JP2001514591A

JP2001514591A - 高強度レーザーでリソグラフ印刷プレートをイメージングする方法

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Publication number: JP2001514591A
Application number: JP53970198A
Authority: JP
Inventors: ディデボア，チャールズ; エルフライシッヒ，ジューディス
Original assignee: コダックポリクロームグラフィックス，エルエルシー
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2001-09-11
Also published as: DE69805613T2; EP0966355A1; WO1998040213A1; DE69805613D1; EP0966355B1

Abstract

(57)【要約】支持体、好黒性層、及び架橋済コロイドを含む疎黒性層を、０．１ｍＷ/μ²よりも大きい強度を有するレーザービームに対して、約２００ミリジュール/ｃｍ²以上の全露出とするのに十分な時間だけ露出することを備えた、リソグラフ印刷プレートの作製方法。良好な印刷工程ともちのよさが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】高強度レーザーでリソグラフ印刷プレートをイメージングする方法本発明は好黒性（黒に対して親和性のある）(melonophilic)層、光熱変換層、及び疎黒性（melonophobic）層でコートされた支持体を焦点の合ったレーザービームに露出することを具備するリソグラフ印刷プレート作製方法に関する。リソグラフ印刷の技術は、油と水が混ざらないことを基礎とするものであり、油性物質又はインクをイメージ領域に好ましく保持し、そして水又は噴水溶液（fountain solution）を非イメージ領域に好ましく保持する。適切に調製した表面を水で濡らし、次いでインクを載せると、バックグラウンド又は非イメージ領域が水を保持してインクをはじき、一方、画像領域はインクを受け入れて水をはじく。画像領域のインクは、次いで画像が再生される材料、例えば紙や布などの表面に転移される。一般にインクは、ブランケットと呼ばれる、画像が再生される材料の表面にインクを転移する中間材料に転移される。非常に広く使用されているリソグラフ印刷プレートは、アルミニウムの基底支持体に適用された光感受性コーティングを有している。このコーティングは、現像工程中に除去されるように可溶性になっている露出部分を有することによって、光に反応することができる。このようなプレートはポジティブ作用性と呼ばれる。逆に、露出したコーティング部が硬化する場合には、そのプレートはネガティブ作用性と呼ばれる。どちらの場合においても、残りの画像領域はインク受容性若しくは親油性であり、また非画像領域若しくはバックグラウンドは水受容性若しくは親水性である。画像と非画像との間の区別は、フィルムを吸引機で十分にプレートに適用する露出工程で行なわれる。次いでこのプレートを光源に露出するが、この一部は紫外線照射よりなる。ポジティブなプレートを使用する場合、フィルム上の領域でプレート上の画像に対応するものは不透明であって、光がプレートに当たらないようになっていて、一方、フィルム上の非画像領域に対応する領域は透き通っていて、光がコーティングへと通じることを許容し、これにより更に可溶性となって除去される。ネガティブプレートの場合には、反対となる。画像領域に対応するフィルム上の領域は透き通っていて、一方、非画像領域は不透明である。フィルムの透き通った領域の下のコーティングは、光の作用により硬化し、一方、光にあたらない領域は除去される。よってネガティブプレートの光硬化表面は、親油性でありインクを受容するが、一方、現像液の作用によりコーティングか除去されている非画像領域は、感度が減じられて、よって親水性である。直接的書写光熱リソプレートは、コダック直接画像熱印刷プレート（Koda k Direct Image Thermal Printing Plate）として知られている。しかしながら、これらはアルカリ溶液中での湿式処理が必要である。処理が一切不要の直接書写光熱リソプレートが望まれる。従来技術においては種々の手段により、このようなプレートの製造を試みてきた。これらのいずれも、いかなる処理をも行うことなく、高感度な書写性、高品質の画像、巻き上げにくさ(short roll up)、及びもちのよさ（long run le ngth）を有するプレートには及ばない。 US-A-5,372,907は、レーザービームに露出して、加熱により架橋して露出領域の現像を防止して、同時に非露出領域をより現像可能にし、またプレートを通常のアルカリプレート現像溶液で現像する直接的書写リソプレートを記載している。これについての問題は、現像溶液とそれを含む容器が、メンテナンス、クリーニング、及び定期的な現像液補充を必要とすることであるが、その全ては費用がかさみ、また面倒であることである。 US-A-4,034,183は、現像の不要な直接的書写リソプレートであって、支持体上でコートされたレーザー吸収性の親水性トップ層がレーザービームに露出されて、吸収体を燃焼させて、インクをはじく状態からインクを受容する状態へと変換するものが記載されている。実施例及び教示事項の全ては、高出力のレーザーを必要としており、また得られるリソプレートのもちのよさは限られている。 US-A-3,832,948は、強い光によって疎水性の支持体から除去され得る親水性層を有する印刷プレート、及び親水性支持体より除去され得る疎水性層を有する印刷プレートの両方を記載している。もっとも、実例は全く記載されていない。 US-A-3,964,389は、担体フィルム（ドナー）からリソグラフ表面へと材料をレーザー転移して作製される、ノープロセス印刷プレートを記載している。この方法の問題は、二層の間にトラップされた、小さい粒子の埃が、画像の退化を生じる可能性があることである。また、調製する二つのシートは、かなり高価である。 US-A-4,054,094は、レーザービームを利用してポリエステルのベース上にあるポリケイ酸の薄いトップコーティングをエッチングして、これにより露出領域をインクに対して受容性にすることによりリソプレートを作製する方法が記載されている。もちのよさ、又は印刷品位についての詳細は記載されていないか、ポリケイ酸等のような非架橋ポリマーが比較的すぐに剥がれ、受容プリントのもちはよくない。 US-A-4,081,572は、基質を親水性ポリアミド酸でコートし、次いで画像に関してストロボ又はレーザーからの熱により当該ポリアミド酸を、好黒性の（me lonophilic）ポリイミドへ変換することにより当該基質上にプリント原版を調製する方法が記載されている。もちのよさ、画像品質、又はインク／水のバランスについての詳細は一切記載されていない。 US-A-4,731,317は、ポリマー性ジアゾ樹脂を、砂目をつけた(grained)、陽極化アルミニウムリソプレート上にコーティングし、画像領域をＹＡＧレーザーに露出し、ついで当該プレートをグラフィックアート用ラッカーで処理することによりリソプレートを作製する方法が記載されている。ラッカー処理工程は不便であり、高価である。日本国特許公開公報、昭55-105560号は、好黒性（melonophilic）の支持体上にコートされた親水性層(コロイド状のシリカ、コロイド状のアルミナ、カルボン酸又はカルボン酸の塩を含む)をレーザービームで除去することにより、リソプレートを作製する方法が記載されている。唯一の実施例では、コロイド状のアルミナのみ、又は酢酸亜鉛のみを使用していて、架橋剤や追加のものはない。インク／水のバランス、又は限定されたもちのよさについての詳細は記載されていない。 WO 92/09934は、フォトアシッド（photoacid）発生物、及び酸に対して不安定なテトラヒドロピラニル基を含むすべての感光性組成物を記載し、またこれらについて広く請求している。これは、疎水性／親水性のスイッチング性のリソグラフプレートを含むであろう。しかしながら、このようなポリマー性のスイッチは、印刷工程中にインクと水の間を十分には区別しないと知られている。 EP 0 562 952 A1は、リソグラフ用支持体上にコートされたポリマー性アジ化物を有し、当該ポリマー性アジ化物がレーザービームへの露出により除去される、印刷プレートが記載されている。印刷機の実例は全く記載されていない。 WO 94/18005は、レーザーに露出すると除去される、架橋済親水性層を有する支持体上にコートされたレーザー吸収層を有する印刷プレートが記載されている。実施例は全て、加水分解したテトラエチルオルトケイ酸塩で架橋したポリビニルアルコール層を教示している。 US-A-5,460,918は、オキサゾリンポリマーを有するドナーからケイ酸塩表面受取体へと、リソプレートを作製する熱的転移法が記載されている。このような二シート系では、埃による画像品質の問題及び二枚のシートを作製することの費用の問題の影響を受ける。処理を一切不要とする、高感度な書写性、高品質画像、巻き上げにくさ、もちのよさを有するリソプレートを作製できることが望ましい。従来技術の例は、いずれもこれを十分には行えない。本発明は、支持体網状構造物が、インク受容性レーザー吸収層でコートされ、ついでこれが表面に酸化金属群を有する、架橋済親水性層で更にコートされているリソグラフプレートを形成する方法である。このプレートを高強度のレーザービームへ露出して、次いで印刷機にマウントすると、化学処理が不要の、非常によい刷り上がりとなる。本発明におけるリソグラフ印刷プレートは、ａ）以下を有する支持体網状構造物と、ｂ）以下を有する好黒性（melonophilic）の、共示量性の（coextensive）光熱変換層と、 c）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ガドリニウム、ケルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス、及び遷移金属酸化物、並びにこれらの組み合わせのコロイドを含む群の構成員を含んだ架橋済のポリマー性マトリックスを具備する、共示量性の疎黒性（melono phobic）層を具備するリソグラフ印刷プレートであって、全露出が２００ｍＪ/ｃｍ²以上となるのに十分な時間、０．１ｍＷ/μ²よりも大きい強度を有するレーザービームに向くものである。本発明用の支持体は、ポリマー、金属、若しくは紙のホイル、又はこれら三つの積層物とすることができる。支持体の厚みは、印刷機の摩滅に耐えられ、且つ印刷の型を包むのに十分なうすさを有するかぎり変化させることができる。好ましい態様においては、１００乃至２００ミクロンの厚みのポリエチレンテレフタレートを使用している。別の好ましい態様においては、１００乃至５００ミクロンの厚みのアルミニウムを使用している。支持体は、カラー印刷記録がフルカラーの画像で行なわれるように、引き延ばしに対して耐性を有する必要がある。支持体は、一又はそれ以上の「ゼラチンの下塗り(subbing)」層でコートされて、最終的な集合体の付着性を改善してもよい。支持体の裏側は、帯電防止剤及び／又は滑り層又はつや消し層でコートして、リソプレートの操作性と感触を改善してもよい。 ”好黒性（黒に対して親和性のある）(melonophilic)”という用語は、インクを好むという意味のギリシャ語である。最も一般的な印刷インクは、亜麻仁油ベースであるので、好黒性（melonophilic）であるとは通常は親油性と一致する。光熱変換層は、レーザー照射を吸収してそれを熱に変換する。フォトンをフォノンへ変換する。これを行うには、非発光性吸収剤を含む必要がある。このような吸収剤は染料、顔料、金属、又はその屈折率と厚みによる吸収性を有する物質の二色性スタックであってもよい。吸収剤は、親水性層又は熱的にその親水性層に近いものの中に存在してもよい。これにより、吸収剤により生成される熱の大部分が、当該親水性層の温度を、好黒性（melonophilic）の状態にスイッチングするレベルにまで上昇させる。吸収剤として有益な染料の例としては、近赤外のダイオードレーザービームが、US-A-4,973,572に記載されている。有益な顔料としては炭素が挙げられる。染料又は顔料を光熱変換層内に保持するのに使用されるバインダーは、多様なリストの膜形成ポリマー群より選択してもよい。有益なポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、及びポリアクリレートの類に見られる。化学修飾したセルロースバインダーは特に有益であり、例えばニトロセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース等がある。代表的なポリマーは、US-A-4,6 95,286、US-A-4,470,797、US-A-4,775,657及びUS-A-4,962,081に見られる。光熱変換層には、界面活性剤を加えて均一なコーティングを行いやすくしてもよい。溶媒コートポリマー層用に特に有益な界面活性剤は、ミシガン州ミッドランドのDow Corning社が販売するシリコーンオイルであるDC510である。疎黒性(melonophobic)、又は親水性の層は、リソグラフ印刷工程において水性の噴水溶液により効果的に濡らすためのものであり、濡れると、インクをはじくものである。更に親水性層が幾分多孔性であって、濡らすことがより効果的である場合にはより有益である。親水性層は、印刷のもちをよくするには、架橋しておくことが必要であるが、これは非架橋層がすぐに摩滅するからである。数多くの架橋済親水性層が入手可能である。ジ、トリ、若しくはテトラアルコキシシラン又はチタン酸塩、ジルコン酸鉛、及びアルミン酸塩に由来するものが特に本発明においては有益である。ヒドロキシシリコン、ヒドロキシアルミニウム、ヒドロキシチタン、ヒドロキシジルコニウム、のコロイドが例として挙げられる。これらのコロイドは、US-A-2,244,325、US-A-2,574,902及びUS-A-2,597,872 に十分に記載される方法により形成される。このようなコロイドの安定な分散物は通常、デラウェア州ウィルミントンのDuPont社などの会社より購入することが可能である。メチル基やアルキル基等の疎水性基が最小量で含まれる場合に、親水性層は最も効果的である。親水性層は好ましくは５重量％未満の炭化水素基を含むべきである。本発明の好ましい態様では、アミノプロピルトリエトキシシランを架橋性且つポリマー形成性の層として使用していて、コロイド状のシリカを添加して多孔性を層に付加している。架橋性且つポリマー形成性の層の厚みは、.０５乃至１ミクロンであり、最も好ましくは.１乃至.３ミクロンの厚みである。当該層へ添加するシリカの量は、架橋剤の１００乃至５０００％でもよく、最も好ましくは架橋剤の５００％乃至１５００％である。書写イメージを可視化するのに有益な界面活性剤、染料、レーザー吸収剤、着色剤、更には他の追加物を、親水性の層へ加えてもよいが、当該層が水を保持し、インクをはじく能力を顕著に阻害することがない程度に低レベルである必要がある。本発明のリソプレートを露出するのに使用するレーザーは、好ましくはダイオードレーザーであるが、これは信頼性があり、またダイオードレーザーシステムはメンテナンス頻度が低いためであるが、ガス又は固体状態のレーザー等の他のレーザーも使用することが可能である。当該層は、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、又は押し出しホッパーコーティング等の既知のどのようなコーティング方法によっても、支持体へコートされる。得られるリソグラフプレートを使用する方法は、１）当該プレートを、印刷画像においてインクが必要な領域内に焦点を合わせたレーザービームに露出させる工程と、２）当該プレートを印刷機上で使用する工程とを具備している。印刷操作前には、いかなる加熱、処理、又はクリーニングをも必要としない。真空クリーニング埃回収機は、焦点レンズを清浄に保っため、レーザー露出工程中において有益であるかもしれない。このような回収機は、US-A-5,574,493において十分に記載されている。レーザーのパワー、強度、及び露出レベルは、上記の相互参照される、ともに係続中の出願内に十分に記載されている。上記したリソグラフ印刷プレートを作製する方法において、これらの要素について、０．１ｍＷ/μ²よりも大きい強度を有する焦点の合ったレーザービームを、約２００ミリジュール/ｃｍ²以上の全露出となるのに十分な時間だけ露出することにより、操作の効率性が改善されて、低レーザー露出エネルギーでのよりよい印刷工程が達成される。良好な印刷工程は、１.０以上の均一な光学密度を有するものであると定義される。この効率の改善は予期しないものであるが、それは一般にネガティブフィルムからのリソグラフ印刷プレートの露出においては、同じ露出レベル、即ち同じ量の、ジュール/平方センチメートルが、露出ランプの強度にかかわらず要求されることが発見されたためである。以下の実施例により、本発明を例示する。実施例１４００ｇのメチルエチルケトン中の１０ｇの炭素(Cabot Black Pearls 70 0)、２１ｇのニトロセルロースを有する４００ｇのメチルイソブチルケトンの混合物を、直径が１ｍｍの酸化ジルコニウムビーズとともに２４時間攪拌した(ビーズの量は容器の半分を占めた)。ゼーズをフィルターで除去して懸濁液を３．０ｃｃ／ｆｔ²のウェットレイダウン（wet laydown）でポリエチレンテレフタレートにコートした。乾燥すると、当該網状構造は、２８０ｇの水、２ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン、及び.１ｇのZonyl FSN界面活性剤と混合したアンモニアで安定化した１２０ｇのコロイド状シリカ（Nalco 2326）の溶液で保護膜形成したが、当該混合物は、１６ｃｃ／ｍ²のウェットレイダウンでコートした。コートは、１１８℃で３分間乾燥した。このコートを次いで、US-A-5,446,477 に記載されるのと同じ装置を使用して、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは、約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、またビームの強度は約３ｍＷ／μ²であった。レーザービームを変調してハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、数千回の良好な刷りを行った。実施例２プロパノール中のテトラブチルチタン酸塩の混合物に、全量で５％の水を、プロパノール中１０％の水として加えながら攪拌した。テトラブチルチタン酸塩の量は、プロパノール中の水を添加した後に全濃度が０.５％になるように選択した。２時間後、混合物はわずかにかすんだ外観となった。次いで混合物を２１.５ｃｃ／ｍ²で、ポリエチレンテレフタレート支持体へコートし、１１８℃で３分間乾燥した。コーティングを次いで、米国特許第5,446,477号に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍの波長に焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは、約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビームの強度は約３ｍＷ／μ²であった。レーザービームを変調してハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、数回の適切な刷りを行った。実施例３ .５％の加水分解済テトラエチルオルトケイ酸塩を含む５％のコロイド状アルミナ（Dispal 18N4-20）の混合物(２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩、４４ｇの水、及び３００ｍｇの濃縮塩酸を含む４４ｇのエタノールを一緒に１０分間攪拌して調製)、及び水中の０.５％zonyl ＦＳＮ界面活性剤を、２１.５ｃｃ／ｍ²でポリエチレンテレフタレート支持体にコートし、１１８℃で３分間乾燥した。次いでコーティングを１００℃で１時間保持した。次いでコーティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍの波長に焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは、約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビームの強度は、約３ｍＷ／μ²であった。レーザービームを変調してハーフトーンのドット画像を作り出した。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、数千回の良好な刷りを行った。実施例４２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩、４４ｇの水、及び３００ｍｇの濃縮済塩酸を含む４４ｇのエタノールの混合物を、４.４リットルの水で希釈し、水中で.５％のzonyl ＦＳＮ界面活性剤を添加した。この混合物を２１.５ｃｃ／ｍ²で、実施例１の炭素−ニトロセルロース被覆支持体にコートし、１１８℃で３分間乾燥した。次いでコーティングを１００℃で１時間保持した。次いでコーティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²、ビーム強度は約３ｍＷ／μ²であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、数回の良好な刷りを行った。実施例５４ｇのニトロセルロース、及びメチルイソブチルケトンとエタノールの７０：３０の混合物の２００ｃｃ中の２ｇの2-｛2-｛2-クロロ-3-｛(1,3-ジヒドロ -1,1,3-トリメチル-2H-ベンズ{e}インドール-2-イリデン)エチリデン｝-1-シクロヘキセン-1イル｝−エテニル｝-1,1,3-トリメチル-1H-ベンズ{e}インドリウム 4-メチルベンゼンスルホナート（sufonate）の溶液を、ポリエチレンテレフタレート支持体へ、３２.６９ｃｃ／ｍ²でコートした。乾燥したら、２８０ｇの水、２ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン、及び.１ｇのzonyl ＦＳＮ界面活性剤と混合したアルミナで安定化した１２０ｇのコロイド状シリカ（Nalco 2326）溶液で、網状構造物を被覆したが、当該混合物は、１６ｃｃ／ｍ²のウェットレイダウンで被覆した。コーティングを１１８℃で３分間乾燥した。次いでコーティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μ²であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、数千回の良好な刷りを行った。実施例６ニトロセルロースを酢酸プロピオン酸セルロースで置き換えて、混合物を１８.８８ｇ／ｍ²でコートする以外は実施例５と同じにした。実施例７酢酸プロピオン酸セルロースをポリ酢酸ビニルで置き換える以外は実施例６と同じにした。実施例８酢酸プロピオン酸セルロースをノボラックで置き換える以外は実施例６と同じにした。実施例９酢酸プロピオン酸セルロースをα-シアノアクリレートで置き換え、溶媒をアセトニトリルにした以外は実施例６と同じにした。実施例１０プロパノール中の３％ジルコニウムブトキシド混合物へ、全量で５％の水を、プロパノール中の１０％の水として徐々に加えながら攪拌した。ジルコニウムブトキシドの量は、プロパノール中の水の添加後に全濃度が１％となるように選択した。２時間後、混合物はわずかにかすんだ外観となった。混合物を次いで、ポリエチレンテレフタレート支持体へ、２１.５ｃｃ／ｍ²でコートし、１１８ ℃で３分間乾燥した。次いで層を、５０：５０のプロパノール：水において１. ５％としたアミノプロピルトリエトキシシラン溶液で被覆し、１１８℃で３分間乾燥した。コーティングを次いで、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μ²であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、数回の適切な刷りを行った。実施例１１使用した硬化剤がジメチルジメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの混合物であって、Dow Corning社からＺ-６０７０として販売されているものを使用した以外は、実施例１と同じにした。数百回の良好な刷りを行った。実施例１２使用した硬化剤をグリシドキシプロピルトリメトキシシランにした以外は、実施例１１と同じにした。数百回の良好な刷りを行った。実施例１３４００ｇのメチルエチルケトン中の１０ｇの炭素(Cabot Black Pearls 70 0)、及び２１ｇのニトロセルロースを有する４００ｇのメチルイソブチルケトンの混合物を、直径が１ｍｍのジルコニウム酸化物のビーズで２４時間攪拌した( ビーズの量は容器の半分を満たした)。ビーズをフィルターで除去し、その懸濁液を３.０ｃｃ/ｆｔ²のウェットレイダウンでポリエチレンテレフタレートへコートした。乾燥したら、網状構造物を、２８０ｇの水、２ｇのアミノプロピルエトキシシラン、及び.１ｇのZonyl FSN界面活性剤と混合した、アンモニアで安定化したコロイド状のシリカ（Nalco ２３２６）の溶液で被覆したが、当該混合物は１６ｃｃ/ｍ²のウェッツトレイダウンで被覆した。コーティングは１１８ ℃で３分間乾燥した。ついでコーティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、焦点を８３０ｎｍにあわせたダイオードレーザービームに露出した。レーザー強度は、それぞれの段階で最大から全出力の６/２５６ずつ落としなから、４０段階で段階的に変調させた。露出は４つの異なるドラム回転スピードで行った。ステップウェッジ（step Wedge）露出の結果のセットにより、異なる時間の異なる強度露出の組が提供される。露出後、当該プレートをABDickプレスにマウントし、１０００回の刷りを行った。５００回目の刷りを選択して、それぞれのｒｐｍに対して最後の（もっとも低出力の）全密度ステップを測定した。それそれのステップのレーザー強度は、レーザースポットの領域で、そのステップのレーザー出力を割ると得られる。レーザースポットの領域は、レーザービーム側面計で測定したが、1/e²ポイントで２５×１２ミクロンであった。もっとも低い全密度ステップのそれぞれに対して、露出と強度を計算したが、これを表１に示す。表１のデータは、高強度レーザビームがより効果的で、また良好な印刷工程を達成するのにより少量の全露出エネルギーしか要求しないことを示している対照例１水中の５％コロイド状アルミナ（Dispal 18N4-20）の溶液を、２１.５ｃｃ／ｍ²で、実施例１で使用したのと同じ炭素被覆支持体にコートし、１１８℃ で３分間乾燥した。次いでコーティングをUS-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μ²であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、刷りを行った。約２０回の刷りの後、バックグラウンドがぼけはじめた。１００回の刷りの後では、画像は醜く、また不安定であった。このことは、架橋剤が良好な印刷の出来栄えにとって必須であることを示している。対照例２アミノプロピルトリエトキシシランを抜いた以外は全て実施例１と同じにした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、刷りを行った。バックグラウンドが完全に白色になることは全くなかったが、二、三の刷りにおいては微かな、低コントラストの画像が見られた。約２０回の刷りの後では、バックグラウンドが暗く、画像が本質的に見えなくなってしまった。この対照例は、架橋剤が、良好な印刷の出来栄えに必須であることを示している。対照例３１.７６％の二酸化チタン、３.４％のポリ（ビニルアルコール）(Scienti fic Products、９６％加水分解済)、１.６９％の加水分解済テトラエチルオルトケイ酸塩(２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩、４４ｇの水、４４ｇのエタノール、３０ｍｇの濃縮塩酸とともに１０分間攪拌して調製)、０.２２％のノニルフェノキシポリグリシドール（界面活性剤）の混合物を、ポリエチレンテレフタレート支持体に、２１.５ｃｃ／ｍ²でコートし、１１８℃で３分間乾燥した。コーティングを１００℃で１時間保持した。コーティングを次いでUS -A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルば約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μ²であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、刷りを行った。最初の三、四回の刷りでは、微かだが確認できる画像が得られた。１０回目の刷りまでには、完全なインク強度が達成されたが、バックグラウンドはぼやけて、画像が認識できなくなった。この対照例は、WO94/18005に記載の方法及び要素は、本発明に比べてかなり劣っていることを示している。対照例４１.５％の水中アミノプロピルトリエトキシシラン混合物を、実施例１の炭素含有層へコートした。乾燥後、コーティングを実施例１の様にして露出し、印刷機にマウントした。プレートは至る所でインクに染まり、良好な画像は全く得られなかった。これは、硬化剤及びコロイド状の酸化物（例えばシリカ）の両方が、良好な印刷の出来栄えに必要であることを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月５日（１９９９．５．５）【補正内容】明細書高強度レーザーでリソグラフ印刷プレートをイメージングする方法本発明は好黒性（黒に対して親和性のある）層、光熱変換層、及び疎黒性層でコートされた支持体を焦点の合ったレーザービームに露出することを具備するリソグラフ印刷プレート作製方法に関する。リソグラフ印刷の技術は、油と水が混ざらないことを基礎とするものであり、油性物質又はインクをイメージ領域に好ましく保持し、そして水又は噴水溶液（fountain solution）を非イメージ領域に好ましく保持する。適切に調製した表面を水で濡らし、次いでインクを載せると、バックグラウンド又は非イメージ領域が水を保持してインクをはじき、一方、画像領域はインクを受け入れて水をはじく。画像領域のインクは、次いで画像が再生される材料、例えば紙や布などの表面に転移される。一般にインクは、ブランケットと呼ばれる、画像が再生される材料の表面にインクを転移する中間材料に転移される。非常に広く使用されているリソグラフ印刷プレートは、アルミニウムの基底支持体に適用された光感受性コーティングを有している。このコーティングは、現像工程中に除去されるように可溶性になっている露出部分を有することによって、光に反応することができる。このようなプレートはポジティブ作用性と呼ばれる。逆に、露出したコーティング部が硬化する場合には、そのプレートはネガティブ作用性と呼ばれる。どちらの場合においても、残りの画像領域はインク受容性若しくは親油性であり、また非画像領域若しくはバックグラウンドは水受容性若しくは親水性である。画像と非画像との間の区別は、フィルムを吸引機で十分にプレートに適用する露出工程で行なわれる。次いでこのプレートを光源に露出するが、この一部は紫外線照射よりなる。ポジティブなプレートを使用する場合、フィルム上の領域でプレート上の画像に対応するものは不透明であって、光がプレートに当たらないようになっていて、一方、フィルム上の非画像領域に対応する領域は透き通っていて、光がコーティングへと通じることを許容し、これにより更に可溶性となって除去される。ネガティブプレートの場合には、反対となる。画像領域に対応するフィルム上の領域は透き通っていて、一方、非画像領域は不透明である。フィルムの透き通った領域の下のコーティングは、光の作用により硬化し、一方、光にあたらない領域は除去される。よってネガティブプレートの光硬化表面は、親油性でありインクを受容するが、一方、現像液の作用によりコーティングが除去されている非画像領域は、感度が減じられて、よって親水性である。直接的書写光熱リソプレートは、コダック直接画像熱印刷プレート（Koda k Direct Image Thermal Printing Plate）として知られている。しかしながら、これらはアルカリ溶液中での湿式処理が必要である。処理が一切不要の直接書写光熱リソプレートが望まれる。従来技術においては種々の手段により、このようなプレートの製造を試みてきた。これらのいずれも、いかなる処理をも行うことなく、高感度な書写性、高品質の画像、巻き上げにくさ(short rollup)、及びもちのよさ（long run len gth）を有するプレートには及ばない。 US-A-5,372,907は、レーザービームに露出して、加熱により架橋して露出領域の現像を防止して、同時に非露出領域をより現像可能にし、またプレートを通常のアルカリプレート現像溶液で現像する直接的書写リソプレートを記載している。これについての問題は、現像溶液とそれを含む容器が、メンテナンス、クリーニング、及び定期的な現像液補充を必要とすることであるが、その全ては費用がかさみ、また面倒であることである。 US-A-4,034,183は、現像の不要な直接的書写リソプレートであって、支持体上でコートされたレーザー吸収性の親水性トップ層がレーザービームに露出されて、吸収体を燃焼させて、インクをはじく状態からインクを受容する状態へと変換するものが記載されている。実施例及び教示事項の全ては、高出力のレーザーを必要としており、また得られるリソプレートのもちのよさは限られている。 US-A-3,832,948は、強い光によって疎水性の支持体から除去され得る親水性層を有する印刷プレート、及び親水性支持体より除去され得る疎水性層を有する印刷プレートの両方を記載している。もっとも、実例は全く記載されていない。 US-A-3,964,389は、担体フィルム（ドナー）からリソグラフ表面へと材料をレーザー転移して作製される、ノープロセス印刷プレートを記載している。この方法の問題は、二層の間にトラップされた、小さい粒子の埃が、画像の退化を生じる可能性があることである。また、調製する二つのシートは、かなり高価である。 US-A-4,054,094は、レーザービームを利用してポリエステルのベース上にあるポリケイ酸の薄いトップコーティングをエッチングして、これにより露出領域をインクに対して受容性にすることによりリソプレートを作製する方法が記載されている。もちのよさ、又は印刷品位についての詳細は記載されていないが、ポリケイ酸等のような非架橋ポリマーが比較的すぐに剥がれ、受容プリントのもちはよくない。 US-A-4,081,572は、基質を親水性ポリアミド酸でコートし、次いで画像に関してストロボ又はレーザーからの熱により当該ポリアミド酸を、好黒性のポリイミドへ変換することにより当該基質上にプリント原版を調製する方法が記載されている。もちのよさ、画像品質、又はインク／水のバランスについての詳細は一切記載されていない。 US-A-4,731,317は、ポリマー性ジアゾ樹脂を、砂目をつけた(grained)、陽極化アルミニウムリソプレート上にコーティングし、画像領域をＹＡＧレーザーに露出し、ついで当該プレートをグラフィックアート用ラッカーで処理することによりリソプレートを作製する方法が記載されている。ラッカー処理工程は不便であり、高価である。日本国特許公開公報、昭55-105560号は、好黒性の支持体上にコートされた親水性層（コロイド状のシリカ、コロイド状のアルミナ、カルボン酸又はカルボン酸の塩を含む）をレーザービームで除去することにより、リソプレートを作製する方法が記載されている。唯一の実施例では、コロイド状のアルミナのみ、又は酢酸亜鉛のみを使用していて、架橋剤や追加のものはない。インク／水のバランス、又は限定されたもちのよさについての詳細は記載されていない。 WO 92/09934は、フォトアシッド（photoacid）発生物、及び酸に対して不安定なテトラヒドロピラニル基を含むすべての感光性組成物を記載し、またこれらについて広く請求している。これは、疎水性／親水性のスイッチング性のリソグラフプレートを含むであろう。しかしながら、このようなポリマー性のスイッチは、印刷工程中にインクと水の間を十分には区別しないと知られている。 EP 0 562 952 A1は、リソグラフ用支持体上にコートされたポリマー性アジ化物を有し、当該ポリマー性アジ化物がレーザービームへの露出により除去される、印刷プレートが記載されている。印刷機の実例は全く記載されていない。 WO 94/18005は、レーザーに露出すると除去される、架橋済親水性層を有する支持体上にコートされたレーザー吸収層を有する印刷プレートが記載されている。実施例は全て、加水分解したテトラエチルオルトケイ酸塩で架橋したポリビニルアルコール層を教示している。 US-A-5,460,918は、オキサゾリンポリマーを有するドナーからケイ酸塩表面受取体へと、リソプレートを作製する熱的転移法が記載されている。このような二シート系では、埃による画像品質の問題及び二枚のシートを作製することの費用の問題の影響を受ける。処理を一切不要とする、高感度な書写性、高品質画像、巻き上げにくさ、もちのよさを有するリソプレートを作製できることが望ましい。従来技術の例は、いずれもこれを十分には行えない。本発明は、支持体網状構造物が、インク受容性レーザー吸収層でコートされ、ついでこれが表面に酸化金属群を有する、架橋済親水性層で更にコートされているリソグラフプレートを形成する方法である。このプレートを高強度のレーザービームへ露出して、次いで印刷機にマウントすると、化学処理が不要の、非常によい刷り上がりとなる。本発明におけるリソグラフ印刷プレートは、ａ）以下を有する支持体網状構造物と、ｂ）以下を有する好黒性の、共示量性の（coextensive）光熱変換層と、ｃ）べリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ガドリニウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス、及び遷移金属酸化物、並びにこれらの組み合わせのコロイドを含む群の構成員を含んだ架橋済のポリマー性マトリックスを具備する、共示量性の疎黒性層を具備するリソグラフ印刷プレートであって、全露出が２００ｍＪ/ｃｍ²以上となるのに十分な時間、０．１ｍＷ/μｍ²（ｍＷ／μ²）よりも大きい強度を有するレーザービームに向くものである。本発明用の支持体は、ポリマー、金属、若しくは紙のホイル、又はこれら三つの積層物とすることができる。支持体の厚みは、印刷機の摩滅に耐えられ、且つ印刷の型を包むのに十分なうすさを有するかぎり変化させることができる。好ましい態様においては、１００乃至２００μｍ（ミクロン）の厚みのポリエチレンテレフタレートを使用している。別の好ましい態様においては、１００乃至５００μｍ（ミクロン）の厚みのアルミニウムを使用している。支持体は、カラー印刷記録がフルカラーの画像で行なわれるように、引き延ばしに対して耐性を有する必要がある。支持体は、一又はそれ以上の「ゼラチンの下塗り(subbing)」層でコートされて、最終的な集合体の付着性を改善してもよい。支持体の裏側は、帯電防止剤及び／又は滑り層又はつや消し層でコートして、リソプレートの操作性と感触を改善してもよい。 ”好黒性(黒に対して親和性のある)”という用語は、インクを好むという意味のギリシャ語である。最も一般的な印刷インクは、亜麻仁油ベースであるので、好黒性であるとは通常は親油性と一致する。光熱変換層は、レーザー照射を吸収してそれを熱に変換する。フォトンをフォノンへ変換する。これを行うには、非発光性吸収剤を含む必要がある。このような吸収剤は染料、顔料、金属、又はその屈折率と厚みによる吸収性を有する物質の二色性スタックであってもよい。吸収剤は、親水性層又は熱的にその親水性層に近いものの中に存在してもよい。これにより、吸収剤により生成される熱の大部分が、当該親水性層の温度を、好黒性の状態にスイッチングするレベルにまで上昇させる。吸収剤として有益な染料の例としては、近赤外のダイオードレーザービームが、US-A-4,973,572に記載されている。有益な顔料としては炭素が挙げられる。染料又は顔料を光熱変換層内に保持するのに使用されるバインダーは、多様なリストの膜形成ポリマー群より選択してもよい。有益なポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、及びポリアクリレートの類に見られる。化学修飾したセルロースバインダーは特に有益であり、例えばニトロセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース等がある。代表的なポリマーは、US-A-4,6 95,286、US-A-4,470,797、US-A-4,775,657及びUS-A-4,962,081に見られる。光熱変換層には、界面活性剤を加えて均一なコーティングを行いやすくしてもよい。溶媒コートポリマー層用に特に有益な界面活性剤は、ミシガン州ミッドランドのDow Corning社が販売するシリコーンオイルであるDC510である。疎黒性、又は親水性の層は、リソグラフ印刷工程において水性の噴水溶液により効果的に濡らすためのものであり、濡れると、インクをはじくものである。更に親水性層が幾分多孔性であって、濡らすことがより効果的である場合にはより有益である。親水性層は、印刷のもちをよくするには、架橋しておくことが必要であるが、これは非架橋層がすぐに摩滅するからである。数多くの架橋済親水性層が入手可能である。ジ、トリ、若しくはテトラアルコキシシラン又はチタン酸塩、ジルコン酸鉛、及びアルミン酸塩に由来するものが特に本発明においては有益である。ヒドロキシシリコン、ヒドロキシアルミニウム、ヒドロキシチタン、ヒドロキシジルコニウム、のコロイドが例として挙げられる。これらのコロイドは、US-A-2,244,325、US-A-2,574,902及びUS-A-2,597,872に十分に記載される方法により形成される。このようなコロイドの安定な分散物は通常、デラウェア州ウィルミントンのDuPont社などの会社より購入することが可能である。メチル基やアルキル基等の疎水性基が最小量で含まれる場合に、親水性層は最も効果的である。親水性層は好ましくは５重量％未満の炭化水素基を含むべきである。本発明の好ましい態様では、アミノプロピルトリエトキシシランを架橋性且つポリマー形成性の層として使用していて、コロイド状のシリカを添加して多孔性を層に付加している。架橋性且つポリマー形成性の層の厚みは、.０５乃至１μ ｍ（ミクロン）であり、最も好ましくは.１乃至.３μｍ（ミクロン）の厚みである。当該層へ添加するシリカの量は、架橋剤の１００乃至５０００％でもよく、最も好ましくは架橋剤の５００％乃至１５００％である。書写イメージを可視化するのに有益な界面活性剤、染料、レーザー吸収剤、着色剤、更には他の追加物を、親水性の層へ加えてもよいが、当該層が水を保持し、インクをはじく能力を顕著に阻害することがない程度に低レベルである必要がある。本発明のリソプレートを露出するのに使用するレーザーは、好ましくはダイオードレーザーであるが、これは信頼性があり、またダイオードレーザーシステムはメンテナンス頻度が低いためであるが、ガス又は固体状態のレーザー等の他のレーザーも使用することが可能である。当該層は、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、又は押し出しホッパーコーティング等の既知のどのようなコーティング方法によっても、支持体へコートされる。得られるリソグラフプレートを使用する方法は、１）当該プレートを、印刷画像においてインクが必要な領域内に焦点を合わせたレーザービームに露出させる工程と、２）当該プレートを印刷機上で使用する工程とを具備している。印刷操作前には、いかなる加熱、処理、又はクリーニングをも必要としない。真空クリーニング埃回収機は、焦点レンズを清浄に保っため、レーザー露出工程中において有益であるかもしれない。このような回収機は、US-A-5,574,493において十分に記載されている。レーザーのパワー、強度、及び露出レベルは、上記の相互参照される、ともに係続中の出願内に十分に記載されている。上記したリソグラフ印刷プレートを作製する方法において、これらの要素について、０．１ｍＷ/μｍ²（ｍＷ／μ²）よりも大きい強度を有する焦点の合ったレーザービームを、約２００ミリジュール/ｃｍ²以上の全露出となるのに十分な時間だけ露出することにより、操作の効率性が改善されて、低レーザー露出エネルギーでのよりよい印刷工程が達成される。良好な印刷工程は、１.０以上の均一な光学密度を有するものであると定義される。この効率の改善は予期しないものであるが、それは一般にネガティブフィルムからのリソグラフ印刷プレートの露出においては、同じ露出レベル、即ち同じ量の、ジュール/平方センチメートルが、露出ランプの強度にかかわらず要求されることが発見されたためである。以下の実施例により、本発明を例示する。実施例１４００ｇのメチルエチルケトン中の１０ｇの炭素(Cabot Black Pearls 70 0)、２１ｇのニトロセルロースを有する４００ｇのメチルイソブチルケトンの混合物を、直径が１ｍｍの酸化ジルコニウムビーズとともに２４時間攪拌した(ビーズの量は容器の半分を占めた)。ビーズをフィルターで除去して懸濁液を３２. ２９ｍＬ／ｍ²（３.０ｃｃ／ｆｔ²）のウェットレイダウン（wet 1aydown）でポリエチレンテレフタレートにコートした。乾燥すると、当該網状構造は、２８０ｇの水、２ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン、及び.１ｇのZonyl FSN界面活性剤と混合したアンモニアで安定化した１２０ｇのコロイド状シリカ（Nalco 2326）の溶液で保護膜形成したが、当該混合物は、１６ｍＬ／ｍ²（ｃｃ／ｍ²）のウェットレイダウンでコートした。コートは、１１８℃で３分間乾燥した。このコートを次いで、US-A-5,446,477に記載されるのと同じ装置を使用して、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは、約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、またビームの強度は約３ｍＷ／μｍ²（ｍＷ／μ² ）であった。レーザービームを変調してハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、数千回の良好な刷りを行った。実施例２プロパノール中のテトラブチルチタン酸塩の混合物に、全量で５％の水を、プロパノール中１０％の水として加えながら攪拌した。テトラブチルチタン酸塩の量は、プロパノール中の水を添加した後に全濃度が０.５％になるように選択した。２時間後、混合物はわずかにかすんだ外観となった。次いで混合物を２１.５ｍＬ／ｍ²（ｃｃ／ｍ²）で、ポリエチレンテレフタレート支持体ヘコートし、１１８℃で３分間乾燥した。コーティングを次いで、米国特許第5,446,477 号に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍの波長に焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは、約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビームの強度は約３ｍＷ／μｍ²（ｍＷ／μ²）であった。レーザービームを変調してハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、数回の適切な刷りを行った。実施例３ .５％の加水分解済テトラエチルオルトケイ酸塩を含む５％のコロイド状アルミナ（Dispal 18N4-20）の混合物(２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩、４４ｇの水、及び３００ｍｇの濃縮塩酸を含む４４ｇのエタノールを一緒に１０分間攪拌して調製)、及び水中の０.５％zonyl ＦＳＮ界面活性剤を、２１.５ｍＬ／ｍ²（ｃｃ／ｍ²）でポリエチレンテレフタレート支持体にコートし、１１８℃ で３分間乾燥した。次いでコーティングを１００℃で１時間保持した。次いでコーテイングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍの波長に焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは、約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビームの強度は、約３ｍＷ／μｍ²（ｍＷ／μ²）であった。レーザービームを変調してハーフトーンのドット画像を作り出した。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、数千回の良好な刷りを行った。実施例４２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩、４４ｇの水、及び３００ｍｇの濃縮済塩酸を含む４４ｇのエタノールの混合物を、４.４リットルの水で希釈し、水中で.５％のzonyl ＦＳＮ界面活性剤を添加した。この混合物を２１.５ｍＬ／ｍ²（ｃｃ／ｍ²）で、実施例１の炭素−ニトロセルロース被覆支持体にコートし、１１８℃で３分間乾燥した。次いでコーティングを１００℃で１時間保持した。次いでコーティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²、ビーム強度は約３ｍＷ／μｍ²（ｍＷ／μ²）であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、数回の良好な刷りを行った。実施例５４ｇのニトロセルロース、及びメチルイソブチルケトンとエタノールの７０：３０の混合物の２００ｃｃ中の２ｇの2-｛2-｛2-クロロ-3-｛(1,3-ジヒドロ -1,1,3-トリメチル-2H-ベンズ{e}インドール-2-イリデン)エチリデン｝-1-シクロヘキセン-1イル｝−エテニル｝-1,1,3-トリメチル-1H-ベンズ{e}インドリウム 4-メチルベンゼンスルホナート（sufonate）の溶液を、ポリエチレンテレフタレート支持体へ、３２.６９ｍＬ／ｍ²（ｃｃ／ｍ²）でコートした。乾燥したら、２８０ｇの水、２ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン、及び.１ｇのzonyl ＦＳＮ界面活性剤と混合したアルミナで安定化した１２０ｇのコロイド状シリカ（Nalco 2326）溶液で、網状構造物を被覆したが、当該混合物は、１６ｃｃ／ｍ² のウェッエツトレイダウンで被覆した。コーティングを１１８℃で３分間乾燥した。次いでコーティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μｍ²（ｍＷ／μ²）であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、数千回の良好な刷りを行った。実施例６ニトロセルロースを酢酸プロピオン酸セルロースで置き換えて、混合物を１８.８８ｇ／ｍ²でコートする以外は実施例５と同じにした。実施例７酢酸プロピオン酸セルロースをポリ酢酸ビニルで置き換える以外は実施例６と同じにした。実施例８酢酸プロピオン酸セルロースをノボラックで置き換える以外は実施例６と同じにした。実施例９酢酸プロピオン酸セルロースをα-シアノアクリレートで置き換え、溶媒をアセトニトリルにした以外は実施例６と同じにした。実施例１０プロパノール中の３％ジルコニウムブトキシド混合物へ、全量で５％の水を、プロパノール中の１０％の水として徐々に加えながら攪拌した。ジルコニウムブトキシドの量は、プロパノール中の水の添加後に全濃度が１％となるように選択した。２時間後、混合物はわずかにかすんだ外観となった。混合物を次いで、ポリエチレンテレフタレート支持体へ、２１.５ｍＬ／ｍ²（ｃｃ／ｍ²）でコートし、１１８℃で３分間乾燥した。次いで層を、５０：５０のプロパノール：水において１.５％としたアミノプロピルトリエトキシシラン溶液で被覆し、１１８℃で３分間乾燥した。コーティングを次いで、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μ ｍ²（ｍＷ／μ²）であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、数回の適切な刷りを行った。実施例１１使用した硬化剤がジメチルジメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの混合物であって、Dow Corning社からＺ-６０７０として販売されているものを使用した以外は、実施例１と同じにした。数百回の良好な刷りを行った。実施例１２使用した硬化剤をグリシドキシプロピルトリメトキシシランにした以外は、実施例１１と同じにした。数百回の良好な刷りを行った。実施例１３４００ｇのメチルエチルケトン中の１０ｇの炭素(Cabot Black Pearis 70 0)、及び２１ｇのニトロセルロースを有する４００ｇのメチルイソブチルケトンの混合物を、直径が１ｍｍのジルコニウム酸化物のビーズで２４時間攪拌した( ビーズの量は容器の半分を満たした)。ビーズをフィルターで除去し、その懸濁液を３２.２９ｍＬ/ｍ²（３.０ｃｃ/ｆｔ²）のウェットレイダウンでポリエチレンテレフタレートへコートした。乾燥したら、網状構造物を、２８０ｇの水、２ｇのアミノプロピルエトキシシラン、及び.１ｇのZonyl FSN界面活性剤と混合した、アンモニアで安定化したコロイド状のシリカ（Nalco ２３２６）の溶液で被覆したが、当該混合物は１６ｃｃ/ｍ²のウェットレイダウンで被覆した。コーティングは１１８℃で３分間乾燥した。ついでコーティングを、US-A-5,446,4 77に記載されるものと同じ装置で、焦点を８３０ｎｍにあわせたダイオードレーザービームに露出した。レーザー強度は、それぞれの段階で最大から全出力の６ /２５６ずつ落としながら、４０段階で段階的に変調させた。露出は４つの異なるドラム回転スピードで行った。ステップウェッジ（step wedge）露出の結果のセットにより、異なる時間の異なる強度露出の組が提供される。露出後、当該プレートをABDickプレスにマウントし、１０００回の刷りを行った。５００回目の刷りを選択して、それぞれのｒｐｍに対して最後の（もっとも低出力の）全密度ステップを測定した。それそれのステップのレーザー強度は、レーザースポットの領域で、そのステップのレーザー出力を割ると得られる。レーザースポットの領域は、レーザービーム側面計で測定したが、1/e²ポイントで２５×１２μｍ（ミクロン）であった。もっとも低い全密度ステップのそれぞれに対して、露出と強度を計算したが、これを表１に示す。表１のデータは、高強度レーザビームがより効果的で、また良好な印刷工程を達成するのにより少量の全露出エネルギーしか要求しないことを示している。対照例１水中の５％コロイド状アルミナ（Dispal 18N4-20）の溶液を、２１.５ｍＬ／ｍ²（ｃｃ／ｍ²）で、実施例１で使用したのと同じ炭素被覆支持体にコートし、１１８℃で３分間乾燥した。次いでコーティングをUS-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μｍ²（ｍＷ／μ²）であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、刷りを行った。約２０回の刷りの後、バックグラウンドがぼけはじめた。１００回の刷りの後では、画像は醜く、また不安定であった。このことは、架橋剤が良好な印刷の出来栄えにとって必須であることを示している。対照例２アミノプロピルトリエトキシシランを抜いた以外は全て実施例１と同じにした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、刷りを行った。バックグラウンドが完全に白色になることは全くなかったが、二、三の刷りにおいては微かな、低コントラストの画像が見られた。約２０回の刷りの後では、バックグラウンドが暗く、画像が本質的に見えなくなってしまった。この対照例は、架橋剤が、良好な印刷の出来栄えに必須であることを示している。対照例３１.７６％の二酸化チタン、３.４％のポリ（ビニルアルコール）(Scienti fic Products、９６％加水分解済)、１.６９％の加水分解済テトラエチルオルトケイ酸塩(２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩、４４ｇの水、４４ｇのエタノール、３０ｍｇの濃縮塩酸とともに１０分間攪拌して調製)、０.２２％のノニルフェノキシポリグリシドール（界面活性剤）の混合物を、ポリエチレンテレフタレート支持体に、２１.５ｍＬ／ｍ²（ｃｃ／ｍ²）でコートし、１１８℃で３分間乾燥した。コーティングを１００℃で１時間保持した。コーティングを次いでUS-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ²であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μｍ²（ｍＷ／ｍ²）であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、刷りを行った。最初の三、四回の刷りでは、微かだが確認できる画像が得られた。１０回目の刷りまでには、完全なインク強度が達成されたが、バックグラウンドはぼやけて、画像が認識できなくなった。この対照例は、WO94/18005に記載の方法及び要素は、本発明に比べてかなり劣っていることを示している。対照例４１.５％の水中アミノプロピルトリエトキシシラン混合物を、実施例１の炭素含有層へコートした。乾燥後、コーティングを実施例１の様にして露出し、印刷機にマウントした。プレートは至る所でインクに染まり、良好な画像は全く得られなかった。これは、硬化剤及びコロイド状の酸化物（例えばシリカ）の両方が、良好な印刷の出来栄えに必要であることを示している。請求の範囲１．ａ）支持体網状構造物、ｂ）当該網状構造物上にコートされた、共示量性の好黒性光熱変換層、及びｃ）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ガドリニウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス、若しくは遷移金属の酸化物又は水酸化物の、コロイドを含む架橋済ポリマー性マトリックスを具備する、共示量性の疎黒性層を具備する要素を、０．１ｍＷ/μｍ²（ｍＷ/μ²）よりも大きい強度を有するレーザービームに対して、全露出が２００ｍＪ/ｃm²以上となるように露出することを備えた、リソグラフ印刷プレートの作製方法。２．前記の露出時間が、センチメートル平方当り０．１乃至１秒である請求項１の方法。３．前記の支持体が、ポリエステルフィルムである請求項１の方法。４．前記の光熱変換層が、セルロースバインダー中に分散された炭素を具備している請求項１の方法。５．前記の疎黒性層の厚みが、０．０５乃至１μｍ（ミクロン）である請求項１の方法。６．前記のコロイドが、ヒドロキシシリコンである請求項１の方法。７．前記のコロイドが、ヒドロキシアルミニウムである請求項１の方法。８．前記のコロイドが、ヒドロキシチタンである請求項１の方法。９．前記のコロイドが、ヒドロキシジルコニウムである請求項１の方法。１０．前記のコロイドが、シリカである請求項１の方法。１１．前記の架橋剤が、ジ、トリ、テトラアルコキシシランである請求項１の方法。１２．前記の架橋剤が、アミノプロピルトリエトキシシランである請求項１の方法。１３．前記の架橋剤が、ジメチルジメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの混合物である請求項１の方法。１４．前記の架橋剤が、グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１の方法。１５．前記の架橋剤が、テトラエチルオルトケイ酸塩である請求項１の方法。１６．前記の架橋剤が、テトラブチルチタン酸塩である請求項１の方法。１７．前記の架橋剤が、ジルコニウムブトキシドである請求項１の方法。１８．前記の共示量性の疎黒性層が、架橋済ポリマー性マトリックスの重量に対して１００乃至５０００％のコロイドを含んでいる請求項１の方法。１９．前記の要素を露出して１よりも大きい均一な光学密度を有する良好な印刷工程を提供するために必要な全露出が、レーザービームの強度が増大するにつれて減少する請求項１の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）支持体網状構造物、ｂ）当該網状構造物上にコートされた、共示量性の好黒性光熱変換層、及びｃ）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ガドリニウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス、若しくは遷移金属の酸化物又は水酸化物の、コロイドを含む架橋済ポリマー性マトリックスを具備する、共示量性の疎黒性層を具備する要素を、０．１ｍＷ/μｍ²（ｍＷ/μ²）よりも大きい強度を有するレーザービームに対して、全露出が２００ｍＪ/ｃｍ²以上となるように露出することを備えた、リソグラフ印刷プレートの作製方法。２．前記の露出時間が、センチメートル平方当り０．１乃至１秒である請求項１の方法。３．前記の支持体が、ポリエステルフィルムである請求項１の方法。４．前記の光熱変換層が、セルロースバインダー中に分散された炭素を具備している請求項１の方法。５．前記の疎黒性層の厚みが、０．０５乃至１ミクロンである請求項１の方法。６．前記のコロイドが、ヒドロキシシリコンである請求項１の方法。７．前記のコロイドが、ヒドロキシアルミニウムである請求項１の方法。８．前記のコロイドが、ヒドロキシチタンである請求項１の方法。９．前記のコロイドが、ヒドロキシジルコニウムである請求項１の方法。