JP2001501686A

JP2001501686A - 水性懸濁液からの固形物の分離

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Publication number: JP2001501686A
Application number: JP51729898A
Authority: JP
Inventors: カツツ，ポール・ケネス; グリーン，マースユー・ジエイムズ; ドレーマ，ボー・グンナル; エリクソン，インガー・ビクトリア; ヨハンソン，ハンス・オロフ
Original assignee: シバ・スペシアリテイー・ケミカルズ・ウオーター・トリートメンツ・リミテツド; エス・セー・アー・グラフイツク・リサーチ・アー・ベー
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 2001-02-06
Also published as: ES2162684T3; GB9620887D0; ZA978953B; ATE203290T1; ID22165A; EP0929713B1; CA2267250A1; WO1998015686A1; NO991614D0; DE69705729T2; DK0929713T3; AU4566197A; PT929713E; US6248207B1; EP0929713A1; NO991614L; DE69705729D1; AU715318B2

Abstract

(57)【要約】セルロース微粒子およびセルロース繊維を、懸濁液をスクリーニングすることにより、該微粒子、該繊維および疎水性材料を含む懸濁液から分離して、該該繊維を取り除き、次いで、得られた濾液をカルシウムおよび一般的には分離補助剤の存在下で分散空気浮選ステップにかけて、疎水性材料が濃縮される上層の廃棄フラクションと、セルロース微粒子が濃縮される下層の受容フラクションを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】水性懸濁液からの固形物の分離本発明は、充填材等の懸濁した疎水性材料と共に懸濁したセルロース材料を含んでいる水性懸濁液から、懸濁したセルロース材料を選択的に取り除くことに関する。製紙プロセスで再使用するために古紙をインキ抜き工程にかけて古紙を調製することは広く知られている。通常、古紙はインキ抜き剤の存在下において水でパルプ化され、次いで、そのパルプをインキ抜き工程にかけ、パルプからインキを分離する。インキ抜き工程は、例えば、浮選（フローテーション）および／または洗浄ステップを含んでいてもよい。浮選ステップは一般的に浮選槽で行われ、浮選槽内でパルプの表面に泡が形成される。この泡は、大量のインキを含んでいるため、除去される。しかし、この泡には、例えば繊維やセルロース微粒子等の好ましい材料を含んでいる可能性がある。また、インキ抜きしたパルプの洗浄に使用した廃水（バックウォーター）中にもかなりの量の繊維やセルロース微粒子が含まれていることが多い。一般に、浮選工程で生じた泡は単に処分されることが広く知られている。また、バックウォーターは処理され、清澄化されることが多い。即ち、固形材料はバッタウォーターから分離され、スラッジを形成する。次いで、清澄化された水はインキ抜きプロセスへリサイクルすることができ、一方、スラッジは搬送され、処分される。清澄化は、例えば、沈殿工程、濾過工程、または溶解空気浮選工程で行うことができる。これらのプロセスはすべて、バックウォーターから実質的にすべての懸濁固形物を非選択的な方法で取り除くように設計されている。従って、このようなシステムでは、泡やバックウォーターに含まれているあらゆる繊維およびセルロース微粒子が失われてしまう。長いセルロース繊維を取り除くため、清澄化処理にかける前にバックウォーターをスクリーニングすることは公知である。これらは、その後、インキ抜きプロセスまたは製紙プロセスへリサイクルすることができる。次いで、濾液は通常通り処理され、残存するすべての懸濁固形物が取り除かれる。この工程は溶解空気浮選ステップで行われることが多い。再度、実質的にすべての懸濁固形物が非選択的な方法で除去される。また、この工程で、凝集剤や凝固剤を用いることも公知である。これらの凝集剤または凝固剤は懸濁した固形物の集塊化を誘発し、フロックを形成する。次いで、このフロックを浮選し、除去することができる。この一般的なタイプのシステムは、１９８８年５月１０日〜１２日に開かれた第４３回Ｐｕｒｄｕｅ産業廃棄物会議の議事録、第６７３頁〜６８７頁（１９８９年発行）のＫｒｏｆｔａおよびＷａｎｇによる「再生およびインキ抜き装置を用いる製紙工場の完全閉鎖再生システム(ＴｏｔａｌＣｌｏｓｉｎｇｏｆＰａｐｅｒＭｉｌｌｓｗｉｔｈＲｅｃｌａｍａｔｉｏｎａｎｄＤｅ−ｉｎｋｉｎｇＴｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎｓ)」に記載されている。これらのシステムはバックウォーターから長い繊維を回収することのみを目的としたものであり、そこに記載されているシステムは、長い繊維を回収した後、バックウォーターを清澄化し、リサイクルすることを意図している。更に、標準的な固液分離法を用いて繊維を除去することにより製紙白水を清澄化することも一般に知られている。これらの上記すべてのシステムでは、長い繊維は回収されるものの、特にセルロース微粒子等の貴重な材料が失われてしまう。そのような有用な材料が失われてしまうだけでなく、処分しなければならない泡やスラッジがその一部として形成されるため、インキ抜きプラントでは、かなりの額の処分費用（埋め立てや焼却による処分費用）か必要となる。ＤｏｒｉｃａおよびＳｉｍａｎｄｌは、ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．７８、Ｎｏ．５、第１０９頁〜第１１６貞、１９９５年５月の「インキ抜き排液中の繊維および灰分の分離：ケース・スタディー(ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｉｂｒｅａｎｄＡｓｈｉｎＤｅ−ｉｎｋｉｎｇＥｆｆｌｕｅｎｔｓ：ＡＣａｓｅＳｔｕｄｙ)」で、インキ抜きバックウォーター中に存在するクレー等の他の材料から有用なセルロース材料を分離しようと試みた。彼らの方法は、分散空気浮選ステップおよびスクリーニングステップを含む修正を加えた機械的なシステムを利用することにより上記分離を達成しようとするものである。彼らの浮選ステップは、繊維を浮選して上層フラクションを形成し、下層フラクションにクレーを保持するように設計されている。しかし、与えられた結果から判断すると、処理した懸濁液中のかなりの量の繊維含量が下層の「クレー」フラクションに散逸しているようである。また、ＤｏｒｉｃａおよびＳｉｍａｎｄｌは、様々な二段階プロセスについても開示している。しかし、そこで開示されている二段階プロセスは、２つのスタリーニングステップか、あるいは浮選ステップの後、浮選された材料をスクリーニングすることによるものである。開示されているシステムはすべて機械的な方法だけに頼ったものであり、セルロース材料と疎水性材料を効果的に分離できるものではない。有効かつ便利な方法で再使用に不必要な材料と貴重な材料を分離し、この貴重な材料を再使用することにより廃物の処分費用を低減できることが望ましい。また、廃水、特にはインキ抜きプロセスの工程で生じる廃水による懸濁したセルロース材料の損失を可能な限り回避し、それらのセルロース材料を有効な方法で回収して再使用できることが望ましい。本発明は、セルロース繊維、セルロース微粒子、および疎水性材料を含む水性懸濁液からセルロース微粒子およびセルロース繊維を分離する以下のステップを含む分離方法を提供する：Ａ）該水性懸濁液をスクリーニングし、セルロース繊維を取り除くと共に濾液を得るステップと、次いでＢ）該濾液を、少なくとも５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍのレベルのカルシウムイオンの存在下におともｐＨ６で、更に、好ましくは以下の１つまたはそれ以上のものを含む分離補助剤；（ａ）脂肪酸またはその塩、（ｂ）カチオンポリマー分離補助剤、（ｃ）アニオンポリマー分離補助剤、（ｄ）両性ポリマー分離補助剤、の存在下において分散空気浮選工程にかけ、それにより上層の廃棄フラクションと下層の受容フラクションを形成し、該受容フラクションにはセルロース微粒子が濃縮され、また、該廃棄フラクションには疎水性材料が濃縮されるステップと、およびＣ）該廃棄フラクションと該受容フラクションを分離するステップ。我々は、本発明のプロセスのうち中心的な特徴はステップ（Ｂ）にあるものと認識している。このステップで疎水性材料は選択的に浮選され、上層の廃棄フラクションを形成する。コロイド状材料が存在する場合には、コロイド状材料も廃棄フラクションに選択的に浮選される。疎水性材料およびコロイド状材料は、インキ、デンプン等のコロイド状固形物、部分的に溶解したセルロース、オイル、および粘着剤を含み、特には充填材を含む。我々は、それらがインキ抜き工程および／または洗浄工程で処理される際にインキ抜きプロセスで特には充填材粒子が実質的に疎水性になり、従って、本発明による方法の水性懸濁液を形成する廃水中において疎水性を呈することを認識している。しかし、本発明は、充填材がそこで実質的に疎水性を呈するあらゆる水性懸濁液において、充填材を他の疎水性材料と分離するために使用することもできる。ステップ（Ｂ）の選択的な分離は、疎水性材料およびコロイド状材料が圧倒的に廃棄フラクションに浮選され、一方、セルロース微粒子は圧倒的に受容フラクションに保持されるような方法で起こる。本発明のプロセスにより、非常に優れた選択性を達成することができる。充填材および特には残留インキを除去することにより、セルロース微粒子は非常に清浄な状態に維持される。これは、所望の場合、それらのセルロース微粒子を製紙プロセスに送るためのインキ抜きされたパルプへ直接的にリサイクルできることを意味している。このステップの選択性は、使用した様々な浮選補助成分の既知の作用からは予想できないものである。カルシウムイオンは凝固効果を有することが知られており、一方、本発明で好適に使用されるセッケンおよびポリマー材料は、通常、捕集剤、凝固剤、または凝集剤として作用する順向がある。従って、水性液中に懸濁しているすべての固形材料が非選択的な方法で集塊化され、浮選されるものと考えられた。しかし、この非選択的な集塊化および浮選は生じず、本発明では高レベルの選択性を達成することができる。水性懸濁液はステップ（Ａ）でスクリーニングされ、セルロース繊維が取り除かれる。スクリーニングは、例えば濾過法等の大きさおよび／または形状による適当な選別方法で行うことができる。ステップ（Ａ）では、通常、穴もしくはスロットのサイズが２００μｍまたは１００μｍ末満、および好ましくは７０μｍまたは多くの場合８０μｍ未満のスクリーンで保持されるような長さを有する繊維がふるい分けされる。通常、穴のサイズが１００μｍを越えることはない。充填材粒子、コロイド状固形物、およびセルロース微粒子はそれよりも小さく、従って、スクリーニングではほとんどが保持されずに通過する。このステップでは、水性懸濁液中に存在しているセルロース繊維のうち重量で７０％、多くの場合は７５％か８０％もしくはそれ以上、更には９０％か９５％もしくはそれ以上のセルロース繊維をふるい分けすることができる。また、回収された固形物フラクションはセルロース繊維を非常に豊富に含んでおり、例えば、ふるい分けされた固形物のうち重量で少なくとも７０％、多くの場合は少なくとも８０％か９０％、更には９５％のセルロース繊維含量が含まれていることがある。セルロース繊維のふるい分けにどんな方法を用いようとも、ステップ（Ａ）は、固形物（繊維）フラクションと、本明細書中では濾液と呼ぶ残りの水性懸濁液を意味する液層を生成する。この濾液がステップ（Ｂ）に送られる。ステップ（Ｂ）では疎水性材料とコロイド状材料の選択的な除去が行われる。ステップ（Ａ）で生成された濾液がこのステップで分散空気浮選（誘導空気浮選と呼ばれることもある）にかけられる。このプロセスは溶解空気浮選とは別なものである。分散空気浮選ステップ（Ｂ）では比較的大きな径の気泡が生成される。これらの気泡のサイズは約０．１ｍｍから１．０ｍｍの範囲であってよい。分散空気浮選用のあらゆる既知の装置を用いることができる。一般的に、既知の浮選槽システムは、浮選にかける濾液を急速に攪拌するか、例えば空気孔を通じて浮選槽内に空気を引き入れることにより、所望のサイズの気泡を生成する。空気は吸引または加圧により導入することができる。一般的に、分散空気浮選工程は浮選槽内に乱流を生じさせた状態下で行うのが好ましい。以下に示すように、浮選工程（Ｂ）の他の様々な条件も本発明にとって重要である。濾液のｐＨは少なくとも約ｐＨ６であり、好ましくは、例えば少なくとも約９か１０のアルカリ性ｐＨである。一般的には、濾液のｐＨが約１１または１２を越えることはない。水性懸濁液が洗浄工程のバックウォーターか、あるいはインキ抜きプロセスで排除された泡の場合、通常、水性懸濁液は少なくともｐＨ６を有している。水性懸濁液が適切なｐＨに達していない場合、標準的な方法で適当な緩衝材料を付加することにより適切なｐＨに調整することができる。浮選工程（Ｂ）ではカルシウムイオンの含量も重要である。カルシウムイオン含量は、浮選にかけられる濾液の容量に基づき、少なくとも約５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍでなければならない。カルシウムイオン含量は少なくとも約１２０ｐｐｍのことがしばしばであり、少なくとも約１５０ｐｐｍのことが多く、２００ｐｐｍかそれ以上の多量の場合もある。一般的には、カルシウム含量が約４００ｐｐｍまたは５００ｐｐｍを越えることはない。濾液はステップ（Ｂ）に入るときに充分なレベルのカルシウムイオンを含有していてもよい。例えば、濾液が非常に硬度の高い硬水を含んでいたり、これまでに受けたプロセスに由来する残留カルシウムイオンを含んでいる可能性がある。しかし一般的に、濾液は望ましい結果を達成できるほどの充分なカルシウムイオンレベルを含んでいない。このような場合、ステップ（Ｂ）でカルシウムイオンが濾液に加えられる。カルシウムイオンの添加は、ステップ（Ａ）の前、もしくはステップ（Ａ）の最中に行っても良いが、通常は浮選を開始する前に行われる。カルシウムイオンは、例えばＣａＣｌ₂ 等のあらゆる都合のよいカルシウム塩の形態で加えることができる。通常は添加したカルシウム塩によって約５０ｐｐｍから１５０ｐｐｍのカルシウムイオン含量とされ、多くの場合は７０ｐｐｍから１００ｐｐｍ、特には約９０ｐｐｍのカルシウムイオン含量とされる。カルシウムイオンの代わりに、あるいはカルシウムイオンに加えて例えばアルミニウムイオン、第二鉄イオン、または第一鉄イオンを供給するため、他の多価の塩をこれらの量で用いることもできる。ステップ（Ｂ）に分離補助剤を含めることにより、このプロセスは大幅に改善される。分離補助剤は、１つまたはそれ以上の様々なタイプの好ましい材料を含むことができる。分離補助剤は、脂肪酸およびその塩から選択されるクラス（ａ）の材料を含んでいてよい。脂肪酸のスルホン化塩またはアルカリ金属塩を使用することができる。ナトリウム塩が好ましい。我々は、脂肪酸またはその誘導体が分離補助剤の成分として使用される系では、脂肪酸またはその誘導体がカルシウムイオンと相互作用して脂肪酸のカルシウム塩を形成し、次いでそのカルシウム塩が懸濁している固形物に作用して所望の効果をもたらす一助となっているものと考えている。従って、カルシウムイオンの存在下で対応するカルシウム塩を与えるあらゆる脂肪酸の塩を使用することができる。酸または塩の形態で使用するのに適した脂肪酸は、Ｃ_10-20脂肪酸、好ましくはＣ_12-18脂肪酸、より好ましくはＣ_16-18脂肪酸を含む。また、分離補助剤は、一般的に固有粘度が２０ｄｌ／ｇを越えないカチオンポリマー材料から選択される材料（ｂ）を含み得る。例えばカチオン化されたポリマーエマルジョン等のあらゆる好ましいポリマー材料を使用することができる。この材料は天然に生じるカチオンポリマーであってもよいし、天然に生じるポリマーを修飾したものであってもよいが、エチレン的に不飽和なモノマー、またはモノマーブレンドから形成される合成ポリマーが好ましい。カチオンポリマー材料は、少なくとも約５ｄｌ／ｇの比較的高い固有粘度を有していてよく、多くの場合１５ｄｌ／ｇを越えない、例えば６ｄｌ／ｇ又は７ｄｌ／ｇから１０ｄｌ／ｇ又は１２ｄｌ／ｇの固有粘度を有することができる。固有粘度が高すぎるポリマーを使用すると、ある系では、選択性が低下することがある。比較的高い固有粘度の該材料は、比較的低いカチオン電荷密度を有していることが好ましい。例えば、該材料がモノマーブレンドから生成された合成ポリマーである場合、このブレンドは、好ましくは、７０重量％（以下、ｗｔ％と表記する）を越えない、好ましくは５０ｗｔ％、多くの場合３０ｗｔ％を越えないカチオンモノマーを含んでいる。カチオンポリマーは好ましくは水溶性のエチレン的に不飽和なモノマーまたはモノマーブレンドから形成される。適当なカチオンモノマーには、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが、酸付加塩または、好ましくは、第四級アンモニウム塩、およびハロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウムとして含まれる。好ましい（メタ）アクリレートはジ−Ｃ_1-4アルキルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、また、好ましい（メタ）アクリルアミドはジ−Ｃ_1-4アルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドであって、特にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート［ＤＭＡＥ（Ｍ）Ａ］およびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド［ＤＭＡＰ（Ｍ）Ａ］の酸付加塩および、好ましくは、第四級アンモニウム塩である。好ましいハロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウムは塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）である。比較的高いＩＶ（固有粘度）を有する好ましいカチオンポリマーは、上記のモノマーと非イオン性のエチレン的に不飽和なモノマーのコポリマーである。適当な非イオン性モノマーには（メタ）アクリルアミド、特にはアクリルアミドが含まれる。分離補助剤（ｂ）として有用な他のカチオンポリマー材料は、固有粘度が約３ｄｌ／ｇを越えない、好ましくは比較的高いカチオン電荷密度を有する、比較的小さい分子量の凝固剤タイプのものである。特には、このクラスの好ましいカチオンポリマー材料は、モノマーの少なくとも５０ｗｔ％、一般的には少なくとも８０ｗｔ％がカチオン性であるようなエチレン的に不飽和な水溶性のモノマーまたはモノマーブレンドから形成される。モノマーの１００％がカチオン性であるポリマーが好ましい。以上にリストアップしたカチオンモノマーはどれでも使用することができるが、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ポリＤＡＤＭＡＣ）か好適である。３０ｗｔ％までのアクリルアミドを含んでいるＤＡＤＭＡＣのコポリマーも有用である。低分子量凝固剤タイプのカチオンポリマー材料は、好ましくは約２ｄｌ／ｇ未満のＩＶを有しており、多くの場合は１．５ｄｌ／ｇ１ｄｌ／ｇ未満、例えは下は０．１ｄｌ／ｇから０．２ｄｌ／ｇまでのＩＶを有している。一般的に、カチオンポリマー材料は直鎖状合成ポリマーである。しかし、架橋剤や分枝剤の存在下で合成されたポリマーを使用することもできる。例えば、カチオンポリマーは、ＥＰ−Ａ−２０２，７８０に開示されているタイプのものであってよい。また、分離補助剤は、一般的に固有粘度が２５ｄｌ／ｇを越えないアニオンポリマー材料から選択される材料（ｃ）を含んでいてもよい。アニオンポリマー材料は、多糖等の天然ポリマー材料であってもよいし、天然ポリマー材料を修飾したものであってもよい。しかし好ましくは、アニオンポリマー材料は合成ポリマーであり、特には水溶性のエチレン的に不飽和なモノマーまたはモノマーブレンドから形成される合成ポリマーである。例えば４ｄｌ／ｇ未満の低い固有粘度を有するアニオンポリマー材料を使用してもよい。しかし好ましい固有粘度は少くとも約５ｄｌ／ｇであり、好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇ、例えは８ｄｌ／ｇから１２ｄｌ／ｇ又は１５ｄｌ／ｇである。アニオンポリマー材料の固有粘度が高すぎると、ある系では得られる選択性が低下することがあるので、好ましくは、固有粘度は特別に高くはない。従って、固有粘度は、好ましくは、１５ｄｌ／ｇまたは１２ｄｌ／ｇを越えない。一般的に、ポリマーを生成するために使用されるモノマーの少なくとも５ｗｔ％、１０ｗｔ％、または１５ｗｔ％から１００ｗｔ％まで、好ましくは２０ｗｔ％から８０ｗｔ％がアニオン性であり、他のあらゆる非イオン性モノマーを併用することができる。好ましいアニオンモノマーは、一般的にはそれらの水溶性のアルカリ金属塩としてのエチレン的に不飽和なカルボン酸またはスルホン酸である。例として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ、米国商標)、メタクリル酸、およびアクリル酸（ナトリウムまたは他のアルカリ金属塩として）を挙げることができる。通常はアクリル酸ナトリウムが好ましい。適当な水溶性のエチレン的に不飽和な非イオン性コモノマーは、（メタ）アクリルアミド、特にはアクリルアミドを含む。好ましいアニオンポリマーは、アクリルアミドと、通常は重量で５０％から８０％のアクリル酸ナトリウムとのコポリマーである。代替物は、アクリル酸ナトリウムのホモポリマーおよび、アクリルアミドとＡＭＰＳのコポリマー、特にはＡＭＰＳと９７ｗｔ％まで、多くの場合は９５ｗｔ％までの（メタ）アクリルアミドのコポリマーを含む。クラス（ｃ）の合成ポリマーは、それらを架橋剤または分枝剤の存在下で生成してもよいが、一般的には実質的に直鎖状である。適当な分離補助剤はクラス（ｄ）の両性ポリマー材料を含む。これらの両性ポリマー材料は、一般的には、通常は水溶性のエチレン的に不飽和なモノマーであり、５ｗｔ％から５０ｗｔ％のカチオンモノマーと５ｗｔ％から５０ｗｔ％のアニオンモノマーからなる、随意に非イオン性モノマーを伴うモノマーブレンドから生成される。カチオンモノマーとアニオンモノマーのどちらかが過剰であってもよい。適当なカチオンモノマー、アニオンモノマー、および非イオン性モノマーについては以上で開示した通りである。タイプ（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の上記ポリマー材料はすべて、エマルジョンポリマーが適当な浮選および分離性能を与える場合にはエマルジョンの形態であってもよいが、好ましくは水溶性である。本明細書中の固有粘度は、２５℃でｐＨ７に緩衝された１ＭのＮａＣｌ中における懸濁レベル粘度計により測定される。上記すべての材料の混合物を分離補助剤の成分として使用することができる。特定の量および材料の組み合わせは、結果として最良の選択性が得られるように浮選で処理される個々の懸濁液に合わせて選択される。ある系では分離補助剤の単独成分としてクラス（ａ）から選択される材料を使用するのが望ましく、またある系では分離補助剤としてクラス（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）から選択される材料、またはそれらの材料の組み合わせを使用するのが望ましい。特には、成分（ｂ）および／または（ｃ）を使用することが好ましい。しかし、クラス（ａ）からの成分を、クラス（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）からのいずれかの成分またはそれらのすべての成分、特にはクラス（ｂ）および／または（ｃ）からの成分と組み合わせて用いるのが好ましいことが多い。これらの系では捕集剤タイプの材料である材料（ａ）が凝集剤または凝固剤タイプの材料と組み合わせて用いられているため、そのような系で、すべての固形材料が非選択的に集塊化および浮選されるのではなく、選択性が得られることは特に予想もし得ないことである。材料（ａ）は、濾液の容量に基づいて、５０ｐｐｍから１５０ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍから１２０ｐｐｍ、例えば約１００ｐｐｍの量で使用されることが多い。材料（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、濾液の容量に基づいて、０．１ｐｐｍから１５ｐｐｍ、多くの場合は１０ｐｐｍ未満、好ましくはＯ０．３ｐｐｍから７ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｍから５ｐｐｍの量で使用されることが多い。本発明では、かなりの量のセルロース繊維を含んでいる水性懸濁液は、それらをステップ（Ａ）および次いでステップ（Ｂ）にかけることにより処理する。ステップ（Ｂ）の前にステップ（Ａ）で処理することが好ましいが、そのような懸濁液をステップ（Ｂ）のみを用いて処理することもできる。含んでいるセルロース繊維の量がそれ程多くない水性懸濁液はステップ（Ｂ）および（Ｃ）のみを用いて処理することができる。廃棄フラクションと受容フラクションはステップＣで分離されるが、都合に応じて、この分離をステップＢの一部とみなすことができる。この分離は、例えば廃棄フラクションを形成している上層の泡をスキミングする等のあらゆる標準的な方法で行うことができる。この材料は充填材および他の疎水性材料から成っており、分離後、例えば焼却や埋め立て等により処分することができる。分離後得られた受容フラクションは懸濁固形物として高い割合のセルロース微粒子を含んでいる。受容フラクション全体を、例えばインキ抜きプロセス等の関連するプロセスへリサイクルしてもよい。しかし好ましくは、セルロース微粒子は、例えば以降のステップで受容フラクションから分離される。この分離は、例えば濾過法、沈殿法、あるいは遠心法等のあらゆる適当な固液分離法により行うことができる。好ましい分離法は浮選法、通常は溶解空気浮選法であり、必要に応じて凝固剤または凝集剤の存在下で浮選が行われる。捕集されたセルロース微粒子は非常に清浄で、所望通りに再使用できることが多い。例えば、水性懸濁液がインキ抜きプロセスで生じた廃水の場合、セルロース微粒子はインキ抜きされたパルプに組み込まれており、これらを製組プロセスへ送るか、あるいは直接製紙プロセスへリサイタルすることができる。代替的に、特にはセルロース微粒子の清浄度が劣るバッチの場合、それらをインキ抜きプロセスへリサイクルしてもよい。本明細書中のセルロース微粒子は、セルロース繊維から誘導される不溶性のセルロース材料であり、例えば、長さが通常は２００μｍか１００μｍ未満、好ましくは約７０μｍか８０μｍ未満で一般的には１０μｍか２０μｍを上回る極めて短いセルロース繊維である。本発明の方法により、疎水性材料およびあらゆるコロイド状材料からセルロース微粒子を非常に効率的に分離することができる。特に、ステップ（Ｂ）では、廃棄フラクションは、濾液に元来存在している好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも７５％又は８０％の疎水性材料およびあらゆるコロイド状材料、特には充填材を含んでいる。本発明の方法によれば、ステップ（Ｂ）で、９０％又は９５％、および９８％までの疎水性およびあらゆるコロイド状の濾液含有物を回収することもできる。また、本発明は高い選択性を持って分離することができ、それにより、廃棄フラクションは充填材等の疎水性材料を高い含量で有する一方で、セルロース微粒子を低い含量で含んでいる。特に、廃棄フラクションの固形物含量は、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７５％が充填材で構成されている。本発明の方法は高い選択性を持っているため、セルロース微粒子を効率的に回収することもできる。本発明の方法は、受容フラクションが少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％の、濾液中に元来含まれているセルロース微粒子を含むように実施することができる。また、ステップ（Ｂ）におけるセルロース微粒子に対する選択性も高いことが好ましい。特に、受容フラクションの固形物含量は、少なくとも６０％、多くの場合は少なくとも７０％又は８０％、および９０％かそれ以上の割合がセルロース微粒子であり、それに対応して疎水性材料およびコロイド状材料の含量は低い。本発明の方法は、セルロース繊維、セルロース微粒子、および疎水性材料を含んでいるあらゆる水性懸濁液の処理に使用することができる。適当な懸濁液は製紙白水およびミル廃液である。しかし、水性懸濁液はインキ抜きプロセスからの廃水であることが好ましい。そのようなインキ抜きプロセスでは、古紙が供給され、水とインキ抜き剤でパルプ化される。次いで、パルプ化された古紙は、浮選インキ抜きステップおよび／または洗浄インキ抜きステップからなるインキ抜き工程にかけられる。浮選インキ抜きステップによりパルプの表面に泡が生じ、その泡はスキミングされて送られ、処分される。本発明の方法で使用する水性懸濁液は、そのような泡に水を加え、再構成することにより製造してもよい。しかし、水性懸濁液は使用後の洗浄水であるか、あるいは使用後の洗浄水から誘導されたものであることが好ましい。この洗浄水はある程度のセルロース繊維とかなりの量のセルロース微粒子を含んでいる。インキ抜きプロセスで回収されたセルロース繊維とセルロース微粒子は、それらが特別に清浄な場合はインキ抜きされたパルプへリサイクルされ、あるいはインキ抜きプロセスへリサイクルすることができる。以下に本発明の実施例を示す。実施例インキ抜きプロセスの洗浄工程で生じるバックウォーターを実験室で模擬的に調製し、そのバッタウォーターを用いて以下に記載する試験を実施する。以下の原料を用いた：最小で７種類の異なるオフセット印刷が為された新聞紙からなる６０％の古新聞(ＯＮＰ)、２０％のスーパーカレンダー（ＳＣ）紙と２０％の軽量塗工（ＬＷＣ）紙からなる４０％の古雑誌(ＯＭＧ)。紙齢：新聞紙；１〜３ヶ月、ＳＣおよびＬＷＣ；最大１２ヶ月。保管方法：黒色のプラスチック製の袋に入れて室温で保管。バックウォーターをシミュレーション用に作られたインキ抜きループから製造した。インキ抜きループをシミュレーションする水は図１に示す図式に従って調製した。水の調製プロセスに関わる標準的なパルプ化およびインキ抜き条件は以下の通りであった：原料：ギロチン断裁機で切断したサイズ約２×２ｃｍ²の切断片パルプ化：選択肢１；Ｌａｍｏｒｔ実験室用パルパー、処理能力１．５ｋｇ選択肢２；Ｈｏｂａｒｔ実験室用パルパー、処理能力１００ｇコンシステンシー；１０％温度；４５〜５０℃ 時間；２０分（Ｈｏｂａｒｔ５分速度１＋２０分速度２）化学物質ＮａＯＨ；１．０％（乾燥繊維に作用）Ｎａ−ケイ酸塩：２．０％（乾燥繊維に作用）捕集剤ＳＥＲＦＡＸＤＢ；パルパーに０．８％＋第２サイタルに２．０％および第３サイクルに０．２％Ｈ₂Ｏ₂；１．０％（乾燥繊維に作用）ＣａＣｌ₂；３９０ｍｇ／ｌ（約２０°ｄＨ、１４１ｍｇ／ｌＣａ²⁺）パルパーのｐＨ：１０．０〜１０．５。保持時間：コンシステンシー；５％温度；４５〜５０℃ 時間；３０分浮選：選択肢１；Ｓｗｅｍａｃ実験室用セルインキ抜き：選択肢２；Ｖｏｉｔｈ実験室用セル選択肢３；Ｄｅｇｕｓｓａ実験室用セル開始時のｐＨ；８．５〜９．０コンシステンシー；１％温度；４５〜５０℃ 時間：１５分。保持する前にＣａＣｌ₂濃度が３９０ｍｇ／ｌ（１４１ｍｇのＣａ²⁺）になるように調製した温水を用いてパルプを５％に希釈し、更に、第１サイクルの浮選ステップの前に１％に希釈した。脱水器は大型の「水切りジャー」タイプのものであり、その量は約１５リットルであった。底部のワイヤは、ＵＮＡＦＯＲＭＬＴＤから供給されたポリエステル製のＧｅｍｉｎｉプラス８シャフト二重ワイヤであった。粒子を効率的に除去するためのメッシュのサイズは、ＢｒｉｔｔＤｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅＪａｒの２００メッシュ（７６μｍ）標準ワイヤに相当するものである。攪拌速度は約１００ｒｐｍであり、脱水ステップの終了時にパルプを圧搾し、以降のループで必要な水の量に適合する量の水を取り出した。この方法で生成したバックウォーターの典型的な組成は以下の通りであった：固形物；２．５ｇ／ｌ繊維；０．１５ｇ／ｌ充填材；脱繊維水の５０％セルロース微粒子；脱繊維水の５０％ステップ（Ａ）のスタクリーニングは、バックウォーターをＭｅｒｉＡｎｌａｇｅｎｔｅｃｈｎｉｋ，Ｇｅｒｍａｎｙから製品として販売されている実験室用ＴＲＥＮＮＥＲ装置に通し、濾液を生成することにより行った。ステップ（Ｂ）：ステップ（Ａ）で得られた濾液を、Ｄｅｎｖｅｒ実験室用浮選槽またはＶｏｉｔｈ実験室用浮選槽で分散空気浮選にかけた。浮選により上層の廃棄フラクションと下層の受容フラクションが形成され、廃棄フラクションは除去され、受容フラクションを保有した。ステップ（Ｃ）:受容フラクションをＭｅｒｉＡｎｌａｇｅｎｔｅｃｈｎｉｋ，Ｇｅｒｍａｎｙから製品として販売されている実験室用溶解空気浮選槽を用いて溶解空気浮選にかけた。ステップ（Ｂ）では浮選補助剤として様々な材料を用いた。ステップ（Ｂ）に回された濾液は約８０ｐｐｍのカルシウムイオン含量を有していた。ここで用いた浮選補助剤を以下に示す：Ｅ：炭酸カルシウム。Ｆ：Ｃ_16-18脂肪酸のナトリウム塩。Ｇ：塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、固有粘度１ｄｌ／ｇ以下。Ｈ：７５ｗｔ％のアクリルアミドと２５ｗｔ％のジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩のコポリマー、固有粘度７ｄｌ／ｇ。Ｊ：３０ｗｔ％のアクリルアミドと７０ｗｔ％のアクリル酸ナトリウムのコポリマー、固有粘度８ｄｌ／ｇ。以下に示すように、これらの材料の様々な組み合わせを用いた：試験１：９０ｐｐｍのＥ、１００ｐｐｍのＦ、１ｐｐｍのＪ試験２：９０ｐｐｍのＥ、１００ｐｐｍのＦ、５ｐｐｍのＧ試験３：９０ｐｐｍのＥ、５ｐｐｍのＧ試験４：９０ｐｐｍのＥ、１００ｐｐｍのＦ、０．５ｐｐｍのＨ試験５：９０ｐｐｍのＥ、１００ｐｐｍのＦ、０．５ｐｐｍのＪ試験６：９０ｐｐｍのＥ、１００ｐｐｍのＦ試験７：９０ｐｐｍのＥ、１００ｐｐｍのＦ、１ｐｐｍのＨ。ステップ（Ｂ）の結果を以下の表１に示す。充填材選択性は、廃棄フラクションの固形物含量における充填材の重量百分率を表している。また、充填材の収率は、廃棄フラクション中の濾液における全充填材の重量百分率を表している。この実施例で実施したプロセスの場合、ステップ（Ａ）における繊維の回収率は総体的に少なくとも８２％であった (即ち、バックウォーター中の全繊維の少なくとも８２ｗｔ％が回収された)。ステップ（Ｃ）では、受容フラクション中に存在する７０％以上のセルロース微粒子が回収されてセルロースフラクションを形成し、このセルロースフラクションは固形物の重量で約９７％がセルロース微粒子で構成されていた。上記の結果は、本発明の方法、特には選択性を有する分散空気浮選ステップ（Ｂ）を組み込んだ本発明の方法を用いることにより、驚くべき程に効率的で選択的分離を達成できることを示している。本発明により、投棄する材料の量が大幅に減少し、従って、経費を低減できるとともに、貴重なセルロース材料の損失を軽減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者カツツ，ポール・ケネスイギリス国、ウエスト・ヨークシヤー・エル・エス・15・７・デイー・エツクス、リーズ、ハルトン、グリーン・レイン・124 (72)発明者グリーン，マースユー・ジエイムズイギリス国、ケント・エム・イー・19・６・デイー・ダブリユー、イースト・マリング、ワイルミル・ストリート・５ (72)発明者ドレーマ，ボー・グンナルスウエーデン国、エス―854 68・シユンドスバル、カストルベーゲン・７ (72)発明者エリクソン，インガー・ビクトリアスウエーデン国、エス―854 61・シユンドスバル、クバーンセリウスガータン・20 (72)発明者ヨハンソン，ハンス・オロフスウエーデン国、エス―854 60・シユンドスバル、レーベトシユーガータン・24・ベー

Claims

【特許請求の範囲】１．セルロース繊維、セルロース微粒子、および疎水性材料を含む水性懸濁液からセルロース微粒子およびセルロース繊維を分離する方法であって、Ａ）該水性懸濁液をスクリーニングし、セルロース繊維を取り除くと共に濾液を得るステップと、次いでＢ）該濾液を少なくとも５０ｐｐｍの量のカルシウムイオンの存在下において、少なくともｐＨ６で分散空気浮選工程にかけ、それにより上層の廃棄フラクションと下層の受容フラクションを形成し、該受容フラクションにはセルロース微粒子が濃縮され、また、該廃棄フラクションには疎水性材料が濃縮されるステップと、およびＣ）該廃棄フラクションと該受容フラクションを分離するステップを含む方法。２．ステップ（Ｃ）で該セルロース微粒子が該受容フラクションから分離されることを特徴とする請求項１記載の方法。３．溶解空気浮選により該セルロース微粒子が該受容フラクションから分離されることを特徴とする請求項２記載の方法。４．該疎水性材料が充填材を含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。５．該廃棄フラクションが該濾液中に存在する少なくとも５５％、好ましくは少なくとも７５％の該疎水性材料を含んでいることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。６．該受容フラクションが該濾液中に存在する少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％のセルロース微粒子を含んでいることを特徴とする詰求項１から５のいずれかに記載の方法。７．ステップ（Ａ）から得られる該セルロース微粒子およびステップ（Ｃ）から得られるセルロース材料が該水性懸濁液の全懸濁セルロース含量の重量で少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％を構成していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。８．古紙のインキ抜きプロセスであって、古紙をインキ抜きしてインキ抜きされたパルプを形成するステップと、次いで該インキ抜きされたパルプを洗浄して洗浄廃水を生成するステップを含み、該洗浄廃水が該水性懸濁液を形成することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。９．該懸濁液が製紙白水、製紙ミル廃液、またはインキ抜き廃液であり、該セルロース微粒子がステップ（Ｃ）で該受容フラクションから分離され、また、該セルロース繊維がステップ（Ａ）で取り除かれ、ステップ（Ｃ）で取り除かれた該セルロース微粒子が製紙プロセスまたはインキ抜きされたパルプへリサイタルされることを特徴とする請求項８記載の方法。１０．ステップＢの該浮選が、（ａ）脂肪酸またはその塩、（ｂ）カチオンポリマー分離補助剤、（ｃ）アニオンポリマー分離補助剤、（ｄ）両性ポリマー分離補助剤、のうちの１つまたはそれ以上を含む分離補助剤の存在下において行われることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。１１．該分離補助剤が、ａ）脂肪酸またはそのアルカリ金属塩、ｂ）固有粘度が３ｄｌ／ｇかそれ以下であり、少なくとも５０重量％のカチオンモノマーを含むモノマーから形成されるカチオンポリマー材料、ｃ）固有粘度が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、５０重量％未満のカチオンモノマーを含むモノマーから形成されるカチオンポリマー材料、ｄ）固有粘度が少なくとも４ｄｌ／ｇのアニオンポリマー材料のうちの１つまたはそれ以上を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。１２．該分離補助剤が濾液の容量に基づいて５０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの量の脂肪酸のナトリウム塩を含んでいることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の方法。１３．該分離補助剤が材料（ａ）を材料（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）のいずれかまたはそれらのすべてと組み合わせて含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。１４．該分離補助剤が、ポリマー材料の合計量が濾液の容量に基づいて０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍから５ｐｐｍの量で、材料（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）のいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。１５．該分離補助剤が以下の組み合わせ：（ｉ）５０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの量の脂肪酸のナトリウム塩と、０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍの量の少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、アクリルアミドとエチレン的に不飽和なアニオンモノマーとのコポリマー、（ｉｉ）５０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの量の脂肪酸のナトリウム塩と、０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍの量の少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、５０重量％を越えるアクリルアミドと５０重量％未満のエチレン的に不飽和なカチオンモノマーとのコポリマー、（ｉｉｉ）５０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの量の脂肪酸のナトリウム塩と、０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍの量の、２ｄｌ／ｇかそれ以下の固有粘度を有する塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムから選択されることを特徴とする請求項１０から１４のいずれかに記載の方法。１６．ステップＢのカルシウム量が少なくとも１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０から１５のいずれかに記載のプロセス。１７．該セルロース微粒子の長さが８０μｍ未満であることを特徴とする請求項１６記載のプロセス。１８．該浮選工程が少なくとも１５０ｐｐｍのレベルのカルシウムイオンの存在下において実施されることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の方法。１９．該カルシウムイオンの量が該濾液にカルシウム塩を添加することにより供給されることを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載の方法。