JP2001503082A - 冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤、滅菌剤の可燃性を減少させるための対流圏大気中分解性臭素含有ハロカーボン添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 通常、可燃性の冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤または滅菌剤の可燃性を減少させる対流圏分解性化学的添加剤のセットを提供する。この添加剤は高い効率と、短い大気中寿命とを有することを特徴とする。この後者の特徴は基本的なものであって、低いオゾン消滅能（ＯＤＰ）と、低い地球温暖化能（ＧＷＰ）とをもたらす。こられの添加剤は、臭素含有アルケン、臭素含有アルコール、酸素原子に隣接する少なくとも１個の水素原子を有する臭素含有エーテル、窒素原子に隣接する少なくとも１個の水素原子を有する臭素含有アミン、臭素含有カルボニル化合物、臭素含有芳香族および／または臭素含有非弗素化アルカンである。

Description

【発明の詳細な説明】 冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤、滅菌剤の可燃性 を減少させるための対流圏大気中分解性臭素含有ハロカーボ ン添加剤 発明の技術分野 本発明は、臭素含有ハロカーボン添加剤であって冷媒、発泡剤、清浄剤（溶媒 ）、エアゾール噴射剤、滅菌剤の可燃性を減少ないし除去するために使用するも のに関する。本発明の特異的新規な点は、下記の特性を組合わせ持つことである 。すなわち、（１）本発明のハロカーボン添加剤は地球の対流圏における自然の プロセスにより急速に破壊され、あるいは除去され、従って、大気中寿命が短く 、オゾン消滅能（ＯＤＰ）が低く、地球温暖能（ＧＷＰ）も低いことである；（ ２）本発明のハロカーボン添加剤は化学的に活性な可燃性減少剤であり、単に不 燃性物質で可燃性物質を希釈することにより得られるものと異なる。ここで、大 気中寿命、ＯＤＰおよびＧＷＰを“地球環境特性”と呼ぶことにする。なぜなら ば、これらは単に一部地域でなく、地球全体に対する環境的インパクトを左右す るものであるからである。本発明の添加剤は“対流圏大気中分解性”と呼ばれる ものである。なぜならば、これらは地球の対流圏から急速に排除されるからであ る。発明の背景 可燃性および爆発性 まず、重要なので、可燃性および爆発性が何を意味するかについて簡単に説明 する。本発明が適用される物質（冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤、滅菌 剤）は液状ないしガス状である。多くの場合、これらはその一方の形で貯蔵され 、他の形で使用されるか、あるいは使用時において双方の形で存在する。可燃性 の液体が燃焼するとき、その燃焼は実際には、液体の蒸発により液面上に形成さ れる気相中で発生する。蒸発した可燃性液体からの可燃性ガスまたは蒸気が空気 と混合した場合は、その混合物は爆発性となる。なお、本明細書中において“蒸 気”および“ガス”の用語は同義なものとして用いられる。事実、本発明で関係 する物質について、爆発は単にガス状態における急速な燃焼とも言える。爆発は その燃焼が比較的遅い場合は“デフラグレーション”と呼ぶことがあり、その燃 焼が非常に早い場合は“デトネーション”と呼ぶことがある。すなわち、“燃焼 （バ−ニング）”、“燃焼（コンバッション）”、“爆発”、“デフラグレーシ ョン”および“デトネーション”は全て急速な酸化が関与するが、主としてその プロセスの急速度および結果（爆発はしばしば破壊性が大きい）において異なる ものである。本発明で関係する物質について、この可燃性は、その物質を気化さ れた液体からのガスまたは蒸気として空気または酸素を入れた容器中に導入しデ フラグレーションが生じるか否かにより判定される。従って、本明細書において 、“可燃性”の用語 は、燃焼が液体の液／蒸気界面上での気相で発生する燃焼であるか、あるいはガ ス／空気混合物におけるデフラグレーションあるいは爆発としてであるかを問わ ず、燃焼が発生し得るか否かを指すものとして使用する。 ハロカーボン ハロカーボンとは広義において、炭素と、ハロゲン原子、つまり弗素、塩素、 臭素および／またはヨウ素の１種以上とを含む全ての分子を指すものである。本 明細書で用いられるハロカーボンは更に水素、酸素および／または窒素原子を含 むもの、炭素−炭素多重結合および芳香環を含むものをも包含する概念である。 ハロカーボンの１つのグループ、すなわち炭素、塩素および弗素原子のみを含 むクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は一般に毒性が低く、可燃性の程度も低く あるいは可燃性を示さないため、過去、多年に亘って種々の用途に用いられてき た。 冷媒 空調、冷凍、ヒートポンプ装置などは熱を一方から他方へ移動させるものであ る。蒸気圧縮システムにおいては、薬品または薬品混合物、冷媒または“動作流 体”は１つの領域（高圧側）で圧縮されて熱が解放され、次に第２の領域（低圧 側）で膨脹されて熱が吸収される。殆どの場合、動作流体は高圧領域で凝縮され 、ついで低圧領域で気化される。典型的冷凍システムの概要が図１に示されてい る。ＣＦＣは多くの空調、冷凍およびヒートポンプ装置において選択されている 。すなわち、ＣＦＣ−１２（ハロカーボン命名法、地球環境技術センター、ニュ ーメキシコ・エンジニアリング・リサーチ・インステチュート、ニューメキシコ 大学、ニューメキシコ、１９９６年２月改定、“ハロカーボン数”および他のハ ロカーボン命名法の議論）、さらにＲ−１２またはジクロロジフルオロメタン（ ＣＣｌ₂Ｆ₂）として知られているもの、は商業的および住居用冷凍、中圧遠心チ ラー、自動車空調のための中圧冷媒として広く使用されている。ＣＦＣ−１１（ Ｒ−１１、トリクロロフルオロメタン、ＣＣｌ₃Ｆ）は低圧遠心チラーに広く使 用されている。更にＣＦＣ−１１４（Ｒ−１１４、１，２−ジクロロ−１，１， ２，２−テトラフルオロエタン、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂）は米国海軍により遠心チ ラーに広く使用されている。他のＣＦＣも単体または混合物の状態で冷媒として 使用されている。 発泡剤 絶縁、クッションおよび包装用発泡体のためのプラスチック発泡体の製造にお いて、気泡またはセルを形成するためにガスまたは揮発性液状発泡剤の使用が必 要となる。ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３（１，１，２−トリク ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂）およびＣＦＣ− １１４は発泡プラスチック製品の製造において発泡剤として使用されている。非 常に低い毒性と難燃性に加えて、ＣＦＣは優れた絶縁機能の独立気泡プラスチッ ク発泡体を与えると共に、一般に良好な材料相容性を示す。溶媒 ＣＦＣ−１１３は、金属、電子および精密機器のクリーニングおよび／または 脱脂における溶媒として広く使用されてきた。本出願においては、許容し得る毒 性および難燃性に加えて、急速な気化が望まれる。急速な気化はクリーニングさ れた部品を乾燥させるためのエネルギーを減少させ、不必要とさせる。一般に使 用されている全てのＣＦＣは急速に気化する。ＣＦＣおよび関係する物質は、エ アゾールスプレーを含む多くの用途において溶質の溶解にも使用されている。エアゾール噴射剤および滅菌剤 ＣＦＣはエアゾール噴射剤としても使用されているが、その使用は減少しつつ あり、世界の或る国では殆ど使用されていない。ＣＦＣ−１２と酸化エチレン（ Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）との混合物は医療機器、装置のガス滅菌に使用されている。酸化エチ レンは実際の滅菌剤であり、ＣＦＣ−１２は酸化エチレンの可燃性を減少させる ことのみを目的として添加されている。１９８９年において、全ての米国の病院 の９５％がこのＣＦＣ−１２／酸化エチレン混合物を滅菌剤として使用したもの と推定されている。 地球環境問題 ＣＦＣおよび多くの他のハロカーボンは、成層圏におけるオゾン消滅、地球温 暖化を生じさせ、可なり長い大気中寿命を有することから、地球環境に重大な脅 威となることが認識されるようになってきた。これらの薬剤のオゾン消滅、地球 温暖化に対するインパクトは、オゾン消滅能（ＯＤＰ）およ び地球温暖能（ＧＷＰ）により測定することができる。このＯＤＰおよびＧＷＰ は、解放薬剤１ポンド当たりに基づく成層圏のオゾンの消滅および地球温暖化に ついての相対的能力を与えるものである。このＯＤＰおよびＧＷＰは通常、参照 化合物（通常、ＯＤＰについてはＣＦＣ−１１、ＧＷＰについては二酸化炭素） との相対値を計算して行われ、かつ、通常、地球表面で解放されたものに基づい て計算される。また、このＯＤＰおよびＧＷＰの値はコンピュータのモデルによ り計算されなければならず、これらは測定することはできない。このモデル、理 論および入力パラメータが変化すると、計算値も変化する。この理由により、Ｏ ＤＰおよびＧＷＰ値について、同じ化合物でありながら多くの異なる値が文献に しばしば見られる。 それにも拘らず、計算結果は、どの化合物がオゾン消滅、地球温暖化に非常に 致命的となるか、どの化合物がそれ程致命的でないか、どの化合物がそのインパ クトが非常に低く、ほぼゼロに近いか、を予測させるのに十分な程度に非常に正 確である。 ＣＦＣの広範な有用性にも拘らず、その生産は成層圏オゾン消滅についての心 配から著しく制限されてきた。実際に、モントリオール議定書に基づき国際条約 が１９８７年に発効され、その後、１９９０年、１９９２年および１９９５年に 改定され、１９９５年末には全ての工業国においてＣＦＣの生産は段階的に廃止 されている。さらに、或る種の他のハロカーボン薬品の生産は停止されている。 従って、クリーニン グ目的で溶媒として、あるいは発泡剤として広く使用されてきたメチルクロロホ ルム（１，１，１−トリクロロエタン、ＣＨ₃ＣＣｌ₃）はＣＦＣ−１１３と同様 に、その生産が工業国においては１９９５年末までにすでに終了している。 オゾン消滅化学薬品に代わる代替物 ＣＦＣおよびメチルクロロホルムの代替物として提案された初期の代替薬品と してヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）がある。これらの化合物は炭素 、弗素および塩素に加えて水素を含んでいる。ＨＣＦＣ中の水素元素は地球の大 気の通常成分であるヒドロキシル遊離ラジカルと反応し、従ってＣＦＣと比較し てＨＣＦＣの大気中寿命が減少する。この大気中寿命の減少によりＨＣＦＣが成 層圏に達しオゾンを消滅させる量が制限されることになる。 ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン、ＣＨＣｌＦ₂）は長い間、家庭用 空調機についての標準的冷媒であった。しかし、しかし、ＨＣＦＣは現在、他の 多くの用途におけるＣＦＣ代替物として促進されている。例えば、ＨＣＦＣ−１ ２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃） は低圧遠心チラーにおけるＣＦＣ−１１の代替物として広く使用されている。Ｈ ＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ） およびＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン 、ＣＨＣｌＦＣＦ₃）は発泡剤として広く使用されている。２つの異性体、すな わちＨＣＦＣ−２２５ｃａ（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペン タフルオロプロパン、ＣＨＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）およびＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１ ，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌＦＣ Ｆ₂ＣＣｌＦ₂）も又、クリーニングのために使用されている。残念ながら、ＨＣ ＦＣについての大気的破壊プロセスは薬剤の全てを成層圏に達するのを防止する のには十分に有効でない。すなわち、ＨＣＦＣは低いが可なりのＯＤＰを示す。 その理由により、ＨＣＦＣも改定されたモントリオール議定書の下では最終的に 段階的に排除されるべきものである。 ＣＦＣ、ＨＣＦＣおよびメチルクロロホルムにっいての代替物を見出すための 多くの研究がなされてきた。水素、弗素および炭素のみを含むヒドロフルオロカ ーボン（ＨＦＣ）および弗素および炭素のみを含むペルフクオロカーボン（ＰＦ ＣまたはＦＣ）が多くの用途において代替薬品として市販されている。これらの 物質は塩素、臭素、ヨウ素（多くの場合、化合物が成層圏のオゾン消滅を可なり 示すのに必要のもの）を含んでいないため、これらは通常、ＯＤＰはゼロである 。なお、ここで“通常”という言葉を用いたのは、これらの物質の或るものは極 めて僅かなＯＤＰを示すことが計算により判明しているからである。しかし、Ｈ ＦＣおよびＰＦＣも非常に長い大気中寿命を有し、地球温暖化に寄与している。 事実、多くのＰＦＣは数千年の大気中寿命を有し、殆どのＨＣＦＣが数年の大気 中寿命を示し、殆どのＣＦＣが数百年の大気中寿命を示すのと対照的である。更 に多くのＨＦＣおよびＰＦＣは可燃性である。すなわち、酸素を含む空間にてガ スとして存在すると（例えば、部屋に冷媒が漏れていたとき）、爆発する可能性 がある。 多くの新規な冷媒、例えば１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ、Ｃ Ｈ₃ＣＨＦ₂）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２、ＣＨ₂Ｆ₂）、１，１，１−ト リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＨ₃ＣＦ₃）、１，１−ジクロロ−１− フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ）、１−クロロ−１，１ −ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＣＨ₃ＣＣｌＦ₂）は少なくとも或る 条件下では可燃性および／または爆発性である。（なお、ＨＣＦＣ−１４１ｂお よびＨＣＦＣ−１４２ｂは例示した他のものと比較して可燃性の程度は低く、実 際に、或る文献では不燃性であると記載されている。しかし、これら双方の化合 物は可燃性についての上限、下限を有し、ＨＣＦＣ−１４２ｂはアメリカン・ソ サイアティ・オブ・ヒーティング・リフリジャレーティング・アンド・エアコン デショニング・エンジニアにより発行されている冷凍基準においては可燃性とし て分類されている。なお、ＨＣＦＣ−１４１ｂについての分類はここに記載され ていない）。この可燃性ＨＦＣおよびＨＣＦＣ冷媒のリストには最もエネルギー 効率の良い冷媒の幾つか、特にＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−３２が含まれて いる。可燃性冷媒はしばしば不燃性冷媒と混合され、市販に適した不燃性冷媒ブ レンドが作られ、そのようなブレンドが現在、市販されている。この方法はしか し満足なものとは言えない。なぜならば、しばしば多量の不燃性冷媒が可燃性冷 媒に添加 されて不燃性ブレンドを得るものであるため、しばしば特性的に最良のものとな らないからである。 多くの非ハロカーボンがＣＦＣ代替物として市販され、真剣に検討されている 。炭化水素冷媒の使用、例えばプロパン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ−２９０）、イ ソブタン［ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、Ｒ−６００ａ］およびプロピレン（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₃、Ｒ−１２７０）の使用が世界の多くの国で増大している。これら の物質はエネルギー効率が良く、良好な地球環境特性（低い大気中寿命、低いＧ ＷＰおよびゼロＯＤＰ）を有するが、これらは非常に可燃性であり、そのため多 くの国で、また多くの用途においてその使用が制限されている。場合によっては 、これらの炭化水素は不燃性冷媒とブレンドして用いられているが（可燃性ＨＦ ＣおよびＨＣＦＣの場合と同様に）、それによりエネルギー効率が悪くなり、地 球環境インパクトが増大することになる。アンモニア（ＮＨ₃）はエネルギー効 率が良好な冷媒であり古くから使用されており、ＯＤＰもゼロで、大気中寿命も 小さく、ＧＷＰも小さい。しかし、その可燃性のため、次第に問題視されている 。アンモニアとＨＦＣとのブレンドも現在、可燃性の問題を解決するために検討 されている。 炭化水素シクロペンタン（Ｃ₅Ｈ₁₀）が冷蔵庫断熱発泡体のための発泡剤とし て一部の国で現在使用されている。ｎ−ペンタン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ）、イソペンタン［（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃］、ｎ−ブタン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₃）およびイソブタンがポリスチレン発泡 シート製品の製造に長い間、使用されてきた。しかし、これらの炭化水素は可燃 性である。他の可燃性薬品で発泡剤として検討されているもの、ないし使用され ているものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１５２ａ、２−クロロプロパン（ ＣＨ₃ＣＨＣｌＣＨ₃）およびアセトン［ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃］である。ＣＦＣお よびメチルクロロホルムから可燃性発泡剤への変換は作業員の安全を確保するた め可なりの資金投資を必要とする。さらに、可燃性発泡剤で発泡された発泡体の 特性に対する規定および安全基準についての問題もある。 毒性および安全性においてＣＦＣ−１１３およびメチルクロロホルムに匹敵す るもので、ＯＤＰ、ＧＷＰおよび大気中寿命が低く、有効で容易に気化するクリ ーナとなる溶媒は知られていない（Ｔａｐｓｃｏｔｔ．Ｒ．Ｅ．およびＳｋａｇ ｇｓ．Ｓ．Ｒ．、溶媒クリーニングのためのＣＦＣ−１１３に対する代替物の認 識、ＮＡＳＡホワイト・サンズ・テスト施設、ニューメキシコ、９月１９９４年 ）。現在、溶媒として考慮ないし使用されている多くの新規な薬品、例えばモノ クロロトルエン、ベンゾトリフルオリド、揮発性メチルシロキサン（ＶＭＳ）お よびテルペンは非常に良好な地球環境および溶媒特性を有するが、これらは可燃 性であり、その可燃性のため、それらの使用が制限されている。また、長い間、 溶媒として使用されてきた可燃性薬品、例えばアルコール、石油蒸留物および他 の炭化水素、エーテル、エステルおよびケトンなどの使用も増大している。 更に、多くの可燃性物質がエアゾール噴射剤として使用され、あるいは使用が 考慮されている。例えば、ｎ−ブタン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソブタン［ （ＣＨ）₃Ｃ₂ＨＣＨ₃］、プロパン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₃）、ジメチルエーテル（Ｃ Ｈ₃ＯＣＨ₃）のような炭化水素、シロキサン、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−１ ４１ｂおよびＨＣＦＣ−１４２ｂである。 可燃性物質は過去において冷媒、発泡剤、クリーニング溶媒、エアゾール噴射 剤として使用されてきた。しかし、その用途、使用量はＣＦＣの製造禁止により 増大しつつある。ＨＦＣおよびＨＣＦＣに対する規則が厳しくなるにつれ、炭化 水素、石油蒸留物、エーテルおよび他の非常に可燃性の物質の使用に対する必要 性が高まりつつある。可燃性の問題に対する解決 ＣＦＣに対する有効ないし可能性のある多くの代替物の冷媒、発泡剤、溶媒、 エアゾール噴射剤、滅菌剤としての適用は可燃性についての考慮から著しく制限 されている。上述のように、場合によっては、不燃性物質を可燃性物質と混合す ることにより不燃性製品ないし難燃性製品を製造することができるが、その方法 は多くの場合、多量の不燃性成分を必要とするため、満足なものとは言えない。 したがって、本発明者が求めていることは、通常、可燃性の冷媒、発泡剤、溶媒 、エアゾール噴射剤、滅菌剤の可燃性を減少させ、あるいは解消させ得る非常に 有効な添加剤を使用することである。それらの添加剤の作用は、その不燃性を利 用した従来のブレン ドによる可燃性の減少でなく、それらの添加剤が化学的に作用し可燃性を実際に 抑制することである。そのような添加剤は比較的少量で済み、主成分の特性に悪 影響を与えることがない。以下、そのような化学的作用について説明する。 臭素およびヨウ素含有化合物は燃焼を維持する遊離ラジカル連鎖反応を破壊す る。この破壊は火抑制のための非常に有効な“化学的”メカニズムであり、従来 の多くの不燃性冷媒および他のブレンドを得るのに用いられる不燃性成分により 冷却、覆い込みなどの主として“物理的”メカニズムによるものと全く異なる。 ヨウ化物は直接的火災保護技術において有用であるが、毒性が余りにも高く、安 定性が余りにも低すぎるので本発明における用途のための添加剤としては適して いない。臭素含有化合物、例えばハロン消火剤は非常に有効な化学的火災抑制剤 である。しかし、今日、消火剤として使用されている特定の化学的形態の臭素含 有化合物（主にブロモフルオロアルカン、ブロモクロロフルオロアルカン）は、 その大気中寿命が長くＯＤＰが高い。そのため、工業国においてはその生産が禁 止されている。若干、市販された臭素含有ハロン代替物（ＣＨＢｒＦ₂（ＨＢＦ Ｃ−２２Ｂ１））もその製造が他の全てのヒドロブロモフルオロカーボン（ＨＢ ＦＣ）と共にモントリオール議定書の下で生産が禁止されている。この場合、分 子中（他の特徴については記載しない）の水素原子の存在は望ましい低大気中寿 命を達成するのには十分ではない。 事実、現在、市販されている多くのハロン代替技術のいず れも、その予想される高いＯＤＰについての考慮から臭素を含むものはない。臭 素含有化合物が一旦、成層圏に入ったときは、塩素含有化合物の場合よりも成層 圏オゾンに対する破壊性は約４０倍大きい（Ｓｏｌｏｍｏｎ．Ｓ．、およびＡｌ ｂｒｉｔｔｏｎ．Ｄ．Ｌ．、“短期および長期予想についての時間依存オゾン消 滅能、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．３５７、ｐｐ．３３−３７、５月７日１９９２年 ）。 しかし、臭素含有化合物による成層圏オゾン消滅の問題については解決手段が ある。すなわち、極めて急速な大気的除去を促進する化学的特徴をその化合物に 組み込むことができれば、成層圏オゾン消滅を生じさせるのに必要な量の化合物 が成層圏に達することがないようにすることができる。その化合物は通常、強力 なオゾン消滅剤である臭素を含んでいても、それは非常に低いＯＤＰを示すもの である。実際に、その結果もたらされる短い大気中寿命のため、ＧＷＰも低くな る。この概念の下で、本発明者は（１）大気中からの化合物除去のメカニズムに ついて検討し、（２）種々の除去プロセスを向上させる化学的特徴を決定し、（ ３）大気中寿命を予測するための計算を行った。この３ステッププロセスにより 大気中寿命が非常に短い臭素含有化合物の幾つかの群を見出すことができた。さ らに、本発明者の計算予測方法により、これらの化合物は予想より可なり短い大 気中寿命を有し、その非常に短い大気中寿命のため、非常に低い予測ＯＤＰ値が 得られた。ついで、これらの化合物が下記の５つの用途に使用し得る通常、可燃 性の物質に対し添加剤として使用し得る ことが見出された。 １．冷凍、 ２．発泡、 ３．クリーニング、脱脂、溶質の溶解、 ４．エアゾール噴射、 ５．滅菌。 すなわち、本発明は以下の７つのグループの化合物が対流圏大気中寿命が短く 、それに対応してＯＤＰおよびＧＷＰが低く、可燃性を減少させるのに有効な化 学的特性を有することを見出したものである。 １．臭素含有アルケン類、 ２．臭素含有アルコール類、 ３．臭素含有エーテル類、 ４．臭素含有アミン類、 ５．臭素含有カルボニル化合物、 ６．臭素含有芳香族、 ７．臭素含有非弗素化アルカン類。 したがって、本発明の目的は、冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤、滅菌 剤の可燃性を化学的に減少させることができ、対流圏大気中で自然のプロセスに より急速に破壊、除去され得る臭素含有化合物を提供することである。なお、こ のような添加物を“対流圏分解性”と呼ぶことにする。対流圏大気中での分解ま たは対流圏大気からの除去の結果、大気中寿命が非常に短く、オゾン消滅能およ び地球温暖化能も低い。本発明者の判断では、予測された大気中寿命は数日ない し数週間で、ＯＤＰおよびＧＷＰは地上レベル放出においてほぼゼロである（Ｏ ＤＰは多分、０．０２未満である）。なお、ＨＣＦＣ、ＨＦＣおよびＨＢＦＣ等 の物質は対流圏で部分的に破壊されるが、“対流圏分解性”とは呼べないと考え る。その破壊プロセスは本発明の添加剤と比較して非効率的であり、ＨＣＦＣ、 ＨＦＣおよびＨＢＦＣは通常、大気中寿命が数年ないし数百年である。 発明の概要 本発明は対流圏分解性臭素含有ハロカーボンであって、通常、可燃性の冷媒、 発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤、滅菌剤の可燃性を減少ないし排除させるため の添加剤として使用することができ、および／または不燃性または難燃性の冷媒 、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤、滅菌剤、滅菌剤混合物を提供するのに使用 することができる臭素含有ハロカーボンを提供するものである。本発明のこれら の化合物は可燃性減少に非常に有効であるという特徴を有るが、大気中寿命が短 く（数日ないし数週間のオーダ）、ＯＤＰおよびＧＷＰも非常に低い。これらの 薬品は７つに分類される：１．臭素含有アルケン類、２．臭素含有アルコール類 、３．臭素含有エーテル類、４．臭素含有アミン類、５．臭素含有カルボニル化 合物、６．臭素含有芳香族、および７．臭素含有非弗素化アルカン類である。一 般に、肝細胞毒性および可燃性を減少させるため、これらの化合物は、臭素含有 アルカン類を除いて、少なくとも部分的にフッ化される。これらの化合物は塩素 を含むものであってもよいが、ヨウ素を含むものであっては ならない。所望の大気中寿命の短いものを得るため、アミン類およびエーテル類 は窒素または酸素に隣接する炭素に結合した少なくとも１個の水素原子を含むも のでなければならない。これらの添加物についての大気中寿命の予測は以下に説 明する。 対流圏からの有機分子の除去のために４つの主たるプロセスが存在する：（１ ）対流圏ヒドロキシル遊離ラジカルとの反応；（２）光分解；（３）物理的除去 ；および（４）対流圏オゾンとの反応。 ヒドロキシル遊離ラジカル（−ＯＨ）は地球の対流圏中に天然に見られる。こ れらの遊離ラジカルは大気中の汚染物と、または他の大気中化合物で分子中に水 素原子を含むもの、あるいは不飽和のものと反応する。不飽和化合物としては、 炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物およびベンゼンのような芳香族化 合物が含まれる。ＨＣＦＣ、ＨＦＣおよびＨＢＦＣは分子中に水素原子を有し、 従って対流圏ヒドロキシル遊離ラジカルと反応する。しかし、この反応は、今日 多く使用されているＨＣＦＣ、ＨＦＣについては比較的不十分であり、製造が禁 止されているＨＢＦＣについても比較的不十分である。そのため、これらは大気 中寿命が比較的長い。しかし、本発明者は酸素または窒素原子に隣接する炭素原 子上の水素原子は他の場合と比較して対流圏のヒドロキシル遊離ラジカルとより 反応し易いことが見出した。従って、アミン［窒素原子Ｎを含み、これに３つの 基が結合し、特徴的構造、Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）を与えるもの、ここでＲ、 Ｒ’、Ｒ”は有機置換基または水素原子］およびエーテル（酸素原子Ｏを含み、 これに２つの有機基Ｒ、Ｒ’が結合し、特徴的構造、Ｒ−Ｏ−Ｒを与えるもの） は、その分子が酸素または窒素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子を１ 個ないしそれ以上含むものである限り、対流圏のヒドロキシル遊離ラジカルとよ り比較的急速に反応する。 さらに、本発明者は１年未満の予測寿命を多くのヒドロフルオロアミン（ＨＦ Ａ）およびヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）について計算した。更に、本発明 者はこれらの物質で弗素原子を臭素原子で置換したものは、少なくとも１つの要 因として光分解（下記参照）の向上により寿命が約１０分の１程度、減少するこ とを見出した。この理由づけにより、本発明者は或る種のヒドロプロモフルオロ アミン（ＨＢＦＡ）およびヒドロブロモフルオロエーテル（ＨＢＦＥ）について １１日程度の大気中寿命を予測することができた。限られたデータ量を用いて、 臭素含有化合物について、大気中寿命が１０年の増大する毎にＯＤＰが約２、増 大することが予測される。従って、或る種のＨＢＦＡおよびＨＢＦＥについて、 最小ＯＤＰが０．００６のものを予測し得る。本発明者は、関心は少ないが、不 燃性アミンおよびエーテルとしてさらに大気中寿命が短く、ＯＤＰもより低いも のを注目した。同様の計算方式を用いて予測した結果、アルコール類［構造式、 ＨＯＣ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）を有する化合物、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ”は有機置 換基または水素原子］も、アルコールのＯＨ基に隣接する炭素原子に結合する水 素原子を含むもので ある場合、ヒドロキシル遊離ラジカルと急速に反応することが見出された。しか し、より重要な大気中除去プロセス（雨水による除去、下記参照）がアルコール について存在するように思える。 本発明者は、多くの弗素非含有ブロモアルカンで対流圏のヒドロキシル遊離ラ ジカルとの反応により、非常に短い大気中寿命のものを見出した。例えば、ヒド ロキシル遊離ラジカルと関連化合物との反応速度定数についての刊行物と上述と 同様の理由付けを用い、１−ブロモプロパン（ＣＨ₂ＢｒＣＨ₂ＣＨ₃）について 大気中寿命約４週間およびＯＤＰ０．０１７を予測することができる。ここで興 味深いことは、これらの値が炭素鎖長が増大するにつれて減少することである。 従って、例えば１−ブロモブタン（ＣＨ₂ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）のＯＤＰおよび 大気中寿命は更に小さくなる。 不飽和化合物、例えばアルケン類［構造式、（Ｒ）（Ｒ’）Ｃ＝Ｃ（Ｒ”）（ Ｒ’”）を有する化合物、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は有機置換基または水 素原子］および芳香族（ベンゼン、Ｃ₆環を含む化合物または関連する構造式） も対流圏のヒドロキシル遊離ラジカルと急速に反応する。本発明者は、臭素含有 誘導体で対応して低いＯＤＰを示す化合物について数日のオーダの大気中寿命を 有する推測することができる。 或る種の化合物は光分解として知られるプロセスにおいて日光により破壊され る。これはカルボニル化合物［構造式、（Ｒ）（Ｒ’）Ｃ＝０を有する化合物、 ここでＲ、Ｒ’は任 意の置換基］についての有効な対流圏における除去プロセスであると思われる。 このようなカルボニル化合物としては、アルデヒド［（Ｒ）（Ｈ）Ｃ＝Ｏの化合 物、ここでＲはアルキル基またはアリール基］、ケトン［（Ｒ）（Ｒ’）Ｃ＝Ｏ の化合物、ここでＲ、Ｒ’はアルキル基またはアリール基］、エステル［（ＲＯ ）（Ｒ’）Ｃ＝Ｏの化合物、ここでＲ、Ｒ’はアルキル基またはアリール基］を 挙げることができる。カルボニル化合物は下記のように雨水による除去も受け易 い。 対流圏における最も重要な物理的除去プロセスは恐らく雨水によるものである 。雨は水溶性物質を大気から除去する。これは極性の大きい物質について非常に 有効な除去プロセスであり、アルコールについて非常に重要な除去プロセスであ ると思われる。更に、これは或る種のカルボニル化合物についても有効な除去プ ロセスである。 最後に、オゾン（Ｏ₃）は対流圏中（この位置においては好ましくない汚染物 質）並びに成層圏中（この位置においては地球を太陽からの紫外線から保護して いる好ましい物質）にも存在する。成層圏中のオゾンはアルケンと急速に反応し 、これらの化合物の極めて有効な除去プロセスとなり、それらの大気中寿命は、 ヒドロキシル遊離ラジカルとの反応から予測される程度を超えて短いものとなる 。 すなわち、アルケンはヒドロキシル遊離ラジカルおよびオゾンと急速に反応し 、成層圏に至るまでに可なりの量が分解されてしまう。なお、臭素はそれが成層 圏に入った場合は成 層圏のオゾンと反応することになる。アルコール中のヒドロキシル基は分子に存 在する水素原子と成層圏のヒドロキシル遊離ラジカルとの反応を促進させる。ア ルコールは更に雨水により大気中から急速に除去される。エーテルおよびアミン は酸素または窒素原子に隣接して水素原子を１個ないしそれ以上含むものである 限り、対流圏のヒドロキシル遊離ラジカルと急速に反応する。３個以上の炭素原 子を有する弗素非含有ブロモアルカンおよび芳香族化合物もヒドロキシル遊離ラ ジカルと急激に反応する。カルボニル化合物も対流圏中において太陽光により光 分解され、さらに、雨水により除去され易い。なお、本発明は大気中除去を促進 する化学構造物の組合わせを有する化合物も含むものである。例えば、カルボニ ル化合物はカルボニル基以外に他の除去促進基（例えば、Ｃ＝Ｃ、ヒドロキシル 基など）が存在する化合物であってもよい。 本発明による化合物は以下の化合物を含むが、そのいずれもヨウ素を含有して いない。 １．１以上の二重結合を有する臭素含有アルケン類、例え＝ＣＨＣＦ₂Ｂｒ） ；２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン（ＣＨ₂＝ＣＢｒＣＦ₃ ）；１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＢｒＣＨ＝ＣＨＣ Ｆ₃）；３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ₂＝ ＣＨＣＦ₂Ｂｒ）；２，３−ジブロモ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン（Ｃ Ｈ₂＝ＣＢｒＣ ＢｒＦ₂）；１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（Ｂ ｒＣＨ＝ＣＢｒＦ₃）；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブ テン（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ）；４−ブロモ−３−クロロ−３，４，４− トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−１−ブテン［ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＢｒＦ₂）；２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン（ＣＦ₃ ＣＨＢｒ＝ＣＨ）である。 ２．１以上のヒドロキシル基を有する臭素含有アルコール類、例えば１−ブロ モ−１，１−ジフルオロ−２−エタノール（ＣＦ₂ＢｒＣＨ₂ＯＨ）；１−ブロモ −１，２−ジフルオロ−１，２−エタンジオール（ＣＨＦＯＨＣＦＢｒＯＨ）で ある。 ３．少なくとも１以上の水素原子を酸素原子に隣接して有する臭素含有エーテ ル類、例えば（ジフルオロメチル）（ブロモフルオロメチル）エーテル（ＣＦ₂ Ｈ−Ｏ−ＣＦＨＢｒ）；（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ブロモ−２ ，２−ジフルオロエチル）エーテル（ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂Ｂｒ）である 。 ４．少なくとも１以上の水素原子を窒素原子に隣接して有する臭素含有アミン 類、例えば（ブロモジフルオロメチル）ビス（ジフルオロメチル）アミン［（Ｃ ＢｒＦ₂）（ＣＨＦ₂）₂Ｎ］；および（ブロモジフルオロメチル）（トリフルオ ロメチル）メチルアミン［（ＣＢｒＦ₂）（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）Ｎ］である。 ５．臭素含有エステル類、臭素含有ケトン類、臭素含有アルデヒド類を含む臭 素含有カルボニル化合物、例えばメチル−２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセ テート（ＣＦ₂ＢｒＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）；１＝ブロモ−１，１−ジフルオロ−３ −ブタノン［ＣＦ₂ＢｒＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃］；および１−ブロモ−１，１−ジ フルオロ−３−プロパンアルデヒド［ＣＦ₂ＢｒＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｈ］である。 ６．臭素含有芳香族、例えばブロモペンタフルオロベンゼン（Ｃ₆Ｆ₅Ｂｒ）； （ブロモジフオロメチル）ペンタフルオロベンゼン（Ｃ₆Ｆ₅ＣＢｒＦ₂）；およ びブロモヘプタフルオロトルエン（Ｃ₆ＢｒＦ₄ＣＦ₃）の２−ブロモ，３一ブロ モ，４−ブロモ異性体である。 ７．弗素を含まない臭素含有アルカン類、例えばブロモエタン（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｂ ｒ）；１−ブロモプロパン（ＣＨ₂ＢｒＣＨ₂ＣＨ₃）；２−ブロモプロパン（Ｃ Ｈ₃ＣＨＢｒＣＨ₃）；１−ブロモブタン（ＣＨ₂ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ）；２−ブ ロモブタン（ＣＨ₃ＣＨＢｒＣＨ₂ＣＨ₃）；１−ブロモ−２−メチルプロパン［ ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃］；および１−ブロモ−２−クロロエタン（ＣＨ₂ ＢｒＣＨ₂Ｃｌ）である。なお、水素原子がこれらの化合物中に存在することが 重要である。 本発明によれば、冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤または滅菌剤と、上 記化合物または添加剤との混合物は、これら添加剤を１ないし９９重量％含むも のであってもよい。より適当な上記添加剤の割合は、冷媒混合物については５な いし４０重量％であり、発泡剤混合物については５ないし５０重量％であり、溶 媒混合物については１ないし９９重量％であり、エアゾール噴射剤混合物につい ては５ないし２５重量％であり、滅菌剤混合物については５ないし４０重量％で ある。 上述のように、冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤および／または滅菌剤 はガス（蒸気）であってもよいし、液状であってもよい。多くの場合、これら物 質は１つの形で貯蔵され、他の形で使用される。例えば、発泡剤は液状で貯蔵さ れ、実際に発泡が行われるときはガスとして使用される。或る場合には、使用時 においてガス状と液状の双方が存在する場合もある。すなわち、冷媒は殆どの冷 蔵庫またはヒートポンプにおける動作においてガス状と液状の双方が存在する。 ガス状の場合、通常、可燃性の冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤および／ または滅菌剤であって、これに可燃性抑制添加剤が混入されたものは、その添加 剤の存在のために可燃性が抑制されたものとなる。特に重要なことは、冷媒、発 泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤および／または滅菌剤が液状の場合のこの添加剤 の作用である。本発明に係わる可燃性抑制添加剤は、それぞれ程度の差があると しても揮発性である。従って、通常、可燃性の冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール 噴射剤および／または滅菌剤であって、これにこれらの可燃性抑制添加剤が混入 されたものは、それが完全に、または部分的に気化したとき、同じく気化された 可燃性抑制添加剤の存在のために可燃性が抑制されたものとなる。特に重要なこ とは、冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤または滅菌剤が気化したとき、あ るいは他の形で所定の区域中に放出されたとき、上記添加剤も放出され、液／蒸 気界面（すなわち、可燃性液体）上の蒸気の可燃性を減少させるのに役立ち、ま た、部屋などの容積などに放出された場合、その蒸気の爆発性を減少させるのに 役立つ。 本発明の上記並びに他の特徴は下記の詳細な説明からより一層明らかになるで あろう。 好ましい具体例の説明 冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤または滅菌剤として望ましい多くの化 合物は可燃性であることが知られているが、本発明の１ないしそれ以上の化合物 をそのような可燃性化合物に添加することにより、その可燃性を減少させること ができる。さらに、これらの添加物は予想される大気中寿命が短く（数日ないし 数週間）、しかも可燃性減少のための優れた効果を奏するという化学的特性を有 する。この添加剤の短い大気中寿命は低い（ほぼゼロに近い）成層圏オゾン消滅 能と、低い（ほぼゼロに近い）地球温暖化能とをこれら化合物にもたらすことに なる。 これらの特徴を備えた化合物の群は、（１）臭素含有アルケン類、（２）臭素 含有アルコール類、（３）臭素含有エーテル類、（４）臭素含有アミン類、（５ ）臭素含有カルボニル化合物、（６）臭素含有芳香族、（７）臭素含有非弗素化 アルカン類である。以下の実施例は本発明による可燃性減少作用を説明するもの である。 実施例１． プロパン燃料と空気との化学量論的爆発性、可燃性混合物を収容した７９３０ 立方センチの容積の中に、５．３容量％の濃度になるような十分量の４−ブロモ −３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ ）を添加した。ついでこの混合物を発火させるため、７０ジュールのスパーク放 電を用いた。しかし、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテ ン（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ）を５．３ガス容量％濃度添加したこの混合物 は発火させることができなかった。これはこの対流圏分解性化合物の使用により 、冷媒または発泡剤として用いられるプロパンガスの可燃性が防止されたことを 示すものである。 実施例２． 通常、可燃性の強い溶媒であるアセトン［ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃］約１０ｃｃ（ ｍＬ）に対し、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨ₂＝ＣＢ ｒＣＦ₃）を添加し、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを約２０ 重量％含む混合物を作った。ついでこの混合物を小さなトーチで発火させたが、 炎を持続させることはできなかった。 他方、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを加えなかった場合は、 アセトンは発火し、完全になくなるまで燃え尽きた。これは対流圏分解性化合物 の使用により、通常、可燃性の溶媒の可燃性が抑制されたことを実証するもので ある。 実施例３． 滅菌剤である酸化エチレンに対し、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフル オロ−１−プロペン（ＢｒＣＨ＝ＣＢｒＣＦ₃）を３０％の割合で添加し、これ により、その得られた混合物の可燃性を防止することができた。 以上、本発明を好ましい具体例を参照して説明したが、その他、種々の変更、 置換についても当業者にとって自明であり、それらの変更、置換も本発明の趣旨 を逸脱しない範囲において本発明に包含されるものである。従って、本発明は以 下に記載する請求の範囲により定められるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/30 Ｃ０９Ｋ 3/30 Ｓ Ｒ Ｑ Ｃ１１Ｄ 7/24 Ｃ１１Ｄ 7/24 7/26 7/26 7/28 7/28 7/30 7/30 7/32 7/32 7/50 7/50 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤または滅菌剤の可燃性を減少ない し排除する方法であって、 ａ）臭素含有アルケン、臭素含有アルコール、酸素原子に隣接する少なくとも １個の水素原子を有する臭素含有エーテル、窒素原子に隣接する少なくとも１個 の水素原子を有する臭素含有アミン、臭素含有カルボニル化合物、臭素含有芳香 族、臭素含有非弗素化アルカンの群から選択される少なくとも１種の化合物から なる添加物を用意する工程と； ｂ）該添加物を、冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤または滅菌剤と混合 し、該添加物を１ないし９９重量％の範囲で含有する混合物を形成する工程と； からなることを特徴とする方法。 ２．冷媒混合物、発泡剤混合物、溶媒混合物、エアゾール噴射剤混合物または 滅菌剤混合物であって； ａ）冷媒、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤または滅菌剤と； ｂ）臭素含有アルケン、臭素含有アルコール、酸素原子に隣接する少なくとも １個の水素原子を有する臭素含有エーテル、窒素原子に隣接する少なくとも１個 の水素原子を有する臭素含有アミン、臭素含有カルボニル化合物、臭素含有芳香 族、臭素含有非弗素化アルカンの群から選択される少なくとも１種の化合物から なる１ないし９９重量％の添加物と； を具備してなる混合物。 ３．該冷媒が炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン（ ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびアンモニァ（ＮＨ₃）か ら選択される少なくとも１種であり；該発泡剤が炭化水素、ヒドロクロロフルオ ロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ケトン、エーテ ル、アルコールから選択される少なくとも１種であり；該溶媒が炭化水素、ヒド ロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、 テルピン、シロキサン、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ヒドロフル オロエーテル（ＨＦＥ）、モノクロロトルエン、ベンゾトリフルオリド、ヒドロ フルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）から選択される少なくとも１種であり；該エ アゾール噴射剤が炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒド ロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、エーテル、シロキサンから選択される少なくと も１種であり；該滅菌剤が酸化エチレンである請求の範囲１の方法または請求の 範囲２記載の混合物。 ４．該冷媒がプロパン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ−２９０）、イソブタン［ＣＨ₃ ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、Ｒ−６００ａ］、プロピレン（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃、Ｒ−１ ２７０）、１，１−ジフルオロエタン（ＣＨ₃ＣＨＦ₂、Ｒ−１５２ａ）、ジフル オロメタン（ＣＨ₂Ｆ₂、Ｒ−３２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＨ₃ ＣＦ₃、Ｒ−１４３ａ、）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＣＨ₃ＣＣ ｌ₂Ｆ、Ｒ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＣＨ₃ＣＣｌ Ｆ₂、Ｒ−１４２ｂ）から選択される少な くとも１種であり；該発泡剤がプロパン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソブタン［Ｃ Ｈ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃］、ｎ−ブタン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、シクロブタ ン（Ｃ₄Ｈ₈）、ｎ−ペンタン（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソペンタン［ （ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃］、シクロペンタン（Ｃ₅Ｈ₁₀）、ｎ−ヘキサン（Ｃ Ｈ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、シクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）、１，１−ジフ ルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ、ＣＨ₃ＣＨＦ₂）、１−クロロ−１，１−ジフ ルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ、ＣＨ₃ＣＣｌＦ₂）、１，１−ジクロロ−１−フル オロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ）、２−クロロプロパン（Ｃ Ｈ₃ＣＨＣｌＣＨ₃）、アセトン［ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃］、ジメチルエーテル［Ｃ Ｈ₂（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₅］から選択される少なくとも１種であり；該溶媒が１，１−ジ クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ）、１，１ ，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｃｆ、ＣＦ₃ＣＦ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ）、アニソール（メチルフェニルエーテル、Ｃ₆Ｈ₅ＯＣＨ₃）、ジ プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＯＨ）、エチルラクテート（ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃）、エ タノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ）、ｎ−プロパノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、イ ソプロパノール［（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＨ］、ｎ−ブタノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＯＨ）、２−ペンタノール（ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₂ＣＨ₃）、テト ラヒドロフルフリルアルコール（Ｃ₄Ｈ₇ＯＣＨ₂ＯＨ）、アセトン［ＣＨ₃Ｃ（Ｏ ）ＣＨ₃］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＣＨ₃ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ）、メ チルエチルケトン［ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₃］、トリクロロエチレン（ＣＨＣ ｌ＝ＣＣｌ₂）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₃ ］、オクタメチルテトラシロキサン［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃］、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（［（ＣＨ₃ ）₂ＳｉＯ］₆）、ベンゾトリフルオリド（Ｃ₆Ｈ₅ＣＦ₃）、モノクロロトルエン （Ｃ₆Ｈ₄ＣｌＣＨ₃）、Ｃ６ないしＣ２０の石油蒸留物および他の炭化水素から 選択される少なくとも１種であり；該エアゾール噴射剤がｎ−ブタン（ＣＨ₃Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、イソブタン［ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃］、プロパン（ＣＨ₃ ＣＨ₂ＣＨ₃）、ジメチルエーテル（ＣＨ₃ＯＣＨ₃）、ヘキサメチルジシロキサン ［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₃］、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１ ５２ａ、ＣＨ₃ＣＨＦ₂）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ ｂ、ＣＨ₃ＣＣｌＦ₂）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１ ４１ｂ、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ）から選択される少なくとも１種である請求の範囲３記 載の方法または混合物。 ５．該添加剤が、１個またはそれ以上の臭素原子と、２ないし６個の炭素原子 とを有し、残りの原子が水素、塩素および弗素原子から選ばれるものである臭素 含有アルケンを少な くとも１種含むものである請求の範囲１の方法または請求の範囲２記載の混合物 。 ６．該添加剤が、１個またはそれ以上の臭素原子と、１ないし６個の炭素原子 とを有し、残りの原子が水素、塩素および弗素原子から選ばれるものである臭素 含有アルコールを少なくとも１種含むものである請求の範囲１の方法または請求 の範囲２記載の混合物。 ７．該添加剤が、酸素原子に隣接して少なくとも１個の水素原子を有し、さら に１個またはそれ以上の臭素原子と、２ないし６個の炭素原子とを有し、残りの 原子が水素、塩素および弗素原子から選ばれるものである臭素含有エーテルを少 なくとも１種含むものである請求の範囲１の方法または請求の範囲２記載の混合 物。 ８．該添加剤が、窒素原子に隣接して少なくとも１個の水素原子を有し、さら に１個またはそれ以上の臭素原子と、３ないし１２個の炭素原子とを有し、残り の原子が水素、塩素および弗素原子から選ばれるものである臭素含有アミンを少 なくとも１種含むものである請求の範囲１の方法または請求の範囲２記載の混合 物。 ９．該添加剤が、エステル、ケトン、アルデヒドから選ばれる少なくとも１種 の臭素含有カルボニル化合物を含み、該カルボニル化合物が１個ないしそれ以上 の臭素原子と、２ないし８個の炭素原子とを有し、残りの原子が水素、塩素およ び弗素原子から選ばれるものからなる請求の範囲１の方法または請求の範囲２記 載の混合物。 １０．該添加剤が、１個またはそれ以上の臭素原子と、６ないし１２個の炭素 原子とを有し、残りの原子が水素、塩素および弗素原子から選ばれるものである 臭素含有芳香族化合物を少なくとも１種含むものである請求の範囲１の方法また は請求の範囲２記載の混合物。 １１．該添加剤が、１個またはそれ以上の臭素原子と、２ないし６個の炭素原 子とを有し、残りの原子が水素、塩素および弗素原子から選ばれるものである臭 素含有非フッ化アルカンを少なくとも１種含むものである請求の範囲１の方法ま たは請求の範囲２記載の混合物。