【発明の詳細な説明】
硫黄質除去の方法およびその薬剤
本発明は、硫黄質の除去、またとくに、たとえば硫化水素、低分子量メルカプ
タンなどの硫黄化合物の部分的あるいは完全除去による流体（streams）（液体
、ガスあるいは混合物）の浄化に関する。本発明はまた、空気あるいは硫黄化合
物を含んだ他のガスの浄化に適用されてよい。本発明は、その方法および硫黄質
除去剤に関する。
一実施態様において、本発明はガスおよび／または液体である流体中の硫黄化
合物の含量を低減する方法を提供し、その方法は、少なくとも１つのマンガン化
合物および少なくとも１つの鉄化合物からなる硫黄質除去剤と流体とを接触する
ことからなる。
硫黄質除去は、たとえば、およそ周囲温度からおよそ４５０℃までの温度で行
われてよく、好ましくはおよそ２０℃からおよそ４５０℃で、より好ましくはお
よそ４０℃からおよそ１５０℃までの温度で行われてよい。本化合物は、好まし
くは、酸化物、水酸化物、炭酸塩であり、たとえば、マンガンおよび鉄両者の塩
基性炭酸塩（hydroxycarbonate or basic carbonate）などがある。これらの活
性成分は、単純な含浸、あるいは含浸／沈着、共作（coforming）、水溶液から
の析出、あるいは触媒調製にかかわる当業者によく知られた他の方法により、本
発明の担体の中に取り込まれてよい。本担体は、アルミナ、シリカ、アルミノケ
イ酸塩などでよい。本担体原料
の含量は、１〜４０重量％の範囲にある。本混合物は、好ましくは、相対的なモ
ル比で８：１から１：８にあり、より好ましくは、およそ１：１である。
好ましい態様では、硫黄質除去剤は整形された粒子からなる。本粒子は、様々
な形およびサイズで存在してよく、好ましくは、押し出し物、粒子、タブレット
などのような球体として存在してよい。セメント、アルミナ、粘土、シリカ、有
機樹脂などの結合剤が、本整形された原料の物性を高めるために存在してよい。
本整形された原料は、最適な結合力に達するため、高温に曝される必要があるか
もしれない。本剤は、好ましくは、任意に亜鉛誘導体と共に、水酸化カリウム、
水酸化ニッケルおよび水酸化ナトリウムの１つあるいはそれ以上の助触媒（prom
oter）を含む。本助触媒の濃度は、好ましくは、およそ１％からおよそ１０％の
範囲にある。銅あるいは銅化合物の含有は、有効であることが明らかである。と
いうのは、より低い濃度の硫黄化合物を捕らえ、そしてまた、砒素を除去するた
めである。
さらに好ましい態様では、本整形された硫黄質除去剤は多孔性である。小孔の
容積は、０．１から０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは、０．２５から０
．４５ｍｌ／ｇである。本整形された多孔性原料は、著しい多孔性度（macro po
rosity）を示すことが確認されている。
本硫黄質除去剤は、固定床、流動床あるいは移動床において使用されてよい。
反応系の選択は、生じた必要条件およびたとえば酸性原料（sour feed）といっ
たガス流体の性質に依存する。およそ３ｍｍからおよそ６ｍｍの粒子サイズが、
特に固定床に有効である。流動床では、
粒子サイズは、好ましくは、およそ２０μｍからおよそ１２０μｍの範囲にあり
、より好ましくは、およそ３０μｍからおよそ１００μｍの範囲である。移動床
には、粒子サイズは、好ましくは、およそ１２０μｍからおよそ６００μｍの範
囲にあり、より好ましくは、およそ２００μｍからおよそ５００μｍの範囲であ
る。
本発明の方法は、吸着特性を有する成分の取り込みにより高められてよい。そ
のような成分は、硫黄質除去剤の物質形態にしたがって添加されてよい。それら
は、表面上に、あるいは多孔性の硫黄除去剤の小孔の中に、あるいはバルク層（
bulk phase）に添加されてよい。そのような成分は、触媒的に活性であってよい
。本成分は(単独であるいは混合物で添加してよい)、好ましくは、アルカリ金属
、アルカリ土類、希土類、亜鉛（Zn）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、モリ
ブデン（Mo）、クロム（Cr）、銅（Cu）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、
ケイ素（Si）、アルミニウム（Al）、貴金属の酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン
酸塩である。本成分は、含浸、沈着、共作、触媒調製にかかわる当業者によく知
られた析出技術により、本発明の原料の中に取り込まれてよい。本吸着成分の含
量は、およそ０．５から４０重量％の範囲でよく、好ましくは、２から２０重量
％の範囲である。
本発明の好ましい態様では、およそ周囲温度からおよそ２５０℃までで処理さ
れる流体に存在する硫黄化合物以外の物質と反応させるため、他の試薬が硫黄質
除去剤と併用される。そのような試薬の１つは、アルカリ金属の水酸化物あるい
はケイ酸塩のようなアルカリ試薬であり、アルカリ金属は、好ましくは、ナトリ
ウムである。
そのようなアルカリ試薬は、ＳＯｘのような酸性原料に存在するハロゲン化物あ
るいは強酸性ガスと反応し、その結果、ハロゲン化物あるいは亜硫酸塩をそれぞ
れ形成する（それらは、後ほど再生されてよい）。本試薬は、硫黄質除去剤に含
浸させてよく、あるいは、触媒調製にかかわる当業者によく知られた他の手段に
よってバルク層に取り込ませてもよい。
本発明の使用済み硫黄質除去剤は、酸化的環境、たとえば高温度の空気に曝す
ことにより再生されてよい。再生の際の蒸気の存在は、有効であるかもしれない
。
他の態様において、本現発明の方法は、硫黄化合物を除去し、そして再利用に
むけ再生するために、使用済み硫黄質除去剤を高温度での酸化に曝す、さらなる
工程を含んでいる。
除去されるべき硫黄化合物は、硫化水素ガスあるいはプロピルメルカプタンの
ような低分子量メルカプタンであってもよい。炭化水素流体は、液体、ガスある
いは混合物であってよく、たとえば、天然ガス、都市ガス、産業廃棄ガス、コー
クス炉ガス、石炭ガス、石油プラント製油所からの液体あるいはガスがある。バ
イオマスダイジェスター（biomass digesters）、一般の産業プロセスに由来す
る廃液もまた処理されてよい。
本方法は、不利な影響なく、およそ大気圧からおよそ１００気圧までの範囲の
圧力で実施されてよい。
他の態様では、本発明は、少なくとも１つのマンガン化合物および少なくとも
１つの鉄化合物からなり、その相対的なモル比がおよそ８：１から１：８（Ｍｎ
：Ｆｅ）である硫黄質除去剤を提供する。さらに他の態様では、
本発明は、助触媒を取り込んだ硫黄質除去剤というものを提供し、また他の態様
で本発明は、吸着成分を取り込んだ硫黄質除去剤というものを提供する。
本発明の充分な理解を図るため、以下の実施例を参照して記述する。
実施例１
以下に示されるように、様々な組成のペレットを標準
た。
成分、重量％ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ
二酸化マンガン ５ ３８
酸化鉄 ８０ ７０ ７０ １０
水酸化ナトリウム １０ ５ ２
結合剤 ２０ ２０ ２０ ２０
各サンプル３０ｍｌを、周囲温度および大気圧のもとで、硫化水素を２０％含
むチッ素気流(３ｌ／ｈｏｕｒ)に曝された管式反応器に置き、反応器の出口で検
出される硫化水素が１０ｐｐｍである時間を記録した。以下の結果を得た。
サンプル 時間（分）
Ａ ６２
Ｂ ７４
Ｃ ９２
Ｄ ３３０
マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）の両方が存在すると時間が増加し、そして
、より多くマンガンが存在すると、この増加は著しく改善されたことが観察され
る。The present invention relates to a method for removing sulfuraceous materials, and more particularly to a method for removing sulfuraceous materials, particularly streams or streams by partial or complete removal of sulfur compounds such as, for example, hydrogen sulfide and low molecular weight mercaptans. Liquid, gas or mixture). The invention may also be applied to the purification of air or other gases containing sulfur compounds. The present invention relates to the method and the sulfur removing agent. In one embodiment, the present invention provides a method for reducing the content of sulfur compounds in a fluid that is a gas and / or a liquid, the method comprising removing sulfur from at least one manganese compound and at least one iron compound. Contacting the agent with the fluid. Sulfur removal may be performed, for example, at a temperature from about ambient to about 450 ° C., preferably at a temperature from about 20 ° C. to about 450 ° C., and more preferably at a temperature from about 40 ° C. to about 150 ° C. May be. The compound is preferably an oxide, a hydroxide, or a carbonate, for example, a basic carbonate (hydroxycarbonate or basic carbonate) of both manganese and iron. These active ingredients may be incorporated into the supports of the present invention by simple impregnation or impregnation / deposition, coforming, precipitation from aqueous solutions, or other methods well known to those skilled in the art of catalyst preparation. May be captured. The carrier may be alumina, silica, aluminosilicate and the like. The content of the carrier material is in the range of 1 to 40% by weight. The mixture is preferably in a relative molar ratio of 8: 1 to 1: 8, more preferably around 1: 1. In a preferred embodiment, the sulfur remover comprises shaped particles. The particles may exist in various shapes and sizes, preferably as spheres such as extrudates, particles, tablets and the like. Binders such as cement, alumina, clay, silica, organic resins and the like may be present to enhance the physical properties of the shaped material. The shaped material may need to be exposed to high temperatures to reach optimal bonding strength. The agent preferably comprises one or more promoters of potassium hydroxide, nickel hydroxide and sodium hydroxide, optionally with a zinc derivative. The concentration of the co-catalyst is preferably in the range from about 1% to about 10%. It is clear that the inclusion of copper or copper compounds is effective. Because it traps lower concentrations of sulfur compounds and also removes arsenic. In a further preferred embodiment, the shaped sulfur remover is porous. The pore volume is in the range of 0.1 to 0.6 ml / g, preferably 0.25 to 0.5 ml. 45 ml / g. The shaped porous material has been found to exhibit significant macroporosity. The sulfur remover may be used in a fixed, fluidized or moving bed. The choice of the reaction system depends on the requirements made and on the nature of the gaseous fluid, for example an acidic sour feed. Particle sizes of about 3 mm to about 6 mm are particularly useful for fixed beds. In a fluidized bed, the particle size preferably ranges from about 20 μm to about 120 μm, more preferably from about 30 μm to about 100 μm. For a moving bed, the particle size is preferably in the range of about 120 μm to about 600 μm, more preferably in the range of about 200 μm to about 500 μm. The method of the present invention may be enhanced by the incorporation of components having adsorptive properties. Such components may be added according to the material form of the sulfur remover. They may be added on the surface or in the pores of a porous sulfur scavenger or in the bulk phase. Such components may be catalytically active. This component (which may be added alone or as a mixture) is preferably an alkali metal, alkaline earth, rare earth, zinc (Zn), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), chromium (Cr ), Copper (Cu), titanium (Ti), zirconium (Zr), silicon (Si), aluminum (Al), oxides, carbonates, silicates and phosphates of precious metals. This component may be incorporated into the feedstock of the present invention by precipitation techniques well known to those skilled in the art of impregnation, deposition, co-production, catalyst preparation. The content of the adsorption component may range from approximately 0.5 to 40% by weight, preferably from 2 to 20% by weight. In a preferred embodiment of the present invention, other reagents are used in combination with the sulfur remover to react with substances other than sulfur compounds present in the fluid being processed at about ambient temperature to about 250 ° C. One such reagent is an alkaline reagent such as an alkali metal hydroxide or silicate, wherein the alkali metal is preferably sodium. Such alkaline reagents react with halides or strongly acidic gases present in acidic raw materials such as SOx, resulting in the formation of halides or sulfites, respectively (which may be regenerated later). The reagent may be impregnated with a sulfur remover or may be incorporated into the bulk layer by other means well known to those skilled in catalyst preparation. The spent sulfur remover of the present invention may be regenerated by exposure to an oxidizing environment, such as high temperature air. The presence of steam during regeneration may be beneficial. In another embodiment, the method of the present invention comprises the additional step of exposing the spent sulfuraceous remover to oxidation at an elevated temperature to remove sulfur compounds and regenerate them for reuse. The sulfur compound to be removed may be hydrogen sulfide gas or a low molecular weight mercaptan such as propyl mercaptan. The hydrocarbon fluid may be a liquid, gas or mixture, for example, natural gas, city gas, industrial waste gas, coke oven gas, coal gas, liquid or gas from a petroleum plant refinery. Biomass digesters, effluents from common industrial processes may also be treated. The method may be performed at a pressure ranging from about atmospheric pressure to about 100 atmospheres without adverse effects. In another aspect, the present invention provides a sulfur remover comprising at least one manganese compound and at least one iron compound, wherein the relative molar ratio is approximately 8: 1 to 1: 8 (Mn: Fe). provide. In still another aspect, the present invention provides a sulfur remover incorporating a promoter, and in another aspect, the present invention provides a sulfur remover incorporating an adsorbed component. For a full understanding of the present invention, reference is made to the following examples. Example 1 Pellets of various compositions were standardized as shown below. Was. Ingredients,% by weight ABCD Manganese dioxide 538 Iron oxide 80 70 70 10 Sodium hydroxide 10 52 Binder 20 20 20 20 30 ml of each sample was reduced to 20% hydrogen sulfide at ambient temperature and atmospheric pressure. The reactor was placed in a tubular reactor exposed to a stream of nitrogen containing nitrogen (3 l / hour) and the time at which hydrogen sulfide detected at the outlet of the reactor was 10 ppm was recorded. The following results were obtained. Sample time (min) A 62 B 74 C 92 D 330 The time increased in the presence of both manganese (Mn) and iron (Fe), and the presence of more manganese significantly improved this increase. To be observed.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年９月１５日（１９９８．９．１５）
【補正内容】
明細書
（明細書１頁１行〜４頁２８行をつぎのとおり補正する。）
硫黄質除去の方法およびその薬剤
本発明は、硫黄質の除去、またとくに、たとえば硫化水素、低分子量メルカプ
タンなどの硫黄化合物の部分的あるいは完全除去による流体(streams)（液体、
ガスあるいは混合物）の浄化に関する。本発明はまた、空気あるいは硫黄化合物
を含んだ他のガスの浄化に適用されてよい。本発明は、その方法および硫黄質除
去剤に関する。
一実施態様において、本発明はガスおよび／または液体である流体中の硫黄化
合物の含量を低減する方法を提供し、その方法は、マンガン化合物粒子および鉄
化合物粒子と流体とを接触させることからなり、それら粒子が多孔性の担体中に
取り込まれており、そのモル比が８：１から１：８（Ｍｎ：Ｆｅ）であり、また
、およそ２０℃からおよそ１５０℃の温度で流体と接触させる硫黄質除去剤を形
成するために、それら粒子が結合剤によって互いに結合されていることを特徴と
するものである。
硫黄質除去は、たとえば、好ましくはおよそ４０℃からおよそ１５０℃までの
温度で行われる。本化合物は、好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩であり、
たとえば、マンガンおよび鉄両者の塩基性炭酸塩（hydroxycarbonate or basic
carbonate）などがある。これらの活性成分は、単純な含浸、あるいは含浸／沈
着、共作（coforming）、水溶液からの析出、または触媒調製にかかわる当業者
によく知られた他の方法により、本発
明の担体の中に取り込まれてよい。本担体は、アルミナ、シリカ、アルミノケイ
酸塩などでよい。本担体原料の含量は、１〜４０重量％の範囲にある。本混合物
は、好ましくは相対的なモル比でおよそ１：１にある。
好ましい態様では、硫黄質除去剤は整形された粒子からなる。本粒子は、様々
な形およびサイズで存在してよく、好ましくは、押し出し物、粒子、タブレット
などのような球体として存在してよい。本結合剤はセメント、アルミナ、粘土、
シリカ、または有機樹脂などでよい。本剤は、最適な結合力に達するため、高温
に曝される必要があるかもしれない。本剤は、好ましくは、任意に亜鉛誘導体と
共に、水酸化カリウム、水酸化ニッケルおよび水酸化ナトリウムの１つあるいは
それ以上の助触媒（promoter）を含む。本助触媒の濃度は、好ましくは、およそ
１％からおよそ１０％の範囲にある。銅あるいは銅化合物の含有は、有効である
ことが明らかである。というのは、より低い濃度の硫黄化合物を捕らえ、そして
また、砒素を除去するためである。
さらに好ましい態様では、本整形された硫黄質除去剤は多孔性である。小孔の
容積は、０．１から０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは、０．２５から０
．４５ｍｌ／ｇである。本整形された多孔性原料は、著しい多孔性度（macro po
rosity）を示すことが確認されている。
本硫黄質除去剤は、固定床、流動床あるいは移動床において使用されてよい。
反応系の選択は、生じた必要条件および、たとえば酸性原料（sour feed）とい
ったガス流体の性質に依存する。およそ３ｍｍからおよそ６ｍｍの粒子サイズが
、特に固定床に有効である。流動床では、
粒子サイズは、好ましくは、およそ２０μｍからおよそ１２０μｍの範囲にあり
、より好ましくは、およそ３０μｍからおよそ１００μｍの範囲である。移動床
には、粒子サイズは、好ましくはおよそ１２０μｍからおよそ６００μｍの範囲
にあり、より好ましくは、およそ２００μｍからおよそ５００μｍの範囲である
。
本発明の方法は、吸着特性を有する成分の取り込みにより高められてよい。そ
のような成分は、硫黄質除去剤の物質形態にしたがって添加されてよい。それら
は、表面上に、あるいは多孔性の硫黄除去剤の小孔の中に、あるいはバルク層（
bulk phase）に添加されてよい。そのような成分は、触媒的に活性であってよい
。本成分は(単独であるいは混合物で添加してよい)、好ましくはアルカリ金属、
アルカリ土類、希土類、亜鉛（Zn）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、モリブ
デン（Mo）、クロム（Cr）、銅（Cu）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ケ
イ素（Si）、アルミニウム（Al）、貴金属の酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩である。本成分は、含浸、沈着、共作、触媒調製にかかわる当業者によく知ら
れた析出技術により、本発明の原料の中に取り込まれてよい。本吸着成分の含量
は、およそ０．５から４０重量％の範囲でよく、好ましくは、２から２０重量％
の範囲である。
本発明の好ましい態様では、およそ周囲温度からおよそ２５０℃までで処理さ
れる流体に存在する硫黄化合物以外の物質と反応させるため、他の試薬が硫黄質
除去剤と併用される。そのような試薬の１つは、アルカリ金属の水酸化物あるい
はケイ酸塩のようなアルカリ試薬であり、アルカリ金属は、好ましくは、ナトリ
ウムである。
そのようなアルカリ試薬は、ＳＯｘのような酸性原料に存在するハロゲン化物あ
るいは強酸性ガスと反応し、その結果、ハロゲン化物あるいは亜硫酸塩をそれぞ
れ形成する（それらは、後ほど再生されてよい）。本試薬は、硫黄質除去剤に含
浸させてよく、あるいは、触媒調製にかかわる当業者によく知られた他の手段に
よってバルク層に取り込ませてもよい。
本発明の使用済み硫黄質除去剤は、酸化的環境、たとえば高温度の空気に曝す
ことにより再生されてよい。再生の際の蒸気の存在は、有効であるかもしれない
。
他の態様において、本現発明の方法は、硫黄化合物を除去し、そして再利用に
むけ再生するために、使用済み硫黄質除去剤を高温度での酸化に曝す、さらなる
工程を含んでいる。
除去されるべき硫黄化合物は、硫化水素ガスあるいはプロピルメルカプタンの
ような低分子量メルカプタンであってもよい。炭化水素流体は、液体、ガスある
いは混合物であってよく、たとえば、天然ガス、都市ガス、産業廃棄ガス、コー
クス炉ガス、石炭ガス、石油プラント製油所からの液体あるいはガスがある。バ
イオマスダイジェスター（biomass digesters）、一般の産業プロセスに由来す
る廃液もまた処理されてよい。
本方法は、不利な影響なく、およそ大気圧からおよそ１００気圧までの範囲の
圧力で実施されてよい。
他の態様では、本発明は、少なくとも１つのマンガン化合物および少なくとも
１つの鉄化合物を含有する多孔性の担体からなり、それら化合物が相対的なモル
比でおよそ８：１から１：８で存在し、さらに結合剤によって
互いに結合されている硫黄質除去剤を提供する。さらに他の態様では、
請求の範囲
（請求の範囲第１項〜第２７項を補正。請求の範囲第２６項および第２７項を削
除。）
1. ガスおよび／または液体である流体中の硫黄化合物の含量を低減する方法で
あって、マンガン化合物粒子および鉄化合物粒子と流体とを接触させることから
なり、それら粒子が多孔性の担体中に取り込まれており、そのモル比が８：１か
ら１：８（Ｍｎ：Ｆｅ）であり、また、およそ２０℃からおよそ１５０℃の流体
と接触させる硫黄質除去剤を形成するために、それら粒子が結合剤によって互い
に結合されていることを特徴とする方法。
2. 接触温度がおよそ４０℃からおよそ１５０℃である請求の範囲第１項記載の
方法。
3. 粒子がマンガンおよび鉄いずれかの酸化物、水酸化物または炭酸塩である請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. 相対的なモル比がおよそ１：１である請求の範囲第１項、第２項または第３
項記載の方法。
5. 粒子がセメント、アルミナ、または粘土、シリカ、または有機樹脂である結
合剤により結合されている請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載
の方法。
6. 担体が０．１から０．６ｍｌ／ｇの範囲にある小孔容積を有する請求の範囲
第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記載の方法。
7. 小孔容積が０．２５から０．４５ｍｌ／ｇである請
求の範囲第６項記載の方法。
8. 担体が多孔性アルミナ、シリカ、またはアルミノケイ酸塩である請求の範囲
第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項または第７項記載の方法。
9. 担体が任意に亜鉛化合物と共に、カリウム、ニッケルおよびナトリウムの水
酸化物である助触媒を含有する請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
５項、第６項、第７項または第８項記載の方法。
10．担体が、捕促剤として銅またはその化合物を含有する請求の範囲第１項、第
２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項または第９項記載の方
法。
11．吸着成分が担体の中にまたは担体上に存在する請求の範囲第１項、第２項、
第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項または第１０項記載
の方法。
12．吸着成分の含量が薬剤全重量の０．５重量％からおよそ４０重量％である請
求の範囲第１１項記載の方法。
13．粒子がおよそ３ｍｍからおよそ６ｍｍの範囲にあり、薬剤が固定床中に配さ
れている請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項
、第８項、第９項、第１０項、第１１項または第１２項記載の方法。
14．粒子がおよそ２０からおよそ１２０μｍであり、薬剤が流動床中に配されて
いる請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第
８項、第９項、第１０項、第１１項または第１２項記載の方法。
15．粒子がおよそ１２０μｍからおよそ６００μｍであ
り、薬剤が移動床中に配されている請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項または第１２
項記載の方法。
16．担体が、流体中でハロゲン化合物または強酸性ガスと反応させるためのアル
カリ試薬を含有する請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６
項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１２項、第１３項、第１
４項または第１５項記載の方法。
17．アルカリ試薬がアルカリ金属の水酸化物またはケイ酸塩である請求の範囲第
１６項記載の方法。
18．アルカリ試薬を含有する本体を、およそ周囲温度からおよそ２５０℃までの
温度で流体と接触させる請求の範囲第１６項または第１７項記載の方法。
19．使用済み本体を再生する工程を有する請求の範囲第１項、第２項、第３項、
第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１
２項、第１３項、第１４項、第１５項、第１６項、第１７項または第１８項記載
の方法。
20．使用済み本体を高温で空気または流体と接触せしめて再生させる請求の範囲
第１９項記載の方法。
21．少なくとも１つのマンガン化合物および少なくとも１つの鉄化合物を含有す
る多孔性の担体からなり、相対的なモル比でおよそ８：１から１：８で存在し、
結合剤によって互いに結合されている硫黄質除去剤。
22．モル比がおよそ１：１である請求の範囲第２１項記載の薬剤。
23．助触媒を含有する請求の範囲第２１項または第２２
項記載の薬剤。
24．吸着成分を含有する請求の範囲第２１項、第２２項または第２３項記載の薬
剤。
25．アルカリ試薬を含有する請求の範囲第２１項、第２２項、第２３項または第
２４項記載の薬剤。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] September 15, 1998 (September 15, 1998)
[Correction contents]
Specification
(Page 1 line 1 to page 4 line 28 is corrected as follows.)
Sulfur removal method and chemicals
The invention relates to the removal of sulfurous substances, in particular, for example, hydrogen sulfide, low molecular weight mercaps.
Streams (liquids, liquids) by partial or complete removal of sulfur compounds such as tan
Gas or mixture). The invention also relates to air or sulfur compounds
It may be applied to purification of other gas containing. The present invention provides a method and sulfur removal.
With regard to leaven.
In one embodiment, the invention relates to sulfuration in fluids that are gas and / or liquid.
A method for reducing the content of the compound, the method comprising the steps of:
Contacting the compound particles with a fluid, the particles being in a porous carrier
And the molar ratio is 8: 1 to 1: 8 (Mn: Fe);
Form a sulfur remover that comes into contact with the fluid at a temperature of about 20 ° C. to about 150 ° C.
Characterized in that the particles are bound together by a binder to form
Is what you do.
Sulfur removal can be, for example, preferably from about 40 ° C to about 150 ° C.
Done at temperature. The compound is preferably an oxide, hydroxide, carbonate,
For example, basic carbonates of both manganese and iron (hydroxycarbonate or basic
carbonate). These active ingredients can be used for simple impregnation or impregnation / sedimentation.
One skilled in the art of coating, coforming, precipitation from aqueous solution, or catalyst preparation
By other means well known to
It may be incorporated into a light carrier. This carrier is made of alumina, silica, aluminosilicate
Acid salts may be used. The content of the carrier material is in the range of 1 to 40% by weight. Book mixture
Is preferably in a relative molar ratio of approximately 1: 1.
In a preferred embodiment, the sulfur remover comprises shaped particles. This particle has various
Extrudates, particles, tablets
It may exist as a sphere such as. The binder is cement, alumina, clay,
Silica or an organic resin may be used. The drug is used at high temperatures to reach optimal binding strength.
May need to be exposed to The agent is preferably arbitrarily combined with a zinc derivative.
Together one of potassium hydroxide, nickel hydroxide and sodium hydroxide or
Includes further promoter. The concentration of the cocatalyst is preferably about
It is in the range of 1% to approximately 10%. Copper or copper compound content is effective
It is clear that. Because it captures lower concentrations of sulfur compounds, and
Also, it is for removing arsenic.
In a further preferred embodiment, the shaped sulfur remover is porous. Stoma
The volume ranges from 0.1 to 0.6 ml / g, preferably from 0.25 to 0 ml / g.
. 45 ml / g. This shaped porous material has a remarkable porosity (macro po
rosity).
The sulfur remover may be used in a fixed, fluidized or moving bed.
The choice of reaction system depends on the requirements that have arisen and, for example, on the sour feed.
Depends on the properties of the gas fluid used. Particle size of about 3mm to about 6mm
Especially effective for fixed floors. In a fluidized bed,
The particle size is preferably in the range from about 20 μm to about 120 μm
, More preferably in the range of about 30 μm to about 100 μm. Moving floor
The particle size preferably ranges from about 120 μm to about 600 μm
And more preferably in the range of about 200 μm to about 500 μm
.
The method of the present invention may be enhanced by the incorporation of components having adsorptive properties. So
Such components may be added according to the substance form of the sulfur removing agent. Those
Can be placed on the surface, in the pores of a porous sulfur scavenger, or in a bulk layer (
bulk phase). Such components may be catalytically active
. This component (may be added alone or as a mixture), preferably an alkali metal,
Alkaline earth, rare earth, zinc (Zn), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum
Den (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), zirconium (Zr),
Iodine (Si), Aluminum (Al), oxides, carbonates, silicates, phosphoric acids of precious metals
Salt. This component is well known to those skilled in impregnation, deposition, co-production, catalyst preparation.
It may be incorporated into the raw materials of the present invention by the selected deposition technique. Content of this adsorption component
May range from about 0.5 to 40% by weight, preferably from 2 to 20% by weight.
Range.
In a preferred embodiment of the invention, the process is carried out at about ambient to about 250 ° C.
Other reagents to react with substances other than sulfur compounds present in the fluid
Used with remover. One such reagent is an alkali metal hydroxide or
Is an alkali reagent such as a silicate, and the alkali metal is preferably sodium
Um.
Such alkaline reagents include halides present in acidic raw materials such as SOx.
Or reacts with strongly acidic gases, resulting in halides or sulfites
(They may be regenerated later). This reagent is contained in the sulfur removal agent.
Immersion or other means well known to those skilled in the art of catalyst preparation.
Therefore, it may be incorporated into the bulk layer.
The spent sulfur remover of the present invention is exposed to an oxidizing environment, such as high temperature air.
May be reproduced. Presence of steam during regeneration may be effective
.
In another embodiment, the method of the present invention removes sulfur compounds and recycles them.
Exposing the spent sulfur remover to oxidation at elevated temperatures to regenerate
Process.
The sulfur compounds to be removed are hydrogen sulfide gas or propyl mercaptan.
Such a low molecular weight mercaptan may be used. Hydrocarbon fluids are liquid and gas
Or a mixture such as natural gas, city gas, industrial waste gas,
Gas or coal gas, liquid or gas from petroleum plant refineries. Ba
Biomass digesters, derived from common industrial processes
Waste liquid may also be treated.
The method can be used in the range from about atmospheric pressure to about 100 atmospheres without adverse effects.
It may be performed at pressure.
In another aspect, the invention relates to at least one manganese compound and at least one
Consisting of a porous carrier containing one iron compound, the compounds having a relative molar
Present in a ratio of approximately 8: 1 to 1: 8, and depending on the binder
A sulfur remover is provided that is bound to one another. In yet another aspect,
The scope of the claims
(Corrected claims 1 to 27. Deleted claims 26 and 27)
Except. )
1. in a manner that reduces the content of sulfur compounds in fluids that are gas and / or liquid
From contacting the fluid with manganese compound particles and iron compound particles
And the particles are incorporated in a porous carrier and the molar ratio is 8: 1.
1: 8 (Mn: Fe) and a fluid at about 20 ° C. to about 150 ° C.
The particles are brought together by a binder to form a sulfur remover that comes into contact with
A method characterized in that the method is coupled to:
2. The method according to claim 1, wherein the contact temperature is about 40 ° C. to about 150 ° C.
Method.
3. Make sure the particles are oxides, hydroxides or carbonates of either manganese or iron.
3. The method of claim 1 or claim 2.
4. The method of claim 1, 2 or 3 wherein the relative molar ratio is approximately 1: 1.
The method described in the section.
5. If the particles are cement, alumina, or clay, silica, or organic resin,
5. The method according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the components are bound by a mixture.
the method of.
6. The claim wherein the carrier has a small pore volume in the range of 0.1 to 0.6 ml / g.
6. The method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5.
7. Contractors with a stoma volume of 0.25 to 0.45 ml / g
7. The method according to claim 6, wherein
8. The claim wherein the carrier is porous alumina, silica, or aluminosilicate
8. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7.
9. Potassium, nickel and sodium water, optionally with a zinc compound
Claims 1, 2, 3, 4, and 5 containing a promoter which is an oxide.
Item 9. The method according to item 5, 6, 7, or 8.
Ten. The carrier according to claim 1, wherein the carrier contains copper or a compound thereof as a scavenger.
Item described in item 2, 3, 4, 5, 5, 6, 7, 8, or 9
Law.
11． Claims 1, 2, wherein the adsorbed component is present in or on the carrier,
Item 3, Item 4, Item 5, Item 6, Item 7, Item 8, Item 9, or Item 10
the method of.
12． The content of the adsorbed component is 0.5% to about 40% by weight of the total weight of the drug.
12. The method of claim 11 wherein the method comprises:
13. The particles are in the range of approximately 3 mm to approximately 6 mm and the drug is disposed in the fixed bed.
Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
13. The method according to claim 8, paragraph 9, paragraph 9, paragraph 10, paragraph 11, or paragraph 12.
14. Particles are about 20 to about 120 μm and the drug is disposed in a fluidized bed
Claims 1,2,3,4,5,6,7,7,
Item 13. The method according to Item 9, 9, 10, 11, or 12.
15． Particles of about 120μm to about 600μm
Claims 1, 2, 3, and 4 wherein the drug is disposed in the moving bed.
, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12
The method described in the section.
16． The carrier is used to react with a halogen compound or a strongly acidic gas in a fluid.
Claims 1, 2, 3, 4, 5, 5 and 6 containing a potash reagent.
Term, term 7, term 8, term 9, term 10, term 11, term 12, term 13, term 1,
Item 16. The method according to item 4 or 15.
17． The alkali reagent is an alkali metal hydroxide or silicate.
Item 18. The method according to Item 16.
18． The body containing the alkaline reagent is heated from about ambient temperature to about 250 ° C.
18. A method according to claim 16 or 17, wherein the fluid is brought into contact with the fluid at a temperature.
19. Claims 1, 2, and 3 having a step of regenerating the used main body.
The fourth term, the fifth term, the sixth term, the seventh term, the eighth term, the ninth term, the tenth term, the eleventh term, the first term
Item 2, item 13, item 14, item 15, item 15, item 16, item 17 or item 18
the method of.
20. Claims to regenerate used body by contacting it with air or fluid at high temperature
20. The method according to claim 19.
twenty one. Contains at least one manganese compound and at least one iron compound
A porous carrier, present in a relative molar ratio of approximately 8: 1 to 1: 8,
Sulfur scavengers bound together by binders.
twenty two. 22. The agent according to claim 21, wherein the molar ratio is approximately 1: 1.
twenty three. Claim 21 or Claim 22 containing a co-catalyst
The drug according to Item.
twenty four. 24. The drug according to claim 21, 22, or 23 containing an adsorbent component.
Agent.
twenty five. Claim 21, Claim 22, Claim 23 or Claim containing an alkaline reagent.
Item 24. The drug according to Item 24.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ
，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ
Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ
，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，
ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ
Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ
，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，
ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,
SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S
D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG)
, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT
, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA,
CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, F
I, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS, JP
, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR,
LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, M
W, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD
, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR,
TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW