JP2001511942A - 最適な動電学的動作を得るために荷電粒子を制御する電子的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 印加された起電力が荷電粒子の動電学的動作を最適化して、固有の電気的応答およびシステムの物理的な構造に密接に合致させるための電気的な方法を記載する。本方法は、荷電粒子と物理的な構造との間の相対的な相互作用を正常にするために起電力の振幅と周波数とを形成する。本方法は、注入手段（１）によって、荷電粒子の動電学的動作に依存する物理的、生物学的および電気化学的プロセスの広範囲な基礎に応用できる。本方法は、印加する電力の増加無しでシステムの性能を増進させるために、固有のシステム共鳴で生じる反応エネルギーまたは増幅効果的に用いることができる。電気化学的プロセスでは、本方法は、電極に垂直で電気的な２層を含む、最適にされた物質移動外乱を提供する。さらには、動作の電解的、直流電気的および蓄電のモードにおける性能を制御し、改良するために本方法を用いたバッテリーモジュール（５２）を開示する。本方法の利点は、エネルギー消費が少ないこと、材料の使用性が良いこと、プロセスの制御が厳格なこと、回路構成が単純なこと、動作寿命が長いことおよびプロセスの処理量が多いことが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 最適な動電学的動作を得るために荷電粒子を制御する電子的方法 発明の分野 本発明は、荷電粒子の動電学的な動作に依存する物理学的、生物学的および電 気化学的プロセスに関し、特に、そのようなプロセスにおける動電学的動作を制 御する改善された方法に関する。 図面の簡単な説明 図１は、印加されたｅｍｆ即ち起電力とその結果生じた荷電粒子変位の時間に 対する予想グラフであり、本発明の１つの好ましい実施態様を図示する。 図２Ａおよび２Ｂは、直流オフセットがある場合とない場合における印加起電 力とその結果生じた荷電粒子変位の波形を図示する。 図３Ａおよび３Ｂは、発振周波数を変化させた場合の印加起電力とその結果生 じる荷電粒子変位の波形を図示する。 図４は、システム共鳴で起きる反応増幅の３つの異なる概念、回路過渡応答で のダンピングの効果、および注入された信号のピーク振幅を操作する能力を図示 するために使用されるグラフである。 図５は、２つの交流波形起電力の実施態様を図示し、正と負の直流オフセット を有する両者を示す。 図６は、本発明の本質的な要素を図示するシステムブロック図である。 図７は、本発明の１つの好ましい実施態様の簡略化されたシステム模式図であ る。 図８は、好ましい他の実施態様を図示する簡略化されたシステム模式図である 。 図９は、本発明の第３の好ましい他の実施態様の簡略化されたシステム模式図 である。 図１０は、本発明の他の実施態様の簡略化されたシステム模式図である。 図１１は、固体−溶液接合の電気二重層の動的性質と生じる電位傾斜を図示す る予想図である。 図１２は、直流電界が印加されている場合と印加されていない場合の荷電粒子 のブラウン運動の予想図である。 図１３は、反応速度に対する過渡濃度の影響を図示するための表面からの距離 に対する活性化過電位の予想グラフである。 図１４は、表面電荷密度に対する過渡濃度の影響を図示するための活性化過電 位に対する表面電荷密度の予想グラフである。 図１５は、多くの従来技術プロセスで一般的なパルス直流法の代表的なイオン 変位に対する電流のグラフである。 図１６は、等価直流起電力からの変位に対して好ましい波形とそれにより生じ る変位を比較するグラフである。 図１７は、直流によって生じるエネルギー損失を図示する従来技術で説明され るパルス直流（ステップ関数）波形に対して好ましい波形を比較するグラフであ る。 図１８は、高電流用途のための他の実施態様の起電力波形のグラフを示す。 図１９Ａおよび１９Ｂは、蛍光材料および燐光材料における電子の動電学的動 作を図示する。 図２０Ａおよび２０Ｂは、交流電界の印加による平行板コンデンサの構造、誘 電体分極、および誘電体損失を図示する。 図２１は、電池システムのいくつかの種類についてのインピーダンス対周波数 のグラフである。 図２２Ａおよび２２Ｂは、従来技術を本発明の利点と比較するために使用され る平行面電極システムの物質輸送流を図示する予想図である。 図２３は、直流起電力使用の欠点と本発明の利点を図示するための多孔質電極 の予想図である。 図２４Ａは、電気化学セルの等価回路であり、従来技術で説明される直流電界 の印加された静電セルの古典的な図を示す。 図２４Ｂは、本発明で説明されるように動作させた時のセルの動的な動電学的 動作を図示する電気化学セルの改良された等価回路である。 図２５は、電気二重層コンデンサに及ぼす好ましい実施態様の波形の効果を図 示する。 発明の背景 電気分解についてのファラデーの法則は、電流の流れによって生成される化学 変化の量が電荷の総量にどのように比例するかを説明している。なお、ファラデ ーの式は、質量の変化の理論的な値を与えているだけである。この矛盾は主とし て寄生プロセスで電荷が消費されることが原因である。 電気化学反応速度にとっての鍵は、結果的に反応プロセスの大部分を制御する 余分な電気電位を操作する能力である。電極表面での１ボルトの変化によって、 反応速度の８オーダーの増加を引き起こす。バトラー−ボルマーの式は、電流− 過電位関係を交換電流密度およびアノード移動係数とカソード移動係数に関係付 けることによって電極の動力学を表している。大きな過電位値については、バト ラー−ボルマーの式を簡単化することによって、次のタフェルの式になる。 タフェルの式を直接に解くことによって、電流密度ｉと活性化または表面過電 位ηｓを求めることができる。用語ｉｏは交換電流、α_aはアノード移動係数、 Ｆはファラデーの定数、Ｒは普遍的な気体定数、およびＴは度ケルビンで表した 温 度である。セルの両端子間に生じる電位は、 Ｖ＝ηｓ（アノード）＋ηｃ（アノード）＋ＩＲ−ηｃ（カソード）−ηｓ（ カソード） に等しい。記号ηｃは濃度過電位であり、記号ＩＲはオーム損失を表す。通常、 カソード過電位は負であり、セルの両端子間の電位を画定するために五つの成分 が加算される。五つの要素はエネルギー供給源ではなく、損失を表す。 反応速度は、固体−液体（表面−溶液）界面に存在する電気的二重層構造の発 生により生じる活性化過電位ηｓによって支配される。電気的二重層すなわち二 重層は、反応プロセスと平行なコンデンサとして作用する。活性化または表面過 電位は、反応速度を駆動する電界を妨げるように作用する。活性化過電位は寄生 エネルギー損失であり、熱を発生する結果になる。歴史的には、電気化学システ ムは直流の電圧と電流で電力を供給されている。連続的であろうとパルスであろ うと直流で反応を駆動することは、エネルギーの相当に大きな部分が二重層を充 電することで消費されることを意味している。 スターンは、電気的二重層構造を２つの二重層として説明した。一方は、表面 近くの不動層であり、他方は溶液中に広がる拡散領域である。フルムキンは、反 応物と反応生成物の濃度の局在する変動によって引き起こされる二重層構造の変 化を説明するために、スターンのモデルに修正を加えた。 スターンは、２つの二重層のキャパシタンスを直列に接続された２つのコンデ ンサとして説明した。内部すなわちヘルムホルツ層キャパシタンスをＣｈと表し 、拡散すなわちグイーチャップマン層をＣｇｃと表す。この配列によって、小さ い方のキャパシタンスが、次式で表される二重層の実効キャパシタンスＣｓ（ス ターンコンデンサ）を支配する結果になる。 図２４Ｂは、電気回路の構成を示している。ヘルムホルツ領域が高い濃度であ る時に、ＣｇｃはＣｈに比べて大きく、したがって実効キャパシタンスはほぼＣ ｈに等しい。薄い濃度の場合には、ＣｓはほぼにＣｇｃ等しい。 図１１は、活性化された固体−溶液接合の二重層の理論的な物理的配列を示し ている。図１１に引かれている二本の線は通常、内側ヘルムホルツ面についてＩ ＨＰと、外側ヘルムホルツ面についてＯＨＰと名付けられている。表面からＩＨ Ｐまでの距離は、おおよそ１ナノメートル（ｎｍ）であり、表面からＯＨＰまで の距離は約３ナノメートルである。ＩＨＰ（１ｎｍ）の両端間に掛かる電位が１ ００ｍＶであれば、その時にその領域の両端間の電界強度は非常に大きくて１ｘ １０８Ｖ／ｍである。電位は、動力学的な抵抗と見ることができる。電界中のイ オンのポテンシャルエネルギーは、式ｚｅΨに基づいている。ここで、ｚはイオ ンの原子価に等しく、ｅは電子の電荷に等しい。ｄの面が、拡散層の実効的な厚 さに一致し、低濃度でΨ０が２５ｍｍＶの場合には３ｎｍ程度である。電位Ψ０ は容易に数１００ミリボルトになる。 他の重要な要素は、ヘルムホルツ層の外側の反応物種が表面から遠すぎて反応 できないことである。重要なことは、反応の駆動力が、二重層構造全体ではなく てヘルムホルツ層の両端間に生じる電位であることである。図１３と図１４は、 グイーチャップマンの式から得られ、大きな電位での制限を有するが、２つの重 要な性質を説明するのに有用である。図１３に図示されているように、濃度が増 加するほど距離に対して電位Ψが急速に減少する。図１４は、ある特定の電位Ψ ０における表面電荷密度σは、濃度の増加と共に増加することを示している。 その他の要素が、全体の反応速度を制御する。電極反応の速度は、上述の反応 の動力学によって制御される。さらに、それは、反応場所に行ったり来たりする 反応物および反応生成物の物質輸送の速度にも依存する。三種類の輸送は、対流 、拡散、および泳動である。拡散は、高濃度の領域から低濃度の領域への粒子の 分 散するプロセスである。泳動は、電界の印加によって生じる電気移動などの、粒 子が１つの領域から他の領域に力の影響を受けて動くプロセスである。 ２つの種が接触した時に、それらが反応する確率が高い場合には、反応は拡散 で制御されたものである。反応が反応自身の活性化エネルギーに強く依存する場 合には、反応は活性化で制御される。歴史的には、物質輸送制限を持つシステム であれば、電界液攪拌で改善することができる。同じように、高い活性化エネル ギー障壁は、触媒を加えることまたは動作温度を高くすることで乗り越えること ができる。 電極に電位が加えられた時に、電荷が表面に蓄積し、双極子モーメントを持つ 分子に加えて反対電荷のイオンを引き付ける。図１１は、この作用を図示する。 理解しやすくするために、図１１は、溶液の空間を占める他の分子やイオンの存 在を全て図示しているわけではない。速度の式に従って、反応場所に到達しよう とする反応物は、その場所に蓄積するあらゆる反応生成物に加えてそこにあるそ の他の分子とも競合しなければならないので、反応は遅くなる。非可逆損失が輸 送制限によって生じ、これらの要素が抵抗損と発熱の原因となる。このようなシ ステムでは、溶液を機械的に激しく攪拌することで、物質輸送の速度は増加する 。 Ｎｅｒｎｓｔは、溶液中に伸びる拡散層の厚さδ（二重層の実効厚さと混同し ないように）を画定した。この層の厚さは、反応物の物質輸送に対するシステム の抵抗の便宜的な目安である。拡散層の厚さは、ほぼ０．０１ｍｍから０．５ｍ ｍの範囲である。拡散層の厚さは、層が薄いほど、流体攪拌が大きく、したがっ て物質輸送プロセスがよくなるなどのシステムの流体力学に依存している。プロ セスがよく攪拌されると、物質の堆積または不溶解が、流体力学とδに影響しな い。 表面の濃度がゼロに近付く点まで電流が増すと、さらに電流を増加することで 、違った反応が起きるようになる（通常は、望ましくない）。この制限が、シス テ ムの制限電流密度を画定する。制限電流密度はδに逆比例する。δの値は、５０ ：１の範囲に広がるので、セルの条件を変えることに応じて同じ大きさにわたっ て変化する。制限電流密度で動作する電気化学システムは、物質輸送制御の下で 動作している。 制限電流密度より下で動作しているシステムでは、電極反応の速度は、電流密 度の関数として種が堆積または溶解する速度である。電流密度は駆動力に依存し 、活性化または表面過電位および反応場所における溶液の濃度によって大きく影 響される。また、反応速度は、界面で支配的になっている条件に依存する。乱流 、すなわち物質輸送の乱れは制限要素に影響するので、高い攪拌速度と乱流で制 限電流密度はより大きくなる。しかし、大抵の電気化学システムでは、経済的ま たは物理的制限のために、機械的な攪拌は現実的でない。 溶液中の荷電粒子に起電力を加えることで、粒子は加速される。イオンの移動 速度は、イオンの電荷すなわち原子価と印加される電界に比例する。速度が増す につれて、摩擦が増加する。また、図１２に図示されるように、イオンはランダ ム運動、すなわちブラウン運動をする。図１２は電界移動による効果を示してい る。外部電界を加えることで、イオンは電界の方向にドリフトする。図１２にお いて、電界がない場合には、イオンは点Ａを出発して点Ｂで終わるまでに三度の 衝突を経験する。電界が印加されると、同じイオンが点Ａを出発し、点Ｃで終わ る前に二度の衝突を経験するだろう。電界によって、印加された力の方向の変位 が生じる。イオンのドリフト速度は、印加電界の方向の平均速度である。図１２ に示されるベクトルは、イオンが電界の影響下になかった場合には、衝突の結果 を大まかに示している。図１２は、ｘとｙ面だけの二次元表現であり、イオンは 同様にｚ面で自由に動けることに注意する必要がある。 拡散層における実効粘度は電界の印加とその結果生じる電界中でのイオンのド リフトすなわち電気移動で影響される。粘度のこの変化が、電気泳動効果すなわ ち遅延の原因となる。遅延によって、イオン雰囲気は中心イオンの動きに対して 反対方向になり、したがってイオンの固有速度を減少させる。また、ヘルムホル ツ層は、力が非常に強くて、この層の中ではイオンまたは分極分子の寿命が長い ので、非常に動きにくい。二重層領域に入るどのような反応物種も表面に近づく ために競合しなければならない。しかし、電界によって、反応物イオンの固有な 三次元のブラウン運動は抑制される。印加電界がない場合には、イオンは横方向 にまたは逆方向に自由に動いて、ついには適当な反応場所を見付けることができ る。ブラウン運動の抑制によって、利用できる場所に動くイオンの能力がひどく 制限される。これらの要素の組合わせが、起電力の過渡的な変化に対するイオン の応答の時間遅れを発生させる一因となる。結果的に、二重層構造による効果に 起因する活性化過電位が増加し、およびイオンの局在的な枯渇に起因する濃度過 電位が増すことになる。含まれる電気化学プロセスによって、寄生的なガス発生 、電極の不動態化、樹枝状結晶成長、および／または電気メッキ不良または電気 結晶化などの他の負の効果が生じる。 イオンの電気的な移動度ｕ（ｍ２／Ｖｓ）は、電界（Ｖ／ｍ）中でのそのドリ フト速度（ｍ／ｓ）である。直流電界の下でのイオンの変位は、次の式から推定 することができる。 ｄｘ＝ｕＥｄｔ＝ｕＪκｄｔ ｕの値は様々な化学の参考書に記載されている。電流密度はＪで、導電率はκで 表される。 全ての実際のシステムには、少なくとも１つの共鳴点がある。ωｆでの強制応 答Ｘ（ｓ）はωｎに近づくにつれて、回路のＱが大きくなる。ωｆ＝ωｎの時に 、Ｑは最大になり、刺激に対する回路応答は最大になる。図４は、この概念を表 している。物理的および電気化学的システムの電子制御で固有なプロセス増幅の 重要な原因が見落とされていた。 多くの電気化学的システムは、多孔質電極の使用に依存している。多孔質電極 は、大きな構造にわたって平均される反応速度の分布または傾斜を特徴とする。 この種の電極は、反応のために露出される実効表面積が１０３から１０５倍大き くなる。図２３は、説明に役立つ多孔質電極を示す。 反応速度を支配する先に述べた原理は、多孔質電極に応用することができるが 、電極の物理的構造によって複雑になる。電極の導電率と電界液の導電率の比は 、電流密度が殆どの場合に一様でなく通常界面で一番高くなるように構造にわた って変化する。電界液は多孔質構造に浸透するが、局在する濃度分極の問題は大 きく増幅される。不均一な電流密度は、反応物の局在的な枯渇および反応生成物 の蓄積、寄生的な副次的反応、不満足な材料利用、不規則形状の堆積、および結 晶構造の形態学的な変化に通じる。存在する電位勾配および濃度勾配によって、 不均一な電流密度が促進される。拡散プロセスは遅いので、多孔質電極は通常、 物質輸送制限である。 図２３は、長い持続時間の直流起電力の多孔質電極に及ぼす効果を視覚化する のに役立つ。イオンは、長い時間にわたって金属電流コレクタに向かって強制的 に移動させられる。理解されるように、これによって、電流コレクタに平行で対 向する表面上に水和イオンが堆積するのが困難になる。固体化には良質の核と成 長が必要であるが、構造と印加直流電界によって核が不良になる機会が増すので 、堆積または電気結晶化は殆どない。核がよくないので、界面に樹枝状結晶が形 成されるようになる。 局在分極の問題は長い間認められており、望ましくない分極を制限するために 多くの方法が開発されてきた。パルス直流の使用により、電気メッキの効率が向 上することはよく知られている。その理論では、著しい濃度分極が発生するのに 必要な時間より短い継続時間の間、パルスが印加される。 少なくとも１９６０年代おそくから、パルス直流の使用により電池の充電効率 が改善されることはよく知られている。広く分配され高く賞賛されたＧＥニッケ ル−カドミウム電池応用技術ハンドブックには、この方法が概説されている。そ のとき以来、充電効率を向上させるためにパルス直流法を使用する様々な技術に ついて多くの米国特許が発表された。 注目に値することには、比較的初期の米国特許に、Ｂｕｒｋｅｔｔ等により発 表された第３，５９７，６７３号および第３，６１４，５８３号、およびＤｕＰ ｕｙ等により発表された第３，６１７，８５１号が含まれている。これらの特許 の発明は、短い持続時間の放電パルス（負荷）があとに続く比較的長い持続時間 の連続したまたはパルスの直流充電を応用する。放電パルスは電池を減極するた めに加えられる。発明間の主な差異は、印加パルスの周波数と持続時間である。 Ａｓｐｉｎｗａｌｌ等により発表された米国特許第４，３８５，２６９号は、減 極パルスが後に続くパルス直流充電および減極パルスが続く二段パルス直流充電 を応用する第２の方法を記載している。充電パルスの持続時間は、約１０秒であ り、減極持続時間はおおよそ２秒である。Ｍａｒｔｉｎにより発表された米国特 許第４，７４６，８５２号では、１秒のパルス直流充電の後に５ミリ秒の減極パ ルスが続いている。充電パルスと減極パルスの後に、次に、１５ミリ秒の測定時 間が続いている。Ｐｏｄｒａｚｈａｎｓｋｙ等により発表された米国特許第４， ８２９，２２５号では、０．１秒から２秒の持続時間のパルス直流充電の後に充 電パルスの０．２パーセントから５パーセントの持続時間の減極パルスが続いて いる。充電と減極のパルスの後に減極パルスの持続時間より長い休止時間が続い ている。休止時間はさらに約７から２０ミリ秒のイオン安定化時間として画定さ れている。休止時間によって、イオンが電池板の間に自分の場所を見出すことが できるようになり有益な結果が得られると主張されている。Ｐｏｄｒａｚｈａｎ ｓｋｙ等により発表された米国特許第５，３０７，０００号では、休止時間を持 つ単一または二連の直流パルスの後に休止時間を持つ複数の減極パルスが続いて いる。放電パルスは電解液全体にイオンを作り分散させるのに役立つと主張して いる。電池の中の固有な化学的電気的傾斜もまたイオンをより一様に分散させる のに役立つように、複数の減極パルスが使用された。充電パルスは少なくとも１ ５０ミリ秒の持続時間を有し、減極パルスは充電パルスのだいたい０．４パーセ ントの持続時間を有し、待ち時間は充電パルスの０．４から２．４パーセントの 範囲にわたって変化した。高い放電電流でどのように拡散層が破壊され、待ち時 間によってどのようにイオンが電極板から離れる時間が与えられるかを主張した 。この作用によって、電極板は高充電電流パルスを受入れ易くなった。 従来技術に関する１つの共通な特質と問題は、連続的であろうとパルスであろ うと、直流に依存していることである。上記の全ての発明で主張された主な利点 は、減極パルスを印加するという改善された方法または、減極パルスを印加する ことによる結果である。図１５は、従来技術の発明の代表的な波形を図示する。 直流の使用により、分極過電位が発生し、電荷受入れを減少させるので、この分 極を合理的な電荷受入れを達成するように処理しなければならない。発生する過 電位は活性化過電位と濃度過電位の組合わせである。過電位は、ある特定の反応 を引き起こすために必要な電極電位のずれである。生じる損失は、非可逆的であ り、熱の発生に通じる。従来技術プロセスの全ては、分極の発生を引き起こす。 上記の直流パルスは、直流ステップ関数として解析することができる。理想的 なステップ関数のフーリエ解析は無限の数の高調波を生じる。実際の回路では、 ステップ関数は決して理想的なものではなく、立上がりは非常に速く、生じる高 調波エネルギーは非常に高い周波数まで伸びている。時間−周波数領域変換によ って、連続したスペクトラムの包絡線は、パルス幅τで折点周波数ｆ１＝１／π τにまで伸びることが明らかになる。１００ナノ秒の立上がりｔｆでは、２ｎｄ 折点周波数ｆ２は約３ＭＨｚであろう。包絡線の振幅はｆｌの後では−２０ｄＢ ／１０進で減少し、ｆ２後では−４０ｄＢ／１０進で減少する。実験によって、 イオンは１から１０マイクロ秒のオーダの過渡応答時間を持つことが明らかであ る。様々な測定方法でこの値を求めることができ、図２１は１つの方法を図示し ている。図２１は、インピーダンス対周波数のグラフであり、いくつかの種類の 電池について対数−対数のスケールでプロットされている。パルスは、イオンが 電荷を与えるよりも速く立ち上がることができる。パルスの立上がり速度がイオ ンの過渡応答時間を上回ると、システムは（定義によって）物質輸送制限でなけ ればならない。この条件下では、制限電流密度を瞬間的に超えて、パルスのエネ ルギーが望ましくないプロセスで熱に変換されなければならない。 初めに述べたように、パルス直流の印加によって、二重層コンデンサは立上が りで充電さわ、立ち下がりで放電される。図２０Ａと２０Ｂは、平行板コンデン サの物理的な構造を示す。平行板コンデンサによって生じるキャパシタンスは、 次式で与えられる。 誘電体の誘電率はεで、板面積はＡで、板間の距離はｄで表される。上式から 、キャパシタンスは、明らかに誘電体の誘電率に直接関係する。二重層コンデン サでは、分極した水の双極子が誘電体材料を形成する。図１１は、二重層コンデ ンサを形成する電極−電界液接合の構造および電極に対する水双極子の物理的関 係を示す。液体の中では双極子は容易に分極する。ＩＨＰ内では、表面電荷によ って、双極子は高く分極するようになる。しかし、ＯＨＰ内では、双極子は表面 電荷よりもイオンによって強く影響される。イオンの濃度が増すと、誘電定数（ 誘電率）は減少し、したがってキャパシタンスは減少する。同様に、イオン濃度 が減少すれば、キャパシタンスは増加する。直流でキャパシタンスを充電するた めに必要な電流は次式に従う。 二重層コンデンサを充放電するために必要なエネルギーは、電気化学反応に寄 与しないので、浪費される。生じる過電位のために、直流パルスの印加によって 、実効的な反応速度は減少する。 図２４Ａは、一般的な電池セルの等価回路を示し、ＧＥニッケル−カドミウム 電池ハンドブックおよびその他の電池の参考書に記載された等価回路と矛盾しな い。二重層構造は、起電力の影響下で電気化学システムの固体−溶液界面に発生 する。１つの時定数で、Ｃｐは最終値の６３．２％まで充電され、３６．８％ま で放電される。１時定数のオーダーのパルス持続時間と短い持続時間の放電パル スでのセルの充電により、コンデンサは５時定数より少し多く充電される。減極 パルスは殆どコンデンサを放電しない。待ち時間によって、ヘルムホルツ領域の 外のイオンは自由に拡散することができるようになるが、その領域の両端間の電 位によって二重層構造は本質的にそのままで保持される。短い持続時間の減極パ ルスと待ち時間（５時定数より少ない）の組合わせは、二重層コンデンサの構造 および生じる活性化過電位に殆ど影響を与えない。 セルが電解質セルとして動作しているかまたはガルバニセルとして動作してい るかによって、１つの電極の二重層構造が全体の反応を支配する。ある特定の方 向に流れる電流で特定の電極が反応を支配すれば、電流の方向が逆の時に、もう 一方の電極が反応を支配する。殆ど例外なく、ギブズ自由エネルギー制限のため に陽イオンは内部ヘルムホルツ面の中に入らない。この事実は誘電率が非常に高 く、したがってキャパシタンスが非常に大きいことを意味している。したがって 、セルの実効キャパシタンスはキャパシタンスの小さい反対電極で支配される。 減極パルスおよび待ち時間が二重層を解体するまたは消滅させるという主張は、 その構造の物理学を無視している。 １２０Ｈｚの整流された直流パルスを使用する電池充電器は、１９６０年代の 代表的なものであり、ＧＥニッケル−カドミウムハンドブックに記載されている ように、二重層コンデンサに有効なパルス直流である。休止時間またはオフ時間 は、新しい方法よりも長い持続時間であるが、十分短くてコンデンサは短い時間 で完全な充電に達する。しかし、休止時間は十分に長く、それによって二重層の 充電と放電に相当量のエネルギーが浪費される。休止時間が比較的短い持続時間 なので、しばしば言われていることだが、オフ時間中の「谷」電圧の測定値はセ ルの真の開回路電圧ではない。上記の新しい方法には、休止時間がキャパシタン スの時定数に比べて短すぎて過電位を放電できないという問題がある。測定値に は、濃度過電位に関連する瞬間的な「ＩＲ」損失がないが、未だ過電位誤差があ る。 長い持続時間の直流についての他の問題は、寄生的な副次的反応として電極で 水のイオン化が起きることである。図１１は、正電極に対する水双極子の関係を 示す。直流電位が水双極子を表面に長くしっかりと保持するのが長ければ長いほ ど、水がＨ＋、Ｏ−２、およびＯＨに解離する機会は大きくなる。強い吸引力の ために、酸素は正電極に、水素は負電極に吸着される。残っている元素（副生成 物）は反応全体を妨げるか、またはガス圧発生などの他の問題を引き起こす。 説明したように、イオンの過渡応答時間に比べて直流パルス持続時間が長いと きには、プロセスは連続した直流として解析することができる。個々の解析と測 定のために様々な過電位に分離するために、過渡応答法を電気化学システムに適 用することができることは、よく知られており記録に残されている。パルス直流 法以外に、イオン固有の過渡応答を利用する方法が、全体の反応速度を最適化す るために電気化学プロセスに応用されたことはない。 電池は、電解質プロセス（エネルギーを消費する）かガルバニプロセス（エネ ルギーを生成する）かいずれかで使用される電気化学システムの例である。電池 は、パルス直流と減極パルスで充電されることが多い。減極（エネルギーを消費 する）パルスを加えることで、電池は瞬間的にガルバニセルに変換されるが、意 図された動作は電解質プロセスである。指摘されたものを除いて、過渡応答法は 、ガルバニプロセスではなくて電解質プロセスの反応速度を改善するために使用 される。 電池パック（複数のセル）は、電池の充放電サイクルを監視するためにマイク ロプロセッサなどの制御回路をパックに一体化することが多い。Ｌｅｍｅｌｓｏ ｎに発表された米国特許第４，２８９，８３６号は、電池の充電を検出し制御す るためにパックにマイクロプロセッサを組み込んだ。制御回路は通常電池に入っ てくる電流または出て行く電流を監視する。制御回路は、充放電電流を温度補償 係数を含めて自己放電の推定値と組合せて、パックの使用できる充電容量を予測 する。更に、外部電源に充電を終了させるための制御信号を送ることで、制御回 路によって充電を終了させることができる。もっと複雑な応用では、内部制御回 路がシリアルバスを介して外部プログラマブル電源と通信する。Ｄｕｎｓｔａｎ により発表された米国特許第５，５７２，１１０号は、この種のシステムを記載 している。制御装置は、電池の化学的性質に対応する電源の電流レベルと電圧レ ベルを指定する。この最後の方法によって、プログラマブル電源を電池の様々な 化学的性質で安全に使用することができるようになる。Ｐａｔｉｎｏにより発表 された米国特許第５，４７１，１２８号には、電池低電圧保護回路が記載されて いる。Ｇａｒｒｅｔｔ等により発表された米国特許第５，５６９，５５０号には 、電池の過電圧保護が付け加えられている。Ｂｕｒｎｓ等により発表された米国 特許第５，２１８，２８４号には、充電電流レベルと放電電流レベルの両方を制 御するスイッチング電源が含まれている。指摘されたものを除いては、制御回路 は、ガルバニモードの動作の電池の放電特性を積極的には向上させない。 全ての電池システムは、電圧降下（メモリ）と自己放電の問題を経験する。問 題の程度はシステムごとに異なり、動作条件によって大きく変る。１つの主要な 原因は、結晶構造の形態の変化である。このような変化は、材料が不活性であっ た結晶の領域で主に起きる。材料が長期間にわたって不活性である時に、結晶構 造が大きさを変える。この変化が起きると、材料は活性の程度が減少し、反応に 寄与できなくなる。長期間の保存や軽い放電に続いて先細りする充電を行うこと で、長期間にわたって不活性な領域が生じる。数サイクルの深い放電／充電サイ クルを加えることで、不活性な材料を条件付け復活させることができる。問題は 、深い放電サイクルが全ての電池システムで動作寿命に有害なことである。条件 付けは時間がかかり、一般には利用できない。自己放電の問題は、再充電するこ となしに、または電池を周期的に試験し、場合によっては条件付けし、さらに再 充電する特殊な維持プログラムなしで、電池を要求に応じて利用できないことで ある。 電荷移動はいくつかの方法で起きる。電子が金属や半導体中で電荷を移動し、 これに対してイオンが金属とそのイオンの溶液との間で電荷を移動させる。電極 −電解液界面で、移動の３つの形態は、電子の流れ、イオンの流れ、および電荷 移動反応である。イオンと電子の電荷移動のステップを関係付ける式は、非常に 似ている。 電子電荷移動に依存する２つのシステムが図１９Ａと１９Ｂに図示されている 。これらのシステムは、活性化エネルギーを与えるために、歴史的に交流電流起 電力に依存してきた。蛍光システムが図１９Ａに示されている。このシステムで は、価電子帯と伝導帯は、Ｅｇで表されるエネルーギャップで隔てられている。 刺激が加えられる時に、電子は十分なエネルギーを得て伝導帯に飛び上がる。使 用できる一番低いエネルギーレベルに戻る自然な傾向に従って、電子は過剰なエ ネルギーを捨てて価電子帯に落ちる。そのプロセスで、光子が放出される。放出 される光の波長はエネルギーギャップに依存する。この場合に、可視帯域の波長 が放出され、有益な光が発生する。電気的な刺激が取除かれた時に、光の放出は 止まる。印加される交流波形の周波数を増すことで、光が放出される周波数が増 し、 実効的に光出力が増加する。従来技術の問題は、最も効率のよい光出力を与える 制御回路が、効率が悪いが安価な６０Ｈｚの制御回路よりもずっと高価であるこ とである。高価になる主な理由は、高い周波数（４０ｋＨｚ）の交流波形を生成 するのに必要とされる回路が複雑なことである。調光で、余分なエネルギーを節 約することができるが、追加された回路の価格はひどく高くなる。 燐光システムが図１９Ｂに示されている。再び、価電子帯と伝導帯はエネルギ ーギャップで隔てられている。Ｅｔで示される追加のエネルギーレベルが、材料 にドナー（不純物）を加えることによって生じる。電気的な刺激が加えられた時 に、電子は伝導帯に飛び上がるのに必要なエネルギーを得る。電子が落ちて戻る 時に、電子は光子を放出するが、そのときにドナー捕獲レベルに捕獲される。電 子は、一時的にドナー捕獲レベルにとどまり、その後価電子帯に落ちてもどる。 電子がドナー捕獲レベルを離れる時に、光子が放出される。電子は一時的にドナ ー捕獲レバルに捕獲されているので、燐光材料は、電気的な刺激が取除かれた後 で短い時間の間、光を放出し続ける。歴史的には、この種のシステムには複雑な 交流電源で電力が供給された。 １つの興味のある燐光光システムは、エレクトロルミネセンス発光帯板である 。その帯板の光出力効率は低く、動作寿命は短い。交流電圧振幅（３８０Ｖｒｍ ｓまで）と周波数（８ｋＨｚまで）を増すことによって、光出力は増す。矛盾す ることは、動作寿命が交流電圧の振幅と周波数に逆比例することである。材料の 物理的な構造は平行平板コンデンサに似ているので、システムのインピーダンス は大部分が容量性である。低価格インバータを、２０ＶＡまで、小帯板に電力供 給するために使用できる。非常に大きなまた非常に長い帯板を製作する方法が現 在利用できる。しかし、１５０ＶＡから５００ＶＡまでの交流電源はひどく高く 、システムが受入れられるのを邪魔している。図２０は、エレクトロルミネセン ス帯板に似た誘電体システムの説明に役立つ図である。このことに関する現在の 教 科書は、エレクトロルミネセンス帯板は直流で駆動することができず、交流の上 限動作範囲は８ｋＨｚであると説明している。図２０に示されるように、起電力 の印加によって、誘電体材料中の分子双極子は分極する。交流電流で起きるよう に電位が逆になると、分子双極子は１８０°逆になる。回転によって、双極子摩 擦が生じ、変位電流が流れる。結果として、誘電体損失が周波数と共に増加する 。分子双極子は、約１０ｋＨｚで最大の誘電体損失が起きる。コロナ放電が現在 のレベルの交流電圧での問題である。コロナによって、プラスチック絶縁材料は 急速に劣化するようになる。光出力を制御できることが高く望まれるが、大きな 小片用の調光回路の価格はひどく高い。 目的と利点 したがって、荷電粒子の動電学的な動作を最適化するためにシステムの固有共 鳴または他の物理的性質を効果的に利用し、さらに平均または直流の印加入力電 力を増加することなくプロセスをより効果的にするために、反応エネルギーまた は共鳴での増幅を利用する起電力（ｅｍｆ）を提供することが本発明の目的であ る。 更に、荷電粒子の固有運動または動作を最適化するように入力刺激の波形（ｅ ｍｆ）の形状を適合させること、特に、荷電粒子とプロセスの物理的な構造の間 の相互の相互作用を適合させるために入力刺激の振幅と周波数を規格化すること が本発明の目的である。例えば、起電力はイオンの固有ブラウン運動と溶液中の 支配的な拡散プロセスを最大にすべきである。イオンの、そのうちの、変位は電 気二重層の物理的な距離に対して規格化されるべきである。 本発明の目的は、活性化過電位、濃度過電位、および電気二重層のエネルギー 損失を効果的に減少させ、したがって反応が起きるのに必要とされる活性化エネ ルギーを減少させることで、電気化学的プロセスに電子触媒効果を生成すること である。更に、システムのプロセスの交換電流を増加させ、それによって制限電 流密度増加させ、結果として効率とプロセスのスループットを向上させることが 電子触媒効果の目的である。 本発明の目的は、具体的には電気的な二重層を含めて、物質移動に外乱を与え るための電子的方法を提供することであり、さらには、ブラウン運動、拡散、お よび対流の固有プロセスを最適化する電極に垂直な起電力外乱を生成する電子的 方法を提供することである。更に、外乱の目的は、反応場所の反応物の濃度を最 適化し、表面上の濃度勾配の発生を低減し、多孔質電極中の浸透を最大にしつつ 、もし適用できれば、それによって電極の有効表面積を増加させることである。 更にまた、表面での電気溶解、電着、または電気結晶化を改善することが外乱の 目的である。 本発明の目的は、印加起電力の振幅を制御するために活性な電気化学的システ ムのインピーダンスを利用するプロセスを提供することであり、特に、システム インピーダンスが自然に印加起電力の振幅を減衰させ、それによって起電力振幅 を自動的にプロセス制御することを可能にすることである。更にまた、システム の変化する条件に整合するために、制御プロセスの直流オフセット、ピーク電流 、デューティサイクルおよび周波数を調整することが目的である。 直流分極を回避し、それによって減極パルスの必要を無くし、さらにそれによ って直流と減極のパルスの付加する寄生効果を低減することが本発明の目的であ る。 活性な電気化学的プロセス中に真の開回路電圧測定値および正確な閉回路電圧 測定値を得ることが本発明の目的である。更に、改善された電圧精度により、シ ステムで起きる充電、放電、または自己放電の電量分析測定値の精度が向上する 。 熱と過電位の生成を低減し、それによって単純な電圧と温度の測定によって完 全充電を確実に精度よく検出することができるようにする電池充電用の起電力を 与えることが本発明の目的である。更に、高速で確実な検出によって、特に高Ｃ レート充電での有害な過充電を回避する。更に、保護のために電流を先細りさせ ることなく、高Ｃレート充電を完全充電に達するまで維持できるのは、簡単で、 高速で、確実な（完全充電の）検出の効果である。更にまた、安全で高速度の充 電が可能であるのは、電圧測定の精度向上と完全充電の確実な検出の効果である 。 本発明の目的は、電解質システムおよびガルバニシステムの両方の反応速度を 改善するために使用できる過渡応答および積分変換法によるプロセス制御を提供 することであり、特に、電解質モードの動作中またはガルバニモードの動作中の 両方で電池特性を制御するために使用できる方法を提供することである。 電解質モードの動作とガルバニモードの動作の両方を制御するために電池パッ ク（複数のセル）に一体化できる制御回路（モジュール）を与える方法を提供す ることが本発明の目的である。更に、モジュールの幾何学的形状と大きさが複数 セルのパックの１つのセルが占める空間にほぼ等しいことが本発明の目的である 。更にまた、温度補償を含めて、（ａ）入力および出力電流と、（ｂ）出力電圧 の調整と、（ｃ）電池の充放電とを制御する能動的な回路を含むことが制御モジ ュールの目的である。能動的な短絡および過充電電流保護によってパック使用者 の人的安全性が増し、さらに、改良された充電と放電特性によって、電池パック の動作寿命が最大になることが本発明の利点である。更に他の利点は、外部電池 充電器がもはや必要でなくなり、低価格で無調整の電源を使用することができる ので、システム価格を全体的に低減できることである。 ピーク電流特性を損なうことなく、比較的厚い電極のもたらす恩恵を助長する 起電力波形を提供することが本発明の目的である。 不活性材料および自己放電の効果を低減するために、保存または不活動の期間 中に電池を働かせるプロセスを提供することが本発明の目的である。 多くの好ましい波形の恩恵を提供し、非常に高い電流での応用により適した修 正された（交互方法）起電力波形を提供することが本発明の目的である。 本発明のさらに他の目的は、低価格調光用回路を与える発光システムに電力を 供給する低価格なプロセスを提供することであり、特に、エレクトロルミネセン ス発光システムで、（ａ）実質的に誘電体損失を無くし、（ｂ）コロナ放電を低 減し、（ｃ）動作周波数限界を８ｋＨｚより伸ばし、（ｄ）出力輝度を増加し、 さらに（ｅ）動作寿命を延ばす直流起電力波形を提供することである。 安全上、環境上および経済上の利益を提供することが本発明の目的である。利 点には、（ａ）向上した人的およびシステム的安全性、（ｂ）エネルギー消費低 減、（ｃ）材料利用適切化、（ｄ）高周波高調波エネルギーを取除くことによる 電磁気干渉（ＥＭＩ）の低減、（ｅ）プロセス制御厳格化、（ｆ）回路の簡単化 、（ｇ）低価格化、（ｈ）動作の長寿命化、および（ｉ）高スループット化が含 まれる。 本発明の他の目的および利点は、下記の図面と説明を考察することで明らかに なるであろう。 発明の概要 印加起電力によって、システムの固有の電気的応答および物理的構造に適合す るように荷電粒子の動電学的な動作が最適化される電子的方法が提供される。動 電学的な動作は、印加電界の変化で引き起こされる結果的な荷電粒子の運動であ る。本方法は、電気分解、電池、および蛍光および燐光発光（光化学的）システ ムなどの物理学的、生物学的、および電気化学的システムを含む非常に広い分野 の用途に応用することができる。本方法は、電解質モードの動作およびガルバニ モードの動作の両方を向上させるために電池に応用することができる。本方法の 予期しない恩恵は、最適化された動電学的動作を与えるために必要な回路が現存 の回路よりも価格が安いことである。 好ましい具体例の説明 図１は、最適な動電学的動作にとって望ましい荷電粒子の変位を生成する方法 の起電力（ｅｍｆ）を説明している。この起電力は、直流電位に重ね合せた理想 的な減衰シヌソイド波形の形を取る。この方法の実際の実施結果は、図示の理想 的な形からずれる。波形は次の形態をとる。 起電力（ｅｍｆ）＝ｆ（ｘ）＋ｈ（ｘ） 関数ｆ（ｘ）は指数の減少を伴うシヌソイド波であり、次式で表される。 値Ａは振幅を表し、Ｂは減衰の速度を示し、且つＣは振動の周波数を設定する 。関数ｈ（ｘ）はオフセットを示し、次式で表される。 値Ｄはオフセット乗数であり、値Ｒはオフセットに近づく速度を設定する。 図１において、第１の正のピークは、荷電粒子の初期のプラスの変位を引起こ す。波形がゼロ点に近づくにつれて、変位の傾きがゼロに近づく。この波形が続 くと、電位はマイナスになり、荷電粒子の変位もまたマイナスとなる。マイナス 変位は初期プラス変位のおよそ１／３である。起電力波形が再びゼロ点に近づく につれて、荷電粒子の変位の傾きは、再びゼロに近づく。第二のピークでは、起 電力はプラス方向に増加しつづけ、且つ変位が再びプラスになる。第２の正のピ ークのプラス変位は、初期の第１プラス変位のおよそ２／３である。起電力がゼ ロ電位に近づくにつれて、荷電粒子の変位の傾きは、第３の時間の間ゼロに近づ く。第２マイナス起電力ピークは、第２プラス起電力ピークによって引き起こさ れたプラス変位のおよそ１／３であるマイナス荷電粒子の変位を引起こす。この プロセスは１振動サイクル以上の間継続する。起電力波形が減少または減衰する につれて、結果として荷電した粒子の変位もまた減少する。図１は３振動サイク ルを伴う１プロセスサイクルを示す。第３振動サイクルの終わりに、即ち時間＝ ６０で、プロセスサイクルは再び始る。 図２Ａおよび２Ｂは、減衰したシヌソイド起電力への直流オフセットの影響を 表している。起電力波形は図１に記載した形態に従う。図２Ａは、直流オフセッ トを伴わない減衰したシヌソイド起電力を示している。起電力の先導的なプラス のピークの方が後に続くマイナスのピークよりも大きい振幅を有するので、プラ スの正味の変位が生じる。図２Ｂは、図１に似ている印加された直流オフセット を伴なうが、異なったピーク振幅を伴う減衰したシヌソイド波形を示す。図２Ａ は、図２Ｂよりも大きな単位時間当たりのマイナス荷電粒子の変位を示している 。図２Ｂは、図２Ａより単位時間当たりの正味のプラス変位がおよそ５から１へ 増加していること示している。 図３Ａおよび図３Ｂは、荷電粒子の変位への影響を説明するために、同一のピ ーク値と直流オフセットとを伴うが、異なった振動周波数で作動する二つの減衰 したシヌソイド波形を示している。図３Ａは、基本（１倍）周波数での起電力と 、生じた荷電粒子の変位とを時間で示している。図３Ｂは、基本周波数の二倍で の起電力と、生じた荷電粒子の変位とを時間で示している。比較する目的でのみ 、図３Ｂはおよそ６振動サイクルを示しているが、実際の応用では第二の処理サ イクルが時間＝５０で始まる。この比較は、振動の周波数を増やすことにより結 果としてまもなく変位が減少するということを説明している。 図４は、異なったピーク振幅を有する減衰したシヌソイド波形を示している。 図６は、本方法を実施するために必要な不可欠な要素のブロック図を示してい る。システム５０は、注入手段１、波形発生器２、制御回路３、処理４、電源５ および制御信号６、７および８から成っている。処理４は、最適化するべき処理 （制御対象プロセス）である。注入手段１は、波形発生器２からの出力を接続し 、生じる起電力を次に電源５が制御対象プロセス４に供給する。波形発生器２は 、注入手段１に供給される起電力から波形を発生させるために用いられる従来型 の 波形発生器である。制御回路３は、制御信号６を生成して波形発生器２の出力を 制御する。制御回路３は、実施においては従来型のものであり、稼働増幅器回路 と同様に単純化されていてもよいし、あるいはマイクロコントローラーまたは完 全なコンピューター装置と同様に複雑であってもよい。電源５は、従来型のもの であって、ＡＣ主電源からプログラマブル電源までの範囲のものとすることがで きる。 制御信号６は、電圧、電流、周波数、デューティサイクル、および／または減 衰比を含む波形発生器２からの出力を制御することに用いられる、単一の信号ま たは複数の信号とすることができる。制御信号７は、単一の信号または複数の信 号であってもよく、１方向性または双方向性であってもよい。制御信号７は、制 御回路３で直接に制御制御対象プロセス４をモニターおよび／または制御するた めに用いることができる。制御回路３は、波形発生器２、注入手段１および（お そらくは）電源５を経て、間接的に制御対象プロセス４を制御する。制御回路３ は、たとえば温度のような、制御対象プロセス４の特定の変数を制御信号７を経 て直接に制御できる。制御信号７は、電圧、電流、インピーダンス、温度、ｐＨ （水素イオン活量）、圧力および／または統計的な処理制御（ＳＰＣ）変数のた めの制御対象プロセス４からの処理フィードバックとして用いることができる。 制御信号７は、システム５０でオープンループ（制御対象プロセス４からのフィ ードバック無し）を実行する場合に選ぶものである。制御信号８は、制御回路３ によって電源５をモニターし、および／または制御するために任意で用いられる 。制御信号８は、単一の信号または複数の信号とすることができ、１方向性また は双方向性とすることができる。制御信号８は、電源５からの電圧、電流および 周波数の出力変数を制御するために用いることができる。 図７は、図６のブロック図から得られたシステム５１の簡略化した概略図であ る。システム５１は、システム５０内に記述された同様の構成要素からなる。制 御回路３、制御対象プロセス４、電源５および制御信号６、７および８はシステ ム５０に対する機能および記載と同一である。図７の注入手段１は、結合誘電器 ９としてさらに詳しく示してある。結合誘電器９のための回路記号は、残念であ るが、変圧器を同定するために用いた記号と同一ではない。結合誘電器９の製作 と操作とは従来型の変圧器に大変良く似ている。考察の目的のためには、結合誘 電器９の一次巻線（注入の巻線）が制御対象プロセス４と電源５との間に接続さ れるが、一方、二次巻線は波形発生器２に接続される。結合誘電器９と変圧器と の間の主な相違点は、巻線におけるインダクタンスの重要性である。結合誘電器 ９の一次巻線は、電源５と制御対象プロセス４とのインピーダンスを整合させる 電流源（誘導器）として動作しなければならない。図示してはいないけれども、 適正な動作にとって不可欠な特性は、結合誘電器９が電源５の出力におけるコン デンサーに含まれることである。このコンデンサーは、結合誘電器９と制御対象 プロセス４との一次巻線のためにシステム５１のアースを経由して電流の経路を 完成する。 波形発生器２は、スイッチ１２、誘電器１１、コンデンサー１０およびダイオ ード１３から成っており、図７に示してある。システム５１の波形発生器２は、 従来型のＬＣ同調式の発振器である。制御信号６は、スイッチ１２を活性化して 発振サイクルを開始させる。誘電器１１、結合誘電器９の二次巻線、コンデンサ ー１０およびダイオード１３は、望ましい起電力波形を生成するために用いられ る従来型のＬＣ同調式のＬＣタンク回路を形成する。コンデンサー１０で発生し た波形は、結合誘電器９の二次巻線に直接に加えられる。結合誘電器９は、二次 巻線からの起電力波形を電源５が供給した直流電流に重ね合わす（結合する）。 スイッチ１２は、ｐｎｐトランジスターとして示してあるが、しかし、この使用 目的に合っていればどのようなスイッチであってもかまわない。 他の実施例の説明 起電力波形のための追加の実施例の説明 図５Ａ、５Ｂ、５Ｃおよび５Ｄは、４つの異なった、しかし類似した起電力波 形を示す。図５Ａおよび５Ｂの波形は、次の形をとる。 ｆ（ｘ）＝（−│（ｓｉｎ（ｘ−ｃ））│＋直流オフセット）ピーク起電力 図５Ａは、プラスの直流オフセットを伴う波形を示し、図５Ｂは、マイナスの 直流オフセットを伴う波形を示す。図５Ｃおよび５Ｄの波形は、次の形を取る。 ｆ（ｘ）＝（−│（ｓｉｎ（ｘ−ｃ））│＋直流オフセット）ピーク起電力 図５Ｃは、プラスの直流オフセットと伴う波形を示し、図５Ｄは、マイナスの 直流オフセットを伴う波形を示す。本方法の実際の実施例は、示した理想的な形 からはずれる。 高電流起電力波形のための追加の実施例の説明 図１８は、限定的な上昇率を伴う電流源から発生した起電力波形を示す。本方 法の実際の実施は、図示した理想的な形からはずれる。この別の波形は変更され たパルス直流起電力である。この電流は、必要な任意の性能に合致している上昇 率で、０値からプラスの極値へと傾斜している。プラスの振幅は、特定された時 間の間、プラスの直流の率で維持される。電流はその時、負のピークに達するま で制御された率で傾斜して下がり、次に電流は逆転して傾斜してプラスの極値に 戻る。時間百分率を参考として示したので、使用条件に合致するように調整する ことができる。同様に、ゼロ交差でのドエルタイムをゼロとして示すが、しかし 、これは５つの時間定数よりも長いかまたは等しい時間の間に設定可能である。 示した実施例は、６０Ｈｚの直流電力の５０サイクルに基づいており、かつ１つ のピークから他のピークへの傾斜時間は、８，３３３ミリ秒に等しくなっている 。 注入手段のための追加の実施例の説明 図１０は、注入手段１のための別の回路実施を伴うシステム５４を示し、波形 発生器２、制御回路３、制御対象プロセス４、電源５および制御信号６、７およ び８は、システム５０としての記載と動作とに同一である。システム５４の関数 的な動作は、システム５０のために与えた記載と同一であるが、注入手段１は従 来型のリニア増幅回路として実施されることおよび波形発生器２が発振器３２と して実施されることを例外とする。発振器３２は、サイン波、三角波、方形波信 号のどれかを生成するために用いられる従来型の回路である。発振器３２の出力 は、スイッチ３１に供給される。スイッチ３１は、ｎｐｎトランジスターとして 示すが、しかし、この使用目的に合っていればどのようなスイッチ装置であって もかまわない。図示してはいないけれども、発振器３２の出力は通常、スイッチ ３１の基部に容量性に接続する。抵抗器２７および２８は、スイッチ３１用のＱ 点を設定するために用いられる。抵抗器２９は、フィードバックを生成してスイ ッチ３１の安定性を制御するために用いられるエミッター抵抗器である。抵抗器 ３０は、スイッチ３１のために電流を制御することに用いられるコレクター抵抗 器である。 積層電池モジュールの追加の実施例の説明 図８は、システム５０で記載した不可欠な要素から成るモジュール５２と外部 回路２３を示す。モジュール５２は、注入手段１、波形発生器２、制御回路３、 制御対象プロセス４、スイッチ１４および１５、コンデンサー１６、結線２０、 ２１および２２、ならびに制御信号６、７、８、１７および１８から成る。注入 手段１と波形発生器２とを説明のために詳しく示し、これらは機能と記載とにお いて、システム５０で与えたものと同一である。制御対象プロセス４を電池１９ としてさらに定義する。コンデンサー１６は、スイッチ１４と１５との追加を伴 う結合誘電器９の適正な動作のために不可欠な要素である。コンデンサー１６は 、モジュール５２のアースを経由して結合誘電器９と電池１９との一次巻線のた めの電流の経路を完成する。制御回路３は、システム５０で与えた機能において 同 一であるが、しかし、モジュール５２では機能がシステム５０で与えた全体的な 記載よりもさらに良く定義されている。制御回路３は通常、マイクロコントロー ラーを集積した回路を伴って実施される。制御信号１７および１８は、スイッチ １４および１５、外部回路２３のためには結合誘電器９および電池１９、のどれ かを経て電流の方向を制御する。制御信号１８は、スイッチ１５を経て電池１９ を充電するために用いられ、制御信号１７は、スイッチ１４を経て外部回路２３ に電力を印加するために用いられる。スイッチ１４および１５は、ｐｎｐトラン ジスターとして示してあるが、しかし、この使用目的に合っていればどのような スイッチであってもかまわない。スイッチ１５は、電荷の制御を望まないかまた はそれが必要でないならば、ダイオードであっても良い。スイッチ１４のコレク ターおよびスイッチ１５のエミッターは、結線２０に接続して示してあるが、し かし、スイッチ１４および１５を別々に外部回路２３に配線することは任意であ る。図示はしなかったが、電圧のフィードバックは、結線２０とコンデンサー１ ６とから供給され、制御回路３が外部回路２３の存在とコンデンサー１６での電 圧の水準とを検出することを可能にする。制御回路３は、制御信号７を経て電池 １９の状態をモニターする。モジュール５２では、制御信号７は、電圧、電流、 インピーダンス、温度および電池１９からの圧力の測定値を含む単一の信号また は複数の信号とすることができる。制御信号６は、システム５０に対する機能お よび記載と同一である。外部回路２３は、電源５に似た外部電源か電池１９で生 じた電力から操作する外部装置かのどちらかであり得る。制御信号８は、任意選 択である。制御信号８は、単一の信号または複数の信号とすることができ、かつ １方向性または双方向性とすることができる。制御信号８は、それがプログラマ ブル電源であるか、または適用可能ならば外部回路２３との通信のためである場 合には、外部回路２３の出力の制御に用いても良い。結線２０、２１および２２ は、モジュール５２とシステム５１とで違いを強調するために示した接続点であ る。 積層電池モジュールの追加の実施例の説明 図９は誘電器２４、コンデンサー２５およびダイオード２６の追加を除いては モジュール５２と本質的に同一であるモジュール５３を示す。スイッチ１４、誘 電器２４、コンデンサー２５およびダイオード２６は、スイッチング電源として 配列させる。制御信号１７は、これでパルス幅変調器（ＰＷＭ）用の制御信号と なって、スイッチ１４のデューティサイクルを制御する。制御信号８は、結線２ ０における出力電圧の適正な調節のためのフィードバックの機能を含んでいなけ ればならない。図示してはいないが、フィードバックは、結線２０から、結線２ ０、２１および２２で接続される外部回路２３付きまたは無しの制御回路３に供 給される。この配列によって、結線２０で制御回路３が固定式かまたはプログラ マブル出力電圧を供給できるようになる。外部回路２３は、結線２１でシリアル バス通信または単純な電圧か抵抗の設定によってプログラミング信号を供給でき る。図示した配列（ｂｕｃｋ）は、電池１９の電圧よりも低い電圧を供給できる だけである。他方、スイッチ１４、誘電器２４、コンデンサー２５およびダイオ ード２６の部品を再配列して（ｂｕｃｋ／電圧上昇）、電池１９の電圧よりも高 いかまたはそれに等しい電圧を供給させることができる。スイッチ１５のエミッ ターは、結線２０で接続させて再び示したが、これは別々に配線することができ よう。矛盾する要求のせいで実施することが非常に難しいけれども、結合誘電器 ９をもまたスイッチング電源を作るために用いることができよう。スイッチ１４ は、エミッターで結合誘電器９に、そしてコレクターで電池１９の陽極に接続さ れる。ダイオード２６は、スイッチ１４のエミッターとモジュール５３アースに 接続される。誘電器２４とコンデンサー２５は、省かれる。この配列では、スイ ッチ１４、結合誘電器９、コンデンサー１６およびダイオード２６がスイッチン グ電源を形成する。スイッチ１５は、スイッチ１４と並列に接続されたダイオ ードであることができるので、充電電流をスイッチ１４にバイパスさせる。 操作の原理 物理的および電気化学的なシステムは、関係する個別のプロセスの効率と効果 性とを支配する、元来生じている電気的な特性を有する。本方法に関係する特性 は、荷電粒子の動電学的な性質である。本発明のねらいの範囲内には無いけれど も、荷電粒子の動電学的な性質を最適化するために必要な第１のプロセスは、制 御するべきプロセスの完全な理解である。この理解のためには、時間領域とフー リエおよびラプラスの積分変換のための伝達関数の評価を含む、過渡的な応答性 質の詳しい分析が必要である。電子が一時的な伝達プロセスとなっている物理学 的なシステムでは、電気的な特性の分析と測定とは通常は簡単である。電気化学 的なシステムでの電荷の伝達の二つの方法は、溶液の中でのイオンと電極−電解 質間の電荷の伝達における電子とである。電気化学的なシステムは、化学反応速 度と一つを超える反応が同時に起こり得るという事実とによってさらに複雑なも のとなる。大きい進歩にもかかわらず、化学反応速度の動力学的および熱力学的 な面については多くが未知のままに残されているので、必要な情報のほとんどは 、経験的に決定されなければならない。 システムの共鳴で強まった応答（起電力によって引き起こされる）が生じるな らば、その刺激への応答が最大となる。刺激（ω_fで）が自然応答（ω_nで）に近 づくならば、この最大応答が生じるシステムは１を超える共鳴点を有することが ある。荷電粒子は、反応増幅を用いて制御することができ、印加した直流あるい は平均的な（実際の）電力よりもさらに効果的に、反応エネルギーがそのプロセ スを駆動する。共鳴における増幅を図４に図示する。ω_n周波数の決定は、荷電 粒子の動電学的な性質を最適化するプロセスにおける重要な第１段階である。物 理学的なシステムにおける共鳴点の決定は、一般的には簡単であるが、しかし、 電気化学的なシステムを伴うとさらに複雑となる。他の因子によってこのシステ ムを共鳴から離れて操作することが必要となるかもしれないが、しかし、システ ムの性能を最適化するためには共鳴を理解しなければならない。 交流の過渡的な応答の使用で分極損失が区別できる場合には、交流の過渡的な 応答の技術を用いてプロセスを制御することによって帰納的に分極を減少させる ことができる。表面速度の反応が電位の小さな変化に対して非常に敏感であり、 且つ過電圧（分極）がその反応に対して動的に抵抗性を示すので、重要なことは 過電圧の発生を避けることである。Ｓｔｅｒｎは、高まった過電圧Ψ₀の値を緊 密な２層領域にイオンが入る速度が決定することを明らかにした。最適な反応速 度の鍵は、２層領域におけるイオンの流れを最適化することである。 水溶液中の非反応体イオンは、寿命が１０^-12から１０^-4秒である衝突対を形 成する。この時間の間に、これらのイオンは、互いに別れる前に１０から１００ ，０００回の衝突を経験する。理論によれば１個のイオンが吸い込みとして記載 されており、他のイオンは、静止したイオンの電場の中で動いているものとして 見ることができる。この理論は、表面と非反応イオンとの衝突の場合に論理的に は適用できる。衝突の寿命（２層領域での）は、２層によってイオンに働く強い 力によって支配される。水和したイオンの直径は１ｎｍのオーダーであり、２層 領域の効果的な厚さは大体３〜１０ｎｍであり、またヘルムホルツ面は３ｎｍの オーダーである。もしイオンの過渡的な応答がたとえば１０μｓに制限されるよ うに決定されるならば、２層に関連する電気泳動的な減速度およびタイムラグに 打ち勝つべきイオンのために、それは論理的には１０μｓをとる。それゆえ、駆 動力は、自然のイオン衝突寿命を最大にする間隔でのナノメートルのオーダーの イオンドリフトを生じるように規格化されなければならないけれども、それはイ オンの応答時間よりも速くてはならない。要するに、これは物理的な変数に対す るイオンの移動を最適にしている。 一例として、理想的な条件の下では、第１パルスがイオンを電極に向かって６ ｎｍ強く駆動し、そこで休止してイオンを自由に拡散させる。次のパルスは、そ のイオンを電極から２ｎｍ離すように引っ張って、そこで休止してイオンを拡散 させる。二番目の、強さが少ないパルスは、イオンを電極に向かって４ｎｍ押し 、そこで休止する。この次には、イオンを電極から１ｎｍ動かした引っ張り力が 続き、そこで休止する。３番目の２ｎｍの押しがあり、次に休止が続く。この３ 番目の押しの後には、イオンが本来的に自由に拡散できる非常に小さな強度の駆 動（わずかな押し）が続く。 このイオンの変位を引き起こし得る起電力を図１に示す。波形は、直流のオフ セットを伴う減衰シヌソイド関数のそれである。この例での振動の周波数は、１ ００ｋＨｚ未満であって、共鳴と過渡的応答との時間に合致する。減衰シヌソイ ド波形は、どこでも自然に生じる波形である。これはまた、弱減衰システムの出 力応答でもある。図１では、各時間に起電力波形のゼロ線との交差を知ることが 可能であり、短時間での変位の傾きは、本質的にはイオンが自然に自由に拡散す ることができる時間に対応するようなゼロである。波形のシヌソイド性は、２層 コンデンサーを充電しない。ゼロ交差点では、２層構造間の電位がゼロであり、 またその電位は次に逆転する。非常に重要な結果は、電極での２層構造が逆転し て、外乱で拡散領域と同様にヘルムホルツ領域を改造することである。 図２５は２層構造への起電力の影響を図示している。図２５では、５つの時間 間隔を図示してある。時間間隔Ａでは、両方の電極における内側のヘルムホルツ 面（ＩＨＰ）が良好に並んでおり、かつ電池は化学電気モードにある。時間間隔 Ｂは、電極間の電位がゼロであり、またＩＨＰが崩壊することを示している。イ オンは、ＩＨＰの力から開放され、自由に拡散する。水の双極子は、このイオン によって再配列する。時間間隔Ｃでは、電池は電気分解モードにあり、各電極に おけるＩＨＰはふたたび配列するが、しかし、逆方向にである。時間間隔Ｄは、 ゼロでの電位と崩壊したＩＨＰとを再び示している。時間間隔Ｅでは、電池は化 学電気モードに戻り、各電極におけるＩＨＰは良好に配列するが、二番目の時間 では逆転する。 運動学の第一法則は過電圧ｎｓが電流密度とともにいかに指数的に変化するか を記載している。それゆえ、波形ｎｓは通常、指数上昇するかまたは減少する。 減衰シヌソイド波形はまた、指数上昇または減少の後で起こるので、起電力の指 数的な形は本システムの自然な応答に続いて起こる。イオンは分配され、自然に 拡散することができるので、効果的な濃度は最大となり、ｎｃは最小となる。Ｔ ａｆｅｌ方程式に表されたように、電流密度は交換電流と直接的に比例する。交 換電流は、運動の制限からの自由度の測度である。交換電流の高い値は、高い電 流密度で低い過電圧を伴って反応が進むことを意味する。それゆえ、インターフ ェースでの運動を最適化することでｎｓが効果的に低くなる。振動の周波数がイ オンドリフトと２層構造との自然共鳴に近づく場合には、反応速度は、最大とな り、寄生的な要素は最小となる。 図１で示した直流オフセットは、従来の技術におけるシステムを駆動すること に用いられる通常の直流起電力である。反応電力によって、システムに供給され た平均または直流エネルギーの増加の無い、さらに効果的な力が可能となる。図 １６は、新しい方法に対する等価の直流電流によって変位を説明している。示し てある減衰シヌソイド波形は、３つの振動を完了し、この各サイクルには５回の 方向変化と５回の拡散時間とが含まれている。本実施例での第一ピークは、直流 値の振幅のほとんど５倍であり、各サイクルの総変位の２分の１に等しい初期の 大きな変位において生じる。直流から生じる変位は、サイクルの大体６０％が完 了されるまでは、同じ値に達しない。最後の拡散時間は、サイクルの大体２０％ で終る。等価直流からの正味の直線変位は、同じ時間にわたる減衰シヌソイド波 形からの変位の８０％だけである。 従来の技術に記載されているような、印加された２分の１直流パルスによって 、 脱分極パルス無しに、図１に示した減衰シヌソイド起電力の３３，３３３サイク ルの間にイオンは電極に向かって確実に駆動される。この３３，３３３サイクル には１６６，６６５回のイオンの方向変化と拡散時間とがある。各イオン方向の 変化で各電極での２層構造の逆転と再形成もまた生じる。非常に長い期間の直流 起電力は、過電圧と貧弱なイオン分布とに寄与するし、また実際に反応速度を遅 くできる。長期間の直流起電力は本来、機械的なかき混ぜの反対の効果を有する 。５ｍｓの脱分極パルス幅は、なおこの実施例でのサイクル時間の大体１６７倍 である。 図２４Ｂは、図２４Ａで示した静的な図と比較するための電気化学電池の動的 な性質を示す。電気化学電池は、変化の一定な状態である。電池には、電流、電 圧、温度、電荷の状態および以前の動作条件などの数多くの因子が影響している 。直流による動作でさえも、電池の変化は一定であるし、且つ動的システムとし て見ることができる。 減衰シヌソイド波形と直流ステップ関数との比較を図１７に示す。この比較は 、直流対シヌソイド波形に関係する他の寄生的損失を定量する目的のためである 。比較の目的のためには、初期パルスのピーク振幅は、直流単位の値に等しい。 電気化学システムは、直流ステップの上昇速度に応答できないので、結果は、エ ネルギー損失とシステムの加熱とを生じる。明らかに、実用システムでの直流上 昇速度は有限である。シヌソイドパルスの先導端がそのシステムの自然応答に対 して最適にされるならば、予想したように、次には二つのカーブの間の領域、す なわちｔ＝０から第一シヌソイドカーブのピークまでが直流損失を表す。この領 域は、直流波形を生成するために必要な高周波の高調波によって生じる。この領 域は、その時間にわたって与えられた総直流エネルギーの３２．９％を表してい る。この実施例はまた、直流パルスの上昇速度を処理に合致させることがどのよ うに直流損失を減らし得るかをも説明している。 Ｎｅｒｎｓｔは、攪拌が無いよりも、強い攪拌があった方が、限界電流密度が 大きいということを説明した。機械的な攪拌が実際的ではないので、多くの電気 化学的なシステムが物質移動制御の下で稼働している。多くの産業的な行程は、 物質移動制御の下で機械的な攪拌によってさえも操業されている。攪拌があって もなくても、図１で説明する波形はイオンの外乱を生じる。電極の間で起電力に よってイオンが押したり引いたりされることで、物質移動の外乱は電極に対して 垂直である。図２２Ａは、流通経路を用いて物質移動外乱を提供する従来の技術 の１つの方法を説明している。種々の流れのパターンを生じる機械的な攪拌のた めには別の方法が存在する。１つのありふれた因子は、攪拌された溶液が電極の 面に並行である電極間層流を生じるということである。生じる流速分布を図２２ Ａに示す。流れの速度は表面ではゼロに近づく。リアクタントの濃度は、電極の 前端で最大であり、後端で最低である。そのため、反応速度は前端で最大であり 、電極表面にわたって減少する。図２２Ｂは、本方法によって創り出された垂直 起電物質移動外乱の相対的な利点を示している。機械的な攪拌に結合した起電外 乱によって、電極表面にわたる濃度分布が改善される。最大の処理量のためには 限定的な電流密度またはそのあたりで操業されており、多くの産業的な行程では 、限定的な電流密度が垂直外乱によって増加するので、処理量が増加する。 イオンが電極中にさらに深く浸透するので、高Ｃ速度変化の使用によって電池 の電荷受容率が改善される。浸透が改善されるための理由の一つは、高電流がそ の電流の勢いを増して広い表面に広がるということである。この広がりは、表面 の導電率の傾きによって引き起こされる。低い導電率の領域を経て高電流密度が 通り過ぎる場合には抵抗が増加するので、電流は少し他の領域に流れる。低電流 密度では、電流の流れのパターンが狭い領域にさらに濃縮され得る。高電流密度 では、すべてのイオンが表面の上または近くで反応するということはできないの で、多くのイオンが内部に押し込まれる。 電極内部へイオンが深く浸透することによってもまた、結晶構造の中の不活性 材料および形態変化の問題が最小とる。電池内での自己放電の第一原因は、結晶 構造の中の形態学的な構造の変化である。図1で説明したように、不活性時間中 にゼロ直流オフセットを伴って電池を波形に委ねるならば、論理的には自己放電 プロセスが減少する。 電池を図１で説明した波形（ピーク５Ｘ直流オフセット）を伴って充電し、且 つ直流電流オフセットをＩＣの速度に設定するならば、電荷の受容率は、他の側 の５Ｃ速度の直流充電の影響を受けずに論理的には大体５Ｃ速度へと増加する。 もし直流電流上に重ね合せた図１で説明した波形（ピーク５Ｘ直流オフセット ）を伴って電池が放電するならば、交換電流が増加し、運動抵抗は減少し、論理 的には放電性能が改善される。 電池の中のエネルギー密度は、活性材料の総質量と電極の実効表面積との関数 である。ピーク電流密度は、電極のインターフェースでの表面積の関数である。 電池の物理的な構造は、太い電極（質量が大きい）とインターフェースの表面積 との間で妥協して処理される。直流電流上に重ね合せた図１で説明した波形（ピ ーク５Ｘ直流オフセット）を伴ったプロセスによって、電池の中での電解質的お よび電気化学的な両方の動作が制御されるならば、論理的には、エネルギー密度 を増加させるするために太い電極の方を用いることができるし、ピーク電流の可 能出力をなお維持できる。 イオンが成し遂げ得るドリフト速度は、イオンのイオン移動度および用いた力 に基づいている。水素イオンＨ⁺のイオン移動度は、典型的な金属イオンよりも 大体において４．５から８倍速いし、水酸イオンＯＨ^-は約３から５倍速い。水 素ガスの発生はしばしば、非能率な充電と放電とが引起こす寄生的な副反応の産 物である。１個の電極で発生した水素はしばしば、他の電極に移動して、活性材 料に永久的な損傷を与える。さらにまた、水素ガスの蓄積によって電池の中の圧 力が高まり、永久的な損傷を引き起こし得る。これらの因子によって、寄生的な 副反応を避けることの重要性と、そのシステムの動作変数を理解することの重要 性とが強調される。 電気的なＲＬＣ回路において、インピーダンス対周波数の両対数プロットは、 共鳴ω_nω_nでの尖点および共鳴点の後の＋４５°の傾き（＋２０ｄＢ／ｄｅｃａ ｄｅ）での最小インピーダンス点に近づく−４５°の傾き（−２０ｄＢ／ｄｅｃ ａｄｅ）を伴うプロットを生じる。位相は、０．１ω_nの点までは−９０°であ り、次に１０ω_nで＋９０°で横ばい状態になる前にその位相は１０個あたり９ ０°だけ傾きが上がる（第２水準のシステム）。電気化学（電池）システムでは 、初期の傾きは非常にゆっくりとであり、且つ、増加の前に３から５ｄｅｃａｄ ｅの間に広がる、非常に幅広くてゼロに近い傾きの安定状態がその後に続く。図 ２１は、異なった３つの単３サイズの電池のインピーダンスのプロットを示す。 インピーダンスが最小であるところで測定可能なω_n点が生じるが、しかし、０ ．１ω_nでは期待した位相のずれは生じない。インピーダンスが急速に増加しは じめる前に位相のずれによって１つのｄｅｃａｄｅが生じる。図２１からｍ、イ ンピーダンスが大体１００ｋＨｚで急速に増加しはじめることがわかる。図示し てはいないけれども、位相のずれは大体１０ｋＨｚで生じ、ｄｅｃａｄｅあたり 大体４５°で上昇する。位相とインピーダンスとの関係は、多重共鳴点を伴う複 雑で多次数のシステムを示す。 電気化学的なシステムは、非常に幅広い周波数範囲にわたる相対的に平坦な応 答を維持できる。平坦な応答を維持する唯一の手段は、周波数の増加としての数 値の変化に対する反応成分のためである。実験によって、ω_nを下回る周波数を 増加させると容量が減少することが確かめられた。これは、イオンの移動または 反応がもはや外部の要求に応えることが不可能となるまでは電池が効果的である ことを意味する。電気化学的なシステムは、時間−領域の過渡的応答の測定に基 づく刺激に対して重大な減衰応答を示す。電圧は、外部の負荷に対して指数応答 を伴う上昇と下降とを行なう。 電荷の受容は、温度および／または過電圧を増加させることによって減少する 。そのため、加熱と過電圧の発生が電荷受容の処理制御のための外部変数を与え る。もしフィードバックを伴う積極的な制御が電気化学的な処理に対して用いら れるならば、ピーク電流、直流オフセットおよび電荷波形の周波数を電池内の充 電条件に合致させることができ、電荷の受容を最大にできる。 実験から、ω_nと電極の太さとの間の関係が明らかになった。太くて多孔質の 電極によって高い周波数ω_nの値が生じる。論理的には、実効表面積が大きけれ ば大きいほど稼働周波数が高くなる。ω_nは、システムの物理的および幾何学的 な性質によって有意に変化する。たとえば、ＮｉＣｄ製Ｃ電池は、同じ化学単３ 電池とは異なったω_n値を有する。 電気的なＲＬＣ回路において、抵抗値が減衰比を決定する。非常に低いＲの値 は、弱減衰したシステムを生じ、非常に大きい値は強減衰システムで生じる。同 じ関係が電気化学的なシステムで保たれる。強めた関数、たとえば図１に示した 波形、を電気化学的なシステムに重ね合せる場合には、刺激への応答は、Ｒ値に 依存している。電池のインピーダンスが低い場合には、反応が弱減衰する。この やり方で、電気化学的なシステムの実効抵抗によって本システムでの処理が自然 に減衰する。たとえば、深く放電した電池のインピーダンスがはじめに高ければ 、そこでピーク電流値が自然に減衰する（減少する）。荷電水準が増加し、且つ 実効抵抗が減少すると、ピーク電流が増加する。この自然減衰効果は、図４で見 ることができる。 発明の実施−好ましい実施例 明晰さと記述した例外とのために、下記の記載は電気化学的な処理の応用に限 定される。図１は、最適にした荷電粒子の導電性の運動あるいは電気化学的な変 位を生じることができる起電力（起電力）を示している。起電力の初期のピーク が、１電極に対するイオンの時間変位を引起こす。プラスのピークがゼロ交点に 近づくと、イオンの変位の傾きは元来ゼロである。変位の傾きが本質的にゼロで ある場合には、イオンは起電力の影響を受けずに自由に拡散する。起電力波形が マイナスに継続すると、イオンは電極から引き離される。波形が再びゼロに近づ くと、イオンは再び自由に拡散することができるようになる。起電力の減衰性に より、振動の各サイクルは時間によってプラスとマイナスとの減少変位を示す。 起電力のための振動の周波数は、そのシステムの固有の共鳴周波数と密接に合致 させるように選ばれる。時間でのイオンの変位は、振幅のピークと直流オフセッ トとを変えることによってさらに制御することが可能である。時間での変位は、 システムの固有の物理構造に合致させるために最適にすべきであり、その構造は 、固体−溶液インターフェースを形成する電気二重層である。目標は、時間当た りナノメートルの変位を引起こす場合において、プロセスに対するイオンの動電 学的動作（運動）を最適または正常にすることである。システムの共鳴またはそ の近くで動作させると、加えた平均または直流エネルギーを増加させることなく 、システムの応答を改善するために反応エネルギーあるいは増幅を用いることが できる。 図２Ａおよび２Ｂは、起電力への直流オフセットの影響および結果として生じ る変位を示している。直流オフセットは、時間での正味の変位よりも多く影響す る。直流オフセットが加えられないならば、時間でのさらに大きなプラスまたは マイナスの外乱（変位）をイオンが受取るが、しかし、図２Ａでわかるように、 正味のプラス変位は小さい。直流オフセットが図２Ｂで示した値よりも大きく設 定されるならば、正味の変位はさらに大きいが、しかし、イオンのプラスまたは マイナスの外乱は、さらに減少するし、また拡散期の時間と周波数とは減少する 。直流電圧を余り大きくすると、ピーク振幅が一定のまま残るとの仮定では、イ オ ンの外乱に対して逆効果を生じる。 振動周波数の影響を図３Ａおよび３Ｂで示す。図３Ａおよび３Ｂは、同じ時間 を基礎としてプロットしてあり、図３Ｂは全時間にわたって振動を継続すること ができる。同じピーク電流と直流オフセットとによって、振動の周波数を増加さ せることで同じ時間にわたるイオンの変位が減少する。図３Ｂは、第３サイクル の後に時間＝５０で単位時間当たりのイオン変位が本質的に一定であることを図 示している。この結果によってさらに、上述したように、直流オフセット増加さ せることの影響がわかる。 図４は起電力のための３つの異なったａｃピーク振幅を示している。ピーク振 幅を調節することは、図４でわかるように、発生中の、さらに役に立つ振動サイ クルを生じる。ここで、「役に立つ」とは、サイクルあたりのマイナス変位の数 を望ましいイオン外乱と関連させるために用いられる。図３Ｂでは、ピーク振幅 と直流オフセットとがおよそ３つの役に立つ振動サイクルを生じた。図３Ｂでピ ーク振幅を増加させることは、さらに役に立つ振動および大きいイオン外乱を生 じる。 図４もまた、共鳴での反応エネルギーあるいは増幅の概念を説明する。接近し たものはシステムの自然共鳴に対する起電力の周波数であり、大きいものはシス テムの応答である。図４はシステムのインピーダンスがどのように起電力を制御 できるかもまた示している。プロセスの開始時に、システムのインピーダンスが 高ければ、このインピーダンスが起電力への応答を減衰させ、ピーク電流が減少 する。プロセスが進行してインピーダンスが小さくなると、応答が増加する。 図６は、この方法の実施に必要不可欠な要素のシステムの模式図である。電気 化学的なシステムに適用すると、システム５０はプロセス４の反応速度を制御す る。注入手段１は、電源５が生成した直流オフセット電流の上に波形発生器２が 生成した起電力波形を重ね合わせる（注入する）。制御回路３はプロセス４をモ ニターし、起電力波形と直流オフセット電流とを調整して電気化学的プロセスを 最適化する。制御回路３はプロセス４の、電圧、電流、インピーダンス、温度、 圧力、ｐＨ（水素イオン活量）および／または他の統計的処理制御（ＳＰＣ）変 数を含む、処理変数を任意でモニターできる。プロセス４のインピーダンスの変 化が起電力のピーク振幅を自動的に調節する。制御回路３は、プロセス４からの 減衰因子を別々に、たとえば起電力のピーク振幅の増加あるいは減少を切り離す ことができる。制御回路３は、電圧、電流、周波数、デューティサイクルおよび 減衰比を含む起電力特性の制御によってプロセス４の反応速度を効果的に制御で きる。制御回路３は、どれだけ多くのサイクルあたりの減衰振動を許すか制御す ることもできる。減衰振動数は、１サイクルからおそらくは１０である実用的な 限界までの範囲にわたっている。制御回路３は、電圧、電流、周波数を含む、電 源５の出力変数を任意で制御できる。注入手段１が強制因子ω_fを、自然共鳴ω_n から独立していることができる直流オフセットに結合しているということを思い 起こすこと。 図７は、本方法において起電力波形を適用するための１つの好ましい実施例、 システム５１、を示している。注入手段１の実施によって、システム５１は、シ ステム５０の全体的な動作から変異している。注入手段１は、結合誘電器９とし て実施される。結合誘電器９は、波形発生器２からの起電力信号を電源５からの 直流電流の上に重ね合せる。結合誘電器９の重要な設計特性は、一次および二次 巻線の巻線比である。巻線比は、二次から一次巻線への結合起電力の相対的な振 幅を決定する。非常に重要であるが、余り明らかではない変数は、結合係数であ る。きつく結合した巻線は、高い結合係数を生じ、緩く結合した巻線は、低い結 合係数を生じる。結合誘電器９の結合係数が高い場合には、起電力が一次電流の 位相に注入される。低い結合係数ではエネルギーがコアの中に貯えられ、エネル ギーが一次側に達する前に時間の遅れ（位相の遅れ）が生じる。これらの２条件 の重要な点は、結合のモードがプロセス４の起電力の衝撃を決定するということ である。結合誘電器９のきつい結合によって、プロセス４が波形発生器２が生成 した起電力による位相における振動を強制される。緩い結合では、コアの中に貯 えられたエネルギーで生成起電力をプロセス４によって（負荷）振動させること が可能になる。この結合技術によって、本方法を多くの異なったシステムに適用 することができる。プロセス４が電気発光システムであるならば、高容量性のシ ステムが低い結合係数を持った結合誘電器９には適している。プロセス４が電池 であるならば、低インピーダンス電池が高い結合係数を持った結合誘電器９に適 している。結合係数によって起電力が低および高インピーダンス負荷に適合する 。図５Ａ，５Ｂ，５Ｃおよび５Ｄは、高インピーダンスあるいは反応負荷および 低い結合係数を伴って生じる、典型的な電圧起電力である。図１，２Ａ、２Ｂ、 ３Ａ、３Ｂおよび４は、低インピーダンス負荷および高い結合係数を伴って生じ る、典型的な電流起電力である。 サイクルあたり多くの減衰振動を設定する場合には、図７で波形発生器２とし て示した簡単なＬＣタンク回路構成では注意が必要である。スイッチ１２は特定 量のエネルギーを回路に加えて振動を開始させる。エネルギーが放散する前に新 しいサイクルを始めさせる試みは、誘電器１１の飽和と他の問題とを生じること がある。実用上の限界は、図示した単純な回路構成では２減衰振動サイクルほど である。 他の実施例の動作 他の実施例の高電流起電力波形の動作 図１８は、結合誘電器９を用いて実施した注入手段１の電流容量を超える、非 常に高い電流の印加に適している起電力波形を示す。図２２Ａおよび２２Ｂで説 明したように、数多くの電気化学的プロセスは、高い効率およびイオン外乱から 利益を得ることがある非常に高い電流で動作する。図１８は、限定的な上昇率を 示し、パルスにされた直流起電力を図示しており、またそれゆえにこの波形は、 限定的な上昇率を示す電流源によって発達させられる。図１８は、図６で示した システム５０と同等である。波形発生器２と制御信号６とは取り除かれた。シス テム５０の制御回路３は、電源５がゼロ電流でのサイクルを始めることを行なわ せる。注入手段１（誘電器あるいは電流源）は、プロセス４に加えた起電力電流 の上昇速度を制御する。注入手段１は、上昇速度を直流エネルギー損失が最小に なるような実用的な値に制限する。プロセス４は、その印加に合致する時間の間 に直流起電力によって動作し、制御回路３は、電源５のプラス電流出力を切断す ることによってマイナス電流サイクルを開始させる。ゼロ交点では、制御回路３ が定数の５倍を超える待ち時間を開始できるか、あるいは電源５のマイナス電流 出力を開始できる。これが開始された時には、電流が負のピークへの傾斜を継続 する。負のピークでは、制御回路３が電源５のマイナス電流出力を切断するので 、電流がゼロに向かって傾きはじめる。ゼロ交点では、制御回路３が次のプラス 直流サイクルを始める。 この高電流起電力の実施例はまた、少ないコストで低電流の配列を用いて実施 することができる。この低コストによる実施は、購入費が動作の利便性よりも重 要である場合と、図１で説明した起電力波形で実施したシステム５０の好ましい 実施例に基づくエネルギー節約の場合とに用いることができる。 別の実施例の積層電池モジュールの動作 図８はモジュール５２の形態でのシステム５１の実用例を示す。モジュール５ ２の動作は、外部回路２３が加わったことも含めて、システム５１と本質的に同 一である。この実装において、モジュール５２は、システム５０に対する機能お よび記載と同一である。図７では注入手段１は、単一のパッケージ内の電池１９ 、制御回路３、波形発生器２、結合誘電器９およびスイッチ１４と１５の積層と して意図したものである。モジュール５２の好ましい実施例は、制御回路３、波 形 発生器２、結合誘電器９およびスイッチ１４と１５を電池１９の単一電池の寸法 にほぼ同じである１つのパッケージに組み込むやり方である。できた組み立て品 と電池１９とは、次に積層電池組み立て品のモジュール５２としてともに封じら れる。制御回路３は、典型的には、電池１９の充電と放電とのすべての面を制御 するマイクロコントローラー回路である。スイッチ１４と１５とは、外部の短絡 と過充電電流とから電池１９を保護するために用いられ得る。スイッチ１５は、 外部回路２３の電源によって電池１９に流れる充電電流を制御する。スイッチ１ ５は、リニアモードでか、あるいは、電池１９に供給される直流電流を制御する ための電流源として動作させるために実装することができる。スイッチ１５をこ のモードで動作させると、外部回路２３の電源は、非常に低コストで非制御型の 供給装置とすることができる。モジュール５２では、外部電池の充電器の必要性 が無くなり、全体的なシステムのコストを引き下げる。スイッチ１４は、電池１ ９から出る放電電流を制御するために用いられる。スイッチ１４は、制御回路３ が決定する、温度補償された安全な充電深さを確かめるために電池１９の放電を 終らせることができる。スイッチ１４と１５のどちらも切断される場合には、結 合誘電器９は、起電力波形を伴い、直流オフセットは無しで、電池１９への注入 を継続する。電流経路は、コンデンサー１６、結合誘電器９、電池１９およびモ ジュール５２のアースを通っている。直流オフセット無しでの起電力のパルスが 電池１９に加わると不活性な材料の量を最小にし、記憶と自己放電効果とを減少 させる。パルスの反復率は、電池１９の使用量（履歴）および環境温度に基づい て制御回路３が決定する。スイッチ１４と１５とは、結線２０で結合しているが 、しかし、外部回路２３に対する別の結線のためには容易に個々の結線点に結合 させることができる。制御信号７が供給した電池１９からの典型的なフィードバ ック信号は、電池電圧、電池の中点電圧および電池温度である。電池の中点電圧 は、個々の電池における不均衡をモニターするために用いられ得る。制御回路３ は、 制御信号８を経て外部回路２３と任意で通信する。通信は、たとえばイネーブル およびステイタスのような、論理水準の状況信号として単純化することができる 。通信は、電池１９の充電状態のデータをモジュール５２によって電源から操作 されるホストシステムに伝達するシリアルバス経由であり得る。加えて、ユーザ ーは、制御信号８を経て制御回路３に信号を送り、安全な充電深さの保護を切り 離すことができる。制御回路３はまた、電池１９の使用量を記録し、このデータ を保証書の発行を決定するために用いることができる。この情報は、（ホスト） 外部回路２３が適正なコードを供給するならば、制御信号８経由で検索できる。 別の実施例の積層電池モジュールの動作 図９は、低コストで小形のモジュール５２の拡張版としてのモジュール５３を 示す。モジュール５２とモジュール５３との主な違いは、モジュール５３の出力 には制御された電源を含むことである。電源をプログラマブルにすることは任意 である。スイッチ１４、誘電器２４、コンデンサー２５およびダイオード２６が 、ｂｕｃｋ配列で示した制御電源を形成する。電池１９の電圧よりも高い電圧が 必要であるならば、部品をｂｕｃｋ−電圧上昇配列で配列することができる。ス イッチ１４も低コストのリニア電源として実施できるし、誘電器２４およびダイ オード２６を取り除くこともできる。モジュール５３は、外部回路２３にあるホ ストシステムの典型的な内部電源のための必要性を除外することができる。 結論、派生効果および本発明の範囲 したがって、加えた起電力が荷電粒子の動電学的動作を最適にしてシステムの 固有の電気的な応答および物理的な構造に密接に合致させる、電気的な方法を私 が提供したということが読者にはわかるであろう。電気化学的なシステムでは、 本方法によって反応速度が速くなり、効果が高くなり、寄生的な副反応が減り、 物質移動の外乱が改善され、プロセスの制御が厳重になり、電気メッキあるいは メッキの一様性が改善され、エネルギーおよびシステムのコストを低減し、材料 の利用性が良くなり、さらにはプロセスの処理量が増える。本方法によって、最 適にした起電力の利点をさらに良く利用する事ができるように、システムあるい はプロセスを、たとえば太い電極を使うというように、さらに改良することがで きる。本方法には、安全性、対環境性および経済性といった、システムの動電学 的動作のねらいを超える点に拡張できる利点がある。 本方法で記載した注入技術によって、考察した実施例を超える物理的および電 気化学的なシステムの非常に広範囲な基礎にこのプロセスを適用できる。一実施 例として、本方法を他の電気分解プロセスに適用でき、本方法は数多くの産業的 なプロセスでの使用を意図している。本方法は、汚染土壌の現場での動電的な改 善、電気泳動、電気デカンテーション、電気メッキ、電溶、電気透析、放電また は電解的な加工、電気精錬、電気研磨、電気鋳造、電解抽出、静電的な集塵、電 気浸透、電気毛管現象、静電的な分離および新しい電池の作製のようなプロセス には直ちに応用できる。まだ開発されてはいないけれども、予想された荷電粒子 のタイプは、分子、イオンおよび電子を超えて拡張され、生物学的システムをも 含む。 上記の記載には本方法のための数多くの実施例としての用途および予想できる 用途を与えたが、これらを本発明のねらいに限定して解釈してはならず、むしろ その好ましい実施例の例示として解釈しなければならない。したがって、本発明 のねらいは、説明した実施例によっては決まらないが、しかし、添付した請求項 およびそれらの法律的に等価なものによって定まる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ 【要約の続き】 まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 物理的プロセスにおいて、 所定の振幅、周波数、波形、減衰因子およびデューティサイクルの波形を生成 するための波形生成手段と、 充分なエネルギーを生成するための電源手段と、 前記エネルギーと前記波形を結合させ、起電力を生成するための注入手段と、 前記プロセスに前記起電力を加えることと、 あらかじめ選ばれた変数に達するまで、上述した処理を繰り返すための制御手 段とからなり、 これにより前記荷電粒子の前記動電学的動作が前記プロセスの固有の電気的応 答と物理的特性とに実質的に合致する、荷電粒子の動電学的動作を制御するため の改良方法。 ２． 前記起電力が、所定の直流オフセット上に重ね合せられた少なくとも１ つの振動の減衰シヌソイド波形として実質的に特徴づけられる、請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３． 反応要素が前記荷電粒子の前記動電学的動作への前記エネルギーの影響 を実質的に増幅するために用いられる、反応振幅手段をさらに含む請求の範囲第 １項記載の方法。 ４． 前記起電力のピーク振幅が前記物理的プロセスのインピーダンスによっ て実質的に減衰する、自然減衰手段をさらに含む、請求の範囲第１項記載の方法 。 ５． 前記起電力が、次の数式によって実質的に記述された波形として適合さ れ、 ｆ（ｘ）＝（−・（ｓｉｎ（ｘ−ｃ））・＋直流オフセット）ピーク起電力 式中、前記変数ｘは時間の一次関数であり、変数ｃは、時間＝ゼロの初期条件を 設定する所定の定数である、請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 前記起電力が、次の数式によって実質的に記載された波形として適合さ れ、 ｆ（ｘ）＝（−・（ｓｉｎ（ｘ−ｃ））・＋直流オフセット）ピーク起電力 式中、変数ｘは時間の一次関数であり、変数ｃは、時間＝ゼロの初期条件を設定 する所定の定数である、請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 前記起電力が、実質的に前記荷電粒子の共鳴と過渡応答時間とゼロから ５倍以上の時間定数の休止期間とに基づく所定の変化速度を有する台形ステップ 関数として実質的に記載された波形として適合される、請求の範囲第１項記載の 方法。 ８． 前記制御手段が、前記波形を充分変化させ、前記物理的プロセスの条件 変化に基づいて前記起電力を実質的に最適化するための前記波形生成器の調節を さらに含み、 前記変化条件が、電圧、電流、インピーダンス、温度、圧力およびイオン活量 の群から選ばれる少なくとも１つの変数を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ９． 前記制御手段が、前記エネルギーを充分変化させ、前記物理的プロセス の変化条件に基づいて前記起電力を実質的に最適化するための前記電源の調節を さらに含み、 前記変化条件が、電圧、電流、インピーダンス、温度、圧力およびイオン活量 の群から選ばれる少なくとも１つの変数を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 １０． 前記物理的プロセスが電気化学的プロセスである、請求の範囲第１項 記載の方法。 １１． 前記物理的プロセスが光化学的プロセスである、請求の範囲第１項記 載の方法。 １２． 前記物理的プロセスが生物学的プロセスである、請求の範囲第１項記 載の方法。 １３． 前記固有の電気的応答が実質的に前記物理的プロセスの自然共振点で ある、請求の範囲第１項記載の方法。 １４． 前記物理的プロセスの前記固有の物理的特性が電気二重層である、請 求の範囲第１項記載の方法。 １５． 前記物理的プロセスの前記固有の物理的特性がエネルギーギャップで ある、請求の範囲第１項記載の方法。 １６． 前記起電力が前記荷電粒子の物質移動外乱を効果的に引起こす外乱手 段をさらに含む請求の範囲第１項記載の方法。 １７． 所定の振幅、周波数、波形、減衰因子およびデューティサイクルの波 形を生成するための波形生成手段と、 充分なエネルギーを生成するための電源手段と、 前記エネルギーと前記波形を結合させて起電力を生成し、前記プロセスに前記 起電力を加えるための注入手段と、 あらかじめ選ばれた変数に達するまで前記段階を繰り返すための制御手段とか らなり、 これにより前記荷電粒子の前記動電学的動作が前記プロセスの固有の電気的応 答と物理的特性とに実質的に合致する、物理的プロセスにおける荷電粒子の動電 学的動作の改良制御用装置。 １８． 前記注入手段が結合誘電器によって実施される、請求の範囲第１７項 の装置。 １９． 前記波形生成手段が誘電器コンデンサータンク振動回路によって実施 される、請求の範囲第１７項の装置。 ２０． 前記制御手段が、前記物理的プロセスの条件を変化させることに基づ いて前記起電力を実質的に最適化するために前記波形を充分変化させるための前 記波形生成器の調節をさらに含み、 前記変化条件が電圧、電流、インピーダンス、温度、圧力およびイオン活量の 群から選ばれた少なくとも１つの変数を含む、請求の範囲第１７項の装置。 ２１．前記制御手段が、前記物理的プロセスの変化条件に基づいて前記起電力 を実質的に最適化するために前記エネルギーを充分変化させるための前記電源の 調節をさらに含み、 前記変化条件が電圧、電流、インピーダンス、温度、圧力およびイオン活量の 群から選ばれた少なくとも１つの変数を含む、請求の範囲第１７項の装置。 ２２． 前記制御手段が、マイクロプロセッサー、マイクロコントローラーお よびＡＳＩＣ(Application Specific Integrated Circuits)回路からなるグルー プから選ばれる、請求の範囲第１７項の装置。 ２３． 少なくとも１つの電池を持つバッテリーと； 外部電源からモジュールの中に、且つ前記バッテリーから前記モジュールの外 部負荷へ流れている電流を制御するためのスイッチング手段と； 所定の振幅、周波数、波形、減衰因子およびデューティサイクルの波形を生成 するための波形生成手段と； 前記電流と前記波形を結合して起電力を生成し、前記バッテリーに前記起電力 を加えるための注入手段と； 前記バッテリーをモニターし、前記バッテリーの変化条件に基づいて前記起電 力を実質的に最適化するために前記波形を充分変化させるための前記波形生成器 を調節し、ここで前記変化条件は、電圧、電流、インピーダンス、温度、圧力お よびイオン活量の群から選ばれた少なくとも１つの変数を含み、前記バッテリー の直流電気、電気分解および蓄電のモードを制御するために前記スイッチング手 段を選択し、あらかじめ選ばれた変数に達するまで前記段階を繰り返すための制 御手段と、から成り； これによって前記モジュールは、実質的に前記バッテリーの機能性および大き さである単一の機能装置として一体化され；且つ直流電気、電気分解および蓄電 のモードについて動電学的動作が最適化される一体的電池モジュール装置。 ２４． 前記モジュールが、前記外部負荷に供給したエネルギーを調整するた めの調整手段をさらに含む、請求の範囲第２３項記載の装置。 ２５． 前記モジュールが、前記外部負荷からの信号に基づいて前記外部負荷 に供給したエネルギーを調整するためのプログラム可能な調整手段をさらに含む 、請求の範囲第２３項記載の装置。 ２６． 前記モジュールが、外部電源から供給したエネルギーを調整するため の調整手段をさらに含む、請求の範囲第２３項記載の装置。