JP4048676B2

JP4048676B2 - Fiber reinforced elastic body

Info

Publication number: JP4048676B2
Application number: JP2000026082A
Authority: JP
Inventors: 秀夫栗原; 新治山本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: JP2001214001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性がよく、摩擦抵抗の優れた、機械的強度の優れた繊維強化弾性体に関する。本発明の繊維強化弾性体は、各種工業用ゴム部材、ゴムシート、靴底のゴム材などに好ましく用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
特開平７−２３８１８９号公報には、（ａ）ポリオレフィン１００重量部、（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマー１０〜４００重量部、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー１０〜４００重量部からなる組成物であって、（１）（ａ）成分と（ｂ）成分から構成されてなるマトリックス中に（ｃ）成分が微細な繊維として分散した構造を有しており、（２）（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の各成分が相互に結合している、繊維強化熱可塑性組成物が開示されている。
【０００３】
特開平７−２７８３６０号公報には、（Ａ）繊維強化熱可塑性組成物、即ち（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）第１のエラストマー、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー、からなる組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分がマトリックスを構成しており、該マトリックス中に（ｃ）成分が微細な繊維として分散しており、且つ、（ｃ）成分が、（ａ）成分、及び（ｂ）成分と結合している組成物、及び（Ｂ）第２のエラストマー、を混練してなる繊維強化弾性体であって、且つ第１と第２のエラストマーの合計量１００重量部に対し、ポリオレフィンの割合・・・１〜４０重量部、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの微細な繊維の割合・・・１〜７０重量部、である繊維強化弾性体が開示されている。
【０００４】
特開平９−５９４３１号公報には、成分（ａ）のポリオレフィン、成分（ｂ）のガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマー及び成分（ｃ）のシランカップリング剤を溶融混練し、又は成分（ｃ）で処理した成分（ａ）を成分（ｂ）と溶融混練して、マトリックスを調製する第１工程、上記マトリックスと成分（ｄ）の主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを成分（ａ）及び成分（ｄ）のいずれの融点よりも高い温度で溶融混練し押出して、押出物を調製する第２工程、上記押出物を成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する第３工程からなることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産性に優れ、低コストで製造でき、摩擦抵抗に優れ、機械的強度の優れた繊維強化弾性体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題解決のための手段】
本発明は、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００重量部と（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物１〜２７重量部とを含む繊維強化弾性体において、
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物が（ａ）ポリオレフィン１００重量部、（ｂ）エラストマー１０重量部〜４００重量部及び（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー１０重量部〜４００重量部から得られ、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）エラストマーがマトリックスを構成しており、該マトリックス中に（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な繊維として分散していることを特徴とする繊維強化弾性体に関する。
【０００７】
さらに好ましくは、本発明は、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００重量部と（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物１〜２７重量部とを含む繊維強化弾性体において、
繊維強化熱可塑性組成物が（ａ）ポリオレフィン１００重量部、（ｂ）エラストマー１０重量部〜４００重量部及び（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー１０重量部〜４００重量部から得られ、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）エラストマーがマトリックスを構成しており、該マトリックス中に（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な繊維として分散しており、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと結合している繊維強化熱可塑性組成物であることを特徴とする繊維強化弾性体に関する。
【０００８】
さらに好ましくは、本発明は、繊維強化熱可塑性組成物が、（ａ）ポリオレフィン１００重量部、（ｂ）エラストマー１０重量部〜４００重量部（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー１０重量部〜４００重量部及び（ｄ）シランカップリング剤０．１重量部〜２重量部から得られることを特徴とする上記に記載の繊維強化弾性体に関する。
【０００９】
さらに好ましくは、本発明は、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが、０．０５〜１．０μｍの平均径を有する微細な繊維であることを特徴とする上記に記載の繊維強化弾性体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維強化弾性体は、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００重量部と（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物１重量部、好ましくは２重量部、さらに好ましくは３重量部、特に好ましくは５重量部〜２７重量部、好ましくは２５重量部、さらに好ましくは２３重量部、特に好ましくは１８重量部とを含む繊維強化弾性体において、
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物が（ａ）ポリオレフィン１００重量部、（ｂ）エラストマー１０重量部、好ましくは２０重量部、さらに好ましくは３０重量部、特に５０重量部〜４００重量部、好ましくは３００重量部、さらに好ましくは２５０重量部、特に好ましくは２００重量部及び（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー１０重量部、好ましくは２０重量部、さらに好ましくは３０重量部、特に５０重量部〜４００重量部、好ましくは３００重量部、さらに好ましくは２５０重量部、特に好ましくは２００重量部から得られ、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）エラストマーがマトリックスを構成しており、該マトリックス中に（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な繊維として分散していることを特徴とする繊維強化弾性体である。
【００１１】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ａ）ポリオレフィン１００重量部に対し、（ｂ）エラストマーの割合が上記範囲より大きい場合、ペレット化の困難な繊維強化熱可塑性組成物が得られる場合があり好ましくなく、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの割合が、上記範囲より大きい場合、マトリックス中に（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な繊維として形成されにくい場合があり好ましくない。
【００１２】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物は、さらに（ａ）ポリオレフィン１００重量部に対し、（ｄ）シランカップリング剤０．１重量部、好ましくは０．１５重量部、さらに好ましくは０．２重量部、特に好ましくは０．２５重量部〜２重量部、好ましくは１．８重量部、さらに好ましくは１．６重量部、特に好ましくは１．４重量部から得られることが好ましい。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物は、（ｄ）シランカップリング剤を含むことにより、マトリックス中に（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な繊維として形成され、分散されやすくなるために好ましい。
【００１３】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物は、（ｄ）シランカップリング剤と共に（ｅ）ラジカル発生剤を併用して得ることができる。（ｅ）ラジカル発生剤としては、１分間の半減期温度が、（ａ）ポリオレフィンの融点或いは（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点のいずれか高い方と同じ温度ないし、この温度より３０℃程高い温度範囲であるものが好ましく用いられる。具体的には１分間の半減期温度が１１０〜２００℃程度のものが好ましい。
【００１４】
（ｅ）ラジカル発生剤は、（ｄ）シランカップリング剤と共に（ａ）ポリオレフィン１００重量部に対し、（ｅ）ラジカル発生剤４×１０^-5モル、さらに４．２×１０^-5モル、さらに４．５×１０^-5モル、特に５×１０^-5モル〜１．５×１０^-3モル、さらに１×１０^-3モル、さらに１×１０^-4モル、特に２×１０^-4モルの範囲で併用して用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の繊維強化弾性体は、硫黄などの加硫剤、さらに必要に応じて加硫助剤を添加して、加硫したものも含むことができる。
【００１６】
（ａ）ポリオレフィンは、５０℃以上、特に５０℃〜２００℃のビカット軟化点及び／又は８０℃〜２５０℃の範囲の融点を有していることが好ましい。
ポリオレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体や共重合体及び、炭素数２〜８のα−オレフィンとスチレンやクロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のα−オレフィンと酢酸ビニルとの共重合体、炭素数２〜８のα−オレフィンとアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のα−オレフィンとメタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、及び炭素数２〜８のα−オレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられる。
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、低密度エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、及びプロピレン・スチレン共重合体、等がある。又、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（ｂ）エラストマーは、室温でゴム状の所謂エラストマーと呼ばれる高分子ならどのようなものでも用いることができる。（ｂ）エラストマーは、ガラス転移点温度が０℃以下のエラストマー、さらにガラス転移点温度が−５℃以下のエラストマー、特にガラス転移点温度が−２０℃以下のエラストマーが好ましい。
【００１８】
（ｂ）エラストマーとしては、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを除く、熱可塑性エラストマー、ゴム状エラストマーなどを挙げることが出来る。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることが出来、例えば、ポリオレフィン系エラストマーとしては、非晶性叉は低結晶性ポリオレフィン−α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴムとの混合物、ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴムの部分架橋体との混合物、ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴムの完全架橋体との混合物等を、スチレン系エラストマーとしては、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の全てを含む）及びその水添物、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、イソプレン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の全てを含む）及びその水添物、水添スチレン−イソプレン共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ビニルイソプレン共重合体（Ｖ−ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等を、ポリエステル系エラストマーとしては、ポリエステル−ポリエーテル共重合体、ポリエステル−ポリエステル共重合体等からなるエラストマーを、ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド−ポリエステル共重合体、ポリアミド−ポリエーテル共重合体等からなる熱可塑性エラストマー等を挙げることが出来る。
【００１９】
また、ゴム状エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、クロロプレン（ＣＲ）、ハロブチルゴム（ＸＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリル・クロロプレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリレート・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・クロロプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・イソプレンブロック共重合体等のジエン系ゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエン三元共重合体等のポリオレフィン系ゴム、ポリ塩化三フッ素化エチレン、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴム、水素添加ＮＢＲ等の、ポリメチレン型の主鎖を有するゴム、エピクロロヒドリン重合体、エチレンオキシド・エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体、プロピレンオキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体等、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等のシリコーンゴム、ニトロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等、主鎖に炭素原子の他窒素原子及び酸素原子を有するゴムなどのゴム成分およびこれらの混合物が好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いることが出来る。
【００２０】
（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリアミド及び尿素樹脂などを挙げることが出来る。
（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、融点が１３５℃、さらに１５０℃、特に１６５℃から３５０℃、さらに３００℃、特に２６５℃のものが好ましい。
（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、シランカップリング剤で変性されたものが、マトリックス中に（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な繊維として形成され、分散され易くなるために好ましい。
【００２１】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体等を挙げることが出来る。
特に、熱可塑性ポリアミドとしては、融点１６０℃〜２６５℃の熱可塑性ポリアミドが好ましく、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が好ましい。
熱可塑性ポリアミドは、１０，０００〜２００，０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとは、１，２結合量を８０％以上、さらに８５％以上、特に９０％以上を含むものが好ましい。
（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点は５０℃、さらに６０℃、特に７０℃〜２００℃、さらに１８０℃、特に１６０℃の範囲のものが好ましい。
（シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２結合量は、赤外線分光スペクトルによるモレロ法で測定し、定量することが出来る。）
【００２３】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）エラストマーはマトリックスを形成している。
マトリックスとは、（ｂ）エラストマーが（ａ）ポリオレフィン中に島状に分散した構造、（ａ）ポリオレフィンが（ｂ）エラストマー中に島状に分散した構造及び、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）エラストマーとが均一に分散した構造より選択された１以上の構造を有している構造である。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）エラストマーとは、その界面で互いに結合していることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な繊維としてマトリックス中に分散している。
さらに、（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、６０重量％以上、さらに７０重量％以上、さらに８０重量％以上、特に９０重量％以上の（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが、微細な繊維としてマトリックス中に分散していることが好ましい。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが、１μｍ以下の平均繊維径を有する微細な繊維としてマトリックス中に分散していることが好ましい。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、０．０１μｍ、さらに０．０５μｍ、特に０．１μｍ〜１．０μｍ、さらに０．８μｍ、特に０．５μｍの範囲の平均繊維径を有する微細な繊維としてマトリックス中に分散していることが好ましい。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが、１０以上、さらに２０以上、特に３０以上のアスペクト比（繊維長／繊維径）を有する微細な繊維としてマトリックス中に分散していることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと結合していることが、分散され易くなるために好ましい。
（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと結合しているとは、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと直接及び／又はシランカップリング剤などの他の化合物や元素を介して結合していること、さらに（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと直接及び／又はシランカップリング剤などの他の化合物や元素を介して化学結合していることである。
【００２６】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ｃ）シランカップリング剤で変性された（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーが主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーと結合していること、さらに（ｃ）シランカップリング剤で変性された（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーが主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとがシランカップリング剤を介して結合していることが、分散され易くなるために好ましい。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物において、（ｃ）シランカップリング剤で変性された主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと結合していること、さらに（ｃ）シランカップリング剤で変性された主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーとがシランカップリング剤を介して結合していることが、分散され易くなるために好ましい。
【００２７】
（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと結合しているとは、（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと直接及び／又はシランカップリング剤などの他の化合物や元素を介して結合していること、さらに（ｃ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが（ａ）ポリオレフィン及び／又は（ｂ）エラストマーと直接及び／又はシランカップリング剤などの他の化合物や元素を介して化学結合していることである。
【００２８】
（ｄ）シランカップリング剤は、一般式（１）、さらに好ましくは一般式（２）で示されるシラン化合物を用いることが出来る。
【００２９】
【化１】

（但し、式中、Ｒ₁は、γ−メタクリロキシプロピル基、ビニル基、アルケニル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、６−アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、アミノ基、メルカプト基又はエポキシ基を示し、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、アセトキシ基、ベンジル基または、フェニル基を示す。
【００３０】
【化２】

（但し、式中、Ｒ₁は、γ−メタクリロキシプロピル基が、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または、フェニル基を示す。）
【００３１】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グルシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
ラジカル発生剤は、ジクミル系化合物、アゾ型などの分解型ラジカル発生剤、過酸化型ラジカル発生剤などを用いることができる。
ラジカル発生剤として、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、イソプロピルパーカーボネート、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸化合物、ジブチル錫オキサイドなどの四価錫化合物などを挙げることが出来、これらのうち１種または２種以上の組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の繊維強化弾性体及び繊維強化熱可塑性組成物の製造は、一般に公知の各種混合機や各種混練機、例えば、樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置を用いて行うことができる。このような装置としては、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に混練又は溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい。
【００３４】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）エラストマー及び（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを溶融混練する方法、（ａ）ポリオレフィンを（ｂ）エラストマーと溶融混練し、ついで（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーと溶融混練する方法などの方法で製造することが出来る。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物は、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などを用いて製造することが出来る。
【００３５】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物は、例えば、特開平９−５９４３１号公報に記載の方法で製造することが出来る。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物は、以下の３工程で製造することが出来る。
（１）（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）エラストマーと（ｄ）シランカップリング剤、さらに必要に応じて、ラジカル発生剤を溶融混練し、又は（ｄ）シランカップリング剤、さらに必要に応じてラジカル発生剤とで処理した（ａ）ポリオレフィンを（ｂ）エラストマーと溶融混練して、マトリックスを調製する第１工程。
（２）上記マトリックスと（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとを、（ａ）ポリオレフィン及び（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーのいずれの融点よりも高い温度で溶融混練し押出して、押出物を調製する第２工程。
（３）上記押出物を（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で混練し、延伸及び／又は圧延する第３工程。
【００３６】
上記第２工程において、マトリックスと（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとを溶融、混練する温度は、（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点以上である必要がある。(ｃ)主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度で溶融、混練を行っても、混練物は、マトリックス中に（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの微細な粒子が分散した構造にはならず、従って、上記第３工程での延伸及び／又は圧延しても、（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは微細な繊維にはなり得ないからである。又、混練温度は、（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点以上であって、且つ（ａ）ポリオレフィンの融点以上の温度が好ましい。
【００３７】
上記第２工程で得られた溶融混練物を、紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押し出し、次いでこれを第３工程の延伸及び／又は圧延する。
【００３８】
この第３工程においては、溶融混練物中の（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの微粒子を繊維形状に変換させて、繊維強化熱可塑性組成物を得る。従って、溶融、混練及び押出は（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点以上の温度で実施する必要があり、延伸及び／又は圧延は（ｃ）主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度で実施する必要がある。
【００３９】
第３工程においての押出物の延伸は、例えば、混練物を紡糸口金から押し出して紐状乃至糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつボビン等に巻き取る等の方法で実施できる。押出物を延伸する際のドラフト比は１．５、さらに好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５０の範囲とすることが好ましい。ドラフト比とは、押しだし口金を通過する押出物の速度に対する巻き取り速度の比である。
【００４０】
押出物の圧延は、圧延ロール等で連続的に圧延することによっても実施できる。得られる紐状、糸状、あるいはテープ状のままの形状でもよく、あるいはペレタイザーによりペレット状にしてもよい。
【００４１】
本発明の繊維強化弾性体は、特開平７−２７８３６０号公報に記載する方法で製造することが出来る。
例えば、（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物と（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとを混練することにより製造することができる。
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物と（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとの混練温度は、繊維強化熱可塑性組成物中のマトリックスを構成する（ａ）ポリオレフィンの融点より高い温度が好ましく、且つ繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維を構成する主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点より低い温度が好ましく、また、（Ａ）１，２シンジオポリブタジエンの融点以上の温度が好ましい。
【００４２】
繊維強化熱可塑性組成物中のマトリックスを構成する（ａ）ポリオレフィンの融点以下の温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物は、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの中に分散しないまたはしにくくなるために好ましくない。
【００４３】
繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維を構成する主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形する可能性が高いために好ましくない。
【００４４】
（Ａ）１，２シンジオポリブタジエンの融点以下の温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物が（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中に分散しにくくなるため好ましくない。
【００４５】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物と（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの混練において、繊維強化熱可塑性組成物はペレット状のものを用いることが好ましい。ペレット状の繊維強化熱可塑性組成物を用いることにより、繊維強化熱可塑性組成物は（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと均一に混練しやすくなり繊維が均一に分散した繊維強化弾性体が容易に得られるためである。
【００４６】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物と（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとの混練方法は、樹脂やゴムに通常使用される装置で行うことができる。例えば、このような装置としては、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、スクリュー型単軸押出機、スクリュー型二軸押出機などが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）繊維強化熱可塑性組成物と（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの混練において、必要に応じて、各種加硫剤及び加硫助剤を一緒に混練してもよい。このときの加硫剤の量は、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して０.１重量部、さらに０．５重量部〜５.０重量部、さらに３.０重量部の範囲が好ましい。加硫助剤の量は、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して０.０１重量部、特に０．１重量部〜２.０重量部、特に１.０重量部の範囲が好ましい。
【００４８】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が用いられる。
加硫助剤としてはアルデヒド・アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバメ−ト、キサンテート等が用いられる。
【００４９】
本発明の繊維強化弾性体に各種加硫剤及び加硫助剤を一緒に混練する場合の加硫温度は、１００〜１８０℃が好ましい。但し、加硫温度は、繊維強化弾性体中の微細な繊維を構成する主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度で行うことが好ましい。
【００５０】
本発明の繊維強化弾性体は、用途に応じて、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤、天然シリカ、合成シリカ、タルク、珪藻土等のアンチカレンダータッキング剤、フェノール系、りん系、ＢＨＴ等の酸化防止剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤、セルロース繊維を除くシリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、含硫黄系酸化防止剤、含燐系酸化防止剤などの安定剤などを添加することができる。
【００５１】
本発明の繊維強化弾性体は、用途に応じて、上記のポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー及び１，２−シンジオタクテックポリブタジエンを除く他のポリマー成分を目的に応じて添加することができる。
【００５２】
本発明の繊維強化弾性体の５０％モジュラスは、５．５ＭＰａ以上、さらに６ＭＰａ以上、特に６．５ＭＰａ以上が好ましい。
本発明の繊維強化弾性体の１００％モジュラスは、５．５ＭＰａ以上、さらに６ＭＰａ以上、特に６．５ＭＰａ以上が好ましい。
本発明の繊維強化弾性体の降伏応力は、５．５ＭＰａ以上、さらに６ＭＰａ以上、さらに６．５ＭＰａ以上、特に７ＭＰａ以上が好ましい。
本発明の繊維強化弾性体の引張強度は、５ＭＰａ以上、さらに６ＭＰａ以上、さらに１０ＭＰａ以上、特に１２ＭＰａ以上が好ましい。
本発明の繊維強化弾性体の伸びは、２００％以上、さらに３００％以上、特に４００％以上が好ましい。
本発明の繊維強化弾性体のドライでのスキッド抵抗値は、８４以上、さらに８５以上、さらに８６を超えて、さらに８７以上、特に８８以上が好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
特性値は次のようにして測定した。
（１）繊維強化熱可塑性組成物中の（ｃ）成分の分散形状の観察：繊維強化熱可塑性組成物のペレットを１３８℃以上のホットキシレンで還流し、ポリオレフィン及びエラストマーを抽出、除去した後、残った固形物を電子顕微鏡で観察した。
（２）繊維強化弾性体のモジュラス、引張強度、降伏応力、及び伸び：繊維強化弾性体を１５０℃の熱プレスを用いて、厚み２ｍｍのシートを作製した。繊維強化弾性体のシートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、得られた試験片をＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
（３）繊維強化弾性体のスキッド抵抗（ドライ）の測定方法：繊維強化弾性体のドライスキッドを振子式による滑り摩擦試験機のポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて測定した。測定する際の相手材料として、磨りガラスを使用した。
測定方法は、繊維強化弾性体を１５０℃の熱プレスを用いて、幅２５ｍｍ×長さ７５ｍｍ×厚み５ｍｍのドライスキッド用試験片を作製した。ついで、得られた試験片の表面を粒度２８０の粗いシートペーパーで試験片表面を研磨し測定した。
【００５５】
［実施例１および２と比較例１］
原料として、（ａ）成分として高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン株式会社製：Ｍ３８００、融点１３０〜１３５℃、メルトフローレート８ｇ／１０分）を用い、（ｂ）成分として天然ゴム（ＮＲ、ＳＭＲ−Ｌ）、（ｃ）成分としてナイロン６（宇部興産製：宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５〜２２０℃、分子量３０，０００）、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製：ＲＢ８３０、１，２結合量９３％、融点９３℃、メルトフローレート３ｇ／１０分）を用いた。
【００５６】
・繊維強化熱可塑性組成物の製造
高密度ポリエチレン１００重量部、（ｄ）成分のγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、および天然ゴム１００重量部とをバンバリー型ミキサーで溶融混練して、マトリックス成分を調製した。これを１７０℃でダンプを行い、その後ぺレット状とした。
ついで、前記のマトリックス成分とナイロン６１００重量部を２３５℃に加温した二軸押出機で溶融混練し、混練物をペレット化した。これを２４０℃に加温した二軸押出機で紐状に押しだし、ドラフト比１０で引き取りつつペレタイザーでペレット化し、ペレット状の繊維強化熱可塑性組成物を得た。
【００５７】
ペレット状の繊維強化熱可塑性組成物をキシレン還流下でソックスレー抽出を行い、高密度ポリエチレン及び天然ゴムを除去後、残留物を得た。残留物を赤外分光スペクトル法で測定した結果、ナイロン６に帰属するピークを確認した。
また、残留物を４００ＭＨｚ・¹Ｈ−ＮＭＲで測定し、結果を図１に示す。図１より、ナイロン６（３．１４ｐｐｍと３．１６ｐｐｍ）、高密度ポリエチレン及び天然ゴム（１．７４ｐｐｍ）に帰属するピークを確認でき、ナイロン６と高密度ポリエチレン及び／又は天然ゴムとが結合していることを確認した。
さらに、残留物を走査型電子顕微鏡で観察した結果、残留物の８０％以上は、平均繊維径が０．２〜０．３μｍの範囲、アスペクト比５０以上の繊維で有ることを確認した。
【００５８】
・繊維強化弾性体の製造
表１に示す割合の（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製：ＲＢ８３０、１，２結合量９３％、融点９３℃、メルトフローレート３ｇ／１０分）およびペレット状の繊維強化熱可塑性組成物とを５０℃にセットしたバンバリー型ミキサーに投入し、１３０℃〜１７０℃の範囲に温度を制御しながら４分間混練を行い、繊維強化弾性体を得た。
【００５９】
得られた繊維強化弾性体は、目視により観察で、繊維強化熱可塑性組成物がシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中に均一に分散していた。さらに、ナイロン６の微細な繊維も（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中に均一に分散していた。
得られた繊維強化弾性体のモジュラス（５０％、１００％）、引張強度、降伏応力及び伸びの機械的強度とドライスキッド抵抗値を測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例２］
（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製：ＲＢ８３０、１，２結合量９３％、融点９３℃、メルトフローレート３ｇ／１０分）を５０℃にセットしたバンバリー型ミキサーに投入し、１３０℃〜１７０℃の範囲に温度を制御しながら４分間混練を行った。
得られた加熱後のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのモジュラス（５０％、１００％）、引張強度、降伏応力及び伸びの機械的強度とドライスキッド抵抗値を測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明の繊維強化弾性体は、生産性に優れ、低コストで製造でき、摩擦抵抗に優れ、モジュラス、降伏応力、引張強度及び伸びなどの機械的特性の優れた繊維強化弾性体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】繊維強化熱可塑性組成物の繊維の４００ＭＨｚ・¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber-reinforced elastic body having good workability, excellent frictional resistance, and excellent mechanical strength. The fiber-reinforced elastic body of the present invention can be preferably used for various industrial rubber members, rubber sheets, rubber materials for shoe soles, and the like.
[0002]
[Prior art]
JP-A-7-238189 discloses (a) 100 parts by weight of polyolefin, (b) 10 to 400 parts by weight of a rubbery polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and (c) heat having an amide group in the main chain. A composition comprising 10 to 400 parts by weight of a plastic polymer having a structure in which (c) component is dispersed as fine fibers in a matrix composed of (1) (a) component and (b) component And a fiber reinforced thermoplastic composition in which the components (2) (a), (b), and (c) are bonded to each other.
[0003]
JP-A-7-278360 discloses (A) a fiber-reinforced thermoplastic composition, that is, (a) a polyolefin, (b) a first elastomer, and (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. The component (a) and the component (b) constitute a matrix, the component (c) is dispersed as fine fibers in the matrix, and the component (c) A fiber-reinforced elastic body obtained by kneading the component (a), the composition bound to the component (b), and (B) the second elastomer, and the total of the first and second elastomers Fiber reinforced elasticity which is ratio of polyolefin ... 1-40 parts by weight and ratio of fine fiber of thermoplastic polymer having amide group in main chain ... 1-70 parts by weight with respect to 100 parts by weight The body is disclosed.
[0004]
In JP-A-9-59431, a component (a) polyolefin, a component (b) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a component (c) silane coupling agent are melt-kneaded, or a component The component (a) treated in (c) is melt-kneaded with the component (b) to prepare a matrix, and the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain of the matrix and the component (d) is added to the component ( a second step of preparing an extrudate by melt-kneading and extruding at a temperature higher than any melting point of a) and component (d), and stretching and / or rolling the extrudate at a temperature lower than the melting point of component (d) The manufacturing method of the fiber reinforced thermoplastic resin composition characterized by consisting of the 3rd process to perform is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced elastic body that is excellent in productivity, can be manufactured at low cost, has excellent frictional resistance, and has excellent mechanical strength.
[0006]
[Means for solving problems]
The present invention provides a fiber-reinforced elastic body comprising (A) 100 parts by weight of syndiotactic 1,2-polybutadiene and (B) 1 to 27 parts by weight of a fiber-reinforced thermoplastic composition.
(B) Fiber reinforced thermoplastic composition is (a) 100 parts by weight of polyolefin, (b) 10 parts by weight to 400 parts by weight of elastomer, and (c) 10 parts by weight to 400 parts by weight of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. (A) polyolefin and (b) elastomer constitute a matrix, and (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed as fine fibers in the matrix. It is related with the fiber reinforced elastic body characterized by these.
[0007]
More preferably, the present invention provides a fiber-reinforced elastic body comprising (A) 100 parts by weight of syndiotactic 1,2-polybutadiene and (B) 1 to 27 parts by weight of a fiber-reinforced thermoplastic composition.
A fiber reinforced thermoplastic composition is obtained from (a) 100 parts by weight of a polyolefin, (b) 10 parts by weight to 400 parts by weight of an elastomer, and (c) 10 parts by weight to 400 parts by weight of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. (A) polyolefin and (b) elastomer constitute a matrix, (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in the matrix as fine fibers, (c) The present invention relates to a fiber-reinforced elastic body, wherein the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is a fiber-reinforced thermoplastic composition bonded with (a) a polyolefin and / or (b) an elastomer.
[0008]
More preferably, in the present invention, the fiber reinforced thermoplastic composition is (a) 100 parts by weight of polyolefin, (b) 10 parts by weight to 400 parts by weight of elastomer (c) thermoplastic polymer 10 having an amide group in the main chain. It is obtained from 0.1 part by weight to 2 parts by weight of the silane coupling agent (d) to 400 parts by weight and (d) the fiber-reinforced elastic body as described above.
[0009]
More preferably, in the present invention, (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is a fine fiber having an average diameter of 0.05 to 1.0 μm. The present invention relates to a fiber-reinforced elastic body.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fiber-reinforced elastic body of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of syndiotactic 1,2-polybutadiene and (B) 1 part by weight of a fiber-reinforced thermoplastic composition, preferably 2 parts by weight, more preferably 3 parts by weight, In a fiber reinforced elastic body comprising 5 parts by weight to 27 parts by weight, preferably 25 parts by weight, more preferably 23 parts by weight, particularly preferably 18 parts by weight,
(B) Fiber reinforced thermoplastic composition is (a) 100 parts by weight of polyolefin, (b) 10 parts by weight of elastomer, preferably 20 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, especially 50 parts by weight to 400 parts by weight, preferably 300 parts by weight, more preferably 250 parts by weight, particularly preferably 200 parts by weight and (c) 10 parts by weight of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, preferably 20 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, 50 parts by weight to 400 parts by weight, preferably 300 parts by weight, more preferably 250 parts by weight, particularly preferably 200 parts by weight. (A) Polyolefin and (b) elastomer constitute a matrix, (C) The thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed as fine fibers. It is a fiber-reinforced elastomeric body.
[0011]
(B) In the fiber reinforced thermoplastic composition, when the proportion of the elastomer (b) is larger than the above range with respect to 100 parts by weight of the polyolefin (a), a fiber reinforced thermoplastic composition that is difficult to be pelletized may be obtained. Yes, when (c) the ratio of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is larger than the above range, (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain in the matrix is a fine fiber. It may be difficult to form and is not preferable.
[0012]
(B) The fiber reinforced thermoplastic composition is further (d) 0.1 part by weight of a silane coupling agent, preferably 0.15 part by weight, more preferably 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin. Part by weight, particularly preferably from 0.25 part by weight to 2 parts by weight, preferably 1.8 parts by weight, more preferably 1.6 parts by weight, particularly preferably 1.4 parts by weight.
(B) The fiber reinforced thermoplastic composition contains (d) a silane coupling agent, so that (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is formed as fine fibers in the matrix and dispersed. It is preferable because it becomes easier.
[0013]
(B) The fiber-reinforced thermoplastic composition can be obtained by using (d) a radical generator together with (d) a silane coupling agent. (E) As the radical generator, the half-life temperature for 1 minute is the same as the higher one of (a) the melting point of the polyolefin or (c) the melting point of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, Those having a temperature range of about 30 ° C. higher than this temperature are preferably used. Specifically, a one-minute half-life temperature of about 110 to 200 ° C. is preferable.
[0014]
(E) radical generator is (e) radical generator 4 × 10 with (d) silane coupling agent and (a) 100 parts by weight of polyolefin. ^-Five Moles, even 4.2 × 10 ^-Five Mol, further 4.5 × 10 ^-Five Moles, especially 5 × 10 ^-Five Mol ~ 1.5 × 10 ^-3 Moles, plus 1 x 10 ^-3 Moles, plus 1 x 10 ^-Four Mole, especially 2 × 10 ^-Four It is preferable to use in combination in the molar range.
[0015]
The fiber-reinforced elastic body of the present invention can include those vulcanized by adding a vulcanizing agent such as sulfur and further, if necessary, a vulcanization aid.
[0016]
(A) The polyolefin preferably has a Vicat softening point of 50 ° C or higher, particularly 50 ° C to 200 ° C and / or a melting point of 80 ° C to 250 ° C.
Examples of polyolefins include homopolymers and copolymers of α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, and α-olefins having 2 to 8 carbon atoms and aromatic vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, and α-methylstyrene. Copolymer, Copolymer of α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and vinyl acetate, Copolymer of α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or ester thereof, α having 2 to 8 carbon atoms -A copolymer of an olefin and methacrylic acid or an ester thereof, and a copolymer of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and a vinylsilane compound are preferably used.
Specifically, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene block copolymer, ethylene / propylene random copolymer, low density ethylene / α-olefin copolymer, poly-4-methylpentene- 1. Polybutene-1, polyhexene-1, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propyl acrylate copolymer Polymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, ethylene / hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyltrimethoxysilane copolymer, ethylene / vinyltriethoxysilane copolymer Polymer, ethylene / vinyl silane Coalesced, ethylene-styrene copolymer, and propylene-styrene copolymer, and the like. Further, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene, brominated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene are also preferably used. These polyolefins may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
(B) Any elastomer can be used as long as it is a polymer called a rubber-like elastomer at room temperature. (B) The elastomer is preferably an elastomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, an elastomer having a glass transition temperature of −5 ° C. or lower, particularly an elastomer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower.
[0018]
Examples of the elastomer (b) include thermoplastic elastomers and rubbery elastomers excluding syndiotactic 1,2-polybutadiene. Examples of thermoplastic elastomers include olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and the like. Examples of polyolefin elastomers include amorphous or low crystalline polyolefin-α-olefin copolymers. Polymers, mixtures of polyolefin resin and olefin rubber, mixtures of polyolefin resin and partially cross-linked olefin rubber, mixtures of polyolefin resin and fully cross-linked olefin rubber, etc. -Styrene copolymers (including all random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc.) and hydrogenated products thereof, styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS), hydrogenated styrene-butadiene- Styrene copolymerization (SEBS), isoprene-styrene copolymers (including all random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc.) and hydrogenated products thereof, hydrogenated styrene-isoprene copolymers (SEPS), water Coated styrene-vinylisoprene copolymer (V-SEPS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS), hydrogenated styrene-butadiene-olefin crystal block copolymer Polymers (SEBC), etc., polyester-based elastomers, polyester-polyether copolymers, polyester-polyester copolymers, etc., and polyamide-based elastomers, polyamide-polyester copolymers, polyamide-polyesters Thermoplastic elastomer made of ether copolymer Tomer etc. can be mentioned.
[0019]
The rubbery elastomers include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), synthetic isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and ethylene-propylene-diene terpolymer. (EPDM), chloroprene (CR), halobutyl rubber (XIIR), butyl rubber (IIR), nitrile / chloroprene rubber, nitrile / isoprene rubber, acrylate / butadiene rubber, vinylpyridine / butadiene rubber, vinylpyridine / styrene / butadiene rubber, styrene・ Chloroprene rubber, styrene / isoprene rubber, carboxylated styrene / butadiene rubber, carboxylated acrylonitrile / butadiene rubber, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isopre Block copolymers, carboxylated styrene / butadiene block copolymers, diene rubbers such as carboxylated styrene / isoprene block copolymers, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene Polypropylene rubber such as propylene rubber, ethylene / propylene / diene terpolymer, ethylene / butene rubber, ethylene / butene / diene terpolymer, polychlorotrifluorinated ethylene, acrylic rubber, ethylene acrylic rubber, fluoro rubber , Rubbers with polymethylene main chain such as hydrogenated NBR, epichlorohydrin polymer, ethylene oxide / epichlorohydrin / allyl glycidyl ether copolymer, propylene oxide / allyl glycidyl ether copolymer, etc. To oxygen Rubber having a molecular weight, polyphenylmethylsiloxane, polydimethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polymethylbutylsiloxane and other silicone rubber, nitroso rubber, polyester urethane, polyether urethane, etc., in addition to carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms in the main chain Rubber components such as rubbers having a mixture of these and mixtures thereof are preferred. Further, those obtained by modifying these rubbers with epoxy, silane-modified or maleated can also be used.
[0020]
Examples of the thermoplastic polymer (c) having an amide group in the main chain include thermoplastic polyamide and urea resin.
(C) The thermoplastic polymer having an amide group in the main chain preferably has a melting point of 135 ° C., further 150 ° C., particularly 165 ° C. to 350 ° C., further 300 ° C., particularly 265 ° C.
(C) The thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is modified with a silane coupling agent, and (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is formed as fine fibers in the matrix. This is preferable because it is easily dispersed.
[0021]
As the thermoplastic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, polycondensate of xylylenediamine and adipic acid Polycondensates of xylylenediamine and pimelic acid, polycondensates of xylylenediamine and speric acid, polycondensates of xylylenediamine and azelaic acid, polycondensates of xylylenediamine and sebacic acid, tetra Methylenediamine and terephthalic acid polycondensate, hexamethylenediamine and terephthalic acid polycondensate, octamethylenediamine and terephthalic acid polycondensate, trimethylhexamethylenediamine and terephthalic acid polycondensate, decamethylenediamine and terephthalic acid Polycondensate of undecamethylene Amine and terephthalic acid polycondensates, dodecamethylenediamine and terephthalic acid polycondensates, tetramethylenediamine and isophthalic acid polycondensates, hexamethylenediamine and isophthalic acid polycondensates, octamethylenediamine and isophthalic acid polycondensates Condensates, polycondensates of trimethylhexamethylenediamine and isophthalic acid, polycondensates of decamethylenediamine and isophthalic acid, polycondensates of undecamethylenediamine and isophthalic acid, polycondensates of dodecamethylenediamine and isophthalic acid, etc. Can be mentioned.
In particular, the thermoplastic polyamide is preferably a thermoplastic polyamide having a melting point of 160 ° C. to 265 ° C., specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon. 11 and nylon 12 are preferable.
The thermoplastic polyamide preferably has a molecular weight in the range of 10,000 to 200,000.
[0022]
(A) The syndiotactic 1,2-polybutadiene preferably contains 1,2 bonds in an amount of 80% or more, more preferably 85% or more, particularly 90% or more.
(A) The melting point of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 50 ° C., more preferably 60 ° C., particularly preferably 70 ° C. to 200 ° C., more preferably 180 ° C., particularly 160 ° C.
(The amount of 1,2-bond in syndiotactic 1,2-polybutadiene can be measured and quantified by the Morero method using infrared spectroscopy.)
[0023]
(B) In the fiber reinforced thermoplastic composition, (a) polyolefin and (b) elastomer form a matrix.
The matrix is (b) a structure in which an elastomer is dispersed in an island shape in (a) a polyolefin, (a) a structure in which a polyolefin is dispersed in an island shape in (b) an elastomer, and (a) a polyolefin and (b) an elastomer. Is a structure having one or more structures selected from a structure in which are uniformly dispersed.
(B) In the fiber reinforced thermoplastic composition, it is preferable that (a) polyolefin and (b) elastomer are bonded to each other at the interface.
[0024]
(B) In the fiber-reinforced thermoplastic composition, (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in the matrix as fine fibers.
Further, (B) in the fiber-reinforced thermoplastic composition, 60% by weight or more, further 70% by weight or more, further 80% by weight or more, particularly 90% by weight or more (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. The fine fibers are preferably dispersed in the matrix.
(B) In the fiber reinforced thermoplastic composition, it is preferable that (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in the matrix as fine fibers having an average fiber diameter of 1 μm or less.
(B) In the fiber reinforced thermoplastic composition, as fine fibers having an average fiber diameter in the range of 0.01 μm, further 0.05 μm, particularly 0.1 μm to 1.0 μm, further 0.8 μm, particularly 0.5 μm. It is preferably dispersed in the matrix.
(B) In the fiber-reinforced thermoplastic composition, (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain has a fine aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of 10 or more, further 20 or more, particularly 30 or more. The fibers are preferably dispersed in the matrix.
[0025]
(B) In the fiber-reinforced thermoplastic composition, it is easy to disperse that (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is bound to (a) polyolefin and / or (b) elastomer. Is preferable.
(C) The thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is bonded to (a) a polyolefin and / or (b) an elastomer. (C) The thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is ( a) a polyolefin and / or (b) bonded to the elastomer directly and / or via another compound or element such as a silane coupling agent, and (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain Is chemically bonded to (a) polyolefin and / or (b) elastomer directly and / or through other compounds and elements such as silane coupling agents.
[0026]
(B) In the fiber-reinforced thermoplastic composition, (c) (a) polyolefin and / or (b) elastomer modified with a silane coupling agent is bonded to a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. Furthermore, (c) the polyolefin modified with the silane coupling agent and / or (b) the elastomer is bonded to the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain via the silane coupling agent. This is preferable because it is easily dispersed.
(B) In the fiber reinforced thermoplastic composition, (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain modified with a silane coupling agent is bonded to (a) a polyolefin and / or (b) an elastomer. Furthermore, (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain modified with a silane coupling agent is bonded to (a) a polyolefin and / or (b) an elastomer via the silane coupling agent. This is preferable because it is easily dispersed.
[0027]
(C) The thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is bonded to (a) a polyolefin and / or (b) an elastomer. (C) The thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is ( a) a polyolefin and / or (b) bonded to the elastomer directly and / or via another compound or element such as a silane coupling agent, and (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain Is chemically bonded to (a) polyolefin and / or (b) elastomer directly and / or through other compounds and elements such as silane coupling agents.
[0028]
(D) As the silane coupling agent, a silane compound represented by the general formula (1), more preferably the general formula (2) can be used.
[0029]
[Chemical 1]

(However, in the formula, R ₁ Represents γ-methacryloxypropyl group, vinyl group, alkenyl group, γ-acryloyloxypropyl group, 6-acryloyloxyhexyltriethoxy group, ethynyl group, 2-propynyl group, amino group, mercapto group or epoxy group, R ₂ , R _Three , R _Four Represents a methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, cyclohexyl group, acetoxy group, benzyl group or phenyl group.
[0030]
[Chemical 2]

(However, in the formula, R ₁ Γ-methacryloxypropyl group is R ₂ , R _Three , R _Four Represents a methoxy group, ethoxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group or phenyl group. )
[0031]
Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -(2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glucidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glucidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. .
[0032]
As the radical generator, a dicumyl compound, an azo-type decomposition radical generator, a peroxide radical generator, or the like can be used.
Examples of the radical generator include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl benzoate, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert -Perhydrosulfuric compounds such as butyl hydroperoxide, α, α'-di (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, isopropyl percarbonate, ammonium persulfate, tetravalent tin compounds such as dibutyltin oxide, etc. Of these, one or a combination of two or more can be used.
[0033]
Production of the fiber-reinforced elastic body and fiber-reinforced thermoplastic composition of the present invention can be performed using generally known various mixers and various kneaders, for example, an apparatus usually used for kneading resins and rubbers. . As such an apparatus, a Banbury mixer, a kneader, a kneader extruder, an open roll, a uniaxial kneader, a biaxial kneader, or the like is used. Among these apparatuses, the twin-screw kneader is most preferable in that kneading or melt kneading can be performed continuously in a short time.
[0034]
(B) A fiber-reinforced thermoplastic composition comprises (a) a polyolefin, (b) an elastomer, and (c) a method of melt-kneading a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, (a) a polyolefin and (b) an elastomer. It can be produced by a method such as melt kneading and then (c) melt kneading with a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain.
(B) The fiber reinforced thermoplastic composition can be produced using a Banbury mixer, kneader, kneader extruder, open roll, uniaxial kneader, biaxial kneader, or the like.
[0035]
(B) The fiber-reinforced thermoplastic composition can be produced, for example, by the method described in JP-A-9-59431.
(B) The fiber reinforced thermoplastic composition can be produced by the following three steps.
(1) (a) a polyolefin, (b) an elastomer and (d) a silane coupling agent, and if necessary, a radical generator is melt-kneaded, or (d) a silane coupling agent, and optionally a radical. A first step of preparing a matrix by melt-kneading (a) polyolefin treated with a generator with (b) elastomer.
(2) Melting the matrix and (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain at a temperature higher than the melting point of either (a) a polyolefin or (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain A second step of preparing an extrudate by kneading and extruding.
(3) A third step in which the extrudate is kneaded at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, and stretched and / or rolled.
[0036]
In the second step, the temperature at which the matrix and (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain are melted and kneaded must be equal to or higher than the melting point of the thermoplastic polymer having the amide group in the main chain (c). is there. (c) Even if the kneaded product is melted and kneaded at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, the kneaded product is fine in the matrix of (c) the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. Therefore, the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain cannot become a fine fiber even when stretched and / or rolled in the third step. Because. The kneading temperature is preferably (c) a temperature higher than the melting point of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain and (a) a temperature higher than the melting point of the polyolefin.
[0037]
The melt-kneaded product obtained in the second step is extruded from a spinneret, an inflation die or a T die, and then stretched and / or rolled in the third step.
[0038]
In the third step, (c) the fine particles of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain in the melt-kneaded product are converted into a fiber shape to obtain a fiber-reinforced thermoplastic composition. Therefore, melting, kneading and extrusion must be carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic polymer (c) having an amide group in the main chain, and the stretching and / or rolling is (c) a heat having an amide group in the main chain. It is necessary to carry out at a temperature lower than the melting point of the plastic polymer.
[0039]
The extrudate can be stretched in the third step by, for example, a method of extruding the kneaded material from a spinneret and spinning it into a string or thread and winding it around a bobbin or the like while drafting. The draft ratio for stretching the extrudate is preferably 1.5, more preferably 3 to 100, and even more preferably 50. The draft ratio is the ratio of the winding speed to the speed of the extrudate passing through the extrusion die.
[0040]
The extrudate can be rolled by continuously rolling it with a rolling roll or the like. The resulting string-like, thread-like, or tape-like shape may be used, or it may be pelletized by a pelletizer.
[0041]
The fiber-reinforced elastic body of the present invention can be produced by the method described in JP-A-7-278360.
For example, it can be produced by kneading (B) a fiber-reinforced thermoplastic composition and (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene.
(B) The kneading temperature of the fiber reinforced thermoplastic composition and (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably higher than the melting point of (a) the polyolefin constituting the matrix in the fiber reinforced thermoplastic composition. And a temperature lower than the melting point of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain constituting the fine short fiber in the fiber-reinforced thermoplastic composition is preferable, and (A) the melting point of 1,2 syndiopolybutadiene or higher. Temperature is preferred.
[0042]
(A) When kneaded at a temperature below the melting point of the polyolefin constituting the matrix in the fiber reinforced thermoplastic composition, the fiber reinforced thermoplastic composition is not dispersed in (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene or This is not preferable because it becomes difficult to perform.
[0043]
When kneaded at a temperature higher than the melting point of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain constituting the fine short fibers in the fiber reinforced thermoplastic composition, the fine short fibers in the fiber reinforced thermoplastic composition melt and become spherical. This is not preferable because it is highly likely to be deformed into particles.
[0044]
When kneaded at a temperature not higher than the melting point of (A) 1,2 syndiopolybutadiene, the fiber-reinforced thermoplastic composition is not preferable because it is difficult to disperse in (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene.
[0045]
In kneading (B) the fiber reinforced thermoplastic composition and (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene, the fiber reinforced thermoplastic composition is preferably in the form of pellets. By using the pellet-like fiber reinforced thermoplastic composition, the fiber reinforced thermoplastic composition can be easily kneaded with (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene, and the fiber reinforced elastic body in which the fibers are uniformly dispersed can be obtained. This is because it can be easily obtained.
[0046]
(B) The kneading method of the fiber reinforced thermoplastic composition and (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene can be carried out by an apparatus usually used for resins and rubbers. Examples of such an apparatus include a Banbury mixer, a kneader, a kneader extruder, an open roll, a screw type single screw extruder, a screw type twin screw extruder, and the like.
[0047]
In the kneading of the (B) fiber reinforced thermoplastic composition and the (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene, various vulcanizing agents and vulcanization aids may be kneaded together as necessary. The amount of the vulcanizing agent at this time is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene, 0.5 parts by weight to 5.0 parts by weight, and 3.0 parts by weight. A range of parts by weight is preferred. The amount of the vulcanization aid is 0.01 parts by weight, particularly 0.1 parts by weight to 2.0 parts by weight, especially 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene. The range of is preferable.
[0048]
As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, metal oxides such as magnesium oxide, and the like are used.
As the vulcanization aid, aldehyde / ammonia, aldehyde / amine, guanidine, thiourea, thiazole, thiuram, dithiocarbamate, xanthate and the like are used.
[0049]
The vulcanization temperature when kneading various vulcanizing agents and vulcanization aids together with the fiber-reinforced elastic body of the present invention is preferably 100 to 180 ° C. However, the vulcanization temperature is preferably lower than the melting point of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain constituting the fine fibers in the fiber-reinforced elastic body.
[0050]
The fiber-reinforced elastic body of the present invention is a lubricant such as higher aliphatic amide, metal soap, glycerin ester, anti-calendar tacking agent such as natural silica, synthetic silica, talc, diatomaceous earth, phenol-based, phosphorus-based, depending on applications. Antioxidants such as BHT, UV absorbers such as benzophenone, benzotriazole, HALS, flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphorous and halogen, silica excluding cellulose fibers, calcium carbonate, mica, carbon black Inorganic and organic fillers such as azo, phthalocyanine, quinacridone, iron oxide, ultramarine pigments, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, sulfur-containing antioxidants, phosphorus-containing antioxidants, etc. Stabilizers and the like can be added.
[0051]
The fiber-reinforced elastic body of the present invention is used for the above-mentioned polyolefin, thermoplastic elastomer, thermoplastic polymer having an amide group in the main chain, and other polymer components excluding 1,2-syndiotactic polybutadiene depending on applications. It can be added depending on.
[0052]
The 50% modulus of the fiber-reinforced elastic body of the present invention is preferably 5.5 MPa or more, more preferably 6 MPa or more, and particularly preferably 6.5 MPa or more.
The 100% modulus of the fiber-reinforced elastic body of the present invention is preferably 5.5 MPa or more, more preferably 6 MPa or more, and particularly preferably 6.5 MPa or more.
The yield stress of the fiber-reinforced elastic body of the present invention is preferably 5.5 MPa or more, more preferably 6 MPa or more, further 6.5 MPa or more, and particularly preferably 7 MPa or more.
The tensile strength of the fiber-reinforced elastic body of the present invention is preferably 5 MPa or more, more preferably 6 MPa or more, further 10 MPa or more, and particularly preferably 12 MPa or more.
The elongation of the fiber-reinforced elastic body of the present invention is preferably 200% or more, more preferably 300% or more, and particularly preferably 400% or more.
The skid resistance value in the dry of the fiber-reinforced elastic body of the present invention is preferably 84 or more, more preferably 85 or more, more than 86, further 87 or more, and particularly preferably 88 or more.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
[0054]
The characteristic value was measured as follows.
(1) Observation of dispersion shape of component (c) in fiber reinforced thermoplastic composition: After pellets of fiber reinforced thermoplastic composition are refluxed with hot xylene at 138 ° C. or higher, polyolefin and elastomer are extracted and removed. The remaining solid was observed with an electron microscope.
(2) Modulus, tensile strength, yield stress, and elongation of fiber reinforced elastic body: A sheet having a thickness of 2 mm was prepared using a fiber reinforced elastic body using a hot press at 150 ° C. The sheet | seat of the fiber reinforced elastic body was pierced with the JIS3 dumbbell, and the obtained test piece was measured based on JISK6251.
(3) Measuring method of skid resistance (dry) of fiber reinforced elastic body: The dry skid of the fiber reinforced elastic body was measured using a pendulum type sliding friction tester portable skid resistance tester. Polished glass was used as the mating material for the measurement.
As a measuring method, a test piece for dry skid having a width of 25 mm, a length of 75 mm, and a thickness of 5 mm was prepared using a fiber reinforced elastic body at 150 ° C. with a hot press. Subsequently, the surface of the obtained test piece was measured by polishing the surface of the test piece with a coarse sheet paper having a particle size of 280.
[0055]
[Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
As a raw material, high-density polyethylene (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd .: M3800, melting point 130 to 135 ° C., melt flow rate 8 g / 10 min) is used as a component, and natural rubber (NR, SMR-L as component (b). ), Nylon component 6 (manufactured by Ube Industries: Ube nylon 1030B, melting point 215-220 ° C., molecular weight 30,000), (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene (manufactured by JSR Corporation: RB830, 1) , 2 bond amount 93%, melting point 93 ° C., melt flow rate 3 g / 10 min).
[0056]
・ Manufacture of fiber reinforced thermoplastic compositions
A matrix component was prepared by melt-kneading 100 parts by weight of high density polyethylene, 1.0 part by weight of component (d) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 100 parts by weight of natural rubber with a Banbury mixer. This was dumped at 170 ° C. and then pelletized.
Subsequently, the matrix component and 100 parts by weight of nylon 6 were melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 235 ° C. to pelletize the kneaded product. This was extruded into a string shape with a twin screw extruder heated to 240 ° C., and pelletized with a pelletizer while being drawn at a draft ratio of 10, to obtain a pellet-like fiber reinforced thermoplastic composition.
[0057]
The pellet-like fiber reinforced thermoplastic composition was subjected to Soxhlet extraction under reflux of xylene to remove high-density polyethylene and natural rubber, and a residue was obtained. As a result of measuring the residue by infrared spectroscopy, a peak attributed to nylon 6 was confirmed.
In addition, the residue is 400 MHz ¹ Measurement was performed by 1 H-NMR, and the result is shown in FIG. From FIG. 1, the peaks attributed to nylon 6 (3.14 ppm and 3.16 ppm), high-density polyethylene and natural rubber (1.74 ppm) can be confirmed, and nylon 6 and high-density polyethylene and / or natural rubber are bonded. Confirmed that.
Furthermore, as a result of observing the residue with a scanning electron microscope, it was confirmed that 80% or more of the residue was a fiber having an average fiber diameter of 0.2 to 0.3 μm and an aspect ratio of 50 or more.
[0058]
・ Manufacture of fiber-reinforced elastic bodies
(A) Syndiotactic 1,2-polybutadiene (manufactured by JSR Corporation: RB830, 1, bond amount 93%, melting point 93 ° C., melt flow rate 3 g / 10 min) and pellet-like fibers shown in Table 1 The reinforced thermoplastic composition was put into a Banbury mixer set at 50 ° C., and kneaded for 4 minutes while controlling the temperature in the range of 130 ° C. to 170 ° C. to obtain a fiber-reinforced elastic body.
[0059]
The obtained fiber-reinforced elastic body was visually observed, and the fiber-reinforced thermoplastic composition was uniformly dispersed in the syndiotactic 1,2-polybutadiene. Further, the fine fibers of nylon 6 were also uniformly dispersed in (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene.
The modulus (50%, 100%), tensile strength, yield stress, elongation mechanical strength and dry skid resistance of the obtained fiber reinforced elastic body were measured, and the results are shown in Table 1.
[0060]
[Comparative Example 2]
(A) Syndiotactic 1,2-polybutadiene (manufactured by JSR Corporation: RB830, 1, bond amount 93%, melting point 93 ° C., melt flow rate 3 g / 10 min) is charged into a Banbury mixer set at 50 ° C. Then, the mixture was kneaded for 4 minutes while controlling the temperature in the range of 130 ° C to 170 ° C.
The modulus (50%, 100%), tensile strength, yield stress, elongation mechanical strength and dry skid resistance of the resulting syndiotactic 1,2-polybutadiene after heating were measured, and the results are shown in Table 1. It was.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
The fiber-reinforced elastic body of the present invention provides a fiber-reinforced elastic body that is excellent in productivity, can be manufactured at low cost, has excellent frictional resistance, and has excellent mechanical properties such as modulus, yield stress, tensile strength, and elongation. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing 400 MHz · of fibers of a fiber-reinforced thermoplastic composition. ¹ H-NMR spectrum.

Claims

In a fiber reinforced elastic body comprising (A) 100 parts by weight of syndiotactic 1,2-polybutadiene and (B) 1 to 27 parts by weight of a fiber reinforced thermoplastic composition,
(B) Fiber reinforced thermoplastic composition is (a) 100 parts by weight of polyolefin, (b) 10 parts by weight to 400 parts by weight of elastomer, and (c) 10 parts by weight to 400 parts by weight of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. (A) polyolefin and (b) elastomer constitute a matrix, and (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed as fine fibers in the matrix. A fiber-reinforced elastic body.

In a fiber reinforced elastic body comprising (A) 100 parts by weight of syndiotactic 1,2-polybutadiene and (B) 1 to 27 parts by weight of a fiber reinforced thermoplastic composition,
A fiber reinforced thermoplastic composition is obtained from (a) 100 parts by weight of a polyolefin, (b) 10 parts by weight to 400 parts by weight of an elastomer, and (c) 10 parts by weight to 400 parts by weight of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain. (A) polyolefin and (b) elastomer constitute a matrix, (c) a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is dispersed in the matrix as fine fibers, (c) A fiber-reinforced elastic body, wherein the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is a fiber-reinforced thermoplastic composition bonded with (a) a polyolefin and / or (b) an elastomer.

(A) 100 parts by weight of polyolefin, (b) 10 parts by weight to 400 parts by weight of elastomer (c) 10 parts by weight to 400 parts by weight of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain and ( d) The fiber-reinforced elastic body according to any one of claims 1 to 2, which is obtained from 0.1 part by weight to 2 parts by weight of a silane coupling agent.

(C) The thermoplastic polymer having an amide group in the main chain is a fine fiber having an average diameter of 0.05 to 1.0 μm. Fiber reinforced elastic body.