミドの相対的官能化に適合するように変わり得る。最初に、少なくとも１種の官能化された熱化塑性ゴムセグメントおよび少なくとも１種のポリアミドから接着プロモーターを製造することができる。例えば、少なくとも１種のポリアミドおよび少なくとも１種の官能化されたＳＥＢＳをポリアミドの融点より上の温度で押出機において溶融状態で反応させることができる。押出機は、単軸またはニ軸スクリュ型押出機であり得る。このようにして製造された接着プロモーターを次いで、熱化塑性エラストマーと溶融混合またはドライブレンドすることができる。従って、有効量の接着プロモーターを、所望の硬度であり得る選択された熱化塑性エラストマーと溶融混合またはドライブレンドすることができる。この溶融混合は、熱化塑性エラストマーの製造中の下流で行われ、または、バンバリーの単軸またはニ軸スクリュ型押出機での第二回の通過において行われ得る。あるいは、官能化された熱化塑性ゴムセグメントおよびポリアミドを一工程で熱化塑性エラストマーと溶融混合させることができる。接着プロモーターにおいて、官能化された熱化塑性ゴムの量は、好ましくは10 〜90重量％であり、ポリアミドの量は90〜10重量％である。好ましくは、官能化されたセグメントの量は30〜60重量％である。全ての量は接着プロモーターの総重量に基づく。一般に、グラフトされたＳＥＢＳ−ＭＡＨ−ＰＡなどの接着プロモーターをＴＰＥに対して2〜60重量％、特に10〜30重量％の量でＴＰＥに混入することにより、基体材料との接着性改善が得られる。原則として、接着プロモーターは、「接着性が改善された」ＴＰＥの製造においてＳＭＡ型ポリマーと化合させることができ、または接着プロモーターの製造中に添加することができる。ＳＭＡ型コポリマーは、１以上のビニル芳香族モノマーおよびα−β−不飽和ジカルボン酸の無水物またはイミドに基づくポリマーである。それらは、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，volum e 16，pages 77-78（引用を含む）(1988)に記載されており、ＳＭＡ型を含むマレイン酸ポリマーはEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，volum e 12，pages 225-294(1989)に記載されており、これらの文献の完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。添加されるＳＭＡ型ポリマーの量は様々であり得るが、好ましくは処方された組成物に対して少量である。一般に、本明細書の他の場所に記載された接着プロモーターの量に対しても低い。Ｃ）添加剤：本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、所望により、１以上の添加剤を含むことができる。選択される特定の添加剤または添加剤パッケージ（添加剤の組み合わせ）は、本発明組成物の最終用途に依存する。適する添加剤としては、特に、強化フィラーおよび非強化フィラー、繊維（ガラス、炭素繊維または炭素フィブリルなど）、プロセス油、エキステンダー油、可塑剤、ワックス、安定剤、酸化防止剤、架橋剤、加工助剤、滑剤、気泡剤、難燃剤パッケージ、顔料および他の着色剤が挙げられる。使用することができるフィラーおよび増量剤としては、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどの通常の無機物質が挙げられる。いくつかのフィラーなどのいくつかの物質は、複数の機能を果たすことができる。例えば、三酸化アンチモンは、フィラーとして機能することができ、また、好ましくは他の物質と組み合わせて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に或る難燃性を提供することもできる。一般に、適するゴムプロセス油は、パラフィン油、ナフタレン油または石油画分由来の芳香族油である。選択される油の種類は、本発明組成物において特定の１以上のゴムと組み合わせて通常使用されるものであり得る。これらの添加剤は、処方された全組成物の有意な量を含み得る。特に、存在する場合、１以上の添加剤は、完全な処方組成物に関して０重量％より多く約70 重量％までの量で存在し、より一般的には約50重量％までの量で存在し得る。例えば、いくつかの処方は、プロセス油、難燃剤および他の添加剤を含むことができ、それらは集合体中に約70重量％のオーダーの量で存在する。フィラーなどの添加剤は、Rubber World Magazine Blue (Hanser 1990)にさらに記載されており、それらの完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。Ｄ）極性材料−基体本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、種々の範囲の基体に施与され得る。基体としては、例えば、エンジニアリング樹脂などの極性ポリマーおよびガラスまたは金属などの無機材料に基づくものなどの極性基体が挙げられる。適するエンジニアリング樹脂としては種々のポリアミドが挙げられ、ナイロン６およびナイロン66がその具体例である。極性基体は、適用される組成物と化学的に反応性である必要はない。適する基体としては、エンジニアリング樹脂とポリアミドとのブレンド（ポリプロピレン／ポリアミド／アロイまたはＡＢＳ／ポリアミドアロイ（ＡＢＳはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマーである）も挙げられる。ポリマー基体、例えば極性材料は、例えば極性ポリマー（ポリアミドなど）を単独でまたはポリ尿素もしくはポリウレタンなどの追加ポリマーと組み合わせて含み得る、ブレンド、半相互侵入ポリマー網状構造、または完全相互侵入ポリマー網状構造などのポリマー組成物で構成される車体パネルなどの自動車部品を含み得る。十分に極性であるポリマー基体は、本発明に係る組成物に対して接着性である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、連続した形状で基体に結合させることもできる。すなわち、１ブロックの基体が１ブロックの熱可塑性エラストマー組成物に結合される。腐食を受けやすい、管状または平らな固体形状などのある種の支持部材に、本発明組成物から形成された接着層を適切にコーティングすることができる。そのような支持部材の代表例としては、スチール管が挙げられる。本発明組成物は、そのような基体一面に押出すことができ、または流動床法で基体に施与することができる。他の有用な物品としては、エンジニアリング基体を有するが比較的柔らかい手触りを必要とするもの、例えばナイフの柄、電動工具および手工具のカバーおよび取っ手などが挙げられる。例えば、本発明組成物は、ナイロンまたは他のエンジニアリング基体のドリルハンドルケーシングの少なくとも一部を重ね成形するために容易に処方される。このドリルハンドルは、比較的小さいハンドドリル用、比較的大きい工業用締め具用、または他の電動工具用であり得る。重ね成形は、共押出し重ね成形などの種々の方法で行うことができる。本発明は従って、基体を、全体または一部が本発明組成物から形成された１以上の層または接続部と組み合わせて含む物品をさらに含む。基体は、全体または一部を１以上の層で被覆することができる。かかる物品としては、ドリルハンドル、自動車部品（金属またはポリマー基体）などが挙げられる。それらの物品は、種々のプラスチック加工処理技術、例えば射出重ね成形、２−ショット射出成形、共押出し(ナイロン（−ブレンド）との共押出しなど)、ブロー成形（ナイロンを用いた多層ブロー成形など）などによって作ることができる。熱可塑性エラストマー組成物は好ましくは、ガラスランチャンネルのためのベース材料として使用することができる。それと共に共押出しされるポリアミドは、低摩擦を付与する。通常の内部熱可塑性滑剤を使用すると、耐磨耗性をさらに改善し、ポリアミドの摩擦係数を減少させることができる。これらの滑剤としては、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(メチルシロキサン)、モリブデンジスルフィド、グラファイト粉末および種々のマルチ滑剤系（例えば、ポリテトラフルオロエチレンと他の固形ポリマー滑剤との組み合わせ）が挙げられる。そのような全ての場合において、熱可塑性エラストマー組成物は、その融点より上で加工処理される。組成物の溶融温度が少なくとも250℃であるのが有利であることが分かった。物品の製造中の基体の温度も重要である。基体を好ましくは125℃より上の温度に余熱すると有利であることが分かった。もちろん、加工処理条件は、例えば熱または酸化分解による熱可塑性エラストマー組成物および／または基体の劣化を防止するようなものであることに注意すべきである。本明細書で引用された全ての特許、刊行物および他の文献は各々、引用することにより本明細書に含められる。以下の実施例により本発明をさらに説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。実施例言葉「ＳＥＢＳ−ＭＡＨ」は、マレエート化スチレン−エチレン／ブチレン− スチレンブロックコポリマーを意味する。実施例で使用されたＳＥＢＳ−ＭＡＨは、約１〜２％の無水マレイン酸を含んでいた。Kraton（商標）コポリマー（Sh ell Chemical）FG-1901X（２％無水マレイン酸）およびFG-1924Xなどのマレエート化コポリマーが適する。言葉「ＥＰＤＭ−ＭＡＨ」は、マレエート化エチレンプロピレンジエンポリマーを意味し、実施例では、約２％の無水マレイン酸を含むＭＡＨ−ＥＰＤＭが使用された。この物質は、「Royaltuf 485」としてUniroyalから市販されている。言葉「ＰＡ」はポリアミドを意味する。言葉「ＰＡ６」はナイロン６を意味する。適するナイロン６ポリアミドとしては、Ultramide（商標）B3、B35、B4として市販されているものが挙げられ、これらはBASFから入手できる。ガラス強化ポリアミドは、本発明における基体としての使用に適する。種々の等級のガラス強化ナイロンがDSMから入手可能であり、例えばAkulon J-7/33（商標）ナイロン６およびAkulon J-70/30（商標）ナイロン66が挙げられる。言葉「ＥＰＤＭ−ＭＡＨ−ＰＡ」は、ＥＰＤＭ−ＭＡＨとポリアミドとの反応生成物を意味する。言葉「ＳＥＢＳ−ＭＡＨ−ＰＡ」は、ＭＡＨ−ＳＥＢＳとポリアミドとの反応生成物を意味する。言葉「ＴＰＥ」は、Sarlink（商標）3160B ＴＰＥ(DSMThermoplastic Elastom ers製)などの熱化塑性エラストマー物質を意味する。例示したＴＰＥは、60のショアＡジュロメーター硬度を有する。本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物と種々の基体、例えば強化されたナイロンに基づく材料との間の接着性を評価した。一般に、本発明組成物は、適する加工処理条件で基体上にインサート射出成形され得る。サンプルの製造および剥離強度接着性能を測定するための試験方法は以下の通りである。剥離試験法この試験では、試験組成物から形成された重ね成形サンプルを選択された基体から剥離するのに必要なニュートン力の量を測定する。基体は、選択された基体材料に適切な条件下で４"^*４"^*１/８"（10.2cm^*10.2cm^*3.2mm）プラックを成形することにより製造される。成形されたプラックを斜めに切断して２個の等しい大きさの三角形のサンプルを得る。三角形の基体サンプルに対応する寸法を有する三角形の金属インサートを４インチｘ４インチ（10.2cm^*10.2cm）のプラック金型（深さ0.24インチ；6.4mm）中の基体サンプルに隣接する金型空間に満たす。接着プロモーターを含む選択されたベース組成物（「接着性が改善されたＴＰＥ」）が基体サンプルおよび金属インサートの上で成形される。溶融温度および金型温度は、ベース組成物に適するように選択される。次いで、金属インサートをサンプルから取り除く。次いで、サンプルを24時間放置する。幅1.0インチ（2.5cm）の引張試験片を重ね成形組成物から完全に切り取るが、図２に示すように、基体からは切り取らない。剥離試験は、重ね成形された組成物を基体から手で剥離し始めることにより開始する。スライドグリップ（剥離モード）を備えたインストロン引張試験機（モデル1130）を剥離／引裂標準プログラムにセットし、サンプルを該デバイスを用いて評価する。実測値（ニュートン(Ｎ)での値）は、例えばデータ点（偽のピークは無視する）からプロットされた曲線を通る平均線を使用して決定することができる。その値を直線長さで割ると、N/cm剥離力の読みが得られる。結果を、本発明組成物の溶融温度および金型温度と共に報告する。本発明の接着性が改善された熱加塑性ラストマー組成物と種々の基体、例えばエンジニアリング樹脂基体（例えば、ナイロン６または強化されたガラス強化ナイロン６）との間の接着性を評価した。接着プロモーターを含むＴＰＥを基体の各々の上にインサート射出成形した。ナイロン型基体を使用し、これらをオーブン中で選択された温度に予熱し、プラック金型キャビティに入れた。接着性が改善されたＴＰＥ（例えば、接着プロモーターを含むＴＰＥ）を次いで、選択された溶融温度で、基体上に射出重ね成形した。射出重ね成形は、エンゲル40トン装置を使用して行われた。以下の実施例では、種々の重ね成形された物質を報告する。特に断らない限り、これらの物質は、先の段落に記載されたように製造された。実施例Ｉニ軸スクリュ押出機上で作られた種々の接着プロモーターの組成物を表１に示す。これらの組成物は、接着プロモーター中の50重量％／50重量％のＳＥＢＳ− ＭＡＨおよびＰＡに基づいた。しかし、相対量は様々であってよく、なおも本発明の範囲内である。ニ軸スクリュ押出機は、34mm共回転押出機（Leistritz Mfg.）であった。押出中の溶融温度はポリアミドの溶融点より約25℃上であった。グラフト操作中、押出機を約250〜300rpmで作動させたが、rpm値は適宜、容易に変えることができる。第一接着プロモーターＳＥＢＳ−ＭＡＨ１ −ＰＡ６は、比較的低い相対粘度を有し、約１重量％の結合無水マレイン酸を含むKraton FG 1924X（商標）熱可塑性ゴム(Shell Chemical)に基づいた。第二接着プロモーターＳＥＢＳ−ＭＡＨ２−ＰＡ６は、比較的高い粘度を有し、約２重量％の結合無水マレイン酸を含むKraton FG 1901Xに基づいた。第三接着プロモーターＥＰＤＭ−ＭＡＨ２−ＰＡ６は、マレエート化ＥＰＤＭに基づき、約２重量％の無水マレイン酸を含む(Uniroyal製のRoyaltuf 485（商標）マレエート化ＥＰＤＭ)。実施例II 表２は、62ショアＡの射出成形硬度を有する、DSM製のSarlink（商標）3160B ＴＰＥ中で溶融混合された２種類の接着プロモーターを含む２種類の処方の剥離強度を示す。これらの材料をDSM製のAkulon J-7/33（商標）強化ナイロン６上でインサート射出成形した。溶融温度は約293℃であり、金型温度は約88℃であった。ナイロンの余熱温度は約149℃であった。約２％の結合無水マレイン酸を含む接着プロモーターでは、比較的高い剥離強度値が認められた。標準物質（接着プロモーターを含まない）は接着破壊しただけである（表２中の「なし」）が、試験サンプルは凝集破壊（非界面破壊）を示した。実施例III 表３は、実施例IIに示した処方の剥離強度を射出重ね成形条件の関数として示す。剥離強度は、ナイロンの余熱温度を低下させるか、接着プロモーターの溶融温度を低下させると減少するように見えた。１）重ね成形条件Ｏ：溶融温度＝293℃および余熱温度＝149℃ ２）重ね成形条件Ａ：溶融温度＝277℃および余熱温度＝149℃ ３）重ね成形条件Ｂ：溶融温度＝277℃および余熱温度＝107℃実施例IV 表４は、Sarlink（商標）3160B中で溶融混合された種々の量のＳＥＢＳ−ＭＡＨ２−ＰＡ６を含む処方の剥離強度を示す。これらの処方の剥離強度を上記した試験方法に従って評価した。サンプルの製造では、重ね成形を293℃の接着プロモーターの溶融温度で行った。ポリアミドの余熱温度は149℃であった。剥離強度は、接着プロモーターの量を増加させると増加した。実施例Ｖ表５は、種々の等級の熱可塑性エラストマー（DSM製の種々の等級のSarlink（商標）熱可塑性エラストマー）中に溶融混合された同じの量のＳＥＢＳ−ＭＡＨ２−ＰＡ６を含む処方の剥離強度を示す。試験サンプルは、293℃の溶融温度および149℃の余熱温度で、記載した重ね成形法を使用して製造された。実施例VI 表６は、同一条件で種々の基体上にインサート射出重ね成形された、同じ量のＳＥＢＳ−ＭＡＨ２−ＰＡ６を含む、溶融混合された処方No.３の剥離強度を示す。この「条件Ｏ」は、実施例Ｖに示したものと同じ重ね成形処理条件を意味する。同様の剥離強度レベルが認められた。Akulon J70/30(商標)ナイロン66基体( DSM)を有するサンプルは、68N/cmの剥離強度を示した。実施例VII 表７は、DSM製のSarlink（商標）3160B ＴＰＥ中で溶融混合された別の種類の接着プロモーターを含む２種類の処方の剥離強度を示す。これらの材料をAkulon J-7/33に基づくガラス強化ナイロン６（DSM製）上でインサート射出成形した。実施例IIIの重ね成形「条件Ｏ」をサンプル製造において使用した。実施例VIIIおよび比較例Ａ表８は、本発明の種々の処方の物理的特性を、接着剤Santoprene（商標）191- 70PA等級物質(AES)と比較して示す。Santoprene 191-70PA等級物質と、類似の硬度の材料、例えば処方No.３などとを比較すると、本発明に係る組成物は、予期されないほど高い引張強度、破断時の伸びおよび引裂力を示す。実施例IX 表９は、接着プロモーターを２種類の量でSarlink（商標）3160B熱可塑性エラストマー（DSM）中にドライブレンドしたものを溶融混合を使用して得られた接着プロモーターと比較する。「条件Ｏ」は、本明細書の上記実施例で示した重ね成形「条件Ｏ」を意味する。実施例Ｘ表１０は、ＳＥＢＳ−ＭＡＨ２−ＰＡ６接着プロモーターを含む処方の剥離強度を示す。接着プロモーターの成分をSarlink（商標）等級の熱可塑性エラストマー中で溶融混合し、次いで、重ね成形条件Ｏ下でAkulon J−7/33（商標）ガラス強化ナイロン６(DSM)上で成形した。処方No.13の接着プロモーターは、ＴＰＥとの溶融混合中にインシチューに（in situ）製造された。硬度は増加の傾向を示したが、剥離強度での利点は示されなかった。実施例XIならびに比較例ＢおよびＣ表11は、ＳＥＢＳ−ＭＡＨ(２重量％ＭＡＨ)、ＰＰ−ＭＡＨ（約２重量％ＭＡＨ；Polybond 3150(商標)マレエート化ポリプロピレン(Uniroyal Chemical製)）およびＳＥＢＳ−ＭＡＨ２−ＰＡ６を同じ量でSarlink（商標）3160中に混合したときの剥離強度の比較を示す。条件Ｏは先に示した通りである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A thermoplastic elastomer composition adapted for adhesion to polar materials Background of the Invention 1. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to thermoplastic elastomer compositions having improved adhesion to polar materials, such as polar substrates, without the need for polar material pretreatment or the use of additional adhesives. 2. 2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers are materials that typically exhibit properties between those of crystalline or amorphous plastics and those of flexible elastomers. To be considered thermoplastic, they must become flexible when heated so that they can be formed in the molten state by plastic processing techniques such as injection molding or extrusion. Plastic and rubber blends or alloys have become increasingly important in the manufacture of high performance thermoplastic elastomers, especially for the replacement of thermoset rubber in various applications. Some of the more industrially relevant thermoplastic elastomers are based on physical blends of polyolefin and rubber. Various blended products are described in U.S. Patents 3,806,558; 3,835,201; 3,957,919; 4,130,535; and 4,311,628. These patent documents generally relate to compositions comprising polyolefin resins, including uncured, partially cured, or fully cured polyolefin rubbers. According to these patent documents, further improvements in physical properties such as tensile strength, elongation and compression set are achieved when the rubber phase is well dispersed into small particles of a certain size. This occurs by curing the rubber in its dispersed state without curing the plastic phase to maintain thermoplasticity. Another type of thermoplastic elastomer that is often used is a block copolymer based on thermoelastomeric styrene or a blend thereof with a polyolefin. These thermoplastic elastomer compositions are non-polar in nature. Therefore, ensuring that such materials adhere to polar materials is a significant challenge. Most common efforts have focused on using substrate pretreatment to improve adhesion or bonding. Pretreatment methods practiced industrially, depending on the substrate, include solvent etching, sulfuric acid or chromic acid etching, sodium treatment, ozone treatment, flame treatment, UV irradiation, and plasma treatment. These procedures are costly, use hazardous materials, cause product degradation, and create environmental hazards. Still other efforts include those described in US Pat. No. 4,957,968, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. There, an adhesive thermoplastic elastomer composition comprising a blend of a thermoplastic elastomer (TPE) containing about 15-40% by weight of grafted maleic anhydride polypropylene is applied to a substrate. Maleic anhydride (MAH) apparently functions as a means to introduce polarity into the composition and react with other reactive functional groups. In the case of bonding to a polyamide-based substrate, both such substrate and TPE must be in the molten state to initiate the covalent bonding required for adhesion. Adhesion to cold substrates using this so-called adhesive thermoplastic elastomer is generally unsuccessful. Little or no covalent bonds form at the interface and therefore the adhesion is poor. Another effort is addressed in PCT International Patent Application Publication No. WO 95/26380. According to this patent application publication, the adhesive thermoplastic elastomer composition can comprise a blend of a thermoplastic elastomer and a reaction product of a functionalized polyolefin and a polyamide. These adhesive thermoplastic elastomer compositions are said to have improved surface properties and adhere to engineering resins such as nylon (ie, polyamide). The claimed improvement over U.S. Pat. No. 4,067,068 is that maleated polypropylene (PP) is grafted with a low molecular weight polyamide to form an adhesion promoter (grafted nylon-MHA-PP). It is. This grafted nylon-MHA-PP is then blended with a selected thermoplastic elastomer to give a so-called adhesive product. In this case, the need for a temperature-dependent covalent bond across the interface between the composition and a polar material (such as an engineering resin) is eliminated, and the dispersed polar segment of the adhesion promoter promotes adhesion. Based on the examples, the disclosed adhesive thermoplastic elastomer composition appears to be capable of bonding to nylon-6. However, the above efforts have some significant disadvantages. One deficiency is that blending the grafted nylon-MHA-PP with a selected thermoplastic elastomer results in a substantial increase in the overall hardness of the resulting thermoplastic elastomer. The hardness is on the order of about 15 points (Shore A hardness), as can be seen from the examples of the above PCT application. In order to maintain the starting hardness of the thermoplastic elastomer, common additives are used, for example block copolymers of styrene / conjugated diene / styrene. Compensating for the increase in hardness by starting with or adding a lower hardness thermoplastic elastomer results in a product that exhibits a poorer combination of physical properties. Accordingly, there is still a need for a composition that can adhere to substrates, such as polar substrates, without the need for pretreatment, while avoiding the disadvantages associated with the above-described means. Summary of the Invention It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition having improved adhesion to polar substances such as polar substrates. Another object of the invention is to provide a thermoplastic elastomer composition adapted for adhesion to polar substrates, wherein the addition of an adhesion promoter does not substantially increase the hardness of the thermoplastic elastomer composition. It is. It is a further object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition wherein the adhesion promoter has a lower hardness than known adhesion promoters used in thermoplastic elastomer applications. It is another object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition in which harder thermoplastic elastomer starting materials can be used without unacceptably degrading the properties of the final adhesive composition. . Yet another object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition adapted for adhesion to polar substances such as substrates and exhibiting a better combination of properties than obtained with similar compositions known in the art. It is to be. A further object of the present invention is an article consisting of a substrate having at least one adhered segment made from the composition, for example an overmolded or coextruded article. These and other objects are to provide a thermoplastic elastomer composition having improved surface adhesion in which a functionalized thermoplastic rubber, such as maleic anhydride grafted functionalized thermoplastic rubber, is reacted with at least one polyamide. This is achieved by the present invention which also includes the product. The resulting product has improved adhesion to polar substances. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows a plaque mold for a peel test, which contains a metal insert and a substrate. FIG. 2 shows an overmolded sample with a tensile specimen for the peel test. Detailed description of the invention The composition according to the present invention comprises a thermoplastic elastomer and a functionalized thermoplastic rubber segment, such as a maleated thermoplastic rubber triblock or block copolymer (such as styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymer (SEBS)). It comprises a combination of reaction products with at least one polyamide (PA). Thus, the composition comprises: a) a thermoplastic elastomer which can be completely or partially crosslinked; b) an adhesion promoter, which may still be reactive, if desired, comprising at least one soft rubber segment and a polyamide segment; Including, for example, a grafted terpolymer obtained by reaction of a functionalized SEBS with a polyamide; and, if desired, c) conventional additives. A) Thermoplastic elastomer Thermoplastic elastomers are substances that combine the flexibility of rubber with the strength and processability of thermoplastic resins. The thermoplastic elastomer (TPE) according to the present invention is from the group comprising TPE based on styrene (STPE) and rubber / thermoplastic blends (such as thermoplastic elastomer polyolefins (TPOEB) and thermoplastic elastomer vulcanizates (TPOEV)). You can choose. a) TPE based on styrene Thermoplastic elastomers based on styrene are polymers (SBD, also called styrene block copolymer) consisting of a polymer chain having a polydiene central block and polystyrene end blocks. The diene blocks impart their elastomeric properties to the polymer, and the polystyrene blocks constitute the thermoplastic phase. Preferably, the polydiene block is composed of butadiene units, so that the resulting TPE is SBS (styrene-butadiene-styrene polymer). Since the backbone of SBS contains unsaturation that is oxidation sensitive, the styrene-based TPE is preferably a hydrogenated polymer, ie, a polymer in which at least a portion of the aliphatic unsaturation is hydrogenated. Such materials are also referred to as SEBS polymers (styrene-ethylene / butylene-styrene). In the foregoing, when mention is made of the presence of styrene and / or butadiene in STPE, a similar result is that polymers containing blocks of polyisoprene (SIS: styrene-isoprene-styrene) or substituted styrene (e.g. In view of what can be obtained with polymers based on (α-methylstyrene), it is more of an explanation than limiting the term “STPE”. The STPE that can be used according to the invention can be a blend of a polyolefin (preferably polypropylene homo- and copolymer) and SBC. b) Rubber-thermoplastic resin blend Rubber-thermoplastic blends, especially TPOEs (thermoplastic polyolefin elastomers), can be divided into roughly three categories. 1) TPOEB: blend of thermoplastic polyolefin and hydrocarbon rubber; 2) TPOEV: blend of thermoplastic polyolefin and at least partially vulcanized hydrocarbon rubber; 3) TPOER, ie, reactant thermoplastic polyolefin elastomer: thermoplastic Product of Copolymerization of Elastomer Segments on Polyolefin The difference between one category 1) and 2) and the other category 3) is that the former category contains blends and the latter category contains copolymers. It is in. In all cases, the form is that of the polyolefin resin as a continuous matrix in which the elastomer, whether or not partially crosslinked, is distributed therein as a dispersed phase. When TPOER is manufactured, the rubber component may also be at least partially vulcanized. This is not strictly necessary since the rubber component is already fixed to the polyolefin resin, especially the polyolefin component. The thermoplastic polyolefin component in the TPOE can include thermoplastic crystalline polyolefin homopolymers and copolymers. These polyolefins can be made from monoolefin monomers having 2 to 7 or more carbon atoms. Suitable such monoolefins include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1 -Hexene, any mixtures thereof, and copolymers thereof with one or more functionalized unsaturated monomers, such as (meth) acrylate and / or vinyl acetate. Monoolefins having 3 to 6 carbon atoms are preferred, of which propylene is readily available. The relative amounts of polyolefin and rubber (matrix and dispersed phase) in the TPOE can generally be from about 8 to about 90% by weight polyolefin. The amount of polyolefin may vary, but typically ranges from about 10 to about 60% by weight of the thermoplastic elastomer component. In principle, the dispersed phase in a suitable thermoplastic olefin elastomer can be any rubber known to the person skilled in the art. For example, the rubber may include at least one copolymer rubber (eg, ethylene-propylene rubber, EPR), a terpolymer of ethylene, propylene and a non-conjugated diene (EPDM), and / or butyl rubber. As is evident, in general, the rubber is butyl rubber (copolymers and terpolymers and their halogenated forms); ethylene / α-olefin copolymer rubber (EAM) and ethylene / α-olefin / diene terpolymer rubber (EADM); It can include acrylonitrile / butadiene rubber (NBR); styrene / butadiene rubber (SBR); natural rubber (NR). Also, SBC can be used as described above. In the case of EAM or EADM rubber, the α-olefin in such rubber is preferably propylene, in which case the rubber is referred to as EP (D) M. Where the rubber in the TPOE has a degree of vulcanization such that the amount of extractable rubber is less than 90%, the thermoplastic olefin elastomer is referred to herein as a thermoplastic olefin elastomer vulcanizate (TPEEV). Tests to determine such extractables are generally performed using solvents in which the polyolefin and the unvulcanized rubber are soluble. A suitable solvent is boiling xylene. In principle, the rubber in the TPOEV preferably has less than 15% of extractable rubber. More preferably, even less than 5% is vulcanized to some extent. Vulcanizing the rubber in the TPOE improves the physical properties of the resulting TPOE and, for example, the physical properties of the resulting overmolded polymer article. Thermoplastic elastomers can be fully or partially vulcanized by various vulcanization systems. The rubber in the TPOE can be vulcanized by any vulcanization system known to those skilled in the art. For example, in the case of EA (D) M-rubber sulfur systems, peroxide systems and preferably vulcanization systems based on phenolic resins are used. In general, suitable vulcanizing agents and systems are described in Hoffman "Vulcanizing and Vulcanizing Agents" Palmerton Publ. Co, NY, 1967 and U.S. Pat. No. 3,806,558 and U.S. Pat. No. 5,021,500, the complete disclosures of which are incorporated herein by reference. The thermoplastic elastomer compositions of the present invention that are capable of bonding to polar substrates include at least one thermoplastic elastomer in an amount sufficient to impart rubber-like elasticity to the composition. By rubber-like is meant elastomeric properties and greater flexibility than polypropylene or polyethylene. B) Adhesion promoter The adhesion promoter comprises the reaction product of a functionalized thermoplastic rubber (eg, a rubber based on functionalized SEBS or EPDM) and at least one polyamide. The adhesion promoter can be combined with at least one thermoplastic elastomer in an amount sufficient to improve the adhesion of the resulting composition to polar substances (eg, polar substrates). The thermoplastic rubber segment in the adhesion promoter can be any rubber known in the art. Reference may be made to the rubbers mentioned above as suitable for use in TPOE. The adhesion promoter may be an elastomeric block copolymer, such as a triblock copolymer, such as a copolymer having a polystyrene end block and a poly (ethylene / butylene) central block (eg, styrene-α-olefin / other α-olefin- (Styrene block copolymers) and styrene-butadiene-styrene and styrene-isoprene-styrene copolymers. Generally, such block copolymers can include from about 10 to about 75% by weight of an "elastomer" segment (a non-allyl α-olefin), such as a “midblock”. Another possible choice is that the thermoplastic rubber segment in the adhesion promoter is selected from EAM and EADM rubber, preferably EPM and EPDM. If desired, the block-copolymer can be further mixed with a polyolefin or its usual additive mixture. The thermoplastic rubber segment is functionalized with one or more functional groups such as carboxylic acids and their derivatives (such as acid anhydrides), acid chlorides, isocyanates, oxazolines, amines, hydroxides and epoxides. Reactive functionalized soft segments can be prepared according to methods known to those skilled in the art. Various methods for performing such functionalization can be used, including, for example, those described in Xanthus eds., Reactive Extrusion (Hanser 1992). The full disclosure of the document is incorporated herein by reference. Currently, preferably, the thermoplastic rubber segment is functionalized with at least one anhydride, most preferably with maleic anhydride. Suitable materials can be made or obtained commercially, such as Kraton FG 1901X and Kraton Rubber FG 1924X ™ functionalized copolymers. As used herein, the term "SEBS-MAH" refers to maleated styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, and the term "EPDM-MAH" refers to maleated EPDM-rubber. Polyamides which can be effectively reacted with a functionalized thermoplastic rubber such as SEBS-MAH or EPDM-MAH are not limited in principle. The polyamide may include one or more known polyamides. The polyamide is preferably a polymer formed from caprolactam, aminocaproic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, or a suitable diamine (butane-diamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylene. Polymers obtained by polycondensation of diamines, dodecamethylene diamines, m-xylene diamines and the like with suitable dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, glutaric acid, etc.), their copolymers or It is at least one selected from those blends. Specific examples include aliphatic polyamide resins (such as polyamide 4.6, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.10, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 6.12) and aromatic polyamide resins (poly (hexa). Methylene diamine terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide), a xylene group-containing polyamide and an amorphous polyamide. Polyamide 6, polyamide 6.6 and polyamide 12 are preferred, of which the polyamides known as nylon 6 and nylon 6.6 are presently preferred. In general, polyamides are available from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A21, pages 179-205 (VCH Pub. 1992), Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volume 10, pages 483-597 (John Wiley 1969), Encyclopedia of Polymer. Science and Technology, volume 19, pages 454-518 (4th edition John Wiley 1996) and Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, pages 315-381 (John Wiley 1988). The complete disclosure is incorporated herein by reference. The molecular weight of the polyamide is not restricted in principle. For example, the polyamide can have a relatively low number average molecular weight ranging from about 10,000 to about 40,000. Good results have been obtained with polyamides having a molecular weight in the range of 15,000 to about 35,000. In a currently preferred embodiment, the adhesion promoter can be prepared by a condensation reaction of at least one functionalized thermoplastic rubber with at least one polyamide. Preferably, the functionalized thermoplastic rubber is functionalized such as SBS-HAM (Ricon 184 / MA from Ricon Resins; butadiene-styrene copolymer grafted with 6% by weight maleic anhydride) or SEBS-MAH. SBS or SEBS. The amount of functionalization, for example the amount of functionalities (functional groups) introduced, is preferably between 0.2 and 12% by weight, more preferably between 2 and 5% by weight. Actual amounts may vary, for example, to suit the relative functionalization of the polyamide. First, the adhesion promoter can be produced from at least one functionalized thermoplastic rubber segment and at least one polyamide. For example, at least one polyamide and at least one functionalized SEBS can be reacted in the melt in an extruder at a temperature above the melting point of the polyamide. The extruder can be a single or twin screw extruder. The adhesion promoter thus produced can then be melt mixed or dry blended with the thermoplastic elastomer. Thus, an effective amount of the adhesion promoter can be melt mixed or dry blended with the selected thermoplastic elastomer, which can be of a desired hardness. This melt mixing can be performed downstream during the production of the thermoplastic elastomer or in a second pass through a Banbury single or twin screw extruder. Alternatively, the functionalized thermoplastic rubber segment and polyamide can be melt mixed with the thermoplastic elastomer in one step. In the adhesion promoter, the amount of functionalized thermoplastic rubber is preferably between 10 and 90% by weight and the amount of polyamide is between 90 and 10% by weight. Preferably, the amount of functionalized segments is 30-60% by weight. All amounts are based on the total weight of the adhesion promoter. In general, by incorporating an adhesion promoter, such as a grafted SEBS-MAH-PA, into the TPE in an amount of 2 to 60% by weight, especially 10 to 30% by weight, based on the TPE, an improvement in adhesion to the substrate material is obtained. Can be In principle, the adhesion promoter can be combined with the SMA-type polymer in the production of an "adhesion-improved" TPE, or added during the production of the adhesion promoter. SMA-type copolymers are polymers based on the anhydride or imide of one or more vinyl aromatic monomers and an α-β-unsaturated dicarboxylic acid. They are described in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume e 16, pages 77-78 (including citations) (1988), and maleic polymers including the SMA type are described in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume e 12 , Pages 225-294 (1989), the complete disclosures of which are incorporated herein by reference. The amount of SMA type polymer added can vary, but is preferably small relative to the formulated composition. In general, it is also low relative to the amount of the adhesion promoter described elsewhere herein. C) Additives: The thermoplastic elastomer composition of the present invention can optionally include one or more additives. The particular additive or additive package (additive combination) selected depends on the end use of the composition. Suitable additives include, in particular, reinforced and non-reinforced fillers, fibers (such as glass, carbon fibers or carbon fibrils), process oils, extender oils, plasticizers, waxes, stabilizers, antioxidants, crosslinkers, processing. Auxiliaries, lubricants, foaming agents, flame retardant packages, pigments and other colorants are included. Fillers and extenders that can be used include common inorganic substances such as calcium carbonate, clay, silica, talc, titanium dioxide, carbon black and the like. Some substances, such as some fillers, can perform more than one function. For example, antimony trioxide can function as a filler and can also provide some flame retardancy to the thermoplastic elastomer compositions of the present invention, preferably in combination with other materials. In general, suitable rubber processing oils are paraffin oils, naphthalene oils or aromatic oils from petroleum fractions. The type of oil selected may be that commonly used in combination with one or more specific rubbers in the compositions of the present invention. These additives may comprise a significant amount of the total composition formulated. In particular, when present, one or more additives are present in an amount from greater than 0% to about 70% by weight, and more usually up to about 50% by weight, based on the complete formulation composition. obtain. For example, some formulations can include process oils, flame retardants, and other additives, which are present in the aggregate in an amount on the order of about 70% by weight. Additives such as fillers are available from Rubber World Magazine Blue (Hanser 1990), the complete disclosures of which are incorporated herein by reference. D) Polar material-substrate The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be applied to a variety of substrates. Substrates include, for example, polar substrates such as those based on polar polymers such as engineering resins and inorganic materials such as glass or metal. Suitable engineering resins include various polyamides, nylon 6 and nylon 66 being specific examples. The polar substrate need not be chemically reactive with the composition to which it is applied. Suitable substrates also include blends of engineering resins and polyamides (polypropylene / polyamide / alloy or ABS / polyamide alloy, where ABS is an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) Polymer substrates, such as polar materials, such as polar polymers Such as body panels composed of a polymer composition such as a blend, a semi-interpenetrating polymer network, or a fully interpenetrating polymer network, which can include (eg, a polyamide) alone or in combination with additional polymers such as polyurea or polyurethane. A sufficiently polar polymer substrate is adherent to the composition according to the invention The thermoplastic elastomer composition according to the invention can also be bonded to the substrate in continuous form. I can do it One block of substrate is bonded to one block of the thermoplastic elastomer composition The adhesive layer formed from the composition of the present invention is applied to certain support members, such as tubular or flat solid shapes, which are susceptible to corrosion. A suitable example of such a support member is a steel tube.The composition of the present invention can be extruded over such a substrate or can be applied to the substrate in a fluidized bed process. Other useful articles include those that have an engineering substrate but require a relatively soft hand, such as knife handles, covers and handles for power tools and hand tools. The composition of the present invention is easy to overmold at least a portion of a nylon or other engineering-based drill handle casing. The drill handle can be for a relatively small hand drill, for a relatively large industrial fastener, or for other power tools. The present invention therefore further includes articles comprising a substrate in combination, in whole or in part, with one or more layers or connections formed entirely from the composition of the present invention. Such articles can be coated with one or more layers, such as drill handles, automotive parts (metal or polymer substrates), etc. The articles can be formed by various plastic processing techniques, such as injection lap molding, -Can be made by shot injection molding, co-extrusion (such as co-extrusion with nylon (-blend)), blow molding (such as multilayer blow molding using nylon), etc. Can. The thermoplastic elastomer composition can preferably be used as a base material for a glass run channel. Polyamides coextruded therewith provide low friction. The use of conventional internal thermoplastic lubricants can further improve abrasion resistance and reduce the coefficient of friction of the polyamide. These lubricants include poly (tetrafluoroethylene), poly (methyl siloxane), molybdenum disulfide, graphite powder and various multi-lubricant systems (eg, a combination of polytetrafluoroethylene with other solid polymer lubricants). . In all such cases, the thermoplastic elastomer composition is processed above its melting point. Advantageously, the melting temperature of the composition is at least 250 ° C. Also important is the temperature of the substrate during the manufacture of the article. It has proven advantageous to preheat the substrate, preferably to a temperature above 125 ° C. Of course, it should be noted that the processing conditions are such as to prevent degradation of the thermoplastic elastomer composition and / or the substrate due to, for example, thermal or oxidative degradation. All patents, publications, and other references cited herein are each incorporated herein by reference. The present invention will be further described by the following examples, which do not limit the present invention. Example The term "SEBS-MAH" means a maleated styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer. The SEBS-MAH used in the examples contained about 1-2% maleic anhydride. Maleated copolymers such as Kraton ™ copolymer (Shell Chemical) FG-1901X (2% maleic anhydride) and FG-1924X are suitable. The term "EPDM-MAH" refers to a maleated ethylene propylene diene polymer; in the examples, MAH-EPDM containing about 2% maleic anhydride was used. This material is commercially available from Uniroyal as "Royaltuf 485". The term "PA" means polyamide. The word "PA6" means nylon 6. Suitable nylon 6 polyamides include those commercially available as Ultramide ™ B3, B35, B4, which are available from BASF. Glass reinforced polyamides are suitable for use as substrates in the present invention. Various grades of glass reinforced nylon are available from DSM, such as Akulon J-7 / 33 ™ nylon 6 and Akulon J-70 / 30 ™ nylon 66. The term "EPDM-MAH-PA" means the reaction product of EPDM-MAH and a polyamide. The term "SEBS-MAH-PA" means the reaction product of MAH-SEBS and polyamide. The term "TPE" means a thermoplastic elastomeric material such as Sarlink ™ 3160B TPE (from DSM Hermoplastic Elastomers). The exemplified TPE has a Shore A durometer of 60. The adhesion between the thermoplastic elastomer composition according to the invention and various substrates, for example materials based on reinforced nylon, was evaluated. Generally, the compositions of the present invention can be insert injection molded on a substrate with suitable processing conditions. The test method for manufacturing the sample and measuring the peel strength / adhesion performance is as follows. Peel test method This test measures the amount of Newton's force required to release an overmolded sample formed from a test composition from a selected substrate. The substrate is 4 "under conditions appropriate for the selected substrate material. ^* 4 " ^* 1/8 "(10.2cm ^* 10.2cm ^* 3.2mm) It is manufactured by molding plaque. The formed plaque is cut diagonally to obtain two equally sized triangular samples. A triangular metal insert with dimensions corresponding to a triangular substrate sample is 4 inches by 4 inches (10.2 cm). ^* Fill the mold space adjacent to the substrate sample in a 10.2 cm) plaque mold (0.24 inch deep; 6.4 mm). A selected base composition containing an adhesion promoter ("TPE with improved adhesion") is molded over the substrate sample and metal insert. The melting temperature and mold temperature are selected to be suitable for the base composition. The metal insert is then removed from the sample. The sample is then left for 24 hours. A 1.0 inch (2.5 cm) wide tensile test specimen is cut completely from the overmolded composition, but not from the substrate, as shown in FIG. The peel test begins by starting to manually peel the overmolded composition from the substrate. An Instron Tensile Tester (Model 1130) equipped with a slide grip (peel mode) is set in the Peel / Tear Standard Program and samples are evaluated using the device. The actual value (in Newtons (N)) can be determined, for example, using the average line through the curve plotted from the data points (ignoring spurious peaks). Dividing that value by the linear length gives the N / cm peel force reading. The results are reported together with the melting temperature and mold temperature of the composition of the present invention. The adhesion between the improved adhesion thermoplastic thermoplastic composition of the present invention and various substrates such as engineering resin substrates (eg, nylon 6 or reinforced glass reinforced nylon 6) was evaluated. TPE containing the adhesion promoter was insert injection molded on each of the substrates. Using nylon mold substrates, they were preheated in an oven to the selected temperature and placed in a plaque mold cavity. The TPE with improved adhesion (eg, a TPE containing an adhesion promoter) was then injection-moulded onto a substrate at a selected melting temperature. Injection lap molding was performed using an Engel 40 ton machine. The following examples report various overmolded materials. Unless otherwise stated, these materials were prepared as described in the preceding paragraph. Example I The compositions of various adhesion promoters made on a twin screw extruder are shown in Table 1. These compositions were based on 50% w / 50% SEBS-MAH and PA in the adhesion promoter. However, the relative amounts may vary and still be within the scope of the present invention. The twin screw extruder was a 34 mm co-rotating extruder (Leistritz Mfg.). The melt temperature during extrusion was about 25 ° C. above the melting point of the polyamide. During the grafting operation, the extruder was operated at about 250-300 rpm, but the rpm value can be easily changed as appropriate. The first adhesion promoter SEBS-MAH1-PA6 was based on Kraton FG 1924X ™ thermoplastic rubber (Shell Chemical) having a relatively low relative viscosity and containing about 1% by weight bound maleic anhydride. The second adhesion promoter SEBS-MAH2-PA6 was based on Kraton FG 1901X, which had a relatively high viscosity and contained about 2% by weight bound maleic anhydride. The third adhesion promoter EPDM-MAH2-PA6 is based on maleated EPDM and contains about 2% by weight of maleic anhydride (Royaltuf 485 ™ maleated EPDM from Uniroyal). Example II Table 2 shows the peel strength of two formulations containing two adhesion promoters melt-mixed in DSM's Sarlink ™ 3160B TPE having an injection molding hardness of 62 Shore A. These materials were insert injection molded on Akulon J-7 / 33 ™ reinforced nylon 6 from DSM. The melting temperature was about 293 ° C and the mold temperature was about 88 ° C. The residual heat temperature of the nylon was about 149 ° C. Relatively high peel strength values were observed with the adhesion promoter containing about 2% bound maleic anhydride. The standard (without the adhesion promoter) only broke down ("none" in Table 2), but the test sample showed cohesive failure (non-interfacial failure). Example III Table 3 shows the peel strength of the formulation shown in Example II as a function of injection lap conditions. Peel strength appeared to decrease with decreasing the preheat temperature of the nylon or decreasing the melting temperature of the adhesion promoter. 1) Lap molding condition O: Melting temperature = 293 ° C. and residual heat temperature = 149 ° C. 2) Lap molding condition A: Melting temperature = 277 ° C. and residual heat temperature = 149 ° C. 3) Lap molding condition B: Melting temperature = 277 ° C. and residual heat Temperature = 107 ° C Example IV Table 4 shows the peel strength of formulations containing various amounts of SEBS-MA H2-PA6 melt blended in Sarlink ™ 3160B. The peel strength of these formulations was evaluated according to the test method described above. For sample preparation, overmolding was performed at the adhesion promoter melting temperature of 293 ° C. The residual heat temperature of the polyamide was 149 ° C. Peel strength increased with increasing amounts of adhesion promoter. Example V Table 5 shows the peel strength of a formulation containing the same amount of SEBS-MAH 2-PA6 melt blended in various grades of thermoplastic elastomer (various grades of Sarlink ™ thermoplastic elastomer from DSM). Show. Test samples were produced using the described overmolding method at a melting temperature of 293 ° C and a preheat temperature of 149 ° C. Example VI Table 6 shows the peel strength of melt-blended Formulation No. 3 containing the same amount of SEBS-MAH2-PA6, insert-injection overmolded on various substrates under the same conditions. The “condition O” means the same overlap molding processing condition as that shown in Example V. Similar peel strength levels were observed. The sample with Akulon J70 / 30 ™ nylon 66 substrate (DSM) exhibited a peel strength of 68 N / cm. Example VII Table 7 shows the peel strength of two formulations containing another type of adhesion promoter melt-blended in DSM's Sarlink ™ 3160B TPE. These materials were insert injection molded on glass reinforced nylon 6 (DSM) based on Akulon J-7 / 33. The overmold "condition O" of Example III was used in the sample preparation. Example VIII and Comparative Example A Table 8 shows the physical properties of various formulations of the present invention compared to the adhesive Santoprene ™ 191-70PA grade material (AES). When comparing a Santoprene 191-70PA grade material with a material of similar hardness, such as Formulation No. 3, the composition according to the present invention exhibits unexpectedly high tensile strength, elongation at break and tear strength. Example IX Table 9 compares the adhesion promoters obtained using dry blending in two amounts in Sarlink ™ 3160B thermoplastic elastomer (DSM) using melt mixing. "Condition O" means "Condition O" shown in the above examples of the present specification. Example X Table 10 shows the peel strength of the formulations containing the SEBS-MAH2-PA6 adhesion promoter. The components of the adhesion promoter were melt mixed in a Sarlink ™ grade thermoplastic elastomer and then molded on Akulon J-7 / 33 ™ glass reinforced nylon 6 (DSM) under overmolding conditions O. The adhesion promoter of Formulation No. 13 was produced in situ during melt mixing with TPE. Hardness showed an increasing trend, but showed no advantage in peel strength. Example XI and Comparative Examples B and C Table 11 shows that SEBS-MAH (2% by weight MAH), PP-MAH (about 2% by weight MAH; Polybond 3150 ™ maleated polypropylene (Uniroyal Chemical)) and SEBS-MAH2-PA6 in the same amount. 3 shows a comparison of peel strength when mixed in (trademark) 3160. Condition O is as described above.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０９Ｊ 123/10 Ｃ０９Ｊ 123/10 153/00 153/00 177/00 177/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＭＸ，ＵＳ──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 77/00 C08L 77/00 C09J 123/10 C09J 123/10 153/00 153/00 177/00 177 / 00 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), BR, CA, CN, CZ, JP, MX, US

Claims

[Claims] 1. Blend of thermoplastic resin and rubber (TPOE) or thermoplastic elastomeric steel Adhesive thermoplastic elastomer containing block copolymer based on len (STPE) The composition, wherein the composition is in the form of a reaction product of a functionalized rubber and a polyamide; Adhesive thermoplastic elastomer composition also comprising an adhesion promoter . 2. The rubber in the functionalized rubber is a block copolymer based on styrene, The adhesive heat of claim 1, wherein the adhesive heat is selected from the group consisting of EAM and EADM rubber. Plastic elastomer composition. 3. The block copolymer based on styrene is styrene-butadiene-styrene Block copolymer or styrene-ethylene-butylene-styrene block 3. The adhesive thermoplastic elastomer composition according to claim 1, which is a copolymer. . 4. The adhesive heat of claim 1, wherein the functional group in the functionalized rubber is an anhydride. Plastic elastomer composition. 5. The amount of functional groups in the functionalized rubber is in the range of 0.2 to 12% by weight, The adhesive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4. 6. The amount of polyamide in the adhesion promoter is in the range of 10-90% by weight, The adhesive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5. 7. Rubber in TPOE is EPR, EPDM, NBR, SBR, 7. The contact according to claim 1, which is selected from the group consisting of butyl rubber and butyl rubber. Adhesive thermoplastic elastomer composition. 8. The rubber in TPOE is vulcanized to a certain extent when the amount of extractable rubber is 15% or less. The adhesive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, . 9. The rubber in TPOE is vulcanized to a certain extent when the amount of extractable rubber is 5% or less. The adhesive thermoplastic elastomer composition according to claim 8, wherein Ten. Thermoplastics in TPOE are polypropylene homo- or co-polymers The adhesive thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 9, which is . 11． The polyamide in the adhesion promoter is nylon 4.6, nylon 6, na 11. Any one of claims 1 to 10, which is selected from the group consisting of Iron 6.6 and Nylon 12. An adhesive thermoplastic elastomer composition according to any one of the preceding claims. 12． The polyamide in the adhesion promoter has a number average of 15,000 to 40,000 The adhesive thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 11, which has a molecular weight. -Composition. 13. The amount of the adhesion promoter in the composition ranges from 2 to 60% by weight. 13. The adhesive thermoplastic elastomer composition according to any one of 12. 14. 14. The method according to claim 13, wherein the amount of the adhesion promoter ranges from 10 to 30% by weight. Adhesive thermoplastic elastomer composition. 15． The functionalized rubber and polyamide are allowed to come together at a temperature above the melting point of the polyamide. Reacted, and then the resulting raw The product is melt-mixed with a thermoplastic elastomer selected from the group consisting of TPOE and STPE. Or producing the composition according to any one of claims 1 to 14, wherein the composition is dry-blended. how to. 16． A method for producing an article comprising a combination of a substrate and an adhesive composition, comprising: Item 1 wherein the composition according to any one of 1 to 14 is heated to a temperature above the melting point, Wherein the composition is combined with the substrate. 17． 17. The method of claim 16, wherein the composition is processed at a temperature of 250C or higher. 18． A substrate, and the composition according to any one of claims 1 to 14, or the composition according to any one of claims 1 to 14. An article comprising a combination of the composition produced according to any one of 6 to 17. 19. 19. The article of claim 18, wherein the substrate is nylon. 20. 20. The article according to any one of claims 18 to 19, wherein the article is in the form of a glass run channel. Articles as described.