【発明の詳細な説明】
懸濁結晶化法
本発明は、懸濁結晶化による液体化合物混合物からの結晶化しうる有機化合物
の分離方法に関するものである。
有機化合物はその合成方法に基づき一般に化合物混合物の形態で得られ、これ
は所望の有機化合物の他に相当量もしくは主なる割合のたとえば溶剤、出発化合
物、副生物および／または有機化合物の異性体を有する。多くの場合、所望の有
機化合物は結晶化により混合物から分離しうる。多くの結晶化しうる有機化合物
の特徴は、外来物質の低い固相溶解度であって、結晶化がしばしば分離の選択手
段となる。
従来技術の一般的方法は特に溶液からの結晶化または化合物混合物自身からの
静的結晶化であり、単離すべき化合物を固定化された冷却表面に沈着させ、次い
で母液から分離すると共に再び溶融させる。
両結晶化法は高いエネルギー使用を必要とする。何故なら、結晶化のため冷却
すると共に再び加熱すべき物質は分離すべき本来の反応体よりずっと上回るから
である。
静的結晶化法よりもエネルギー上有利かつ一層良好な分離効果にて一般に結晶
化法は、結晶相の分離および再溶融につきいわゆるＵＳ−Ａ ３ ７７７ ８９
２号およびＵＳ−Ａ ３ ８７２ ００９号による洗浄カラムを使用する場合は
懸濁物にて実施しうる。
基本的に、この種の懸濁結晶化法はたとえば食品液体からの水の除去のような
特に水性系につきＵＳ−Ａ ４ ００４ ８８６号、ＵＳ−Ａ ４ ３１６ ３
６８号、ＵＳ−Ａ ４ ４３０ １０４号およびＵＳ−Ａ ４ ４５９ １４４
号から公知である。さらにＵＳ−Ａ ４ ７８７ ９８５号によれば、既に多段
階にて化学物質を精製するための懸濁結晶化法が提案されている。
これら方法は全て（多段階結晶化の場合は各段階にて）熱除去により結晶を凍
結させる結晶化容器と、大きい結晶を小さい結晶を犠牲にして成長させる再結晶
化容器と、結晶を母液から分離するフィルタとを備える点で共通している。少な
くとも最終段階のフィルタは洗浄カラムとして形成される。
洗浄カラムは、発生する純粋結晶相を母液から完全に分離するという課題を有
する。その際、結晶スラリーを下からカラム中へ導入し、シーブプレートとして
形成されたスタンパーにより圧縮し、母液をシーブプレート中に下方へ流下させ
、シーブプレートの上方にて圧縮結晶ブロックを形成させる。結晶ブロックの上
方ではスクレーパにより母液から除去された結晶を結晶ブロックから掻き取り、
溶融させ、次いで放出させる。その際、結晶ブロックの上方では、少量の液体が
結晶ブロックにより付着母液の洗浄のため圧入されるよう溶融結晶の流体圧力を
維持する。分離された結晶相の純度は、結晶の溶融温度と洗浄カラムに供給され
る結晶スラリーの温度との温度差に強度に依存する。従って、この種の洗浄カラ
ムは供給結晶懸濁物と溶融純粋相との間にて５℃〜最高１０℃の温度差までしか
有利に操作することができない。
これに対し有機化合物の混合物は、主として結晶化による分離が可能である限
り、分離すべき結晶相の溶融温度に対する差が極めて大である液相温度を有する
混合比にて生ずる。洗浄カラムに供給すべき結晶スラリーの温度はこの種の場合
は、相当量の結晶相を再溶解させることによってのみ（すなわち熱の供給で結晶
化により分離すべき化合物における結晶懸濁物の母液濃度を、液相温度が結晶相
の純粋相分離につき許容しうる温度差を溶融温度と比較して示すよう）結晶相の
再溶解により上昇させることによってのみ必要温度差まで上昇させることができ
る。
本発明によれば今回、結晶懸濁物からの結晶を洗浄カラムに導入する前に分離
すると共に母液に再懸濁させ、その液相温度を分離すべき結晶の溶融温度より最
高８．５℃低くすることが提案される。
本発明の主題は、結晶を最終段階の後に洗浄カラムにより分離すると共に、結
晶化により分離すべき化合物が枯渇した母液を第１段階から放出させる１段階も
しくは多段階懸濁結晶化による液体化合物混合物からの結晶化しうる有機化合物
の分離方法において、懸濁物を洗浄カラム中へ導入する前に結晶相を懸濁物から
分離すると共に、液体温度が結晶相の溶融温度よりも８．５℃以下低い母液中に
再懸濁させることを特徴とする結晶化しうる化合物の分離方法である。
懸濁物からの結晶相の分離は好ましくは、結晶相が懸濁媒体によりまだ滴下し
ながら濡れて付着するよう行われる。好ましくは、懸濁物から分離された結晶相
はまだ５〜１０重量％の懸濁媒体を含有することができる。
結晶相を分離するのに適する手段はシーブおよびフィルタである。たとえばバ
ンドフィルタ、ドラムフィルタ、スクリューフィルタ、湾曲シーブなど液体から
固体を連続分離するための技術にて適する装置を使用することができる。
分離された結晶相は分離の直後に混合容器に移送され、ここに母液をも再懸濁
のため導入する。
再懸濁物−母液としては、その液体温度が分離すべき結晶相の溶融温度より８
．５℃以下低ければ使用することができる。
結晶相の溶融温度と出発化合物混合物の液相温度との差が８．５℃より高けれ
ば、再懸濁物−母液としては好ましくは分離すべき結晶化しうる化合物の添加に
より再懸濁物−母液が必要液相温度を有するよう豊富化させて使用される。豊富
化された再懸濁物−母液は次いで洗浄カラムでの結晶の分離後に混合容器に戻さ
れ、分離後の結晶にまだ付着する懸濁媒体の量および再懸濁物−母液の豊富化に
必要である再溶融すべき結晶の量に相当する量を再懸濁物−母液サイクルから放
出させて結晶化装置へ戻す。
本発明は、出発異性体混合物の液相温度が分離すべき結晶相の溶融温度よりも
８℃未満低ければ有利に使用することができる。
本発明の他の好適使用分野は、出発異性体混合物の液相温度が結晶相の溶融温
度に充分近いが結晶化相を消耗した放出させるべき母液が充分低い濃度の結晶化
した化合物を有し、すなわち充分多量の結晶相が生成されて出発異性体混合物に
おけるその再懸濁がポンピング可能な懸濁物をもたらさない場合である。
好ましく（は混合容器への再懸濁物−母液の供給は、混合容器での分離結晶相
との混合後に不飽和が存在し、すなわち混合物温度が混合物の液相温度よりも高
くなるような温度にて行われる。不飽和は、再懸濁物−母液組成が維持されるよ
うな量の結晶相が溶融（もしくは溶解）されるよう計量すべきである。混合容器
にて再び溶融される結晶相は好ましくは混合容器に導入される結晶相の１０％未
満
である。２〜８％、好ましくは４〜８％の溶融割合が特に好適である。
本発明の方法はイソシアネートの異性体分離に対する試験の過程で開発された
が、より一般的には他の系についても極めて適している。イソシアネートの異性
体分離のための条件を例として以下に示す。
１． トルイレジイソシアネート（ＴＤＩ）
ＴＤＩは製造過程に基づき混合物として生じ、８０％の２，４−ＴＤＩと２０
％の２，６−ＴＤＩとを含有する。ポリウレタンを製造するためのポリイソシア
ネート重付加法における異性体の種々異なる反応特性に基づき、技術的には純２
，４−ＴＤＩ（Ｔ１００）も６５〜６９％の２，４−ＴＤＩと３５〜３１％の２
，６−ＴＤＩ （Ｔ６７）との混合物も使用される。Ｔ１００の溶融温度は２２
℃である。出発異性体混合物Ｔ８０の液相温度は１３．５℃である。６７％の２
，４−ＴＤＩと３３％の２，６−ＴＤＩとの異性体混合物の液相温度は６．３℃
である。結晶化装置または必要に応じ後続の再結晶化装置から生ずる結晶懸濁物
は６．３％の温度と６７％の２，４−ＴＤＩおよび３３％の２，６−ＴＤＩの懸
濁媒体の組成とを有し、Ｔ１００結晶を含有する。相応の量的流れ調節により、
結晶懸濁物が２０〜３５重量％、好ましくは約３０重量％の固形物含有量を有す
るよう確保することができる。結晶懸濁物はバンドフィルタに供給され、ここで
結晶が懸濁物から分離される。より小さい結晶は懸濁媒体中に残留し、これと一
緒に結晶化装置へ循環される。懸濁物から分離された結晶は滴る程度に濡れ、す
なわちまだ約８％の付着するＴ６７を伴って混合容器に導入され、ここで同時に
出発異性体混合物が１６℃の温度にて導入される。混合物の液相温度は結晶の３
％を再溶融させた後に１３℃となる。この混合物を洗浄カラムに供給する。洗浄
カラムの頂部にて、１００部の出発異性体混合物につき３９．４部のＴ１００を
放出させる。再懸濁物−母液は洗浄カラムから結晶化装置中へ導入される。結晶
化装置から１００部の出発異性体混合物につき６０．６部のＴ６７を放出させる
。
２． ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
ＭＤＩは製造過程に基づき９０％の４，４−ＭＤＩと１０％の２，４’−ＭＤ
Ｉとの出発異性体混合物として生じ、まだ少量の２，２’−ＭＤＩも存在しうる
。出発異性体混合物の液相温度は約３６℃である。純４，４’−ＭＤＩは４０℃
の融点を有する。放出させるべき４，４’−ＭＤＩ枯渇した異性体混合物は１８
℃の液相温度を持った５５重量％の４，４’−ＭＤＩを有する。それに応じ、結
晶化装置から出ると共にそれから結晶を分離する結晶懸濁物は１８℃の温度を有
する。分離された結晶を混合容器に供給し、ここに同時に５０℃の温度にて出発
異性体混合物および１００部の出発異性体混合物につき７０部の再懸濁物−母液
を洗浄カラムから３４℃にて供給する。混合カラムの頂部にて１００部の出発異
性体混合物につき７７部の４，４’−ＭＤＩを放出させる。洗浄カラムの出口か
ら１１０部の再懸濁物−母液を結晶化装置に導入すると共に７０部を混合容器に
戻す。
３． ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｒＭＤＩ）
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは製造過程に基づき５０％のｔｒａ
ｎｓ−ｔｒａｎｓ型、４０％のｃｉｓ−ｔｒａｎｓ型および１０％までのｃｉｓ
−ｃｉｓ型にて生ずる。さらに、少量のオルト−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートも存在する。出発異性体混合物の液相温度は約５４℃である。純ｔｒ
ａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｔ，ｔ−ｒＭ
ＤＩ）は８３℃の溶融温度を有する。ｔ，ｔ−ｒＭＤＩ枯渇した異性体混合物（
まだ２０％のｔ，ｔ−ｒＭＤＩを含有する）は１４．５℃の液相温度を有する。
出発異性体混合物を直接に結晶化装置へ導入する。再懸濁物−母液としては、純
ｔ，ｔ−ｒＭＤＩの混入により９０％のｔ，ｔ−ｒＭＤＩの含有量を有する出発
異性体混合物が使用される。ミキサーにて７．５％の結晶を、結晶にまだ付着す
るｔ，t−ｒＭＤＩ枯渇した異性体混合物による再懸濁物−母液の希釈を補うべ
く再溶解させる。１００部の出発異性体混合物につき３７．５部のｔ−ｒＭＤＩ
を洗浄カラムの頂部にて放出させる。再懸濁物−母液を９０％まで再び加熱する
と共に混合容器に戻し、１０％までを結晶化装置に供給する。
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図１は、内部に存在する結晶懸濁物の冷却外套２を介し熱を取り出す結晶化装
置１を図示する。冷却外套２は冷却装置３により冷却される。結晶懸濁物を配管
４を介したとえば分離手段として示されるバンドフィルタ５に供給し、そこから
結晶を混合容器６に至らしめる。結晶懸濁物から分離された母液は配管１４を介
し結晶化装置に戻される。混合容器６には、同時に再懸濁物−母液を出発異性体
混合物として配管２０を介し連続導入する。出発異性体混合物におけるように、
懸濁された結晶は配管１７および往復ポンプ９を介し、往復ポンプにより定期的
に移動するシーブプレート８の上方にて洗浄カラム７に供給される。シーブプレ
ート８の下で母液が流出し、配管１８を介して結晶化装置に供給される。洗浄カ
ラム７の頂部には結晶スクレーパ１０が位置して結晶をシーブプレートにより圧
縮された結晶ブロックから掻き取る。これら結晶は熱交換器１１にて少なくとも
部分的に溶融され、掻き取にれた結晶のための輸送手段としておよび洗浄媒体と
してポンプ１２により洗浄カラムの頂部に戻される。少なくとも部分溶融した純
結晶の主たる部分を矢印１３に沿って放出させる。結晶化により分離すべき化合
物が枯渇した結晶懸濁物をフィルタ１６により配管１５を介して結晶化装置から
放出させる。図１に示した本発明の実施例はＴＤＩの異性体分離に適している。
図２は、出発異性体混合物を配管２２を介し結晶化装置へ供給する本発明の実施
例を図示する。再懸濁物−母液を洗浄カラム７と混合容器６との間に配管２０、
熱交換器２１および配管１７を介して循環させ、ここで少量部分を配管１８を介
し結晶化装置に移送する。少量部分は、バンドフィルタ５にて分離された結晶に
付着する枯渇母液の量および循環懸濁物−母液の組成を維持すべくミキサー６に
て再溶融される結晶量に相当する。図２による本発明の実施例は、ｒＭＤＩの上
記異性体分離につき適している。
図３は、出発異性体混合物を矢印２２に沿って混合容器６中へ導入すると共に
さらに再懸濁物−母液の１部を混合容器６と洗浄カラム７との間に配管２４およ
び配管１７を介し循環させる本発明の他の実施例を示す。図３による方法は、Ｍ
ＤＩの異性体分離につき特に適している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Suspension crystallization method
The present invention relates to an organic compound which can be crystallized from a liquid compound mixture by suspension crystallization.
And a method for separating the same.
Organic compounds are generally obtained in the form of compound mixtures based on their synthesis methods,
Is the desired organic compound in addition to a substantial or major proportion of e.g. solvent, starting compound
Products, by-products and / or isomers of organic compounds. In many cases,
Organic compounds can be separated from the mixture by crystallization. Many crystallizable organic compounds
Is characterized by the low solid phase solubility of foreign substances, and crystallization is often a separation option.
It becomes a step.
The general methods of the prior art are, in particular, crystallization from solution or from the compound mixture itself.
Static crystallization, where the compound to be isolated is deposited on an immobilized cooling surface and then
To separate from the mother liquor and melt again.
Both crystallization methods require high energy use. Because cooling for crystallization
And the material to be reheated is much higher than the original reactant to be separated
It is.
Generally crystallized with better energy and better separation effect than static crystallization method
The so-called U.S. Pat. No. 3,777,899 relates to the separation and remelting of the crystalline phase.
No. 2 and US-A 3,872,009
It can be performed in suspension.
Basically, this type of suspension crystallization is used, for example, to remove water from food liquids.
US-A 4,004,886 and US-A 4,316,3 especially for aqueous systems.
No. 68, US Pat. No. 4,430,104 and US Pat. No. 4,459,144.
No. 1 is known. Furthermore, according to US-A 4 787 985, multi-stage
Suspension crystallization methods for purifying chemicals at the floor have been proposed.
All of these methods freeze the crystal by heat removal (at each step in the case of multi-step crystallization).
Crystallization vessel for sintering and recrystallization for growing large crystals at the expense of small crystals
And a filter for separating crystals from the mother liquor. Few
At least the last stage filter is formed as a washing column.
Wash columns have the problem of completely separating the pure crystalline phase generated from the mother liquor.
I do. At that time, the crystal slurry is introduced into the column from below and used as a sieve plate.
It is compressed by the formed stamper, and the mother liquor flows down into the sieve plate.
A compressed crystal block is formed above the sieve plate. Above the crystal block
On the other hand, the crystals removed from the mother liquor by the scraper are scraped from the crystal block,
Melt and then release. At that time, a small amount of liquid is above the crystal block.
The fluid pressure of the molten crystal is adjusted so that the crystal block is pressed in for washing the adhered mother liquor.
maintain. The purity of the separated crystalline phase is fed to the crystal melting temperature and the washing column.
The strength depends on the temperature difference from the temperature of the crystal slurry. Therefore, this kind of cleaning color
The temperature must be between 5 ° C and up to 10 ° C between the feed crystal suspension and the molten pure phase.
It cannot be operated advantageously.
On the other hand, the mixture of organic compounds is limited as far as separation by crystallization is possible.
Has a liquid phase temperature where the difference with respect to the melting temperature of the crystal phase to be separated is extremely large
It occurs at a mixing ratio. The temperature of the crystal slurry to be supplied to the washing column is
Can only be obtained by redissolving a significant amount of the crystalline phase (ie,
The mother liquor concentration of the crystal suspension in the compound to be separated by
The acceptable temperature difference for the pure phase separation of
Only by raising by re-melting can the required temperature difference be raised
You.
According to the present invention, the crystals from the crystal suspension are now separated before being introduced into the washing column.
And resuspend in mother liquor, keeping its liquidus temperature below the melting temperature of the crystals to be separated.
It is proposed to go as high as 8.5 ° C.
The subject of the present invention is that the crystals are separated by a washing column after the final step and
One step of releasing the mother liquor depleted of the compound to be separated by crystallization from the first step
Or crystallizable organic compounds from liquid compound mixtures by multistage suspension crystallization
In the separation method, the crystalline phase is separated from the suspension before the suspension is introduced into the washing column.
Separated and in a mother liquor whose liquid temperature is 8.5 ° C or less below the melting temperature of the crystalline phase
This is a method for separating a crystallizable compound, characterized by resuspending.
The separation of the crystalline phase from the suspension is preferably such that the crystalline phase is still dripped with the suspending medium.
It is performed so that it adheres while wet. Preferably, a crystalline phase separated from the suspension
Can still contain 5 to 10% by weight of the suspending medium.
Suitable means for separating the crystalline phases are sieves and filters. For example,
Filter, drum filter, screw filter, curved sheave, etc.
Apparatus suitable for the technique for continuous separation of solids can be used.
The separated crystal phase is transferred to the mixing vessel immediately after separation, where the mother liquor is also resuspended.
Introduce for.
As a resuspension-mother liquor, the liquid temperature is higher than the melting temperature of the crystalline phase to be separated by 8
. If it is lower than 5 ° C., it can be used.
The difference between the melting temperature of the crystalline phase and the liquidus temperature of the starting compound mixture is greater than 8.5 ° C.
The resuspension-mother liquor is preferably used for the addition of crystallizable compounds to be separated.
The more resuspension-mother liquor is used enriched to have the required liquidus temperature. Abundant
The resuspended mother liquor is then returned to the mixing vessel after separation of the crystals in the washing column.
Amount of suspension medium still attached to the crystals after separation and resuspension-to enrich the mother liquor
Release from the resuspension-mother liquor cycle an amount corresponding to the amount of crystals to be remelted required.
And return to the crystallizer.
The present invention provides that the liquid phase temperature of the starting isomer mixture is higher than the melting temperature of the crystalline phase to be separated.
If it is lower than 8 ° C., it can be used advantageously.
Another preferred field of use of the invention is that the liquidus temperature of the starting isomer mixture is the melting temperature of the crystalline phase.
Crystallization at a low enough concentration that the mother liquor to be released is close enough but exhausts the crystallization phase
Compound, i.e., a sufficiently large amount of crystalline phase is formed to form the starting isomer mixture.
This is the case when its resuspension does not result in a pumpable suspension.
Preferably (supply of the resuspension-mother liquor to the mixing vessel, the separation of the crystalline phase in the mixing vessel)
Unsaturation is present after mixing with i.e., the mixture temperature is higher than the liquidus temperature of the mixture
It is performed at a temperature that makes Unsaturation can help maintain the resuspension-mother liquor composition.
Such an amount of crystalline phase should be metered such that it melts (or dissolves). Mixing container
The crystal phase that is melted again at 10% is preferably less than 10% of the crystal phase introduced into the mixing vessel.
Full
It is. Melting ratios of 2 to 8%, preferably 4 to 8%, are particularly suitable.
The method of the present invention was developed in the course of a test for isomer separation of isocyanates
However, more generally it is also very suitable for other systems. Isocyanate isomerism
The conditions for body separation are shown below as examples.
1. Toluylene isocyanate (TDI)
TDI is formed as a mixture based on the manufacturing process, and 80% of 2,4-TDI and 20%
% 2,6-TDI. Polyisocyanates for producing polyurethane
Based on the different reaction characteristics of the isomers in the nate polyaddition process,
, 4-TDI (T100) is also 65-69% of 2,4-TDI and 35-31% of 2,4-TDI.
, 6-TDI (T67) are also used. The melting temperature of T100 is 22
° C. The liquidus temperature of the starting isomer mixture T80 is 13.5 ° C. 67% of 2
Liquid temperature of isomer mixture of 2,4-TDI and 33% 2,6-TDI is 6.3 ° C
It is. Crystal suspension from the crystallizer or, if necessary, the subsequent recrystallizer
Is a suspension of 6.3% temperature and 67% 2,4-TDI and 33% 2,6-TDI.
Having a composition of a turbid medium and containing T100 crystals. With a corresponding quantitative flow control,
The crystal suspension has a solids content of 20-35% by weight, preferably about 30% by weight
Can be ensured. The crystal suspension is fed to a band filter where
The crystals are separated from the suspension. Smaller crystals remain in the suspending medium and
It is then recycled to the crystallization device. The crystals separated from the suspension are dripping and wet.
That is, it is still introduced into the mixing vessel with about 8% adhered T67, where it is simultaneously
The starting isomer mixture is introduced at a temperature of 16 ° C. The liquidus temperature of the mixture is 3
% After remelting. This mixture is fed to a washing column. Washing
At the top of the column, 39.4 parts T100 per 100 parts starting isomer mixture
Release. The resuspension-mother liquor is introduced from the washing column into the crystallizer. crystal
60.6 parts of T67 per 100 parts of the starting isomer mixture are released from the gasifier
.
2. Diphenylmethane diisocyanate (MDI)
MDI is 90% 4,4-MDI and 10% 2,4'-MD based on manufacturing process
Occurs as a starting isomer mixture with I, and there may still be small amounts of 2,2'-MDI
. The liquidus temperature of the starting isomer mixture is about 36 ° C. 40 ° C for pure 4,4'-MDI
Melting point. The 4,4'-MDI-depleted isomer mixture to be released is 18
It has 55% by weight of 4,4'-MDI with a liquidus temperature of ° C. Accordingly
The crystal suspension leaving the crystallizer and separating crystals from it has a temperature of 18 ° C.
I do. The separated crystals are fed to a mixing vessel, where they start simultaneously at a temperature of 50 ° C
70 parts resuspension-mother liquor per isomer mixture and 100 parts starting isomer mixture
At 34 ° C. from the washing column. 100 parts departure at the top of the mixing column
77 parts of 4,4'-MDI are released per sex mixture. At the outlet of the washing column
110 parts of the resuspension-mother liquor are introduced into the crystallizer and 70 parts are placed in the mixing vessel.
return.
3. Dicyclohexylmethane diisocyanate (rMDI)
Dicyclohexylmethane diisocyanate has a 50% tra
ns-trans, 40% cis-trans and up to 10% cis
Occurs in the -cis type. In addition, a small amount of ortho-dicyclohexylmethanediiso
Cyanates also exist. The liquidus temperature of the starting isomer mixture is about 54 ° C. Pure tr
ans-trans-dicyclohexylmethane diisocyanate (t, trM
DI) has a melting temperature of 83 ° C. t, t-r MDI-depleted isomer mixture (
Still contains 20% t, t-rMDI) has a liquidus temperature of 14.5 ° C.
The starting isomer mixture is introduced directly into the crystallizer. Resuspension-pure as mother liquor
Starting with 90% t, t-rMDI content due to incorporation of t, t-rMDI
A mixture of isomers is used. 7.5% crystals still adhere to the crystals in the mixer
Re-suspension with t, t-r MDI-depleted isomer mixture-should compensate for dilution of mother liquor
Redissolve. 37.5 parts t-rMDI per 100 parts starting isomer mixture
At the top of the washing column. Resuspension-reheat mother liquor to 90%
Together with the mixture and return up to 10% to the crystallizer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 shows a crystallization apparatus for extracting heat through a cooling jacket 2 of a crystal suspension present therein.
1 is illustrated. The cooling jacket 2 is cooled by a cooling device 3. Piping crystal suspension
4 via a band filter 5, for example shown as a separating means, from which
The crystals are brought to the mixing vessel 6. The mother liquor separated from the crystal suspension passes through line 14
And returned to the crystallizer. In the mixing vessel 6, the resuspension-mother liquor was simultaneously charged with the starting isomer
The mixture is continuously introduced through the pipe 20. As in the starting isomer mixture,
The suspended crystals are periodically sent by a reciprocating pump through a pipe 17 and a reciprocating pump 9.
Is supplied to the washing column 7 above the sheave plate 8 that moves to Sieve pre
The mother liquor flows out under the port 8 and is supplied to the crystallization apparatus via the pipe 18. Cleaning power
A crystal scraper 10 is located on the top of the ram 7 and compresses the crystal with a sieve plate.
Scrape from the shrunken crystal block. These crystals are at least in the heat exchanger 11
As a vehicle for partially melted and scraped crystals and with cleaning media
It is then returned by the pump 12 to the top of the washing column. At least partially molten pure
The main part of the crystal is released along arrow 13. Compounds to be separated by crystallization
The depleted crystal suspension is removed from the crystallizer via the pipe 15 by the filter 16.
Release. The embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is suitable for isomer separation of TDI.
FIG. 2 shows an embodiment of the invention in which the starting isomer mixture is fed via line 22 to the crystallizer.
An example is illustrated. The resuspension-mother liquor is piped 20 between the washing column 7 and the mixing vessel 6,
It is circulated through the heat exchanger 21 and the pipe 17, where a small portion is circulated through the pipe 18.
And transfer it to the crystallization equipment. A small amount is converted into crystals separated by the band filter 5.
Mixer 6 to maintain the amount of adhering depleted mother liquor and the composition of circulating suspension-mother liquor
And the amount of crystals remelted. The embodiment of the invention according to FIG.
Suitable for isomer separation.
FIG. 3 shows that the starting isomer mixture is introduced into the mixing vessel 6 along arrow 22 and
Further, a portion of the resuspension-mother liquor is piped 24 between mixing vessel 6 and washing column 7.
Another embodiment of the present invention circulating through a pipe 17 is shown. The method according to FIG.
Particularly suitable for the isomer separation of DI.
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 63/00 Ｃ０７Ｂ 63/00 Ｅ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ
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Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ
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ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ヘツツエル，ハルトムート
ドイツ連邦共和国デイー50858 ケルン、
トリーラー・シユトラーセ 37アー
(72)発明者 シヤール，ハンス−ペーター
ドイツ連邦共和国デイー41539 ドルマー
ゲン、ゲーテシユトラーセ ６アー
(72)発明者 ヴエーゲナー，ゲルハルト
ドイツ連邦共和国デイー40822 メツトマ
ン、ヘンデルシユトラーセ 14──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C07B 63/00 C07B 63/00 E (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK) , ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE) , SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, H , ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Hezzel, Hartmut Germany Federal Republic Day 50858 Cologne, Triller Schutlase 37a (72) Inventor Schier, Hans-Peter German Day 41439 Dormagen, Goethe Schüthler 6er (72) Inventor Vuegener, Gerhard Federal Republic Day 40822 Metmann , Handelsichtulase 14