JP2001355120A - Large tow precursor, method for producing the same and method for producing carbon fiber - Google Patents
Large tow precursor, method for producing the same and method for producing carbon fiberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維製造用の
サブトウ毎に分割可能なラージトウプリカーサー、その
製造方法、及び炭素繊維の製造方法に関する。更に詳し
くは、炭素繊維の製造において生産性を高め、製造コス
トを低減し、耐炎化時の集束性と焼成段階での工程通過
性を損ねることなく最終的に糸切れや毛羽の発生を抑え
ることができる炭素繊維の前駆体であるラージトウプリ
カーサー、その製造方法、及び炭素繊維の製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a large tow precursor that can be divided into subtows for producing carbon fibers, a method for producing the same, and a method for producing carbon fibers. More specifically, to increase the productivity and reduce the production cost in the production of carbon fiber, and finally suppress the occurrence of yarn breakage and fluff without impairing the convergence during oxidization and the processability in the firing stage. The present invention relates to a large tow precursor that is a precursor of carbon fiber that can be produced, a method for producing the same, and a method for producing carbon fiber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、炭素繊維製造には、フィラメント
数１，０００〜３０，０００本の炭素繊維用のプリカー
サー（以下、プリカーサーと単に言うことがある。）を
一つのトウ（繊維束、ストランド）とし、数百本のトウ
を互いが接触しないようにして一度に、耐炎化処理及び
炭素化処理が施されて炭素繊維が製造されることが一般
的である。炭素繊維製造の前記耐炎化処理においては、
発熱が生じやすく、トウ内部の蓄熱が問題となるため、
プリカーサーのフィラメント数を多くしたり、太さを大
きくすると、糸切れや、熱融着が生じるため、生産性の
向上の妨げとなっていた。2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of carbon fiber, a precursor for carbon fiber having 1,000 to 30,000 filaments (hereinafter sometimes simply referred to as a precursor) is used as one tow (fiber bundle, strand). ), And it is general that carbon fibers are produced by performing a flameproofing treatment and a carbonizing treatment at once so that several hundred tows do not come into contact with each other. In the above-mentioned oxidation treatment of carbon fiber production,
Heat is easily generated, and heat storage inside the tow becomes a problem.
If the number of filaments or the thickness of the precursor is increased, thread breakage or heat fusion occurs, which hinders improvement in productivity.
【０００３】炭素繊維製造用のプリカーサーは、一般的
にアクリロニトリルを主成分とするアクリル系共重合体
からなる紡糸原液を湿式紡糸し、フィラメント数１，０
００〜３０，０００本のトウを水洗→オイル処理→乾燥
→延伸→弛緩して得られる。[0003] A precursor for carbon fiber production is generally prepared by wet spinning an undiluted spinning solution composed of an acrylic copolymer containing acrylonitrile as a main component, and having a filament count of 1,0.
100 to 30,000 tows are obtained by washing with water → oil treatment → drying → stretching → relaxation.
【０００４】近年、生産性を向上させる目的で、フィラ
メント数を３０万〜１５０万本程度に巨大化させたシー
ト状のプリカーサー（ラージトウプリカーサー）とし、
炭素繊維製造時にフィラメント数５万〜２５万本のサブ
トウに分割可能なものとすることが提案されている（特
開平１０−１２１３２５号公報）。該ラージトウプリカ
ーサーの製造方法は、ポリマー溶液からポリマーを紡糸
した後、凝固された段階で凝固浴中或いは凝固浴出口に
配置した分割ガイドによりフィラメント数５万〜２５万
本の任意に分割したサブトウとし、その後、サブトウと
サブトウとを１ｍｍ程度オーバーラップさせた状態で捲
縮処理を行うことによって、隣合うサブトウを互いに絡
み合わせて、総フィラメント数が３０万〜１５０万本の
シート状のラージトウプリカーサーとするものである。In recent years, for the purpose of improving productivity, a sheet-like precursor (large tow precursor) in which the number of filaments is increased to about 300,000 to 1.5 million,
It has been proposed that carbon fibers can be divided into 50,000 to 250,000 subtows during the production of carbon fibers (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-121325). The large tow precursor is produced by spinning a polymer from a polymer solution and then arbitrarily dividing a subtow having 50,000 to 250,000 filaments in a coagulation bath or at a coagulation bath outlet at a coagulation stage. Then, by performing a crimping process in a state where the subtows are overlapped by about 1 mm, the adjacent subtows are entangled with each other, and the total number of filaments is 300,000 to 1.5 million. It is a precursor.
【０００５】該ラージトウプリカーサーを用いて炭素繊
維を製造する場合は、耐炎化工程においてフィラメント
数５万〜２５万本のサブトウ単位毎に分割して処理が行
われている。したがって、ラージトウプリカーサーは、
一応シート状に収束されているが、使用時には、サブト
ウ単位に分割し易いことが望まれている。[0005] In the case of producing carbon fibers using the large tow precursor, the treatment is performed by dividing the fiber into 50,000 to 250,000 filament subtow units in the flame-proofing step. Therefore, the large tow precursor is
For the time being, they are converged in a sheet shape, but it is desired that they can be easily divided into sub-tow units during use.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従来の炭素繊維製造用
の各サブトウを捲縮処理により収束させてフィラメント
数を巨大化させたシート状のラージトウプリカーサー
（以下、単にラージトウと呼ぶことがある）を用い、そ
の後分割して製造した炭素繊維は、ラージトウを形成す
ることなく、最初からフィラメント数１，０００〜３
０，０００本程度のトウのプリカーサーを用いて製造し
た炭素繊維よりも、強度が低くなることが分かった。こ
れは、ラージトウとするために隣り合うサブトウを交絡
させるための捲縮処理により、強度低下が生ずることが
原因と考えられる。A conventional large tow precursor in which the number of filaments is increased by converging each conventional tow for carbon fiber production by crimping treatment (hereinafter sometimes simply referred to as "large tow"). , And then the carbon fiber produced by division is formed from 1,000 to 3 filaments without forming large tow.
It was found that the strength was lower than that of carbon fibers produced using a precursor of about 000 tows. This is considered to be because the crimping treatment for confounding adjacent subtows to form large tows causes a decrease in strength.
【０００７】そこで、本発明は、生産性向上のためラー
ジトウの形態を採用し、各サブトウを捲縮処理により収
束させてフィラメント数を巨大化させたラージトウプリ
カーサーを用いて炭素繊維とした場合に、強度が低下す
ることのないラージトウプリカーサーを提供すること、
その製造方法を提供すること、及び炭素繊維の製造方法
を提供することを目的とする。Therefore, the present invention adopts a large tow configuration for improving productivity, and uses a large tow precursor in which each subtow is converged by a crimping process to increase the number of filaments to form a carbon fiber. , To provide a large tow precursor without a decrease in strength,
It is an object of the present invention to provide a method for producing the same and to provide a method for producing carbon fibers.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るために、本発明の炭素繊維製造用ラージトウプリカー
サーの製造方法は、アクリル系共重合体を原料とし、紡
糸−水洗−第１オイル付与−乾燥−延伸−弛緩−第２オ
イル付与−捲縮−乾燥からなる工程を経ることを特徴と
する。In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a large tow precursor for carbon fiber production according to the present invention comprises spinning, washing, and a first oil using an acrylic copolymer as a raw material. It is characterized by passing through a process consisting of application-drying-stretching-relaxation-second oil application-crimping-drying.
【０００９】本発明の製造方法により得られる炭素繊維
製造用ラージトウプリカーサーは、（１）広角Ｘ線回折
による配向度が８０％以上の捲縮フィラメントで、単繊
維デニール０．５〜３ｄのポリアクリロニトリル系繊維
のフィラメント数２０，０００〜１００，０００本のサ
ブトウが、３〜３０本収束した、トータルデニール６万
〜３００万のシート状形態であり、サブトウ単位に分割
可能なラージトウプリカーサーであって、（２）該ラー
ジトウプリカーサーを用いて炭素繊維を製造した場合の
炭素繊維の強度が３００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、毛羽発生
量が２００μｇ／ｆｔ未満であることを特徴とする。The large tow precursor for carbon fiber production obtained by the production method of the present invention is (1) a crimped filament having a degree of orientation of 80% or more by wide-angle X-ray diffraction and a single fiber denier of 0.5 to 3 d. The acrylonitrile-based fiber is a large tow precursor that has a total denier of 60,000 to 3,000,000 in the form of a sheet in which 3 to 30 subtows of 20,000 to 100,000 filaments having a number of filaments converge, and can be divided into subtows. (2) When carbon fibers are produced using the large tow precursor, the strength of the carbon fibers is 300 kgf / mm 2 or more, and the amount of fluff generated is less than 200 μg / ft.
【００１０】炭素繊維製造用ラージトウプリカーサーの
広角Ｘ線回折による配向度が８０％未満の場合には、該
ラージトウプリカーサーを用いて炭素繊維を製造する
と、最終製品として得られる炭素繊維の強度及び弾性率
が高いものが得られにくくなり好ましくない。When the degree of orientation of the large tow precursor for producing carbon fiber is less than 80% by wide-angle X-ray diffraction, when the carbon fiber is produced using the large tow precursor, the strength and the strength of the carbon fiber obtained as the final product are reduced. It is difficult to obtain a material having a high elastic modulus, which is not preferable.
【００１１】本発明の炭素繊維製造用ラージトウプリカ
ーサーの製造方法においては、オイル付与工程を水洗工
程と乾燥工程の間に一回だけ設けるのではなく、弛緩工
程と捲縮工程の間に、第２オイル付与工程をさらに設け
ているため、捲縮工程で生ずる問題点、即ち、炭素繊維
を製造した場合に捲縮工程が原因で発生する強度が低く
なるという問題点を解消することができる。In the method for producing a large tow precursor for carbon fiber production according to the present invention, the oil application step is not performed only once between the washing step and the drying step, but is performed between the relaxation step and the crimping step. (2) Since the oil applying step is further provided, it is possible to solve the problem that occurs in the crimping step, that is, the problem that the strength generated due to the crimping step when carbon fibers are produced becomes low.
【００１２】炭素繊維製造用ラージトウプリカーサーに
対して第１オイル付与工程及び第２オイル付与工程で付
与する油剤の付着量の合計は、０．１３重量％以上０．
６重量％以下であることが好ましい。The total amount of the oil applied to the large tow precursor for producing carbon fiber in the first oil application step and the second oil application step is 0.13% by weight or more and 0.1% or more.
It is preferably at most 6% by weight.
【００１３】第１オイル付与工程又は第２オイル付与工
程において用いる油剤は、アミノシリコーン及びグリシ
ジルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上が５０重
量％以上の主成分として含まれていることが望ましい。The oil agent used in the first oil applying step or the second oil applying step preferably contains at least one selected from aminosilicone and glycidyl ether as a main component in an amount of 50% by weight or more.
【００１４】本発明の炭素繊維製造用ラージトウプリカ
ーサーの製造方法における各工程において、サブトウ相
互の交絡を防止するための分割ガイドを適宜設けてもよ
い。このような分解ガイドには、例えば、櫛状の分割ガ
イド、或いは梯子状の分割ガイドをトウの幅方向に配置
し、各櫛の目又は梯子目の中にサブトウ単位毎に分割さ
れるように繊維を通過させる。In each step of the method for producing a large tow precursor for carbon fiber production according to the present invention, a division guide for preventing entanglement between sub-tows may be appropriately provided. In such a disassembly guide, for example, a comb-shaped division guide or a ladder-shaped division guide is arranged in the width direction of the tow, and divided into sub-tow units in each comb eye or ladder eye. Pass the fiber through.
【００１５】本発明によって得られたラージトウプリカ
ーサー中に残存する金属成分の含有率、特に塩化亜鉛を
溶剤にした湿式紡糸法により紡糸したラージトウプリカ
ーサー中の亜鉛の含有率が、最終的に加工される炭素繊
維の性能に大きく影響する。残存している塩化亜鉛成分
は、耐炎化工程での耐炎化速度を速めるため、炭素繊維
の生産性と品質を確保するようコントロールすることが
重要となり、ラージトウプリカーサー中の亜鉛の含有率
は１〜１０００ＰＰＭであることが望ましい。The content of the metal component remaining in the large tow precursor obtained by the present invention, particularly the zinc content in the large tow precursor spun by a wet spinning method using zinc chloride as a solvent, is finally processed. Greatly affects the performance of carbon fibers. It is important to control the remaining zinc chloride component to secure the productivity and quality of the carbon fiber in order to increase the rate of oxidization in the oxidization step. The zinc content in the large tow precursor is 1%. Desirably, it is １０００1000 PPM.
【００１６】本発明のシート状のラージトウプリカーサ
ーは、フィラメント数２０，０００〜１００，０００本
のサブトウ（ストランド）を単位として、これらを３〜
３０本、サブトウ同士が幅方向において重なることなく
隣接したサブトウ側端部のフィラメント同士が軽く交絡
したものであり、シート状の形態を保つようにクリンプ
加工がほどこされたもので、トータルデニール６０，０
００〜３，０００，０００である。The large tow precursor in the form of a sheet according to the present invention is prepared by dividing the number of filaments in the range of 20,000 to 100,000 subtows (strands) into three to three.
Thirty filaments at the ends of the adjacent subtows without any overlap in the width direction are lightly entangled with each other, and are crimped to maintain a sheet-like form. 0
It is 00 to 3,000,000.
【００１７】本発明のシート状のラージトウプリカーサ
ーは、空気中あるいは水蒸気中で熱処理することで、３
〜３０本のサブトウヘ容易に分割することができる。サ
ブトウへの分割は、炭素繊維製造工程における炭素化炉
処理前後、或いは耐炎化炉処理前後に、熱または水蒸気
処理できる専用炉を設置して処理して行っても構わな
い。炭素繊維製造工程において熱処理することにより、
フィラメント数２０，０００〜１００，０００本のスト
ランド単位のサブトウに分割された炭素繊維製品を得る
ことができる。The sheet-shaped large tow precursor of the present invention can be subjected to heat treatment in air or steam to obtain a large tow precursor.
It can be easily divided into up to 30 subtows. The division into sub-tows may be carried out by installing a dedicated furnace capable of heat or steam treatment before and after the carbonization furnace treatment or before and after the oxidation treatment in the carbon fiber production process. By heat treatment in the carbon fiber manufacturing process,
It is possible to obtain a carbon fiber product divided into subtows in strand units of 20,000 to 100,000 filaments.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】さらに本発明の各要件を詳細に説
明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Each requirement of the present invention will be described in detail.
【００１９】原料樹脂液 最終的な炭素繊維の品質を安定化させる上で、ラージト
ウプリカーサーの原料樹脂液の分子量、粘度、残存金属
成分の含有率などを一定のレベルに保つ必要がある。原
料樹脂溶液は、アクリル系共重合体のアクリロニトリル
の含有率が少なくとも９０％以上、コモノマーが１０％
未満であり、重合されたポリマーの分子量が２０，００
０〜２００，０００であり、５０℃における落球粘度３
０〜１００秒のポリマー溶液を用いることが望ましい。
粘度を決めるファクターとしては、ポリマーの分子量、
原料樹脂溶液の濃度、測定温度によって殆ど決まる。 Raw Material Resin Liquid In order to stabilize the quality of the final carbon fiber, it is necessary to keep the molecular weight, viscosity, residual metal component content, etc. of the raw resin liquid of the large tow precursor at a certain level. The raw resin solution has an acrylonitrile content of the acrylic copolymer of at least 90% and a comonomer of 10%.
And the molecular weight of the polymerized polymer is less than 20,000
0 to 200,000, and a falling ball viscosity at 50 ° C. of 3
It is desirable to use a polymer solution for 0-100 seconds.
Factors that determine viscosity include the molecular weight of the polymer,
It is almost determined by the concentration of the raw resin solution and the measurement temperature.
【００２０】ポリマーの分子量が２００，０００を越え
ると、最終的な炭素繊維の性能が変化することがある。
ポリマーの分子量が２０，０００以下の場合、湿式紡糸
によって得られた繊維は強度の低下、毛羽立ち、単糸切
れ等が生じやくすなる。When the molecular weight of the polymer exceeds 200,000, the performance of the final carbon fiber may change.
When the molecular weight of the polymer is 20,000 or less, the fibers obtained by wet spinning are liable to be reduced in strength, fluffed, broken single yarn and the like.
【００２１】繊維の緻密性や配向性の面でポリマー溶液
の濃度は５〜１５％、凝固温度は０〜２５℃が好まし
く、これらの条件を外れて紡糸された繊維は、伸度など
の面で繊維性能が不充分で、最終的に得られる炭素繊維
の品質も低下させるので好ましくない。The density of the polymer solution is preferably 5 to 15% and the coagulation temperature is preferably 0 to 25 ° C. in terms of the denseness and orientation of the fibers. In addition, the fiber performance is insufficient, and the quality of the finally obtained carbon fiber is deteriorated, which is not preferable.
【００２２】紡糸工程 アクリル系共重合体溶液を好ましくは塩化亜鉛溶液２０
〜３０重量％の凝固浴中で単繊維デニールが５〜３０ｄ
（凝固浴中では膨潤）で、フィラメント数が６万〜３０
０万本となるように紡糸する。この紡糸工程において、
分割ガイドにより２０，０００〜１００，０００本単位
のサブトウが３〜３０本となるように分割し、しかも全
体がシート状となるように収束させる。 Spinning step The acrylic copolymer solution is preferably mixed with a zinc chloride solution 20
Single fiber denier is 5-30 d in a coagulation bath of ~ 30 wt%
(Swelling in the coagulation bath) and the number of filaments is 60,000 to 30
Spin the yarn so that the number becomes 100,000. In this spinning process,
The subtows are divided into 3 to 30 subtows in units of 20,000 to 100,000 using a division guide, and the whole is converged so as to form a sheet.
【００２３】水洗工程 水浴中にシート状の繊維を通し、水洗することにより脱
溶媒をする。水洗は繊維に垂直方向に水流があたるよう
にすることが望ましい。この水洗工程において、分割ガ
イドにより２０，０００〜１００，０００本単位のサブ
トウが３〜３０本となるように分割し、しかも全体がシ
ート状となるように収束させる。 Washing step The sheet-like fiber is passed through a water bath, and the solvent is removed by washing with water. It is desirable that the washing be performed such that a water stream is applied to the fibers in a vertical direction. In this washing step, the dividing guide divides the sub-tow in units of 20,000 to 100,000 into 3 to 30 subtows, and further converges the entire sheet into a sheet.
【００２４】第１オイル付与工程 第１オイル付与工程の目的は、乾燥時の融着防止と、延
伸工程における延伸を円滑に行うことである。油剤の成
分として、リン酸エステル、ポリエチレングリコール変
性物、高級脂肪酸エステル、アミノシリコーン、フツ素
系リン酸エステル、ポリオキシエチレン芳香族エーテ
ル、芳香族複合エステル、多価アルコールの単独または
二種類以上の組合せからなる油剤が使用できる。第１オ
イル付与工程で使用する好ましいオイルは、アミノシリ
コーンであり、アミノシリコーンは繊維表面に被膜を形
成してポリアクリロニトリル系繊維へのダメージを防ぐ
のに適している。 First oil application step The purpose of the first oil application step is to prevent fusion during drying and to smoothly perform stretching in the stretching step. As a component of the oil agent, a phosphate ester, a polyethylene glycol modified product, a higher fatty acid ester, an aminosilicone, a fluorophosphate ester, a polyoxyethylene aromatic ether, an aromatic complex ester, a polyhydric alcohol alone or two or more kinds Combination oils can be used. The preferred oil used in the first oil application step is aminosilicone, which is suitable for forming a coating on the fiber surface and preventing damage to the polyacrylonitrile fiber.
【００２５】油剤の付与方法としては、一段処理または
二段以上の処理に分けて付着させても構わない。油剤を
付与する時の温度は、付着量や付着状態をコントロール
する上で、１０〜６０℃が好ましい。As a method of applying the oil agent, the oil agent may be applied in one step or in two or more steps. The temperature at which the oil is applied is preferably from 10 to 60 ° C. in order to control the amount and state of adhesion.
【００２６】第１オイル付与工程において油剤の繊維へ
の付着量は、好ましくは０．０３％以上で且つ０．２％
以下である。第１オイルが０．０３％未満の場合、トウ
を乾燥緻密化する際にフィラメントが融着し、また、
０．２％を超える場合は以降の工程中に第１オイルが溶
け出すなどの異常をきたすことがある。In the first oil application step, the amount of the oil agent attached to the fiber is preferably 0.03% or more and 0.2% or more.
It is as follows. When the first oil is less than 0.03%, the filaments are fused when the tow is dried and densified, and
If it exceeds 0.2%, an abnormality such as the first oil may be dissolved during the subsequent steps.
【００２７】乾燥（緻密化）工程 乾燥前の状態はゲル糸状（水＋ポリマー）であり、この
乾燥工程で水分を蒸発させることにより、ポリマーのみ
にする（即ち、緻密化）。ポリマーには水分が抜けたと
ころにボイドができるが、熱によりポリマーは熱収縮を
おこすので収縮率を調整してボイドを除く。 Drying (Densification) Step Before drying, the fiber is in the form of a gel thread (water + polymer). In this drying step, water is evaporated to make only the polymer (ie, densification). Voids are formed in the polymer where water has escaped, but the polymer undergoes thermal shrinkage due to heat, so the shrinkage is adjusted to remove voids.
【００２８】延伸工程 好ましくは１１０〜１２０℃にて延伸を行う。延伸工程
の目的は、繊維分子の配向度を上げ、繊維に強度を与え
るためである。 Stretching step The stretching is preferably performed at 110 to 120 ° C. The purpose of the drawing step is to increase the degree of orientation of the fiber molecules and to give strength to the fiber.
【００２９】弛緩工程 弛緩工程の目的は、クリンプをかけたときに繊維が傷ま
ないように結節強度、伸度を与えるものである。The purpose of the relaxation process relaxation step is to provide knot strength so that the fibers do not wear and tear when subjected to crimp elongation.
【００３０】第２オイル付与工程 第２オイル処理を行うことにより、炭素繊維とした場合
の捲縮工程が原因で発生する強度の低下を防止すること
ができる。第２オイル付与工程の油剤の付着量は好まし
くは、０．１％以上で且つ０．４％以下である。第２オ
イルが０．１％未満の場合は捲縮工程でクリンプ処理を
する際に融着し、トウのシート性が損なわれ、０．４％
を越える場合は得られる炭素繊維の強度及び弾性率が著
しく低下する。 Second Oil Application Step By performing the second oil treatment, it is possible to prevent a decrease in strength caused by the crimping step when carbon fibers are used. The attached amount of the oil agent in the second oil application step is preferably 0.1% or more and 0.4% or less. When the second oil is less than 0.1%, the second oil is fused during the crimping process in the crimping step, and the sheet property of the tow is impaired, resulting in 0.4%
When the ratio exceeds, the strength and elastic modulus of the obtained carbon fiber are remarkably reduced.
【００３１】第２オイル付与工程に用いる油剤には、前
記第１オイル付与工程に用いる油剤が使用できるが、特
に、グリシジルエーテルはラージトウプリカーサーにシ
ート性を付与するセット力があり、炭素繊維の強度低下
を防ぐ効果がある。As the oil agent used in the second oil applying step, the oil agent used in the first oil applying step can be used. In particular, glycidyl ether has a setting force for giving a large tow precursor a sheet property, It has the effect of preventing strength reduction.
【００３２】しかし第２オイル付与工程は、浴中での処
理のため、繊維が流動性となり隣同士のサブトウ相互に
交絡を起こしやすくなるため、このようなラージトウプ
リカーサーを用いて炭素繊維を製造する際にサブトウ単
位の分割性が悪くなるが、この交絡を防止するために、
オイル浴中に設けた分割ガイドにより、フィラメント数
２０，０００〜１００，０００本単位のサブトウ３〜３
０本に分割する事により、炭素繊維製造工程で使用時の
分割性を良好にする。However, in the second oil applying step, since the fibers are fluid and tend to be entangled with adjacent sub-tows due to treatment in a bath, carbon fibers are produced using such a large tow precursor. When dividing, the division of the sub-tow unit becomes worse, but in order to prevent this confounding,
By the dividing guide provided in the oil bath, subtows 3 to 3 having a unit of 20,000 to 100,000 filaments are provided.
By dividing into 0 pieces, the division property at the time of use in the carbon fiber production process is improved.
【００３３】捲縮工程 捲縮工程において、フィラメント数２０，０００〜１０
０，０００本をサブトウの単位として、これらのサブト
ウを３〜３０本並ぶようにしてクリンプをかけ、ストラ
ンド同士が幅方向に重なることなく隣接したストランド
側端部のフィラメント同士を軽く交絡させることにより
シート状の形態が保てるようにし、トータルデニール６
０，０００〜３，０００，０００のシート状とする。好
ましくはクリンプ数７〜１５、クリンプ率１０〜２０％
でクリンプ処理を行う。[0033] In the crimping process crimping process, the number of filaments 20,000～10
By crimping 3,000 sub-tows as a unit of sub-tow, these sub-tows are arranged side by side and crimped so that the strands adjacent to each other at the side ends of the strands are lightly entangled without overlapping in the width direction. To maintain the shape of the sheet, total denier 6
It is in the form of a sheet of 000 to 3,000,000. Preferably, the number of crimps is 7 to 15, and the crimp rate is 10 to 20%.
To perform crimping.
【００３４】従来の炭素繊維用ラージトウプリカーサー
では、捲縮（クリンプ）すると炭素繊維とした場合に強
度が落ちるので、捲縮されていないものを用いる場合が
多いが、本発明においては前工程に第２オイル付与工程
を設けているので捲縮工程でクリンプを付与しても、炭
素繊維にしたときの強度の低下が防げるので、シート状
に安定に保て、且つ強度の低下の無いラージトウプリカ
ーサーとすることができる。In a conventional large tow precursor for carbon fiber, when crimping is performed, the strength is reduced when the carbon fiber is formed. Therefore, in many cases, a non-crimped carbon fiber is used. Since the second oil applying step is provided, even if crimping is applied in the crimping step, the strength of carbon fiber can be prevented from lowering, so that the large tow can be maintained in a sheet shape and has no strength lowering. Can be a precursor.
【００３５】乾燥工程 所定の水分に調整することで、かびの発生を防止し、ま
た出荷送料等を削減できる。従来の炭素繊維用ラージト
ウプリカーサーでは、捲縮されていないものを用いる場
合が多く、このようなラージトウプリカーサーは、水分
率が１０重量％未満になると、風などの僅かな外力によ
ってストランドが容易に開き、取り扱い性が悪くなって
いたが、本発明のラージトウプリカーサーでは捲縮工程
によりクリンプを施すので、水分率を１０重量％以下に
してもストランドの開きがなくなり、取り扱い性に支障
なく、シート状に保ったまま箱詰めして輸送することが
可能となる。 本発明により得られた炭素繊維用ラージ
トウプリカーサーは、繊維の拡がり性がコントロールさ
れ、クリンプ加工性が良く保たれ、且つシートの糸幅／
厚さ比を１〜１００に固定されたシート状の炭素繊維用
ラージトウプリカーサーとなる。また、本発明により得
られた炭素繊維用ラージトウプリカーサーを用いて炭素
繊維を製造した場合には、炭素繊維の強度が３００ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 以上、毛羽発生量が２００μｇ／ｆｔ未満の
毛羽量の発生を低下させた炭素繊維製品を得ることがで
きる。 Drying Step By adjusting the water content to a predetermined level, it is possible to prevent the occurrence of mold and to reduce shipping charges and the like. Conventional large tow precursors for carbon fiber are often used without being crimped. In such a large tow precursor, when the moisture content is less than 10% by weight, strands are easily formed by a slight external force such as wind. In the large tow precursor of the present invention, since the crimping is performed by the crimping process, even if the moisture content is 10% by weight or less, the strands do not open, and the handleability is not affected. It is possible to transport the product in a box while maintaining it in a sheet shape. The large tow precursor for carbon fiber obtained by the present invention has a controlled fiber spreading property, good crimp processability, and a sheet yarn width / length.
It becomes a sheet-like large tow precursor for carbon fiber having a thickness ratio fixed to 1 to 100. When carbon fibers were produced using the large tow precursor for carbon fibers obtained according to the present invention, the strength of the carbon fibers was 300 kg.
It is possible to obtain a carbon fiber product having f / mm 2 or more and a fuzz generation amount of less than 200 μg / ft with reduced generation of fuzz.
【００３６】本発明により得られたシート状の炭素繊維
用ラージトウプリカーサーを、空気中２００〜３００℃
における緊張下で熱処理することで、比重１．３〜１．
４の空気中で燃えないシート状の耐炎繊維トウあるいは
分割してストランドとすることができる。The sheet-like large tow precursor for carbon fiber obtained according to the present invention is placed in air at 200 to 300 ° C.
Heat treatment under tension in the above, specific gravity of 1.3 to 1.
The flame-retardant fiber tow in the form of a sheet which does not burn in the air of No. 4, or can be divided into strands.
【００３７】更に、これらを一定の張力下、不活性ガス
雰囲気の中で１０００℃以上にて炭素化させることによ
り、炭素繊維トウあるいはストランドとすることができ
る。得られた炭素繊維の引っ張り強さは３００ｋｇｆ／
ｍｍ2 以上、弾性率は２０ｔｏｎｆ／ｍｍ2 以上とな
り、工業的に有効な製品である。Further, these are carbonized under a constant tension in an inert gas atmosphere at a temperature of 1000 ° C. or more, whereby carbon fiber tow or strand can be obtained. The tensile strength of the obtained carbon fiber is 300 kgf /
mm 2 or more and the elastic modulus is 20 tonf / mm 2 or more, which is an industrially effective product.
【００３８】[0038]
【実施例】〔実施例１〕ポリマー分子量７５，０００、
ポリマー濃度８％のアクリル系共重合体を、２０℃の塩
化亜鉛溶液２５重量％の凝固浴に、フィラメント数が８
１０，０００本となるように、吐出して凝固させ、繊維
に垂直方向に水流があたるよう水洗し、第１オイルとし
てアミノシリコンを付着させ、乾燥緻密化した後、１１
５℃スチーム延伸し、次いで１３５℃スチーム弛緩し
た。次いでのこシート状ポリアクリロニトリル系繊維ト
ウに対しストランド単位に分割されるように分割ガイド
を配置した第２オイル浴を通過させ、０．２重量％のグ
リシジルエーテルを付着させ、次いでクリンプ数９／ｉ
ｎｃｈ、クリンプ率１１％でクリンプ処理し、乾燥し
て、水分率が５重量％に調整されたシート状のポリアク
リロニトリル系繊維トウを得た。なお、前記各工程に
は、分割ガイドが設けられ、繊維数１８本のサブトウ単
位に分割を行った。EXAMPLES Example 1 Polymer molecular weight 75,000,
An acrylic copolymer having a polymer concentration of 8% was placed in a coagulation bath containing 25% by weight of a zinc chloride solution at 20 ° C. and the number of filaments was 8
After discharging and coagulating to obtain 10,000 fibers, the fibers were washed with water so that a water stream was applied in a vertical direction, amino silicon was attached as a first oil, and after drying and densification, 11
It was steam stretched at 5 ° C and then relaxed at 135 ° C. Next, the sheet-shaped polyacrylonitrile fiber tow is passed through a second oil bath provided with a dividing guide so as to be divided into strand units, to which 0.2% by weight of glycidyl ether is attached, and then the number of crimps is 9 /. i
nch, crimping treatment at a crimp rate of 11%, and drying to obtain a sheet-shaped polyacrylonitrile fiber tow having a water content adjusted to 5% by weight. In each step, a division guide was provided, and division was performed in units of subtows having 18 fibers.
【００３９】得られたシート状のポリアクリロニトリル
系繊維トウは配向度８５％、乾強度５g ／d 、乾伸度１
１％であった。このポリアクリロニトリル系繊維トウを
１００℃のスチーム中でイールドが１／１．２となるま
で延伸処理をしつつ、サブトウ単位での分繊をなし、次
いで空気中２３０℃にて耐炎化処理、窒素ガス中１５０
０℃にて炭素化処理をして本実施例１の炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維は、強度３５１ｋｇｆ／ｍｍ2 、
弾性率２３．６ｔｆ／ｍｍ2 、発生した毛羽量９６μg
／ｆｔであった。その結果を下記の表１及び表２に示
す。The obtained sheet-like polyacrylonitrile fiber tow has a degree of orientation of 85%, a dry strength of 5 g / d and a dry elongation of 1
1%. This polyacrylonitrile-based fiber tow is stretched in steam at 100 ° C. until the yield is reduced to 1 / 1.2, divided into sub-tows, and then subjected to a flame-resistant treatment in air at 230 ° C. 150 in gas
Carbonization treatment was performed at 0 ° C. to obtain a carbon fiber of Example 1. The obtained carbon fiber has a strength of 351 kgf / mm 2 ,
Modulus of elasticity 23.6 tf / mm 2 , amount of fluff generated 96 μg
/ Ft. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
【００４０】毛羽量は下記手法により求めた。The amount of fluff was determined by the following method.
【００４１】炭素繊維ストランドをウレタンスポンジ
（寸法：３２ｍｍ×６４ｍｍ×１０ｍｍ、重さ約０．２
５ｇ）２枚の間に挟み、１２５ｇの重りをウレタンスポ
ンジ全面に加重がかかるようにのせ、炭素繊維ストラン
ドを１５ｍ／分の速度で２分間通過させた時のウレタン
スポンジに付着した羽毛の重量を毛羽量とした。A carbon fiber strand is coated with a urethane sponge (dimensions: 32 mm × 64 mm × 10 mm, weight about 0.2
5g) sandwiching between the two pieces, placing a weight of 125 g on the entire surface of the urethane sponge so that the weight of the feather attached to the urethane sponge when passing the carbon fiber strand at a speed of 15 m / min for 2 minutes is measured. The amount of fluff was taken.
【００４２】〔実施例２〕第２オイル付着量を０．１重
量％とした以外は前記実施例１と同様にして本実施例２
の炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の強度と毛羽
量を下記の表１に示す。Example 2 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the second oil adhered was 0.1% by weight.
Was manufactured. Table 1 below shows the strength and the amount of fluff of the obtained carbon fiber.
【００４３】〔実施例３〕第２オイル付着量を０．３重
量％とした以外は前記実施例１と同様にして本実施例３
の炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の強度と毛羽
量を下記の表１に示す。Example 3 Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the second oil applied was 0.3% by weight.
Was manufactured. Table 1 below shows the strength and the amount of fluff of the obtained carbon fiber.
【００４４】〔実施例４〕第２オイル付着量を０．４重
量％とした以外は前記実施例１と同様にして本実施例４
の炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の強度と毛羽
量を下記の表１に示す。Example 4 Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the second oil applied was 0.4% by weight.
Was manufactured. Table 1 below shows the strength and the amount of fluff of the obtained carbon fiber.
【００４５】〔比較例１〕第２オイル付着量を１．０重
量％とした以外は前記実施例１と同様にして比較例１の
炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の強度と毛羽量
を下記の表１に示す。Comparative Example 1 A carbon fiber of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the second oil was changed to 1.0% by weight. Table 1 below shows the strength and the amount of fluff of the obtained carbon fiber.
【００４６】〔比較例２〕第２オイル付与工程を省略し
た以外は前記実施例１と同様にして比較例２の炭素繊維
を製造した。得られた炭素繊維の強度と毛羽量を下記の
表１に示す。Comparative Example 2 A carbon fiber of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the second oil application step was omitted. Table 1 below shows the strength and the amount of fluff of the obtained carbon fiber.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】表１によれば、第２オイル付与工程が無い
場合には、発生する毛羽量が多く、また第２オイル付着
量が１重量％となると炭素繊維強度が低下し、しかも毛
羽量が多くなることが分かる。According to Table 1, when the second oil application step is not performed, the amount of fluff generated is large, and when the amount of the second oil applied is 1% by weight, the carbon fiber strength is reduced, and the fuzz amount is reduced. It turns out that it increases.
【００４９】〔実施例５〕１００℃の湿熱延伸（スチー
ム中）を１５０℃の乾熱延伸（電気ヒーターによる熱処
理）とした以外は、前記実施例１と同様にして本実施例
５の炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の強度と毛
羽量を下記の表２に示す。Example 5 The carbon fiber of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the wet heat stretching at 100 ° C. (in the steam) was changed to the dry heat stretching at 150 ° C. (heat treatment using an electric heater). Was manufactured. Table 2 below shows the strength and the amount of fluff of the obtained carbon fiber.
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】表２によれば、炭素繊維製造用ラージトウ
プリカーサーを開繊するのに、乾熱処理するよりも湿熱
処理した方が、炭素繊維強度が高く、しかも毛羽量の発
生が少ないことが分かる。According to Table 2, when the large tow precursor for carbon fiber production is opened, the wet heat treatment is higher than the dry heat treatment in that the carbon fiber strength is higher and the amount of fluff is less generated. .
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明の炭素繊維製造用ラージトウプリ
カーサーの製造方法は、弛緩工程と捲縮工程の間に、第
２オイル付与工程を設けているため、捲縮工程で生ずる
問題点、即ち、炭素繊維を製造した場合に捲縮工程が原
因で発生する強度が低くなるという問題点を解消するこ
とができる。According to the method for producing a large tow precursor for producing carbon fibers of the present invention, the second oil application step is provided between the relaxation step and the crimping step. In addition, it is possible to solve the problem that the strength generated due to the crimping step when carbon fibers are produced becomes low.
【００５３】また、本発明の炭素繊維製造用ラージトウ
プリカーサーの製造方法は、発生する毛羽量が少ない。The method for producing a large tow precursor for producing carbon fibers according to the present invention generates a small amount of fluff.
【００５４】また、本発明の炭素繊維の製造方法は、耐
炎化処理前に湿熱延伸処理を行っているので、ラージト
ウプリカーサーを用いても発生する毛羽量が少なく、し
かも得られた炭素繊維の強度の低下がない。Further, in the method for producing carbon fiber of the present invention, since the wet heat drawing treatment is performed before the flame-proofing treatment, the amount of fuzz generated even when a large tow precursor is used is small, and the obtained carbon fiber There is no decrease in strength.
フロントページの続き (72)発明者 谷井 真章 静岡県駿東郡長泉町上土狩234番地 東邦 レーヨン株式会社三島工場内 (72)発明者 龍田 浩之 静岡県駿東郡長泉町上土狩234番地 東邦 レーヨン株式会社研究所内 (72)発明者 松田 秀男 静岡県駿東郡長泉町上土狩234番地 東邦 レーヨン株式会社三島工場内 Ｆターム(参考） 4L035 BB03 BB06 BB15 BB16 BB60 BB66 BB69 BB79 BB80 CC05 CC07 CC20 DD13 EE08 EE20 FF01 HH01 MB02 4L037 CS03 FA03 FA05 FA06 PA53 PA68 PA69 PA70 PC05 PF28 PF29 PF45 PF56 PS02 Continuing from the front page (72) Inventor Masaaki Yai 234, Kazuchikari, Nagaizumi-cho, Sunto-gun, Shizuoka Toho Rayshima Co., Ltd. 72) Inventor Hideo Matsuda 234, Kazuchikari, Nagaizumi-cho, Sunto-gun, Shizuoka Prefecture F-term in the Mishima Plant of Toho Rayon Co., Ltd. FA06 PA53 PA68 PA69 PA70 PC05 PF28 PF29 PF45 PF56 PS02
Claims (11)
水洗−第１オイル付与−乾燥−延伸−弛緩−第２オイル
付与−捲縮−乾燥からなる工程を経ることを特徴とする
炭素繊維製造用ラージトウプリカーサーの製造方法。1. An acrylic copolymer as a raw material,
A method for producing a large tow precursor for carbon fiber production, comprising a step of washing, applying a first oil, drying, stretching, relaxing, applying a second oil, crimping, and drying.
２０，０００〜１００，０００本のストランドを単位と
して、これらを３〜３０本、ストランド同士が幅方向に
重なることなく隣接したストランド側端部のフィラメン
ト同士を軽く交絡させることによりシート状の形態が保
てるようにクリンプ加工してトータルデニール６０，０
００〜３，０００，０００とすることを特徴とする請求
項１記載の炭素繊維製造用ラージトウプリカーサーの製
造方法。2. In the crimping step, 3 to 30 strands each having a number of filaments of 20,000 to 100,000 are used as a unit. A total denier of 60,0 is crimped so that the sheet form can be maintained by lightly entanglement of the filaments.
The method for producing a large tow precursor for producing carbon fiber according to claim 1, wherein the amount is from 00 to 3,000,000.
に対して第１オイル付与工程及び第２オイル付与工程で
付与する油剤の付着量は、０．１３重量％以上０．６重
量％以下である請求項１記載の炭素繊維製造用ラージト
ウプリカーサーの製造方法。3. The amount of oil applied to the large tow precursor for carbon fiber production in the first oil application step and the second oil application step is 0.13% by weight or more and 0.6% by weight or less. Item 4. The method for producing a large tow precursor for producing carbon fiber according to Item 1.
に対して第２オイル付与工程で付与する油剤の付着量は
０．１重量％以上０．４重量％以下である請求項１記載
の炭素繊維製造用ラージトウプリカーサーの製造方法。4. The carbon fiber production according to claim 1, wherein the amount of the oil agent applied to the large tow precursor for carbon fiber production in the second oil application step is 0.1% by weight or more and 0.4% by weight or less. For manufacturing large tow precursors.
付与工程において用いる油剤は、アミノシリコーン及び
グリシジルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上が
５０重量％以上の主成分として含まれていることを特徴
とする請求項１記載の炭素繊維製造用ラージトウプリカ
ーサーの製造方法。5. An oil agent used in the first oil applying step or the second oil applying step, wherein at least one or more selected from aminosilicone and glycidyl ether is contained as a main component in an amount of 50% by weight or more. The method for producing a large tow precursor for producing carbon fiber according to claim 1, characterized in that:
アミノシリコーンであり、且つ前記第２オイル付与工程
に用いる油剤がグリシジルエーテルである請求項１又は
３記載の炭素繊維製造用ラージトウプリカーサーの製造
方法。6. The large tow precursor for carbon fiber production according to claim 1, wherein the oil agent used in the first oil applying step is aminosilicone, and the oil agent used in the second oil applying step is glycidyl ether. Production method.
前記アクリル系共重合体のアクリロニトリルの含有率が
少なくとも９０％以上、コモノマーが１０％未満であ
り、重合されたポリマーの分子量が２０，０００〜２０
０，０００であり、５０℃における落球粘度３０〜１０
０秒のポリマー溶液である請求項１記載の炭素繊維製造
用ラージトウプリカーサーの製造方法。7. The acrylonitrile content of the acrylic copolymer used as a raw material in the spinning step is at least 90% or more, the comonomer is less than 10%, and the molecular weight of the polymerized polymer is 20,000 to 20%.
3,000, and the falling ball viscosity at 50 ° C. is 30 to 10.
The method for producing a large tow precursor for carbon fiber production according to claim 1, wherein the polymer solution is a polymer solution for 0 seconds.
ーがフィラメント数２０，０００〜１００，０００本の
サブトウ単位に分割可能となるように、前記ラージトウ
プリカーサーの製造方法の各工程において、シート状の
幅方向にサブトウ単位の間隔の仕切りを持つ分割ガイド
を配置することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維製
造用ラージトウプリカーサーの製造方法。8. In each step of the large tow precursor manufacturing method, a sheet-like large tow precursor is divided so that the finally obtained large tow precursor can be divided into 20,000 to 100,000 filament subtow units. 2. The method for producing a large tow precursor for carbon fiber production according to claim 1, wherein a division guide having partitions at intervals of sub-tow units is arranged in the width direction of the preform.
％以上の捲縮フィラメントで、単繊維デニール０．５〜
３ｄのポリアクリロニトリル系繊維のフィラメント数２
０，０００〜１００，０００本のサブトウが、３〜３０
本収束した、トータルデニール６万〜３００万のシート
状形態であり、サブトウ単位に分割可能なラージトウプ
リカーサーであって、 （２）該ラージトウプリカーサーを用いて炭素繊維を製
造した場合の炭素繊維の強度が３００ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上、毛羽発生量が２００μｇ／ｆｔ未満であることを特
徴とする炭素繊維製造用ラージトウプリカーサー。9. (1) The degree of orientation by wide-angle X-ray diffraction is 80.
% Or more of crimped filaments, and single fiber denier 0.5 ~
Number of filaments of 3d polyacrylonitrile fiber 2
000-100,000 subtows, 3-30
A large-tow precursor that is in the form of a sheet having a condensed total denier of 60,000 to 3,000,000 and can be divided into sub-tow units. (2) Carbon fiber when carbon fiber is produced using the large-tow precursor A large tow precursor for producing carbon fiber, wherein the strength of the large tow precursor is 300 kgf / mm 2 or more and the amount of fluff is less than 200 μg / ft.
ラージトウプリカーサーの製造方法によって得られたラ
ージトウプリカーサーであって、且つ （２）広角Ｘ線回折による配向度が８０％以上の捲縮フ
ィラメントで、単繊維デニール０．５〜３ｄのポリアク
リロニトリル系繊維のフィラメント数２０，０００〜１
００，０００本のサブトウが、３〜３０本収束した、ト
ータルデニール６万〜３００万のシート状形態であり、
サブトウ単位に分割可能なラージトウプリカーサーであ
って、 （３）該ラージトウプリカーサーを用いて炭素繊維を製
造した場合の炭素繊維の強度が３００ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上、毛羽発生量が２００μｇ／ｆｔ未満であることを特
徴とする炭素繊維製造用ラージトウプリカーサー。10. A large tow precursor obtained by the method for producing a large tow precursor for carbon fiber production according to claim 1, and (2) an orientation degree by wide angle X-ray diffraction of 80% or more. The number of filaments of polyacrylonitrile-based fibers having a denier of 0.5 to 3 d in a crimped filament of 20,000 to 1
A total denier of 60,000 to 3,000,000 is formed in a sheet form in which 3 to 30 subtows of 00000 subtows are converged,
A large tow precursor that can be divided into sub-tow units. (3) When carbon fiber is produced using the large tow precursor, the carbon fiber has a strength of 300 kgf / mm 2 or more and a fluff generation amount of less than 200 μg / ft. A large tow precursor for producing carbon fiber.
は８記載の製造方法により得られた炭素繊維製造用ラー
ジトウプリカーサーを湿熱延伸しつつサブトウ単位に開
繊し、耐炎化処理、炭素化処理して炭素繊維を得ること
を特徴とする炭素繊維の製造方法。11. The large tow precursor for carbon fiber production obtained by the method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, is opened into sub-tow units while being subjected to wet heat drawing, and is flame resistant. A method for producing carbon fiber, characterized in that a carbon fiber is obtained by a carbonization treatment and a carbonization treatment.
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