JP2001517251A - 安定なヒドロコロイド懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ヒドロコロイド、好ましくはウェランゴムが、スルホン化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノスルフェート、それらの誘導体及びその混合物のような超可塑剤中に均質分散されている安定なヒドロコロイド組成物を包含する。次いで、該組成物を、微生物により産生されたセルロース繊維の組成物である流動制御剤中に分散させる。該組成物は急速水和性であり、多くのセメント及び掘穿水用の安定剤、絶縁流体及び氷結防止組成物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 安定なヒドロコロイド懸濁液 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般的には工業用ゴム及び該ゴムのセメント、コンクリート組積用 グラウト、油田掘削泥水等への使用に係わる。本発明は特に、改善されたウェラ ンゴム（ｗｅｌａｎ ｇｕｍ）などのヒドロコロイド組成物及び該組成物の上記 分野における多くの用途に係わる。発明の背景 本発明は、有機及び無機塩系のための流動調節剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）である。本発明の用途の一つに、油井において、及び特にセ メントの適用に関する工業的用途において用いられる液体混合物の安定化が有る 。コンクリート及びモルタルは、骨材（例えば砂利）及び水を付加的に含有する セメント組成物である。セメントに水を添加すると該セメントはペースト状とな り、このペーストが硬化して固体構造物となる。上記のようなセメント組成物中 には、その諸特性を特定用途に合わせて調節する様々な添加剤が用いられている 。例えば、アスベ ストなどの長繊維は上記ペーストの垂れ下がり（ｓａｇｇｉｎｇ）を低減し、即 ちタイルを垂直面に貼る場合に有益である。セメントを氷点下の温度で流し込ま なければならない場合は凝固点降下剤が用いられる。保水性及び作業時間の制御 のためには、セルロース系材料を主成分とするポリマーがセメント中に用いられ ている。この目的ではベントナイトなどのクレーも用いられている。上記ペース トをポンプ給送する際の摩擦を小さくし、またペーストの加工性を別様に調節す るのに別のポリマー、即ちポリビニルアルコール及びメチルメタクリレートなど が用いられている。透過性の低下したより高強度のコンクリートを製造するため の添加剤としてはフュームドシリカが用いられる。 「セメント組成物」という語は、水と混合すると反応して硬質の岩石状塊とな る微粉状焼成ケイ酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムなどの水硬性セメント を意味する。良く知られたセメント組成物は、ポルトランドセメント、ポルトラ ンドポゾラン（ｐｏｚｚｏｌａｎ）セメント（ポゾラン約１５〜４０％含有）、 溶鉱炉スラグセメント、スラグセメント（溶鉱炉スラグ及び水和石灰含有）、組 積用セメント（例えば接着性モルタル）、建築用コンクリート （砂及び骨材含有）、油井用セメント（即ち油井深部の高温高圧環境において使 用できるように、急速な硬化を防止する遅延剤を添加したセメント）、アルミナ セメント（大量のアルミン酸カルシウム含有）、膨張性セメント（高い硫酸塩及 びアルミナ濃度を有し、硬化時に膨張）、空気同伴セメント（気泡を保持する、 即ち耐霜性及び耐化学薬剤性のコンクリートを実現する化合物を含有）、軽量コ ンクリート（ファーニスクリンカー、軽石、発泡スラグ、フライアッシュ、ガス 、木等といった低密度物質を含有）、重質コンクリート（重晶石、鉄鉱石（即ち チタン鉄鉱または赤鉄鉱）、鋼等といった稠密物質を含有）及び低熱コンクリー ト（硬化過程での発熱を最小限に留めるように調節された組成を有する）など多 数存在する。 油田用セメントに関して、地下坑井を掘削しながら坑の表面を、ケーシングと して知られる管で覆うことが望ましい。ケーシングはセメントスラリーで坑壁に 付着させることによって適当な位置に保持される。セメントスラリーは、ポンプ 給送によってケーシング内側を坑底まで下降させ、かつケーシングと坑壁との間 の環状空隙内を上昇させることによって適当な位置にもたらされる。その後、他 の任意 の作業を開始する前に数時間セメントを硬化させて、強度の獲得が計られる。 一次（ｐｒｉｍａｒｙ）セメンチングの主な目的は次のとおりである。 １． 最重要目的として、管背後の個々の地層を分離させ、それによって或る地 層から流出した流体が別の地層へ流入し得ないようにすること、即ち油／ガス井 のセメンテーションが有る。このようなセメンチングは特定区域からの生産を可 能にする。 ２． ケーシングに掛かる圧力の発生を物理的に抑制（ｂｒａｃｅ）または防止 することによってケーシングを付加的に支持すること。 ３． ケーシングと、腐食を生じさせる水との接触を最小限とすることによって 腐食を遅らせること。 油田用セメントは建築用のもの（即ちポルトランドセメント）に類似する。Ａ ｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅは油田用セメントの 特定を行なった。「Ａ」〜「Ｈ」、「Ｊ」及び「Ｎ」に分類された油田用セメン トであればそのいずれにおいても、本発明は有用である。 油田用セメントに用いられるセメント添加剤は、次の目的のうちの一つ以上を 達成するべくスラリーに混入される物質である。 １． 密度を低下させるかまたは上昇させる。 ２． 単位コストを減少させながら増量する。 ３． スラリー増粘時間を短縮または延長する。 ４． 強度を高める。 ５． セメントスラリー全体の損失を防止する。 ６． セメントの耐久性を高め、もしくは改善する。 ７． スラリーの水分損失を低減する。 ８． セメントスラリーの粘度を上昇または低下させる。 ９． ガス移動を防止する。 「純」セメントスラリー（セメント及び水のみから成る）の水分損失は非常に 大量でかつ急速である。スラリーは多孔質地層岩（油を貯溜した砂岩など）と接 触すると、濾過されて地層中に達した水により急速に脱水されるようになる。こ のことはセメントの「フラッシュ硬化（ｆｌａｓｈ ｓｅｔ）」を惹起する。そ の結果、全部のスラリーが環状空隙内へポンプ給送される前に、またはケーシン グが適正に配置される前にケーシングが坑に固着しかねない。 ペースト中にベントナイトを０〜１４％（ｗ／ｗ；乾燥セメント重量に基づく ）の濃度で用い、それによってスラリーの水分損失を制御することが行なわれて いる。カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）及びヒドロ キシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロースポリマーも水分損失制御剤と して用いられており、このポリマーはセメントの硬化を約０．２〜０．９％のレ ベルにおいて制御する。 ウェランゴムは、炭素源として炭水化物を用いる純粋培養発酵におけるＡｌｃ ａｌｉｇｅｎｅｓ属株ＡＴＣＣ ３１５５５の増殖によって生産される工業品質 の細菌多糖である。発酵ブイヨンから生成物を、アルコールで沈澱させて回収す る。ウェランゴムは、中性糖のＤ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−ラムノ ース及びＬ−マンノース並びにグルコシド結合したアセチルエステル基を有する ヘテロ多糖を主として含む多糖ゴムである。この多糖の構造は、Ｐ．Ｅ．Ｊａｎ ｓｓｏｎ，Ｂ．Ｌｉｎｂｅｒｇ及びＣ．Ｗｉｌｄｍａｌｍ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ ａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １３９，ｐｐ．２１７−２２３，１９８５に記載さ れている。 本発明に用いる、急速に水和するウェランゴム組成物は、ウェランゴムと超可 塑剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）との新規な組み合わせである。本明 細書に参考として含まれるＫａｎｇ等の米国特許第４，３４２，８６６号に、ウ ェランゴムを製造する操作が開示されている。 Ｈｏｓｋｉｎ等の米国特許第４，９８１，５２０号には、ウェランゴムと、レ ゾルシノールなどのフェノール樹脂と、アルデヒドとを含有するウェランゴム組 成物が開示されている。この組成物は低塩分ブライン中で安定なゲルを形成し、 油井などの地下構造物（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の高浸透性区域を選択的に閉塞す るのに有用である。前記区域の選択的閉塞は、流体溢流式（ｆｌｕｉｄ ｆｌｏ ｏｄ）油回収過程において掃効率を改善する。 Ａｌｌｅｎ等の米国特許第４，９６３，６６８号はセメント組成物中への低粘 度ウェランゴムの使用を教示し、このような使用は加工性、骨材懸濁液流動特性 、及び水分損失耐性を改善するとしている。好ましくは、用いるウェランゴムの 量は０．１〜０．５％とする。 やはりＡｌｌｅｎ等に付与された米国特許第５，００４，５０６号も上記特許 同様、ウェランゴムをセメント組成物 中に用いることを教示しており、この特許ではクエン酸ナトリウム、ナフタレン スルホン酸ナトリウム等といった分散剤を添加してセメントスラリーの粘度を低 下させ、前記分散剤は粒子をスラリー中に分散させることにより流体損失制御の 一助となる。 Ｒａｋｉｔｓｋｙ等の米国特許第５，１７５，２７７号には、普通超可塑剤即 ち分散剤であるキャリヤと混合可能な、急速に水和し得るウェランゴムが教示及 び特許請求されている。このウェランゴムは、乾燥セメントと水とのプレミック スに添加するとセメントの加工性、プレミックスの流体保持力を改善し、硬化を 防止する。 最後に、米国特許第５，２９０，７６８号にはウェランゴム及びエチレングリ コールを含有するウェランゴム組成物が教示及び特許請求されている。この組成 物は独得の粘性及び熱特性を示し、これらの特徴ゆえに優れた断熱材料である。 しかし、引用した従来技術のうちで、ウェランゴムやヒドロキシプロピルメチ ルセルロースなどのヒドロコロイドと、スルホン化ナフタレン、スルホン化メラ ミン、改質リグノスルフェート、これらの誘導体、及びこれらの混合物 の中から選択された超可塑剤とから成る安定化された懸濁液を開示しているもの は無い。そのうえ、ウェランゴム／超可塑剤組成物であって、該組成物の懸濁液 をセメント、グラウト及び油田用に用いる場合に粘性及び流動特性に優れた懸濁 液が得られるようにきわめて微小な粒径にまで粉砕されたものを開示している従 来技術も存在しない。 発明の概要 本発明は、スルホン化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノスルフェ ート、これらの誘導体、及びこれらの混合物などの超可塑剤中にヒドロコロイド が均一に分散している安定なヒドロコロイド組成物を包含する。適当なヒドロコ ロイドには、ウェランゴム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル ロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアル コール（ＰＶＡ）、澱粉等が含まれる。得られた混合物は、網状セルロース繊維 から成る流動制御剤で安定化する。本発明の組成物は急速に水和可能であり、多 くのセメント及び掘削泥水用途において安定剤として機能する添加剤として有用 である。 発明の詳細な説明 本発明は高度に安定化された懸濁液から成り、この懸濁液は好ましくは、流動 制御剤と共に超可塑剤中に均一に分散したウェランゴムまたは類似のヒドロコロ イドから成る。本発明の懸濁液は急速に水和する流動性ウェランゴム製品を提供 し、この製品は当業者に知られた標準的な設備を用いて計量し、かつコンクリー ト、グラウト及び関連のセメント組成物中に分散させることができる。ウェラン ゴムと超可塑剤とを混合し、これを流動制御剤と組み合わせると、懸濁液の安定 性が改善され、ゴム水和速度が上昇し、しかも当業者に知られたウェランゴム組 成物に付随する粉塵の問題は回避される。 ウェランゴム、キサンタンゴム、及び他のヒドロコロイドの従来開発された懸 濁液は、特に低濃度で一般的に安定ではなく、粒子は短時間で沈殿する。これら の懸濁液ではまた、油及び気体回収操作における抗洗出（ウォッシュアウト）組 成物を含む多数の適用において有用なセメント、グラウト、及び／又はコンクリ ートの製造における重大因子である水和速度が遅い。更に、セメントスラリー用 の懸濁剤としてウェランゴムと他のヒドロコロイドを用いることは、本発明の更 なる目的である。 ウェランゴムは、水系において良好な粘稠化剤且つ安定化剤のための物理−化 学的性質を有する新規ヘテロ多糖であり、アルカリゲネス属の種による炭水化物 の細菌発酵によって産生される。その製造方法は、Kangらの米国特許第４，３４ ２，８６６号［引用により本明細書に含まれるものとする］に十分に開示されて いる。このヘテロ多糖は主に、グルクロン酸約１１．０％〜約１５％、並びにそ れぞれの比が約１：２：２である糖、マンノース、グルコース、及びラムノース からなる炭水化物ポリマーである。このポリマーはＯ−アセチル基を約２．８％ 〜７．５％有する。 ヘテロ多糖Ｓ−６５７は、Xanthanomas campestris ATCC 53159の発酵により 製造されるポリマーであり、炭水化物、タンパク質１２％、及びＯ−アセチル基 約７％からなる。この炭水化物部分は、グルクロン酸約１９％、並びにラムノー スとグルコースのそれぞれの概略モル比が２：１の中性糖を含む。細菌株、発酵 条件、反応物質、及びこのポリマーの単離については、Peikらの米国特許第５， １７５，２７８号［これも引用により本明細書に含まれるものとする］に十分に 開示されている。 キサンタンゴム及びラムサンゴムは、セメントスラリーのウォーカビリチーを 改善する本発明の組成物において有用な他のヒドロコロイドであり、それらはま た、炭水化物源を代謝する、それぞれ細菌株Xanthanomas campestris及びalcali genes株ATCC 31961を用いる発酵方法で産生されるヘテロ多糖である。発酵方法 、培養条件、及びキサンタンゴムの単離／回収は、Ｍａｓｋｅの米国特許第４， ０４１，２３４号［引用により本明細書に含まれるものとする］に開示されてい る。カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＨＥＣ）、ヒドロキ シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びそれらの混合 物は全て、本発明の実施における懸濁ポリマーとして有用な水溶性ポリマーであ る。これらの化合物が水性ブラインで良好な粘稠化剤且つ懸濁剤であることは公 知であるが、これらのポリマーがセメントスラリーに適合性を有し、これらを用 いてセメントスラリーの懸濁性を増加させうるということは考えられていなかっ た。 幾つかの市販のポリマーはセメントスラリーにおいて適合性を有し、又は機能 性を有する。ウェランゴムの適合性及び懸濁性は、幾つかの油業界適用及び産業 適用において 長所となる。例えば、ウェランゴムはセメント組成物のウォーカビリチーを増加 させる、即ち、“ブリード水”の生成及び凝集物沈殿無くして周囲補強格子など の密集区域に容易に入れられるセメントスラリーの能力を改善する。このような 条件下、硬い、又は“乾燥”コンクリートスラリーは配置するのが非常に困難で あるが、より移動性の“湿”スラリーは弱いコンクリートを産生させ、凝集物の 沈殿が生成する可能性がある。ウェランゴム又は他の同様なヒドロコロイドコン クリートの更なる長所は、振動装置の必要無くして組成物を配置する能力である 。 超可塑剤は本質的に物質の送達ビヒクルとして機能する。即ち２種のものの組 合せとしてのウェランゴムなどのヒドロコロイドは、乾いた且つ硬い、安定な懸 濁物を形成する。ウェランゴムはまさにその性質により、急速に水和でき、可塑 剤中に均一に分散される。懸濁液は、１００°Ｆ以上の高温でさえ物質のために 安定なままである。 超可塑剤は、セメント産業において高度の水減少剤（ＨＲＷＲ）として、及び 油分野回収産業において分散剤として機能することが公知である。何故ならば、 超可塑剤は、セメント及び洗出組成物の必要な水含量を最大３０％減少 させるからである。本発明の実施において有用な適切な可塑剤は、スルホン化ナ フタレン、スルホン化メラミン、改変リグノスルホネート、それらの誘導体、及 びそれらの混合物からなる。適切な誘導体には、ポリナフタレンスルホネート、 スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド、スルホン化メラミンホルムアルデヒド などがある。他の誘導体には、スルホン化メラミンホルムアルデヒドのナトリウ ム塩、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒドのナトリウム塩、及びスルホン化 ナフタレンホルムアルデヒドのカルシウム塩がある。スルホン化ナフタレン−ホ ルムアルデヒド縮合 して市販され、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合 して市販されている。スルホン酸エステル、炭水化物エステル、それらの誘導体 、及びそれらの混合物はまた、本発明の適切な超可塑剤として有用である。 ヒドロコロイドと可塑剤は、一般的にそれぞれ約１：３０〜１：５の重量比で 混合され、各々単独に、又は一緒にしてベントナイト展延剤と混合され、次にHo bartミキサー又はDyno-Millなどの粉砕機で湿粉砕され、約３〜約 ５００μｍの均一で非常に小サイズの粒子サイズにされる。好ましくは、ヒドロ コロイドと可塑剤は、約５０〜約２００μｍの粒子に粉砕される。 関連特許出願である米国特許出願第０８／４７６，８３６号（１９９５年６月 ７日出願）は、ウェランゴムなどのヒドロコロイドが、リグノサルフェートもし くはスルホン化メラニンホルムアルデヒド縮合物などの超可塑剤と十分に粉砕さ れ、粒子サイズが減少した安定化組成物を生成させるという安定化ヒドロコロイ ド組成物を記載している。湿粉砕方法では粒子サイズが減少するだけでなく、粒 子数が増加し、そのため粒子の表面積が増加する。粒子形態のこの変化によって 、組成物のレオロジーは変り、安定な自由流動系が得られる。 本発明では、ヒドロコロイドと超可塑剤は、安定化された自由流動系を産生さ せるために湿粉砕される必要はない。驚くべきことに、レオロジー制御剤（rheo logical control agent，流動調節剤）又は結合剤を湿粉砕無くして組成物に加 えるならば、乾燥組成物で安定性と流動特性が改善されるということが知見され た。レオロジー制御剤は好ましくは、A.aceti(ATCC 53263)もしくは A.pasteurianus(ATCC 53524)などのAcetobacterの株を用い、攪拌条件下産生さ れる微生物産生セルロース繊維である。微生物及び培養と同様に、セルロース繊 維の発酵方法、その単離と回収は全てWestlandらの米国特許第５，２０７，８２ ６号に明白に記載されている。 レオロジー制御剤とは、ある物質中に入れると、その物質を弾性及び流動特性 に関して改変する化合物又は組成物のことである。本発明のレオロジー制御剤を 含むセルロース繊維は、高度に網状の３次元構造を形成する非常に細いセルロー ス繊維鎖である。繊維は、セメントの他の要素又は化合物を物理的にからませる ことによって結合剤として働き、そのために超可塑剤の流動特性を増加させると 考え （Monsanto Co.，St.Louis,MO）という商標で市販されている。 驚くべきことに、結果を改善するために、ほんの少量だけの微生物由来セルロ ース繊維組成物をヒドロコロイド／超可塑剤ブレンドに加える必要がある。セル ロース繊維は、セメント添加組成物の総重量の約０．０１〜約１．０重量％の量 を加える。好ましくは、レオロジー制御剤は、組成 物の総重量の約０．０５〜約０．０８重量％の量を加える。 特定の適用のために、本発明の成分を用い種々の組合せを用いることができる 。レオロジー制御剤を超可塑剤と水溶性ポリマーと共に水系で用いて、即座の変 形流動と張力特性を有するセメント及び／又はグラウトを製造できる。有機塩を 超可塑剤として用いるとき、レオロジー制御剤は、多数の粘度増強剤と組織改変 剤適用における使用のための、水溶性ポリマー用製品送達ビヒクルとして役立ち うる。 セルロース繊維、レオロジー制御剤、超可塑剤、及び水溶性ポリマーを含む水 性組成物はまた、セメントを油井の穴にポンプで注入するときに、油井スペーサ ー液を用いて、セメントスラリーから掘削泥水を分離するその油井スペーサー液 として有用である。 これらのスペーサー液は一般的に高度飽和塩溶液を含む。これらは塩化ナトリ ウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、 及びそれの混合物からなりうる。油井の穴の周囲の岩及び土壌中に存在する無機 塩が溶解せず、掘削操作中に遭遇する高温で更に粘度を高め、系を壊す溶液中に 導かれるように、スペーサー液は高度飽和塩溶液である必要がある。 ２５〜３０％の高塩濃度で、ポリマー及び超可塑剤組成物はあまり粘度が高く ない。しかし、非常に少量の網状セルロース繊維の添加により、自由流動液体に 対し系のレオロジーが増大するばかりか上記の高掘削温度でさえ安定な均一分散 が維持される。この全ては、更に使用前に製品を湿粉砕する必要無しで、達成さ れる。多くの掘削操作を乾燥、半砂漠環境で行うので、乾燥粉末は容易に現場に 運べ、使用直前に水和できる。このことは更に、運送／加工費用を減少させ、適 用がより簡単になる。 以下の実施例は、本発明のヒドロコロイド懸濁液を製造し使用する方法をより 特定して記載し、教示するためにあげるものである。実施例は例示としてのみで あり、組成物と方法の成分とパラメーターに関し少しの変化と改変を行うことが できることを理解すべきである。実質的に最終製品又は結果を変えない限り、こ のような変化は請求の範囲に記載された本発明の思想と範囲のうちであると考え るべきである。 実施例１ 以下の成分を用い、２種の本発明の安定化均一水性懸濁液を製造した。記載し たパーセントは、懸濁液の総重量に 対する重量％であった。 水性懸濁液は、上記成分、及び１００％のｇ．ｓ．まで十分量の水を混合して 製造した。ヒドロコロイド／超可塑剤粒子は、溶媒中均一に懸濁且つ分散させた 。サンプルを１１０日間保存し、温度変動における多数の熱／冷変化に曝した。 １１０日後でさえ、沈殿は観察されなかった。 実施例２ 以下の構成成分からなる懸濁液を含む、当業界では公知のセメント成分を用い 、２種の注入用グラウト組成物を調製した。示されている比率（％）は、全組積 グラウト組成物の重量％である。 組成物Ａ 組成物Ｂ ウェランゴム １０％ ６．０％ ウェランメッシュサイズ ８０ ２００ セルロン（cellulon） ０．７５％ ０．０５％ スルホン化ナフタレン− ホルムアルデヒド縮合物 １．５％ １．５％ 該懸濁液は、高剪断Ｈｏｂａｒｔミキサーを用いて調製した。 該懸濁液を３．０〜１０．０分間かき混ぜて、ウェラン粒子を均質分散させ、 凝集してクラスターを形成しないようにした。次いで、残りのグラウト成分を加 え、１：１比の水：グラウト中で十分に混合して、グラウト全体に安定化懸濁液 を分散させた。Ｇｅｌｍａｎ Ｆｌｕｉｄ損失テスト（１０ｐｓｉで１０分）で 測定したところ、どちらのグラウト組成物も優秀な流体損失制御を示したが、加 える混合エネルギーが高ければ高いほど、よいグラウト組成物が得られた。ウェ ランゴムの粒度範囲を狭め、剪断された試料から過剰な空気を除去すると、安定 性が著しく向上する。凝集した粒子は、土壌の管孔隙を塞ぎ、半径方向貫入を低 減させることが多いと考えられる。 ウェランゴムとＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）のブレンド を含むセメントグラウトの粘度、流体損失及び沈降を測定して、ブレンド生成物 の潜在的利点を評価した。該セメントグラウトは、０．６水／セメント比のＰｏ ｒｔｌａｎｄ Ｔｙｐｅ Ｉ／IIセメントと、セメント重量を基にして（ｂｗｔ ｃ）１．１４％の超可塑剤と を用いて製造した。セルロース系材料との不相溶性問題を回避するために、メラ ミンベースの超可塑剤Ｓｉｋａｍｅｎｔ ８６を用いた。初期実験を行って、水 ／セメント比を選択し、グラウトの粘度を最小限にするのに必要な超可塑剤の容 量を決定した。１００％ウェランゴムとＨＰＭＣグラウトは、それぞれ０．０５ ％及び０．１０％のゴム（ｂｗｔｃ）を含んでいた。３種の中間体ブレンド比、 及び超可塑剤を含むがポリマーは含まない対照も評価した。 ５〜１，０００ｓｅｃ^-1の剪断速度範囲にわたってＦａｎｎ ３５（Ｒ１、Ｂ １、Ｆ１）上で粘度測定を行った。１００％ウェラングラウト及びＨＰＭＣグラ ウトに関する結果は予測通りであり、ウェランゴムはセルロース系材料に比べて より疑似塑性のプロフィールを生じる。どちらのグラウトも約７５ｓｅｃ^-1で同 じ見かけ粘度を示す。７５ｓ^-1未満では、ウェランゴムのスラリーの方が粘度が 高い。ゴムをブレンドすることの１つの可能な利点は、ＨＰＭＣが提供し得る高 剪断速度粘度が増大することであろう。この増大はテストした全てのブレンドに 認められた。 Ｇｅｌｍａｎ装置を用い、１平方インチ当たり８０ポンドの示差（ｐｓｉｄ） で１０分間流体損失測定を行った。 ポリマーを含む全てのグラウトは利用可能な水の２４〜２７％を損失したのに対 し、対照は４８％を損失した。 カラムにグラウトを注入し、グラウトを硬化させ、カラムを区切り、密度を測 定することにより沈降測定を行った。カラムの頭頂部から底部まで、対照は１． ４１ｇ／ｃｃ未満〜２．１４ｇ／ｃｃの範囲のばらつきがあり、重度の沈降を示 した。１００％ＨＰＭＣグラウトは１．６２ｇ／ｃｃ〜２．１４ｇ／ｃｃの範囲 のばらつきがあったのに対し、１００％ウェランゴムグラウトでは１．７５ｇ／ ｃｃ〜１．７７ｇ／ｃｃと極めて安定であった。テストした全てのブレンドは１ ００％ウェランゴムグラウトに極めて類似していた。即ち、ウェランゴム濃度が 比較的低いこれらのブレンドを用いてさえ沈降安定性を得ることができる。 従って、ウェランゴムとＨＰＭＣのブレンドでは、沈降安定性を犠牲にするこ となく、ストレートのウェランスラリーより高い高剪断速度粘度を得ることがで きる。 実施例３ 水和速度、粘度、ウォッシュアウト、スランプ、スランプ損失及び静的ブリー ドに関して、安定化ウェランゴム抗ウォッシュアウト懸濁液を２種のセルロース 系材料製抗 ウォッシュアウト組成物と比較した。水和速度Ｔ₉₀は、ＱＣテスト手順を用いて 組成物が９０％トルクに到達するのに要する時間の関数として測定する。 ウェランゴム／スルホン化メラミン懸濁液を調製し、コンクリート抗ウォッシ ュアウトベースに抗ウォッシュアウト組成物の総重量（ｂｗｔｃ）の０．１５％ の量で加えた。比較抗ウォッシュアウト組成物として、ヒドロキシプロピルメチ ルセルロース（ＨＰＭＣ）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を同様に 調製した。以下の結果が認められた：０．１５％でのウェランゴム／スルホン化メラミンの％ウォッシュアウト Ｔ９０ 予水和 ２分 ４分 ７分 １３分 湿潤 ３．４２％ ４．６％ ５．５％ ６．０％ ８．２５％ 乾燥 ５．４９％ ５．３２％ ４．９２％０．１５％ＨＰＭＣ １．０％ＨＥＣの％ウォッシュアウト 湿潤 ６．０８％ 乾燥 １２．３９％６．５９％ ウェランゴム／スルホン化メラミン組成物により示され た低い比率（％）は、水和が改良され、それによって、組成物のウォッシュアウ ト制御が向上したことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 7/00 Ｃ０９Ｋ 7/00 Ａ 7/02 7/02 Ｂ Ｃ１２Ｐ 19/04 Ｃ１２Ｐ 19/04 Ｃ Ｅ２１Ｂ 21/00 Ｅ２１Ｂ 21/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＮＯ (72)発明者 ダイアル，ハロルド アメリカ合衆国、カリフオルニア・92120、 エル・カジヨーン、アベニダ・マルセツ ラ・11640 (72)発明者 ラキスキー，ウオルター アメリカ合衆国、カリフオルニア・92122、 サン・デイエゴ、エンダーズ・アベニユ ー・7271

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 流動制御剤により安定化された、水溶性ポリマーと超可塑剤を含む均質懸 濁液。 ２． 前記水溶性ポリマーが、ウェランゴム、キサンタンゴム、ラムサンゴム、 ヘテロ多糖 Ｓ−５６７、メチルセルロース、カルボキシメチルヘキシルセルロ ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその混合物からなる群 から選択される、請求項１に記載の均質懸濁液。 ３． 前記超可塑剤が、有機塩、有機エステル及びその混合物からなる群から選 択される、請求項２に記載の均質懸濁液。 ４． 前記有機塩又はエステルが、リグノスルホネート、スルホン化メラミン− ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、ス ルホン酸エステル、炭水化物エステル及びその混合物からなる群から選択される 、請求項３に記載の均質懸濁液。 ５． 前記流動制御剤が、水に不溶性の微生物由来のセル ロース繊維からなる群から選択される、請求項４に記載の均質懸濁液。 ６． 前記水溶性ポリマーが、均質懸濁液の総重量の約０．５〜約２５．０重量 ％を構成する、請求項５に記載の均質懸濁液。 ７． 前記超可塑剤が、懸濁液の総重量の約２５．０〜約６０．０重量％を構成 する、請求項６に記載の均質懸濁液。 ８． 前記流動制御剤が、均質懸濁液の総重量の約０．０１〜約１．０重量％を 構成する、請求項７に記載の均質懸濁液。 ９． 殺生剤をさらに含む、請求項８に記載の均質懸濁液。 １０． 前記セルロース繊維が微生物Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒにより産生される 、請求項９に記載の均質懸濁液。 １１． 前記有機塩が、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホ ン化ホルムアルデヒド縮合物及びその混合物からなる群から選択される、請求項 １０に記載の均質懸濁液。 １２． 請求項１から５のいずれか一項に記載の均質懸濁液を含む改良型セメン ト又は注入用グラウト。 １３． 超可塑剤中に分散され且つ流動制御剤で懸濁され た急速水和性ヒドロコロイドからなる水性安定化塩懸濁液を含む、地下油層をフ ラッシュするための改良型油井スペーサー流体組成物。 １４． 前記水和性ヒドロコロイドが、ウェランゴム、キサンタンゴム、ラムサ ンゴム、ヘテロ多糖 Ｓ−６５７、カルボキシメチルヘキシルセルロース、ヒド ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びその混合物からな る群から選択される、請求項１３に記載のスペーサー流体組成物。 １５． 前記超可塑剤が、有機塩、有機エステル及びその混合物からなる群から 選択される、請求項１４に記載のスペーサー流体組成物。 １６． 前記有機塩又はエステルが、リグノスルホネート、スルホン化メラミン ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スル ホン酸エステル、炭水化物エステル、その無機塩及びその混合物からなる群から 選択される、請求項１５に記載のスペーサー流体組成物。 １７． 前記流動制御剤が、水に不溶性の微生物由来セルロース繊維群から選択 される、請求項１６に記載のスペー サー流体組成物。 １８． 前記塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及びその混 合物からなる群から選択される、請求項１７に記載のスペーサー流体組成物。 １９． 前記水溶性ポリマーが、均質懸濁液の総重量の約１．０〜約２５．０重 量％を構成する、請求項１８に記載のスペーサー流体組成物。 ２０． 前記超可塑剤が、均質懸濁液の総重量の約２５．０〜約６０．０重量％ を構成する、請求項１９に記載のスペーサー流体組成物。 ２１． 前記流動制御剤が、均質懸濁液の総重量の約０．０１〜約１．０重量％ を構成する、請求項２０に記載のスペーサー流体組成物。 ２２． 前記塩の濃度が、約２０〜約３５％ｗ／ｖの範囲である、請求項２１に 記載のスペーサー流体組成物。 ２３． 前記セルロース繊維が微生物Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒにより産生される 、請求項２２に記載のスペーサー流体。