JP3570344B2 - ポリブチレンテレフタレートの劣化度の測定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の劣化度の測定方法に関し、さらに詳しくは、ＰＢＴの熱劣化および／または光劣化により発生する酸無水物を定量分析することにより、ＰＢＴの劣化度を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＢＴは、機械的特性と電気的特性のバランスに優れ、かつ高温使用にも耐えられることなどから、小型軽量化が進む自動車部品、例えばコネクターの材料として広く用いられている。しかし、高温環境や、屋外などの過酷な使用環境においては、熱分解、熱酸化および光酸化劣化による材料劣化が進行する。従って、その劣化過程を評価する方法が必要となる。
【０００３】
最近、光酸化劣化に関して、Ｒｉｖａｔｏｎらは、その反応過程において、中間体として無水物が形成された後、分子鎖が切断され、最終的に末端に主として−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＨを有する物質が生成し、試料の深さ方向のその濃度プロファイルをとると、最表面層から１３μｍの深さで濃度が最も高く、その後急激に低下すると報告している（Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９３， ４１， ２９７、Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌ， Ｃｈｅｍｉｅ， １９９４， ２１６， １５５、Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｓｅｒｒｅ， Ｆ． ａｎｄ Ｇａｒｄｅｔｔｅ， Ｊ． Ｌ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９８， ６２， １２７）。 Ｒｉｖａｔｏｎらの方法は、厚み１３μｍのフィルムを多層に重ねてプレスした試料中に、光酸化反応により生じた多種のカルボニル基を、試薬ＳＦ４あるいはＮＨ３等を用いて煩雑な前処理をすることにより、選択的に反応させ、その誘導体生成物をＦＴ‐ＩＲで測定する方法である。
【０００４】
一方、ＰＢＴの熱分解に関する報告は多くあり（例えば、ＭｃＮｅｉｌ， Ｉ． Ｃ． ａｎｄ Ｂｏｕｎｅｋｈｅｌ， Ｍ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９１， ３４， １８７、Ｐａｓｓａｌａｃｑｕａ， Ｖ．， Ｐｉｌｏｔｉ， Ｆ．， Ｚａｍｂｏｕ， Ｖ．， Ｆｏｒｔｕｎａｔｏ， Ｂ． ａｎｄ Ｍａｎａｒｅｓｉ， Ｐ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９７６， １７， １０４４、Ｔａｎａｋａ， Ｍ． ａｎｄ Ｎａｋａｚａｗａ， Ｓ．， 繊維学会誌， １９８７， ４５， ３７０）、報告された方法によれば、分子鎖の切断による末端ＣＯＯＨ基量や分子量の変化を測定することにより、ＰＢＴの劣化過程を容易に評価できる。しかし、熱酸化劣化に関しては、エーテル酸素に対してα位のメチレン基にヒドロペルオキシドが生成された後の詳細な反応メカニズムに関する報告は見当たらない。
また、Ｍｏｎｔａｕｄｏらは、直接熱分解質量分析計を用いＰＢＴ及びＰＥＴの初期熱劣化メカニズムを検討した結果、分子内反応により無水物として、−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ−が生成すると、報告している（Ｍｏｎｔａｕｄｏ， Ｇ．， Ｐｕｇｌｉｓｈ， Ｃ． ａｎｄ Ｓａｍｐｅｒｉ， Ｆ． Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９３， ４２， １３）。しかし、高真空中、６００℃の高温下での熱分解反応であるため、Ｍｏｎｔａｕｄｏらの方法は実用性に乏しい。
【０００５】
以上のことより、光劣化については、試料の最表面層十数μｍ中に存在する末端ＣＯＯＨ基量を測定することが重要であることが分かる。
ＣＯＯＨ基量の測定方法としては、古くはＰｏｈｌの滴定法があり、また最近の分析装置の発展に伴い、顕微ＦＴ‐ＩＲ、ＳＥＣ（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）が挙げられる。しかし、これらの測定方法は、試料の量や形状などに制限されるので実用的でない。。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＰＢＴ中に形成された無水物を分析できる、ＦＴ‐ＩＲ法に替わる新規な方法を見出し、ＰＢＴの劣化度を評価できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、ポリブチレンテレフタレートの劣化により発生する酸無水物を、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の存在下に、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により定量することにより、ポリブチレンテレフタレートの劣化度を測定する方法により解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、次のような知見に基づき完成されたものである。
ＰＢＴの分解生成物を、ＴＭＡＨの存在下、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法に付すと、反応生成物として４−メトキシ酪酸メチルが得らる。このことにより、酸無水物の検出あるいは分析が可能であることが分かる。
上記のような分析方法を用いて、実用的な使用温度である１４０℃から高温の２００℃までの温度で所要時間熱劣化させたダンベル試験片の引張強さと反応生成物量及び末端ＣＯＯＨ量との関係を求める。
また、同条件下で熱劣化した、あるいは４ヶ月間屋外暴露したコネクター成型品のロックの深さ方向の反応生成物量の濃度プロファイルとロックの曲げ試験による折損割合との関係を求める。
【０００９】
本発明の測定方法で用いる熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置は、従来から使用されている装置であってよい。
また、分析条件自体も、このよう装置を用いて行なう分析において採用されている条件でよい。具体的な条件は、下記実施例に記載するとおりである。
【００１０】
本発明で用いるＴＭＡＨは、市販のものでよいが、その純度は特に制限されない。また、ＴＭＡＨの使用量は、他の測定条件により、適宜定めることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
１．ＰＢＴ材料及び試料の作製
ＰＢＴ材料として、大日本インキ化学株式会社製「ＢＴ１０００‐Ｓ０１」を用いた。
１．１ 熱劣化試料の作製
ＰＢＴ材料を１２０℃で３時間予備乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて成形し、ＪＩＳ‐Ｋ７１１３‐１９９６に準拠した１（１／２）号形ダンベル試験片を作製した。
試験片をギヤオーブン中において、表１に示すような温度と時間の組み合わせで熱劣化させた。尚、各条件毎にダンベル試験片８本を熱劣化し、その内、３本を引張試験に、４本を末端ＣＯＯＨ量測定に、１本を熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に用いた。
【００１２】
【表１】
【００１３】
また、上記と同じＰＢＴ材料から、上記の射出成形機を用いて、図１に示すようなコネクター成型品を成形した。表１の各条件毎に５個ずつ熱劣化させ、これを後述のロック曲げ試験及び熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に用いた。
【００１４】
１．２ 屋外曝露試料の作製：
上記の射出成形機で作製した図１に示すコネクターを、屋外に４ヶ月間放置した。コネクターは毎月５個ずつサンプリングし、後述のロックの曲げ試験、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定及び末端ＣＯＯＨ基量測定に供した。
【００１５】
２．熱分解ＧＣ／ＭＳ装置
ヤナコ製熱分解装置ＧＰ−１０２８（落下式縦型熱分解炉）を横河電気株式会社製ＧＣ装置（ＨＰ−６８９０）の注入口に取り付けた測定システムを使用し、また検出器として横河電気株式会社製ＭＳ（質量分析）装置（５９７３型）を使用した。試料カップには、容量４μｌの白金製カップを用いた。カラムには、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製Ｕｌｔｒａ−１（０．２ｍｍφ×２５ｍ，膜厚０．３３μｍの架橋型ジメチルシロキサンフィルム）を用いた。
分解炉の温度は２５０℃に設定し、分解炉とＧＣ注入口間の温度は２５０℃に、また注入口温度は２８０℃に保った。オーブン温度は、まず５０℃で２分保持した後、２８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、同温度で５分保持した。キャリヤガスにはヘリウムを用い、スプリット比は１００：１、カラム流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００１６】
３．測定手順
３．１ 引張試験
１．１で作製したダンベル試験片につき、引張試験機（島津製作所株式会社製ＡＧＳ−１００Ｂ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１３−１９９６に準拠して引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
３．２ コネクターのロック曲げ試験
相手コネクターとの嵌合時にロック部に曲げの力が加わる。そこで、図１に示すように、ロック部の片端に一定荷重１０Ｎを加えた時にロックＲ部が折損したコネクターの個数を、同条件で熱劣化した全コネクター数に対する割合（％）で示した。
【００１７】
３．３ 末端ＣＯＯＨ基の定量
１．１で作製したダンベル試験片及び屋外曝露したコネクターから、約１ｇを切り出し、ＰＢＴの良溶媒であるヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）１００ｍｌ（セントラル硝子株式会社製）に溶解した後、貧溶媒のメタノールをＨＦＩＰの３倍量加え、ＰＢＴ樹脂を沈殿させ、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した。
フィルターケーキを室温で乾燥後、１００℃で１時間乾燥し、デシケーター中で保管した。この試料を用いて、Ｐｏｈｌの方法（Ｐｏｈｌ， Ｈ． Ａ． Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， １９５４， ２６， １６１４）に準じて末端ＣＯＯＨ量を測定した。尚、コネクターについては試料量が不足するので、ロック部以外よりサンプリングした。
【００１８】
３．４ 熱分解ＧＣ／ＭＳ測定
反応試薬ＴＭＡＨ（２５重量％メタノール溶液（ナカライテクス株式会社））の存在下、熱分解ＧＣ／ＭＳ法により、ＰＢＴ及びＰＢＴの分解により生じる酸無水物の加水分解を行なった。
ダンベル試験片を冷凍粉砕後、０．１ｍｇを試料カップに秤取し、ＴＭＡＨ４μｌを加えて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供した。
【００１９】
３．５ 試料の深さ方向の劣化の評価
コネクターのロック部をミクロトーム（ＣＲＹＯＳＴＡＴ ＨＭ５００−０， ＭＩＣＲＯＭ Ｃｏｍｐａｎｙ）で表面より厚み１５μｍ毎に切削した。その内０〜１５μｍ（最表面層）、１５〜３０μｍ、３０〜４５μｍ、１００〜１１５μｍ、および２００〜２１５μｍの深さに相当する各薄片試料より０．１ｍｇを秤取し、ＴＭＡＨ４μｌを加えて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に付した。
【００２０】
測定結果と評価
１．無水物とＴＭＡＨとの反応生成物の同定
図２に、１８０℃で７５０時間熱劣化させたダンベル試験片について、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳでスキャンモードで測定して得た全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す。
【００２１】
保持時間５．７６分のＭＳスペクトルを図３（ａ）に示す。これは、分子イオンの（Ｍ）＋１３２、（Ｍ−３１）＋を示すｍ／ｚ１０１のアシリウム（ａｃｙｌｉｕｍ）イオン（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｏ＋）、アシリウムイオンからメタノールが脱離したｍ／ｚ６９、マクラファーティ（ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ）転移で生じたｍ／ｚ７４（ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ＋Ｈ）＝ＣＨ２）、ｍ／ｚ５９（ＣＨ３Ｏ≡Ｏ＋）、更にメチル基が脱離したｍ／ｚ１１７、ｍ／ｚ４５から、メチルエステルに特徴的なＭＳスペクトルが得られた。
そこで、標準試料として４−メトキシ酪酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ）を用いて確認したところ、図３（ｂ）に示すようにＭＳスペクトルは一致した。
以上の結果から、ＰＢＴの分解により生成した酸無水物とＴＭＡＨとが反応し、反応生成物として４−メトキシ酪酸メチル（以下、「反応生成物」と記す。）が生成していることが分かった。
【００２２】
Ｒｅｖａｔｏｎらは無水物をアンモニアを用いて前処理した後、ＦＴ‐ＩＲで測定していた（Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９３， ４１， ２９７、Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌ， Ｃｈｅｍｉｅ， １９９４， ２１６， １５５、Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｓｅｒｒｅ， Ｆ． ａｎｄ Ｇａｒｄｅｔｔｅ， Ｊ． Ｌ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９８， ６２， １２７）。しかし、本発明によれば、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳ法を用いることにより、極微量の試料量で容易にかつ迅速にＰＢＴ分解生成物の測定が可能になった。また、ＰＢＴの熱酸化反応においても、光酸化反応と同様に酸無水物が形成されていることが明らかになった。
【００２３】
２．反応生成物の検量線の作成
反応生成物の定量は、フラグメントイオンｍ／ｚ４５について、選択イオン測定（ＳＩＭ）を行って得られたピーク面積に基づいて行った。
図４に、ｍ／ｚ４５についてＳＩＭ測定を行って得た、ピーク面積と標準試料４−メトキシ酪酸メチルの量との関係を示す。この検量線の相関係数は０．９９８であり、良好な直線関係を示した。また、反応生成物量の単位は末端ＣＯＯＨ基量の単位と同じ試料重量１０６ｇ当たりのモル数に換算し、以後それを用いた。
【００２４】
３．熱酸化劣化における末端ＣＯＯＨ基量及び反応生成物と引張強さの関係
表１の加熱条件で熱酸化劣化させた試料について、図５〜７に、引張強さ、反応生成物量および末端ＣＯＯＨ量と劣化時間との関係をそれぞれ示した。
劣化時間に対する反応生成物量と末端ＣＯＯＨ基量は同じ傾向を示した。全ての温度について、正の傾きを有する直線関係が得られ、熱酸化劣化における加熱温度が高くなるほどその傾きも大きくなり、特に２００℃で傾きは顕著であった。
引張強さは、初期値と比べて、１８０℃×５００時間までは低下していないが、反応生成物量及び末端ＣＯＯＨ基量は増加していることより、化学的劣化が進行していることが分かった。また、引張強さが低下し始めた１８０℃×７５０時間における反応生成物量は、引張強さが大きく低下した２００℃×１５０時間のそれより少し大きいが、末端ＣＯＯＨ基量は引張強さの低下していない２００℃×１００時間と同じであり、初期値に対して各々約２．６倍、４６倍であった。引張強さが初期値の半分（半減期）あるいはそれ以下になった時点での反応生成物量及び末端ＣＯＯＨ基量は、初期値に対して、各々４０〜７５倍、３．１〜５．１倍であり、著しく劣化が進行していた。
【００２５】
図８に、各温度別に末端ＣＯＯＨ基量と反応生成物との関係を示した。
全ての温度において、正の傾きを有する直線関係が得られ、熱分解と熱酸化が並行して起こっていることを示している。１４０〜１８０℃までは温度が高くなると共にその傾きも大きくなっていることにより、熱酸化が熱分解よりも優位に進行していることが分かる。しかし、２００℃での傾きは１８０℃でのそれに対して逆転した。これは、Ｒｅｖａｔｏｎらの光酸化反応メカニズムから無水物が分解して末端基が一部ＣＯＯＨに変化したことも考えられるが、温度が高いために熱分解が熱酸化よりも優先的に進行したためと推定される。
以上の結果から、ＰＢＴの熱劣化過程を、従来の末端ＣＯＯＨ基量に加えて反応生成物を定量することにより、評価が可能であることが分かった。
【００２６】
４．熱酸化及び熱分解の反応速度
図９に、反応生成物及び末端ＣＯＯＨ基の生成速度と絶対温度の逆数とのアレニウス・プロットを示す。反応生成物に関するアレニウス・プロットは、本来なら無水物とＴＭＡＨとの反応生成物の生成速度の温度依存性を表しているが、ここでは、熱酸化により形成された酸無水物の生成速度を表していると解釈できる。
無水物の生成速度と温度の逆数との間には一つの直線関係が得られた。
また、試料１０６ｇ当たりの生成速度は、１４０℃で１．５１×１０−４モル／時間に対して、１８０℃ではその約４７倍の７．１１×１０−３モル／時間、２００℃では約２８０倍の４．２１×１０−２モル／時間であり、温度依存性が大きく、活性化エネルギーは１５５ｋＪｍｏｌ−１であった。この値は、ポリプロピレンについてＳｔｉｖａｌａらが温度（１２０〜１５０℃）と酸素濃度を変えた条件で求めた活性化エネルギー９２ｋＪｍｏｌ−１と比べると高い。これは、主として、ポリプロピレンの一次構造が易酸化性であることによる。
【００２７】
一方、末端ＣＯＯＨ基の生成速度と温度の逆数との間では、１８０℃で変曲線を有する２つの直線関係が得られた。これは、末端ＣＯＯＨ基の生成速度が１８０℃までと２００℃では何らかの原因により異なることを示している。
試料１０６ｇ当たりの末端ＣＯＯＨ基量の生成速度は、１４０℃で４．２０×１０−３モル／時間に対して、１８０℃ではその約７倍、２００℃ではその約６８倍の２．８６×１０−１モル／時間であった。また、１８０℃までの活性化エネルギーは７５ｋＪｍｏｌ−１であり、１８０から２００℃の間では約２倍であった。
１８０℃までの値は、Ｐａｓｓａｌａｃｑｕａ、Ｔａｎａｋａら（Ｔａｎａｋａ， Ｍ． ａｎｄ Ｎａｋａｚａｗａ， Ｓ．， 繊維学会誌， １９８７， ４５， ３７０）が不活性ガス中あるいは密閉系で温度を２４０〜２８０℃まで変えて行った加速劣化試験より求めた活性化エネルギー１７２ｋＪｍｏｌ−１と比べると小さいが、１８０から２００℃のそれとはほぼ一致した。
【００２８】
以上の結果より、反応速度論的な見地から、ＰＢＴの劣化過程における熱酸化反応及び熱分解反応は共に温度依存性があることが分かった。また、３．で述べたように、１４０〜１８０℃では酸化反応が、２００℃では熱分解反応が優先的に進行することが示唆された。
【００２９】
５．コネクターのロックの機械的強度と深さ方向の劣化特性の関係
コネクターのロックの折損割合は、屋外曝露品の場合、初期品及び１ヶ月暴露品では０％であったが、２ヶ月、３ヶ月及び４ヶ月暴露後では、それぞれ２０％、６０％および８０％であった。
熱劣化の場合、１８０℃×１０００時間、２００℃×１５０又は２００時間劣化後の折損割合は、それぞれ４０％、６０％及び１００％であり、これ以外の条件ではロックは折損しなかった。
また、屋外曝露においても、反応生成物として４−メトキシ酪酸メチルが検出されたことより、酸無水物が光酸化反応により形成されていることが確認できた。
【００３０】
折損したロックと、高温下の条件（１）１８０℃×７５０時間、（２）２２０℃×１００時間の熱劣化でも折損しなかったロックについて、表面から深さ方向へ反応生成物を定量した。それぞれの結果を図１０及び図１１に示す。
屋外曝露試験では、暴露月数の増加と共に、厚み１５μｍの最表面層での反応生成物量が増加した。また、いずれの月数においても、深さ方向に対する反応生成物の濃度のプロファイルが同じであった。即ち、反応生成物は最表面層（厚み１５μｍ）で最も多いが、４５μｍまでに急激に減少し、それ以上の深さではほぼ一定の低い値を示した。
【００３１】
また、４ヶ月屋外曝露したコネクターの末端ＣＯＯＨ基量は、初期品の約３割しか増加していなかった。光酸化における機械的強度の低下は最表面層（厚み１５μｍ）の反応生成物量と相関関係にあることより、折損メカニズムは、著しい劣化によるクラックが最表面層に入り、ノッチ効果により折損するものと推定される。
【００３２】
熱酸化に関する反応生成物の濃度プロファイルは、最表面層（厚み１５μｍ）で最も多く、深さ４５μｍまでの低下が小さく、それ以上の深さでは一層緩やかに低下している。この濃度プロファイルは最近、Ｇｉｌｌｅｎら（Ｃｌｏｕｇｈ， Ｒ． Ｌ． ａｎｄ Ｇｉｌｌｅｎ， Ｋ． Ｔ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９３， ４１， １１）が提案した酸素透過速度の低下による酸素浸透律速効果による不均質酸化現象と一致した。しかし、Ｂａｒｍａｒｄら（Ｂａｒｍａｒｄ， Ｄ． ａｎｄ Ｌｅｗｉｓ Ｐ．Ｍ．， Ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ． Ｄ． Ｒｏｂｅｒｔｓ， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８８）、 Ｍａｔｔｓｏｎら（Ｍａｔｔｓｏｎ， Ｂ． ａｎｄ Ｓｔｅｎｂｅｒｇ， Ｂ．， Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｌｅ Ｔｅｃｈ．， １９９０， ６３， ２３）の酸化層の深さは劣化温度が高いほど浅くなるという報告とは、必ずしも一致しなかった。２００℃×１００時間の表面の酸化層は１８０℃×７５０時間のそれより浅くなっていない。機械的強度の低下が大きい２００℃×１５０時間で急激に表面の酸化層の強さが大きくなると共にその厚みも浅くなったが、２００時間では厚み方向全体に亘り著しく酸化が進行している。
【００３３】
尚、光酸化における濃度プロファイルと比べると、最表面層の濃度が最も多いという点では同じであったが、その後の深さ方向の濃度の低下が少ないという点で著しく異なっていた。よって、熱酸化は光酸化に比べると試料の深さ方向全体にほぼ一様に劣化が進行していることが分かった。
また、２００℃×１５０時間または２００時間では、ロックの折損割合が高かった。これは、深さ方向全体の熱酸化による劣化も寄与しているが、主に末端ＣＯＯＨ基量の増加に示されるように熱分解により分子の主鎖が切断され機械的強度が低下したことが原因と考えられる。
【００３４】
以上のように、光劣化と熱劣化では、機械的強度の低下メカニズムは異なることが分かった。従って、本発明の方法は、光劣化に関しては、機械的強度の低下に与えるその影響を知る上で非常に有効であり、熱劣化では、従来の末端ＣＯＯＨ基量を併用することにより、ＰＢＴの劣化過程を評価することが可能になる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法は、試料形態、配合剤などに制限されずに、少量の試料で簡易に迅速に精度よくＰＢＴの劣化度を測定できるため、小型化の進行しているＰＢＴ成形品の光及び熱による劣化過程の評価に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製造したコネクターの斜視図である。
【図２】１８０℃で７５０時間熱劣化させたダンベル試験片について、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳでスキャンモードで測定して得た全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）である。
【図３】（ａ）は実施例でのＰＢＴ分解生成物のＭＳスペクトルであり、（ｂ）は４−メトキシ酪酸メチル（標準試料）のＭＳスペクトルである。
【図４】実施例における反応生成物のＳＩＭ測定におけるピーク面積と４−メトキシ酪酸メチルの量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例において熱劣化させた試料についての、引張強さと劣化時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例において熱劣化させた試料についての、反応生成物量と劣化時間との関係を示すグラフである。
【図７】実施例において熱劣化させた試料についての、末端ＣＯＯＨ量と劣化時間との関係を示すグラフである。
【図８】各温度における反応生成物量と末端ＣＯＯＨ量との関係を示すグラフである。
【図９】反応生成物及び末端ＣＯＯＨ基の生成速度と絶対温度の逆数とのアレニウス・プロットである。
【図１０】屋外暴露後のコネクターのロックにおける反応生成物量と厚さとの関係を示すグラフである。
【図１１】高温下の条件の熱劣化後のコネクターのロックにおける反応生成物量と厚さとの関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の劣化度の測定方法に関し、さらに詳しくは、ＰＢＴの熱劣化および／または光劣化により発生する酸無水物を定量分析することにより、ＰＢＴの劣化度を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＢＴは、機械的特性と電気的特性のバランスに優れ、かつ高温使用にも耐えられることなどから、小型軽量化が進む自動車部品、例えばコネクターの材料として広く用いられている。しかし、高温環境や、屋外などの過酷な使用環境においては、熱分解、熱酸化および光酸化劣化による材料劣化が進行する。従って、その劣化過程を評価する方法が必要となる。
【０００３】
最近、光酸化劣化に関して、Ｒｉｖａｔｏｎらは、その反応過程において、中間体として無水物が形成された後、分子鎖が切断され、最終的に末端に主として−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＨを有する物質が生成し、試料の深さ方向のその濃度プロファイルをとると、最表面層から１３μｍの深さで濃度が最も高く、その後急激に低下すると報告している（Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９３， ４１， ２９７、Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌ， Ｃｈｅｍｉｅ， １９９４， ２１６， １５５、Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｓｅｒｒｅ， Ｆ． ａｎｄ Ｇａｒｄｅｔｔｅ， Ｊ． Ｌ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９８， ６２， １２７）。 Ｒｉｖａｔｏｎらの方法は、厚み１３μｍのフィルムを多層に重ねてプレスした試料中に、光酸化反応により生じた多種のカルボニル基を、試薬ＳＦ４あるいはＮＨ３等を用いて煩雑な前処理をすることにより、選択的に反応させ、その誘導体生成物をＦＴ‐ＩＲで測定する方法である。
【０００４】
一方、ＰＢＴの熱分解に関する報告は多くあり（例えば、ＭｃＮｅｉｌ， Ｉ． Ｃ． ａｎｄ Ｂｏｕｎｅｋｈｅｌ， Ｍ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９１， ３４， １８７、Ｐａｓｓａｌａｃｑｕａ， Ｖ．， Ｐｉｌｏｔｉ， Ｆ．， Ｚａｍｂｏｕ， Ｖ．， Ｆｏｒｔｕｎａｔｏ， Ｂ． ａｎｄ Ｍａｎａｒｅｓｉ， Ｐ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９７６， １７， １０４４、Ｔａｎａｋａ， Ｍ． ａｎｄ Ｎａｋａｚａｗａ， Ｓ．， 繊維学会誌， １９８７， ４５， ３７０）、報告された方法によれば、分子鎖の切断による末端ＣＯＯＨ基量や分子量の変化を測定することにより、ＰＢＴの劣化過程を容易に評価できる。しかし、熱酸化劣化に関しては、エーテル酸素に対してα位のメチレン基にヒドロペルオキシドが生成された後の詳細な反応メカニズムに関する報告は見当たらない。
また、Ｍｏｎｔａｕｄｏらは、直接熱分解質量分析計を用いＰＢＴ及びＰＥＴの初期熱劣化メカニズムを検討した結果、分子内反応により無水物として、−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ−が生成すると、報告している（Ｍｏｎｔａｕｄｏ， Ｇ．， Ｐｕｇｌｉｓｈ， Ｃ． ａｎｄ Ｓａｍｐｅｒｉ， Ｆ． Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９３， ４２， １３）。しかし、高真空中、６００℃の高温下での熱分解反応であるため、Ｍｏｎｔａｕｄｏらの方法は実用性に乏しい。
【０００５】
以上のことより、光劣化については、試料の最表面層十数μｍ中に存在する末端ＣＯＯＨ基量を測定することが重要であることが分かる。
ＣＯＯＨ基量の測定方法としては、古くはＰｏｈｌの滴定法があり、また最近の分析装置の発展に伴い、顕微ＦＴ‐ＩＲ、ＳＥＣ（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）が挙げられる。しかし、これらの測定方法は、試料の量や形状などに制限されるので実用的でない。。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＰＢＴ中に形成された無水物を分析できる、ＦＴ‐ＩＲ法に替わる新規な方法を見出し、ＰＢＴの劣化度を評価できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、ポリブチレンテレフタレートの劣化により発生する酸無水物を、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の存在下に、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により定量することにより、ポリブチレンテレフタレートの劣化度を測定する方法により解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、次のような知見に基づき完成されたものである。
ＰＢＴの分解生成物を、ＴＭＡＨの存在下、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法に付すと、反応生成物として４−メトキシ酪酸メチルが得らる。このことにより、酸無水物の検出あるいは分析が可能であることが分かる。
上記のような分析方法を用いて、実用的な使用温度である１４０℃から高温の２００℃までの温度で所要時間熱劣化させたダンベル試験片の引張強さと反応生成物量及び末端ＣＯＯＨ量との関係を求める。
また、同条件下で熱劣化した、あるいは４ヶ月間屋外暴露したコネクター成型品のロックの深さ方向の反応生成物量の濃度プロファイルとロックの曲げ試験による折損割合との関係を求める。
【０００９】
本発明の測定方法で用いる熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置は、従来から使用されている装置であってよい。
また、分析条件自体も、このよう装置を用いて行なう分析において採用されている条件でよい。具体的な条件は、下記実施例に記載するとおりである。
【００１０】
本発明で用いるＴＭＡＨは、市販のものでよいが、その純度は特に制限されない。また、ＴＭＡＨの使用量は、他の測定条件により、適宜定めることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
１．ＰＢＴ材料及び試料の作製
ＰＢＴ材料として、大日本インキ化学株式会社製「ＢＴ１０００‐Ｓ０１」を用いた。
１．１ 熱劣化試料の作製
ＰＢＴ材料を１２０℃で３時間予備乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて成形し、ＪＩＳ‐Ｋ７１１３‐１９９６に準拠した１（１／２）号形ダンベル試験片を作製した。
試験片をギヤオーブン中において、表１に示すような温度と時間の組み合わせで熱劣化させた。尚、各条件毎にダンベル試験片８本を熱劣化し、その内、３本を引張試験に、４本を末端ＣＯＯＨ量測定に、１本を熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に用いた。
【００１２】
【表１】
また、上記と同じＰＢＴ材料から、上記の射出成形機を用いて、図１に示すようなコネクター成型品を成形した。表１の各条件毎に５個ずつ熱劣化させ、これを後述のロック曲げ試験及び熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に用いた。
【００１４】
１．２ 屋外曝露試料の作製：
上記の射出成形機で作製した図１に示すコネクターを、屋外に４ヶ月間放置した。コネクターは毎月５個ずつサンプリングし、後述のロックの曲げ試験、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定及び末端ＣＯＯＨ基量測定に供した。
【００１５】
２．熱分解ＧＣ／ＭＳ装置
ヤナコ製熱分解装置ＧＰ−１０２８（落下式縦型熱分解炉）を横河電気株式会社製ＧＣ装置（ＨＰ−６８９０）の注入口に取り付けた測定システムを使用し、また検出器として横河電気株式会社製ＭＳ（質量分析）装置（５９７３型）を使用した。試料カップには、容量４μｌの白金製カップを用いた。カラムには、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製Ｕｌｔｒａ−１（０．２ｍｍφ×２５ｍ，膜厚０．３３μｍの架橋型ジメチルシロキサンフィルム）を用いた。
分解炉の温度は２５０℃に設定し、分解炉とＧＣ注入口間の温度は２５０℃に、また注入口温度は２８０℃に保った。オーブン温度は、まず５０℃で２分保持した後、２８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、同温度で５分保持した。キャリヤガスにはヘリウムを用い、スプリット比は１００：１、カラム流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００１６】
３．測定手順
３．１ 引張試験
１．１で作製したダンベル試験片につき、引張試験機（島津製作所株式会社製ＡＧＳ−１００Ｂ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１３−１９９６に準拠して引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
３．２ コネクターのロック曲げ試験
相手コネクターとの嵌合時にロック部に曲げの力が加わる。そこで、図１に示すように、ロック部の片端に一定荷重１０Ｎを加えた時にロックＲ部が折損したコネクターの個数を、同条件で熱劣化した全コネクター数に対する割合（％）で示した。
【００１７】
３．３ 末端ＣＯＯＨ基の定量
１．１で作製したダンベル試験片及び屋外曝露したコネクターから、約１ｇを切り出し、ＰＢＴの良溶媒であるヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）１００ｍｌ（セントラル硝子株式会社製）に溶解した後、貧溶媒のメタノールをＨＦＩＰの３倍量加え、ＰＢＴ樹脂を沈殿させ、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した。
フィルターケーキを室温で乾燥後、１００℃で１時間乾燥し、デシケーター中で保管した。この試料を用いて、Ｐｏｈｌの方法（Ｐｏｈｌ， Ｈ． Ａ． Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， １９５４， ２６， １６１４）に準じて末端ＣＯＯＨ量を測定した。尚、コネクターについては試料量が不足するので、ロック部以外よりサンプリングした。
【００１８】
３．４ 熱分解ＧＣ／ＭＳ測定
反応試薬ＴＭＡＨ（２５重量％メタノール溶液（ナカライテクス株式会社））の存在下、熱分解ＧＣ／ＭＳ法により、ＰＢＴ及びＰＢＴの分解により生じる酸無水物の加水分解を行なった。
ダンベル試験片を冷凍粉砕後、０．１ｍｇを試料カップに秤取し、ＴＭＡＨ４μｌを加えて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供した。
【００１９】
３．５ 試料の深さ方向の劣化の評価
コネクターのロック部をミクロトーム（ＣＲＹＯＳＴＡＴ ＨＭ５００−０， ＭＩＣＲＯＭ Ｃｏｍｐａｎｙ）で表面より厚み１５μｍ毎に切削した。その内０〜１５μｍ（最表面層）、１５〜３０μｍ、３０〜４５μｍ、１００〜１１５μｍ、および２００〜２１５μｍの深さに相当する各薄片試料より０．１ｍｇを秤取し、ＴＭＡＨ４μｌを加えて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に付した。
【００２０】
測定結果と評価
１．無水物とＴＭＡＨとの反応生成物の同定
図２に、１８０℃で７５０時間熱劣化させたダンベル試験片について、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳでスキャンモードで測定して得た全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す。
【００２１】
保持時間５．７６分のＭＳスペクトルを図３（ａ）に示す。これは、分子イオンの（Ｍ）＋１３２、（Ｍ−３１）＋を示すｍ／ｚ１０１のアシリウム（ａｃｙｌｉｕｍ）イオン（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡Ｏ＋）、アシリウムイオンからメタノールが脱離したｍ／ｚ６９、マクラファーティ（ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ）転移で生じたｍ／ｚ７４（ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ＋Ｈ）＝ＣＨ２）、ｍ／ｚ５９（ＣＨ３Ｏ≡Ｏ＋）、更にメチル基が脱離したｍ／ｚ１１７、ｍ／ｚ４５から、メチルエステルに特徴的なＭＳスペクトルが得られた。
そこで、標準試料として４−メトキシ酪酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ）を用いて確認したところ、図３（ｂ）に示すようにＭＳスペクトルは一致した。
以上の結果から、ＰＢＴの分解により生成した酸無水物とＴＭＡＨとが反応し、反応生成物として４−メトキシ酪酸メチル（以下、「反応生成物」と記す。）が生成していることが分かった。
【００２２】
Ｒｅｖａｔｏｎらは無水物をアンモニアを用いて前処理した後、ＦＴ‐ＩＲで測定していた（Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９３， ４１， ２９７、Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌ， Ｃｈｅｍｉｅ， １９９４， ２１６， １５５、Ｒｉｖａｔｏｎ， Ａ．， Ｓｅｒｒｅ， Ｆ． ａｎｄ Ｇａｒｄｅｔｔｅ， Ｊ． Ｌ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９８， ６２， １２７）。しかし、本発明によれば、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳ法を用いることにより、極微量の試料量で容易にかつ迅速にＰＢＴ分解生成物の測定が可能になった。また、ＰＢＴの熱酸化反応においても、光酸化反応と同様に酸無水物が形成されていることが明らかになった。
【００２３】
２．反応生成物の検量線の作成
反応生成物の定量は、フラグメントイオンｍ／ｚ４５について、選択イオン測定（ＳＩＭ）を行って得られたピーク面積に基づいて行った。
図４に、ｍ／ｚ４５についてＳＩＭ測定を行って得た、ピーク面積と標準試料４−メトキシ酪酸メチルの量との関係を示す。この検量線の相関係数は０．９９８であり、良好な直線関係を示した。また、反応生成物量の単位は末端ＣＯＯＨ基量の単位と同じ試料重量１０６ｇ当たりのモル数に換算し、以後それを用いた。
【００２４】
３．熱酸化劣化における末端ＣＯＯＨ基量及び反応生成物と引張強さの関係
表１の加熱条件で熱酸化劣化させた試料について、図５〜７に、引張強さ、反応生成物量および末端ＣＯＯＨ量と劣化時間との関係をそれぞれ示した。
劣化時間に対する反応生成物量と末端ＣＯＯＨ基量は同じ傾向を示した。全ての温度について、正の傾きを有する直線関係が得られ、熱酸化劣化における加熱温度が高くなるほどその傾きも大きくなり、特に２００℃で傾きは顕著であった。
引張強さは、初期値と比べて、１８０℃×５００時間までは低下していないが、反応生成物量及び末端ＣＯＯＨ基量は増加していることより、化学的劣化が進行していることが分かった。また、引張強さが低下し始めた１８０℃×７５０時間における反応生成物量は、引張強さが大きく低下した２００℃×１５０時間のそれより少し大きいが、末端ＣＯＯＨ基量は引張強さの低下していない２００℃×１００時間と同じであり、初期値に対して各々約２．６倍、４６倍であった。引張強さが初期値の半分（半減期）あるいはそれ以下になった時点での反応生成物量及び末端ＣＯＯＨ基量は、初期値に対して、各々４０〜７５倍、３．１〜５．１倍であり、著しく劣化が進行していた。
【００２５】
図８に、各温度別に末端ＣＯＯＨ基量と反応生成物との関係を示した。
全ての温度において、正の傾きを有する直線関係が得られ、熱分解と熱酸化が並行して起こっていることを示している。１４０〜１８０℃までは温度が高くなると共にその傾きも大きくなっていることにより、熱酸化が熱分解よりも優位に進行していることが分かる。しかし、２００℃での傾きは１８０℃でのそれに対して逆転した。これは、Ｒｅｖａｔｏｎらの光酸化反応メカニズムから無水物が分解して末端基が一部ＣＯＯＨに変化したことも考えられるが、温度が高いために熱分解が熱酸化よりも優先的に進行したためと推定される。
以上の結果から、ＰＢＴの熱劣化過程を、従来の末端ＣＯＯＨ基量に加えて反応生成物を定量することにより、評価が可能であることが分かった。
【００２６】
４．熱酸化及び熱分解の反応速度
図９に、反応生成物及び末端ＣＯＯＨ基の生成速度と絶対温度の逆数とのアレニウス・プロットを示す。反応生成物に関するアレニウス・プロットは、本来なら無水物とＴＭＡＨとの反応生成物の生成速度の温度依存性を表しているが、ここでは、熱酸化により形成された酸無水物の生成速度を表していると解釈できる。
無水物の生成速度と温度の逆数との間には一つの直線関係が得られた。
また、試料１０６ｇ当たりの生成速度は、１４０℃で１．５１×１０−４モル／時間に対して、１８０℃ではその約４７倍の７．１１×１０−３モル／時間、２００℃では約２８０倍の４．２１×１０−２モル／時間であり、温度依存性が大きく、活性化エネルギーは１５５ｋＪｍｏｌ−１であった。この値は、ポリプロピレンについてＳｔｉｖａｌａらが温度（１２０〜１５０℃）と酸素濃度を変えた条件で求めた活性化エネルギー９２ｋＪｍｏｌ−１と比べると高い。これは、主として、ポリプロピレンの一次構造が易酸化性であることによる。
【００２７】
一方、末端ＣＯＯＨ基の生成速度と温度の逆数との間では、１８０℃で変曲線を有する２つの直線関係が得られた。これは、末端ＣＯＯＨ基の生成速度が１８０℃までと２００℃では何らかの原因により異なることを示している。
試料１０６ｇ当たりの末端ＣＯＯＨ基量の生成速度は、１４０℃で４．２０×１０−３モル／時間に対して、１８０℃ではその約７倍、２００℃ではその約６８倍の２．８６×１０−１モル／時間であった。また、１８０℃までの活性化エネルギーは７５ｋＪｍｏｌ−１であり、１８０から２００℃の間では約２倍であった。
１８０℃までの値は、Ｐａｓｓａｌａｃｑｕａ、Ｔａｎａｋａら（Ｔａｎａｋａ， Ｍ． ａｎｄ Ｎａｋａｚａｗａ， Ｓ．， 繊維学会誌， １９８７， ４５， ３７０）が不活性ガス中あるいは密閉系で温度を２４０〜２８０℃まで変えて行った加速劣化試験より求めた活性化エネルギー１７２ｋＪｍｏｌ−１と比べると小さいが、１８０から２００℃のそれとはほぼ一致した。
【００２８】
以上の結果より、反応速度論的な見地から、ＰＢＴの劣化過程における熱酸化反応及び熱分解反応は共に温度依存性があることが分かった。また、３．で述べたように、１４０〜１８０℃では酸化反応が、２００℃では熱分解反応が優先的に進行することが示唆された。
【００２９】
５．コネクターのロックの機械的強度と深さ方向の劣化特性の関係
コネクターのロックの折損割合は、屋外曝露品の場合、初期品及び１ヶ月暴露品では０％であったが、２ヶ月、３ヶ月及び４ヶ月暴露後では、それぞれ２０％、６０％および８０％であった。
熱劣化の場合、１８０℃×１０００時間、２００℃×１５０又は２００時間劣化後の折損割合は、それぞれ４０％、６０％及び１００％であり、これ以外の条件ではロックは折損しなかった。
また、屋外曝露においても、反応生成物として４−メトキシ酪酸メチルが検出されたことより、酸無水物が光酸化反応により形成されていることが確認できた。
【００３０】
折損したロックと、高温下の条件（１）１８０℃×７５０時間、（２）２２０℃×１００時間の熱劣化でも折損しなかったロックについて、表面から深さ方向へ反応生成物を定量した。それぞれの結果を図１０及び図１１に示す。
屋外曝露試験では、暴露月数の増加と共に、厚み１５μｍの最表面層での反応生成物量が増加した。また、いずれの月数においても、深さ方向に対する反応生成物の濃度のプロファイルが同じであった。即ち、反応生成物は最表面層（厚み１５μｍ）で最も多いが、４５μｍまでに急激に減少し、それ以上の深さではほぼ一定の低い値を示した。
【００３１】
また、４ヶ月屋外曝露したコネクターの末端ＣＯＯＨ基量は、初期品の約３割しか増加していなかった。光酸化における機械的強度の低下は最表面層（厚み１５μｍ）の反応生成物量と相関関係にあることより、折損メカニズムは、著しい劣化によるクラックが最表面層に入り、ノッチ効果により折損するものと推定される。
【００３２】
熱酸化に関する反応生成物の濃度プロファイルは、最表面層（厚み１５μｍ）で最も多く、深さ４５μｍまでの低下が小さく、それ以上の深さでは一層緩やかに低下している。この濃度プロファイルは最近、Ｇｉｌｌｅｎら（Ｃｌｏｕｇｈ， Ｒ． Ｌ． ａｎｄ Ｇｉｌｌｅｎ， Ｋ． Ｔ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， １９９３， ４１， １１）が提案した酸素透過速度の低下による酸素浸透律速効果による不均質酸化現象と一致した。しかし、Ｂａｒｍａｒｄら（Ｂａｒｍａｒｄ， Ｄ． ａｎｄ Ｌｅｗｉｓ Ｐ．Ｍ．， Ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ． Ｄ． Ｒｏｂｅｒｔｓ， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８８）、 Ｍａｔｔｓｏｎら（Ｍａｔｔｓｏｎ， Ｂ． ａｎｄ Ｓｔｅｎｂｅｒｇ， Ｂ．， Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｌｅ Ｔｅｃｈ．， １９９０， ６３， ２３）の酸化層の深さは劣化温度が高いほど浅くなるという報告とは、必ずしも一致しなかった。２００℃×１００時間の表面の酸化層は１８０℃×７５０時間のそれより浅くなっていない。機械的強度の低下が大きい２００℃×１５０時間で急激に表面の酸化層の強さが大きくなると共にその厚みも浅くなったが、２００時間では厚み方向全体に亘り著しく酸化が進行している。
【００３３】
尚、光酸化における濃度プロファイルと比べると、最表面層の濃度が最も多いという点では同じであったが、その後の深さ方向の濃度の低下が少ないという点で著しく異なっていた。よって、熱酸化は光酸化に比べると試料の深さ方向全体にほぼ一様に劣化が進行していることが分かった。
また、２００℃×１５０時間または２００時間では、ロックの折損割合が高かった。これは、深さ方向全体の熱酸化による劣化も寄与しているが、主に末端ＣＯＯＨ基量の増加に示されるように熱分解により分子の主鎖が切断され機械的強度が低下したことが原因と考えられる。
【００３４】
以上のように、光劣化と熱劣化では、機械的強度の低下メカニズムは異なることが分かった。従って、本発明の方法は、光劣化に関しては、機械的強度の低下に与えるその影響を知る上で非常に有効であり、熱劣化では、従来の末端ＣＯＯＨ基量を併用することにより、ＰＢＴの劣化過程を評価することが可能になる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法は、試料形態、配合剤などに制限されずに、少量の試料で簡易に迅速に精度よくＰＢＴの劣化度を測定できるため、小型化の進行しているＰＢＴ成形品の光及び熱による劣化過程の評価に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製造したコネクターの斜視図である。
【図２】１８０℃で７５０時間熱劣化させたダンベル試験片について、ＴＭＡＨ存在下での熱分解ＧＣ／ＭＳでスキャンモードで測定して得た全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）である。
【図３】（ａ）は実施例でのＰＢＴ分解生成物のＭＳスペクトルであり、（ｂ）は４−メトキシ酪酸メチル（標準試料）のＭＳスペクトルである。
【図４】実施例における反応生成物のＳＩＭ測定におけるピーク面積と４−メトキシ酪酸メチルの量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例において熱劣化させた試料についての、引張強さと劣化時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例において熱劣化させた試料についての、反応生成物量と劣化時間との関係を示すグラフである。
【図７】実施例において熱劣化させた試料についての、末端ＣＯＯＨ量と劣化時間との関係を示すグラフである。
【図８】各温度における反応生成物量と末端ＣＯＯＨ量との関係を示すグラフである。
【図９】反応生成物及び末端ＣＯＯＨ基の生成速度と絶対温度の逆数とのアレニウス・プロットである。
【図１０】屋外暴露後のコネクターのロックにおける反応生成物量と厚さとの関係を示すグラフである。
【図１１】高温下の条件の熱劣化後のコネクターのロックにおける反応生成物量と厚さとの関係を示すグラフである。
Claims (1)
- ポリブチレンテレフタレートの劣化により発生する酸無水物を、水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下に、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により定量することにより、ポリブチレンテレフタレートの劣化度を測定する方法。
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