JP2001505613A - 重合性組成物の硬化速度制御用添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 遊離基硬化性成分；及びその遊離基硬化性成分とは化学的に異なり、遊離基硬化性組成物の硬化の完了及び硬化後の性質に悪影響を与えることなく、遊離基硬化性組成物の硬化速度を減速させるのに十分な量で存在するビニル芳香族化合物を含む遊離基硬化性組成物。その遊離基硬化性組成物は、遊離基触媒系及びジエン・エラストマーを含む二液型接着剤として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 重合性組成物の硬化速度制御用添加物 技術分野 この発明は、エチレン性不飽和化合物のような重合性成分を含む重合性又は硬 化性組成物の硬化速度の制御に関する。本発明は、特に接着剤組成物に有用であ る。 背景技術 硬化は、反応性成分の共存下で重合触媒を活性化させることによって行われる 。周知の重合触媒は、アルデヒド−アミン縮合生成物系およびレドックス触媒系 を含む。これらの系を組合せ使用して硬化を達成することがしばしば行われる。 本発明は、少なくとも遊離基開始剤又は生成剤を含む系に特に有用である。 かかる重合触媒系に関する大部分の研究は、硬化速度の減速よりも加速に関す るものであった。しかしながら、接着剤のような硬化性組成物の最終使用者は、 遅い硬化製品の必要がある。硬化を減速できると、塗布の期間を長くできると共 に、重合触媒を活性化させた後で最終硬化前に硬化組成物の使用期間を長くでき る。その上、特定の接着剤組成物の硬化速度を生成中又は生成後に容易に調節で きる系をもつのに極めて有用である。 硬化速度を遅くする方法が２、３試みられている。例えば、アルデヒド−アミ ン縮合生成物及び第三級アミンが硬化速度促進剤として使用できる。硬化速度を 遅くする方法の一つは、単にかかる促進剤を少量添加することである。この方法 の問題点は、大気中の酸素の完全硬化を抑制する傾向が増し、同一組成物からの 使用の硬化速度が定まらなくなることである。リンの五酸化物と２−ヒドロキシ エチルメタクリレートの反応生成物のような強酸も硬化を抑制するが、かかる材 料は高価であり、高価速度に及ぼす影響は添加する材料の量を基準にして比較的 少ない。 米国特許第３，７２５，５０４号は、ポリクロロプレン、メチルメタクリレー トおよびスチレンの混合体を部分重合させることによって得られる成分Ａを含む ３成分接着剤に関するものである。成分Ａは、次に他の２つの成分と混合して最 終生成物の接着剤組成物を得ている。 米国特許第３，８３２，２７４号は、（Ａ）１〜３０量％のエラストマー重合 体、（Ｂ）２５〜８５重量％の重合性アクリル単量体、（Ｃ）０〜５０重量％の 少なくとも一つのエチレン性不飽和非アクリル単量体、（Ｄ）０〜６０重量％の 単量体（Ｂ）及び／又は（Ｃ）から誘導した重合体、（Ｅ）５〜２０重量％のメ タクリル酸及び（Ｆ）０．０４〜４重量％のレドックス系の還元成分を含む接着 剤に関する。表ＸＩＩＩに記載の接着剤ＩＶＢは５ｐｂｗのスチレンと１５ｐｂ ｗのクロロスチレンを含む。 米国特許第４，２２３，１１５号は、次の可能な遊離基重合性成分を含むこと ができる構造用接着剤に関する： （１）単量体をメタクリル酸メチルとストレンの混合体にできる単量体シロ ップ中重合体（米国特許第３，７２５，５０４号参照）： （２）スチレン及びメタクリル酸メチルが含まれるリストから選択する少な くとも１つの重合性物質１０〜９０重量％、イソシアネート官能性プレポリ マーとヒドロキシ官能性単量体の少なくとも１つの反応生成物１０〜９０重 量％、（メタ）アクリル酸０．５〜３０重量％、及び少なくとも１つの重合 性エチレン性不飽和単量体０〜２０重量％； （３）米国特許第３，８３２，２７４号に開示の接着剤混合物： （４）クロロスルホン化ポリエチレン及び少なくとも１つの重合性オレフィ ン性不飽和単量体；又は （５）（メタ）アクリル酸の少なくとも１つのアルキルエステル又はヒドロ キシアルキルエステル、２５〜９５重量％、及びポリビニルアルキルエーテ ル、スチレン−アクリロニトリル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂５〜７５ 重量％。 スチレン、ビニルスチレン及びメチルスチレンは、クラス（１）、（２）、（ ３）及び（４）の可能なオレフィン性不飽和化合物のリストに含まれるが、その 特許のどの実施例にも見られず、これらの化合物は最終生成物の接着剤組成物の 別の成分として存在する。 発明の開示 本発明によって、ビニル芳香族化合物を添加することにより硬化速度を減速で きる硬化性組成物が提供される。硬化速度は、添加するビニル芳香族化合物の量 を変えることによって容易に調節できる。ビニル芳香族化合物の添加、従って硬 化速度調節は、硬化性組成物の製造中又は硬化性組成物の作成後に達成される。 特に、その硬化性組成物は、硬化性成分及び硬化完了及び硬化後の硬化性組成物 の性質に悪影響を与えることなく、硬化性組成物の硬化速度を減速させるのに十 分な量で存在するビニル芳香族化合物を含む。その硬化性成分は、ビニル芳香族 化合物とは化学的に異なり、それ自体ビニル芳香族化合物でないことが望ましい 。 本発明は、一方が遊離基硬化性成分を含み、他方が遊離基硬化系の少なくとも １つの成分（例えば、酸化剤又は還元剤）を含む二液型遊離基硬化性接着剤組成 物に特に有用である。 発明を実施するための最良の実施態様 ここでの用語「ビニル芳香族化合物」は、少なくとも１つのアリール環に結合 されたビニル官能基を含む化合物（重合体又はオリゴマーを除く）を意味する。 そのビニル芳香族化合物は、別の官能基をビニル官能基又はアリール環に結合で きるという意味で置換できる。そのビニル芳香族化合物は、次式Ａによって表さ れる構造をもつ： （ＣＸ₂＝ＣＸ）_a−Ａｒ−（Ｚ）_b （Ａ） 式中の各Ｘは同一又は異なり、水素、アルキル、アリール又はハロゲンであり； Ａｒは少なくとも１つのアリール環であり；Ｚはアリール環の任意の位置での置 換基あり、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ハロ アルキル、ハロアリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルカノール 及びオキシアルカノ−ルであり；ａは１又は２であり；ｂは０〜９であり、１〜 ９が望ましい。Ｘはハロゲン又はメチルが望ましい。Ａｒは１つだけのアリール 環が望ましいが、３環まで可能である。Ａｒは、窒素、酸素又は硫黄のようなヘ テロ原子を含むアリール環にすることもできる。Ｚは、メチル、エチル又はｔ− ブチルのようなアルキル基、塩素又は臭素のようなハロゲン、クロロメチルのよ うなハロアルキル、又はアセトキシのようなオキシアルカノールであることが望 ましい。置換ビニル芳香族化合物（即ち、Ｘは水素以外の基及び／又はｂは少な くとも１である）が望ましい。置換基Ｘ又はＺが炭素を含有する場合、炭素原子 数は、立体障害、反応性又は合成問題を防止するために適量（例えば、１０）に 限定できる。 ビニル芳香族化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチ レン、４−メチルスチレン（即ち、ビニルトルエン）、４−ｔ−ブチルスチレン 、４−メトキシスチレン、９−ビニルアントラセン、２−ブロモスチレン、３− ブロモスチレン、４−メトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ベンジ ルオキシ−３−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリ ジン、１、１−ジフェニルエチレン、スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ ン、２−ビニルピリジン及びビニルベンゼンを含む。特に、α−メチルスチレン 及び４−メチルスチレンが望ましい。 前記のように、硬化性組成物にビニル芳香族化合物の添加は硬化速度を減速さ ぜる。その硬化性組成物は重合触媒又は硬化系を含むことを認識する必要がある 。従って、ビニル芳香族化合物のない硬化性組成物は、特定の硬化性成分、硬化 条件及び硬化系に依存して所定又は予め決めた硬化速度を有する。本発明による ビニル芳香族化合物の添加はこの予め決めた硬化速度を減速させる。 ビニル芳香族化合物は、硬化完了に悪影響を与えないように十分少量添加する 。換言すると、多すぎるビニル芳香族化合物か添加されると、その系は硬化開始 ができず、完了までの硬化が極めて少なく、典型的に硬化組成物よりむしろゲル 状組成物を生成することになる。その上、多すぎるビニル芳香族化合物が添加さ れると、硬化組成物の性質に悪影響を与える。たとえば、その組成物が接着剤と して使用する場合、組成物の接着特性は低下する。最高量は、特定のビニル芳香 族化合物及び組成物の他の成分に依存して変わる。後記の実施例に示すように、 α−メチレンスチレンのようなビニル芳香族化合物は硬化速度減速により大きな 影響を与える。かかるビニル芳香族系は、遊離基硬化性成分を含む組成物の部分 の全重量を基準にして２重量％以下のような少量で添加できる。４−メチルスチ レンのような他のビニル芳香族化合物は硬化速度減速への影響は少なく、従って 、遊離基硬化性成分を含む組成物の部分の全重量を基準にして５重量％までのよ うな大量で添加できる。一般にビニル芳香族化合物の量は、遊離基硬化性成分を 含む組成物の部分の全重量を基準にして５重量％以下、好適には２重量％以下に で きる。 ビニル芳香族化合物は、その硬化性組成物の硬化を減速させるのに十分な最少 量で存在する必要がある。特定の最少量は、特定のビニル芳香族化合物、特定の 硬化性組成物及び硬化系並びに必要な硬化減速度を含む多数の要素に依存して変 わる。一般に、その系は、遊離基硬化性成分を含む組成物の部分の全重量を基準 にして少なくとも０．１、好適には０．５重量％を含むことができる。 本発明の組成物及び方法は、接着剤、特に輸送車本体及び構成部品の製造、修 理及び改造における軽量金属材料及びプラスチック材料の接着に使用する構造用 接着剤の配合に有用である。自動車のパネルのような大型の構造アセンブリの結 合のように接着剤と使用する場合、６０分までの解放時間が望ましい。ここでの 用語「開放時間」は、重合触媒を硬化性成分の共存下で活性化させた後（例えば 、二液型接着剤のＡ部とＢ部を一緒に混合する場合）で、組成物が加工できない 硬化段階に達する前の時間量を意味する。一般に、ビニル芳香族化合物の最少量 は、室温で少なくとも２分まで、好適には５分以上硬化速度を減速させるのに十 分にすべきである。 ビニル芳香族化合物は、エチレン性不飽和化合物のような重合性成分を含む全 ての硬化性組成物に使用できる。特に、それは、次の米国特許番号のものに記載 されているような遊離基重合性又は硬化性組成物に有用である：２，９８１，６ ５０；３，３２１，３５１；３，８９０，４０７；４，２２３，１１５；４，２ ９３，６６５；４，４６７，０７１；４，４５２，９４４；４，５３６，５４６ ；５，２０６，２８８及び４，７６９，４１９。かかる遊離基重合性組成物は、 −Ｃ＝Ｃ−基の存在を特徴とする少なくとも１つの遊離基重合性エチレン性不飽 和単量体、該単量体から得られる重合体又は単量体と重合体の混合物を含む。重 合性成分のエチレン性不飽和化合物は本発明のビニル芳香族化合物とは化学的に 異なることを認識する必要がある。 （メタ）アクリル−基単量体及び／又は（メタ）アクリル−基単量体から得ら れる重合体は、重合性成分の少なくとも一部分として特に有用である。用語「（ メタ）アクリル−基単量体」は、アクリル酸、メタクリル酸又はそのアミド、エ ステル、塩又はニトリルを意味する。代表的な（メタ）アクリル−基単量体は、 限定ではないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ ル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ ル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル 酸エチル、アクリル酸エチル、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジシク ロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ ート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ クリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、 アクリロニトリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、シアノア クリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含む。 他のエチレン性不飽和単量体クラスは、マレイン酸エステル；フマル酸エステ ル；酢酸ビニルのようなビニルエステル；２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエ ン及び２−クロロ−１、３−ブタジエンのような共役ジエン；イタコン酸及びそ のエステル；及びハロゲン化ビニリデンを含む。 好適な遊離基重合性単量体は、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸テトラヒ ドロフリルである。 重合性成分は典型的に、硬化性成分を含む組成物の部分の全重量を基準して１ ０〜９０、望ましくは２０〜７０重量％の量で組成物に存在する。 特に接着剤組成物の場合に、本発明の重合性組成物は、強化剤として作用して 硬化接着剤に優れた衝撃耐性及び破砕耐性を与えると共に硬化接着剤の脆性を下 げる少なくとも１つの重合質材料、好適にはエラストマーも含むことができる。 その重合質材料は、それ自体重合できる又は上記エチレン性不飽和単量体の少な くとも１つのと重合できるエチレン性不飽和構造を含む又は含まない。その重合 質材料は、例えば、米国特許第２，９８１，６５０号に記載のポリクロロプレン ；米国特許第３，７２５，５０４号及び第４，２２３，１１５号に記載の単量体 シロップ中重合体；種々の固体及び液体エラストマー重合質材料（例えば、米国 特許第４，２２３，１１５号、第４，４５２，９４４号及び第４，７６９，４１ ９号に記載のブタジェン−基エラストマー及びウレタン−変性ブタジエン−基エ ラストマー）；米国特許第３，８９０，４０７号、第５，２０６，２８８号、及 び第４，５３６，５４６号に記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴム及び／又 は 塩化スルホニルと塩素ポリエチレンとの混合物；及び米国特許第４，２２３，１ １５号、第４，４５２，９４４号、第４，４６７，０７１号及び第４，７６９， ４１９号に記載のイソシアネート−官能性プレポリマー及びヒドロキシ−官能性 単量体のオレフィンウレタン反応生成物にできる。かかるエラスマーは、硬化性 成分を含む組成物の部分の全重量を基準にして１０〜８０、好適には２０〜５０ 重量％の量で本発明の組成物に存在できる。 単量体シロップ中重合体は技術的に周知である。その単量体は上記エチレン性 不飽和単量体にすることができる。単量体シロップ中重合体の単量体はそれ自身 組成物の重合性成分として作用できる、又は単量体シロップ中プレフォームド重 合体は、エチレン性不飽和単量体と混合できる。単量体シロップ中重合体の例は 、米国特許第３，７２５，５０４号及び第４，２２３，１１５号に記載されてい る。 代表的なオレフィンを末端基とする液体エラストマーは、ブタジェンのホモポ リマー；ブタジエンと、該ブタジエンと共重合性の少なくとも１つの単量体、例 えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルとの共重合体；並びに ブタジエンホモポリマー及び該ブタジエンホモポリマーと痕跡量又は約５重量％ までの少なくとも１つの官能性単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無 水マレイン酸、フマル酸、スチレン及びメタクリル酸メチル）のエラストマー材 料の共重合によって変性させた上記共重合体を含む。液体ブタジェン−基エラス トマーの第二ヒドロキシル基は、イソシアネートと反応して、米国特許第４，７ ６９，４１９号に記載の液体ウレタンー変性ブタジエンエラストマーを生成する ことができる。 他の有用なエラストマーは、ホモポリマー又はエピクロロヒドリンとエチレン オキシドの共重合体及びエチレンとアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メ チル及びアクリル酸エチル）の共重合体、この場合の共重合体はデュポン社から 商標ＶＡＭＡＣで入手できるアクリル酸エチル少なくとも３０重量％を含有する 。 クロロスルホン化ポリエチレン及びスルホニルクロリド／塩化ポリエチレンの 混合物の実施例は２５〜６７重量％の塩素含量及び重合体１００ｇ当り３〜１６ ０ミリモルのスルホニルクロリドを有しうる。さらに、クロロスルホン化ポリエ チレンを作るポリエチレンは、４〜５００のメルトインデックスを有することが 望ましい。 特に望ましい接着剤組成物は、下記の成分を含む周囲温度硬化性構造用接着剤 組成物である： （ａ）エチレン性不飽和単量体クラスは、（メタ）アクリル酸；（メタ）アク リル酸のエステル、アミド又はニトリル；マレイン酸エステル；フマル酸エステ ル；ビニルエステル；共役ジエン；イタコン酸及びそのエステル；及びハロゲン 化ビニリデンから成る群から選択されるエチレン性不飽和単量体１０〜９０、望 ましくは２０〜７０重量％； （ｂ）ジエン−基エラストマー１０〜８０、望ましくは２０〜５０重量％； （ｃ）イソシアネート−官能性プレポリマーと、重合性不飽和の少なくとも１ つの単位をもつヒドロキシ−官能性単量体の反応生成物（かかる反応生成物は少 なくとも２単位の不飽和の存在と遊離イソシアネート生成物の実質的不在を特徴 とする）０〜４０、望ましくは１〜２５重量％； （ｄ）１つ以上のオレフィン基を有し１以下のＰ−ＯＨ基をもたないリン含有 化合物０〜２０、望ましくは２〜１０重量％； （ｅ）周囲温度で共反応性で前記接着剤組成物の硬化を開始及び成長反応させ ることができる遊離基を生成する少なくとも１つの還元剤及び少なくとも１つの 酸化剤を含む周囲温度に活性の触媒；及び （ｆ）ビニル芳香族化合物５重量％以下（重量％は成分（ａ）〜（ｆ）の全重 量を基準にしている）。 本発明の遊離基−重合性接着剤組成物は、通常二液型（２パッケージ系）とし で提供され、それらのパッケージは遊離基硬化性接着剤を提供する使用時に混合 又は接触される。これらの２パッケージ系は （Ｉ）（ａ）（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸のエステル、アミド又 はニトリル；マレイン酸エステル；フマル酸エステル；ビニルエステル；共役ジ エン；イタコン酸及びそのエステル；及びハロゲン化ビニリデンから成る群から 選択されるエチレン性不飽和単量体１０〜９０、望ましくは２０〜７０重量％； （ｂ）ジエン−基エラストマー１０〜８０、望ましくは２０〜５０重量％； （ｃ）イソシアネート−官能性プレポリマーと、重合体不飽和の少なくとも１ つの単位をもつヒドロキシ−官能性単量体の反応生成物（かかる反応生成物は少 なくとも２単位の不飽和の存在と遊離イソシアネート生成物の実質的不在を特徴 とする）０〜４０、望ましくは１〜２５重量％； （ｄ）１つ以上のオレフィン基を有し１以下のＰ−ＯＨ基をもたないリン含有 化合物０〜２０、望ましくは２〜１０重量％； （ｅ）酸化剤と相互反応性で遊離基重合反応を開始及び成長反応させることが できる遊離基を生成する少なくとも１つの還元剤０．０５〜１０，望ましくは０ ．１〜６重量％；及び （ｆ）ビニル芳香族化合物５以下、望ましくは２重量％以下、から成る第１の パッケージ；及び （ＩＩ）室温−活性レドックス・カップル触媒系の酸化剤（該酸化剤は上記還 元剤（ｅ）と室温で反応性であって、第１及び第２のパッケージを混合すると、 遊離基重合を開始及び成長反応させることができる遊離基を生成する、そして該 酸化剤の量は還元剤（ｅ）と相互作用するのに十分な量である）を含有する結合 活性剤からなる第２のパッケージ。 オレフィンウレタン反応生成物を生成させるのに適当なイソシアネート官能性 プレポリマーは周知である。典型的に、かかるプレポリマーは、少なくとも２つ のイソシアネート遊離基をもつポリイソシアネート化合物と、少なくとも２つの ヒドロキシ基をもつ単量体又は重合体ポリオール（かかるポリオールの混合体を 含む）との付加物又は縮合生成物である。ポリイソシアネートとポリオール間の 反応は、イソシアネート官能性プレポリマーが少なくとも２つの未反応イソシア ネート基を確実に含有するために過剰量のイソシアネートを使用して行う。 イソシアネート官能性プレポリマーの調製に優れたポリオールは、約５０〜３ ，０００の数平均分子量をもつ。適当なポリオールは、ポリエチレングアリコー ルのようなポリアルキレングリコール；エチレンオキシドとトリメチロールプロ パンのようなポリオールの付加重合によつ調製されるもののようなポリエーテル ポリオール；ポリ（ブタジエン−スチレン）ポリオール及びポリ（ブタジエン− ポリオール）のような約５℃以下のガラス転移温度を示す有機ヒドロキシル化エ ラストマー；ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン又は１，４−ブタ ン ジオールのようなポリオールと、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マレイ ン酸又はコハク酸のようなポリカルボン酸とを生成物に未反応ヒドロキシル基を 提供する割合で重合させることによって調製させるようなポリエステルポリオー ル；ひまし油、グリセロールモノリシノレート、ブローンあまに油及びブローン 大豆油のようなヒドロキシル化脂肪酸のグリセリドエステル；及びエプシロンカ プロラクトンのようなラクトンの重合によって調製されるようなポリエステルポ リオールを含む。 ポリオールと反応してイソシアネート官能性プレポリマーを生成できるポリイ ソシアネートは、脂肪族、脂環式及び芳香族の化合物を含む少なくとも２つのイ ソシアネート遊離基を有するイソシアネートにすることができる。代表的なイソ シアネートは、限定ではないが、２，４−トルエンジイソシアネート、２−6− トルエンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ −及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ（フエニルイソシア ネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロ ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、及び他の脂肪族、脂 環式及び芳香族のポリイソシアネート（かかるポリイソシアネートの混合物を含 む）を含む。最近は、脂環式及び芳香族のポリイソシアネートが望ましい。 イソシアネート官能性プレポリマーと反応してオレフィンウレタン反応生成物 に不飽和を提供するヒドロキシル官能性単量体は、限定ではないが、アクリル酸 ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びアルキルアルコールを含 む。 金属の接着を促進すると共に硬化速度を減速させるリン含有化合物は、ホスフ ィン酸、リン酸又は少なくとも１つのＰ−ＯＨ基及びオレフィン基の存在（それ は末端に位置するのが望ましい）を特徴とする少なくとも１つの有機成分を有す るリン酸の誘導体にすることができる。かかるリン化合物のリストは、米国特許 第４，２２３，１１５号に見られる。しかしながら、本発明の利点は、高価なリ ン含有化合物の一部又は全部の代わりに低価格のビニル芳香族化合物を使用でき ることである。 金属の高接着性のためにリン含有化合物がさらに必要な場合には、好適なリン 含有化合物は次式で表される構造を有する： 式中のＲ²⁰は、水素、炭素原子数が１〜８、好適には１〜４のアルキル基、及び ＣＨ²＝ＣＨ−から成る群から選ぶ；Ｒ²¹は、水素、炭素原子数が１〜８、好適 には１〜４のアルキル基から成る群から選ぶ；Ａは−Ｒ²²Ｏ及び（Ｒ²³Ｏ)_nから 成る群から選ぶ（Ｒ²²は炭素原子数が１〜９、好適には２〜６の脂肪族又は脂環 式アルケン基である；Ｒ²³は炭素原子数が１〜７、好適には２〜４のアルケン基 である；ｎは２〜１０の整数、そしてｍは１又は２、望ましくは１である）。 ビニル不飽和をもつリン含有化合物は、アリルの不飽和をもつ該化合物より望 ましく、ビニル又はアリル特にビニルの不飽和をもつホスフィン酸、ホスホン酸 及びリン酸のモノエステルが現在望ましい。代表的なリン含有化合物は、限定で はないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート；ビス−（２−メ タクリロイルオキシエチル）ホスフェート；２−アクリロイルオキシエチルホス フェート；ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート；メチル−（ ２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート；エチルメタクリロイルオキシ エチルホスフェート；メチルアクリロイルオキシエチル）ホスフェート；エチル アクリルロイルオキシエチルホスフェート；前記式（式中のＲ⁸は水素又はメチ ルであり、Ｒ⁹はプロピル、イソブチル、エチルヘキシル、ハロプロピル、ハロ イソブチル又はハロエチルヘキシルである）の化合物；ビニルホスホン酸；シク ロヘキセン−３−ホスホン酸、α−ヒドロキシブテン−２−ホスホン酸；１−ヒ ドロキシ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸；１−ヒドロキシ−メチ ル−１−ジホスホン酸；１−アミノ−１−フエニル−１，１−ジホスホン酸；３ −アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸；アミノ−トリス （メチレンホスホン酸）；γ−アミノ−プロピルホスホン酸；γ−グリシドキシ ブロピルホスホン酸；リン酸−モノ−２−アミノエチルエステル；アリルリン酸 ；アリルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸；ジアリ ルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸；及びアリルメ タクリロイルオキシエチルホスフィン酸を含む。 本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして少なくとも１つの不飽和ポリ エステル樹脂も０〜１０重量％含有する。かかる樹脂エステルは、ポリカルボン 酸と多価アルコール、好適にはジカルボン酸と二価アルコールから得られる、そ して酸とアルコール成分の少なくとも１つは不飽和である。不飽和ポリエステル 樹脂は、比較的多数の二重結合を含有し、かつエチレングリコール及び１，３− プロピレングリコールのような短鎖脂肪族多価ポリオール、及びフマル酸及びマ レイン酸のような短鎖不飽和多塩基酸から得ることが望ましい。かかる樹脂は、 １，６−ヘキサンジオールのような長鎖ポリオール並びにアジピン酸及びフタル 酸のような高多塩基酸の量を含有できる。 さらに、本発明の組成物は、任意に、組成物の全重量を基準にして少なくとも １つのポリビニルアルキルエーテルを０〜５０重量％含有できる。ポリビニルア ルキルエーテルは、周知のものであり、該エーテルは、エーテルのアルキル部分 に１〜８、さらに望ましくは１〜４の炭素原子を含有することが望ましい。 本発明の組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリル、スチレン、置換（メ タ）アクリル及び非−アクリルオレフィン単量体の集合によって得られる固有粘 度０．１〜１．３をもつプレフォームド重合体成分（上記重合体材料の外に）も 組成物の全重量を基準にして約６０重量％まで、好適には約３０重量％以下含む ことができる。そのプレフォームド重合体材料の例としては、ポリ（メチルメタ クリレート／ｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート）（９０／５／５） ；ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート）（５０／５０ ）；ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）及びポリ（エチルメタクリレート）を含 む。 望ましい組成物は、任意に、分子当り平均１以上の１、２−エポキシ基をもつ 単量体又は重合体化合物又は化合物の混合体にできるエポキシ成分を組成物の全 重量を基準にして０〜４０、好適には０〜２０重量％を含有できる。その重合体 エポキシド材料は、数平均分子量３００〜１０，０００をもつことができる。有 用なエポキシ化合物は周知であり、エチレングリコール、トリエチレングリコー ル、１、２−プロビレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、２、６− ヘキサントリオール、グリセロール及び２、２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロ ヘキシル）プロパンのような多価アルコールのポリグリシジルエーテル；シュウ 酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸及 び二量体化リノレン酸のような脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジ ルエステル；ビスフェノールＡ、１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エ タン、１、１−ビス（ヒドロキシフェニル）イソブタン、２、２−ビス（４−ヒ ドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１、５−ジヒドロキシナフタレン及 びノボラック樹脂のようなポリフェノールのポリグリシジルエーテル；及び脂環 式ポリグリシジル化合物を含む。 別の任意成分は、パラフィンろう、密ろう、セレシンろう及び鯨ろうからなる 群から選んだろう質物質１重量％までである。 本発明の組成物から作った接着剤系の環境耐性は、モリブデン酸亜鉛、モリブ デン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム及び／又はモリブデン酸ストロンチウ ムのような金属のモリブデン酸と、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸マグ ネシウム及び／又は炭酸カルシウムのような不活性充填剤の混合物を成分（ａ） 〜（ｆ）の全重量を基準にして０．００５〜１５、好適には０．１〜１０重量％ 任意に添加することによって改善できる。 それらの組成物は、任意に、リン酸、飽和及び不飽和有機ジカルボン酸及び無 水酸の多塩基鉛塩、特に二塩基フタル酸鉛、一価の三塩基マレイン酸鉛、四塩基 フマル酸鉛、二塩基亜リン酸鉛及びそれらの混合物を、組成物の全重量を基準に して、約０．１〜１５、好適には約１〜１０に含有できる。これらの化合物は、 環境耐性の改善に有効である。 好適な系に使用される環境温度反応性触媒系は、周知のレドックス・カップル 系であるのでここでは詳細に検討する必要はない。基本的に、かかる系は、少な くとも１つの酸化剤と少なくとも１つの還元剤からなり、それらは室温で共反応 牲で付加重合反応の開始及び接着剤の硬化に有効な遊離基を生成する。かかる共 反応性の既知酸化剤及び還元剤は実質的に全て使用できる。代表的な強化剤（遊 離基生成剤としても知られている）は、限定ではないか、過酸化ベンゾイル、過 酸化ジクミル及び他の過酸化ジアシルのような有機過酸化物、クメンヒドロペル オキシド及び第三級ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、β −ブチルペルオキシベンゾエイト及び第三級ブチルペルオキシドアセテートのよ うなペルエステル、及びメチルエチルケトンのようなケトンヒドロペルオキシド ；及び塩化スルホニルのような置換活性塩素を含有する化合物を含む。代表的な 還元剤（開始剤又は促進剤として知られている）は、限定ではないか、スルフィ ン酸；ビス（トリスルホンメチル）−ベンジルアミンのようなα−アミノスルホ ン；ジイソプロピル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン及びジメチル−ｐ−ト ルイジンのような第三級アミン；及びアミンアルデヒド縮合生成物、例えば、ブ チルアルデヒドのような脂肪族アルデヒドとアニリン又はブチルアミンのような 第一級アミンとの縮合生成物を含む。既知促進剤（例えば、コバルト、ニッケル 、マンガン又は鉄のナフテン酸塩類、銅オクトエート、銅アセチルアセトネート 、鉄ヘキソエート又は鉄ナフテネートのような遷移金属の有機塩）と、レドック ス・カップル触媒系との使用は有利にできる。還元剤の量は、硬化性成分を含む 部分の約０．０５〜１０、好適には約０．１〜６重量％の範囲内である。 本発明の２パッケージの実施態様における第２のパッケージは、レドックス・ カップル触媒系用の酸化剤を含む接着促進剤を含む。その接着促進剤は、 （１）接着促進剤の全重量を基準にして、レドックス、カップル触媒系用の 酸化剤として作用する少なくとも１つの酸化剤約０．５〜５０重量％；及び （２）接着促進剤の全重量を基準にして、キャリヤービヒクル約３０〜９９ ．５重量％を含有できる。 接着促進剤に使用するのに適当なキャリヤービヒクルは、塩化メチレン又はブ チルベンジルフタレートのような単純な不活性溶媒又は希釈剤（かかる溶媒又は 希釈剤の混合体を含む）にすることができる。そのキャリヤービヒクルは、室温 で酸化剤と反応性の成分を５重量％以上含有すべきでない。キャリヤービヒクル は、不活性溶媒又は希釈剤の外に少なくとも１つの被膜形成結合剤を含むさらに 複雑な混合体にすることができる。この場合、被膜形成結合剤は、結合剤組成物 に存在する酸化剤に関して実質的に不活性であることが望ましい。少なくとも１ つの被膜形成結合剤からなる特に望ましいキャリヤービヒクルは、（１）約０℃ 〜１５０℃の範囲内のガラス転移温度をもつ少なくとも１つの飽和有機重合体被 膜形成結合剤、又は（２）前記の少なくとも１つの単量体シロップ中重合体約０ ．０５〜５０重量％；及び接着促進剤組成物に混合したとき被膜形成結合剤、リ ン含有化合物及び酸化剤を安定溶液又は分散液として維持できる少なくとも１つ の有機溶媒約４０〜９９重量％から成る混和物である。キャリヤービヒクルに使 用できる重合体被膜形成材料は、限定ではないが、ポリアルキルアクリレート及 びメタクリレート及びそれらの共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ビニ ル重合体及び共重合体、ポリエステル、ポリケトン、ポリスルホン、フェノール 樹脂、ポリビニルプチラール及びポリカーボネートである。そのキャリヤービヒ クルは、溶媒又は溶媒及び被膜形成結合剤の外に、外部可塑剤、柔軟剤、懸濁剤 、及び安定剤のような添加物を含有できる、但し、かかる添加物は活性剤組成物 の安定性に悪影響を与えないものである。 別の任意の成分は、次式で表され、成分（ａ）〜（ｆ）全重量を基準にして０ ．０１〜１０、好適には０．５〜５重量％の第三級アミンである： 式中のＺはメチレンであり、Ｙは水素、ヒドロキ、アミノ、ハロゲン、炭素原子 数が１〜８、好適には１〜４のアルキル、及び炭素原子数が１〜８、好適には１ 〜４のアルコキシから成る群から選び；ａは０又は１であり；ｂは１又は２であ る。 この第三級アミンは、かかる不飽和有機リン化合物を含有する組成物の硬化の 促進に有利である。特に望ましい第三級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及 びＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノールである。 組成物の成分は、周知の手段によって一緒に混合される。もちろん、触媒は組 成物の硬化か必要になるまで活性化されない。本発明の特定の利点は、ビニル芳 香族化合物を組成物の製造中に最初に他の成分と混合できること、又はビニル芳 香族化合物を必要に応じて先に混合した他の成分に後で混合できることである。 従って、他の成分の標準マスターバッチを調製し、次にビニル芳香族化合物を種 々の量のマスターバッチと混合して特注の硬化速度をもつ製品を作れることであ る。少量のビニル芳香族化合物の添加は、他の成分の混合中又は後に添加するか に無関係に得ら組成物の性質に悪影響を与えない。 好適な接着剤系は、マルチパック接着剤系として提供され、一つのパッケージ は重合性接着剤組成物とビニル芳香族化合物を含有し、第２のパッケージは接着 活性剤を含有し、使用時に２つのパッケージを混合する。エポキシ化合物は、本 発明の接着剤に混合するとき、リンを含有する化合物及びメタクリル酸のような 酸性成分を有する化合物から分離して、これらの成分間の早期反応を防止する必 要がある。従って、かかる場合には、組成物の使用前に１つのパッケージはリン 含有化合物を含有し、他のパッケージはエポキシ成分を含有する。エポキシ成分 はレドックス・カップル触媒系の酸化剤を含有する接着活性剤に混合し、リン含 有化合物は重合性接着剤組成物を含有するパッケージに混合することが望ましい 。他のマルチパック系も利用できる。例えば、接着活性剤はレドックス・カップ ル触媒系の還元剤とエポキシ樹脂を含有し酸化剤と重合開始剤を重合性接着塊を 含有するパッケーシに混合できるが、それらは貯蔵安定性の点で望ましくない。 個々のパッケージを混合後、結合せんとする一表面又は両面に混合した接着剤系 をコーティングし、それらの表面を互いに接触させて配置する。 一般に、組成物系は、第１及び第２のパッケージを通常の量、例えば、約２４ ：１〜１：１、好適には約1０：１〜１：１の第１パッケージ：第２パッケージ の比で含む。 本発明の接着剤系は、金属、プラスチック、他の重合体、強化プラスチック、 繊維、ガラス、セラミックス、木材を含む種々の基材に鋼、アルミニウム及び銅 のような金属表面を接着させるために使用できる。本発明の接着剤組成物は、た とえあるとしても、接着剤の塗布前に金属表面の少しの前処理で鋼、アウミニウ ム及び銅のような金属基材を接着するために使用できることが本発明の特徴であ る。従って、最近市販されているプライマー及び接着剤の大多数が通常必要とす るような広範囲の前処理無しに油状の金属表面にさえも接着できる。さらに、本 発明の接着剤系は、室温で有効な接着を提供し、従って、接着剤系と基材へ塗布 する又は硬化に熱を必要としない。それらは、空気の除去を必要とし、従って孔 に空気を含有する表面に使用できない無気接着剤と異なり、多孔質基材にも使用 できる。 本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を示す。 実施例１−対照 次の成分を一緒に混合してマスターバッチを調製した： 成 分 重量％ メタクリラト・ポリブタジエンゴム ３５．５ ケイ灰石顔料、３２５メッシュ １７．５ ヒュームドシリカ（Cabot社から入手のＨＳ−５） ４．６ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート ３．０ メタクリル酸 ２．５ ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン ２．５ メタクリル酸メチル ２９．２ 合成鯨ろう（witco社から入手） １．２ 上記のメタクリラト・ポリブタジエンゴムは、米国特許第４，７６９，４１９号 に記載されている。マスターバッチの重量％は、以下の実施例２及び実施例３の 組成物の全重量を基準にしているために、合計で９６％に過ぎない。このマスタ −バッチは、４：１の体積比で促進剤１９（ロード社から市販の過酸化ベンゾイ ル酸化剤）で混合して２０ｇの混合物を得た。得られた反応の発熱挙動は、熱電 対で測定された（即ち、最高温度を記録した）。発熱のピークに達する時間は、 工業的に塗布される接着剤塗布における完全硬化に到達するのに必要な実際に時 間と同一ではない（発熱のピーク時間は一般により短い）。しかしながら、所定 の塊に対して、発熱挙動は直接相関し、従って、工業的に塗布される接着剤塗布 における完全硬化に到達するのに必要な時間を示す。 実施例１の場合に、マスターバッチを酸化剤と混合してピーク発熱までの時間 は３７．８分である。実施例１は、本発明によるビニル芳香族化合物を含有しな いから、対照試料である。 実施例２及び３ 得られた組成物（促進剤１９の量を除外）が該組成物の全重量を基準にしてそ れぞれ１重量％（実施例２）及び２重量％（実施例３）の４−メチルスチレンを 含有するように、実施例１のマスターバッチ４８ｇにメタクリル酸メチル及び４ −メチルスチレンの混合体２ｇを点かした。ピーク発熱までの時間は実施例２で ５３．２分、実施例３で６４．２分であった。これらの結果は、４−メチルスチ レンの添加が硬化速度を遅らすことを明示している。 実施例 ４−対照 次の成分を一緒に混合してマスターハッチを調製した： 成 分 重量部 メタクリル酸メチル ８２ ポリクロロプレン（デュポン社のＮＰＳ9102） １０ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ２ ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート １ ヒドロキノンのメチルエーテル ０．００３０ このマスターバッチは、過酸化ベンゾイル粉末と９５：５の重量比で混合して ２０ｇの塊を生成した。得られた反応の発熱挙動は、記録用温度系で測定した。 ピーク発熱までの時間は１２．３分であった。実施例４は、本発明によるビニル 芳香族化合物を含有しないから、対照例である。 実施例５〜１８ ８２ｐｂｗのメタクリル酸メチルではなくて８１ｐｂｗのメタクリル酸メチル が存在したことを除いて、実施例４と同じ組成物に下記のビニル芳香族化合物を １ｐｂｗ混合した。各マスターバッチは過酸化ベンゾイル粉末と９５．５の重量 比で混合して２０ｇの塊を生成した。得られた反応の発熱挙動は、記録用温度系 で測定した。各試料を以下に示す。これらの結果は、種々のビニル芳香族化合物 の添加が硬化速度を遅らすことを明示している。実施例 ビニル芳香族化合物 時間（分） ５ α−メチルスチレン ２８．４ ６ ３−メチルスチレン １５．４ ７ ４−メチルスチレン（即ち、ビニルトルエン） １６．３ ８ ４−ｔ−ブチルスチレン １５．０ ９ ４−メトキシスチレン １４．６ １０ ９−ビニルアントラシン １８．１ １１ ２−ブロモスチレン １３．６ １２ ３−ブロモスチレン １４．３ １３ ４−ブロモスチレン １４．１ １４ ４−アセトキシスチレン １３．３ １５ ４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン １３．４ １６ ４−クロロメチルスチレン １４．４ １７ ４−ビニルピリジン １３．４ １８ １、１−ジフェニルエチレン ２５．５ 実施例１９−対照 次の成分を一緒に混合してマスターバッチを調製した： 成 分 重量部 メタクリル酸メチル ５２．５ クロロスルホン化ポリエチレン（Hypalon 20） ４０ メタクリル酸 ７．５ ジエチレングリコールシメタクリレート １．０ クメンヒドロペルオキシド ０．５ このマスターバッチは、ブチルアルデヒドとアニリンの縮合生成物（Ｒ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｔ社から商標Ｖａｎａｘ８０８で市販されている）と９９：１ の重量比で混合しで２０ｇの塊を生成した。得られた反応の発熱挙動は、記録用 温度系で測定した。ピーク発熱までの時間は５．７分であった。実施例１９は、 本発明によるビニル芳香族化合物を含有しないから、対照例である。 実施例２０及び２１ ５２．５ｐｂｗのメタクリル酸メチルではなくて５１．５ｐｂｗのメタクリル 酸メチルが存在したことを除いて、実施例１９と同じ組成物に下記のビニル芳香 族化合物を１ｐｂｗ混合した。各マスターバッチはＶａｎａｘ８０８と９９：１ の重量比で混合して２０ｇの塊を生成し他。得られた反応の発熱挙動は、記録用 温度系で測定した。各試料のピーク発熱までの時間は以下に示す。これらの結果 は、種々のビニル芳香族化合物の添加が過酸化ヘンゾイルではなくて遊離基発生 剤によって触媒される組成物の硬化速度を遅らすことを明示している。実施例 ビニル芳香族化合物 時間（分） ２０ ４−メチルスチレン ８．１ ２１ α−メチルスチレン ２５．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記の（ａ）及び（ｂ）成分から成ることを特徴とする硬化速度を有する 遊離基硬化性組成物： （ａ）少なくとも１つの遊離基硬化性成分からなる遊離基硬化性部分；及び （ｂ）前記遊離基硬化性成分とは化学的に異なり、遊離基硬化性組成物の硬化 の完了及び硬化後の性質に悪影響を与えることなく、遊離基硬化性組成物の 硬化速度を減速させるのに十分な量で存在するビニル芳香族化合物。 ２． 前記ビニル芳香族化合物の量が、前記遊離基硬化性部分の重量を基準にし て５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３． 前記ビニル芳香族化合物の量が、次式によって表される構造を有すること を特徴とする請求項１記載の組成物： （ＣＸ₂＝ＣＸ）_a−Ａｒ−（Ｚ）_b 式中の各Ｘは同一又は異なり、水素、アルキル、アリール及びハロゲンから 成る群から選択し；Ａｒは少なくとも１つのアリール環であり；各Ｚは同一 又は異なり、アリール環の任意の位置での置換基であり、アルキル、アルコ キシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアリール 、アルキルアリール、アリールアルキル、アルカノール及びオキシアルカノ ールから成る群から選択し；ａは１又は２であり；ｂは０〜９である。 ４． 前記ビニル芳香族化合物の量は、α−メチルスチレン及び４−メチルスチ レンから成る群から選択することを特徴とする請求項３記載の組成物。 ５． 前記遊離基硬化性部分が（メタ）アクリル−基単量体から成ることを特徴 とする請求項１記載の組成物。 ６． 前記ビニル芳香族化合物の量が、前記遊離基硬化性部分の重量を基準にし て２重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ７． 下記の成分（ａ）〜（ｄ）を一緒に混合する工程からなることを特徴とす る遊離基硬化性接着剤の硬化速度調節法： （ａ）（メタ）アクリル−基単量体、マレイン酸エステル、フマル酸エステ ル、ビニルエステル、共役ジエン、イタコン酸又はそのエステル、及びハロ ゲン化ビニリデンから成る群から選択される少なくとも１つの遊離基硬化性 エチレン性不飽和単量体； （ｂ）エラストマー； （ｃ）遊離基触媒系の少なくとも１つの成分；及び （ｄ）前記エチレン性不飽和単量体とは化学的に異なり、接着剤組成物の硬 化の完了及び硬化後の性質に悪影響を与えることなく、接着剤組成物の硬化 速度を減速させるのに十分な量で添加されるビニル芳香族化合物。 ８． 前記ビニル芳香族化合物が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の一緒の混合 後に接着剤組成物に混合されることを特徴とする請求項７記載の方法。 ９． 前記エチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル−基単量体であり、前記 ビニル芳香族化合物は、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレンから成 る群から選択することを特徴とする請求項７記載の方法。