JP2001502762A - 固相抽出膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性粒子及び結合剤の両方を含み、優れた湿潤強度を有する湿式堆積された多孔性固相抽出シート材料に関して記述している。粒子が比較的多量に存在する一方で、結合剤は比較的少量存在する。シート材料は、ひだ寄せできるほどの十分な強度及び可撓性を有するため、例えば、カートリッジ装置に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 固相抽出膜 本発明は、Ｂａｔｔｅｌｌｅ Ｍｅｍｏｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ並びに Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓとの米国エネ ルギー省による契約ＤＥ−ＡＣ０６−７６ＲＬＯ−１８３０に基づく下請け契約 の下に政府の支援を受けて作成された。米国政府は本発明において特定の権限を 有する。 発明の背景 １．技術分野 本発明は、湿式堆積法によって調製された多孔性母材、その中に閉じ込められ た活性粒子、及びポリマ炭化水素結合剤を含む固相抽出シート材に関する。 ２．背景情報 繊維パルプは当業界で「湿式堆積法」または「ハンドシート方法」(handsheet method)として一般に知られている伝統的な製紙方法によるシート材料に転換さ れ得る。セルロースパルプからの製法に加えて、物理的濾過方法及び濾紙クロマ トグラフィーの支持体として有用であるシート材料の製法もまた周知である。 このような繊維パルプに粒子を加えることもまた周知である。米国特許第５， ３００，１９２号及び同第５，３５２，４８０号において、加えられた結合剤化 合物に（共有結合あるいは水素結合を介して）結合することができる有機粒子ま たは無機粒子を有する湿式堆積シート材料が記載されている。 アラミド繊維として広く知られているポリ（ｍ−またはｐ−フェ ニレンイソーまたはテレフタルアミド(terephthalamide)）繊維から調製された 合成紙が知られている。このようなアラミド紙は、通常、回路板の基板などの目 の詰んだ小孔のない高密度の支持体に加工される。米国特許第４，７２９，９２ １号を参照されたい。 充填剤を含むアラミド紙は、例えば、米国特許第４，５４８，６７８号に記述 されている。充填剤はアラミド紙の物理的特性あるいは性能を変えるためによく 使用される。一般に、充填剤を含む紙もまた目が詰んでいて小孔がない。 新しい繊維及び以前に乾燥された（すなわち中古またはリサイクルの）繊維か ら作られたパルプを含むが、粒子または結合剤を含まない多孔性アラミド紙は、 米国特許第５，０２６，４５６号に記述されている。粒子または結合剤を含まな いが、物理的濾過処理に有用であるその他の多孔性のアラミド紙は、米国特許第 ４，５２４，１０３号及び同第５，５２９，８４４号に記述されている。 反応性あるいは収着性のある粒子を含む湿式堆積アラミドシート材料は、国際 特許公開公報第ＷＯ ９５／１７２４７号に記述されている。このシート材料は 全く結合剤なしで調製され、したがってその物理的強度は限定され、湿ると収縮 する傾向がある。 Ｃｒｏｗｄｅｒ、III ｅｔ ａｌ．（米国特許第４，３８４，９５７号）は、 一連の繊維粒子母材が積み重ねて配列されたクロマトグラフィーカラムを記述し ている。好適な繊維はポリアクリロニトリル、レーヨン、セルロース等を含むと され、有用な粒子は「クロマトグラフィー的機能を示す」もの（例、シリカ、ア ルミナ、活性炭、イオン交換樹脂等）とされている。ちなみに（第１０欄第５８ 〜６１行）、どの実施例も結合剤の使用を教示せず、有用な結合剤のタイプにつ いて同明細書中には記載されていないが、「化学結合剤」の使用は提供されてい る。 従来技術においてまだ記述されていないのは、反応性あるいは収着性のあ る粒子を含み、高湿潤強度、良好な引張強さを有し、ひだ寄せできる湿式堆積タ イプのシート材料である。 発明の開示 簡潔に言えば、本発明は固相抽出シート（すなわち、流体中に溶解あるいは 吸収された１つまたは複数の化学種を取り除くことができるシート）を提供する 。このシートは少なくとも７５％が少なくとも長さ４ｍｍである繊維と、約３〜 約７重量パーセントのポリマ炭化水素結合剤と、繊維パルプに閉じ込められた粒 子と、を含む多孔性ポリマパルプを含む。複数の粒子は、取り除かれる化学種に 対して反応性及び／または収着性の特性を示し、粒子対結合剤の重量比は少なく とも１３：１である。シートの厚さは最大約５ｍｍであり、坪量は約６００〜約 ２０００ｇ／ｍ²であり、見かけ密度が少なくとも約０．３５ｇ／ｃｍ³である。 固相抽出（ＳＰＥ）シートは流体から溶質を取り除くための粒子が充填された カラム(particle-packed column)の代わりに使用されてもよい。それによって、 このようなシート中には大量の活性（すなわち、収着性または化学反応性）粒子 を含むことが望まれる。本発明のＳＰＥシート中には、粒子対結合剤の重量比が 少なくとも１３：１、好ましくは少なくとも１４：１、より好ましくは少なくと も１５：１である量の粒子が存在する。複数の粒子は活性粒子であることが好ま しい。結合剤の好ましい量は約５（重量）パーセントである。この量の結合剤が 使用される場合、粒子の量は約６５（重量）パーセント、好ましくは約７０（重 量）パーセント、より好ましくは約７５（重量）パーセントである。 圧延されていないシートの平均の厚さは、抽出効率をできるだけ 高く保つために最大約５ｍｍであり得る。それにもかかわらず、仮に非常に小さ な粒子が使用されると、ＳＰＥシート全体にかかる圧力は過度に低下し、よって シートは、圧延されていないシートの平均の厚さ有効な平均粒子の直径よりも、 好ましくは少なくとも１２５倍厚く、より好ましくは少なくとも１７５倍厚く、 最も好ましくは２００倍厚い。また、折りたたまれたシートの縁が（チャネリン グあるいはリークするように）実質的にひび割れないようなシートが市販のプリ ーターによってひだ寄せできることを確証するために、シートの坪量は約６００ 〜２０００ｇ／ｍ²であり、見かけ密度が好ましくは少なくとも約０．３５ｇ／ ｃｍ³であり、より好ましくは少なくとも０．４ｇ／ｃｍ³である。 本発明のＳＰＥシートは現在入手可能なＳＰＥシート（例えば、フィブリルポ リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート）が劣化する傾向にあるような厳 しい状態でも使用され得る。そのような厳しい状態の例は、核施設から出される 非常に苛性で(すなわち、約１４ｐＨ)、放射性のアイソトープを満載した廃棄物 中に存在する。このような廃棄物（Ｃｓ⁺及びＳｒ⁺²など）の放射性のアイソト ープから放出される放射線はＰＴＦＥ ＳＰＥシートを劣化させる。 反対の目的が明らかにない限りは、以下のような定義が本明細書には適用され る。 （ａ）「活性」はイオン交換特性、反応性特性または収着性特性を有すること を意味する。 （ｂ）「見かけ密度」は平均容量で割ったＳＰＥシートの重量を意味する(こ れは周知の長さ及び幅のシートのサンプルの平均の厚さを測定することで計算で きる)。 （ｃ）(結合剤と結合して使用される時)「炭化水素」はヘテロ 原子（例、Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｆ等）が含まれていてもよいが、水素及び炭素からその 重量の少なくとも５０％を引き出す有機材料を意味する。 好ましい実施様態の詳細な説明 本発明のＳＰＥシートはポリマパルプ、結合剤、粒子を含む。結合剤の使用に より高い湿潤強度及び少なくともある程度の耐収縮性を持つＳＰＥシートの製造 を可能にする。 一般に、本発明のＳＰＥシートの多孔性ポリマパルプを形成する繊維はいずれ のパルプになり得る(pulpable)繊維であってもよい(すなわち、多孔性パルプに なり得るいずれの繊維であってもよい)。放射線及び／または様々なｐＨ、特に 非常に高いｐＨ（例えば、ｐＨ＝１４）および非常に低いｐＨ(例えば、ｐＨ＝ １)、に対して安定している繊維が好ましい。例として、ポリアミド繊維とポリ エチレン及びポリプロピレンをふくむこれらには限定はされないが、パルプを形 成し得るポリオレフィン繊維とが挙げられる。放射線及び高苛性流体に対して安 定性があるため芳香族ポリアミド繊維及びアラミド繊維が特に好ましい繊維であ る。有用な芳香族ポリアミド繊維の例としてはナイロン系の繊維が挙げられる。 有用なアラミド繊維の例としてはＫｅｖｌａｒ^TM（デラウェア州、ウィルミント ン、ＤｕＰｏｎｔ）の商標名で販売されている繊維が挙げられる。このような繊 維のパルプは、例えばＫｅｖｌａｒ^TM１Ｆ３０６または１Ｆ６９４（双方とも少 なくとも長さが４ｍｍのアラミド繊維を含む）などのパルプを形成する繊維の長 さに基づく様々な等級のものが市販で手に入る。パルプを形成するために選ばれ た繊維のタイプにかかわらず、結果として得られるＳＰＥシートの（乾燥時の） 相対量は、好ましくは約１２．５〜約３０（重量）％の範 囲であり、より好ましくは、約１５〜２５（重量）％である。 ポリマパルプの繊維の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８５％、 より好ましくは少なくとも約９５％、最も好ましくは少なくとも約９９％が少な くとも長さ約４ｍｍである場合、当業界で周知のカートリッジ装置内に含まれる ことができるように、圧延されていないＳＰＥシートがひだ寄せされてもよい。 ＳＰＥシートにひだ寄せするために、ＳＰＥシートを２つのスクリーンの間、２ つのスクリムの間、あるいはスクリーンとスクリムの間に配置し、様々な市販の ひだ寄せ機械の１つを使った様々な周知の方法でひだ寄せすることができる。ス クリーン及び／またはスクリムは、ひだ寄せをする間にプリーターのブレードに よってシートにかかる応力を低減することで、シートの衝撃を緩和するのを助け る。ひだの方向は、米国特許第４，８４２，７３９号に記載されるように、従来 のもの（言い換えるなら、カートリッジ装置の長さ方向に平行のもの）または水 平のもの（言い換えるなら、カートリッジ装置の長さ方向に垂直のもの）であっ てもよい。 一般的な市販のブレードプリーターはＲｏｂａｆｓｋｙ ＧｍｂＨ（ドイツ、 ベルリン）によって製造されたものである。このようなプリーターは、ギアまた はカム作動式装置によって駆動されるとき、上下に（また、ある程度横方向にも ）動くブレードを使用する。ひだの高さはブレードが垂直方向に動く距離によっ て決められる。ひだ寄せされるシートが厚くなるに従って、ブレードとひだの高 度停止装置(stop)との隙間は小さくなっていく。この隙間が小さくなりすぎると 、シートは停止装置とブレードの間に挟まれ、ひだの先端がひび割れる原因とな る。実際に、本発明のＳＰＥシートの厚さは約０．２０インチ（すなわち、５． １ｍｍ）であってよく、多くの目に見えるひび割れを生じないでさらにひだ寄せ され得る。 本発明のひだ寄せされたＳＰＥシートをカートリッジ装置に組み入れることで 、使用中には扱い易くなり、使用後には処分し易くなる。ひだ寄せの処理過程で 使用されるスクリーン及び／またはスクリムは、シートをこのようなカートリッ ジ装置に組み込む前に取り外されてもよい。カートリッジ収着装置の作り方及び 使い方を含む同装置の分かり易い説明は欧州特許第Ａ−６６２ ３４０号及び米 国特許出願第０８／５９０，９７８号にあり、その開示を本明細書中に引用した ものとする。 本発明のＳＰＥシートで使用されている有用な結合剤はｐＨ（特に高いｐＨ） の範囲内で安定している材料であり、パルプの繊維またはその中に閉じ込められ た粒子にほとんどまたは全く作用されない（すなわち、化学反応がない）材料で ある。ポリマ炭化水素材料は、もともとはラテックスの形態であり、特に有用で あることが分かっている。有用な結合剤の一般的な例としては、天然ゴム、ネオ プレン、スチレンブタジエンコポリマ、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルが挙げら れるが、これらに限定はされない。特にＳＰＥシートが厳しい環境で使用される （例えば、非常に苛性である液体と共に使用される、及び／または放射性材料の 存在下で使用される）場合、天然ゴム、ネオプレン及び／またはスチレンブタジ エンコポリマを使うことが好ましい。特に好ましい結合剤としてはネオプレン及 びスチレンブタジエンコポリマが挙げられる。使用される結合剤のタイプにかか わらず、結果として得られるＳＰＥシート中の結合剤の相対量は、（乾燥時に） 約３〜約７（重量）パーセントであり、好ましくは約５〜７（重量）パーセント である。好ましい量は、可能な限りの粒子の含有(loading)を許す一方で、結合 剤の含有がより多いシートとほぼ同様の物理的に完全な状態をシートに提供する ことが分かっている。 本発明のＳＰＥシートに加えられ得る活性粒子は、イオン交換、キレート化、 共有結合形成、サイズ剤除外(size exclusion)、または収着性メカニズムによっ て、溶解されたまたは閉じ込められた流体から分子及び／またはイオンを結合し 、取り除くものを含む。酸化及び／または還元を含む化学反応を受ける粒子は、 特に有用なクラスである。代表的な例として、Ｉｏｎｓｉｖ^TM結晶シリコチタネ ート（ニューヨーク州、タリータウン(Tarrytown)、ＵＯＰ）などのシリコチタ ネート、チタン酸ナトリウム(イリノイ州、シカゴ、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａ ｌ Ｃｏｒｐ.)、コバルトカリウムヘキサシアノ鉄酸塩、Ａｎｅｘ^TM有機陰イオ ン収着剤（カリフォルニア州、サンタクララ、Ｓｅｒａｓｅｐ Ｃｏｒｐ.）な どの陰イオン収着剤、Ｄｉｐｈｏｎｉｘ^TM有機陽イオン収着剤(イリノイ州、シ カゴ、Ｅｉｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ)などの陽イオン収着剤、シリ カ、アルミナ、ジルコニア、及びその誘導体などの無機酸化物が挙げられる。有 用な誘導体は、無機酸化粒子に共有結合するポリマコーティング及び有機部分(o rganicmoieties)(Ｃ¹⁸アルキル連鎖、キレートリガンド、大環状リガンドなど) である。このような誘導体化された粒子の総覧は、米国特許第５，３９３，８９ ２号、同第５，３３４，３２６号、同第５，３１６，６７９号、同第５，２７３ ，６６０号、同第５，２４４，８５６号、同第５，１９０，６６１号、同第５， １８２，２５１号、同第５，１７９，２１３号、同第５，１７５，１１０号、同 第５，１７３，４７０号、同第５，１２０，４４３号、同第５，０８４，４３０ 号、同第５，０７８，９７８号、同第５，０７１，８１９号、同第５，０３９， ４１９号、同第４，９９６，２７７号、同第４，９７５，３７９号、同第４，９ ５９，１５３号、同第４，９５２，３２１号、同第４，９４３，３７５号を参照 のこと。また、これら の開示は本明細書に引用した物とする。 その他の有用な活性粒子は、スチレンジビニルベンゼン及びその誘導体などの ポリマ有機樹脂である。粒子はイオン交換、キレート化、または対掌性分離特性 を有し得る。Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ^TM（ＵＯＰ）の商標の下に販売されている疎 水性ゼオライトは、揮発性有機組成物を単離させるのにアラミド繊維シートにお いて特に有用である。これは双方の成分がともに高温において安定性があるから である。炭素（活性化されたものまたは活性化されていないもののいずれか）は 特定の用途において収着性粒子として有用であり得る。疎水性分子篩は汚染物質 などの有機材料を収着するのに有用であり得る。金の元素で被覆されたアルミナ は、特定の酸化−還元反応において有用な反応粒子であり、アマルガム形成によ って水銀の元素を単離させるのにも有用である。 ＳＰＥシート中に含まれ得る不活性粒子は二酸化チタン、酸化第二鉄などを含 む。不活性粒子の含有は時に例えばシートの坪量に作用することで、シートのひ だ寄せ能力に良い影響を与え得る。 好ましくは、本発明のＳＰＥシートに使用される粒子の有効な平均直径は、約 ２〜７５μｍの範囲であり、より好ましくは約９〜１８μｍの範囲である。粒子 の有効な平均直径は、圧延されていないシートの厚さの少なくとも１２５分の１ であり、好ましくは圧延されていないシートの厚さの少なくとも１７５分の１で あり、より好ましくは圧延されていないシートの厚さの少なくとも２００分の１ である。 ＳＰＥシートの容量と効率はシート中の活性粒子の量次第であるため、粒子を 多く含有していることが望ましい。本発明の所与のＳＰＥシートの粒子の相対量 は、好ましくは少なくとも約６５（重量）パーセントであり、より好ましくは少 なくとも約７０（重量）パー セントであり、最も好ましくは少なくとも約７５（重量）パーセントである。こ れらの粒子の大部分は活性粒子であることが好ましい。さらに、結果として得ら れるＳＰＥシートの粒子の重量パーセンテージは、結合剤の重量パーセンテージ の少なくとも１３倍であり、好ましくは結合剤の重量パーセンテージの少なくと も１４倍であり、より好ましくは結合剤の重量パーセンテージの少なくとも１５ 倍である。粒子対結合剤の重量比は、最小量（すなわち、３重量パーセント）の 結合剤が使用された場合、約２８対１の範囲まで可能である。 本発明のＳＰＥシートに使用される粒子のタイプまたは量にかかわらず、粒子 は多孔性ポリマパルプのポリマ繊維中に機械的に閉じ込められるか絡み込まれる 。言い換えれば、粒子は繊維に共有結合していない。 本発明のＳＰＥシートもまた、１つまたは複数の補助剤を有してもよい。有用 な補助剤は、処理促進剤(process aids)としての働きがある物質及び結果として 得られるＳＰＥシートの全体の性能を高める働きがある物質を含む。前者のカテ ゴリーの例としては、結合剤がパルプに沈殿するのを助けるアルミン酸ナトリウ ム及び硫酸アルミニウム(一般には明礬として知られている)、及びＴａｍｏｌ^TM ８５０ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ（ペンシルベニア州、フイラデルフィア、Ｒｏ ｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ.）などの分散剤または界面活性剤が挙げられる。後 者のカテゴリーの例は、ネオプレンなどの特定の結合剤に対しては酸化亜鉛など の架橋剤を含む。使用時には、追加され得る粒子の量を低減(take away)しない ためにその量は可能な限り低く抑えられることが好ましいが、このような補助剤 の相対量は０より多く〜約０．５％（重量）パーセントまでの範囲である。 本発明のＳＰＥシートを作るために、短繊維及び液体(通常は水)が容器に追加 され配合される。シャー(shear)の使用量は結果として得られるＳＰＥシートの 最終的な特性に影響するか否かは分かっていないが、配合中に導入されるシャー の使用量は多いのが好ましい。その後、粒子、結合剤(ラテックスの形態)、結合 剤を沈殿させる働きがある明礬などの過剰ｐＨ調整剤を容器に加える。ＳＰＥシ ートを当業界で知られているハンドシート方法で作る場合、上記の３つの成分を 加える順番はＳＰＥシートの最終的な性能には著しい影響は及ぼさない。しかし 、粒子を加えた後に結合剤を加えると、結合剤がＳＰＥシートの繊維に粒子を接 着させる傾向があるＳＰＥシートを結果的に生じ得る。また、ＳＰＥシートが連 続的な方法で作られるとすると、上記の３つの成分はリストに記載された順番で 加えられなければならない。（この議論の残りの部分は、ハンドシート方法に基 づくものであるが、当業者はその方法をいかにして連続処理に適応させるかはた やすく認識することができる。） 粒子、結合剤、ｐＨ調整剤が繊維−液体スラリーに加えられた後、混合物は全 て、底部がスクリーンで覆われた鋳型に流し込まれる。水はスクリーンを通して 湿潤シートから出される。シートから十分水気を切った後、その湿潤シートは通 常鋳型から外され、プレス、熱、またはその双方の組み合わせによって乾かされ る。この乾燥工程においては、通常の圧力は３００〜６００ｋＰａ、温度は４０ 〜２００℃であり、好ましくは１００〜１５０℃である。 本発明のシートができ上がると、シートは所望のサイズに切られ、そのまま使 用される。所望により(例えば、シート全体にわたる圧力の著しい低下は関係な いなど)、ＳＰＥシートは引張強さ増強のために圧延されてもよい。（ただし、 ＳＰＥシートにひだ寄せをする場合は、乾燥及び圧延を避けるのが好ましい。） ＳＰＥの当業者は、時折含まれる著しい圧力低下に耐えるため、ＳＰＥシート には十分な引張強さが必要であることを認識している。したがって、本発明のシ ートは、好ましくは少なくとも約２×１０⁵Ｐａ（約３０ｐｓｉ）の引張強さを 有し、より好ましくは少なくとも約６．９×１０⁵Ｐａ（約１００ｐｓｉ）の引 張強さを有する。 ＳＰＥシートが上手くひだ寄せされるために、シートは特定の組み合わせの特 性を示さなければならない。特に、ＳＰＥシートの平均見かけ密度及び坪量は重 要な役割を果たす。繊維−粒子のいくつかの組み合わせを使用して、平均見かけ 密度が０．３５〜０．３７ｇ／ｃｍ³のひだ寄せ可能なＳＰＥシートを作ること ができるが、見かけ密度は少なくとも約０．４ｇ／ｃｍ³であることが好ましい 。概して、見かけ密度が約０．４ｇ／ｃｍ³よりもはるかに低い本発明のＳＰＥ シートは、ひだ寄せの可能性が低くなる傾向がある(すなわち、ひだ寄せしたと き、ひだの先端に容認できないようなひび割れが生じる傾向がある)。 さらに、本発明のＳＰＥシートの坪量は約６００〜約２０００ｇ／ｃｍ²であ る。約６００ｇ／ｃｍ²未満の場合、チャネリングの可能性が高くなるため、Ｓ ＰＥシートの効力は限定される。また、約２０００ｇ／ｃｍ²超える場合は、圧 力低下が拡大され、ひだ寄せ能力が低減されるため、ＳＰＥシートの効力は低下 する。（見かけ密度に関して、上述のように、繊維−粒子のいくつかの組み合わ せは異常なシートを結果的に生じかねない。言い換えると、所与の組み合わせに よって坪量がわずかに２０００ｇ／ｃｍ²より小さいシートになるかもしれない が、このシートは上手くひだ寄せできない可能性がある。それにもかかわらず、 容認できる坪量の範囲は約６００〜約２０００ｇ／ｃｍ²であるのは一般的には 事実である。） 形熊にかかわらず、本発明のＳＰＥシートは、ＳＰＥシートを通り抜ける流体 から溶質を取り除くために使用されてもよい。本発明のＳＰＥシートは核エネル ギー廃棄物から放射性アイソトープを取り除くのに使用されるのが好ましい。こ のような廃棄物は高酸性物質（例、ｐＨ＝１）または高苛性（例、ｐＨ＝１４） であり得、かつ放射性であり得る。放射性環境において使用される好ましいＳＰ Ｅシートの例としては、アラミドパルプから誘導体化された繊維と、スチレンブ タジエン結合剤と、問題の溶質を選択的に取り除く粒子との組み合わせが挙げら れる。（当業者は前述の粒子のうちいずれが、またその粒子の実質的な等価物の いずれが１つまたは複数の所与の放射性イオンに対して特定のものであるかを認 識している。）このようなシート中の結合剤及び粒子の好ましい量は、それぞれ 約５〜約７重量パーセントの範囲及び約７０〜約８０重量パーセントである。 本発明の目的及び利点は、以下の実施例にさらに詳述される。以下の実施例に 引用された特定の材料及びその量は、その他の条件及び詳細と同様に、本発明を 不当に限定するように使用されるべきものではない。 実施例 実施例１ ６ｇのＫｅｖｌａｒ^TM６Ｆ５４３乾燥アラミド繊維パルプ(dryaramid fiber p ulp)(ＤｕＰｏｎｔ)と４リットルのブレンダー中の２０００ｍＬの水との攪拌さ れたスラリーに、アルミン酸ナトリウムの３３％水性溶液１．９ｇを加えた。低 速設定で３０秒間混ぜ合わせた後、スチレンブタジエンラテックス結合剤スラリ ー（オハ イオ州、クリーブランド、Ｂ．Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ.）５ｇ（乾燥重 量２ｇ）が加えられた。さらに１５秒間続けて低速設定で混ぜ合わせ、混ぜ合わ せながら明礬１２ｇが加えられた。この時点で、結合剤はパルプの上に沈殿した 。スラリーを混ぜ合わせ続ける一方で、５００ｍＬの水の中にある平均直径９μ ｍのシリカ（メリーランド州、バルチモア、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓＣｏ．）３２ｇが加えられた。 混合物は、底部に水を抜くための約０．１４ｍｍの小孔（すなわち、１００メ ッシュ）を有する９３０．３ｃｍ²の多孔性スクリーンを備えたシート鋳型（ニ ューヨーク州、ウォータータウン、Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｃ ｏ.）に流し込まれた。これにより、湿潤シートができ、この湿潤シートを約５ 分間４８２ｋＰａの圧力で空気圧プレス（イリノイ州、シカゴ、Ｍｅａｄ Ｆｌ ｕｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ）でプレスし、付加的な水を取り除いた。シートは６ ０分間１０４℃のホットプレートの上で乾かされ、さらに約１０分間１２９℃で 乾かされて乾燥シートができた。シートは以下の特性を有した。 平均の厚さ -- ２．８ｍｍ 見かけ密度 -- ０．３３ｇ／ｃｍ³ ＳＰＥシート中の粒子の重量パーセント -- ７３％ 坪量 -- ９３６ｇ／ｍ² 引張強さ -- ６９２ｋＰａ （実施例中の密度値(density values)はリストに記載された坪量をリストに記載 された平均の厚さで割って計算された。） 引張強さ及び伸張はＡＳＴＭ法Ｄ８８２−９１によって測定された。 実施例２ １０ｇのＫｅｖｌａｒ^TM１Ｆ３０６乾燥アラミド繊維パルプ（ＤｕＰｏｎｔ） と４リットルのブレンダー中の２５００ｍＬの水との攪拌されたスラリーに、ア ルミン酸ナトリウムの３３％水溶液１．９ｇを加えた。低速設定で３０秒間混ぜ 合わせた後、スチレンブタジエンラテックス結合剤スラリー６．２５ｇ（乾燥重 量２．５ｇ）が加えられた。さらに１５秒間続けて低速設定で混ぜ合わせた。こ の混合物に、３００ｍＬの水に拡散された約２〜５重量パーセント（シリカ粒子 の重量に基づく）のＳｕｐｅｒＬｉｇ^TM ３０４抽出剤（ユタ州、プローボ、Ｉ ＢＣ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ.）で事前に被覆 されたシリカ粒子（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）３７．５ｇのスラリー が加えられた。１５秒間混ぜ合わせた後、１８ｇの明礬を混ぜ合わせながら加え ると、結合剤はパルプ及び粒子の上に沈殿した。 固体シート(solid sheet)は実施例１に記述されるようにスラリーより調製さ れた。湿潤シートは４１３ｋＰａで５分間プレスされ、さらに１４９℃で３０分 間乾かされ、以下の特性を有する乾燥シートができた。 平均の厚さ -- ２．８ｍｍ 見かけ密度 -- ０．３８ｇ／ｃｍ³ ＳＰＥシート中の粒子の重量パーセント -- ７４％ 坪量 -- １０６１ｇ／ｍ² 引張強さ -- １．９８ＭＰａ 実施例３ １０ｇのＫｅｖｌａｒ^TM１Ｆ３０６乾燥アラミド繊維パルプとブレンダー中の ２５００ｍＬの水との攪拌されたスラリーに、Ｔ ａｍｏｌ^TM ８５０分散剤１ｇを加えた。低速設定で３０秒間混ぜ合わせた後、 平均粒子サイズ９．５μｍのＳｕｐｅｒＬｉｇ^TM６４４（ＩＢＣ Ａｄｖａｎｃ ｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）の粒子の３３（重量）パーセントの水性スラ リー１１３．３ｇが引き続き混ぜ合わされながら加えられた。次に、６．２５ｇ (乾燥重量２．５ｇ)のスチレンブタジエンラテックス結合剤スラリーが加えられ 、低速設定で１５秒間引き続き混ぜ合わされた。この混合物に、２５ｍＬの水の 中に明礬１２ｇが入った溶液が加えられ、引き続き混ぜ合わされ、結合剤はパル プ及び粒子の上に沈殿した。 混合物からハンドシートが調製され、６２０ｋＰａで５分間プレスされ、次い で１１０℃のホットプレートの上で４５分間加熱された。結果として得られた乾 燥シートは以下のような特性を有した。 平均の厚さ -- ２．４ｍｍ 見かけ密度 -- ０．４４ｇ／ｃｍ³ ＳＰＥシート中の粒子の重量パーセント -- ６９％ 坪量 -- １０６０ｇ／ｍ² 引張強さ -- ２．４ＭＰａ 乾燥シートの試料は次いで酸性、塩基性、中性の溶液に曝露され、残留強度を テストされた。各ケースにおいて、シートの試料は示された時間溶液に浸され、 次いで取り出され、そして再び湿潤状態でテストされた。結果を表１に示す。 ¹脱イオン水に２１日間² １Ｍ水性ＨＮＯ₃に２日間³ ４Ｍ水性ＮａＯＨに２１日間 比較試料（すなわち、結合剤が全く加えられなかったことを除いて同一に作ら れたＳＰＥシート）も作られた。この比較試料は（乾燥）引張強さが０．２ＭＰ ａであった。湿潤時にはパルプに戻るため、湿潤引張強さは測定できなかった。 実施例４ ６ｇのＫｅｖｌａｒ^TM６Ｆ５４３乾燥アラミド繊維パルプとブレンダー中の２ ０００ｍＬの水との攪拌されたスラリーに、アルミン酸ナトリウムの３３％の水 溶液１．９ｇを加えた。低速設定で３０秒間混ぜ合わせた後、スチレンブタジエ ンラテックス結合剤スラリー４．３６ｇ（乾燥重量１．７５ｇ）が加えられ、さ らに１５秒間続けて低速設定で混ぜ合わされた。この混合物に明礬１２ｇを混ぜ 合わせながら加えると、結合剤はパルプの上に沈殿した。最後に、５００ｍＬの 水の中にある平均直径が１１μｍのジルコニア粒子(米国特許第５，０１５，３ ７３号、実施例５に記述されるように調製)２６．２５ｇを引き続き混ぜ合わせ ながら加えた。 実施例１に記述されるようにシートは調製された。シートは圧力４１３ｋＰａ のもとで５分間プレスされ、次いでホットプレートの上で１４９℃で３０分間熱 され、１２９℃で１０分間加熱された。結果として得られるシートは以下の特性 を有した。 平均の厚さ -- １．１ｍｍ 見かけ密度 -- ０．８１ｇ／ｃｍ³ ＳＰＥシート中の粒子の重量パーセント -- ７３％ 坪量 -- ８９５ｇ／ｍ² 引張強さ -- ５．９ＭＰａ １ Ｍ ＨＮＯ₃に４８時間浸した後、シートの引張強さは２．８ＭＰａを示し た。この実施例は、調製に結合剤が使用される時、本発明のＳＰＥシートによっ て示される優秀な強度の保留性を例証する。 実施例５ １０ｇのＫｅｖｌａｒ^TM１Ｆ３０６乾燥アラミド繊維パルプとブレンダー中の ２０００ｍＬの水との攪拌されたスラリーに、アルミン酸ナトリウムの３３％の 水溶液１．９ｇを加えた。低速設定で３０秒間混ぜ合わせた後、スチレンブタジ エンラテックス結合剤スラリー８．３７ｇ（乾燥重量３．３５ｇ）が加えられ、 さらに１５秒間続けて低速設定で混ぜ合わせた。この混合物に明礬１８ｇを混ぜ 合わせながら加えると、結合剤はパルプの上に沈殿した。その後、カリウムトリ ポリ燐酸塩１％（重量）を含む５００ｍＬの水の中に平均直径が１１μｍのジル コニア粒子（実施例４に記述されるように調製）５３．６ｇを引き続き混ぜ合わ せながら加えた。 実施例１に記述されるようにシートは調製された。シートは圧力５５１ｋＰａ のもとで５分間プレスされ、次いでホットプレートの上で１０４℃で６０分間加 熱され、１２９℃で１０分間加熱された。結果として得られるシートは以下の特 性を有した。 平均の厚さ -- １．６５ｍｍ 見かけ密度 -- １．０ｇ／ｃｍ³ ＳＰＥシート中の粒子の重量パーセント -- ７８％ 坪量 -- １６３２ｇ／ｍ² 引張強さ -- ６．１ＭＰａ ４ Ｍ ＮａＯＨに１８日間浸した後、シートの引張強さは２．３ＭＰａを示し た。この実施例は、調製に結合剤が使用される時、本発明のＳＰＥシートによっ て示される優秀な強度の保留性を例証する。 実施例６ ６ｇのＫｅｖｌａｒ^TM１Ｆ３０６乾燥アラミド繊維パルプとブレンダー中の２ ５００ｍＬの水との攪拌されたスラリーに、アルミン酸ナトリウムの３３％の水 溶液１．９ｇを加えた。低速設定で３０秒間混ぜ合わせた後、スチレンブタジエ ンラテックス結合剤スラリー４．３６ｇ（乾燥重量１．７５ｇ）が加えられ、さ らに１５秒間続けて低速設定で混ぜ合わせた。この混合物に明礬１２ｇを混ぜ合 わせながら加えると、結合剤はパルプの上に沈殿した。スラリーは、脱泡剤（ペ ンシルベニア州、アンブラー、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ.）５滴（約０．５ｍＬ ）を加える前に、２００ｍＬのイソプロピルアルコールで希釈された。最後に、 平均直径が１１μｍ（実施例４のように調製）で、さらに脱泡剤０．５ｍＬを含 む水−イソプロパノールが９０：１０の割合の（５００ｍＬの）溶液中にある約 ２〜５重量パーセント（ジルコニア粒子の重量に基づく）のＳｕｐｅｒＬｉｇ^TM ６２５抽出剤（ＩＢＣ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で被 覆されているジルコニア粒子２８ｇが引き続き混ぜ合わせながら加えられた。 実施例１に記述されるようにシートは調製された。シートは圧力５５１ｋ Ｐａのもとで５分間プレスされ、ホットプレートの上で１０９℃で３０分間加熱 され、１４９℃で１０分間加熱された。結果として得られるシートは以下の特性 を有した。 平均の厚さ -- １．２６ｍｍ 見かけ密度 -- ０．８０ｇ／ｃｍ³ ＳＰＥシート中の粒子の重量パーセント -- ６９％ 坪量 -- １０１２ｇ／ｍ² 実施例７ ９．９ｇのＫｅｖｌａｒ^TM６Ｆ５４３乾燥アラミド繊維パルプとブレンダ ー中の３５００ｍＬの水との攪拌されたスラリーに、アルミン酸ナトリウムの３ ３％の水溶液１．９ｇを加え、３０秒間混ぜた。この混合物に４５重量パーセン トの水性スチレンブタジエンラテックス結合剤スラリー（ＤｕＰｏｎｔ）７．３ ４ｇ（乾燥重量３．３ｇ）が加えられ、さらに１５秒間低速設定で混ぜ合わせた 。この混合物に亜鉛０．１６ｇ、次いで酸化亜鉛粉（ペンシルベニア州、モナカ 、Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）０．１６ｇが混ぜ合わされなが ら加えられた。１５秒間混ぜ合わせた後、明礬６ｇを混ぜ合わせながら加えると 、結合剤はパルプの上に沈殿した。３００ｍＬの水の中に拡散された２〜５重量 パーセント（シリカ粒子の重量に基づく）のＳｕｐｅｒＬｉｇ^TM ３０４抽出剤 と事前に結合された５２．８ｇのシリカ粒子のスラリーがさらに加えられ、引き 続き３０秒間混ぜ合わせた。 固体シートは実施例１に記述されるスラリーより調製された。湿潤シートは４ ４８ｋＰａで５分間プレスされ、次いで１０４℃で６０分間乾かされ乾燥シート ができた。 実施例８ 直径約９０ｍｍの円盤は、実施例７で調製されたシートから打ち抜かれた。こ の円盤は、吸入管と放出管とを備えた、ステンレスス チール圧力容器(pressure holder)(イリノイ州、ナイルズ、Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍ ｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ.)に配置され、５５ｍＬ／分の流量で５５０ ｍＬの脱イオン水で洗われた。その後、円盤は５５ｍＬ／分の流量で硫酸銅（６ ０ｐｐｍ Ｃｕ⁺²）水性溶液で満たされた。 規則的な間隔で、流出する流れの試料が取られ、Ｃｕ⁺²に関して分析された。 結果を以下の表２に示す。 表２のデータは、Ｃｕ⁺²が流出物中に最初に顕著に現れたのは約３０分後であ り、シートは約６０分後にＣｕ⁺²で飽和状態になったことを示している。これは 本発明のＳＰＥシートが水性溶液中の金属イオンをかなり収容できることを示し ている。 実施例９ 実施例７で調製されたシートから、２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ の２枚の正方形が切り取られた。１週間の間、このうち１方の正方形は形成後に 乾かされず、もう１方の正方形は大気中に保存された。 大気中に保存された正方形は、ブレードプリーター（Ｒｏｂａｆｓｋｙ Ｇｍ ｂＨ）により処理されたが、最初のひだ寄せで正方形は２つに裂けた。 乾かしてはいけないシートは重さ約２２０ｇ／ｍ²の４０×２４ストランドの アラミドスクリム(strand aramid scrim)(ＤｕＰｏｎｔ）で覆われた。この複合 構造もブレードプリーターにより処理され、ひだ寄せされた構造を形成すること に成功した。 実施例１０ 前述のブレンダーに４３℃の水道水２０００ｍＬとＴａｍｏｌ^TM８５０分散剤 ０．２５ｇを加えた。この混合物に連続して（３０秒ブレンダーの中で混ぜ合わ せた後）Ｋｅｖｌａｒ^TM１Ｆ３０６アラミド繊維パルプ１０．２５ｇ(乾燥重量 ０．８ｇ)、Ａｎｅｘ^TM陰イオン収着樹脂(anion sorbing resin)２５．５３ｇ( 乾燥重量２４ｇ)、ジルコニア６．１２ｇ(乾燥重量６ｇ)、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ １８００Ｘ７３ラテックス結合剤（Ｂ．Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）５ｇ、明礬２ ｇ（固形２５％）を加えた。この混合物にＮａｌｃｏ^TM７５３０凝集剤（イリノ イ州、ネーパービル、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.）の１％溶液４ｇ を加えた。そして混合物は約５秒間ブレンダ一内で攪拌された。 先の段落中に記述されているスラリーを５５０ｋＰａで約５分間プレスされる 前にハンドシート鋳型に流し込んで出し、次いで１３５℃で約２時間乾した。結 果として得られるシートは以下の特性を有した。 平均の厚さ -- ２．５ mm 見かけ密度 -- ０．３９ ｇ／ｃｍ³ ＳＰＥシート中の粒子の重量パーセント -- ７３％ 坪量 -- １０４０ ｇ／ｍ² 実施例１１ 以下の表（表３）に説明される特性を有する一連のＳＰＥシートが調製された 。各例において炭化水素結合剤が使用された。 N/A = 該当せず (1) = 試みた坪量全てを含む 表３のデータはＳＰＥシートの特性の小さな変化がひだ寄せできるかでき ないかに大きな影響を与えることを示している。特に試料Ａ及びＢではＳＰＥシ ートの見かけ密度及び引張強さは全く同じであるが、ＳＰＥシートの坪量によっ て影響があることを示している。試料Ａは、坪量が１１３０ｇ／ｍ²でありＳＰ Ｅシートはひだ寄せできるが、一方試料Ｂは、ＳＰＥシートの坪量が１７２２ｇ ／ｍ²であり、上手くひだ寄せできない。（Ｄｉｐｈｏｎｉｘ^TM陽イオン収着剤 は、以前に詳細な説明の部分で述べた通り、僅かに異常な結果を生み出し得る粒 子の一例である。特に、試料Ｂのシートの坪量は２０００ｇ／ｍ²未満であるが 、上手くひだ寄せできなかった。それにもかかわらず、２０００ｇ／ｍ²の上限 を保持していて当てはまっている。） 試料Ｃ．Ｄ．Ｅでは、Ａｎｅｘ^TM陰イオン収着剤粒子を含むＳＰＥシートが記 述されている。試料Ｃでは他の粒子は使用されていない。坪量にもかかわらず、 このようなＳＰＥシート（すなわち、Ａｎｅｘ^TM陰イオン収着剤粒子のみを含む もの）は、上手くひだ寄せすることができない(すなわち、ひだの先端に著しい ひび割れを生じずにひだ寄せすることができない)。しかし、Ａｎｅｘ^TM陰イオ ン収着剤粒子と平均見かけ密度が０．３９ｇ／ｃｍ³のジルコニア粒子との混合 物を含むＳＰＥシート（すなわち、試料Ｄ）は、上手くひだ寄せすることができ た。平均見かけ密度が０．３８ｇ／ｃｍ³の非常によく似たＳＰＥシート（すな わち、試料Ｅ）は上手くひだ寄せすることができなかった。これは、ひだ寄せの 可能性は平均見かけ密度が非常に重要であることを示している。また、平均見か け密度が０．４ｇ／ｃｍ³未満のＳＰＥシートでも上手くひだ寄せされ得るもの があることを示している。 本発明の範囲及び精神に則した様々な修正例及び変更例が当業者には明らかに なるであろう。本明細書に説明される実施例は不当に本発明を限定するものでは ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｊ 3/12 Ｄ２１Ｊ 3/12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）少なくとも７５％が少なくとも約４ｍｍの長さを有する繊維を含む多 孔性ポリマパルプと、 ｂ）約３〜約７重量パーセントのポリマ炭化水素結合剤と、 ｃ）該パルプに閉じ込められた粒子と、を含み、いくつかの該粒子は 化学種に対して反応性及び収着性の少なくとも一方の特性を有し、該粒子は粒子 対結合剤の割合が少なくとも１３対１となるような量で存在する、 流体中に溶解または伴出されている１つまたは複数の化学種を取り除くための固 相抽出シートであって、 圧延されていない平均の厚さが最高約５ｍｍ、坪量が約６００〜２０００ｇ／ｍ² 、見かけ密度が少なくとも約０．３５ｇ／ｃｍ³である固相抽出シート。 ２．反応性及び収着性の少なくとも一方の特性を示す前記粒子が前記繊維に閉 じ込められている複数の前記粒子である、 請求項１に記載の固相抽出シート。 ３．前記結合剤が約５〜約７重量パーセントの量で存在する、請求項１または 請求項２に記載の固相抽出シート。 ４．前記ポリマパルプがアラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊 維の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の固相抽出シート。 ５．前記ポリマパルプがアラミド繊維を含む、請求項４に記載の固相抽出シー ト。 ６．前記粒子が前記化学種に対して収着性がある、請求項１〜請求項５のいず れか１項に記載の固相抽出シート。 ７．前記収着性粒子が、炭素、活性炭、誘導体化されたまたは誘導体化されて いないシリカ、誘導体化されたまたは誘導体化されていないジルコニア、シリコ チタネート、チタン酸ナトリウム、陰イオン収着剤、陽イオン収着剤またはコバ ルトカリウムヘキサシアノ鉄酸塩である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に 記載の固相抽出シート。 ８．前記シートが乾いている、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の固 相抽出シート。 ９．前記シートがひだ寄せされている、請求項１〜請求項８のいずれか１項に 記載の固相抽出シート。 １０．請求項９に記載のひだ寄せされたシートを含むカートリッジ装置で、前 記シートと密接する１つか２つのスクリーンまたはスクリムを任意に更に含む装 置。