JP2001508543A - イオン還流を使用するイオンクロマトグラフィー法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アニオン又はカチオンの液体クロマトグラフィー用であり、同時にクロマトグラフ分離後にイオン交換床（14）中の溶離剤の電気伝導度を抑制するための、イオン交換床から単に水性流中で酸又は塩基溶離剤を生成するための方法及び装置。アニオン分析について、本発明の方法は、(a)電圧をかけながら第一床セクション（14）に水性供給流を流し、(b)前記第一床セクションのクロマトグラフ分離部分（14）に、検出されるアニオンを含有する液体サンプル流及び溶離剤を流して検出させるアニオンを分離し、(c)アニオン性材料を含有せず、かつ、交換可能なヒドロニウムイオンを含む前記第二床セクション（16）に、電圧をかけながら前記分離した水性アニオン流を流し、及び(d)前記サプレッサー流出中で分離されたアニオンを検出することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン還流を使用するイオンクロマトグラフィー法及び装置 発明の背景 本発明はシステム内で製造される溶離剤を使用するイオンクロマトグラフィー 法及び装置に関する。 液体クロマトグラフイーにおいて、分離される多くの成分を含有するサンプル は、クロマトグラフィー分離、一般的にはイオン交換樹脂床に注がれる。成分は 、溶離剤液中の床から溶出されて分離される。液体クロマトグラフィーの一つの 有効な形態をイオンクロマトグラフィーという。この公知の技術においては、サ ンプル溶液から検出すべきイオンは、酸又は塩基含有の溶離剤を使用する分離器 、その後サプレッサーにより、次いで、検出、典型的には電気伝導率検出器によ って分離される。サプレッサー中で、電解液の電気伝導率は抑制されるが、分離 イオンの伝導率は抑制されないので、後者は、伝導率検出器で検出される。この 技術は、米国特許第3,897,213、3,920,397、3,925,019及び3,956,559号に詳述さ れている。 液体クロマトグラフィー、特にイオンクロマトグラフィーの溶離剤として使用 する高純度の酸又は塩基の便利な供給源が、一般的に要望されている。米国特許 第5,045,204号に記載された方法では、純粋でない酸又は塩基は溶離剤生成器内 で精製され、供給源チャネルを生成物チャネルから分離する選択透過性イオン交 換膜に沿って供給源チャネル経由で流動する。膜は、カチオンとアニオンを選択 的に通す。電位は供給源チャネルと生成物チャネルの間にかけられるので、酸又 は塩基のアニオン又はカチオンは、前者から後者に通り、そこで、それそれ、電 解生成された水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンと共に塩基又は酸を生成す る。このシステムは、出発供給源あるいは貯蔵所として酸又は塩基の水溶液の流 れが必要である。 特にイオンクロマトグラフィーにおいては、水性の酸又は塩基の流動源を必要 とせずに、イオン交換床内で酸又は塩基が内部的に生成され、同時にクロマトグ ラフ分離後にイオン交換床内の溶離剤の伝導率を抑えることが必要である。 発明の概要 本発明により、液体クロマトグラフィー用のイオン交換床からのみの水溶液の 流れ中で酸又は塩基の溶離剤を生成し、同時にクロマトグラフ分離後にイオン交 換床内の溶離剤の伝導率を抑える方法及び装置が提供される。 まず、イオンクロマトグラフィーによるアニオン分析のために塩基が生成され るシステムについて言及すると、この方法は、交換可能なカチオンを含むカチオ ン交換体の床を使用する。床は、連続して配設される第一及び第二の床セクショ ンを有する。本発明の方法は、以下の工程を含む： （a）電気伝達状態のカソードに電圧をかけながら水性供給流を第一床セクショ ンに流し、それにより水性流中で水酸化物イオンを生成させ、かつ、交換可能な カチオンの幾つかを水性流中に置換するのを促してカチオン水酸化物塩基を含有 する水性溶離剤流を形成すること； （b）検出されるアニオン及び溶離剤を含有する液体サンプル流を第一床セクシ ョンのクロマトグラフ分離部分に流し、検出されるアニオンを分離すること(第 一セクションはさらにアニオン交換材料を含有する)； （c）第二床セクションと電気伝達状態にあるアノードに電圧をかけてアノード 付近の分離したアニオン水性流中でヒドロニウムイオンを生成させ、前記塩基を 弱くイオン化した形態に変換し、交換可能なヒドロニウムイオンと前記塩基から のカチオンとを置換しながら、分離した水性アニオン流を、実質的にアニオン交 換材料を含有せず、かつ、交換可能なヒドロニウムイオンを含む第二床セクショ ンを通すこと(前記水性流は除去流出液として第二床を出ていき、第一及び第二 床セクションはアノードとカソードとの間にカチオン交換材料を通るカチオン路 を形成し、カチオンは第二床セクションから第一床セクションへ水性供給流とは 反対方向にカチオン路に沿って電気泳動して工程（a）において第一床から置換 された交換可能なカチオンを補充する)；及び （d）サプレッサー流出液中で分離したアニオンを検出する検出器にサプレッサ ー流出液を流すこと。 アニオン分析に関し、本発明の装置は以下の構成を包含する。 （a）サンプルインジェクションポート； （b）交換可能なカチオンを含むカチオン交換材料の流れ通過性床であって、前 記床が連続して配置されている第一及び第二床セクションを有し、前記第一床セ クションがサンプルインジェクションポートと流体伝達状態にあり、かつ、さら にクロマトグラフ分離部分を流れる水性サンプル流中のアニオンを分離できるア ニオン交換材料を含むクロマトグラフ分離部分を含み、前記第二床部分が実質的 にアニオン交換材料を含有せず； （c）前記第一及び第二床セクションそれぞれと電気伝達状態にある第一及び第 二電極であって、前記第一及び第二床セクションにおけるカチオン交換材料が、 前記第一及び第二電極間のカチオン交換材料を通るカチオン路を形成し；及び （d）前記第一及び第二電極間に電圧をかけるための電源。 カチオン交換床は、ここに記載したようにカチオン交換樹脂粒子の充填床の形 態でも他の形態でもよい。床のイオンクロマトグラフ分離部分は、微細なアニオ ン交換樹脂粒子で被覆されたカチオン交換樹脂粒子のような形態でよい。このよ うな被覆された粒子は、従来のイオンクロマトグラフィーで分離カラムとして使 用されている凝集樹脂として公知であるが、本発明では、支持体カチオン交換粒 子は、高容量であることが好ましい。しかしながら、低容量（例えば0.5meq/mL ）の支持体カチオン交換樹脂は、その支持体樹脂が交換可能なカチオンの効率的 移動の伝導性イオン架橋を形成する限り、使用できる。 水素及び酸素ガスはイオン交換床内で生成されて検出を妨害しうるので、検出 の前に、例えば流動レストリクターを使用することにより、クロマトグラフ流出 液を加圧することが好ましい。 上述のシステムは、アニオン分析について記載した。しかし、カチオン及びア ニオン分析機能を適切に逆転させることによって、カチオン分析にも適用できる 。 図面の簡単な説明 図１は、イオンクロマトグラフィーシステムにおける本発明の装置を示す。 図２は、本発明の装置の拡大横断面の概略図である。 図3A〜3Dは、本発明の装置の製造において使用する構成成分の概略図である。 図５は、流出液コンダクタンスを時間の関数として示すグラフである。 図４〜図７及び図９〜図11は、本発明を例証するクロマトグラムである。 図８は、本発明を例証するk-プライム対電流のプロットである。 好ましい実施形態の詳細な説明 まず、本発明の方法及び装置を、アニオン分析及びイオン交換樹脂充填床形態 のイオン交換床を使用した場合について述べる。具体的には、図１は簡略化した イオンクロマトグラフィー装置を示す。システムは、脱イオン水の貯蔵部10のよ うな水溶液流の供給源を含み、これはサンプルインジェクションバルブ13及び任 意に設けられるカチオンストリッパーカラム14を経てデバイス16内のカチオン交 換体の流れ通過性床に揚水される。デバイス16は、(1)塩基生成、(2)アニオンの 分離又は分解、及び(3)分離後に生成塩基を抑制する機能を果たす。DC電源18は 、電極20及び22に連結され、極性により前者はカソード及び後者はアノードであ る。電源は出力を変更できることが好ましい。好適な電源は、Pharmacia Biotec h電気泳動電源EPS 600型である。 デバイス16からの流出液は、カラム16からの流出液内の分解イオンを検出する ための流路である伝導度セル24を経て流れる。好適なデータシステムは(図示せ ず)、伝導度セル24中のサプレッサー流出液を測定するための従来の伝導率検出 器の形態で設けられる。伝導度セル24内で、イオン種の存在により、イオン性物 質の量に比例した電気シグナルが生成される。このようなシグナルは、通常、セ ル24から分離イオン種の濃度を直接検出可能なデータシステムの部分をなす伝導 率メーター(図示せず)に通知される。パルス化電流測定器及びUV可視検出器を含 む他の検出器も使用できる。カラム14及び16以外は、例えば米国特許第3,897,21 3、3,920,397、3,925,019及び3,956,559号に記載されているように、このような イオンクロマトグラフィーシステムは周知である。 また、システムは、後述するように、検出の前にデバイス16からの流出液を加 圧して気体(水素及び酸素)の逆効果を最少にする手段を包含する。図１に示され るように、このような加圧手段は、伝導度セル24の下流に流動レストリクター26 を含み、加圧下、イオンクロマトグラフィーシステムを維持する。 図２は、デバイス16をさらに詳細に示す。デバイス16は、通常、カソード 20とアノード22を隔てるカチオン交換床30を含む中空の円筒カラム28の形態であ る。概略的にカラム28を示すが、その頂壁及び底壁又は入口と出口液体の連結部 は示されていない。それは、Dionex社で販売されているような充填床サプレッサ ーカラム又はクロマトグラフィー分離カラムとして使用されている従来の形態で よい。カラム28単独のカラムで構成され、又は実施例で示すような、連結された 分離カラムを用いてもよい。 図示の電極20及び22は、カラムのそれぞれ入口と出口で多孔性の金属円板(例 えばプラチナ)の形態であることが好ましく、これらは充填床の樹脂粒子に近接 して粒子を保持する支持機能を果たす。必要に応じ、電極は、入口及び出口近傍 の樹脂粒子と接触するように、床30のどこに配置してもよい(例えば入口及び出 口のそれぞれ5〜10％以内)。また、電極は、イオン交換床とよく接触できる限り 、多孔性円板以外の形態でもよい(例えば、リング、スクリーン又はプローブ)。 ここで、用語“アニオン又はカチオン又はイオン交換床”は、水溶液流が流れ るイオン交換体の流れ通過性床を指す。特に言及しない限り、用語“カチオン” は、ヒドロニウムイオンを除外し、用語“アニオン”は、水酸化物イオンを除外 する。入手し易さ及び公知の特性のため、イオン交換床の好ましい形態は、充填 イオン交換樹脂床である。樹脂粒子を床内に緻密に充填し、電極間を水溶液の流 れとは反対の方向にアニオン又はカチオンが流れるための連続的なイオンの橋又 は経路を形成させることが重要である。また、圧力が低下することなく床を経て 水溶液流が流れる十分なスペースがなければならない。 後述するように本発明においては、塩基を生成するカチオン貯蔵部の唯一の供 給源は、カチオン交換床である。これは、酸又は塩基の貯蔵部が、あらかじめ存 在する酸又は塩基の水溶液流であり、膜を横断して溶離剤生成流の流れ中へ通過 するカチオン又はアニオンを供給する、米国特許第5,045,204号の溶離剤生成器 とは対照的である。本発明においては、カチオン又はアニオンの供給源は、イオ ン交換床であり、酸又は塩基はその床を経由して水溶液流が流れる間に生成され る。本発明のカチオン交換床は、流動する水溶液流に横断して網目構造的に伸べ てアノードとカソードの両方に接触してカチオンの連続的な電気経路を与える。 従って、イオン交換床の定義からは膜サプレッサー構造は除外される。 カチオン交換床30は、上部のすなわち入口側或いはA-B線のカソード側の第一 床セクション30aと、下部の、すなわち出口側或いはカラムのアノード側の第二 床セクション30bとを含む。図２に示されるように、最初カチオン交換体及び床 セクション30a及び30bは、連続的或いはそれそれ直接接している。この２つの床 セクションがアノードとカソード間のカチオン交換体により連続的なカチオンの 通路を形成することが重要である。しかしながら、これは、所望の目的によって は、例えばカチオン伝導スクリーンのような他の流路カチオン伝導体を、２つの イオン交換床間に達成することもできる。 床セクション30aでは、溶離剤用塩基が生成され、アニオンが分離される。例 証される実施形態においては、床セクション30a自体が２つの異なった型のカチ オン交換体を包含する。C-D線の上部には、実質的にアニオン交換体がないイオ ン交換体がある。この実施形態においては、床セクション30aのこの部分中のカ チオン交換体は、所望濃度のアニオン分離用塩基を与えるのに十分な容量の従来 の高容量交換樹脂の形態でよい。好適には、高容量イオン交換樹脂は、通常、約 0.5ミリ当量／mlの最少量から３ミリ当量／ml程度又はそれ以上の容量範囲であ る。好適なカチオン交換樹脂は、適度な架橋結合を有する(例えば、約4％〜20％ の架橋結合を有するスルホン化ポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂)。しかし 、0.5meq/mL未満のイオン交換容量のイオン交換樹脂でも、交換可能なカチオン が床セクション30bから床セクション30aを経て電極30の領域へ十分に移動する限 り、使用できる。 また、交換可能なカチオン又はアニオンは、塩基又は酸の形で十分に水に溶解 し、所望の濃度で使用できなければならない。好適なカチオンは、金属であり、 好ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムのようなアルカリ金 属である。高容量イオン交換樹脂床用の公知の充填化は、この目的のために好適 である。カリウムは、そのコンダクタンスゆえ、特に有効な交換可能なカチオン である。好適な他のカチオンは、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルア ンモニウムである。同様に、カチオン分析に好適な交換可能なアニオンとしては 、塩素イオン、硫酸イオン、メタンスルホン酸イオンがある。典型的には、この 交換可能なアニオン用の樹脂サポート粒子として、Dowex1及びDowex2を含む。 イオン交換床の他の形態としては、十分な孔を有する多孔性の連続構造のよう に、圧力低下せずにクロマトグラフィー用溶離剤としての使用に十分な速度で水 溶液流を流動させ、かつ十分なイオン交換容量を有して電極間にカチオン又はア ニオンの伝導性架橋を形成可能なものが使用できる。構造の一形態は、スルホン 化され、架橋結合されたポリスチレンから形成された多孔性マトリックス又はス ポンジ様物質であり、約10％〜15％の空隙率を有し、過剰な圧力低下もなく、約 0.1〜3ml/minの流速を示す。他の好適な形態は、イオン交換フィルムのロールで ある(例えば、液流に平行に配列されたスピンドル上のイオン交換フィルムロー ルの構造)。電極は、ロールの各端部に配置される。フィルムは、適切な空隙チ ャネルを与える組織とすることができる。 典型的な高圧クロマトグラフィーポンプにより、流速を正確かつ調節しながら 、高純度の(脱イオンされた)水を部分30aの入口領域に汲み上げる。DC電源を多 孔性の不活性金属板電極20にかけて、この領域内で水が流動している間に、塩基 が生成される。水はカソード20及びアノード22の両方に分かれる。床セクション 30aの上流部分におけるカソード反応では、以下のカソード性反応で水酸化物イ オンが生成される。 2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂ （1） 床セクション30bでの床30の出口のアノードでは後述するように、以下に示す アノード性反応によりヒドロニウムイオンが生成される。 H₂O-2e^-→2H⁺+1/2O₂ （2） 電極に電位をかけて前述の態様で水酸化物イオンが生成されている間に、水溶 液供給流が、カソード20を通過し、入口又は床セクション30aの上部に流れる。 同時に、床のカチオン交換体(好ましくは、カチオンイオン交換樹脂)上の交換可 能なカチオンのいくらかは、水溶液流に置き換えられ、このように形成された水 酸化物イオンと結合し、アニオン分離を達成する溶離剤水溶液流として機能する カチオン水酸化塩基を形成する。後述するように、床セクション30aは、アニオ ン交換体を含有するアニオン分離部分を含む。一実施形態においては、この床セ クション30aの分離部分は、全床セクション30aを構成し、C-D線の上下の充填間 に差がない。このことは、塩基の生成はクロマトグラフ分離領域中のアニ オン交換体の存在でも起こるので可能である。 供給源10内の水溶液流は、高純度の脱イオン水でよい。しかしながら、クロマ トグラフィーの形態によっては、カソードで生成された塩基と反応する添加剤で 供給源を変性して、力価を変化させる溶離剤を生成させることが望ましいことも ある。塩基生成のためのこのような周知の添加剤としては、カルボン酸又はホウ 酸、フェノール、シアノフェノール等の供給源がある。酸生成のためのこのよう な添加剤としては、m-フェニリデンジアミン、ピリジン、リジン、及びアミノプ ロピオン酸がある。 水溶液流は、使用する分析手順で決められた速度で汲み上げられる。イオンク ロマトグラフィーでは、通常0.1〜3ml/minの流速が用いられる。 床セクション30aのクロマトグラフ分離部分は、全床セクション30aを含んでも よく、アニオン交換体を包含する。前記分離部分の好ましい一実施形態は、イオ ンクロマトグラフィーで充填分離床で使用される従来の凝集樹脂粒子の使用であ る。このような従来の凝集樹脂粒子については、米国特許第4,101,460、4,252,6 44、及び4,519,905号に完全に記載されている。 簡単に要約すると、このような特許は、微細な床をなすアニオン交換樹脂粒子 (例えば、ラテックスから析出された)で被覆されたカチオン支持体サポート粒子 の“凝集物”について記載している。アニオン性層化粒子は、カチオン性サポー ト粒子とは反対に帯電した静電気力によって保持されている。このような従来の 分離樹脂は、低容量の分離カラムを提供し、高容量サプレッサーと共に使用する 目的で発展してきたので、サプレッサーの頻繁な再生は避けている。他の型の凝 集樹脂は、交換可能なアニオンがその能力を保持してサンプルアニオンを分離し 、かつカチオン支持体サポート粒子がその能力を保持して樹脂床による経路中で カチオンを移動できる限り、グラフト等により製造することもできる。 凝集物用の好適なカチオン支持体樹脂は、カソードで塩基を生成するための高 容量カチオン交換体として上述したのと同程度の高容量を有している。しかし、 低イオン交換容量(例えば、0.5meq/mL未満)のカチオン支持体樹脂でも、その支 持体樹脂が、交換可能なカチオンが十分移動できる伝導性イオン架橋を形成でき る限り使用できる。粒子を被覆又は層化するラテックスとして好適な容量は、 通常約0.1〜2meqs/mLである。 充填樹脂床以外のカチオン交換体の形態(例えば、上述のスポンジ様床又はロ ール)は、アニオン交換体のサポートとして使用できる。ここで、アニオン交換 体がラテックスと同タイプの形態の場合、カチオン交換体によって同様に保持さ れる。 床セクション30aのクロマトグラフ分離部分においては、水溶液サンプルの流 れ中のアニオンは、前出の特許で述べられたような従来の方法で分離される。そ の後、塩基溶離剤及び分離されたアニオンを含有する水溶液流は、後述するよう に床セクション30aで塩基を生成している間にサプレッサーとして機能し、かつ カチオンを与えてカチオン交換体から変換された交換可能なカチオンを再び補充 する床セクション30bに流れる。 床セクション30bは、米国特許第3,897,213、3,920,397、3,925,019及び3,956, 559号に記載されているような従来の充填床サプレッサーカラムにおいて使用さ れている型と同様な高容量カチオン交換樹脂粒子の形態のイオン交換体で充填さ れることが好ましい。後述するように、カチオン交換樹脂粒子間ではカチオンの 絶え間ない再循環がある。同型のかつ同容量のカチオン交換樹脂は、床セクショ ン30bにおいて使用でき、また床セクション30a内の凝集樹脂用のサポート粒子と して使用できる。しかし、異なった型のカチオン交換樹脂でも、床セクション30 bから床セクション30aを経て電極20の領域に交換可能なカチオンを十分に移動で きる限り、これら二カ所で使用できる。 床セクション30bの上端においては、従来の充填床サプレッサーにおけるよう に塩基は抑制される。従って、カチオン水酸化塩基のカチオンは、イオン交換床 上のヒドロニウムイオンを置換して塩基を弱イオン化形態に変換する。水溶液流 が純水の場合は、弱イオン化型は水である。水溶液流が弱酸を含む場合は、弱イ オン化型は、従来のサプレッションと同様に弱酸である。 アノード近傍の床セクション30bの領域では、ヒドロニウムイオンが生成され 、サプレッションの間にカラム上で反対にヒドロニウムイオンを置き換えたカチ オン交換体上で交換可能なカチオンを置き換える。水溶液流とは逆向きのカチオ ン交換体に沿ったカチオン経路内のカチオンの電気泳動は、床セクション30b から床セクション30aに流れ、また電極20に戻る。 概要としては、カソードで生成されるカチオン水酸化物は、水溶液流によって 床の分離部分に運ばれ、流出液として機能する。サプレッションの間、カチオン は、交換可能ヒドロニウムイオンをカチオン交換体上で置き換え、カチオンは戻 されてカソードに隣接する領域内のカラムに入口で失われたカチオンを戻してカ チオン水酸化物の継続的な生成を可能にする。本質的には、カチオンは、システ ムを通して“還流”され、床30b中にヒドロニウム型とカチオン型間の境界が実 質上空間的に固定された安定状態を与える(例えば、床30の全長の約5％未満の変 化)。例えば、電流が増加すると、対応してヒドロニウムイオンの流量はカソー ド方向に増加する。これはカソードで生成される塩基の量とまったく等価である べきで、反対方向に流れる塩基の濃度が増加し、ヒドロニウムイオンの増加流量 とちょうど均衡がとれ、これにより、同じ固定位置の境界が保持される。このカ チオンの一方向への全体の動き及び反対向きの連続的に隣接する水溶液相におけ る戻りは、蒸留の還流と同様である。 上述の還流システムは、溶離剤用の塩基を本質的に永久に再生する。全体的に は永久的でない唯一の理由は、アニオンサンプル流の塩中のカチオンは、最終的 にデバイスのサプレッサー部分を消費してしまうことである。永久還流に対する この障害は、水溶液サンプル流中のカチオンを除去することで克服できる。これ を行う便利な方法は、水溶液サンプル流をカラム16に流す前にヒドロニウムイオ ン交換ストリッパー床を通して流すことで前処理し、サンプル塩をその酸の形に 変換することである。床14は、従来の充填床サプレッサーと同様の高容量(例え ば、1〜2ミリ当量/ml)を有していなければならず、それによって、長いインター バルでの使用後(例えば、100〜1000サンプル)のみ以外は、再生され或いは定期 的に置き換えられる。 床セクション30aの容積(長さ)及び／又は容量は、主として、多種多様の分析 混合物に適した分離を行うのに必要と判断される分離床の長さによって決められ 、この長さは典型的には25cmである。一方、床セクション30bは、有効なサプレ ッションを与えるのに必要な最少の長さであり、この長さ(例えば５ｃｍ)は、通 常、部分30(a)よりかなり短い。 イオン交換体を特に樹脂の形態で緻密に充填し、連続的なイオン伝導経路がそ の樹脂粒子により形成され、２つの電極を連絡できるようにすることが好ましい 。水溶液は、イオン交換粒子を入口の電極20からカラム28に押し出す。従って、 この傾向を打ち消すように分離することが好ましい。物理的スプリングをカラム 28の入口に設けて、カソード20を樹脂に反して押すようにしてもよい。代わりに 、この目的のために“樹脂−スプリング”を形成してもよい。すなわち、この電 極に対抗して押し出し、水流の圧縮効果に対抗する傾向のある樹脂を入口部に設 けてもよい。これは、実施例に示すように、Dowex 50Wについての収縮−膨張法 で達成できる。 酸(又は塩基)の濃度を一定に保つことが好ましい。そのためには、濃度に直接 関係する電流も一定にしなければならない。フィードバックループを与えて十分 な電圧を確保してあらかじめ決定された一定の電流(例えば、5-10ミリアンペア) を得ることができる。そして、電流を監視し、抵抗が変化した場合には、フィー ドバックループにより、電位を対応して変化させる。従って、電圧は電流の読み に追従する。このように、このタイプの可変出力電位システムを供給することが 好ましい(例えば、Pharmacia Biotechにより電気泳動電源EPS 600という名前で 販売されているもの)。 電極反応で、電解気体、水素及び酸素が生じ、クロマトグラフィーシステムに 運ばれる。これらの気体が液体流に対して多量に生じる場合、その存在はクロマ トグラフの能力に悪影響を及ぼす。この能力の問題は、ボイルの法則を応用する ことによって取り除くことができる。具体的には、システムを高圧力（例えば、 100〜1500psi）で操作すると、水溶液流の流量に比し、かなり少ない体積に気体 を圧縮することができる。これを達成するために必要な圧力は、生じる気体の体 積に依存する。しかし、典型的なシステムでは、少なくとも250〜500psiの圧力 で十分である。圧力上昇の一形態は、小径のコイル管26のような流動レストリク ターを検出器の下流側に連結させることである(例えば、I.D.で0.005の３メータ ー)。これは、検出器の上流でクロマトグラフィーシステム全体にわたって圧力 を高める。本発明のシステムにおいては、抵抗セルは1500psi又は雰囲気圧以上 の圧力によく耐えられるように構成することが好ましい。250〜500psi という低圧は、ほとんどの条件下で使用できる。このようなシステムの圧力は、 膜サプレッサーの効率的な使用を妨害する程に高くてもよい。 本発明のイオンクロマトグラフィーシステムについて、永久に再生される塩基 を用いたアニオンの分離に関して記載した。カチオン交換床を逆の極性のアニオ ンイオン交換床に適切に変更して、カチオン分析用の酸の生成にも適用できる。 カソード及びアノードでの反応は、それそれ、上述の式(1)及び(2)に示されてい る。ここで、交換可能なアニオン(例えば、塩素イオン)は、床の入口で水溶液の 流れ中に電気泳動し、そこで水の分解によって生じたヒドロニウムイオンと結合 して酸溶離剤を生成する。床の他端では、水酸化物イオンが床上に電気泳動し、 アニオンはアノードの方へ戻る樹脂粒子に沿った連続的なアニオン経路内で移動 し、失われたアニオンを連続的に補充して酸を生成する。 以下、実施例を示して本発明を例証する。 実施例１−アニオン分析用カラムの調製 シングルプラスチックカラム内に完全なデバイスを組み立てることもできるが 、本明細書に記載したデバイスは３つの別個のカラムを一緒につないで使用した 。 図3Aのカラム１(床セクション30aの分離部分)は4×150mm PEEKカラムであった 。これを床サポートに装着し、粒径約20μm、公称8％架橋のカリウム型強カチオ ン交換樹脂で充填した。次に、この樹脂に、アニオン交換ラテックス樹脂（Dion ex AS-11ラテックス）の希釈水性懸濁液をゆっくりとポンプで注入することによ り、該樹脂を処理した。この処理により支持体樹脂上にコロイド状アニオン交換 体の単層を被覆すると、複合表面凝集樹脂がICプロセスの分離材料になる。この 工程の後、水ですすぐことにより、付着していないあらゆるラテックスをこの床 から除いた。 最終的にはサプレッサーセクション（床セクション30b）を含む図3Bのカラム ２は、4×50mmのPEEKカラムであった。このカラムを、最終的には床セクション3 0aの出口となるものに直接つなげ、床セクション30aと同じ、カリウム型のカチ オン交換樹脂で充填した。図3Bのカラムの床セクション30bの出口に、さらに多 孔性Pt電極／床サポートを装着した。この時点で、組立品は図3Bにより表すこと ができる。 図3Cのカラム３は4×35mmのPEEKカラムであった。このカラムに、多孔性Ptデ ィスク床サポートを装着し、前もって20％硝酸カリウムで平衡にさせて樹脂を収 縮させたカリウム型のDowex 50W×4で充填した。この樹脂を充填したカラムを順 番にカラム１の入口につないだ。この時点で完全な組立品は、図3Cにより表され る。 この段階で完全な組立品を、図3Cの矢印方向に脱イオン水をポンプで注入する ことにより処理した。この工程の目的は、入口部分のDowex 50Wを再膨張させる ことである。 使用するためのデバイスを製造するための最終行程は、カラム２内の多少の樹 脂をヒドロニウムイオン型に変換することである。これは、0.01M硝酸を1ml/分 で図3Cの矢印方向にポンプで注入することにより行った。ポンプで注入した酸の 量は正確にコントロールした；この場合40mlの酸をポンプで注入し、その後水洗 浄した。これは、0.4ミリ当量のサプレッサー容量をデバイスの出口で注入する ことを意味する。この時点で完全な組立品は図3Dにおいて表されるものである。 これでテスト用のデバイスの準備ができた。 実施例２ 本実施例において、実施例１により製造したカラムをイオンクロマトグラフィ ー用に整えた。使用前に、カラムの低い方のセクションにサプレッサー容量を注 入した硝酸処理中にセパレータ樹脂上に被覆した硝酸イオンを洗浄除去した。こ れは、ポンプで水を通しながら、操作上使用されるように床を分極させることに より行った。図４はフローの時間の関数として、流出液コンダクタンスのヒスト リーを示す。ここで、水フローの後約７分後、DC電圧をかけた。約11分に始まり 約15分に終わるコンダクタンスのブロードなバンドは、サプレッサーカラムにお いて、水酸化物により硝酸イオンが置換され、硝酸へ変換したことを表す。コン ダクタンスが最終レベルに落ちたとき、システムは使用の準備が整っている。 実施例３ 図５は、実施例２のデバイスを分極させて8mAの定電流を与えながら、４種の アニオンの混合物を注入して得られたクトマトグラムを示す。床への水の流速 は1ml/分であった。 実施例４ 図６は、実施例２のデバイスを分極させて12mAの定電流を与えながら、注入し た５種のアニオンのクロマトグラムである。この場合も水の流速は1ml/分であっ た。 実施例５ 図７は、本発明のデバイスを分極させて12mAの定電流を与えながら、注入した ５種のアニオンのクロマトグラムであるが、水の流速は0.5ml/分に下げた。 この場合、入口電極で発生したKOHの濃度は実施例２の濃度の２倍であるが、 これは、多価イオンスルフェートとホスフェートのより迅速な溶出を意味する。 表は、定電流の種々の条件における本装置の数種のイオンの溶出挙動の概要で ある。実施例に関連し、このデータは本発明の重要な特徴、すなわち、単にデバ イスに施される電圧及び／又は水流を変更することによりクロマトグラフ挙動を コントロールする能力を示している。データはまた図８にプロットした。 種々の電流におけるデバイスでの種々の分析物アニオンの溶出時間（分） 実施例６−カチオン交換樹脂の調製 全てクロリド型の多量のDowex 2X8，200-400メッシュ及びDowex 2X8，2000-40 0メッシュ及びDowex 1X4，200-400を、大過剰の１規定水酸化ナトリウムで中和 することによりそれそれOH型に変換した。さらに、OH型樹脂をメタンスルホン酸 （MSA）で中和することにより、樹脂をメタンスルホネート型に変換した。 実施例７−本発明のカチオン交換デバイスの組立及びテスト アニオン分析に関する既述の実施例に記載したデバイスのように、カチオン分 析用デバイスを、似てはいるが反対の機能を持つ３つの別々のカラムＡ、Ｂ及び Ｃを結合することにより組み立てた。 カラムＡ(床セクション30aの分離セクション)は、4×150mm PEEKカラムであっ た。これを床サポートに取り付け、Dowex 1X8 MSA型で充填した。次に、この樹 脂に、Dionex CS3カチオン交換ラテックスが流出液に現れた後しばらく、該ラテ ックスの希釈懸濁液をゆっくりと（シリンジにより手で）通すことにより該樹脂 を処理した。 次に、このセクションを慣用の方法でテストし、カチオンを分離する能力を測 定した。メタンスルホン酸発生器は、溶出する酸の供給源である。 最終的には床セクション30b（サプレッサーセクション）を含有するカラムＢ は、4×50mm PEEKカラムであった。このカラムは、最終的にはカラムＡの出口と なるものに直接つなげ、Dowex 2×8，20-400メッシュMSA型で充填した。カラム Ｂの出口にさらに多孔性白金電極／床サポートを装着した。 カラムＣは、4×35mm PEEKカラムであった。このカラムに多孔性白金床サポー トを装着し、前もって１モルのメタンスルホン酸で平衡にしたDowex1×4，200-4 00メッシュ，MSA型で充填した。このカラムを調製する際に充填する流体もまた １モルのメタンスルホン酸であった。この目的は、充填工程中、樹脂を収縮した 形態に維持することである。樹脂を充填したカラムをさらにカラムＡの入口に結 合させて、組立品全体に、通常使用する方向とは逆方向に水をポンプで流し、デ バイスの入口部分からMSAを除き、入口部分の樹脂を膨潤させ、それにより入口 電極と樹脂とが良好に接触するようにした。 使用するためのデバイスを調製する際の最終工程は、カラムＢの一部をOH型に 変換することである。アニオンデバイスの場合、この工程は試薬（酸）をデバイ スにポンプで注入することにより化学的に行った。カチオンデバイスの場合、こ の工程はデバイスを分極させ、水をポンプで流すことにより電気化学的に行った 。デバイスに電流（2mA）を１時間流し、水酸化物イオンをサプレッサーセクシ ョンに注入した。これで、テストのためのデバイスの準備が整った。 実施例８−カチオン分析 種々の他のクロマトグラフエレメントを有する図１のデバイスと同じ配列のシ ステムを、反対の分極及びイオン交換樹脂の型を逆にして使用した。 そのように分極させたデバイスに、1ml／分で水を流すことにより、種々のテ スト混合物を注入してクロマトグラムを得た。 種々の操作の条件を以下にまとめ、図9〜11にクロマトグラムを示した。 図９について、条件は（１）電力−2mA；368V、及び（２）サンプル−フッ化 ナトリウム及び硝酸カリウム各0.0005M。 図10について、条件は（１）電力−0.9mA；222V、及び（２）サンプル−図９ と同じ。 図11について、条件は（１）電力−0.9mA；222V、及び（２）サンプル−塩化 リチウム、フッ化ナトリウム、硝酸カリウム、各0.00033M。 実施例９ 本実施例において、流れ通過性スポンジ状イオン交換床を形成し、その一部を アニオン交換ラテックスの支持体として、残りをイオン還流デバイスのサプレッ サー部品として使用した。 スチレンとジビニルベンゼンを、適当な触媒及びポロジェン(porogen)の存在 下で共重合した。ポロジェンは、重合完了後に除かれるとき、重合構造にマクロ ポロシティーを製造する添加物質である。このポロシティーは、ポリマー相を通 過する液体流れに備え、同時にポリマーと液体相とが十分に接触する領域を提供 するようであるべきである。ポロジェンは、酸又は塩基（例えば炭酸カルシウム 又はシリカ）に溶解させることにより容易に除去できる微粉固体であり得るか、 又は、ポリマーを形成するときにポリマーにより除去され、その後、別の溶媒又 は水により置換される溶媒であり得る。適当な液体ポロジェンとしては、例えば Analytical Chemistry，Vol.68，No.2，pp.315-321，January 15，1996に記載さ れているように使用される、ドデシルアルコール等のアルコールがあげられる。 ポロジェンを除去した後、ポリマーを、一般的に知られている濃硫酸又はクロ ロスルホン酸等のスルホン化剤によりスルホン化した。 ポリマーに適切な形状は、スルホン化及び適当な金属イオン型への変換後、典 型的には内径4mmのクロマトグラフカラムの内腔に置くことができる円筒棒状で ある。好ましくはイオン交換ロッドをわずかに収縮させた形状でカラムに導入し 、典型的な使用環境において、膨潤させてカラムの壁にぴったりと合うようにし た。カラムの端から過剰のロッドを除いた。 さらにアニオン交換ラテックスを注意深くカラムの一部分に導入して、その部 分にあるラテックスを被覆したが、サプレッサーセクションとして作用する残り の部分のラテックスには被覆しなかった。次に、カラムに多孔性白金電極及び末 端部品を装着た。最終工程として、デバイス出口に最も近い未処理部分の一部を 、適当量の酸で処理するか、又はカリウムイオンとヒドロニウムイオンとを電気 化学的に置換することにより、ヒドロニウム型に変換した。 実施例10 本実施例において、フィルム型のイオン交換床を製造し、その一部をアニオン 交換ラテックスの支持体として、残部をイオン還流デバイスのサプレッサー部品 として使用した。 適当な金属イオン型のカチオン交換膜のストリップを、直径約5mmの固体スピ ンドル上に巻いた。フィルム幅とスピンドル長さは同じであるのが好ましい。十 分なフィルムをスピンドルに加えて、最終直径を約15mmにした。さらに、フィル ム／スピンドル組立品を、スピンドルと同じ長さの中空シリンダー内の滑り嵌め 内に置いた。 次に、アニオン交換ラテックスを注意深くカラム／スピンドル組立品の一部に 導入してその部分にラテックスを被覆したが、サプレッサーセクションとして作 用する残りの部分には被覆しなかった。さらに、スピンドル／カラム組立品に多 孔性白金電極及び及び末端部品を装着した。最終工程として、デバイス出口に最 も近い未処理の部分の一部を、適当量の酸で処理するか又はカリウムイオンとヒ ドロニウムイオンとを電気化学的に置換することによりヒドロニウム型に変換し た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 30/26 Ｇ０１Ｎ 30/26 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 交換可能なカチオンを含むカチオン交換材料の流れ通過性床を使用するアニ オン分析法であって、前記床が連続して配置されている第一及び第二セクショ ンを有し、 （a）電気伝達状態のカソードに電圧をかけながら水性供給流を第一床セクシ ョンに流し、それにより水性流中で水酸化物イオンを生成させ、かつ、交換可 能なカチオンの幾つかを水性流中に置換するのを促してカチオン水酸化物塩基 を含有する水性溶離剤流を形成すること； （b）検出されるアニオン及び溶離剤を含有する液体サンプル流を第一床セク ションのクロマトグラフ分離部分に流し、検出されるアニオンを分離すること (第一セクションはさらにアニオン交換材料を含有する)； （c）第二床セクションと電気伝達状態にあるアノードに電圧をかけてアノー ド付近の分離したアニオン水性流中でヒドロニウムイオンを生成させ、前記塩 基を弱くイオン化した形態に変換し、交換可能なヒドロニウムイオンと前記塩 基からのカチオンとを置換しながら、分離した水性アニオン流を、実質的にア ニオン交換材料を含有せず、かつ、交換可能なヒドロニウムイオンを含む第二 床セクションを通すこと(前記水性流は除去流出液として第二床を出ていき、 第一及び第二床セクションはアノードとカソードとの間にカチオン交換材料を 通るカチオン路を形成し、カチオンは第二床セクションから第一床セクション へ水性供給流とは反対方向にカチオン路に沿って電気泳動して工程（a）にお いて第一床から置換された交換可能なカチオンを補充する)；及び （d）サプレッサー流出液中で分離したアニオンを検出する検出器にサプレッ サー流出液を流すこと を含有する前記方法。 2. 前記クロマトグラフ分離部分が前記カソードに隣接する領域まで達する請求 項１記載の方法。 3. 前記カチオン交換材料が、カソードとアノード間で実質的に連続している請 求項１記載の方法。 4. さらに、工程(a)の前にヒドロニウムイオンカチオン交換床に水性供給流を 流し、サンプル流中の塩をその酸型に変換することを含む請求項１記載の方 法。 5. さらに、前記水性供給流の流れと反対方向に、前記床に圧力をかけることを 含む請求項１記載の方法。 6. 前記床がカチオン交換樹脂を充填した床を含有する請求項１記載の方法。 7. クロマトグラフ分離部分のカチオン交換材料が、充填床状態のカチオン交換 樹脂粒子を含有し、前記アニオン交換材料が、前記カチオン交換樹脂上に被覆 された微細なアニオン交換樹脂粒子を含有する請求項１記載の方法。 8. 電圧をかけて水素及び酸素ガスを発生させている間に前記水性床流を電解処 理する請求項１記載の方法であって、さらに、工程(d)における検出前に前記 床に圧力をかけ、前記ガスがアニオンの検出に与える悪影響を最小にすること を含む前記方法。 9. 工程(d)における検出が、電気伝導率検出による請求項１記載の方法。 10．交換可能なアニオンを含むアニオン交換材料の流れ通過性床を使用するカチ オン分析法であって、前記床が連続して配置されている第一及び第二セクショ ンを有し、 （a）電気伝達状態のアノードに電圧をかけながら水性供給流を第一床セクシ ョンに流し、それにより水性流中でヒドロニウムイオンを生成させ、かつ、交 換可能なアニオンの幾つかを水性流中に置換するのを促して酸を含有する水性 溶離剤流を形成すること； （b）検出されるカチオン及び溶離剤を含有する液体サンプル流を第一床セク ションのクロマトグラフ分離部分に流し、検出されるカチオンを分離すること (第一セクションはさらにカチオン交換材料を含有する)； （c）第二床セクションと電気伝達状態にあるカソードに電圧をかけてカソー ド付近の分離したカチオン水性流中で水酸化物イオンを生成させ、前記酸を弱 くイオン化した形態に変換し、交換可能な水酸化物イオンと前記酸からのアニ オンとを置換しながら、分離した水性カチオン流を、実質的にカチオン交換材 料を含有せず、かつ、交換可能な水酸化物イオンを含む第二床セクションを通 すこと(前記水性流は除去流出液として第二床を出ていき、第一及び第二床セ クションはカソードとアノードとの間にアニオン交換材料を通るアニオン路を 形成し、アニオンは第二床セクションから第一床セクションへ水性供給流とは 反対方向にアニオン路に沿って電気泳動して工程（a）において第一床から置 換された交換可能なアニオンを補充する)；及び （d）サプレッサー流出液中で分離したカチオンを検出する検出器にサプレッ サー流出液を流すこと を含有する前記方法。 11．前記クロマトグラフ分離部分が前記アノードに隣接する領域まで達する請求 項10記載の方法。 12．前記アニオン交換材料が、アノードとカソード間で実質的に連続している請 求項10記載の方法。 13．さらに、工程(a)の前に水酸化物イオンアニオン交換床に水性供給流を流し 、サンプル流中の塩をその塩基型に変換することを含む請求項10記載の方法。 14．さらに、前記水性供給流の流れと反対方向に、前記床に圧力をかけることを 含む請求項10記載の方法。 15．前記床がアニオン交換樹脂を充填した床を含有する請求項10記載の方法。 16．クロマトグラフ分離部分のアニオン交換材料が、充填床状態のアニオン交換 樹脂粒子を含有し、前記カチオン交換材料が、前記アニオン交換樹脂上に被覆 された微細なカチオン交換樹脂粒子を含有する請求項10記載の方法。 17．電圧をかけて水素及び酸素ガスを発生させている間に前記水性床流を電解処 理する請求項10記載の方法であって、さらに、工程(d)における検出前に前記 床に圧力をかけ、前記ガスがアニオンの検出に与える悪影響を最小にすること を含む前記方法。 18．工程(d)における検出が、電気伝導率検出による請求項10記載の方法。 19．アニオン分析用装置であって、 （a）サンプルインジェクションポート； （b）交換可能なカチオンを含むカチオン交換材料の流れ通過性床であって、前 記床が連続して配置されている第一及び第二床セクションを有し、前記第一床 セクションがサンプルインジェクションポートと流体伝達状態にあり、かつ、 さらにクロマトグラフ分離部分を流れる水性サンプル流中のアニオンを分離で きるアニオン交換材料を含むクロマトグラフ分離部分を含み、前記第二床部分 が実質的にアニオン交換材料を含有せず； (c)前記第一及び第二床セクションそれぞれと電気伝達状態にある第一及び第 二電極であって、前記第一及び第二床セクションにおけるカチオン交換材料が 、前記第一及び第二電極間のカチオン交換材料を通るカチオン路を形成し；及 び (d)前記第一及び第二電極間に電圧をかけるための電源； を含む前記装置。 20．さらに、(e)前記第二床セクションと流体伝達状態にある検出器を含有する 請求項19記載の装置。 21．前記床がカチオン交換樹脂を充填した床を含む請求項19記載の装置。 22．前記検出器が電気伝導率検出器である請求項20記載の装置。 23．さらに、(e)圧力下で水性流が前記床を通って前記検出器に流れ続けるため の手段を含有する請求項20記載の装置。 24．前記クロマトグラフ分離部分がカソードに接触する請求項19記載の装置。 25．前記カチオン交換材料が、カソードとアノード間で実質的に連続している請 求項19記載の装置。 26．クロマトグラフ分離部分のカチオン交換材料が、充填床状態のカチオン交換 樹脂粒子を含有し、前記アニオン交換材料が、前記カチオン交換樹脂上に被覆 された微細なアニオン交換樹脂粒子を含有する請求項19記載の方法。 27．前記第一床セクションがアニオン交換材料を実質的に含まない領域を含む請 求項19記載の装置。 28．さらに、前記流れ通過性床と流体伝達状態にあり、かつ前記流れ通過床の上 流に交換可能なヒドロニウムイオンを含むカチオン交換体を含有する請求項 19記載の装置。 29．前記カチオン交換材料が、カソード及びアノードと直接接触状態にある請求 項19記載の装置。 30．カチオン分析用装置であって、 （a）サンプルインジェクションポート； （b）交換可能なアニオンを含むアニオン交換材料の流れ通過性床であって、前 記床が連続して配置されている第一及び第二床セクションを有し、前記第一床 セクションがサンプルインジェクションポートと流体伝達状態にあり、かつ、 さらにクロマトグラフ分離部分を流れる水性サンプル流中のカチオンを分離で きるカチオン交換材料を含むクロマトグラフ分離部分を含み、前記第二床部分 が実質的にカチオン交換材料を含有せず； （c）前記第一及び第二床セクションそれぞれと電気伝達状態にある第一及び第 二電極であって、前記第一及び第二床セクションにおけるアニオン交換材料が 、 前記第一及び第二電極間のアニオン交換材料を通るアニオン路を形成し；及び （d）前記第一及び第二電極間に電圧をかけるための電源； を含む前記装置。 31．さらに、(e)前記第二床セクションと流体伝達状態にある検出器を含有する 請求項30記載の装置。 32．前記床がアニオン交換樹脂を充填した床を含む請求項30記載の装置。 33．前記検出器が電気伝導率検出器である請求項31記載の装置。 34．さらに、(e)圧力下で水性流が前記床を通って前記検出器に流れ続けるため の手段を含有する請求項31記載の装置。 35．前記クロマトグラフ分離部分がアノードに隣接する領域まで達する請求項 30記載の装置。 36．前記アニオン交換材料が、アノードとカソード間で実質的に連続している請 求項30記載の装置。 37．クロマトグラフ分離部分のアニオン交換材料が、充填床状態のアニオン交換 樹脂粒子を含有し、前記カチオン交換材料が、前記アニオン交換樹脂上に被覆 された微細なカチオン交換樹脂粒子を含有する請求項30記載の装置。 38．前記第一床セクションがカチオン交換材料を実質的に含まない領域を含む請 求項30記載の装置。 39．さらに、前記流れ通過性床と流体伝達状態にあり、かつ、前記流れ通過床の 上流に交換可能な水酸化物イオンを含むアニオン交換体を含有する請求項30 記載の装置。 40．前記アニオン交換材料が、カソード及びアノードと直接接触状態にある請求 項30記載の装置。