JP2001506805A - フリップチップデバイスのための熱再加工可能なバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 支持基板から半導体素子まで延びた複数のハンダ接続によって半導体素子が支持基板に取り付けられ、支持基板と半導体素子の間の間隙が、（ａ）１を超える官能性を有する少なくとも１種類のジエノフィルと少なくとも１種類の２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーとの反応によって生成する熱再加工可能架橋樹脂と、（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の合計に対して２５〜７５重量％の量で存在する少なくとも１種類の充填剤と、を含む再加工可能樹脂によって充填される。このような方法は、容易に再加工可能な半導体アセンブリを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 フリップチップデバイスのための熱再加工可能なバインダー 発明の分野 本発明は、熱硬化性バインダーに関する。一態様において、本発明は、フリッ プチップと基板との間隙を封止するために好適な熱硬化性バインダーに関する。発明の背景 コントロールド・コラプス・チップ・コネクション（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃ ｏｌｌａｐｓｅ ｃｈｉｐ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）（Ｃ４）またはフリップチ ップ技術は、ハンダバンプによって不活性化した半導体素子をセラミック支持基 板などの基板に接続する方法として１９６０年代に導入された（Ｍｉｃｒｏｅｌ ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｒ．Ｔｕｍｍａ ｌａ ａｎｄ Ｅ．Ｊ．Ｒｙｍａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．１９８９）。素子上の高融点ハンダバンプは、基板 上の対応するパッドと結合し、基板上のハンダを流動させて、素子と基板の間に 導電性結合を形成するもの であった。後に、バインダー（フリップチップの封止剤）、通常は充填剤入り熱 硬化性バインダーの存在によって、素子が湿気および周辺環境から保護され、素 子の疲労寿命性能が大いに向上することが認められた。 フリップチップ技術は、面積および体積当りの高密度、小さいフットプリント 、高い生産性、チップの封止のための樹脂トランスファー成形などの現在のパッ ケージング技術に含まれる時間および費用のかかる加工段階を回避できること、 などの数々の理由で急速に広まってきている。セラミック（例えば、アルミナ） および有機（例えば、エポキシ／ガラス繊維積層体）などの種々の基板またはチ ップ支持基板が、この技術で使用されている。マルチチップモジュール、狭くな ったダイ間隔、および高価な多部品基板内でのフリップチップ配置、などのパッ ケージ構成の出現によって、欠陥のあるフリップチップの修理や再加工に対する 関心が急速に増加してきた。一般的なフリップチップの製造方法（Ｙ．Ｔｓｕｋ ａｄａ，Ｙ．Ｍａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｎ．Ｗａｔａｎｕｋｉ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ ｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４３ｒｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆ ｅｒｅｎｃｅ １９９３年，ＩＥＥＥ，１９９−２０４頁）は、支持基板上にハ ンダバンプを形成し、ハンダペーストを乗せ、バンプを付けたフリップチップを 、支持基板が多部品基板である場合はＳＭＴ（表面実装技術）チップ、抵抗器な ど他の素子とともに配置し、赤外リフローソルダリング(infrared reflowing)を 行い、Ｘ線、電気系試験でフリップチップの封止を検査して、ポストベーキング 後、最終検査を行う、という手順を含むことができる。電気系試験の段階でフリ ップチップに欠陥があることが分かった場合は、その後加熱してチップをはずし 、バンプを矯正して、交換したチップを配置して上記製造方法に戻る。最終検査 後にチップに欠陥があることが分かった場合は、加熱しながら剪断力を加えて架 橋エポキシを破壊して、チップを除去する。この場合は、架橋物質が存在するた めに面倒な位置矯正段階が後に続き、その後チップ配置、ＩＲリフローソルダリ ングおよび上記製造方法の他の続きの段階へと続けられる。 従来のフリップチップバインダーは、熱硬化系であり、チップの下に充填され た後に不可逆性の架橋が起こる。配合の例として（Ｄ．Ｗ．Ｗａｎｇ，ａｎｄ Ｋ．Ｉ．Ｐａｐａｔｈｏｍ ａｓ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，Ｈ ｙｂｒｉｄｓ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １６（８），１９９３年１２月，８６３−８６７頁）、ビスフェノールＡエポキ シや脂環式エポキシなどの液体エポキシ樹脂、好適な促進剤を加えた無水物など の硬化剤、シリカなどの充填剤、および他の添加剤、が挙げられる。 半導体素子の再加工は、高価であり時間のかかる工程である。現在のところ、 素子を取り換える必要のある場合は、前述のように破壊的な方法で素子を除去し なければならない。従って、より簡単で非破壊的に再加工可能なフリップチップ アセンブリおよび方法の提供が望まれている。発明の開示 本発明によると、 支持基板と、 前記支持基板から半導体素子まで延びて前記支持基板と前記半導体素子の間に間 隙を形成する複数のハンダ接続によって前記支持基板に取り付けられた少なくと も１つの半導体素子と、前記間隙に充填された熱再加工可能バインダーと、を含 み、前記 熱再加工可能バインダーが、 （ａ）１を超える官能性を有する少なくとも１種類のジエノフィルと少なくと も１種類の２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーとの反応によって生成す る熱再加工可能架橋樹脂と、 （ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の合計に対して２５〜７５重量％存在する少な くとも１種類の充填剤と、を含み、これらによってアセンブリが形成される熱再 加工可能な封止フリップチップアセンブリを提供する。発明の詳細な説明 熱再加工可能架橋樹脂のポリマー鎖を生成するにはいくつかの方法がある。熱 再加工可能架橋樹脂は、１を超える官能性を有する少なくとも１種類のジエノフ ィルと、少なくとも１種類の２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーとを反 応させて、ディールス・アルダー付加反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ａｄｄｉ ｔｉｏｎ）により互いを結合させることで生成することができる。実施態様の１ つでは、２，５−ジアルキル置換フラン基は、ポリマー鎖と結合するか、または その一部となる。 可逆性のフランとジエノフィルの反応によるディールス・アルダー付加体の生 成は、次式のように表すことができる。式中、ＹはＣ＜またはＮ−のいずれかである。 熱再加工可能架橋樹脂の場合、ディールス・アルダー付加体のすべてまたは一 部は、加熱することによってフランとジエノフィルに戻り、樹脂は液状（流動性 物質）となることができる。 分子構造中に二つ以上のジエノフィルを含む架橋剤も、この実施態様において 使用することができる。これらのジエノフィルは、化学結合または架橋基によっ て互いが結合する。従って、本発明は、２，５−ジアルキル置換フランと二つ以 上のジエノフィルをその分子構造内に含む架橋剤とを含むフリップチップバイン ダー組成物（封止剤）も意図している。ジエノフイルは、ポリマー鎖と結合する かまたはボリマー鎖の一部となることもできる。分子構造内に二つ以上の２，５ −ジアルキル置換フラン基を含む架橋剤も使用することができる。 さらに別の実施態様では、ジエノフィルが、２，５−ジアルキル置換フラン基 も結合するポリマー鎖と結合するか、またはポリマー鎖の一部として２，５−ジ アルキル置換フラン基を含むポリマー鎖と結合する。従って、２，５−ジアルキ ル置換フラン含有ポリマーも、２，５−ジアルキル置換フラン部分とジエノフィ ル部分を含むことができる。 ２，５−ジアルキル置換フランは、その３−位および４−位か置換されてもま たはされなくてもよい。好ましい置換基は、例えばアルキルまたはアルコキシ基 などの不活性置換基であり、通常は炭素原子１０個までを有するもので、メチル 基、エチル基、１−プロピル基、メトキシ基、１−ヘキシルオキシ基などである 。２および５位が置換されていないフランを含む樹脂は、不可逆性のゲル化が起 こって可逆性を損なう副反応が起こりやすい。 ２，５−ジアルキル置換フラン基は、架橋した樹脂の主成分であるポリマーの ポリマー鎖と結合することができる。これらは、フランの任意の置換基あるいは フランの３−または４−位が結合点として機能できるために、化学結合または二 価有機架橋基によって結合することができる。フランの２−および５−位のアル キル置換基は、同種でも異種でもよく、通常は１０個 を上限とする炭素原子を有する。好適なアルキル基の例として、メチル基、エチ ル基、２−プロピル基、１−ヘキシル基が挙げられる。ポリマー鎖に結合できる 好適なフリル基の例として、２，５−ジメチルフル−３−イル基、２，５−ジエ チル−３−メチルフル−４−イル基、５−エチルフルフリル基、５−（１−ブチ ル）フルフリル基か挙げられる。 ２，５−ジアルキル置換フラン基が結合できるポリマー鎖の種類は重要ではな い。好適なポリマー鎖は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ （アクリル酸）、またはエチレンとアクリル酸またはアクリル酸エステルのコポ リマーなどの鎖、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物のランダムまたは交互 コポリマー鎖（このようなコポリマーのさらなる合成については、以下を参照） 、ポリアミドまたはポリエステル鎖などのヘテロ原子を含む鎖、である。２，５ −ジアルキル置換フランがポリマー主鎖自体の構造要素となることが好ましい。 このような場合では、フランの各２，５−ジアルキル置換基が、ポリマー鎖の一 部でもあり置換されても置換されなくてもよいアルキレン基であることが好まし い。 このような構造は、１，４−ジカルボニル単位をポリマー鎖 中に含む一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物のコポリマーのフラン化によっ て、すなわちこのような１，４−ジカルボニル単位のフラン部分への転化によっ て生成できる。別の方法として、２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーを 、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを強酸の存在下において反応させる ことで直接生成することもできる。 １，４−ジカルボニル単位をポリマー鎖内に含む一酸化炭素とオレフィン性不 飽和化合物の完全な交互コポリマーは公知である。これらは、例えば欧州特許Ｅ Ｐ−Ａ−１２１９６５号、ＥＰ−Ａ−１８１０１４号およびＥＰ−Ａ−５１６２ ３８号により公知の方法を使用したパラジウム触媒を用いた重合により調製する ことができる。このように調製されたポリマーは、一酸化炭素とオレフィン性不 飽和化合物の交互コポリマーであり、すなわち、ポリマー鎖が、一酸化炭素（す なわちカルボニル基）由来のモノマー単位と、オレフィン性不飽和化合物のモノ マー単位が、交互に配列し、そのためポリマー鎖の４番目の炭素原子がいつもカ ルボニル基に属するものとなる。１，４−ジカルボニル単位を含む一酸化炭素と オレフィン性不飽和化合物の別のコポリマーとして、ランダムコポリマー、すな わちランダム な順序でモノマー単位を含むコポリマー、であってもよい。後者のコポリマーは 、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−２４９５２８６号およびＵＳ−Ａ−４０２４３２６ 号により公知である方法を使用したラジカル開始重合によって調製することがで きる。 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物のコポリマーのフラン化は、例えば、 Ａ．Ｓｅｎら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ．Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．第３２巻（１９９４年）８４１頁）により開示された五酸化リンを脱 水剤として加える方法、または米国特許ＵＳ−Ａ−３９７９３７３号に開示され たｐ−トルエンスルホン酸などの強酸の存在下で加熱する方法、などの公知の方 法によって行うことができる。これらの方法によって、選択反応条件次第で転化 率を変化させながら、ポリマー鎖中の１，４−ジカルボニル部分をフラン部分に 転化できる。 フラン化には、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の交互コポリマーを使 用することが好ましいが、その理由はこれらがポリマー主鎖中に高い割合で１， ４−ジカルボニル基を含んでいるので、高い割合でフラン基が組み込まれるよう に効率的にフラン化できるためである。しかし低率のフラン化を所望の 場合は、カルボニル基のフラン基への転化率を低く保つことができる。 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物のコポリマーは、オレフィン性不飽和 化合物としての炭化水素を主成分としてもよい。コポリマーは、オレフィン性不 飽和炭化水素、好適にはα−オレフィン、特に１０個の炭素原子を上限として有 するα−オレフィン、を主成分とするものが好ましい。非常に適したものは、脂 肪族α−オレフィンであり、特に３〜６個の炭素原子を有するものであり、より 特定的にはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの線状炭素 鎖を有するものである。プロペンが最も好ましい。コポリマーは、レジオ規則的 または不規則的、立体規則的またはアタクチックであってもよい。 ２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーが、プロペンと一酸化炭素を主成 分とするポリマーがフラン化されたものであれば、以下の式で表すことができる 。 ディールス・アルダー付加体が熱安定性であり、架橋樹脂が再加工可能である 限りは、ディールス・アルダー付加体が得られるジエノフィルの厳密な性質は重 要ではない。通常、再加工可能架橋樹脂が再加工される最低温度は、使用される 半導体素子に要求される最高温度に依存する。再加工は、１００℃から、好まし くは１３０℃から、２５０℃まで、好ましくは２００℃までの温度で行うことが 適切である。 好適なジエノフィル官能基は、Ｙ＝Ｙで表すことができ、ここでＹはＣ＜かＮ −、または−Ｃ≡Ｃ−のいずれかである。好ましくはジエノフィルは、例えば、 エチン部分の両側に結合したエステル基およびケト基などの電子吸引基を有する アルキンである。ブチンジオン酸のモノ−およびジエステル類（すなわち、アセ チレンジカルボン酸）および置換ブト−２−イン−１，４−ジオン類がその例で ある。他の好適なジエノフィルは、五または六員環に含まれるブト−２−エン− １，４−ジオン部分を含む化合物であり、特に一般式、 で表される化合物であり、式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＲを表し、Ｒは、 アルキレンであり、そのうちの少なくとも１つの自由原子価がジエノフィルをポ リマー鎖の１つまたは他のジエノフィルと結合する架橋基によって占有され、残 りの原子価が、もしあれば、低級アルキルまたはアシル置換基、または好ましく は水素により占有される。低級アルキル置換基は、好適には４個を上限とする炭 素原子を含み、例えば、メチル基またはエチル基である。この一般式のジエノフ ィルは、好ましくは無水マレイン酸の環状誘導体、特にマレイミド（すなわち、 ＸがＯまたは、特に、Ｎ−を表す）である。 他の好適なジエノフィルの例としては、ビス（トリアゾリンジオン）類、ビス （フタラジンジオン）類、キノン類、ビス（トリシアノエチレン）類、ビス（ア ゾジカルボキシレート）類；ジアクリル酸、マレイン酸またはフマル酸ポリエス テル類、アセチレン−ジカルボン酸ポリエステル類が含まれる。 前述したことであるが、一実施態様において使用する架橋剤は、その分子構造 内に２つ以上のジエノフィルを含み、これよりディールス・アルダー付加体を得 ることができる。これらの ジエノフィルは、１つまたは複数の架橋基によって互いを結合させることができ る。例えば、三価の架橋基によって３つのジエノフィルを互いに結合させること ができる。しかしながら、二価の架橋基で２つのジエノフィルを結合させるよう 使用される架橋剤であれば十分である。ジエノフィルは、化学結合によって互い を結合させてもよい。 架橋剤の分子量および化学的性質の両方は、広い範囲で変化させることができ る。架橋剤の変動によって、広範囲の機械的性質をカバーする再成形可能架橋樹 脂が得られることが分かっている。架橋基は、架橋内に炭素原子のみを含んでも 良いが、架橋内に酸素、ケイ素、窒素原子などのヘテロ原子を含むこともできる 。架橋基は、屈曲性でも剛直でもよい。 例えば、屈曲性ポリマー鎖を有するポリマー架橋基で、ポリ（アルキレンオキ シド）またはポリシロキサン類などの、数平均分子量が例えば３００を超えるも のからは、ゴム状再加工可能架橋樹脂が得られる。ポリマー性屈曲鎖が、１５０ ０〜５０００以上程度の数平均分子量を有する場合は、熱可塑性ゴムに取って代 わる再加工可能架橋樹脂が得られることもある。 従って、この種の好適な架橋剤は、ビス−マレイミドでキャ ップした、ポリ（エチレンオキシド）類またはポリ（プロピレンオキシド）類な どのポリ（アルキレンオキシド）や、ビスマレイミドでキャップしたポリシロキ サン類、例えば、一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂［−Ｏ−ＳｉＲ₂］_n−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ₂の ポリシロキサンのビスマレイミドであり、式中ｎは整数であり、平均で１０を超 え、特に２０〜７０の範囲にあり、各Ｒは独立にアルキル基、特に５個を上限と する炭素原子を有するものであり、好ましくはメチル基である。ビスアミノでキ ャップしたポリ（プロペンオキシド）のビスマレイミド、特に数平均分子量が少 なくとも３００、より特定的には１５００〜５０００の範囲であるものが、非常 に良好な結果を得ることができる。 低分子量架橋基、すなわち通常は架橋内に２０個までの炭素原子を有する架橋 基も使用することができる。脂環式および芳香族の架橋基は、架橋基を剛直にす る。低分子量脂環式および芳香族の架橋基は、硬くてもろく比較的高いガラス転 移温度を有する再成形性架橋樹脂を提供する傾向にある。脂環式および芳香族の 低分子量架橋基の例として、ノルボルナン骨格を架橋中に含む基、１，３−フェ ニレン基、および以下の式、−ｆ−ＣＨ₂−ｆ−、−ｆ−Ｏ−ｆ−Ｏ−ｆ−、− ｆ−Ｏ−ｆ−ＳＯ₂ −ｆ−Ｏ−ｆ−、−ｆ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｆ−の基であり、式中−ｆ−は１，４− フェニレン基を表す。他の好適な架橋基は、アルキレン基およびオキシカルボニ ル（エステル）基、およびこれらの組み合わせである。好適な低分子量架橋剤に は、例えば、ヒドラジン、２，４−ジアミノトルエン、ヘキサメチレンジアミン 、およびドデカメチレンジアミン、一般式、 のジアミン類、および一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂［−Ｏ−ＳｉＲ₂］_n−Ｏ−ＣＨ₂−Ｎ Ｈ₂のポリシロキサン類（式中、ｎは、平均で、１〜１０、好ましくは１〜５で あり、Ｒは好ましくはメチル基である）などのビスアミノの結合した低分子量（ ポリ）シロキサン類のビスマレイミドが挙げられる。前述の式のジアミン類の異 性体混合物が、ＨＯＥＣＨＳＴ社より市販されている。ビス（４−マレイミドフ ェニル）メタンおよびジメチルビス［（Ｎ−マレイミドメチル）オキシ］シラン を使用すれば、非常に良好な結果を得ることができる。 他の好適な架橋剤で無水マレイン酸を主成分とするものは、 一般式、 の化合物であり、式中、Ａは前述の架橋基を表し、特に架橋内に２０個までの炭 素原子を有するものである。より特定的には、架橋基Ａは、ヘキサメチレン基な どのアルキレン基、または−Ｄ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＯ− 基であり、式中Ｄは二価の炭化水素基、例えばヘキサメチレン基などのアルキレ ン基である。 さらに別の好適な架橋剤には、ブチンジオン酸と、エチレングリコール、ポリ （エチレングリコール）、プロピレングリコール、またはポリ（プロピレングリ コール）などのジオールと、を主成分とするポリエステルがある。これらのポリ エステルは、前述のような低分子量架橋剤となることができ、例えば数平均分子 量が４００を超える、例えば２０００〜６０００の範囲内となり得る。 本発明は、ビス−マレイミド結合ポリ（アルキレンオキシド）類、特にビスマ レイミド結合ポリ（プロペンオキシド）類など の架橋剤にも関する。このような架橋剤は、数平均分子量が、少なくとも３００ 、好ましくは１５００〜５０００の範囲内にある。ポリシロキサン類のビスマレ イミドは、一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂［−Ｏ−ＳｉＲ₂］_n−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ₂を有し、 式中ｎは少なくとも１である整数であり、各Ｒは独立にアルキル基、特に５個ま での炭素原子を有するもので、好ましくはメチル基である。ビスマレイミド結合 ポリシロキサン類は、マレイミドとホルムアルデヒドのＮ−ヒドロキシメチル化 の後に、これを適当なジクロロジアルキルシランと塩基および水の存在下で公知 の方法を用いて反応させることで得られる。 前述のように、いくつかの実施態様は、分子構造内に２，５−ジアルキルフラ ン部分を含む架橋剤に関する。この架橋剤では、２，５−ジアルキル置換フラン 基は、化学結合または架橋基によって互いに結合することができる。この架橋基 の性質は、一般には前述の２つ以上のジエノフィルを含む架橋剤の架橋基と同じ ものである。好適な架橋剤の例として、ビス（５−エチルフルフリル）アジペー ト、（５−エチルフルフリル）酢酸のビス−アミド、前出の項で記載したジアミ ン類が挙げられる。 ２，５−ジアルキル置換フラン部分および／またはジエノフ ィル部分は、ポリマー鎖と化学結合または架橋基によって結合することができる 。この架橋基は、架橋剤の架橋基と同種のものでもよい。例を以下に示す。ポリ マーがポリスチレンの場合、ジエノフィルとしてのマレイミドは、塩化スズ（Ｉ Ｖ）触媒によるポリスチレンとＮ−クロロメチルマレイミドのアルキル化によっ てポリマーと結合することができ、ポリマーが（スチレン／無水マレイン酸）コ ポリマーの場合、５−エチルフルフリル基は、ピリジン中の（スチレン／無水マ レイン酸）コポリマーと５−エチルフルフリルアルコールのエステル化反応によ ってポリマーと結合することができる。ポリマーが、ポリマー鎖中に１，４−ジ カルボニル単位を含む一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物のコポリマーの場 合は、コポリマーを適当に置換された第一級ヒドロカルビルアミンと、例えば米 国特許ＵＳ−Ａ−３９７９３７４号により公知の方法によって、反応させること で、２，５−ジアルキルフランとジエノフイルをポリマー鎖と結合させることが できる。この反応では、１，４−ジカルボニル単位はピロール単位に転化し、こ れがポリマー鎖の一部となり、置換ヒドロカルビル基によりＮ−置換されたもの である。例えば、１，４−ジカルボニル単位を含む一酸化炭素と オレフィン性不飽和化合物のコポリマーは、マレイン酸のモノ−アミドおよびヘ キサメチレンジアミン、またはマレイン酸のモノ−アミドおよびビス（４−アミ ノフェニル）メタンと反応することができ、その後マレイミド部分の酸−アミド 部分が閉環してマレイミド部分となる。これによって、Ｎ−（６−マレイミドヘ キシル）ピロールまたはＮ−｛４−［（４’−マレイミド−フェニル）メチル］ フェニル｝ピロール単位をポリマー鎖内に有するポリマーが生成する。２，５− ジアルキル置換フラン部分とジエノフィル部分を含むポリマーの使用が望ましい 場合は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物のコポリマーの１，４−ジカル ボニル単位の一部をフラン部分に転化させることができ、１，４−ジカルボニル 単位の他の部分は、Ｎ−置換基がジエノフィルを含むＮ−置換ピロール単位に転 化させることができる。 再加工可能架橋樹脂の主成分であるポリマーの分子量は、広範囲の間で変動す ることができる。好適なポリマーは、数平均分子量が、少なくとも５００から、 好ましくは７００から、３０，０００まで、好ましくは２０，０００まで、の範 囲内をとることができる。 熱再加工可能架橋樹脂中に存在するディールス・アルダー付加体の量は、２， ５−ジアルキルフラン基の量と、ディールス・アルダー付加体が生成する組成物 中に存在するジエノフィルの量と、に依存する。当業者であれば、ディールス・ アルダー付加体が２，５−ジアルキル置換フランとジエノフィルに戻る温度より 低いときは、架橋樹脂が固体物質となるようにするためには、ある最低量のディ ールス・アルダー付加体の存在が必要であることが分かる。また、この最低量は 、樹脂の主成分のポリマーの分子量および種類に依存し、任意の架橋剤が使用さ れる場合は、架橋剤の１分子当りのジエノフィルまたは２，５−ジアルキルフラ ン基の数（すなわち官能基数）にも依存する。ポリマーの分子量が低くなると、 より多くのディールス・アルダー付加体が必要となる。官能基数の多い架橋剤を 使用する場合は、ディールス・アルダー付加体の数は少なくなる。 一般的には、フラン基とケトン基の比が１：１６から４：１である２，５−ジ アルキルフラン含有ポリマーを使用すれば良好な結果が得られる。２，５−ジア ルキル置換フラン基とジエノフィル量のモル比は、通常１０：１から１：５、好 ましくは５：１から１：３である。 半導体素子と支持基板との間に封止したフリップチップアセンブリを、 支持基板から半導体素子に延びた複数のハンダ接続によって半導体素子を支持 基板に取り付けて、前記支持基板と前記半導体素子の間に間隙を形成し、 前記間隙に、 （ａ）１を超える官能性を有する少なくとも１種類のジエノフィルと少なくと も１種類の２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーとを反応させることで生 成する熱再加工可能架橋樹脂と、 （ｂ）成分（ａ）と（ｂ）の合計に対して２５〜７５重量％の量の少なくとも １種類の充填剤と、 を含む熱再加工可能組成物を充填すること、によって提供する。 支持基板と半導体素子の間隙には、シリンジまたはモーションレスミキサーな どの標準的な装置を用いて熱再加工可能組成物を充填することができ、熱再加工 可能組成物の成分を混合して、組成物の正確な量を素子の１つまたは複数の側面 から供給して間隙に充填する。 通常は鉛９５部とスズ５部の合金であるハンダバンプは、チ ップを基板に取り付けるための手段を提供するものであり、後で使用し試験が行 われる。半導体チップの基板へのフェースダウンボンディングのコントロールド ・コラプス・チップ・コネクション技術に関するさらなる考察は、米国特許第３ ，４０１，１２６号および第３，４２９，０４０号を参照することができ、これ らを本明細書に引用する。通常、ハンダバンプは、不活性化した半導体素子接触 部位上に形成され、一方低融点ハンダが対応する基板パッドに流れ込み、導電性 経路を素子と基板の間に形成する。 通常は、半導体素子は、膨張係数が半導体素子材料、すなわちケイ素、の膨張 係数と異なる材料から作られた基板に実装される。 熱再加工可能組成物は、組成物の重量（樹脂＋充填剤）に対して充填剤を、通 常２５％から、好ましくは４０％から、７５％まで、好ましくは６０％まで含む 。充填剤は、高純度石英ガラスまたはアモルファスシリカ、または合成ガラスの 市販充填剤などの半導体パッケージング用途に適した任意の無機充填剤を使用で きる。充填剤は、任意にシランなどのカップリング剤で処理することができる。 通常、充填剤と樹脂は、塩素、ナトリウム、カリウムなどの無機不純物を実質 的に含まない（それぞれ２０ｐｐｍ未満）ものであるべきである。本発明の方法 は、エポキシ樹脂を主成分とするバインダーを用いた従来の方法では存在する無 機不純物の大部分を除去する方法を提供する。 さらに、間隙内の熱再加工可能組成物は、熱再加工可能組成物が溶融する温度 において、加工および／または再加工することが可能である。通常は、再加工可 能組成物は、１００℃から、好ましくは１３０℃から、２５０℃まで、好ましく は２００℃までの範囲内の温度で加工および／または再加工することが可能であ る。樹脂を、高温で長時間加熱した場合、例えば２００℃で１２時間した場合は 、樹脂は不可逆的に架橋して、もはや熱可逆性を持たなくなる。 熱再加工可能フリップチップ封止剤組成物は、イオン捕捉剤（例えばリン酸三 カルシウム）、ラジカル抑制剤（例えばヒドロキノン、フェノチアジン）、エラ ストマー改質剤（例えばシリコーン類）、および他のフリップチップ封止剤組成 物に使用される従来の添加剤などの他の添加剤を含むこともできる。再加工時間 を長くするために、イオン捕捉剤および／またはラジ カル抑制剤を使用することが好ましい。 フリップチップは、セラミックまたは有機チップ支持体および多部品プリント 回路基板などの種々の基板に取り付けられる。支持体は、複数のチップを１つの 支持体上に狭い間隔で実装するマルチチップモジュールであってもよい。多くの 場合、基板および素子の価格が高く、検査中に１つまたは複数のフリップチップ の欠陥が発見された場合でも、製造者は基板全体を廃棄することができない。本 発明は、パッケージ全体を廃棄する必要なしに、利用者が容易に欠陥のあるチッ プを交換することができる。本発明は、利用者が通常封止前に行う検査段階をな くすこともできるが、これは本発明の熱再加工可能フリップチップ封止剤組成物 を使用すれば容易に再加工および修理を行えるためである。 本発明の方法によって基板と半導体素子の間に封止したフリップチップアセン ブリは、ハンダ接続および間隙に充填した熱再加工可能組成物を、ハンダ接続が 溶融または軟化し熱再加工可能組成物が液体に転化して液体組成物となるために 十分な高い温度まで加熱することで再加工が可能となる。次に半導体素子と液体 組成物を支持基板から除去して、素子の取り外された 支持体を得る。新しい素子を基板に取り付けたい場合は、部位の矯正（必要であ れば基板パッド上のハンダおよび／またはハンダフラックスの除去および再溶着 ）の後に、素子を除去した支持体に任意に別素子を取り付け、素子と基板の間に 導電性接続を形成するための基板パッド上のハンダを再流動させて、前記支持基 板と前記別素子間に間隙を形成し、次にこのように形成された間隙に、 （ｉ）１を超える官能性を有する少なくとも１種類のジエノフィルと少なくと も１種類の２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーとを反応させることで生 成する熱再加工可能架橋樹脂と、 （ｉｉ）成分（ｉ）と（ｉｉ）の合計に対して２５〜７５重量％の量の少なく とも１種類の充填剤と、を含む新しい熱再加工可能組成物を充填する。 間隙に充填した新しい再加工可能組成物は、樹脂が固化するのに十分な低い温 度まで冷却され、これによって再加工されたアセンブリが製作される。 熱再加工可能組成物は、熱的および機械的性質（例えば、ガラス転移温度や機 械強度）を向上させるために後焼付けするこ とができる。架橋樹脂の熱可逆性を維持するために、熱再加工可能組成物は、５ ０℃から、好ましくは８０℃から、２００℃まで、好ましくは１６０℃まで、の 範囲内の温度で、４時間を上限として後焼付けすることができる。熱可逆性がバ インダー組成物に必要でない場合は、１５０℃から、好ましくは１８０℃から、 ３００℃まで、好ましくは２５０℃まで、の範囲内の温度で、４時間を上限とし て後焼付けすることで、熱的性質を向上させることができる。具体的な実施例 以下の具体的な実施例は、本発明の新規樹脂組成物について説明したものであ り、説明の目的で提供するものであって、本発明の限定を意味するものではない 。実施例１ オートクレーブにメタノールとプロパン(重量比ほぼ１．７：１）を投入し、 ９０℃まで加熱し、次に圧力が７２ｂａｒになるまで一酸化炭素を注入した。酢 酸パラジウム、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）−プロパン、トリフルオロ メタンスルホン酸を重量比０．６：０．６２：１に０．３のピリジンをテトラヒ ドロフラン中に含む触媒溶液と、メタノール溶液（体積 比１５：１）を投入し、絶え間なく一酸化炭素を供給することで反応器圧を反応 の間７２ｂａｒの一定に維持した。溶媒を除去して、数平均分子量７３３の交互 プロペン／ＣＯコポリマーを得た。実施例２ 数平均分子量１４７２の交互オレフィン−ＣＯコポリマー（エチレン２７％、 プロピレン７３％）を、プロパンとエチレンから実施例１と同様の方法で調製し た。このコポリマーをトルエンに溶解して、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の 存在下で還流温度で加熱して環化させた。この結果得られたポリマーをＣ−１３ ＮＭＲにより分析すると、１０７、１１４、１４７および１５３ｐｐｍ付近に現 れるＣ−１３ＮＭＲシグナルの存在（フラン共鳴）から、出発ポリケトン中の５ ６％のケトンが環化してフランになったことが分かった（フラン：ケトン比は０ ．６４：１）。実施例３ ゲルプレートを１７１℃（３４０°Ｆ）に設定し、実施例２で合成したフラン 化ポリケトンをプレート上に分配した。化学量論量のトルエンジジアミンビスマ レイミド（Ｃｏｍｐｉｍｉ ｄｅ Ｒｅｓｉｎ ＴＤＡＢ，Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）をフラン 化ポリケトンと、均一混合物が得られるまで混合した。混合物をゲルプレートか ら取り出し、室温で保管した。実施例４ ＩＣＩ円錐円板型粘度計を、温度１７５℃に設定して、設定点を平衡状態にし た。実施例３の混合物の少量を、円板上に置いて、温度が設定値となるまで放置 した。円錐を下げて、円錐と円板の間で十分なフィルムとなるように回転させた 。これは、十分なフィルムの形成を点検できるまで円錐を上昇させて確認した。 続いて、混合物を９０秒間かけて平衡状態にして、一定速度で円錐を回転させな がら、粘度値を二回読み取った。円錐を上昇させ、混合物を円錐と円板の両方か ら回収した。混合物を室温まで放冷し、架橋固体となるようにした。この手順、 すなわちＩＣＩ円錐円板による負荷をかけ、１７５℃で粘度を測定し、混合物を 回収し、室温まで放冷し、という手順を、同一の混合物で３度繰り返した。３回 連続の粘度読み取り値は、３〜５ポアズ、３〜５ポアズ、３〜５ポアズであった 。この実験から、混合物は、室温の架橋状態から１７５℃の低粘度非架橋 液体の間を可逆的に交替できることが分かる。実施例５ 実施例２で作製したフラン化ポリケトンを、化学量論量のＴＤＡＢと、１７１ ℃（３４０°Ｆ）のゲルプレート上で混合した。この混合物を室温まで冷却した 。この混合物を、さらにシリカ充填剤（全組成物の５０重量％）と１７１℃（３ ４０°Ｆ）で混合した。混合した組成物を次にゲルプレートから取り出し、室温 まで冷却した。実施例６ ＩＣＩ円錐円板型粘度計を、温度１７５℃に設定して、設定点を平衡状態にし た。実施例５の混合物の少量を、円板上に置いて、温度が設定値となるまで放置 した。円錐を下げて、円錐と円板の間で十分なフィルムとなるように回転させた 。これは、十分なフィルムの形成を点検できるまで円錐を上昇させるて確認した 。続いて、混合物を９０秒間かけて平衡状態にして、一定速度で円錐を回転させ ながら、粘度値を二回読み取った。円錐を上昇させ、混合物を円錐と円板の両方 から回収した。混合物を室温まで放冷し、架橋固体となるようにした。この手順 、すなわちＩＣＩ円錐円板による負荷をかけ、１７５℃で粘度を 測定し、混合物を回収し、室温まで放冷し、という手順を、同一の混合物で３度 繰り返した。３回連続の粘度読み取り値は、２０〜２５ポアズ、２０〜２５ポア ズ、２５〜３０ポアズであった。この実験から、混合物は、室温の架橋状態から １７５℃の非架橋液体の間を可逆的に交替できることが分かる。実施例７ オートクレーブにメタノールとプロパン（重量比ほぼ１．７：１）を投入し、 ９０℃まで加熱し、次に圧力が７２ｂａｒになるまで一酸化炭素を注入した。酢 酸パラジウム、１，３−ビス（ジ−ｏ−メトキシフェニルホスフィノ）プロパン 、トリフルオロメタンスルホン酸をモル比１：１．０５：２．１の割合でテトラ ヒドロフランとメタノール（体積比１５：１）の中に含む触媒溶液を２回投入し 、絶え間なく一酸化炭素を供給することで反応器圧を反応の間７２ｂａｒの一定 に維持した。溶媒を除去して、数平均分子量１７６５で、フラン：ケトンの比が ０．１９：１の交互プロペン／ＣＯコポリマーを得た。実施例８ 前記実施例で合成したフラン化ポリケトンを化学量論量のＴＤＡＢと混合し、 さらにフェノチアジン２．４重量％と１７１℃ （３４０°Ｆ）ゲルプレート上で混合した。混合物をゲルプレートから取り出し 、室温まで冷却した。この混合物をゲルプレート上で再加熱し、シリカ充填剤（ 全組成物の５０重量％）と混合した。混合した組成物をゲルプレートから取り出 し、室温まで冷却した。実施例９ ハンダでマスクした８層（エポキシ−ガラス繊維）プリント回路基板を、１７ １℃（３４０°Ｆ）ゲルプレート上に置いて、２分間加熱した。フリップチップ を基板上に置いて、前記実施例で作製した充填剤入り混合物をチップの２つの側 面の下から２〜３分間かけて充填した。基板を加熱面から離して、室温まで放冷 した。チップは、架橋組成物によって、素子と基板の間で、基板に接着した状態 のままにした。基板をゲルプレート上に戻した。４０秒以内で、組成物が架橋固 体から液体へと状態を変化させたため、チップを基板から取り外すことができた 。次にフリップチップを、元の位置にすでに存在する接着剤により、元の位置に 接着した。基板をゲルプレートから離し、室温まで冷却した。基板を加熱面に戻 し、上述の取り外し、再取り付け、の手順を２回繰り返した。実施例１０ 数平均分子量１６１６の交互プロペン−ＣＯコポリマー（５４．４％頭−尾結 合）を、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）−プロパンの代わりに１，３−ビ ス（ジ−ｏ−メトキシフェニルホスフィノ）プロパンを触媒溶液に使用したこと を除けば、実施例１と同様の方法で合成した。このコポリマーを、トルエンに溶 解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流温度で加熱することで環 化した。得られたポリマーをＣ１３−ＮＭＲで分析すると、出発ポリケトンの５ ７％のケトンが環化してフランとなったことが分かった（フラン：ケトンの比は ０．６６：１）。実施例１１ 実施例１０で合成したフラン化ポリケトンに、化学量論量のＴＤＡＢと６．５ 重量％のフェノチアジンを加えて１８０℃で加熱し、混合して、厚さ３．２ｍｍ （１／８インチ）の金型に流し込んだ。この型を急激に冷却して、得られた成形 物の諸性質について試験した。試料の曲げ弾性率は４３ｂａｒ（６２８ｐｓｉ） となり、これはビスフェノール−Ａに無水硬化剤を加 えて作製した架橋エポキシと同程度の値である。誘電率および誘電正接は、それ ぞれ３．１７および０．０１３であった。実施例１２ 実施例７で合成したフラン化ポリケトンに、化学量論比２：１のメチレンジア ニリンビスマレイミド（コンピマイド樹脂ＭＤＡＢ（Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ Ｒｅ ｓｉｎ ＭＤＡＢ），テクノケミーＧｍｂｈ（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ Ｇｍ ｂｈ））、ＭＤＡＢ１モル当り０．１モルのフエノチアジン、およびフラン化ポ リケトン１ｇ当り０．０１５ｇの２−エチルヘキサン酸、を加えて反応させた。 この試料について、示差走査熱分析を温度変化率２０℃／ｍｉｎで実施した。ガ ラス転移は１０５℃の温度で起こった。実施例１３ 実施例４のフラン化ポリケトンに、化学量論量のＴＤＡＢと、ＴＤＡＢ１モル当 り０．１モルのフェノチアジンを加え、１７１℃（３４０°Ｆ）のゲルプレート 上で反応させた。この試料を粉砕して、１０：１（水：試料）の比の水とともに Ｐａｒｒ高圧容器に入れた。Ｐａｒｒ高圧容器を、６０℃で２０時間保ち、その 水抽出物のイオンについてイオンクロマトグラフィーで分 析した。抽出物には、１４ｐｐｍの酢酸、３ｐｐｍ未満のグリコール酸、ギ酸、 プロピオン酸、０．２５ｐｐｍ未満の塩素、１ｐｐｍ未満の硝酸、１．７ｐｐｍ の硫酸、４．８ｐｐｍのナトリウム、０．８ｐｐｍのマグネシウム、２．５ｐｐ ｍのカルシウム、０．２ｐｐｍのアンモニウム、のイオンが含まれていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 支持基板と、 前記支持基板から延びて前記支持基板と前記半導体素子の間に間隙を形成する複 数のハンダ接続によって前記支持基板に取り付けられた少なくとも１つの半導体 素子と、前記間隙に充填された熱再加工可能バインダーと、を含み、前記熱再加 工可能バインダーが、 （ａ）１を超える官能性を有する少なくとも１種類のジエノフィルと少なくと も１種類の２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーとの反応によって生成す る熱再加工可能架橋樹脂と、 （ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の合計に対して２５〜７５重量％存在する少な くとも１種類の充填剤、 を含み、これらによってアセンブリが形成される熱再加工可能な封止フリップチ ップアセンブリ。 ２． 架橋樹脂が１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で再加工可能である請求項 １記載のフリップチップアセンブリ。 ３． ジエノフィルがエチン部分または環式誘導体の両側に結合した電子吸引基 を有するアルキンである請求項２記載のフリ ップチップアセンブリ。 ４． ジエノフィルが、五員環内にブト−２−エン−１，４−ジオン部分を含む 化合物、六員環内にブト−２−エン−１，４−ジオン部分を含む化合物、からな る群より選択される請求項３記載のフリップチップアセンブリ。 ５． 熱再加工可能樹脂が、ビスマレイミドでキャップしたポリ（アルキレンオ キシド）類、ビスマレイミドでキャップしたポリシロキサン類並びに、ヒドラジ ン、２，４−ジアミノトルエン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジア ミン、および式、 の置換および非置換ジアミンのビスマレイミド類、からなる群より選択される架 橋剤の残基をさらに含む請求項３記載のフリップチップアセンブリ。 ６． ２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーが一酸化炭素と少なくとも一 種類のオレフィン性不飽和化合物との反応で生成される請求項１または２に記載 のフリップチップアセンブ リ。 ７． ２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマー中の２，５−ジアルキル置換 フラン基とジエノフィルを、１０：１から１：５のモル比で混合する請求項１ま たは２に記載のフリップチップアセンブリ。 ８． さらに（ｃ）ラジカル抑制剤および／またはイオン捕捉剤を含む請求項１ または２に記載のフリップチップアセンブリ。 ９． 支持基板から半導体素子に延びた複数のハンダ接続によって少なくとも１ つの半導体素子を支持基板に取り付けて、前記支持基板と前記半導体素子の間に 間隙を形成し、 前記間隙に、 （ａ）１を超える官能性を有する少なくとも１種類のジエノフィルと少なくと も１種類の２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーとを反応させることで生 成する熱再加工可能架橋樹脂と、 （ｂ）成分（ａ）と（ｂ）の合計に対して２５〜７５重量％の量の少なくとも １種類の充填剤、 を含む熱再加工可能組成物を充填することによりフリップチップアセンブリを提 供する段階を含む封止フリップチップアセン ブリの提供方法。 １０． 封止フリップチップアセンブリを、ハンダ接続を溶融または軟化させさ らに熱再加工可能組成物を液体に転化することで液体組成物が得られるようにす るために十分な高い温度に加熱し、 支持基板から半導体素子を取り除いて素子除去基板を得る、という段階をさら に含む請求項９記載の方法。