JP2001356116A - ポリブチレンテレフタレートの劣化度の測定方法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートの劣化度の測定方法Info
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Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量の試料で簡易に迅速に精度よくポリブチ
レンテレフタレートの劣化度を評価できる方法を提供す
る。 【解決手段】 ポリブチレンテレフタレートの劣化によ
り発生する酸無水物を、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの存在下に、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析
装置により定量することにより、ポリブチレンテレフタ
レートの劣化度を評価する。
レンテレフタレートの劣化度を評価できる方法を提供す
る。 【解決手段】 ポリブチレンテレフタレートの劣化によ
り発生する酸無水物を、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの存在下に、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析
装置により定量することにより、ポリブチレンテレフタ
レートの劣化度を評価する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）の劣化度の測定方法に関し、さら
に詳しくは、ＰＢＴの熱劣化および／または光劣化によ
り発生する酸無水物を定量分析することにより、ＰＢＴ
の劣化度を評価する方法に関する。
フタレート（ＰＢＴ）の劣化度の測定方法に関し、さら
に詳しくは、ＰＢＴの熱劣化および／または光劣化によ
り発生する酸無水物を定量分析することにより、ＰＢＴ
の劣化度を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＢＴは、機械的特性と電気的特性のバ
ランスに優れ、かつ高温使用にも耐えられることなどか
ら、小型軽量化が進む自動車部品、例えばコネクターの
材料として広く用いられている。しかし、高温環境や、
屋外などの過酷な使用環境においては、熱分解、熱酸化
および光酸化劣化による材料劣化が進行する。従って、
その劣化過程を評価する方法が必要となる。
ランスに優れ、かつ高温使用にも耐えられることなどか
ら、小型軽量化が進む自動車部品、例えばコネクターの
材料として広く用いられている。しかし、高温環境や、
屋外などの過酷な使用環境においては、熱分解、熱酸化
および光酸化劣化による材料劣化が進行する。従って、
その劣化過程を評価する方法が必要となる。
【０００３】最近、光酸化劣化に関して、Rivatonら
は、その反応過程において、中間体として無水物が形成
された後、分子鎖が切断され、最終的に末端に主として
−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＨを有する物質が生成し、試料
の深さ方向のその濃度プロファイルをとると、最表面層
から１３μmの深さで濃度が最も高く、その後急激に低
下すると報告している（Rivaton, A., Polym. Degrad.
Stab., 1993, 41, 297、Rivaton, A., Die Angewandte
Macromol, Chemie, 1994, 216, 155、Rivaton, A., Ser
re, F. and Gardette, J. L., Polym. Degrad. Stab.,
1998, 62, 127)。Rivatonらの方法は、厚み１３μmのフ
ィルムを多層に重ねてプレスした試料中に、光酸化反応
により生じた多種のカルボニル基を、試薬ＳＦ4あるい
はＮＨ3等を用いて煩雑な前処理をすることにより、選
択的に反応させ、その誘導体生成物をＦＴ‐ＩＲで測定
する方法である。
は、その反応過程において、中間体として無水物が形成
された後、分子鎖が切断され、最終的に末端に主として
−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＨを有する物質が生成し、試料
の深さ方向のその濃度プロファイルをとると、最表面層
から１３μmの深さで濃度が最も高く、その後急激に低
下すると報告している（Rivaton, A., Polym. Degrad.
Stab., 1993, 41, 297、Rivaton, A., Die Angewandte
Macromol, Chemie, 1994, 216, 155、Rivaton, A., Ser
re, F. and Gardette, J. L., Polym. Degrad. Stab.,
1998, 62, 127)。Rivatonらの方法は、厚み１３μmのフ
ィルムを多層に重ねてプレスした試料中に、光酸化反応
により生じた多種のカルボニル基を、試薬ＳＦ4あるい
はＮＨ3等を用いて煩雑な前処理をすることにより、選
択的に反応させ、その誘導体生成物をＦＴ‐ＩＲで測定
する方法である。
【０００４】一方、ＰＢＴの熱分解に関する報告は多く
あり（例えば、McNeil, I. C. andBounekhel, M., Poly
m. Degrad. Stab., 1991, 34, 187、Passalacqua, V.,
Piloti, F., Zambou, V., Fortunato, B. and Manares
i, P.,Polymer, 1976, 17, 1044、Tanaka, M. and Naka
zawa, S., 繊維学会誌, 1987, 45, 370）、報告された
方法によれば、分子鎖の切断による末端ＣＯＯＨ基量や
分子量の変化を測定することにより、ＰＢＴの劣化過程
を容易に評価できる。しかし、熱酸化劣化に関しては、
エーテル酸素に対してα位のメチレン基にヒドロペルオ
キシドが生成された後の詳細な反応メカニズムに関する
報告は見当たらない。また、Montaudoらは、直接熱分解
質量分析計を用いＰＢＴ及びＰＥＴの初期熱劣化メカニ
ズムを検討した結果、分子内反応により無水物として、
-CO-Ph-CO-O-CO-Ph-が生成すると、報告している（Mont
audo, G., Puglish, C. and Samperi,F. Polym. Degra
d. Stab., 1993, 42, 13）。しかし、高真空中、６００
℃の高温下での熱分解反応であるため、Montaudoらの方
法は実用性に乏しい。
あり（例えば、McNeil, I. C. andBounekhel, M., Poly
m. Degrad. Stab., 1991, 34, 187、Passalacqua, V.,
Piloti, F., Zambou, V., Fortunato, B. and Manares
i, P.,Polymer, 1976, 17, 1044、Tanaka, M. and Naka
zawa, S., 繊維学会誌, 1987, 45, 370）、報告された
方法によれば、分子鎖の切断による末端ＣＯＯＨ基量や
分子量の変化を測定することにより、ＰＢＴの劣化過程
を容易に評価できる。しかし、熱酸化劣化に関しては、
エーテル酸素に対してα位のメチレン基にヒドロペルオ
キシドが生成された後の詳細な反応メカニズムに関する
報告は見当たらない。また、Montaudoらは、直接熱分解
質量分析計を用いＰＢＴ及びＰＥＴの初期熱劣化メカニ
ズムを検討した結果、分子内反応により無水物として、
-CO-Ph-CO-O-CO-Ph-が生成すると、報告している（Mont
audo, G., Puglish, C. and Samperi,F. Polym. Degra
d. Stab., 1993, 42, 13）。しかし、高真空中、６００
℃の高温下での熱分解反応であるため、Montaudoらの方
法は実用性に乏しい。
【０００５】以上のことより、光劣化については、試料
の最表面層十数μm中に存在する末端ＣＯＯＨ基量を測
定することが重要であることが分かる。ＣＯＯＨ基量の
測定方法としては、古くはPohlの滴定法があり、また最
近の分析装置の発展に伴い、顕微ＦＴ‐ＩＲ、ＳＥＣ(s
ize exclusion chromatography)が挙げられる。しか
し、これらの測定方法は、試料の量や形状などに制限さ
れるので実用的でない。。
の最表面層十数μm中に存在する末端ＣＯＯＨ基量を測
定することが重要であることが分かる。ＣＯＯＨ基量の
測定方法としては、古くはPohlの滴定法があり、また最
近の分析装置の発展に伴い、顕微ＦＴ‐ＩＲ、ＳＥＣ(s
ize exclusion chromatography)が挙げられる。しか
し、これらの測定方法は、試料の量や形状などに制限さ
れるので実用的でない。。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＰＢ
Ｔ中に形成された無水物を分析できる、ＦＴ‐ＩＲ法に
替わる新規な方法を見出し、ＰＢＴの劣化度を評価でき
る方法を提供することである。
Ｔ中に形成された無水物を分析できる、ＦＴ‐ＩＲ法に
替わる新規な方法を見出し、ＰＢＴの劣化度を評価でき
る方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、ポリブチレ
ンテレフタレートの劣化により発生する酸無水物を、水
酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の存在下
に、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により
定量することにより、ポリブチレンテレフタレートの劣
化度を測定する方法により解決される。
ンテレフタレートの劣化により発生する酸無水物を、水
酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の存在下
に、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により
定量することにより、ポリブチレンテレフタレートの劣
化度を測定する方法により解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、次のような知見に基づ
き完成されたものである。ＰＢＴの分解生成物を、ＴＭ
ＡＨの存在下、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分
析（ＧＣ／ＭＳ）法に付すと、反応生成物として４−メ
トキシ酪酸メチルが得らる。このことにより、酸無水物
の検出あるいは分析が可能であることが分かる。上記の
ような分析方法を用いて、実用的な使用温度である１４
０℃から高温の２００℃までの温度で所要時間熱劣化さ
せたダンベル試験片の引張強さと反応生成物量及び末端
ＣＯＯＨ量との関係を求める。また、同条件下で熱劣化
した、あるいは４ヶ月間屋外暴露したコネクター成型品
のロックの深さ方向の反応生成物量の濃度プロファイル
とロックの曲げ試験による折損割合との関係を求める。
き完成されたものである。ＰＢＴの分解生成物を、ＴＭ
ＡＨの存在下、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分
析（ＧＣ／ＭＳ）法に付すと、反応生成物として４−メ
トキシ酪酸メチルが得らる。このことにより、酸無水物
の検出あるいは分析が可能であることが分かる。上記の
ような分析方法を用いて、実用的な使用温度である１４
０℃から高温の２００℃までの温度で所要時間熱劣化さ
せたダンベル試験片の引張強さと反応生成物量及び末端
ＣＯＯＨ量との関係を求める。また、同条件下で熱劣化
した、あるいは４ヶ月間屋外暴露したコネクター成型品
のロックの深さ方向の反応生成物量の濃度プロファイル
とロックの曲げ試験による折損割合との関係を求める。
【０００９】本発明の測定方法で用いる熱分解ガスクロ
マトグラフィ／質量分析装置は、従来から使用されてい
る装置であってよい。また、分析条件自体も、このよう
装置を用いて行なう分析において採用されている条件で
よい。具体的な条件は、下記実施例に記載するとおりで
ある。
マトグラフィ／質量分析装置は、従来から使用されてい
る装置であってよい。また、分析条件自体も、このよう
装置を用いて行なう分析において採用されている条件で
よい。具体的な条件は、下記実施例に記載するとおりで
ある。
【００１０】本発明で用いるＴＭＡＨは、市販のもので
よいが、その純度は特に制限されない。また、ＴＭＡＨ
の使用量は、他の測定条件により、適宜定めることがで
きる。
よいが、その純度は特に制限されない。また、ＴＭＡＨ
の使用量は、他の測定条件により、適宜定めることがで
きる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 実施例１ １．ＰＢＴ材料及び試料の作製 ＰＢＴ材料として、大日本インキ化学株式会社製「ＢＴ
１０００‐Ｓ０１」を用いた。 １．１ 熱劣化試料の作製 ＰＢＴ材料を１２０℃で３時間予備乾燥した後、射出成
形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を
用いて成形し、ＪＩＳ‐Ｋ７１１３‐１９９６に準拠し
た１（１／２）号形ダンベル試験片を作製した。試験片
をギヤオーブン中において、表１に示すような温度と時
間の組み合わせで熱劣化させた。尚、各条件毎にダンベ
ル試験片８本を熱劣化し、その内、３本を引張試験に、
４本を末端ＣＯＯＨ量測定に、１本を熱分解ＧＣ／ＭＳ
測定に用いた。
する。 実施例１ １．ＰＢＴ材料及び試料の作製 ＰＢＴ材料として、大日本インキ化学株式会社製「ＢＴ
１０００‐Ｓ０１」を用いた。 １．１ 熱劣化試料の作製 ＰＢＴ材料を１２０℃で３時間予備乾燥した後、射出成
形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を
用いて成形し、ＪＩＳ‐Ｋ７１１３‐１９９６に準拠し
た１（１／２）号形ダンベル試験片を作製した。試験片
をギヤオーブン中において、表１に示すような温度と時
間の組み合わせで熱劣化させた。尚、各条件毎にダンベ
ル試験片８本を熱劣化し、その内、３本を引張試験に、
４本を末端ＣＯＯＨ量測定に、１本を熱分解ＧＣ／ＭＳ
測定に用いた。
【００１２】
【表１】
【００１３】また、上記と同じＰＢＴ材料から、上記の
射出成形機を用いて、図１に示すようなコネクター成型
品を成形した。表１の各条件毎に５個ずつ熱劣化させ、
これを後述のロック曲げ試験及び熱分解ＧＣ／ＭＳ測定
に用いた。
射出成形機を用いて、図１に示すようなコネクター成型
品を成形した。表１の各条件毎に５個ずつ熱劣化させ、
これを後述のロック曲げ試験及び熱分解ＧＣ／ＭＳ測定
に用いた。
【００１４】１．２ 屋外曝露試料の作製：上記の射出
成形機で作製した図１に示すコネクターを、屋外に４ヶ
月間放置した。コネクターは毎月５個ずつサンプリング
し、後述のロックの曲げ試験、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定及
び末端ＣＯＯＨ基量測定に供した。
成形機で作製した図１に示すコネクターを、屋外に４ヶ
月間放置した。コネクターは毎月５個ずつサンプリング
し、後述のロックの曲げ試験、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定及
び末端ＣＯＯＨ基量測定に供した。
【００１５】２．熱分解ＧＣ／ＭＳ装置 ヤナコ製熱分解装置ＧＰ−１０２８（落下式縦型熱分解
炉）を横河電気株式会社製ＧＣ装置（ＨＰ−６８９０）
の注入口に取り付けた測定システムを使用し、また検出
器として横河電気株式会社製ＭＳ（質量分析）装置（５
９７３型）を使用した。試料カップには、容量４μlの
白金製カップを用いた。カラムには、Hewlett Packard
製Ｕltra−１（０．２mmφ×２５m，膜厚０．３３μmの
架橋型ジメチルシロキサンフィルム）を用いた。分解炉
の温度は２５０℃に設定し、分解炉とＧＣ注入口間の温
度は２５０℃に、また注入口温度は２８０℃に保った。
オーブン温度は、まず５０℃で２分保持した後、２８０
℃まで１０℃／minで昇温し、同温度で５分保持した。
キャリヤガスにはヘリウムを用い、スプリット比は１０
０：１、カラム流量は０．５ml／minとした。
炉）を横河電気株式会社製ＧＣ装置（ＨＰ−６８９０）
の注入口に取り付けた測定システムを使用し、また検出
器として横河電気株式会社製ＭＳ（質量分析）装置（５
９７３型）を使用した。試料カップには、容量４μlの
白金製カップを用いた。カラムには、Hewlett Packard
製Ｕltra−１（０．２mmφ×２５m，膜厚０．３３μmの
架橋型ジメチルシロキサンフィルム）を用いた。分解炉
の温度は２５０℃に設定し、分解炉とＧＣ注入口間の温
度は２５０℃に、また注入口温度は２８０℃に保った。
オーブン温度は、まず５０℃で２分保持した後、２８０
℃まで１０℃／minで昇温し、同温度で５分保持した。
キャリヤガスにはヘリウムを用い、スプリット比は１０
０：１、カラム流量は０．５ml／minとした。
【００１６】３．測定手順 ３．１ 引張試験 １．１で作製したダンベル試験片につき、引張試験機
（島津製作所株式会社製ＡＧＳ−１００Ｂ）を用い、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７１１３−１９９６に準拠して引張速度２０mm
／minで引張試験を行なった。 ３．２ コネクターのロック曲げ試験 相手コネクターとの嵌合時にロック部に曲げの力が加わ
る。そこで、図１に示すように、ロック部の片端に一定
荷重１０Ｎを加えた時にロックＲ部が折損したコネクタ
ーの個数を、同条件で熱劣化した全コネクター数に対す
る割合（％）で示した。
（島津製作所株式会社製ＡＧＳ−１００Ｂ）を用い、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７１１３−１９９６に準拠して引張速度２０mm
／minで引張試験を行なった。 ３．２ コネクターのロック曲げ試験 相手コネクターとの嵌合時にロック部に曲げの力が加わ
る。そこで、図１に示すように、ロック部の片端に一定
荷重１０Ｎを加えた時にロックＲ部が折損したコネクタ
ーの個数を、同条件で熱劣化した全コネクター数に対す
る割合（％）で示した。
【００１７】３．３ 末端ＣＯＯＨ基の定量 １.１で作製したダンベル試験片及び屋外曝露したコネ
クターから、約１ｇを切り出し、ＰＢＴの良溶媒である
ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）１００
ｍｌ（セントラル硝子株式会社製）に溶解した後、貧溶
媒のメタノールをＨＦＩＰの３倍量加え、ＰＢＴ樹脂を
沈殿させ、０．５μmのメンブランフィルターで濾過し
た。フィルターケーキを室温で乾燥後、１００℃で１時
間乾燥し、デシケーター中で保管した。この試料を用い
て、Pohlの方法（Pohl, H. A. Anal. Chem., 1954,26,
1614）に準じて末端ＣＯＯＨ量を測定した。尚、コネク
ターについては試料量が不足するので、ロック部以外よ
りサンプリングした。
クターから、約１ｇを切り出し、ＰＢＴの良溶媒である
ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）１００
ｍｌ（セントラル硝子株式会社製）に溶解した後、貧溶
媒のメタノールをＨＦＩＰの３倍量加え、ＰＢＴ樹脂を
沈殿させ、０．５μmのメンブランフィルターで濾過し
た。フィルターケーキを室温で乾燥後、１００℃で１時
間乾燥し、デシケーター中で保管した。この試料を用い
て、Pohlの方法（Pohl, H. A. Anal. Chem., 1954,26,
1614）に準じて末端ＣＯＯＨ量を測定した。尚、コネク
ターについては試料量が不足するので、ロック部以外よ
りサンプリングした。
【００１８】３.４ 熱分解ＧＣ／ＭＳ測定 反応試薬ＴＭＡＨ（２５重量％メタノール溶液(ナカラ
イテクス株式会社))の存在下、熱分解ＧＣ／ＭＳ法によ
り、ＰＢＴ及びＰＢＴの分解により生じる酸無水物の加
水分解を行なった。ダンベル試験片を冷凍粉砕後、０．
１mgを試料カップに秤取し、ＴＭＡＨ４μlを加えて熱
分解ＧＣ／ＭＳ測定に供した。
イテクス株式会社))の存在下、熱分解ＧＣ／ＭＳ法によ
り、ＰＢＴ及びＰＢＴの分解により生じる酸無水物の加
水分解を行なった。ダンベル試験片を冷凍粉砕後、０．
１mgを試料カップに秤取し、ＴＭＡＨ４μlを加えて熱
分解ＧＣ／ＭＳ測定に供した。
【００１９】３.５ 試料の深さ方向の劣化の評価 コネクターのロック部をミクロトーム（CRYOSTAT HM500
-0, MICROM Company）で表面より厚み１５μm毎に切削
した。その内０〜１５μｍ(最表面層)、１５〜３０μ
ｍ、３０〜４５μｍ、１００〜１１５μｍ、および２０
０〜２１５μｍの深さに相当する各薄片試料より０．１
mgを秤取し、ＴＭＡＨ４μlを加えて熱分解ＧＣ／ＭＳ
測定に付した。
-0, MICROM Company）で表面より厚み１５μm毎に切削
した。その内０〜１５μｍ(最表面層)、１５〜３０μ
ｍ、３０〜４５μｍ、１００〜１１５μｍ、および２０
０〜２１５μｍの深さに相当する各薄片試料より０．１
mgを秤取し、ＴＭＡＨ４μlを加えて熱分解ＧＣ／ＭＳ
測定に付した。
【００２０】測定結果と評価 １．無水物とＴＭＡＨとの反応生成物の同定 図２に、１８０℃で７５０時間熱劣化させたダンベル試
験片について、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳで
スキャンモードで測定して得た全イオンクロマトグラム
（ＴＩＣ）を示す。
験片について、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳで
スキャンモードで測定して得た全イオンクロマトグラム
（ＴＩＣ）を示す。
【００２１】保持時間５．７６分のＭＳスペクトルを図
３（ａ）に示す。これは、分子イオンの(Ｍ)+１３２、
(Ｍ-３１)+を示すｍ／ｚ１０１のアシリウム（acyliu
m）イオン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡Ｏ+)、アシリ
ウムイオンからメタノールが脱離したｍ／ｚ６９、マク
ラファーティ（McLafferty）転移で生じたｍ／ｚ７４
(ＣＨ3Ｏ-Ｃ(＝Ｏ+Ｈ)＝ＣＨ2)、ｍ／ｚ５９（ＣＨ3Ｏ
≡Ｏ+）、更にメチル基が脱離したｍ／ｚ１１７、ｍ／
ｚ４５から、メチルエステルに特徴的なＭＳスペクトル
が得られた。そこで、標準試料として４−メトキシ酪酸
メチル（Aldrich Chemical Company, Inc)を用いて確認
したところ、図３（ｂ）に示すようにＭＳスペクトルは
一致した。以上の結果から、ＰＢＴの分解により生成し
た酸無水物とＴＭＡＨとが反応し、反応生成物として４
−メトキシ酪酸メチル（以下、「反応生成物」と記
す。）が生成していることが分かった。
３（ａ）に示す。これは、分子イオンの(Ｍ)+１３２、
(Ｍ-３１)+を示すｍ／ｚ１０１のアシリウム（acyliu
m）イオン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡Ｏ+)、アシリ
ウムイオンからメタノールが脱離したｍ／ｚ６９、マク
ラファーティ（McLafferty）転移で生じたｍ／ｚ７４
(ＣＨ3Ｏ-Ｃ(＝Ｏ+Ｈ)＝ＣＨ2)、ｍ／ｚ５９（ＣＨ3Ｏ
≡Ｏ+）、更にメチル基が脱離したｍ／ｚ１１７、ｍ／
ｚ４５から、メチルエステルに特徴的なＭＳスペクトル
が得られた。そこで、標準試料として４−メトキシ酪酸
メチル（Aldrich Chemical Company, Inc)を用いて確認
したところ、図３（ｂ）に示すようにＭＳスペクトルは
一致した。以上の結果から、ＰＢＴの分解により生成し
た酸無水物とＴＭＡＨとが反応し、反応生成物として４
−メトキシ酪酸メチル（以下、「反応生成物」と記
す。）が生成していることが分かった。
【００２２】Revatonらは無水物をアンモニアを用いて
前処理した後、ＦＴ‐ＩＲで測定していた（Rivaton,
A., Polym. Degrad. Stab., 1993, 41, 297、Rivaton,
A., Die Angewandte Macromol, Chemie, 1994, 216, 15
5、Rivaton, A., Serre, F. and Gardette, J. L., Pol
ym. Degrad. Stab., 1998, 62, 127)。しかし、本発明
によれば、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳ法を用
いることにより、極微量の試料量で容易にかつ迅速にＰ
ＢＴ分解生成物の測定が可能になった。また、ＰＢＴの
熱酸化反応においても、光酸化反応と同様に酸無水物が
形成されていることが明らかになった。
前処理した後、ＦＴ‐ＩＲで測定していた（Rivaton,
A., Polym. Degrad. Stab., 1993, 41, 297、Rivaton,
A., Die Angewandte Macromol, Chemie, 1994, 216, 15
5、Rivaton, A., Serre, F. and Gardette, J. L., Pol
ym. Degrad. Stab., 1998, 62, 127)。しかし、本発明
によれば、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳ法を用
いることにより、極微量の試料量で容易にかつ迅速にＰ
ＢＴ分解生成物の測定が可能になった。また、ＰＢＴの
熱酸化反応においても、光酸化反応と同様に酸無水物が
形成されていることが明らかになった。
【００２３】２．反応生成物の検量線の作成 反応生成物の定量は、フラグメントイオンｍ／ｚ４５に
ついて、選択イオン測定（ＳＩＭ）を行って得られたピ
ーク面積に基づいて行った。図４に、ｍ／ｚ４５につい
てＳＩＭ測定を行って得た、ピーク面積と標準試料４−
メトキシ酪酸メチルの量との関係を示す。この検量線の
相関係数は０．９９８であり、良好な直線関係を示し
た。また、反応生成物量の単位は末端ＣＯＯＨ基量の単
位と同じ試料重量１０6ｇ当たりのモル数に換算し、以
後それを用いた。
ついて、選択イオン測定（ＳＩＭ）を行って得られたピ
ーク面積に基づいて行った。図４に、ｍ／ｚ４５につい
てＳＩＭ測定を行って得た、ピーク面積と標準試料４−
メトキシ酪酸メチルの量との関係を示す。この検量線の
相関係数は０．９９８であり、良好な直線関係を示し
た。また、反応生成物量の単位は末端ＣＯＯＨ基量の単
位と同じ試料重量１０6ｇ当たりのモル数に換算し、以
後それを用いた。
【００２４】３．熱酸化劣化における末端ＣＯＯＨ基量
及び反応生成物と引張強さの関係 表１の加熱条件で熱酸化劣化させた試料について、図５
〜７に、引張強さ、反応生成物量および末端ＣＯＯＨ量
と劣化時間との関係をそれぞれ示した。劣化時間に対す
る反応生成物量と末端ＣＯＯＨ基量は同じ傾向を示し
た。全ての温度について、正の傾きを有する直線関係が
得られ、熱酸化劣化における加熱温度が高くなるほどそ
の傾きも大きくなり、特に２００℃で傾きは顕著であっ
た。引張強さは、初期値と比べて、１８０℃×５００時
間までは低下していないが、反応生成物量及び末端ＣＯ
ＯＨ基量は増加していることより、化学的劣化が進行し
ていることが分かった。また、引張強さが低下し始めた
１８０℃×７５０時間における反応生成物量は、引張強
さが大きく低下した２００℃×１５０時間のそれより少
し大きいが、末端ＣＯＯＨ基量は引張強さの低下してい
ない２００℃×１００時間と同じであり、初期値に対し
て各々約２．６倍、４６倍であった。引張強さが初期値
の半分(半減期)あるいはそれ以下になった時点での反応
生成物量及び末端ＣＯＯＨ基量は、初期値に対して、各
々４０〜７５倍、３．１〜５．１倍であり、著しく劣化
が進行していた。
及び反応生成物と引張強さの関係 表１の加熱条件で熱酸化劣化させた試料について、図５
〜７に、引張強さ、反応生成物量および末端ＣＯＯＨ量
と劣化時間との関係をそれぞれ示した。劣化時間に対す
る反応生成物量と末端ＣＯＯＨ基量は同じ傾向を示し
た。全ての温度について、正の傾きを有する直線関係が
得られ、熱酸化劣化における加熱温度が高くなるほどそ
の傾きも大きくなり、特に２００℃で傾きは顕著であっ
た。引張強さは、初期値と比べて、１８０℃×５００時
間までは低下していないが、反応生成物量及び末端ＣＯ
ＯＨ基量は増加していることより、化学的劣化が進行し
ていることが分かった。また、引張強さが低下し始めた
１８０℃×７５０時間における反応生成物量は、引張強
さが大きく低下した２００℃×１５０時間のそれより少
し大きいが、末端ＣＯＯＨ基量は引張強さの低下してい
ない２００℃×１００時間と同じであり、初期値に対し
て各々約２．６倍、４６倍であった。引張強さが初期値
の半分(半減期)あるいはそれ以下になった時点での反応
生成物量及び末端ＣＯＯＨ基量は、初期値に対して、各
々４０〜７５倍、３．１〜５．１倍であり、著しく劣化
が進行していた。
【００２５】図８に、各温度別に末端COOH基量と反応生
成物との関係を示した。全ての温度において、正の傾き
を有する直線関係が得られ、熱分解と熱酸化が並行して
起こっていることを示している。１４０〜１８０℃まで
は温度が高くなると共にその傾きも大きくなっているこ
とにより、熱酸化が熱分解よりも優位に進行しているこ
とが分かる。しかし、２００℃での傾きは１８０℃での
それに対して逆転した。これは、Revatonらの光酸化反
応メカニズムから無水物が分解して末端基が一部ＣＯＯ
Ｈに変化したことも考えられるが、温度が高いために熱
分解が熱酸化よりも優先的に進行したためと推定され
る。以上の結果から、ＰＢＴの熱劣化過程を、従来の末
端ＣＯＯＨ基量に加えて反応生成物を定量することによ
り、評価が可能であることが分かった。
成物との関係を示した。全ての温度において、正の傾き
を有する直線関係が得られ、熱分解と熱酸化が並行して
起こっていることを示している。１４０〜１８０℃まで
は温度が高くなると共にその傾きも大きくなっているこ
とにより、熱酸化が熱分解よりも優位に進行しているこ
とが分かる。しかし、２００℃での傾きは１８０℃での
それに対して逆転した。これは、Revatonらの光酸化反
応メカニズムから無水物が分解して末端基が一部ＣＯＯ
Ｈに変化したことも考えられるが、温度が高いために熱
分解が熱酸化よりも優先的に進行したためと推定され
る。以上の結果から、ＰＢＴの熱劣化過程を、従来の末
端ＣＯＯＨ基量に加えて反応生成物を定量することによ
り、評価が可能であることが分かった。
【００２６】４．熱酸化及び熱分解の反応速度 図９に、反応生成物及び末端ＣＯＯＨ基の生成速度と絶
対温度の逆数とのアレニウス・プロットを示す。反応生
成物に関するアレニウス・プロットは、本来なら無水物
とＴＭＡＨとの反応生成物の生成速度の温度依存性を表
しているが、ここでは、熱酸化により形成された酸無水
物の生成速度を表していると解釈できる。無水物の生成
速度と温度の逆数との間には一つの直線関係が得られ
た。また、試料１０6ｇ当たりの生成速度は、１４０℃
で１．５１×１０-4モル／時間に対して、１８０℃では
その約４７倍の７．１１×１０-3モル／時間、２００℃
では約２８０倍の４．２１×１０-2モル／時間であり、
温度依存性が大きく、活性化エネルギーは１５５ｋＪmo
l-1であった。この値は、ポリプロピレンについてStiva
laらが温度（１２０〜１５０℃）と酸素濃度を変えた条
件で求めた活性化エネルギー９２ｋＪmol-1と比べると
高い。これは、主として、ポリプロピレンの一次構造が
易酸化性であることによる。
対温度の逆数とのアレニウス・プロットを示す。反応生
成物に関するアレニウス・プロットは、本来なら無水物
とＴＭＡＨとの反応生成物の生成速度の温度依存性を表
しているが、ここでは、熱酸化により形成された酸無水
物の生成速度を表していると解釈できる。無水物の生成
速度と温度の逆数との間には一つの直線関係が得られ
た。また、試料１０6ｇ当たりの生成速度は、１４０℃
で１．５１×１０-4モル／時間に対して、１８０℃では
その約４７倍の７．１１×１０-3モル／時間、２００℃
では約２８０倍の４．２１×１０-2モル／時間であり、
温度依存性が大きく、活性化エネルギーは１５５ｋＪmo
l-1であった。この値は、ポリプロピレンについてStiva
laらが温度（１２０〜１５０℃）と酸素濃度を変えた条
件で求めた活性化エネルギー９２ｋＪmol-1と比べると
高い。これは、主として、ポリプロピレンの一次構造が
易酸化性であることによる。
【００２７】一方、末端ＣＯＯＨ基の生成速度と温度の
逆数との間では、１８０℃で変曲線を有する２つの直線
関係が得られた。これは、末端ＣＯＯＨ基の生成速度が
１８０℃までと２００℃では何らかの原因により異なる
ことを示している。試料１０6ｇ当たりの末端ＣＯＯＨ
基量の生成速度は、１４０℃で４．２０×１０-3モル／
時間に対して、１８０℃ではその約７倍、２００℃では
その約６８倍の２．８６×１０-1モル／時間であった。
また、１８０℃までの活性化エネルギーは７５ｋＪmol
-1であり、１８０から２００℃の間では約２倍であっ
た。１８０℃までの値は、Passalacqua、Tanakaら（Tan
aka, M. and Nakazawa, S., 繊維学会誌, 1987, 45, 37
0）が不活性ガス中あるいは密閉系で温度を２４０〜２
８０℃まで変えて行った加速劣化試験より求めた活性化
エネルギー１７２ｋＪmol-1と比べると小さいが、１８
０から２００℃のそれとはほぼ一致した。
逆数との間では、１８０℃で変曲線を有する２つの直線
関係が得られた。これは、末端ＣＯＯＨ基の生成速度が
１８０℃までと２００℃では何らかの原因により異なる
ことを示している。試料１０6ｇ当たりの末端ＣＯＯＨ
基量の生成速度は、１４０℃で４．２０×１０-3モル／
時間に対して、１８０℃ではその約７倍、２００℃では
その約６８倍の２．８６×１０-1モル／時間であった。
また、１８０℃までの活性化エネルギーは７５ｋＪmol
-1であり、１８０から２００℃の間では約２倍であっ
た。１８０℃までの値は、Passalacqua、Tanakaら（Tan
aka, M. and Nakazawa, S., 繊維学会誌, 1987, 45, 37
0）が不活性ガス中あるいは密閉系で温度を２４０〜２
８０℃まで変えて行った加速劣化試験より求めた活性化
エネルギー１７２ｋＪmol-1と比べると小さいが、１８
０から２００℃のそれとはほぼ一致した。
【００２８】以上の結果より、反応速度論的な見地か
ら、ＰＢＴの劣化過程における熱酸化反応及び熱分解反
応は共に温度依存性があることが分かった。また、３．
で述べたように、１４０〜１８０℃では酸化反応が、２
００℃では熱分解反応が優先的に進行することが示唆さ
れた。
ら、ＰＢＴの劣化過程における熱酸化反応及び熱分解反
応は共に温度依存性があることが分かった。また、３．
で述べたように、１４０〜１８０℃では酸化反応が、２
００℃では熱分解反応が優先的に進行することが示唆さ
れた。
【００２９】５．コネクターのロックの機械的強度と深
さ方向の劣化特性の関係コネクターのロックの折損割合
は、屋外曝露品の場合、初期品及び1ヶ月暴露品では０%
であったが、２ヶ月、３ヶ月及び４ヶ月暴露後では、そ
れぞれ２０％、６０％および８０％であった。熱劣化の
場合、１８０℃×１０００時間、２００℃×１５０又は
２００時間劣化後の折損割合は、それぞれ４０％、６０
％及び１００％であり、これ以外の条件ではロックは折
損しなかった。また、屋外曝露においても、反応生成物
として４−メトキシ酪酸メチルが検出されたことより、
酸無水物が光酸化反応により形成されていることが確認
できた。
さ方向の劣化特性の関係コネクターのロックの折損割合
は、屋外曝露品の場合、初期品及び1ヶ月暴露品では０%
であったが、２ヶ月、３ヶ月及び４ヶ月暴露後では、そ
れぞれ２０％、６０％および８０％であった。熱劣化の
場合、１８０℃×１０００時間、２００℃×１５０又は
２００時間劣化後の折損割合は、それぞれ４０％、６０
％及び１００％であり、これ以外の条件ではロックは折
損しなかった。また、屋外曝露においても、反応生成物
として４−メトキシ酪酸メチルが検出されたことより、
酸無水物が光酸化反応により形成されていることが確認
できた。
【００３０】折損したロックと、高温下の条件（１）１
８０℃×７５０時間、（２）２２０℃×１００時間の熱
劣化でも折損しなかったロックについて、表面から深さ
方向へ反応生成物を定量した。それぞれの結果を図１０
及び図１１に示す。屋外曝露試験では、暴露月数の増加
と共に、厚み１５μmの最表面層での反応生成物量が増
加した。また、いずれの月数においても、深さ方向に対
する反応生成物の濃度のプロファイルが同じであった。
即ち、反応生成物は最表面層（厚み１５μm）で最も多
いが、４５μmまでに急激に減少し、それ以上の深さで
はほぼ一定の低い値を示した。
８０℃×７５０時間、（２）２２０℃×１００時間の熱
劣化でも折損しなかったロックについて、表面から深さ
方向へ反応生成物を定量した。それぞれの結果を図１０
及び図１１に示す。屋外曝露試験では、暴露月数の増加
と共に、厚み１５μmの最表面層での反応生成物量が増
加した。また、いずれの月数においても、深さ方向に対
する反応生成物の濃度のプロファイルが同じであった。
即ち、反応生成物は最表面層（厚み１５μm）で最も多
いが、４５μmまでに急激に減少し、それ以上の深さで
はほぼ一定の低い値を示した。
【００３１】また、４ヶ月屋外曝露したコネクターの末
端ＣＯＯＨ基量は、初期品の約３割しか増加していなか
った。光酸化における機械的強度の低下は最表面層（厚
み１５μm）の反応生成物量と相関関係にあることよ
り、折損メカニズムは、著しい劣化によるクラックが最
表面層に入り、ノッチ効果により折損するものと推定さ
れる。
端ＣＯＯＨ基量は、初期品の約３割しか増加していなか
った。光酸化における機械的強度の低下は最表面層（厚
み１５μm）の反応生成物量と相関関係にあることよ
り、折損メカニズムは、著しい劣化によるクラックが最
表面層に入り、ノッチ効果により折損するものと推定さ
れる。
【００３２】熱酸化に関する反応生成物の濃度プロファ
イルは、最表面層（厚み１５μm）で最も多く、深さ４
５μmまでの低下が小さく、それ以上の深さでは一層緩
やかに低下している。この濃度プロファイルは最近、Gi
llenら（Clough, R. L. andGillen, K. T., Polym. Deg
rad. Stab., 1993, 41, 11）が提案した酸素透過速度の
低下による酸素浸透律速効果による不均質酸化現象と一
致した。しかし、Barmardら（Barmard, D. and Lewis
P.M., In Natural Rubber Science and Technology、A.
D. Roberts, Oxford University Press, New York, 19
88)、 Mattsonら（Mattson, B. and Stenberg, B., Rub
ber Chem. Le Tech., 1990, 63, 23）の酸化層の深さは
劣化温度が高いほど浅くなるという報告とは、必ずしも
一致しなかった。２００℃×１００時間の表面の酸化層
は１８０℃×７５０時間のそれより浅くなっていない。
機械的強度の低下が大きい２００℃×１５０時間で急激
に表面の酸化層の強さが大きくなると共にその厚みも浅
くなったが、２００時間では厚み方向全体に亘り著しく
酸化が進行している。
イルは、最表面層（厚み１５μm）で最も多く、深さ４
５μmまでの低下が小さく、それ以上の深さでは一層緩
やかに低下している。この濃度プロファイルは最近、Gi
llenら（Clough, R. L. andGillen, K. T., Polym. Deg
rad. Stab., 1993, 41, 11）が提案した酸素透過速度の
低下による酸素浸透律速効果による不均質酸化現象と一
致した。しかし、Barmardら（Barmard, D. and Lewis
P.M., In Natural Rubber Science and Technology、A.
D. Roberts, Oxford University Press, New York, 19
88)、 Mattsonら（Mattson, B. and Stenberg, B., Rub
ber Chem. Le Tech., 1990, 63, 23）の酸化層の深さは
劣化温度が高いほど浅くなるという報告とは、必ずしも
一致しなかった。２００℃×１００時間の表面の酸化層
は１８０℃×７５０時間のそれより浅くなっていない。
機械的強度の低下が大きい２００℃×１５０時間で急激
に表面の酸化層の強さが大きくなると共にその厚みも浅
くなったが、２００時間では厚み方向全体に亘り著しく
酸化が進行している。
【００３３】尚、光酸化における濃度プロファイルと比
べると、最表面層の濃度が最も多いという点では同じで
あったが、その後の深さ方向の濃度の低下が少ないとい
う点で著しく異なっていた。よって、熱酸化は光酸化に
比べると試料の深さ方向全体にほぼ一様に劣化が進行し
ていることが分かった。また、２００℃×１５０時間ま
たは２００時間では、ロックの折損割合が高かった。こ
れは、深さ方向全体の熱酸化による劣化も寄与している
が、主に末端ＣＯＯＨ基量の増加に示されるように熱分
解により分子の主鎖が切断され機械的強度が低下したこ
とが原因と考えられる。
べると、最表面層の濃度が最も多いという点では同じで
あったが、その後の深さ方向の濃度の低下が少ないとい
う点で著しく異なっていた。よって、熱酸化は光酸化に
比べると試料の深さ方向全体にほぼ一様に劣化が進行し
ていることが分かった。また、２００℃×１５０時間ま
たは２００時間では、ロックの折損割合が高かった。こ
れは、深さ方向全体の熱酸化による劣化も寄与している
が、主に末端ＣＯＯＨ基量の増加に示されるように熱分
解により分子の主鎖が切断され機械的強度が低下したこ
とが原因と考えられる。
【００３４】以上のように、光劣化と熱劣化では、機械
的強度の低下メカニズムは異なることが分かった。従っ
て、本発明の方法は、光劣化に関しては、機械的強度の
低下に与えるその影響を知る上で非常に有効であり、熱
劣化では、従来の末端ＣＯＯＨ基量を併用することによ
り、ＰＢＴの劣化過程を評価することが可能になる。
的強度の低下メカニズムは異なることが分かった。従っ
て、本発明の方法は、光劣化に関しては、機械的強度の
低下に与えるその影響を知る上で非常に有効であり、熱
劣化では、従来の末端ＣＯＯＨ基量を併用することによ
り、ＰＢＴの劣化過程を評価することが可能になる。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法は、試料形態、配合剤など
に制限されずに、少量の試料で簡易に迅速に精度よくＰ
ＢＴの劣化度を測定できるため、小型化の進行している
ＰＢＴ成形品の光及び熱による劣化過程の評価に有効で
ある。
に制限されずに、少量の試料で簡易に迅速に精度よくＰ
ＢＴの劣化度を測定できるため、小型化の進行している
ＰＢＴ成形品の光及び熱による劣化過程の評価に有効で
ある。
【図１】 実施例で製造したコネクターの斜視図であ
る。
る。
【図２】 １８０℃で７５０時間熱劣化させたダンベル
試験片について、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳ
でスキャンモードで測定して得た全イオンクロマトグラ
ム（ＴＩＣ）である。
試験片について、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳ
でスキャンモードで測定して得た全イオンクロマトグラ
ム（ＴＩＣ）である。
【図３】 （ａ）は実施例でのＰＢＴ分解生成物のＭＳ
スペクトルであり、（ｂ）は４−メトキシ酪酸メチル
（標準試料）のＭＳスペクトルである。
スペクトルであり、（ｂ）は４−メトキシ酪酸メチル
（標準試料）のＭＳスペクトルである。
【図４】 実施例における反応生成物のＳＩＭ測定にお
けるピーク面積と４−メトキシ酪酸メチルの量との関係
を示すグラフである。
けるピーク面積と４−メトキシ酪酸メチルの量との関係
を示すグラフである。
【図５】 実施例において熱劣化させた試料について
の、引張強さと劣化時間との関係を示すグラフである。
の、引張強さと劣化時間との関係を示すグラフである。
【図６】 実施例において熱劣化させた試料について
の、反応生成物量と劣化時間との関係を示すグラフであ
る。
の、反応生成物量と劣化時間との関係を示すグラフであ
る。
【図７】 実施例において熱劣化させた試料について
の、末端ＣＯＯＨ量と劣化時間との関係を示すグラフで
ある。
の、末端ＣＯＯＨ量と劣化時間との関係を示すグラフで
ある。
【図８】 各温度における反応生成物量と末端ＣＯＯＨ
量との関係を示すグラフである。
量との関係を示すグラフである。
【図９】 反応生成物及び末端ＣＯＯＨ基の生成速度と
絶対温度の逆数とのアレニウス・プロットである。
絶対温度の逆数とのアレニウス・プロットである。
【図１０】 屋外暴露後のコネクターのロックにおける
反応生成物量と厚さとの関係を示すグラフである。
反応生成物量と厚さとの関係を示すグラフである。
【図１１】 高温下の条件の熱劣化後のコネクターのロ
ックにおける反応生成物量と厚さとの関係を示すグラフ
である。
ックにおける反応生成物量と厚さとの関係を示すグラフ
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリブチレンテレフタレートの劣化によ
り発生する酸無水物を、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの存在下に、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析
装置により定量することにより、ポリブチレンテレフタ
レートの劣化度を測定する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000180025A JP3570344B2 (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | ポリブチレンテレフタレートの劣化度の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000180025A JP3570344B2 (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | ポリブチレンテレフタレートの劣化度の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001356116A true JP2001356116A (ja) | 2001-12-26 |
| JP3570344B2 JP3570344B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=18681195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000180025A Expired - Fee Related JP3570344B2 (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | ポリブチレンテレフタレートの劣化度の測定方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3570344B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007187469A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Toyota Motor Corp | 樹脂の劣化度測定方法 |
| JP2013029371A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | 成形品の熱履歴評価方法 |
-
2000
- 2000-06-15 JP JP2000180025A patent/JP3570344B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3570344B2 (ja) | 2004-09-29 |
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