【発明の詳細な説明】
懸濁結晶化法
本発明は、懸濁結晶化による液体化合物混合物からの結晶化しうる有機化合物
の分離方法に関するものである。
有機化合物はその合成方法に基づき一般に化合物混合物の形態で生じ、この混
合物は所望の有機化合物の他に相当割合または主たる割合のたとえば溶剤、出発
化合物、副生物および／または有機化合物の異性体など他の化合物をも含有する
。多くの場合、所望の有機化合物は結晶化により混合物から分離しうる。多くの
結晶化しうる有機化合物の特徴は外来物質の低い固相溶解度であって、結晶化が
しばしば分離につき選択される手段となる。
従来技術の一般的方法は特に溶液からの結晶化または化合物混合物自身からの
静的結晶化であり、単離すべき化合物は固定された冷却平面に沈殿し、次いで母
液から分離されて再び溶融させる。
両結晶化法は、結晶化のため冷却すべき或いは再び加熱すべき材料が実際に分
離すべき反応体を相当上回るため、高いエネルギー使用を必要とする。
分離につきおよび溶融結晶相としてＵＳ−Ａ ３ ７７７ ８９２号およびＵ
Ｓ−Ａ ３ ８７２ ００９号によるいわゆる洗浄カラムを使用すればエネルギ
ー上有利かつ静的結晶化法よりも一層良好な分離効果にて一般に懸濁物における
結晶化法を実施することができる。
基本的に、この種の懸濁結晶化法は特に食品液体からの水の除去のような水性
系につきたとえばＵＳ−Ａ ４ ００４ ８８６号、ＵＳ−Ａ ４ ３１６ ３
６８号、ＵＳ−Ａ ４ ４３０ １０４号およびＵＳ−Ａ ４ ４５９ １４４
号から公知である。さらにＵＳ−Ａ ４ ７８７ ９８５号によれば、化学物質
を複数段階にて精製するための懸濁結晶化法も既に提案されている。
これら方法は全て、（多段階結晶化の場合は各段階にて）熱除去により結晶を
凍結させる結晶化容器と、大きい結晶を小さい結晶の犠牲にて成長させる再結晶
化容器と、結晶を母液から分離するフィルタとを備える点で共通している。少な
くとも最終段階のフィルタは洗浄カラムとして形成される。
洗浄カラムは、発生する純粋結晶相を母液から完全に分離するという課題を有
する。その際、結晶スラリーを下からカラム中へ導入し、シーブプレートとして
形成されたスタンパーにより圧縮し、母液をシーブプレートにより下から流出さ
せ、シーブプレートの上方にて圧縮結晶ブロックを形成させる。結晶ブロックの
上方ではスクレーパにより母液から除去された結晶を結晶ブロックから掻き取り
、溶融させ、次いで放出させる。その際、結晶ブロックの上方には、少量の液体
が結晶ブロック中に付着母液の洗浄のため圧入されるよう溶融結晶の流体圧力が
維持される。分離された結晶相の純度は、結晶の溶融温度と洗浄カラムに供給さ
れる結晶スラリーの温度との温度差に強度に依存する。従って、この種の洗浄カ
ラムは、供給結晶懸濁物と溶融純粋相との間にて５℃〜最高１０℃の温度差まで
しか好適に操作することができない。
これに対し有機化合物の混合物は、主として結晶化による分離が可能である限
り液相線に基づき結晶懸濁物と分離すべき純粋化合物の溶融温度との間に相当大
きい温度差もたらす混合比にて生ずる。
結晶懸濁物の液相における濃度を最終段階にて洗浄カラム前に多段階結晶化法
により、到達する母液の液体温度がほぼ出発混合物の液相温度に相当する程度ま
で増大させることも可能であるが、これは装置技術上相当な出費をもたらし、こ
れにより静的プロセスに比べた懸濁結晶化の利点を相殺する。
有機化合物は一般に極めて低い固相溶解度を互いに示し、従って分離につき本
質的に１段階の懸濁結晶化法につき適している。
本発明の課題は、必要個数の結晶化段階を懸濁結晶化に際し減少させうる方法
を提供することにある。
本発明の主題は、１段階もしくは多段階の懸濁結晶化により有機化合物を分離
するに際し、各段階は結晶化装置と必要に応じ再結晶化容器と結晶スラリーから
液相を分離するためのフィルタとからなり、フィルタにて分離された液相を各結
晶化段階に戻し、結晶スラリーを次の段階に移送し、または最終段階から母液を
完全分離するための洗浄カラムに移送すると共に第１段階から結晶化すべき化合
物が枯渇した液体を放出させ、出発化合物混合物を最終結晶化段階の背後に供給
する有機化合物の分離方法において、最終結晶化段階からの結晶スラリーの母液
を少なくとも部分的に出発化合物混合物につき緩徐に交換させることを特徴とす
る有機化合物の分離方法である。
交換は少なくとも２段階にて段階的に行うことができる。
好ましくは交換は緩徐かつ連続的に行われ、すなわち微少段階にて絶えず行わ
れる。これは両側にシーブとして形成された壁部を有する流路にて行うことがで
き、一方の側から出発化合物混合物を一方のシーブに流過させると共に他方の側
にて他方のシーブを介し母液を抜き取る。
特に好適な具体例によれば、流路はリング状流路を有し、これは同心シーブ管
により形成される。好適な交換装置は３個の同心チューブからなり、両内側チュ
ーブはシーブとして形成される。最終結晶化段階から流出する結晶スラリーを中
心チューブに流過させ、外側チューブには出発化合物混合物を導入すると共に最
内チューブから母液を抜き取る。
特に好適には、出発化合物混合物の供給および母液の導出を切替弁によって交
換自在とする。このようにして、流動方向はシーブ開孔部を通る変換されて必要
に応じ閉塞が効果的に回避される。
好ましくは交換は、結晶スラリーを搬送する母液が結晶化化合物にて不飽和と
なるよう、すなわち母液中に結晶相の１部が再溶解するよう行われる。不飽和は
好ましくは、結晶相の２〜５％が再び溶解するよう選択される。これにより、交
換装置にて結晶の固化が生じないよう防止される。
交換により抜き取られた母液は１段階結晶化法にて結晶化装置に再び給送され
る。多段階結晶化法においては、交換母液は、好ましくは事前の結晶化段階に戻
される。特に好ましくは、これは相応の母液の交換のため事前の段階で使用され
る。
本発明による方法は、好ましくは単一の結晶化段階でのみ実施される。
特に好ましくは本発明による方法はイソシアネートの異性体分離につき使用さ
れ、特に２，４−トルイレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを２，６−トルイレンジイソシアネートと２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートとの異性体混合物から異性体純粋に獲得すべく用
いられる。
トルイレンジイソシアネートは、８０％の２，４−ＴＤＩと２０％の２，６−
ＴＤＩとを含有する異性体混合物として得られる。混合物の液相温度は１３．５
℃である。純２，４−ＴＤＩの融点は２２℃である。ポリウレタンを製造するた
めの重付加反応におけるＴＤＩの使用に際し種々異なる反応条件に基づき、一方
では異性体純粋な２，４−ＴＤＩおよび他方では６５〜６９％の２，４−ＴＤＩ
と３５〜３１％の２，６−ＴＤＩとの異性体混合物が様々に用いられる。６５％
の２，６−ＴＤＩを含む異性体混合物の液相温度は約６．３℃である。１段階の
懸濁結晶化法の結晶スラリーは従って６．３℃の温度を有する。洗浄カラムにお
ける純粋結晶相の効果的分離には、洗浄カラムに純２，４−ＴＤＩ相の溶融温度
を考慮して少なくとも１２℃の結晶懸濁物を供給せねばならない。液相曲線に従
い、これは母液における７７％の２，４−ＴＤＩの含有量に相当する。好ましく
は３０％以下の結晶含有量を有するポンピング可能な混合物の追加要件に鑑み、
この種の濃度の調整は出発異性体混合物を単に非経済的に高い少なくとも５０％
の結晶相の再溶解を許容してのみ或いは多段階結晶化によってのみ結晶スラリー
に添加して可能となる。
本発明の出発異性体混合物による母液の連続−緩徐な交換により、他方ではさ
らにプロセス技術上有利な２．５〜５％の再溶解のみを許容して、必要な出発母
液濃度および洗浄カラム用の温度を用いることも可能である。所望の６７％の２
，４−ＴＤＩを含む２，４−ＴＤＩの枯渇した相が生成物として所望されれば出
発異性体混合物の１部のみを母液で交換すると共に出発異性体混合物の残部を結
晶スラリーと混合するだけで充分である。６７％のＴＤＩを含む生成物が望まし
ければ、出発異性体混合物と母液との交換を２段階で行えば充分であり、出発異
性体混合物および結晶スラリーの１部を連続混合すると共に、次いで母液をフィ
ルタで除去した後、残留出発異性体混合物を他の容器にて結晶スラリーと混合す
る。過剰の母液は、別途のフィルタにより或いは洗浄カラムにて直接的に最終交
換段階から除去することができる。
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図１は２段階交換を含む本発明による１段階結晶化法を図示する。
図２は緩徐な交換を含む１段階結晶化法を図示する。
図３は本発明による２段階結晶化法を図示する。
図４は両段階にて母液交換を含む２段階結晶化を示す。
図５は本発明による好適な交換装置を示す。
図１は結晶化装置１を図示し、ここで冷却外套２を介し内部に存在する結晶懸
濁物の熱が除去される。冷却外套２は冷却装置３を介して冷却される。結晶懸濁
物は配管４を介し交換容器５に給送され、この容器は母液のための交換段階とし
て機能する。配管６ａを介し交換容器５には出発化合物混合物の１部（好ましく
は約４０〜６０％）が供給される。フィルタ７により交換母液は配管８を介し結
晶化装置１に戻される。配管９を介し交換容器５から結晶懸濁物が引き抜かれ、
その母液は配管４を介し結晶化容器１から流出する結晶懸濁物よりも高い濃度の
結晶化すべき化合物を有する。配管８を流過する量の流れは、配管９にて良好に
ポンピングしうる結晶懸濁物が存在するよう、すなわち配管９における結晶懸濁
物が２５〜３５％の固形物含有量を有するよう制御される。配管６ａを介し給送
された出発物質混合物は、配管４を介し給送された結晶懸濁物との混合後に混合
物が容易に不飽和となるような温度にて給送される。残留部分の出発化合物混合
物は配管６ｂを介し混合容器１０に導入され、ここには配管９を介し結晶懸濁物
も交換容器５から導入される。混合容器１０は、緩徐な母液交換のための第２段
階として作用する。混合容器１０の出口にはフィルタを設けることができ、これ
を介し過剰の母液を分離すると共に結晶化装置１に戻す。図示した実施例におい
て、フィルタの機能は洗浄カラム２０により引き継がれる。結晶懸濁物は配管１
１および洗浄カラム２０のシーブプレート１３の上方における往復ポンプ１２の
中空軸線を介し洗浄カラム中へ供給される。往復ポンプ１２はシーブプレート１
３を定期的に上方向へ移動させ、母液はシーブプレート１３中を下方向へ流下す
る。シーブプレートの移動に基づき、シーブプレート１３の上方には圧縮された
結晶ブロックが形成される。結晶ブロックの上方ではスプレータ１４により純結
晶が結晶ブロックから掻き取られ、熱交換器１５にて少なくとも部分的に溶解さ
れると共に弁１６を介し矢印１７の方向に純粋な結晶化しうる化合物として放出
される。溶融した純粋な結晶化しうる化合物の１２部はポンプ１８を介し、掻き
取られた結晶のための輸送媒体として洗浄カラム２０の頂部に戻される。弁１６
の相応の調節により洗浄カラムの頂部には純粋な結晶化しうる化合物の１部が圧
縮結晶ブロックに対し洗浄液として圧入させるような圧力を維持し続ける。
洗浄カラムにて分離された母液は配管１９を介し結晶化装置１に戻される。結
晶化しうる化合物が枯渇した母液は、フィルタ２２および配管２１を介し結晶化
装置から除去される。図１による装置は、２，４−ＴＤＩを８０％の２，４−Ｔ
ＤＩを含有する出発異性体混合物から分離すると共に上記したように６９％の２
，４−ＴＤＩをまだ含有する枯渇した異性体混合物を得るのに適する。図２にお
いては図１と比べ、交換容器５は連続的かつ緩徐な母液交換のための交換カラム
５により代替される。交換カラム５については一層詳細に以下説明する。図２に
示した装置は、２，４−ＴＤＩを８０％の２，４−ＴＤＩを含有する出発異性体
混合物から得ると同時に６５％の２，４−ＴＤＩ（配管２１を介して放出）を有
する枯渇した異性体混合物を得るのに適する。出発異性体混合物は全て好ましく
は配管６ａを介し交換カラムに導入される。
図３による２段階結晶化法においては、交換カラム５から流出する交換母液を
配管８を介し第１段階（Ｉ）に戻すと共に、混合容器４０にて第１段階の結晶化
装置３１から流出する結晶懸濁物と混合する。混合容器４０より配管４１を介し
流出する母液からフィルタ４７にて過剰（ポンピング性に関し）の母液を分離す
ると共に結晶化装置３１に戻す。結晶懸濁物は第１段階の結晶化装置１に戻され
る。結晶化しうる化合物が枯渇した化合物混合物は配管５１を介し第２段階の結
晶化装置３１から放出される。
図３による方法は特にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体
分離に適している。ＭＤＩは製造法に基づき９０％の４，４’−ＭＤＩと１０％
の２，４’−ＭＤＩとの出発異性体混合物として生じ、ここにはさらに少量の２
，２’−ＭＤＩも存在することができる。出発異性体混合物の液体温度は約３６
℃である。純４，４’−ＭＤＩは４０℃の融点を有する。放出すべき４，４’−
ＭＤＩ枯渇した異性体混合物はまだ５５重量％の４，４’−ＭＤＩを有し、その
液体温度は１８℃である。相応に、結晶化装置３１に残留する結晶懸濁物は１８
℃の温度を有する。第２結晶化段階１は２７℃の温度にて操作される。これには
７２％の４，４’−ＭＤＩを含有する母液が対応する。この母液は配管４を介し
交換カラム５に導入される。配管６を介し、９０％の４，４’−ＭＤＩを有する
と共に４０℃の温度を有する出発異性体混合物を交換カラム５中へ導入する。配
管８を介し、７６％の４，４’−ＭＤＩを有する交換された母液が流出する。交
換カラム５から配管９を介し流出する結晶懸濁物は８０％の４，４’−ＭＤＩを
含む３２℃の液体温度に相当する母液を有する。配管６を介し給送された出発異
性体混合物の１００部当たり配管１７を介して７７．８部の純４，４’−ＭＤＩ
が放出され、さらに配管５１を介し２２．２部の異性体混合物（これはまだ５５
％の４，４’−ＭＤＩを含有する）が放出される。配管８および配管４９におけ
る流れの量を制御することにより、配管４、９および１１にて３０％の固形物含
有量に調整される。第１段階の結晶化装置３１から流出する結晶懸濁物の固形物
含有量は僅か２３％である。図４による本発明の実施例において、両段階Ｉおよ
び１１にはそれぞれ１個の交換カラム５もしくは３５を設ける。これにより、混
合容器４０および配管４１における母液濃度が高まり、従って配管３４および４
１における固形物含有量も増大し、すなわちＭＤＩの異性体分離の際の物質流が
減少する。さらに図４による装置を用いて化合物混合物を２段階で分離すること
もでき、この場合はＭＤＩの異性体分離の場合よりも一層強度に配管５１を介し
放出すべき混合物の枯渇が生ずる。波線で示した配管６ｂ、８ｂおよび４９は極
く少量の流れを示し、これはプロセスを制御し或いは解決すべき具体的問題にこ
の方法を適用させるのに役立つ。
図５は、３本の同心チューブ６１、６２および６３で構成される本発明により
使用しうる母液交換チューブ５を示し、ここで内側チューブ６１および６２はシ
ーブチューブとして形成される。結晶化装置から到来する結晶懸濁物は、両シー
ブ６１と６２との間のリング路６４を流下する。矢印６の方向にて出発異性体混
合物は外側リング路６５に導入され、シーブチューブ６２を介しリング路６４中
へ流入する。同時に母液は内側シーブチューブ６１中へ圧入され、配管８を介し
て放出される。同時切替弁６６および６７を介し、シーブチューブ６１および６
２を通る流れ方向を切り替えることができ、従って定期的切り替えによりシーブ
開口部の閉塞に対処することができ、或いは配管６もしくは８にて検出された圧
力変化によりシーブ開口部の閉塞が解消される。切り替えによりその都度生ずる
リング路６４における母液濃度変化は、それぞれの場合に下流の混合容器１０に
て均一化される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Suspension crystallization method
The present invention relates to an organic compound which can be crystallized from a liquid compound mixture by suspension crystallization.
And a method for separating the same.
Organic compounds generally occur in the form of a mixture of compounds based on their synthesis, and
The compound may contain, besides the desired organic compound, a considerable or predominant proportion of e.g.
Also contains other compounds such as compounds, by-products and / or isomers of organic compounds
. In many cases, the desired organic compound can be separated from the mixture by crystallization. many
The characteristic of organic compounds that can be crystallized is the low solid phase solubility of foreign substances,
It is often the means of choice for separation.
The general methods of the prior art are, in particular, crystallization from solution or from the compound mixture itself.
It is a static crystallization in which the compound to be isolated precipitates on a fixed cooling plane and then
It is separated from the liquid and melted again.
Both crystallization methods actually separate the material to be cooled or reheated for crystallization.
It requires a high energy use, as it considerably exceeds the reactants to be separated.
US Pat. No. 3,777,892 and U.S. Pat.
Using a so-called washing column according to SA 387
-Generally advantageous in suspension with a better separation effect than the static crystallization method
A crystallization method can be performed.
Basically, this type of suspension crystallization method is particularly suitable for aqueous solutions such as the removal of water from food liquids.
For example, U.S. Pat. No. 4,004,886, U.S. Pat.
No. 68, US Pat. No. 4,430,104 and US Pat. No. 4,459,144.
No. 1 is known. Further according to U.S. Pat. No. 4,787,985, chemical substances
A suspension crystallization method for purifying the compound in multiple steps has already been proposed.
All of these methods (by multistage crystallization at each stage) remove the crystals by heat removal.
Freezing crystallization vessel and recrystallization to grow large crystals at the expense of small crystals
And a filter for separating crystals from the mother liquor. Few
At least the last stage filter is formed as a washing column.
Wash columns have the problem of completely separating the pure crystalline phase generated from the mother liquor.
I do. At that time, the crystal slurry is introduced into the column from below and used as a sieve plate.
It is compressed by the formed stamper, and the mother liquor is drained from below by the sieve plate.
To form a compressed crystal block above the sheave plate. Crystal block
At the top, the crystals removed from the mother liquor by the scraper are scraped from the crystal block
Melt and then release. At this time, a small amount of liquid is placed above the crystal block.
Is pressed into the crystal block to clean the adhered mother liquor.
Will be maintained. The purity of the separated crystalline phase depends on the melting temperature of the crystals and the feed to the washing column.
The strength depends on the temperature difference from the temperature of the crystal slurry to be produced. Therefore, this type of cleaning
The ram is heated to a temperature difference between 5 ° C. and up to 10 ° C. between the feed crystal suspension and the molten pure phase.
Can only be suitably operated.
On the other hand, the mixture of organic compounds is limited as far as separation by crystallization is possible.
A considerable difference between the crystal suspension and the melting temperature of the pure compound to be separated on the basis of the liquidus
It occurs at a mixing ratio that results in a significant temperature difference.
Multi-step crystallization method in the final phase of the concentration of the crystal suspension before the washing column
The liquid temperature of the mother liquor reaches approximately the liquidus temperature of the starting mixture.
Can be increased, but this results in considerable expense in equipment technology and
This offsets the advantages of suspension crystallization over static processes.
Organic compounds generally exhibit very low solid solubility in each other and are therefore
Qualitatively suitable for a one-stage suspension crystallization process.
The object of the present invention is to provide a method in which the required number of crystallization steps can be reduced during suspension crystallization.
Is to provide.
The subject of the present invention is the separation of organic compounds by one or more stages of suspension crystallization
In doing so, each step involves the crystallization equipment and, if necessary, the recrystallization vessel and the crystal slurry.
It consists of a filter for separating the liquid phase.
Return to the crystallization stage and transfer the crystal slurry to the next stage or remove the mother liquor from the last stage
Compounds to be transferred to the washing column for complete separation and to be crystallized from the first stage
Release depleted liquid and supply starting compound mixture behind final crystallization step
Mother liquor of the crystal slurry from the final crystallization step
Is slowly exchanged, at least in part, for the starting compound mixture.
This is a method for separating organic compounds.
The exchange can take place in stages in at least two stages.
Preferably, the exchange takes place slowly and continuously, i.e. constantly in small steps
It is. This can be done in a channel with walls formed as sheaves on both sides.
Flow the starting compound mixture from one side to one sieve and
The mother liquor is withdrawn through the other sieve at.
According to a particularly preferred embodiment, the channel has a ring-shaped channel, which is a concentric sheave tube.
Formed by A preferred replacement device consists of three concentric tubes, with both inner tubes
The stave is formed as a sheave. The crystal slurry flowing out of the final crystallization stage is
Flow through the core tube and introduce and mix the starting compound mixture into the outer tube.
Drain the mother liquor from the inner tube.
Particularly preferably, the supply of the starting compound mixture and the discharge of the mother liquor are switched by a switching valve.
Exchangeable. In this way, the flow direction needs to be converted through the sheave opening
Blocking is effectively avoided in accordance with the conditions.
Preferably, the exchange is such that the mother liquor carrying the crystal slurry is unsaturated with the crystallizing compound.
This is done so that part of the crystal phase is redissolved in the mother liquor. Unsaturation is
Preferably, 2-5% of the crystalline phase is selected to redissolve. This allows
This prevents the solidification of the crystal from occurring in the exchange device.
The mother liquor extracted by the exchange is fed back to the crystallizer by a one-stage crystallization method.
You. In a multi-stage crystallization process, the exchanged mother liquor is preferably returned to a previous crystallization stage.
Is done. Particularly preferably, this is used in a preliminary step for the exchange of the corresponding mother liquor.
You.
The process according to the invention is preferably performed only in a single crystallization stage.
Particularly preferably, the process according to the invention is used for the isomer separation of isocyanates.
And especially 2,4-toluylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethyl
Tandiisocyanate is converted to 2,6-toluylene diisocyanate and 2,4'-diph
To obtain pure isomers from isomer mixtures with phenylmethane diisocyanate
Can be.
Toluylene diisocyanate contains 80% 2,4-TDI and 20% 2,6-
It is obtained as a mixture of isomers containing TDI. The liquidus temperature of the mixture is 13.5
° C. The melting point of pure 2,4-TDI is 22 ° C. For producing polyurethane
The use of TDI in polyaddition reactions for
Isomerically pure 2,4-TDI and on the other hand 65-69% 2,4-TDI
Mixtures of isomers with 35-31% 2,6-TDI are used in various ways. 65%
The liquidus temperature of the isomer mixture containing 2,6-TDI is about 6.3 ° C. One stage
The crystal slurry of the suspension crystallization process therefore has a temperature of 6.3 ° C. Wash column
Separation of pure 2,4-TDI phase in a washing column is effective
In consideration of this, a crystal suspension of at least 12 ° C. must be supplied. According to the liquidus curve
This corresponds to a 77% 2,4-TDI content in the mother liquor. Preferably
In view of the additional requirement of a pumpable mixture having a crystal content of 30% or less,
Adjusting the concentration of this kind can only reduce the starting isomer mixture to an uneconomically high at least 50%
Crystal slurry only allowing re-dissolution of the crystalline phase of or by multi-step crystallization
To be added.
The continuous-slow exchange of the mother liquor with the starting isomer mixture according to the invention allows, on the other hand,
In addition, only the 2.5-5% redissolution which is advantageous for the process technology is allowed,
It is also possible to use liquid concentrations and temperatures for the washing column. 67% of the desired 2
If a depleted phase of 2,4-TDI containing 2,4-TDI is desired as product,
Only one part of the isomer mixture is exchanged for the mother liquor and the remainder of the starting isomer mixture is condensed.
It is sufficient to mix with the crystal slurry. Products containing 67% TDI are desirable
If the starting isomer mixture and the mother liquor are exchanged in two stages, it is sufficient
The particulate mixture and a part of the crystal slurry are continuously mixed, and then the mother liquor is filtered.
After removal by filtration, the remaining starting isomer mixture is mixed with the crystal slurry in another container.
You. Excess mother liquor can be final exchanged directly with a separate filter or on a wash column.
Can be removed from the conversion stage.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 illustrates a one-step crystallization process according to the present invention that includes a two-step exchange.
FIG. 2 illustrates a one-step crystallization process involving slow exchange.
FIG. 3 illustrates a two-step crystallization method according to the present invention.
FIG. 4 shows a two-stage crystallization with mother liquor exchange at both stages.
FIG. 5 shows a preferred switching device according to the invention.
FIG. 1 shows a crystallization apparatus 1 in which a crystal suspension present via a cooling jacket 2 is present.
The heat of the turbid matter is removed. The cooling jacket 2 is cooled via a cooling device 3. Crystal suspension
The material is fed via line 4 to an exchange container 5 which is used as an exchange stage for the mother liquor.
Function. A part (preferably, part) of the starting compound mixture is supplied to the exchange vessel 5 via the pipe 6a.
About 40-60%). The replacement mother liquor is connected via the pipe 8 by the filter 7.
It is returned to the crystallization apparatus 1. The crystal suspension is withdrawn from the exchange vessel 5 via the pipe 9,
The mother liquor has a higher concentration than the crystal suspension flowing out of the crystallization vessel 1 via line 4.
With the compound to be crystallized. The flow of the amount flowing through the pipe 8 is favorably
There is a crystal suspension that can be pumped, ie, a crystal suspension in line 9
Is controlled to have a solids content of 25-35%. Feeding via piping 6a
The mixed starting material is mixed after mixing with the crystal suspension fed via line 4
It is fed at a temperature such that the material is easily unsaturated. Mixing of starting compound in remaining part
The substance is introduced into the mixing vessel 10 via the pipe 6b, where the crystal suspension is supplied via the pipe 9.
Is also introduced from the exchange container 5. The mixing vessel 10 is a second stage for slow mother liquor exchange.
Acts as a floor. A filter can be provided at the outlet of the mixing vessel 10,
And the excess mother liquor is separated and returned to the crystallization apparatus 1. In the illustrated embodiment
Thus, the function of the filter is taken over by the washing column 20. Crystal suspension is pipe 1
1 and the reciprocating pump 12 above the sieve plate 13 of the washing column 20.
It is fed into the washing column via a hollow shaft. The reciprocating pump 12 is a sheave plate 1
3 is periodically moved upward, and the mother liquor flows down the sheave plate 13 downward.
You. Due to the movement of the sheave plate, the upper part of the sheave plate 13 was compressed.
Crystal blocks are formed. Above the crystal block, purely formed by sprayer 14
The crystals are scraped from the crystal block and at least partially dissolved in heat exchanger 15.
And released as pure crystallizable compound in the direction of arrow 17 via valve 16
Is done. 12 parts of the molten pure crystallizable compound are scraped through pump 18
It is returned to the top of the washing column 20 as a transport medium for the crystals taken. Valve 16
With a corresponding adjustment of the pressure, a portion of the pure crystallizable compound is at the top of the washing column under pressure.
The pressure is maintained such that the pressure is applied to the condensed crystal block as a cleaning solution.
The mother liquor separated in the washing column is returned to the crystallization apparatus 1 via the pipe 19. Conclusion
The mother liquor depleted of the crystallizable compound is crystallized through the filter 22 and the pipe 21.
Removed from device. The device according to FIG. 1 converts 2,4-TDI to 80% 2,4-T
Separated from the starting isomer mixture containing DI and 69% 2
Suitable for obtaining a depleted mixture of isomers still containing, 4-TDI. Figure 2
1 is different from FIG. 1 in that the exchange vessel 5 is an exchange column for continuous and slow mother liquor exchange.
Replaced by 5. The exchange column 5 will be described in more detail below. In FIG.
The apparatus shown shows the starting isomer containing 80% 2,4-TDI with 2,4-TDI.
Has 65% 2,4-TDI (release via line 21) at the same time as obtained from the mixture
Suitable for obtaining a depleted mixture of isomers. All starting isomer mixtures are preferred
Is introduced into the exchange column via the pipe 6a.
In the two-stage crystallization method according to FIG.
The process returns to the first stage (I) via the pipe 8, and the first stage crystallization is performed in the mixing vessel 40.
It is mixed with the crystal suspension flowing out of the device 31. Via a pipe 41 from the mixing vessel 40
Excessive mother liquor is separated from the effluent mother liquor by the filter 47.
And return to the crystallization device 31. The crystal suspension is returned to the first stage crystallizer 1
You. The compound mixture depleted in the crystallizable compound is condensed in the second stage via line 51.
It is discharged from the crystallization device 31.
The method according to FIG. 3 is particularly useful for isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI).
Suitable for separation. MDI is 90% 4,4'-MDI and 10% based on manufacturing method
As a starting isomer mixture with 2,4'-MDI, in which a further small amount of 2
, 2'-MDI can also be present. The liquid temperature of the starting isomer mixture is about 36
° C. Pure 4,4'-MDI has a melting point of 40C. 4,4'- to be released
The MDI-depleted isomer mixture still has 55% by weight of 4,4'-MDI,
The liquid temperature is 18 ° C. Accordingly, the crystal suspension remaining in the crystallizer 31 is 18
It has a temperature of ° C. The second crystallization stage 1 is operated at a temperature of 27 ° C. This includes
A mother liquor containing 72% of 4,4'-MDI corresponds. This mother liquor is passed through line 4
It is introduced into the exchange column 5. Via line 6 with 90% 4,4'-MDI
And the starting isomer mixture having a temperature of 40 ° C. is introduced into the exchange column 5. Arrangement
Via the tube 8, the exchanged mother liquor with 76% 4,4'-MDI flows out. Exchange
The crystal suspension flowing out of the exchange column 5 via the pipe 9 contains 80% of 4,4'-MDI.
With a mother liquor corresponding to a liquid temperature of 32 ° C. Departure difference sent via pipe 6
77.8 parts of pure 4,4'-MDI via line 17 per 100 parts of sexual mixture
Is released and further via line 51 22.2 parts of the isomer mixture (which is still 55%).
% 4,4'-MDI) is released. In piping 8 and piping 49
By controlling the amount of flow, the pipes 4, 9 and 11 contain 30% solids.
Adjusted to a large amount. Solids of the crystal suspension flowing out of the first stage crystallizer 31
Its content is only 23%. In the embodiment of the invention according to FIG.
And 11 are each provided with one exchange column 5 or 35. This allows
The concentration of the mother liquor in the joint vessel 40 and the pipe 41 is increased, so that the pipes 34 and 4
1 also means that the mass flow during the isomer separation of MDI
Decrease. Separation of the compound mixture in two steps using the apparatus according to FIG.
In this case, it is possible to increase the strength through the pipe 51 more strongly than in the case of the isomer separation of MDI.
Depletion of the mixture to be released occurs. Pipes 6b, 8b and 49 indicated by wavy lines are poles.
It shows a small amount of flow, which is a specific problem to control or solve the process.
Help to apply the method.
FIG. 5 shows that according to the invention consisting of three concentric tubes 61, 62 and 63.
Shows a mother liquor exchange tube 5 that can be used, wherein inner tubes 61 and 62 are shells.
Formed as a tube. The crystal suspension coming from the crystallizer is
It flows down the ring path 64 between the bushings 61 and 62. Starting isomer mixture in the direction of arrow 6
The compound is introduced into the outer ring passage 65 and is placed in the ring passage 64 through the sheave tube 62.
Flows into At the same time, the mother liquor is pressed into the inner sheave tube 61 and
Released. The sieve tubes 61 and 6 are connected via the simultaneous switching valves 66 and 67.
2 can switch the direction of flow through
The closure of the opening can be dealt with or the pressure detected in the pipe 6 or 8
The blockage of the sheave opening is eliminated by the force change. Every time by switching
The mother liquor concentration change in the ring path 64 is in each case transferred to the downstream mixing vessel 10.
And uniform.
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 265/14 Ｃ０７Ｃ 265/14
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ
，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ
Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ
，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，
ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ
Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ
，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，
ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ヘツツエル，ハルトムート
ドイツ連邦共和国デイー50858 ケルン、
トリーラー・シユトラーセ 37アー
(72)発明者 シヤール，ハンス−ペーター
ドイツ連邦共和国デイー41539 ドルマー
ゲン、ゲーテシユトラーセ ６アー
(72)発明者 ヴエーゲナー，ゲルハルト
ドイツ連邦共和国デイー40822 メツトマ
ン、ヘンデルシユトラーセ 14──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 265/14 C07C 265/14 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, HU, D, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL , PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Hetzuel, Hartmut Germany Republic Day 50858 Cologne, Triller Schutlase 37 ar (72) Inventor Schier, Hans-Peter Germany Day 41439 Dormagen, Goethe Schuttler 6 ar (72) Inventor Vuegener, Gerhard Germany 40408 Metmann, Germany Handelsciutrace 14