【発明の詳細な説明】
変色する二液型系及び接着剤の硬化決定法
技術分野
この発明は、硬化中に変色する二液型硬化性系に関する。
背景技術
二液型硬化性系の硬化が、２つの異なる組成物又は二液（２部）を一緒に混合
するまで生じない二液型硬化系は周知である。かかる二液型系の例は、（１）エ
チレン性不飽和成分のような硬化性成分及び（２）過酸化物を含むレドックス触
媒系を含む系である。かかる系の共通する問題点は、硬化の完了時点の決定が困
難なことである。さらに別の問題は、二液が一緒に十分に混合されたか否かを決
めることである。かかる二液型系の使用者にとって、完全混合及び完全硬化を決
定する簡単な方法があれば、極めて有利である。
米国特許Ａ第３、７７３、７０６号は、可視度の硬化指示薬として架橋性合成
有機重合体樹詣と共にフェノサァフラニンの使用に関する。
米国特許Ａ第４、１５５、９５０号は、二液型接着剤組成物に関し、その一方
の液が非酸メタクリ酸単量体又はアクリル酸単量体、メタクリ酸単量体又はアク
リル酸単量体、及びペルオキシ触媒から成り、その他方の液がペルオキシ触媒を
活性化させる活性剤から成る、そしてその活性剤は、次の構造式を有する：
式中のＲ＝Ｈ又はフェニル、ａ＝０又は１，ａ＋ｂ＝３、そしてＲがフェニルの
とき、ａは１である。
米国特許Ａ第４、７７５、７２７号は、一つ以上の共役二重結合によって結合
された少なくとも２つの第三級窒素原子を含む構造を有する反応性染料である硬
化促進剤を含むアクリル接着剤組成物に関する。与えられた染料の唯一の例はメ
チレンブルー及びクリスタルバイオレットである。そのアクリル接着剤が硬化す
るときに、変色が起きることについては述べていない。
米国特許Ａ第４、７８０、３９３号は、重合体の結合剤、エチレン性不飽和重
合性化合物、光開始剤、トリアリールメタン染料のロイコ塩基及び特定のタイプ
のスピロインドリノベンゾピラン化合物を含む光重合性組成物に関する。その組
成物は、ホトレジスト、印刷板及び他の記録媒体に有用である。可能な光開始剤
として、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンゾイン及びそれらの誘導体が挙
られている。
米国特許Ａ第５、３０２、６２７号は、ＵＶ光にさらしたときに色が変わる又
は消える可視色をもつ染料を含むＵＶ−硬化性アクリル接着剤系に関する。
発明の開示
本発明によって、二液型系が提供される、その第一部は、
（ｉ）少なくとも１つの硬化性成分；
（ｉｉ）少なくとも１つの還元剤；
（ｉｉｉ）次式二よって表される構造を有する少なくとも１つの変色添加剤
：
式中のＲ1はそれぞれＨ又はＯＨであり；Ｒ2はそれぞれＨ，フェニル、Ｃ1〜Ｃ8
アルキル又は
Ｒ3はそれぞれＨ，Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ8；そしてａ及
びｂはそれぞれ０又は１、但しａ＋ｂ＝１又は２である；そして
第二部は過酸化物酸化剤から成る。
本発明のさらに別の実施態様によれば、変色添加剤は、次式によって表される
構造を有する：
式中のＲ4はそれぞれＨ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ8
であり；Ｒ5はそれぞれＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ8であり；
そしてａ及びｂはそれぞれ０又は１、但しａ＋ｂ＝１又は２である。
また、本発明により、二液型硬化性系の加工（作業）時間を決定する方法が提
供される、その方法は、変色添加剤及び少なくとも１つの硬化性成分を含む第１
部と、過酸化物を含む第２部を接触させて、得られる組成物に第１部及び第２部
のそれぞれの始めの色より異なる色をとらせ；得られた組成物の変色の停止を監
視し；得られた組成物を変色の停止前に基材に塗布する工程からなる。
発明を実施するための最良の実施態様
本発明の色の変わる二液型系は、接着剤配合物、特に輸送車体及び構成部品の
製造、修理及び改造における軽量金属及びプラスチック材料の接着に使用される
構造用接着剤に有用である。典型的な用途おいて、系の２部は一緒に混合され、
混合された材料は接着のために第１の基材（基板）に塗布され、次にその接着剤
を塗布した第１の基材と第２の基材が接触される。かかる混合、塗布及び接触は
、ここでは接着剤の“加工”と呼ぶ。もちろん、混合した材料は塗布して、接着
剤の最終硬化前に第２の基材に接触しなければならない。
変色する二液型系はボディパテ及び充填剤配合物にも有用である。これらの充
填剤は、例えば、輸送車のボディパネルにおけるボイド、擦り傷、チップ、へこ
み、等の修理に使用される。この場合、材料の加工は、修理部分への塗布、及び
次に最終硬化前に材料の成形を含む。
材料の特定用途に無関係に、二液部の混合から最終硬化までの時間をここでは
“加工時間”と呼ぶ。
ここでの用語“色”は、系の第１部又は第２部の色と異なり、かつ変色添加剤
を含まない混合又は硬化系の色と異なる（白又はオフホワイト以外の）色の形成
を意味する。例えば、形成した色は赤、緑、青、紫、黄色、オレンジ又はそれら
の種々のシェイドにできる。
変色添加剤自体は、可視光下で無色であって、硬化性成分を含む系の第１部に
含まれる。第１部自体の色は変色添加剤の添加で永久に変わらない。しかしなが
ら、変色添加剤を含有する第１部が二液型系の過酸化物を含有する第２部との接
触（望ましくは混合によって）後、変色添加剤は得られる材料に可視色を与え始
める。変色が材料全体に均一に生じ始めない場合には、二液は一緒に十分に混合
されなかったわけで、従って混合を続ける又は再開始しなけばならない。
完全変色又は最終色は、材料が完全に硬化するとき又は系が完全硬化する直前
に得られる。最終色の達成は、材料がもはやそれ以上の変色をしなくなるまで材
料を監視する又は材料の色と別のカラーチャート又は指示薬と比較することによ
って決定できる。その監視は混合した材料を目視観察することによって簡単に行
うことが望ましい。混合材料の変色を監視することによって、材料の使用者は材
料の加工時間がどれだけ残っているかを決定できる。換言すると、最終色が一旦
得られると、その材料はもはや加工できない。
独特な利点は、系を調節して硬化完了の直前に最終色を達成できることである
。この調節は、変色添加剤の量を変えることによってできる。この場合、材料の
使用者は、硬化が完了に至る、従って材料の加工を続ける時間が限定される警告
を与えられる。
本発明に有用な変色添加剤の全てが潜染料とも呼ばれる。潜染料は、ある条件
下で化学反応を受けけて強く着色された物質を生成することができる無色の物質
である。従って、本発明の変色添加剤はメチレンブルー、クリスタルバイオレッ
ト又はマラカイトグリーンのような可視光−着色染料を含まないことを認識する
必要がある。
一実施態様による説明的変色添加剤は次式によって表される構造を有する：
式中のＲ1はそれぞれＨ又はＯＨであり；Ｒ2はそれぞれＨ，フェニル、Ｃ1〜Ｃ8
アルキル又はＲ3はそれぞれＨ，Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ8；そしてａ及びｂ
はそれぞれ０又は１、但しａ＋ｂ＝１又は２である。Ｒ1はそれぞれＨ又はＯＨ
、Ｒ2はそれぞれＨ，フェニル又は
であり、Ｒ3はそれぞれＨ，ヒドロキシＣ1〜Ｃ8であり；そしてａ及びｂはそれ
ぞれ１であることが望ましい。第１の実施態様の好適な変色添加剤は、ロイコク
リスタルバイオレット、ロイコマルカイトグリーン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル（メチレンジアニリン），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロパノー
ル（メチレンジアニリン），及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒド
ロールを含む。
本発明の第２の実施態様による変色添加剤の例は、次式によって表される構造
を有する：
式中のＲ4はそれぞれＨ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ8
であり；Ｒ5はそれぞれＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ8であり；
そしてａ及びｂはそれぞれ０又は１、但しａ＋ｂ＝１又は２である。Ｒ4はそれ
ぞれＨ、フェニル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ8であり；Ｒ5はそれぞれＨ又はヒドロ
キシＣ1〜Ｃ8であることが望ましい。第２に実施態様の好適な変色添加剤はトリ
イソプロパノール−ｐ−アミノジフェニルアミン及びジフェニルフェニレンジア
ミンを含む。ブレンドした最終色を得るために、実施態様の１つ以上の変色添加
剤が第１部に存在できる。変色添加剤の量は、系の硬化の際に可視変色を示すの
に十分な量のみ必要である。第１部は、第１部の全成分（即ち、硬化性成分及び
還元剤の外に他の成分を含む）の全重量を基準にして、それぞれ０．０１〜１．
０，望ましくは０．０３〜１．０重量％を含む。
もちろん、染料及び顔料は、必要ならば、変色添加剤の存在にもかかわらず系
に添加できる、但しこれらは変色添加剤を妨害しないように選択する。例えば、
二液型系のどちらかの部に混合前にある色を与えることが望ましい、又は接着剤
の最終色を変えることが望ましい。
変色添加剤は、エチレン性不飽和化合物のような重合性又は硬化性成分を含む
硬化性系に使用できる。特に、次の番号の米国特許に記載されている遊離基重合
性又は硬化性系に有用である：２、９８１、６５０；３、３２１、３５１；３、
８９０、４０７；４、２２３、１５；４、２９３、６６５；４、４６７、０７１
；４、４５２、９４４；４、５３６、５４６；５、２０６、２８８及び４、７６
９、４１９。かかる遊離基重合性系は、−Ｃ＝Ｃ−基の存在を特徴とする少なく
とも１つの遊離基重合性エチレン性不飽和単量体、かかる単量体から誘導の重合
体又は単量体及び重合体の混合物を含む。
（メタ）アクリル−基単量体及び／又は（メタ）アクリル−基単量体から誘導
された重合体は、特に重合性成分の少なくとも一部分として有用である。ここで
の用語“（メタ）アクリル−基化合物”は、アクリル酸、メタクリル酸の単量体
又はそのアミド、エステル、塩又はニトリル又はかかる単量体から誘導される重
合体を意味する。限定ではないが、代表的な（メタ）アクリル−基単量体は、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタジエニル
オキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テト
ラヒドロフリルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、シアノアクリレート、アク
リルアミド及びメタクリルアミドを含む。
他のエチレン性不飽和単量体クラスは、マレエートエステルル類；フマレート
エステルル類；ビニルエステルのようなビニルエステル類；２、３−ジクロロ−
１、３−ブタジエンのような共役ジエン類；イタコン酸及びそのエステル類；ス
チレン；クロロスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン及びビニルスチレン
のような置換スチレン類；及びハロゲン化ビニリデンを含む。
好適な遊離基重合性単量体はメチルメタクリレト及びテトラヒドロフリルメタ
クリレートである。
重合性成分は、典型的に組成物に系の第１部の全成分の全重量を基準にして１
０〜９０、好適には２０〜７０重量％の量で存在する。
特に接着剤組成物の場合に、本発明の重合性組成物は少なくとも１つの重合体
材料、望ましくはエラストマーも含むことができる、そしてそれは硬化接着剤に
優れた耐衝撃性及び耐破砕性を提供しかつ硬化接着剤の脆性を下げる強化剤とし
て作用する。重合体材料は、それ自体で重合できる又は上記エチレン性不飽和単
量体の少なくとも１つと共重合できるエチレン性不飽和構造を含む又は含まない
。その重合体材料は、例えば、米国特許第２、９８１、６５０号に記載のポリク
ロロプレン；米国特許第３、７２５、５０４号及び米国特許第４、２２３、１１
５号に記載の単量体中重合体シロップ；種々のの固体及び液体エラストマー重合
体材料（例えば、米国特許第４、２２３、１１５号；第４、４５２、９４４号；
及び第４、７６９、４１９号に記載のブタジエン−基エラストマー及びウレタン
変性ブタジエン−基エラストマー）；米国特許第３、８９０、４０７号、第５、
２０６、２８８号及び第４、５３６、５４６号に記載のクロロスルホン化ポ
リエチレンゴム及び／又は塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンとの混合体；及
び米国特許第４、２２３、１１５号；第４、４５２、９４４号；４、４６７、０
７１号；及び第４、７６９、４１９号に記載されているイソシアネート−官能性
プレポリマーとヒドロキシ−官能性単量体とのオレフィンウレタン反応生成物に
することができる。かかるエラストマーは、本発明の組成物に系の第１部の全成
分の前重量を基準にして１０〜８０、好適には２０〜５０重量％の量で存在でき
る。
単量体中重合体シロップは技術的に周知である。その単量体は、前記エチレン
性不飽和単量体にすることができる。単量体中重合体シロップの単量体自体は、
組成物の重合性成分として作用する、又はプレホームド単量体中重合体シロップ
はエチレン性不飽和単量体と混合できる。単量体中重合体シロップは、例えば、
米国特許第３、７２５、５０４号及び第４、２２３、１１５号に記載されている
。
代表的なオレフィンを末端基とする液体エラストマーは、ブタジエンのホモポ
リマー；ブタジエンと共重合性の少なくとも１つの単量体との共重合体、例えば
、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルとの共重合体；並びに少な
くとも１つの官能性単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、スチレン及びメチルメタクリレート）の痕跡量〜約５重量％まで
のエラストマー材料と共重合によって変性された上記ブタジエンのホモポリマー
及びブタジエンと共重合体のような変性エラストマー重合体材料を含む。液体ブ
タジエン−基エラストマーの第二級ヒドロキシル基は、米国特許第４、７６９、
４１９号に記載されているように液体ウレタン−変性ブタジエンエラストマーと
反応できる。
他の有用なエラストマーは、エピクロロヒドリン及びエチレンオキシドのホモ
ポリマー又は共重合体及びメチルアクリレート及びエチルアクリレートのような
アクリレートエステルを含む、こ場合の共重合体はデュポン社から商標ＶＡＭＡ
Ｃで入手できる少なくとも３０重量％のアクリレートエステルを含有する。
クロロスルホン化ポリエチレン及び塩化スルホニル／塩素化ポリエチレン混合
体の実施例は２５〜６７重量％の塩素含量と重合体１００ｇ当り３〜１６０ｍｍ
ｏｌの塩化スルホニルをもつことができる。さらに、クロロスルホン化ポリエチ
レンが作られるポリエチレンは４〜５００のメルトインデックスを有することが
望ましい。
特に望ましい接着剤系は、下記の成分（ａ）〜（ｆ）を含む周囲温度硬化性構
造用接着剤である：
（ａ） （メタ）クリル酸；（メタ）クリル酸のエステル、アミド又はニトリ
ル；マレエートエステル；フマレートエステル；ビニルエステル；共役
ジエン；イタコン酸及びそれらのエステルから成る群から選択したエチ
レン性不飽和単量体１０〜９０、望ましくは２０〜７０重量％；
（ｂ） ジエン−基エラストマー１０〜８０，望ましくは２０〜５０重量％；
（ｃ） イソシアネート−官能性プレポリマーと、少なくとも１つの重合性不
飽和単位をもつヒドロキシ−官能性単量体のオレフィンウレタン反応生
成物０〜４０，望ましくは１〜２５重量％，かかる反応生成物は少なく
とも２つの不飽和単位の存在及び遊離イソシアネート生成物の実質的不
在を特徴とする；
（ｄ） １つ以上のオレフィン基を有し１以下のＰ−ＯＨ基を有さないリン含
有化合物０〜２０，望ましくは２〜１０重量％；
（ｅ） 周囲温度で共反応性で、接着剤組成物の硬化の開始及び生長をさせる
ことができる遊離基を生成する少なくとも１つの還元剤及び少なくと
も１つの酸化剤を含む周囲温度−活性触媒系；及び
（ｆ） 変色添加剤、
上記の重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の全重量を基準にしている。
上記のように、本発明の遊離基−重合性接着剤組成物は、通常、二液型系また
はツーパッケージ系として提供される、それらの二液は遊離基硬化接着剤を提供
するために使用する時点で混合又は接触される。さらに詳しくは、これらの二液
型系は：
（Ｉ）（ａ） （メタ）クリル酸；（メタ）クリル酸のエステル、アミド又は
ニトリル；マレエートエステル；フマレートエステル；ビニルエステル；
共役ジエン；イタコン酸及びそれらのエステルから成る群から選択したエ
チレン性不飽和単量体１０〜９０、望ましくは２０〜７０重量％；
（ｂ） ジエン−基エラストマー１０〜８０，望ましくは２０〜５０重量％；
（ｃ） イソシアネート−官能性プレポリマーと、少なくとも１つの重合性不
飽和単位をもつヒドロキシ−官能性単量体のオレフィンウレタン反応生
成物０〜４０，望ましくは１〜２５重量％，かかる反応生成物は少なく
とも２つの不飽和単位の存在及び遊離イソシアネート生成物の実質的不
在を特徴とする；
（ｄ） １つ以上のオレフィン基を有し１以下のＰ−ＯＨ基を有さないリン含
有化合物０〜２０，望ましくは２〜１０重量％；
（ｅ） 周囲温度で共反応性で、接着剤組成物の硬化の開始及び生長をさせる
ことができる遊離基を生成する少なくとも１つの還元剤及び少なくと
も１つの酸化剤を含む周囲温度−活性触媒系；及び
（ｆ） 変色添加剤（上記の重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の全重量を基準にし
ている）、
から成る第１部；及び
（ＩＩ） 室温−活性レドックス・カップル触媒系の過酸化物酸化剤であって
、第１部及び第２部が混合されて、遊離基重合を開始及び生長させること
ができる遊離基を生成するときに前記（ｅ）成分と反応性である前記過酸
化物酸化剤（該過酸化物酸化剤の量は前記（ｅ）成分と相互作用するのに
十分な量である）を含有する接着活性剤から成る第２部を含むことができ
る。
オレフィンウレタン反応生成物の生成に適するイソシアネート−官能性プレポ
リマーは周知である。典型的に、かかるプレポリマーは、少なくとも２つの遊離
イソシアネート基をもつポリイソシアネート化合物と少なくとも２つのヒドロキ
シ基をもつ単量体又は重合体ポリオール（かかるポリオールの混合体を含む）の
付加物又は縮合物である。ポリイソシアネートとポリオール間の反応は、イソシ
アネート−官能性プレポリマーが少なくとも２つの遊離、未反応イソシアネート
基を含有するのを保証するために過剰量のポリイソアネートを使用して行う。
イソシアネート−官能性プレポリマーの調製に有用なポリオールは約５０〜
３，０００の数平均分子量を有する。適当なポリオールは、ポリエチレングリコ
ールのようなポリアルキレングリコール；エチレンオキシドとトリメチロールプ
ロパンのようなポリオールの付加重合によって調製されるもののようなポリエー
テルポリオール；ポリ（ブタジエン−スチレン）ポリオール及びポリ（ブタジエ
ン）ポリオールのようなガラス転移温度が約５℃以下の有機ヒドロキシル化エラ
ストマー；ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン又は１、４−ブタジ
エンジオールのようなポリオールをフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マレ
イン酸又はコハク酸のようなポリカルボン酸で生成物における非反応ヒドロキシ
ル基を提供する比率で重合させることによって調製されるようなポリエステルポ
リオール；ひまし油、グリセロールモノリシノレート、褐色あまに油及び褐色大
豆油のようなヒドロキシル化脂肪酸のグリセリドエステル；及びエプシロンカプ
ロラクトンのようなラクトンの重合によって調製されるようなポリエステルポリ
オールを含む。
ポリオールと反応してイソシアネート−官能性プレポリマーを生成できるポリ
イソシラネートは、脂肪族、脂環式及び芳香族化合物を含み、少なくとも２つの
遊離イソシアネート基を有するイソシアネート化合物にすることができる。代表
的なイソシアネートは、限定ではないが、２、４−トルエンジシソシアネート、
２、６−トルエンジシソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ｍ−及びｐ−フェニレンジソシアネート、ポリメチレンポリ（フェニルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４’−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート），イソホロンジイソシアネート、及び他の脂肪
族、複素環式及び芳香族ポリイソシアネート（かかるポリイソシアネートの混合
体も含む）を含む。
イソシアネート−官能性プレポリマーと反応してオレフィンウレタン反応生成
物に不飽和を提供することができるヒドロキシル−官能性単量体は、限定ではな
いが、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、
及びアリルアルコールを含む。
金属の接着性並びに遅い硬化速度を促進するリン含有化合物は、少なくとも１
つのＰ−ＯＨ基及びオレフィン基の存在を特徴とする少なくとも１つの有機部分
を有するリン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸の誘導体にすることができる。か
かるリン化合物のリストは、米国特許第４、２２３、１１５号に見られる。しか
しながら、本発明の利点は、高価なリン含有化合物の一部又は全部の代わりに安
いビニル芳香族化合物を使用できることである。
リン含有化合物が高金属接着性用に必要な場合、好適なリン含有化合物は次式
で表される構造をもつ：式中のＲ20は，水素、炭素原子数が１〜８，望ましくは１〜４のアルキル基及び
ＣＨ2＝ＣＨ−からな群から選択する；Ｒ21は、水素、炭素原子数が１〜８，望
ましくは１〜４のアルキル基からな群から選択する；Ａは−Ｒ22Ｏ−及び（Ｒ23
Ｏ）（Ｒ22は炭素原子数が１〜９，望ましくは２〜６の脂肪族、脂環式アルキレ
ン基；Ｒ23は炭素原子数が１〜７，望ましくは２〜４アルキレン基である）から
成る群から選択する；ｎは２〜１０の整数であり；ｍは１又は２、望ましくは１
である。
ビニル不飽和をもつリン含有化合物は、アリル不飽和をもつ化合物より望まし
い、１単位のビニル又はアリルを有するリン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸の
モノエステルが現在のところ望ましい。代表的なリン含有化合物は、限定ではな
いが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート；ビス−（２メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート；２−アクリロイルオキシエチルホスフェート
；メチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート；エチルメタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート；メチルアクリロイルオキシエチルホスフェー
ト；エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；上記式の化合物（式中のＲ8
は水素又はメチルであり、Ｒ9はプロピル、イソブチル、エチルヘキシル、ハロ
プロピル、ハロイソブチル又はハロエチルヘキシルである）；ビニルホスホ
ン酸；シクロヘキセン−３−ホスホン酸；α−ヒドロキシブテン−２−ホスホン
酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１、１−ジホスホン酸；１−ヒドロ
キシ−１−メチル−１−ジホスホン酸；１−アミノ−１−フェニル−１、１−ジ
ホスホン酸；３−アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸；ア
ミノ−トリス（メチレンホスホン酸）；γ−アミノ−プロピルホスホン酸；γ−
グリシドキシプロピルホスホン酸；リン酸−モノ−２−アミノエチルエステル；
アリルホスホン三；アリルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチルホス
フィン酸；ジアリルホスフィン酸；メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸；
及びアリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸を含む。
本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして少なくとも１つの不飽和ポリ
エステル樹脂０〜１０重量％も含有できる。かかる樹脂エステルは、ポリカルボ
ン酸と多価アルコール、好適にはジカルボン酸と二価アルコールから誘導される
、その酸及びアルコール成分の少なくとも１つは不飽和である。不飽和ポリエス
テル樹脂成分は、比較的多数の二重結合を含有し、かつエチレングリコール及び
１、３−プロピレングリコールのような短鎖脂肪族多価アルコール、及びフマル
酸及びマレイン酸のような短鎖不飽和多塩基酸から誘導される。かかる樹脂は、
１、６−ヘキサンジオールのような長鎖ポリオール、並びにアジピン酸及びフタ
ル酸のような高多塩基酸を含有する。
さらに、本発明の組成物は、任意に組成物の全重量を基準にして少なくとも１
つのポリビニルアルキルエーテルを０〜５０重量％含有できる。ポリビニルアル
キルエーテルが技術的に周知である。かかるエーテルはエーテルのアルキル部分
に１〜８，望ましくは１〜４の炭素原子を含有する。
本発明の組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリル、スチレン、置換（メ
タ）アクリル及び非アクリルオレフィン単量体の重合によって得られる固有粘度
が０．１〜１．３のプレホームド重合体成分（上記重合体材料に加えて）を組成
物の全重量を基準にして約６０、望ましくは約３０重量％以下も含有できる。そ
のプレホームド重合体材料の例は、ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルア
クリルレート／エチルアクリレート）（９０／５／５）；ポリ（ｎ−ブチルメタ
クリレート／イソブチルメタクリレート）（５０／５０）；ポリ（ｎ−ブチルメ
タクリレート）及びポリ（エチルメタクリレート）を含む。
望ましい組成物は、組成物の全重量を基準にして、分子当り平均１以上の１、
２−エポキシ基を有する単量体又は重合体化合物又は化合物の混合体を０〜４０
，望ましくは０〜２０重量％含むことができる。その重合体エポシキドは、３０
０〜１０，０００の数平均分子量をもつ。有用なエポキシ化合物は周知であって
、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコー
ル、１、５−ペンタンジオール、１、２、６−ヘキサントリオール、グリセロー
ル及び２、２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパンのような多価
アルコールのポリグリシジルエーテル；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレ
フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸及び二量体化リノレン酸のような脂
肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；ビスフェノールＡ、
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、１−ビス（ヒドロキシフ
ェニル）イソブタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロパン、１、５−ジヒドロキシナフタレン及びノボラック樹脂のようなポリフェ
ノールのグリシジルエーテル；及びシクロ脂環式ポリグリシジル化合物を含む。
別の任意の成分は、パラフィンろう、みつろう、セレシンろう及び鯨ろうから
成る群から選択するろう物質１重量％以下である。
本発明の組成物から作られた接着剤系の環境耐性は、成分（ａ）〜（ｆ）の全
重量を基準にして、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、バリウム及び
／又はモリブデン酸ストロンチウムのような金属モリブデン酸塩；及びリン酸亜
鉛、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム及び／又は炭酸カルシウムのような
不活性充填剤の混合物を０．００５〜１５，望ましく０．１〜１０重量％任意に
添加することによって改善できる。かかる混合物は米国特許第４、０１７、３１
５号にさらに詳しく記載されている。
また、本組成物は任意に、リン酸及び飽和及び不飽和有機ジカルボン酸及び酸
無水物の多塩基性鉛塩、特に、二塩基性フタル酸鉛、一価の三塩基性マレイン酸
鉛、二塩基性亜リン酸鉛及びそれらの混合物を、組成物の全重量を基準にして約
０．１〜１５，望ましくは約１〜１０重量％含むことができる。
使用できる周囲温度−反応性触媒系は既知のレドックス・カップル系である。
基本的に、かかる系は、少なくとも１つの酸化剤と少なくとも１つの還元剤から
なり、それらは室温で共反応性で付加重合反応を開始させかつ接着剤を硬化させ
るのに有効な遊離基を生成する。
酸化剤（有機基発生剤としても知られる）は過酸化物にする必要がある。その
過酸化物は、変色添加剤として系の同一部にすべきではない。代表的な過酸化物
は、限定ではないが、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド及び他のジアシ
ルペルオキシドのような有機過酸化物、クメンヒドロペルオキシド及び第三級ブ
チルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、β−ブチルペルオキシベ
ンゾエート及び第三級ブチルペルオキシドアセテートのような過酸エステル、及
びメチルエチルケトンヒドロペルオキシドのようなケトンヒドロペルオキシドを
含む。
代表的な還元剤（開始剤または促進剤としても知られる）は、限定ではないが
、スルフィン酸；ビス（トリスルホンメチル）−ベンジルアミンのようなα−ア
ミノスルホン；ジイイソプロピル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン及びジメ
チル−ｐ−トルイジンのような第三級アミン；アミンアルデヒド縮合生成物、例
えば、ブチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒドとアニリン又はブチルアミン
との縮合生成物を含む。本発明における還元剤として有用な第三級アミンは変色
添加剤と化学的に異なり、該添加剤を含まないことを認識する必要がある。既知
促進剤（例えば、コバルト、ニッケル、マンガン又は鉄ナフテネート、銅オクト
エート、銅アセチルアセトネート、鉄ヘキソエート又は鉄プロピオネート）とレ
ドックス・カップル触媒系との使用は有利にできる。還元剤の量は、硬化性成分
を含む第１部の約０．０５〜１０，望ましくは約０．１〜６重量％の範囲内にあ
ることが望ましい。還元剤の量は変色添加剤の量より多くすべきである。
第２部は、レドックス触媒系用過酸化物酸化剤を含む接着活性剤を含むことが
できる。接着活性剤は、
（１） レドックス・カップル触媒系の酸化剤として作用する少なくとも１つ
の過酸化物酸化剤を接着活性剤の全重量を基準して約０．５〜５０重量％；及び
（２） キャリヤー・ビヒクルを接着活性剤の全重量を基準して約３０〜９
９．５重量％、含むことができる。
接着活性剤用に適当なキャリヤー・ビヒクルは、塩化メチレン、又はブチルベ
ンジルフタレートのような単純な不活性溶媒又は希釈剤、かかる溶媒又は希釈剤
の混合体にすることができる。キャリヤー・ビヒクルは、室温で酸化剤と反応性
である部分の５重量％以下含有する必要がある。そのキャリヤー・ビヒクルは、
不活性溶媒又は希釈剤の外に少なくとも１つの被膜形成結合剤を含むより複雑な
混合体にすることができる。この場合、その被膜形成結合剤は、促進剤組成物に
存在するオキシダントに関して実質的に不活性であることが望ましい。少なくと
も１つの被膜形成結合剤から成る特に望ましいキャリヤー・ビヒクルは、（１）
ガラス転移温度が約０℃〜１５０℃の範囲内の少なくとも１つの飽和有機重合体
被膜形成結合剤約０．０５〜５０重量％、又は（２）前記少なくとも１つの単量
体中重合体シロップ；及び結合活性剤組成物に混合したときに被膜形成結合剤、
リン含有化合物、及び酸化剤を安定な溶液又は分散液としてを維持できるすくな
くとも１つの有機溶媒約４０〜９９重量％から成る混和物である。キャリヤー・
ビヒクルに使用できる重合体被膜形成結合剤材料は、限定ではないが、ポリアル
キルアクリレート及びメタクリレート及びそれらの共重合体、ポリスチレン及び
その共重合体、ビニル重合体及び共重合体、ポリエステル、ポリケトン、ポリス
ルホン、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール及びポリカーボネートである。
そのキャリヤー・ビヒクルは、溶媒又は溶媒及び被膜形成結合剤の外に、外部可
塑剤、柔軟剤、沈殿防止剤及び安定剤を含有できる、但し、かかる添加剤は活性
剤組成物の安定性に許容できない悪影響を与えないものである。
別の任意成分は、成分（ａ）〜（ｆ）の全重量を基準にして、０．０１〜１０
，望ましくは０．５〜５重量％の次式に表される構造をもつ第酸級アミンである
：
式中のＺは、メチレンであり；Ｙは水素、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、炭素
原子数が１〜８，望ましくは１〜４のアルキル、及び炭素原子数が１〜８，望ま
しくは１〜４のアルコキシであり；ａは０又は１；及びｂは１又は２である。
この第三級アミンは、不飽和有機リン化合物を含有する組成物の硬化を促進す
るのに有利である。特に望ましい第三級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及
びＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニルである。
組成物の成分は、技術的に周知の手段によって一緒に混合する。もちろん、触
媒は、組成物の硬化が必要になるまで活性化させない。
本発明の実施例を以下にさらに詳細に記載する。
実施例１
Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４０６は、ロードコーポレーションから商的に入手できる接
着剤であって、メタクリレート単量体及び還元剤としてジイソプロピル−ｐ−ト
ルイジンを含む。Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４０６の１００ｇにＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラメチル（メチレンジアニリン）（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ．から
商的に入手可能）０．１ｇを添加して、接着剤系の第１部を生成する。その第１
部は、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ １９（ロードコーポレーションから商的に入手
できる過酸化ベンゾイル酸化剤である）と体積比で４：１で混合する。第１部及
び第２部は、共に混合前にオフホワイト色である。混合後、その硬化接着剤系は
徐々に好ましい青色に変わる。
実施例２
Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４０６接着剤の１００ｇにＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトライソプ
ロパノール（メチレンジアニリン）０．１ｇを添加して、接着剤系の第１部を生
成する。その第１部は、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ １９（ロードコーポレーショ
ンから商的に入手できる過酸化ベンゾイル酸化剤である）と体積比で４：１で混
合する。第１部及び第２部は、共に混合前にオフホワイト色である。混合後、そ
の硬化接着剤系は徐々に好ましい青色に変わる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトライソプロパノール（メチレンジアニリン）は、３０
ｍｌの４首、丸底フラスコに窒素流入口、プロピレンオキシドようテフロン入口
管、温度計、磁気攪拌機、及び気泡管に出口を与えるＡｈｌｉｎ冷却器を備える
ことによって調製する。窒素は、反応器に入る前に硫酸カルシウム乾燥塔に通し
た。冷却水は、循環浴を使用して〜１０℃に冷却した。その反応器はシリコーン
油浴を使用して加熱した。プロピレンオキシドの必要な緩速送出を与えるために
Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ社のＧ−６ポンプを使用した。メチレンアニリン
の装入量１００ｇを１１０℃で溶融させた。次に１２９ｇのプロピレンオキシド
を６時間かけて転化した。その転化量は、プロトンＮＭＲで測定した。反応生成
物の精製はしなかった。
実施例３
Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４０６接着剤の１００ｇにロイコマラカイト・グリーン０．
１ｇを添加して、接着剤系の第１部を生成する。その第１部は、Ａｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ １９（ロードコーポレーションから商的に入手できる過酸化ベンゾイ
ル酸化剤である）と体積比で４：１で混合する。第１部及び第２部は、共に混合
前にオフホワイト色である。混合後、その硬化接着剤系は徐々に好ましい緑色に
変わる。
実施例４
Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４０６接着剤の１００ｇにロイコクリスタルバイオレット０
．１ｇを添加して、接着剤系の第１部を生成する。その第１部は、Ａｃｃｅｌｅ
ｒａｔｏｒ １９と体積比で４：１で混合する。第１部及び第２部は、共に混合
前にオフホワイト色である。混合後、その硬化接着剤系は徐々に好ましい紫色に
変わる。
実施例５
接着剤系の第１部は、スチレン単量体に５０重量％のポリスチレン６４．２ｇ
；スチレン単量体に２０重量％のネオプレン８．５ｇ；アクリル酸２．６ｇ；フ
マルサ酸ジメチル３．３ｇ；ジエタノール−ｐ−トルイジン０．８ｇ；及びロ
イコマラカイト・グリー０．３ｇを混合することによって調製する。得られた組
成物は、半透明で無色である。この第１部は、過酸化ベンゾイル分散液（Ａｋｚ
ｏ Ｎｏｂｅｌ社から商標ＣＡＤＯＸ４０ｅで入手可能）と体積比で２４：１で
混合する。それらを最初に混合するとき、緑色が観察される。さらに混合すると
、接着剤の塊全体が徐々に青−灰色に変わる。
実施例７
Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４１０接着剤（Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４０６接着剤に類似するが
、ジイソプロピル−ｐ−トルイジンが少ない）の１００ｇに４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンズヒドロール０．１ｇを添加して、第１部を生成、それは直
ちに青色に変わるが、一晩の貯蔵で青色があせる。その第１部は、Ａｃｃｅｌｅ
ｒａｔｏｒ １９と体積比で４：１で混合する。両部は、共に混合前にオフホワ
イト色である。混合後、その硬化接着剤系は徐々に好ましい青色に変わる。
実施例８
Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４１０接着剤の１００ｇにトリイソプロパノール−ｐ−アミ
ノジフェニルアミン０．１ｇを添加して、第１部を生成する。その第１部は、Ａ
ｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ １９と体積比で４：１で混合する。両部は、共に混合前
にオフホワイト色である。混合直後、一連の迅速な変色−青から紫そして濃い紫
−が生じる。約３５分後、硬化接着剤系は好ましいチョコレート色に変わる。
実施例９
Ｖｅｒｓｉｌｏｋ４１０接着剤の１００ｇにジフェニルフェニレンジアミン０
．１ｇを添加する。その第１部は、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ １９と体積比で４
：１で混合する。両部は、共に混合前にオフホワイト色である。混合直後、一連
の迅速な変色−緑からオリーブそして褐色−が生じる。約２５分後、硬化接着剤
系は好ましい黄褐色に変わる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Two-part systems that change color and methods for determining the cure of adhesives
Technical field
The present invention relates to two-part curable systems that change color during curing.
Background art
Curing of a two-part curable system mixes two different compositions or two parts (two parts) together
Two-part curing systems that do not occur until after are well known. An example of such a two-part system is (1) d.
A redox catalyst containing a curable component such as a thylene unsaturated component and (2) a peroxide.
It is a system including a medium system. A common problem with such systems is that it is difficult to determine when cure is complete.
It is difficult. Yet another problem is determining whether the two components have been thoroughly mixed together.
It is to stop. For users of such two-part systems, complete mixing and curing are determined.
It would be very advantageous if there was a simple way to determine this.
U.S. Pat. No. 3,773,706 discloses a crosslinkable synthetic as a visibility indicator.
He is interested in the use of phenosafuranine with the knowledge of organic polymers.
U.S. Pat. No. 4,155,950 relates to a two-part adhesive composition,
Liquid is non-acidic methacrylic acid monomer or acrylic acid monomer, methacrylic acid monomer or
It consists of a lylic acid monomer and a peroxy catalyst, and the other liquid contains the peroxy catalyst.
Consists of an activator to be activated, and the activator has the following structural formula:
Wherein R = H or phenyl, a = 0 or 1, a + b = 3, and R is phenyl
At this time, a is 1.
U.S. Pat. No. 4,775,727 teaches that one or more conjugated double bonds
Is a reactive dye having a structure containing at least two tertiary nitrogen atoms.
The present invention relates to an acrylic adhesive composition containing a promoting agent. The only example of a given dye is
Tylene blue and crystal violet. The acrylic adhesive cures
Does not mention that discoloration occurs when
U.S. Pat. No. 4,780,393 discloses polymeric binders, ethylenically unsaturated heavy
Compounds, photoinitiators, leuco bases and specific types of triarylmethane dyes
And a photopolymerizable composition containing a spiroindolinobenzopyran compound. That pair
The compositions are useful for photoresists, printing plates and other recording media. Possible photoinitiator
Examples include benzophenone, thioxanthone, benzoin and their derivatives.
Have been.
U.S. Pat. No. 5,302,627 discloses that when exposed to UV light the color changes or
Relates to a UV-curable acrylic adhesive system containing a dye having a disappearing visible color.
Disclosure of the invention
According to the invention, a two-part system is provided, the first of which is:
(I) at least one curable component;
(Ii) at least one reducing agent;
(Iii) at least one color change additive having a structure represented by the following formula 2:
:
R in the formula1Is H or OH, respectively; RTwoIs H, phenyl, C1~ C8
Alkyl or
RThreeAre H and C respectively1~ C8Alkyl or hydroxy C1~ C8And a and
And b are each 0 or 1, provided that a + b = 1 or 2; and
The second part consists of a peroxide oxidizing agent.
According to yet another embodiment of the present invention, the color change additive is represented by the formula:
Having the structure:
R in the formulaFourIs H, phenyl, C1~ C8Alkyl or hydroxy C1~ C8
And RFiveAre H and C respectively1~ C8Alkyl or hydroxy C1~ C8Is;
A and b are each 0 or 1, provided that a + b = 1 or 2.
The present invention also provides a method for determining the processing (work) time of a two-part curable system.
Provided, the method comprises a first step including a color change additive and at least one curable component.
Part and a second part containing a peroxide are brought into contact with each other so that the resulting composition has a first part and a second part.
A different color than each of the starting colors; monitor the cessation of discoloration of the resulting composition.
And applying the resulting composition to a substrate before stopping discoloration.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The color-changing two-part system of the present invention is used for adhesive formulations, especially for transportation vehicles and components.
Used for bonding lightweight metal and plastic materials in manufacturing, repair and remodeling
Useful for structural adhesives. In a typical application, the two parts of the system are mixed together,
The mixed material is applied to a first substrate (substrate) for bonding and then the adhesive
The first substrate and the second substrate coated with are contacted. Such mixing, application and contact
Here, it is called "processing" of the adhesive. Of course, mixed materials are applied and glued
A second substrate must be contacted before the final cure of the agent.
Discoloring two-part systems are also useful in body putty and filler formulations. These charges
Fillers can be, for example, voids, abrasions, chips, dents in transport vehicle body panels.
Used for repairing In this case, the processing of the material is applied to the repair part, and
It then involves shaping the material before final curing.
Regardless of the specific application of the material, the time from mixing of the two parts to final curing is
Called "machining time".
As used herein, the term "color" is different from the color of the first or second part of the system and is a color change additive.
Of a color (other than white or off-white) different from the color of a mixed or cured system not containing
Means For example, the colors formed are red, green, blue, purple, yellow, orange or those
Of various shades.
The discoloration additive itself is colorless under visible light and is a part of a system containing curable components.
included. The color of Part 1 itself does not change permanently with the addition of the color change additive. But
The first part containing the color change additive is in contact with the second part containing the two-part peroxide.
After touching (preferably by mixing), the color change additive begins to give the resulting material a visible color.
Confuse. If discoloration does not begin to occur uniformly throughout the material, the two parts should be mixed well
It has not been, so the mixing has to be continued or restarted.
Full discoloration or final color is when the material is fully cured or just before the system is fully cured
Is obtained. The final color is achieved until the material no longer discolors any further.
By monitoring the color of the material or comparing the color of the material with another color chart or indicator
Can be determined. The monitoring is easily done by visual observation of the mixed material.
Is desirable. By monitoring the discoloration of the mixed material, the user of the material can
You can determine how much processing time remains in the ingredients. In other words, once the final color is
Once obtained, the material can no longer be processed.
The unique advantage is that the system can be adjusted to achieve the final color just before curing is complete
. This adjustment can be made by changing the amount of the color change additive. In this case, the material
User is warned that curing is complete and therefore the time to continue processing the material is limited
Is given.
All of the color change additives useful in the present invention are also called latent dyes. Under certain conditions, latent dyes
A colorless substance that can undergo a chemical reaction below to produce a strongly colored substance
It is. Therefore, the color change additive of the present invention is methylene blue, crystal violet
Recognizes that it does not contain visible light-colored dyes such as
There is a need.
An illustrative color change additive according to one embodiment has a structure represented by the following formula:
R in the formula1Is H or OH, respectively; RTwoIs H, phenyl, C1~ C8
Alkyl orRThreeAre H and C respectively1~ C8Alkyl or hydroxy C1~ C8And a and b
Is 0 or 1, respectively, provided that a + b = 1 or 2. R1Is H or OH respectively
, RTwoIs H, phenyl or
And RThreeIs H, hydroxy C respectively1~ C8And a and b are
It is desirable that each is 1. A preferred color change additive of the first embodiment is Leucock
Listal violet, leuco malkite green, N, N, N ', N'-teto
Lamethyl (methylene dianiline), N, N, N ', N'-tetraisopropanol
(Methylene dianiline) and 4,4'-bis (dimethylamino) benzhydr
Including roles.
An example of a color change additive according to the second embodiment of the present invention has a structure represented by the following formula:
Having:
R in the formulaFourIs H, phenyl, C1~ C8Alkyl or hydroxy C1~ C8
And RFiveAre H and C respectively1~ C8Alkyl or hydroxy C1~ C8Is;
A and b are each 0 or 1, provided that a + b = 1 or 2. RFourIs it
H, phenyl or hydroxy C respectively1~ C8And RFiveIs H or hydro respectively
Kishi C1~ C8It is desirable that Second, the preferred color change additive of the embodiment is
Isopropanol-p-aminodiphenylamine and diphenylphenylenediamine
Contains min. One or more color change additions of embodiments to obtain a blended final color
The agent can be present in the first part. The amount of the color change additive will cause a visible color change upon curing of the system.
Only a sufficient amount is needed. The first part comprises all components of the first part (ie, the curable component and
(Including other components in addition to the reducing agent), based on the total weight of
0, preferably 0.03 to 1.0% by weight.
Of course, dyes and pigments may be used, if necessary, in spite of the presence of color change additives.
But they are chosen so as not to interfere with the color change additive. For example,
Desirable to give some color to either part of the two-part system before mixing or adhesive
It is desirable to change the final color of
Color change additives include polymerizable or curable components such as ethylenically unsaturated compounds
Can be used for curable systems. In particular, the free radical polymerization described in U.S. Pat.
2, 981, 650; 3, 321, 351; 3,
890, 407; 4, 223, 15; 4, 293, 665; 4, 467, 071
4, 452, 944; 4, 536, 546; 5, 206, 288 and 4, 76
9, 419. Such free-radical polymerizable systems are characterized by the presence of -C = C- groups.
Together with one free-radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer, polymerization derived from such a monomer
Or mixtures of monomers or monomers and polymers.
Derived from (meth) acryl-based monomers and / or (meth) acryl-based monomers
The polymer obtained is particularly useful as at least a part of the polymerizable component. here
The term "(meth) acryl-based compound" refers to a monomer of acrylic acid or methacrylic acid.
Or an amide, ester, salt or nitrile thereof or a polymer derived from such a monomer.
Means coalescence. Although not limiting, typical (meth) acrylic-based monomers include
Tyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl alcohol
Acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hexyl acrylate
Relate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, ethyl alcohol
Acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, dicyclopentadienyl
Oxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hexylmeth
Tacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tet
Lahydrofuryl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, acrylonitrile
, Methacrylonitrile, glycidyl methacrylate, cyanoacrylate,
Includes rilamide and methacrylamide.
Other ethylenically unsaturated monomer classes are maleate esters; fumarate
Esters; vinyl esters such as vinyl esters; 2,3-dichloro-
Conjugated dienes such as 1,3-butadiene; itaconic acid and its esters;
Tylene; chlorostyrene, methylstyrene, butylstyrene and vinylstyrene
And substituted vinylidene halides.
Suitable free radical polymerizable monomers are methyl methacrylate and tetrahydrofuryl meth
It is a creat.
The polymerizable component typically comprises 1 to the composition based on the total weight of all components of the first part of the system.
It is present in an amount of 0-90, preferably 20-70% by weight.
Particularly in the case of an adhesive composition, the polymerizable composition of the present invention comprises at least one polymer
A material, desirably an elastomer, can also be included, which is used to cure the adhesive.
As a reinforcing agent that provides excellent impact resistance and crush resistance and reduces brittleness of cured adhesive
Act. The polymeric material can be polymerized on its own or the ethylenically unsaturated unit described above.
With or without ethylenically unsaturated structures copolymerizable with at least one of the monomers
. The polymeric material may be, for example, a polycarbonate as described in U.S. Pat. No. 2,981,650.
Loloprene; U.S. Pat. No. 3,725,504 and U.S. Pat. No. 4,223,11.
Polymer syrup in monomer according to No. 5; various solid and liquid elastomeric polymerizations
Body materials (e.g., U.S. Patent Nos. 4,223,115; 4,452,944;
And butadiene-based elastomers and urethanes of 4,769,419
Modified butadiene-based elastomer); U.S. Pat. No. 3,890,407, 5,
Nos. 206,288 and 4,536,546.
Mixtures of ethylene rubber and / or sulphonyl chloride with chlorinated polyethylene;
And U.S. Patent Nos. 4,223,115; 4,452,944; 4,467,0.
No. 71; and 4,769, 419 isocyanate-functionality
Olefin urethane reaction products of prepolymers and hydroxy-functional monomers
can do. Such elastomers may be used in the compositions of the present invention to form the entirety of Part 1 of the system.
10 to 80, preferably 20 to 50% by weight, based on the weight before the minute.
You.
Polymer-in-monomer syrups are well known in the art. The monomer is ethylene
It can be an unsaturated monomer. The monomer itself of the polymer syrup in the monomer is
Polymer syrup in preform monomer or acting as polymerizable component of composition
Can be mixed with the ethylenically unsaturated monomer. Polymer syrup in monomer, for example,
Nos. 3,725,504 and 4,223,115.
.
A typical olefin-terminated liquid elastomer is butadiene homopolymer.
Limmer; a copolymer of butadiene and at least one copolymerizable monomer, for example,
With styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile;
At least one functional monomer (eg, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride
Acid, fumaric acid, styrene and methyl methacrylate) up to about 5% by weight
Butadiene homopolymer modified by copolymerization with an elastomeric material
And modified elastomeric polymeric materials such as butadiene and copolymers. Liquid
The secondary hydroxyl groups of the tadiene-based elastomer are disclosed in U.S. Patent No. 4,769,
No. 419, liquid urethane-modified butadiene elastomers.
Can react.
Other useful elastomers are homo- and epichlorohydrins and ethylene oxide.
Polymers or copolymers such as methyl acrylate and ethyl acrylate
The copolymer in this case, including the acrylate ester, was obtained from DuPont under the trademark VAMA.
Contains at least 30% by weight of acrylate esters available in C.
Chlorosulfonated polyethylene and sulfonyl chloride / chlorinated polyethylene
Examples of bodies have a chlorine content of 25-67% by weight and 3-160 mm / 100 g of polymer.
ol sulfonyl chloride. In addition, chlorosulfonated polyethylene
The polyethylene from which the ren is made can have a melt index of 4-500
desirable.
A particularly desirable adhesive system is an ambient temperature curable composition comprising the following components (a)-(f):
Is a building adhesive:
(A) (meth) acrylic acid; ester, amide or nitrile of (meth) acrylic acid
Maleate ester; fumarate ester; vinyl ester; conjugate
Dienes; ethyls selected from the group consisting of itaconic acids and their esters
10-90, preferably 20-70% by weight of lenic unsaturated monomers;
(B) 10-80, preferably 20-50% by weight of a diene-based elastomer;
(C) an isocyanate-functional prepolymer and at least one polymerizable polymer;
Olefin urethane reaction of hydroxy-functional monomers with saturated units
0-40, desirably 1-25% by weight of the product, such reaction product is low
The presence of both two unsaturated units and the substantial absence of free isocyanate products.
Characterized by presence;
(D) Phosphorus containing one or more olefin groups and no more than one P-OH group
0 to 20, preferably 2 to 10% by weight of an organic compound;
(E) co-reactive at ambient temperature to initiate initiation and growth of the adhesive composition
At least one reducing agent that produces free radicals and at least
An ambient temperature-active catalyst system also comprising one oxidizing agent; and
(F) a discoloration additive,
The above weight percentages are based on the total weight of components (a) to (f).
As described above, the free radical-polymerizable adhesive composition of the present invention is generally used in a two-part system or
Is offered as a two-package system, those two parts provide a free radical curing adhesive
Mixed or contacted at the time of use. More specifically, these two components
The type system is:
(I) (a) (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid ester, amide or
Nitrile; maleate ester; fumarate ester; vinyl ester;
Conjugated dienes; e selected from the group consisting of itaconic acids and their esters
10 to 90, preferably 20 to 70% by weight of a thylene unsaturated monomer;
(B) 10-80, preferably 20-50% by weight of a diene-based elastomer;
(C) an isocyanate-functional prepolymer and at least one polymerizable polymer;
Olefin urethane reaction of hydroxy-functional monomers with saturated units
0-40, desirably 1-25% by weight of the product, such reaction product is low
The presence of both two unsaturated units and the substantial absence of free isocyanate products.
Characterized by presence;
(D) Phosphorus containing one or more olefin groups and no more than one P-OH group
0 to 20, preferably 2 to 10% by weight of an organic compound;
(E) co-reactive at ambient temperature to initiate initiation and growth of the adhesive composition
At least one reducing agent that produces free radicals and at least
An ambient temperature-active catalyst system also comprising one oxidizing agent; and
(F) discoloration additives (the above weight percentages are based on the total weight of components (a) to (f)
ing),
A first part consisting of; and
(II) room temperature-active redox couple catalyst based peroxide oxidizer,
, Parts 1 and 2 are mixed to initiate and grow free radical polymerization
Said peracid which is reactive with said component (e) when producing free radicals
Oxide oxidizing agent (the amount of the peroxide oxidizing agent is
(A sufficient amount) can be included.
You.
Isocyanate-functional prepolymers suitable for producing olefin urethane reaction products
Remers are well known. Typically, such prepolymers have at least two free
Polyisocyanate compound having isocyanate group and at least two hydroxy
Of monomer or polymer polyol (including a mixture of such polyols)
It is an adduct or condensate. The reaction between polyisocyanate and polyol is
Anate-functional prepolymer comprising at least two free, unreacted isocyanates
This is done using an excess of polyisoanate to ensure that it contains groups.
Polyols useful for preparing isocyanate-functional prepolymers comprise from about 50 to
It has a number average molecular weight of 3,000. Suitable polyols are polyethylene glycol
Glycols, such as ethylene oxide and trimethylol
Polyethers such as those prepared by addition polymerization of polyols such as lopan
Terpolyol; poly (butadiene-styrene) polyol and poly (butadiene)
(G) Organic hydroxylated gels such as polyols having a glass transition temperature of about 5 ° C or less.
Stomer; diethylene glycol, trimethylolpropane or 1,4-butadi
Polyols such as enediols are used in phthalic, terephthalic, adipic, maleic
Unreacted hydroxy in the product with a polycarboxylic acid such as formic acid or succinic acid
Polyester polymer as prepared by polymerizing in a ratio that provides
Riol; castor oil, glycerol monoricinoleate, brown linseed oil and large brown
Glyceride esters of hydroxylated fatty acids such as soybean oil; and epsilon cap
Polyester poly as prepared by polymerization of a lactone such as lactone
Including oars.
Poly that can react with polyol to form isocyanate-functional prepolymer
Isosilates include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic compounds and include at least two
It can be an isocyanate compound having a free isocyanate group. representative
Typical isocyanates include, but are not limited to, 2,4-toluene disissocyanate,
2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
, M- and p-phenylene diisocyanate, polymethylene poly (phenyl ether)
Socyanate), hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (
Cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and other fats
Aromatic, heterocyclic and aromatic polyisocyanates (mixtures of such polyisocyanates)
Body).
Reacts with isocyanate-functional prepolymer to form olefin urethane reaction
Hydroxyl-functional monomers that can provide unsaturation to a product are not limited.
But hydroxyl ethyl acrylate, hydroxyl ethyl methacrylate,
And allyl alcohol.
The phosphorus-containing compound that promotes metal adhesion as well as slow cure rate is at least one
At least one organic moiety characterized by the presence of two P-OH groups and an olefin group
And derivatives of phosphoric acid, phosphonic acid or phosphinic acid having the formula: Or
A list of such phosphorus compounds can be found in U.S. Patent No. 4,223,115. Only
However, the advantage of the present invention is that it replaces some or all of the expensive phosphorus-containing compounds with less.
A vinyl aromatic compound.
If a phosphorus-containing compound is required for high metal adhesion, a suitable phosphorus-containing compound is of the formula
Has the structure represented by:R in the formula20Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, and
CHTwo= CH- from the group consisting of: Rtwenty oneIs hydrogen, having 1 to 8 carbon atoms,
Preferably selected from the group consisting of 1-4 alkyl groups;twenty twoO- and (Rtwenty three
O) (Rtwenty twoIs an aliphatic or alicyclic alkylene having 1 to 9, preferably 2 to 6 carbon atoms.
Group; Rtwenty threeIs an alkylene group having 1 to 7, preferably 2 to 4 carbon atoms)
Selected from the group consisting of; n is an integer from 2 to 10; m is 1 or 2, preferably 1
It is.
Phosphorus-containing compounds with vinyl unsaturation are more desirable than compounds with allyl unsaturation.
Of phosphoric acid, phosphonic acid or phosphinic acid having one unit of vinyl or allyl
Monoesters are presently preferred. Representative phosphorus-containing compounds include, but are not limited to:
But 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate; bis- (2 methacrylate
Loyloxyethyl phosphate; 2-acryloyloxyethyl phosphate
Methyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate; ethyl methacrylate
Royloxyethyl phosphate; methylacryloyloxyethyl phosphate
G; ethylacryloyloxyethyl phosphate; a compound of the above formula (R in the formula8
Is hydrogen or methyl; R9Is propyl, isobutyl, ethylhexyl, halo
Propyl, haloisobutyl or haloethylhexyl); vinylphospho
Acid; cyclohexene-3-phosphonic acid; α-hydroxybutene-2-phosphonic acid
Acid; 1-hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid; 1-hydro
Xy-1-methyl-1-diphosphonic acid; 1-amino-1-phenyl-1,1-di
Phosphonic acid; 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid;
Mino-tris (methylene phosphonic acid); γ-amino-propyl phosphonic acid; γ-
Glycidoxypropylphosphonic acid; phosphoric acid-mono-2-aminoethyl ester;
Allylphosphonic acid; Allylphosphinic acid; β-methacryloyloxyethylphos
Phynic acid; diallylphosphinic acid; methacryloyloxyethylphosphinic acid;
And allyl methacryloyloxyethyl phosphinic acid.
The composition of the present invention comprises at least one unsaturated poly, based on the total weight of the composition.
It can also contain 0 to 10% by weight of an ester resin. Such resin esters are polycarbohydrates.
Acids and polyhydric alcohols, preferably derived from dicarboxylic acids and dihydric alcohols
, At least one of its acid and alcohol components is unsaturated. Unsaturated polyes
The ter-resin component contains a relatively large number of double bonds and comprises ethylene glycol and
Short-chain aliphatic polyhydric alcohols such as 1,3-propylene glycol, and fumar
It is derived from acids and short-chain unsaturated polybasic acids such as maleic acid. Such resin is
Long chain polyols such as 1,6-hexanediol, and adipic acid and
Contains high polybasic acids such as luic acid.
Further, the compositions of the present invention optionally comprise at least 1 based on the total weight of the composition.
One polyvinyl alkyl ether can be contained in an amount of 0 to 50% by weight. Polyvinyl Al
Kill ethers are well known in the art. Such an ether is an alkyl moiety of the ether
Contains from 1 to 8, preferably from 1 to 4, carbon atoms.
The composition of the present invention comprises at least one (meth) acrylic, styrene, substituted (meth)
T) Intrinsic viscosity obtained by polymerization of acrylic and non-acrylic olefin monomers
Comprises a preformed polymer component (in addition to the above polymer material) of 0.1 to 1.3
It can contain up to about 60, preferably up to about 30% by weight, based on the total weight of the product. So
Examples of preformed polymer materials are poly (methyl methacrylate / n-butyl acrylate).
Poly (n-butyl methacrylate) (90/5/5);
Acrylate / isobutyl methacrylate) (50/50); poly (n-butylmethacrylate)
Acrylate) and poly (ethyl methacrylate).
Desirable compositions have an average of 1 or more per molecule, based on the total weight of the composition,
A monomer or polymer compound having a 2-epoxy group or a mixture of compounds is 0 to 40.
, Preferably 0 to 20% by weight. The polymer epoxide is 30
It has a number average molecular weight of 0 to 10,000. Useful epoxy compounds are well known
, Ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol
1,1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol
And polyvalents such as 2,2-bis (4-hydroxy-cyclohexyl) propane
Polyglycidyl ether of alcohol; oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, tereic acid
Fats such as phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized linolenic acid
Polyglycidyl esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids; bisphenol A,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1-bis (hydroxyphenyl) ethane
Enyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) p
Polyphenols such as lopan, 1,5-dihydroxynaphthalene and novolak resins
And cycloaliphatic polyglycidyl compounds.
Another optional ingredient is from paraffin wax, beeswax, ceresin wax and whale wax
Less than 1% by weight of a brazing substance selected from the group consisting of:
The environmental resistance of the adhesive system made from the composition of the present invention is the total of components (a) to (f).
On a weight basis, zinc molybdate, calcium molybdate, barium and
And / or metal molybdates such as strontium molybdate;
Such as lead, calcium phosphate, magnesium phosphate and / or calcium carbonate
0.005 to 15, preferably 0.1 to 10% by weight of a mixture of inert fillers
It can be improved by adding. Such mixtures are disclosed in U.S. Pat. No. 4,017,31.
No. 5 describes this in more detail.
The composition may also optionally comprise phosphoric acid and saturated and unsaturated organic dicarboxylic acids and acids.
Polybasic lead salts of anhydrides, especially dibasic lead phthalate, monovalent tribasic maleic acid
Lead, dibasic lead phosphite and mixtures thereof are added in an amount of about
0.1 to 15, preferably about 1 to 10% by weight.
Ambient temperature-reactive catalyst systems which can be used are the known redox couple systems.
Basically, such a system consists of at least one oxidizing agent and at least one reducing agent.
They are co-reactive at room temperature to initiate the addition polymerization reaction and cure the adhesive
Produces free radicals that are effective for
Oxidizing agents (also known as organic radical generators) need to be peroxides. That
The peroxide should not be the same part of the system as a color change additive. Representative peroxide
Include, but are not limited to, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and other diacids.
Organic peroxides such as ruperoxide, cumene hydroperoxide and tertiary butyl peroxide.
Hydroperoxides such as tyl hydroperoxide;
Peroxyesters such as zonzoate and tertiary butyl peroxide acetate, and
And ketone hydroperoxides such as methyl ethyl ketone hydroperoxide
Including.
Representative reducing agents (also known as initiators or accelerators) include, but are not limited to,
Α-amino acids such as bis (trisulfonmethyl) -benzylamine
Minosulfone; diisopropyl-p-toluidine, dimethylaniline and dimethyl
Tertiary amines such as tyl-p-toluidine; amine aldehyde condensation products, e.g.
For example, an aliphatic aldehyde such as butyraldehyde and aniline or butylamine
With condensation products. Tertiary amines useful as reducing agents in the present invention are discolored
It must be recognized that it is chemically different from additives and does not contain such additives. Known
Accelerators (eg, cobalt, nickel, manganese or iron naphthenate, copper octoate
Ethate, copper acetylacetonate, iron hexoate or iron propionate)
Use with Dox-coupled catalyst systems can be advantageous. The amount of reducing agent depends on the curable component
In the range of about 0.05 to 10, preferably about 0.1 to 6% by weight of the first part containing
Is desirable. The amount of reducing agent should be greater than the amount of color change additive.
The second part may include an adhesive activator including a peroxide oxidizing agent for a redox catalyst system.
it can. Adhesive activator
(1) at least one acting as an oxidant in a redox-coupled catalyst system
From about 0.5 to 50% by weight of the peroxide oxidizer, based on the total weight of the adhesive activator; and
(2) The carrier vehicle is about 30-9 based on the total weight of the adhesive active.
9.5% by weight.
Suitable carrier vehicles for the adhesive activator include methylene chloride or butyl vehicle.
Simple inert solvents or diluents such as benzyl diphthalate, such solvents or diluents
Can be used as a mixture. Carrier vehicle is reactive with oxidants at room temperature
Must be contained in an amount of 5% by weight or less. The carrier vehicle is
More complex with at least one film-forming binder in addition to the inert solvent or diluent
It can be a mixture. In this case, the film-forming binder is added to the accelerator composition.
Desirably, it is substantially inert with respect to the oxidant present. At least
Particularly preferred carrier vehicles comprising one film-forming binder are also (1)
At least one saturated organic polymer having a glass transition temperature in the range of about 0 ° C. to 150 ° C.
About 0.05-50% by weight of the film-forming binder, or (2) the at least one simple substance
A polymer-in-body syrup; and a film-forming binder when mixed with the binder active agent composition;
The phosphorus-containing compound and the oxidizing agent can be maintained as a stable solution or dispersion.
It is an admixture consisting of at least about 40 to 99% by weight of one organic solvent. Carrier
Polymeric film-forming binder materials that can be used in vehicles include, but are not limited to, polyalkaline binders.
Kill acrylates and methacrylates and their copolymers, polystyrene and
The copolymer, vinyl polymer and copolymer, polyester, polyketone, police
These are rufone, phenolic resin, polyvinyl butyral and polycarbonate.
The carrier vehicle may contain, in addition to the solvent or solvent and the film-forming binder, an external carrier.
Can contain plasticizers, softeners, suspending agents and stabilizers, provided that such additives are active
It does not have an unacceptable adverse effect on the stability of the agent composition.
Another optional ingredient is 0.01 to 10 based on the total weight of components (a) to (f).
And preferably 0.5 to 5% by weight of a tertiary acid amine having a structure represented by the following formula:
:
Wherein Z is methylene; Y is hydrogen, hydroxy, amino, halogen, carbon
Alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 atoms, and 1 to 8 carbon atoms, preferably
A is 0 or 1; and b is 1 or 2.
The tertiary amine accelerates the curing of the composition containing the unsaturated organophosphorus compound.
This is advantageous for Particularly preferred tertiary amines are N, N-dimethylaniline and
And N, N-dimethylaminomethylphenyl.
The components of the composition are mixed together by means well known in the art. Of course, touch
The medium is not activated until the composition needs to be cured.
Examples of the invention are described in further detail below.
Example 1
Versilok 406 is a commercially available connection from Road Corporation.
A methacrylate monomer and diisopropyl-p-toluene as a reducing agent.
Including Luisin. 100g of Versilok 406 with N, N, N'N'-tetra
Lamethyl (methylene dianiline) (from Sigma Aldrich Chem.)
0.1 g (commercially available) is added to form the first part of the adhesive system. The first
Department is commercially available from Accelerator 19 (Road Corporation)
(A possible benzoyl peroxide oxidizing agent) at a volume ratio of 4: 1. Part 1 and
And Part 2 are both off-white prior to mixing. After mixing, the cured adhesive system
It gradually changes to a desirable blue color.
Example 2
Add 100 g of Versilok 406 adhesive to N, N, N'N'-tetraisoprop
Add 0.1 g of lopanol (methylene dianiline) to produce the first part of the adhesive system
To achieve. The first part is Accelerator 19 (Road Corporation)
(A benzoyl peroxide oxidizing agent commercially available from Co., Ltd.) at a volume ratio of 4: 1.
Combine. Parts 1 and 2 are both off-white prior to mixing. After mixing,
The cured adhesive system gradually changes to the preferred blue color.
N, N, N'N'-tetraisopropanol (methylene dianiline)
4 ml neck, nitrogen inlet for round bottom flask, Teflon inlet for propylene oxide
Equipped with tube, thermometer, magnetic stirrer, and Ahlin cooler to provide outlet to bubble tube
Prepared by Nitrogen is passed through a calcium sulfate drying tower before entering the reactor
Was. The cooling water was cooled to 〜１０10 ° C. using a circulating bath. The reactor is silicone
Heated using an oil bath. To provide the required slow delivery of propylene oxide
A Fluid Metering G-6 pump was used. Methylene aniline
Was melted at 110 ° C. Next, 129 g of propylene oxide
Was converted over 6 hours. The conversion was measured by proton NMR. Reaction generation
The product was not purified.
Example 3
100 g of Versilok 406 adhesive with Leucomalachite Green 0.
Add 1 g to make the first part of the adhesive system. The first part is Acceller
ator 19 (benzoic peroxide commercially available from Road Corporation)
Oxidizing agent) at a volume ratio of 4: 1. Parts 1 and 2 are mixed together
Before is off-white. After mixing, the cured adhesive system gradually turns green
change.
Example 4
100g of Versilok 406 adhesive with Leuco Crystal Violet 0
. Add 1 g to make the first part of the adhesive system. The first part is Accele
Mix with rator 19 at a volume ratio of 4: 1. Parts 1 and 2 are mixed together
Before is off-white. After mixing, the cured adhesive system gradually turns to the preferred purple
change.
Example 5
The first part of the adhesive system consists of 64.2 g of 50% by weight polystyrene in styrene monomer.
8.5 g of 20% by weight neoprene in styrene monomer; 2.6 g of acrylic acid;
3.3 g of dimethyl malsate; 0.8 g of diethanol-p-toluidine;
Prepared by mixing 0.3 g of Icomalachite Gree. The pair obtained
The product is translucent and colorless. This first part is composed of a benzoyl peroxide dispersion (Akz
o available from Nobel under the trademark CADOX40e) and at a volume ratio of 24: 1
Mix. When they are first mixed, a green color is observed. When further mixed
The whole mass of adhesive gradually turns blue-grey.
Example 7
Versilok 410 adhesive (similar to Versilok 406 adhesive but
, 100 g of diisopropyl-p-toluidine is low in 4,4'-bis (di-
Addition of 0.1 g of methylamino) benzhydrol produces part 1, which is directly
It turns blue, but it turns blue when stored overnight. The first part is Accele
Mix with rator 19 at a volume ratio of 4: 1. Both parts should be taken off-white before mixing.
The color is light. After mixing, the cured adhesive system gradually turns blue.
Example 8
Add 100 g of Versilok 410 adhesive to triisopropanol-p-amid
Add 0.1 g of nodiphenylamine to form a first part. The first part is A
Mix with ccelerator 19 at a volume ratio of 4: 1. Both parts before mixing
The color is off-white. Immediately after mixing, a series of rapid discolorations-blue to purple and deep purple
-Occurs. After about 35 minutes, the cured adhesive system turns to the preferred chocolate color.
Example 9
100 g of Versilok 410 adhesive in 0 g of diphenylphenylenediamine
. Add 1 g. The first part is 4 parts by volume with Accelerator 19
1: 1. Both parts are off-white before mixing. Immediately after mixing, a series
A rapid discoloration of the product-green to olive and brown-occurs. After about 25 minutes, cure adhesive
The system turns to the preferred tan color.
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04
Ｃ０９Ｊ 5/00 Ｃ０９Ｊ 5/00
(72)発明者 ダウディ、テレンス エッチ
アメリカ合衆国ペンシルバニア州16511
エリー パークウエイ ドライブ 112
(72)発明者 ハッチャー、ジェフリー エイ
アメリカ合衆国ノース カロライナ州
27540 ホーリー スプリングス スタッ
クランド ウエイ 717──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 75/04 C08L 75/04 C09J 5/00 C09J 5/00 State 16511 Erie Parkway Drive 112 (72) Inventor Hatcher, Jeffrey A. 27540 North Carolina, United States of America Holly Springs Stackland Way 717