JPH0342090A - 水性廃流から残存するポリエーテルを環境的に安全に除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九凱立且ヱ 本発明は、一般に水性廃液を環境的に安全に処理できる
ように水性廃液から残存するポリエーテルを除去する方
法に関する。別の９ｍにおいて、本発明は、不活性基体
（５ｕｂｓｔｒａｔｅ）にポリエーテルを吸着させ、そ
して燃焼によってこれらの残存ポリエーテルを分解する
ことによって水性廃液からポリエーテルを除去する方法
に関する。さらに、別の態様において、本発明は、さら
に使用するために不活性基体を再生し、再循環すること
ができる方法に関する。

え敷挟五曵且」 アルキレンエーテルポリマーは特に危険であるとは考え
られていないので、水溶液からのそれらの除去はこれま
でそんなに注目されなかった。しかしながら、そのよう
なポリマーを使用する商業的および工業的操作から並び
に環境保護片の絶えず変化する規制のために、水溶液か
らそのような物質を除去することがますます重要な問題
となりているように思える。比較的高濃度で水溶液中に
存在するポリエーテルの除去は周知の方法によって経済
的に達成することができるが、環境規制に応じるために
廃液から微量のポリエーテルを除去するには、別の問題
が生じる。はんの僅かのポリエーテルを除去するために
大量の廃液流を処理することは、実に費用がかかりかつ
時間がかかるものである。

本発明以前に、曇り点沈殿法、化学的沈殿法、限外ｒ過
、固体吸着、生分解等を含む種々の技術が水溶液からア
ルキレンエーテルポリマー類を分離するために利用でき
た。溶液中のポリエーテルの濃度によって、異なる技術
または技術の組合わせがポリマーを除去するために必要
であろう０例えば、高濃度（５〜１０％）において、曇
り点沈殿法が１％の何分の１までポリマーを低減するの
に有効であろう、一方、吸着は低濃度範囲においてｐｐ
１１レベルにポリマーを低減するのに有効であろう。化
学的沈殿法は他の試薬を導入することから成るので、廃
液中の残存量の添加物の影響を考慮すべきである。

限外ｒ過は巨大分子および超微粒状固体の分離に広く受
は入れられた技術となっている。膜汚染、低いｒ過速度
等が限外ｒ過における問題点の中に挙げられる。生分解
において、微生物および分解生成物の最後を考慮すべき
である。要するに、これらの技術は全て明確な利点を有
しているが、関連した限界がある。特定の技術を選択し
ながら考慮すべきさらに別の要素は連続的な処理／分離
／再生の問題である。

したがって、以下の目的の１つまたはそれ以上が本発明
を実施することによって達成される０本発明の目的は、
水性廃液から残存するポリエーテルを環境的に安全に除
去する方法を提供することにある０本発明の他の目的は
、実質的に全てのポリエーテルを１操作で廃液から吸着
させる廃液からポリエーテルを除去する方法を提供する
ことにある０本発明のさらに他の目的は、残存ポリエー
テルを不活性基体に吸着させる方法を提供することにあ
る。他の目的は、吸着させたポリエーテルを二酸化炭素
および水として基体から除去する方法を提供することに
ある。なおさらに他の目的は、さらにポリエーテルの吸
着に使用するために基体を再生および再循環する方法を
提供することにある。ｆｌ！１の目的は、吸着剤を環境
的に安全に再生および再循環する水性廃流から残存ポリ
エーテルを除去する連続方法を提供することにある。こ
れらおよび他の目的は本明細書に記載した教示を考慮す
れば当業者に容易に明らかになる。

え丑△且Ｉ その広範な態様において、本発明は、廃液から約２００
より高い分子量を有し、好ましくは約１％未満の濃度で
前記廃流中に存在している残存水溶性ポリマー類、特に
ポリエーテルを環境的に安全に除去および処理する方法
に関する０本発明の方法は、 （ａ）約５００〜約１０００ｍ２／ｇの表面積を有す（
ｂ）前記廃液を約１〜約１０分間前記ベントナイト吸着
剤と接触させる工程： （ｃ）前記ポリマーを実質的に含まない廃液を前記ベン
トナイト吸着剤から分離する工程；（ｄ）前記ベントナ
イト吸着剤を前記ポリマー類を二酸化炭素および水に転
化するのに十分な時間約６５０℃から約７５０℃までの
温度に加熱する工程； （ｅ）前記加熱後のベントナイト吸着剤を少なくとも１
時間少なくとも１種の酸、アルカリまたは中性洗浄剤で
処理し、前記ベントナイトの層間間隔をＸ線回折分析に
よって測定して少なくとも約９〜約１０オングストロー
ムに復活させる工程：および （ｆ）ポリエーテルを含有するさらに別の水性廃流と接
触させるために前記ベントナイト吸着剤を再循環させる
工程 から成ることを特徴とする。

九旦立豆Ａ 上記一連の工程に従って、本発明の方法は水性廃流から
ポリエーテルを除去および処理するための環境的に安全
な手段を提供する。したがって、廃液の処理を環境的に
危険な状態を生じることなく行うことができる。

上述のように、本発明の方法は水性廃流からポリエーテ
ルを除去するためにベントナイト吸着剤を利用している
。ポリエーテルを除去するために他の吸着剤を調べたが
、１つ又はそれ以上の点で不十分であることがわかった
０例えば、アルミナ、シリカ、燐灰石（燐酸Ｃａ）、ベ
ントナイトクレーカオリンクレー、ｒ紙、セルロース粉
および「アンバーライト（ＡＨＢＥＲＬＩＴＥ）ＪＲＣ
−５０４’　（メタクリル酸ビーズ）のような吸着剤を
含む種々の固体を評価した。

本発明の方法は、ポリエーテルの濃度が好ましくは約１
２１Ｅ量％、より好ましくは約０．５重量％未満である
水性廃流からポリエーテルを除去するのに特に有用であ
る。１％より高い濃度でも除去することができるが、よ
り多量の吸着剤および／または水性廃流の度々の再循環
を必要とする。

代表的な吸着試験を次の通り行った。ユニオンカーバイ
ド社から「「ウコン液（ＵＣＯＮ　Ｆｌｕｉｄ）　７５
Ｎ　３８０，０００　Ｊの商標名で販売されている公知
の濃度およびＩ）Ｈのポリエーテル溶液２０ｃｃをガラ
ス瓶中でｏ、ｓ　ｇ　（固形分＝２５ｇ／ｊ　）の固体
と接触させた。

懸濁液の最初のｐｔｌを記録した。瓶をリストアクショ
ン式振盪機を用いて１時間振盪した。スラリーの最終ｐ
Ｈを記録した０次に、固体を１０，０００　ｒｐｌで遠
心分離することによって上澄液から分離した。

上澄液中のポリエーテル液の最終濃度を全炭素量分析器
（ｔｏｔａｌ　ｃａｒｂｏｎ　ａｎａｌｙｚｅｒ）を用
いて決定した。溶液から除かれたポリエーテル液の量を
用いて、吸着密度（固体１グラム当りのポリマーの同〉
を計算した。

全炭素量の分析はベックマン・トカマスター（Ｂｅｃｋ
ｍａｎ　ＴＯＣＡＨＡＳＴＥＲ）を用いて行った。この
技術はポリエーテルを約１　　ｐｐｉまで検出するのに
極めて効果的であるのがわかっている。新しい検量線を
それぞれの一連の実験に関して作成した。溶液の条件は
吸着系と同じであるが、固＃％／ウコン液を含んでいな
い対照実験も同様に行い、種々の系成分がＣＯ□／有機
炭素を放出／捕捉していないことを確かめた。

アルミナ、シリカ、燐灰石、ベントナイト、カオリン、
ｒ紙、セルロース粉およびアンバーライトＩＲＣ−５０
等の固体に対する２００　ｐｐｍのポリマーを含有する
水溶液からのポリエーテルの吸着挙動を調べた。得られ
た結果は、ベントナイトが予期しえぬ驚くべき優れた吸
着特性を有していることを明らかに示していた。アンバ
ーライトおよびカオリンクレーもポリエーテルを吸着す
ることがわかったが、遥かに少なかった。上澄液のＧＰ
Ｃ分析でも上述の結果が確かめられた。

ベントナイトを興なる濃度のポリエーテル溶液と接触さ
せた後に溶液中に残存しているポリエーテルの濃度を測
定した。約１％の濃度まではポリマーのほとんど全てが
吸着剤によって抽出されることを確かめた。しかしなが
ら、高濃度においては溶液中に残る割合が明らかに増大
することがわかった。下記の表１に示す対応する吸着密
度値は溶液中の初期ウコン量が約１％より高い場合には
ほとんど一定の、ｔまであることがわかる。「ウコン」
はユニオンカーバイド社の登録商標である。

固体：ベントナイ ｐＨ：　　４ ト （２５ａ／ｊ ） ＬＬ！　　　　ＬＬ！　　　　！４１Δ　　　　　　改
５、Ｇｏｏ　　　　　　６０　　　　１９８　　　　　
　９８．８１０、Ｇｏｏ　　　　　　３０５　　　　３
８６　　　　　　９６．４３０、Ｇｏｏ　　　　２２．
Ｇｏｏ　　　　　３２０　　　　　　３６．４１００、
Ｇｏｏ　　　　９２，５００　　　　３００　　　　　
　　７．５ベントナイトに対するポリエーテルの飽和吸
着密度は固体１グラム当り約３２５〜４００　ｍｇであ
る。

明らかにベントナイトは溶液からその重量の１７３のポ
リマーを吸着する。

上記表１に示した結果は全てｐＨ４で行った試験に関す
るものである。金属加工液および圧媒油等のポリエーテ
ル系の大部分の作業ｐＨがアルカリ範囲にあるので、高
ｐＨ範囲のポリエーテル液の吸着挙動も調べた。下記の
表２に示すように、ｐＨ１３，９〜９．０におけるベン
トナイトに対するウコン７５８３８０．０００系ポリエ
ーテルの飽和吸着密度は約２２５〜２７５１１１３／ｇ
である。したがって、この系は弱いｐＨ依存性しか示さ
ない、何等の酸処理を行うことなくこれらの実際の系の
処理を可能とするので、このことは望ましいことである
。

固体：ベントナイ Ｌニヱ盪眞 拡皿３ ０．１ ０．５ １．０ ３．０ １０．０ ト（２５ｇ／Ｊ　） 吸１ｊ−コ咀ム 吐４　　゛　ｐ４棟□Ｌ ３９　　　　３６ １９８　　　　１９４ ３８６　　　　２７６ ３２Ｇ　　　　　２２０ ３００　　　　２４０ 上述のように、初期濃度が約１％より高い溶液中に残っ
ているポリエーテル液の濃度が明らかに増大する理由は
ベントナイトが飽和したことにあると思われる。そのよ
うな場合、固体の濃度を高くすれば、ポリエーテル液が
高濃度の場合でさえポリエーテル液を完全に抽出するこ
とになる。このことを、３％のポリエーテル溶液を興な
る量のベントナイトと接触させることによって確認した
。

結果を下記表３に示す。

系：ウコン３％ ベントナイト ＰＨ：８．９ ２２０　　　　　　　１８．３ ２６０　　　　　　４３’、３ ２４０　　　　　　　６０ ２７５　　　　　　　８０．４ ２５ｇ／Ｊから１００９７１にベントナイトの濃度を増
大させると、ウコン液の除去率が約１８％から８０％に
上昇した。したがって、適切に多い量の固体を用いるこ
とによって高濃度のウコン液の抽出を増大させることが
できるのは明らかである。

ウコン系ポリマーおよび同様なポリエーテル以外に、典
型的な廃液は表面活性剤、無機イオンさらに有！ｌｌ錯
生成剤までも含んでいると思われる。

そのような避けることができない種が存在することによ
って、ポリマーの吸着が明らかに影響されると思われる
。　ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２およびトリエタノールアミン
（ＴＥＡ）の影響を調べる試験を行った。

ＮａＣｌは吸着をかなり増大させたが、ＣａＣ１２は約
１００　ｒａＱ／（Ｊに減少させた。この試験の結果を
下記表４に示す。

固体： ウコン濃度 駕 ０．１ ０．５ １．０ ３．０ １０．０ ベントナイト（２５ｇ／Ｊ　） 謬／　　　Ｈ：８．９ ０．５駕　　　Ｏ，５Ｘ ２ｉＳＮａＣＩ　　　　ＣａＣ１ □□２ ３６　　　　３９　　　　３９．８ １９４　　　１９９　　　２００ ２７６　　　２７２　　　２５８ ２２０　　　３４８　　　１４０ ２４０　　　３２０　　　１０Ｇ アル力リ性ｐＨ条件下のＴＥＡはベントナイトにそれ程
吸着されず、ポリエーテル液の吸着に著しい影響を及ぼ
さないことがわかった。しかしながら、ｐＨ４ではＴＥ
Ａはベントナイトに強烈に吸着され、吸着部位をポリマ
ーと競い合うことがわかった。他のエタノールアミン類
も同様にベントナイトに吸着されると思われる。！！要
な多くのポリエーテル液組成物がかなりの量のＴＥＡを
含んでおり、また系の自然のｐＨはアルカリ性範囲にあ
るので、ＴＥＡのこの作用は特に重要である。

本発明の方法はポリエーテルを含む種々様々な水溶性ポ
リマーに適用することができる。ポリエーテルには、ポ
リアルキレンオキシドも入る。これらの物質は分子量が
約２００以上に及ぶエチレンオキシドのポリマーまたは
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー
である。それらは潤滑剤、圧媒液、金属加工液等として
多くの用途があるので、水性廃流中に典型的に見られる
水溶性ポリエーテルの代表といってよい。

本発明の有効性を調べるために選択した代表的なポリエ
ーテルはユニオンカーバイド社から販売されているウコ
ン７５　Ｈ３８０，Ｇｏｏ（平均分子量＝１８、Ｇｏｏ
）およびウコン５０　Ｈａ　６６０　（平均分子量：１
７０Ｇ）であった。

ウコン７５　Ｈ３８０，０００の分子量は約１８．Ｇｏ
ｏである。低分子量ポリエーテルの吸着挙動を調べるた
めに試験を行った。約１０００の分子量を有するウコン
５０　Ｈａ　６６０は、下記表５に示すように約２４０
〜３００　ｒａ（Ｊ／Ｑの飽和容量で吸着されることが
わかった。

系：ベントナイト（２５ｇ／ｊ　） ３５゜２ ７３．６ １９４．４ ３８ ８０ ６ ４ １９３゜ ３６ ４０ ４０ これとは違って、３００未満の分子量を有するポリエー
テルはそのように高い吸着力を示さなかった０例えば、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールは下記
表６に示すようにベントナイトに吸着されなかった。０
．３％の濃度において、約２５％（３０１Ｑ／Ｑ　）の
ポリエチレングリコールＰＥＧ２００　（分子量２０Ｇ
）および７０％（８４躍り７ｇ）のウコン５０８Ｂ　５
５がベントナイトによって抽出された。同濃度において
、大＃９８〜９９％（１１７へ１１８的／ｇ）のウコン
７５　Ｈ３８０，０００がベントナイトによって抽出さ
れることに注意されたい、吸着が分子量に無関係な臨界
分子量は３００〜１０００の範囲である。

六−一生 ｐＨ：８．９（自然〉 ポリマー　　　拡祉盈皮−３４隻坐工３ＥＧ　　　　　
　　　　　　　　　０．１　　　　　　　　　　　００
．３　　　　　　　　　　０ ＤＥＧ　　　　　　　　　　　　　０．１　　　　　　
　　　　　００、３　　　　　　　　　　　６．４ ＰＥＧ　２００　　　　　０．１　　　　　　　？、６
０．３２５．２ ５０　　ＨＢ　　５５　　　　　　　　０．１　　　　
　　　　　６３．２（分子量２７０）　　　　０．３　
　　　　　７０．１特定の理論に拘束されるつもりはな
いが、ＰＥＧ２００と５０８ａ　５５の吸着試験結果の
比較から、分子の疎水性が高いほど吸着量が多くなるこ
とが示唆される。この理由はおそらく吸着質と吸着剤と
の特定の疎水性相互作用よりはむしろ疎水性分子に関す
る水の許容度が減少するからである。

これまで説明してきた試験はウコン溶液を１時間分散ク
レー懸濁液と強烈に振り混ぜることによって行った。吸
着速度を調べるために、以下の実験を行った。クレーー
ウコン液溶液を１分間手動で強く振り混ぜた０次に、得
られた懸濁液を１時間静置した。

得られた結果を下記表７に示す、この結果は、この方法
によって得た吸着量値がリストアクション振盪機法によ
って得たものと同じであることを示している。これらの
結果は、吸着速度が極めて速く、おそらく吸着がすぐに
起こることを示唆している。

ベントナイト（５０ｇ／ｊ　） ｐＨ：８．９ ０．１ ０．２ Ｇ、５ １．０ ３．０ １８．４ ３８．４ ９８．３ １９８．３ ６０ １８．９ ３８．９ ９８．７ １９８．５ ４０ 上述のように、本発明は、水性廃液から除去されたポリ
エーテルを環境的に安全に処理する方法を提供する。燃
焼した場合に、ポリエーテルは二酸化炭素と水に転化す
るので、高温度でポリエーテルを燃焼させてベントナイ
トを再生する可能性を試験した。約６５０℃で約４時間
ポリマーを燃焼させた後、適当な酸性／中性／アルカリ
性洗浄を行えば、ポリエーテルが安全に除去されるだけ
でなく、ベントナイトの吸着性も完全に復活されること
を見出した。実際に、ベントナイトを焼成することによ
って、未使用のベントナイトでさえその吸着活性が増大
することを対照実験が示している。未使用のベントナイ
トの低い吸着力はおそらくそこにある種の有機物質が前
もって吸着されているためであると思われる。いずれに
せよ、約６５０°Ｃでクレーを燃焼することが、クレー
を再生し、並びに未使用のクレーの吸着力を改良する実
行可能な方法を提供することになる。　１０００°Ｃで
焼成した試料はそれらの吸着性をすっかり消失すること
もわかった。特定の理論に拘束されるつもりはないが、
この作用は約７５０℃でのベントナイトの構造変換のた
めと思われる。したがって、エネルギー効率の観点から
、クレーの吸着力の発生／再生を伴うできるだけ低い温
度でポリマーを燃焼するのが望ましい。

下記表８〜１０はベントナイトの再循環に関するデータ
を示すものである。

系：ウコン７５３８Ｇ、Ｇｏｏ（１０００ｐｐＩｌ）ｐ
Ｈ：８．９ 焼成温度＝６０５℃ 未使用物 ３８．４ ６ ｍ＠、＆ひ易丞洸び判 表　　９ ベント　イトの 系：ウコン７５３８０．０００（１％）ｐＨ：３．９ 焼成温度＝６０５℃ 未使用物 ７６ 系：　７５３ｇＧ、Ｇｏｏ（１０００ ｐＨ：３．９ 焼成温度：　１０００℃ ｐｐｍ） 未使用物 再循環物 対照−焼成物 ３８．４ １．４ ２．６ ６ ３．５ ６．５ 実施した試験量てにおいて、上澄液からのポリエーテル
を吸着したベントナイトの分離は高速遠心分離によって
行った。ベントナイト懸濁液の微細な粒径並びに遅い沈
降特性が固−液分離の通常の濾過／遠心分離技術を使用
することを困難にしている。高速遠心分離以外に使用す
ることができる他の技術には、限外濾過および凝集−濾
過がある。後者の方法はミョウバンまたは高分子量ポリ
オクロス（ＰＯＬＹＯＸ）　　（商標）のような試薬の
使用を必要とする。一方、限外濾過はある明確な利点を
有している。この方法では、吸着および固−液分離の両
工程を単一操作に統合することができる。

アミコン・スインチャネルクロス−フロー型限外濾過装
置（＾ＨＩＣＯＮ　ｔｈｉｎ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｃｒｏ
ｓｓ−ｆｌｏｗ　ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｕ
ｎｉｔ）を用いる試験は、ポリエーテル液を限外濾過室
内のベントナイト懸濁液と接触させることによって、吸
着および固−液分離の両工程が単一工程で達成できるこ
とを示している。

この統合法に基づいてポリエーテル液を除去することが
できるフローシートを示す。

上述の方法の有用な変法として、ポリエーテル溶液中に
懸濁させた場合に溶液からそのポリマーを抽出するベン
トナイトを含む濾過膜製袋を使用することがある。この
方法が成功するかどうかはポリマーの濾過膜を通過する
拡散速度にかかっている。

ポリエーテル液がベントナイトに捕捉されるのに必要な
分子ｍ構を理解するために、ポリマーを吸着した試料を
ＸｗＡ回折分析に掛けた。未処理の乾燥クレーの回折パ
ターンは９．７オングストロームの層間間隔に相当する
ピークを示した。ポリエーテルを吸着した場合、約１８
．２〜１８．３オングストロームの間隔に相当する一層
小さな角度の非常に鋭いピークがこれらの試料に現れる
ことがわかった。８．５〜８．６オングストロームの層
間間隔の増加はポリエーテル鎖の直径の約２倍であり、
これはポリマーの２Ｍがクレー粒子間に平らに伏してい
ることを示唆している。６５０℃でクレーを焼成してポ
リマーを燃焼させると、層間間隔が最初のクレーに相当
する値に減少した。しかしながら、１０００℃で焼成し
た試料は９．７オングストロームの層間間隔を示さない
で、４オングストロームの間隔だけを示すこともわかっ
た。最初のクレー構造のこの崩壊は、ポリエーテルを除
去するために使用した燃焼温度が高過ぎる場合にベント
ナイトの吸着特性が低くなる原因になっているのは明ら
かである。Ｘ線回折結果を下記表１１に示す。

６５０℃で焼成　　　　　　　　　９，７１Ｐｒ：７ン
７５　Ｈ３８ＧＫ　　　　　１８．２１％ウコン５０Ｈ
Ｂ　６６０　　　　　　１８．３未使用　　　　　　　
　　　　　１２．３本発明を上記実施例によって説明し
てきたけれど、本発明は、そこに開示した物質に限定す
るものと解するものではなく、むしろ上記した総括技術
に関するものである０本発明の精神及び範囲から逸脱す
ることなくその種々の改変および実施態様を行うことが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、廃流から約２００より高い分子量を有し、約１％未
   満の濃度で前記廃流中に存在している残存水溶性ポリマ
   ーを環境的に安全に除去および処理する方法であつて、 （ａ）約５００〜約１０００ｍ＾２／ｇの表面積を有す
   るベントナイト吸着剤を約６５０℃から約７５０℃まで
   の温度で加熱することによつて前処理する工程； （ｂ）前記廃流を約１〜約１０分間前記ベントナイト吸
   着剤と接触させる工程； （ｃ）前記ポリマーを実質的に含まない廃流を前記ベン
   トナイト吸着剤から分離する工程； （ｄ）前記ベントナイト吸着剤を前記ポリマーを二酸化
   炭素および水に転化するのに十分な時間約６５０℃から
   約７５０℃までの温度に加熱する工程； （ｅ）前記加熱後のベントナイト吸着剤を少なくとも１
   時間少なくとも１種の酸、アルカリまたは中性洗浄剤で
   処理し、前記ベントナイトの層間間隔をＸ線回折分析に
   よつて測定して少なくとも約１０オングストロームに復
   活させる工程；および （ｆ）ポリマーを含有するさらに別の水性廃流と接触さ
   せるために前記ベントナイト吸着剤を再循環させる工程 から成ることを特徴とする方法。 ２、前記接触を撹拌下に行う請求項１記載の方法。 ３、前記撹拌時間が約１〜２分である請求項２記載の方
   法。 ４、前記吸着剤を多孔性ろ過膜中に収容する請求項１記
   載の方法。 ５、前記ポリマーがポリエーテルである請求項１記載の
   方法。 ６、前記ポリエーテルの濃度が溶液の約５重量％未満で
   ある請求項５記載の方法。 ７、前記ポリエーテルの分子量が約１，０００より高い
   請求項５記載の方法。 ８、前記ポリエーテルがポリ（オキシアルキレン）エー
   テルである請求項５記載の方法。９、前記ポリエーテル
   がエチレンオキシドのポリマーである請求項５記載の方
   法。 １０、前記ポリエーテルがエチレンオキシドとプロピレ
   ンオキシドとのコポリマーである請求項５記載の方法。 １１、前記吸着剤を限外ろ過によって水性媒体から分離
   する請求項１記載の方法。 １２、前記吸着剤を約６５０℃から約７５０℃の温度で
   約１〜約４時間加熱する請求項１記載の方法。 １３、吸着剤を少なくとも１種の酸と接触させることか
   ら成る請求項１記載の吸着剤を前処理する方法。 １４、前記酸が塩酸である請求項１３記載の方法。 １５、吸着剤を少なくとも１種の塩基と接触させること
   から成る請求項１記載の吸着剤を前処理する方法。 １６、前記塩基が水酸化ナトリウムである請求項１５記
   載の方法。