JP2001352165A - Method for manufacturing circuit board - Google Patents

Method for manufacturing circuit board

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JP2001352165A JP2000168145A JP2000168145A JP2001352165A JP 2001352165 A JP2001352165 A JP 2001352165A JP 2000168145 A JP2000168145 A JP 2000168145A JP 2000168145 A JP2000168145 A JP 2000168145A JP 2001352165 A JP2001352165 A JP 2001352165A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a circuit board capable of sufficiently ensuring the adhesion of a resin board and metallic coating even in a state that a heat load is added. SOLUTION: The plasma treatment of the surface of an insulating resin board prepared by molding a resin composition is carried out so that the surface of the insulating resin board can be activated, and the metallic coating treatment of the surface of the resin board is carried out by a method selected from sputtering, vacuum vaporization, and ion plating so that a circuit board can be manufactured. At that time, the heat treatment of the resin board is carried out in a non-oxidized vapor phase atmosphere, and then the plasma treatment is carried out. Thus, it is possible to prevent the surface of the resin board from being oxidized when the heat treatment of the resin board is carried out with oxygen in the atmosphere, to prevent the adhesion of the resin board and metallic coating from being damaged by the oxidation of the 'surface of the resin board, and to increase the dimension stability of the resin board by carrying out the heat treatment.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂基板の表面に
金属被覆によって回路形成をした回路基板の製造方法に
関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a circuit board in which a circuit is formed on a surface of a resin board by metal coating.

【0002】[0002]

【従来の技術】樹脂組成物を射出成形等して樹脂基板を
作製し、この樹脂基板の表面に金属被覆を施して回路形
成することによって、回路基板を製造することが行なわ
れている。このような樹脂組成物を射出成形等して作製
される樹脂基板は、表面を三次元立体形状に形成するこ
とができるため、立体回路を設けることが可能になり、
MID(Molded Interconnection Device)として近年
注目されている。
2. Description of the Related Art A circuit board is manufactured by injection molding or the like of a resin composition to form a resin board, and applying a metal coating to the surface of the resin board to form a circuit. A resin substrate manufactured by injection molding or the like of such a resin composition can have a three-dimensional circuit on the surface, so that a three-dimensional circuit can be provided,
In recent years, it has attracted attention as a MID (Molded Interconnection Device).

【0003】MIDではこのように、成形された樹脂基
板の表面に金属被覆を施して回路形成をするために、樹
脂基板への金属被覆の密着力を確保する必要がある。そ
こで、樹脂基板の表面をプラズマ処理して表面の活性化
を行なうことによって、樹脂基板の表面と金属被覆との
間の密着力を確保することが行なわれている。
In the MID, in order to form a circuit by applying a metal coating to the surface of the molded resin substrate, it is necessary to ensure the adhesion of the metal coating to the resin substrate. Therefore, the surface of the resin substrate is plasma-treated to activate the surface, thereby ensuring the adhesion between the surface of the resin substrate and the metal coating.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記のように樹脂基板
の表面をプラズマ処理することによって金属被覆の密着
力を高めることは可能である。しかしながら、樹脂基板
に金属被覆による回路形成をして得られる回路基板に半
導体素子などを実装し、これを封止して電子回路部品を
作製する場合のように、樹脂封止などの際に熱負荷が回
路基板に作用すると、樹脂基板と金属被覆との間の密着
力が低下して、金属被覆が剥離し易くなるものであっ
た。
As described above, it is possible to increase the adhesion of the metal coating by plasma-treating the surface of the resin substrate. However, as in the case where a semiconductor element is mounted on a circuit board obtained by forming a circuit with a metal coating on a resin substrate, and this is sealed to produce an electronic circuit component, heat is applied during resin sealing. When a load acts on the circuit board, the adhesion between the resin substrate and the metal coating is reduced, and the metal coating is easily peeled off.

【0005】このように熱負荷が作用すると樹脂基板と
金属被膜の密着力が低下する理由は、射出成形等で成形
される樹脂基板には歪などが内部応力として残存してお
り、熱負荷が作用することによって内部応力が開放され
ることや、結晶性樹脂の場合には熱負荷によって結晶化
が進行し、樹脂基板の寸法が大きく収縮するためである
と考えられる。この際の樹脂基板と金属被膜の寸法変化
の差によって、樹脂基板に対する金属被膜の密着力が低
下するのである。
[0005] When a thermal load acts as described above, the reason why the adhesion between the resin substrate and the metal film is reduced is that distortion and the like remain as internal stress in the resin substrate formed by injection molding or the like. It is considered that this is because the internal stress is released by acting, and in the case of a crystalline resin, crystallization progresses due to a heat load, and the size of the resin substrate is largely shrunk. At this time, due to the difference in dimensional change between the resin substrate and the metal coating, the adhesion of the metal coating to the resin substrate is reduced.

【0006】従って、このように熱負荷が加わる状態で
回路基板が使用されるときには、プラズマ処理だけでは
樹脂基板と金属被覆の密着力を十分に確保することがで
きないという問題があった。
Therefore, when the circuit board is used in such a state where a thermal load is applied, there is a problem that the plasma treatment alone cannot sufficiently secure the adhesion between the resin substrate and the metal coating.

【0007】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、熱負荷が加わる状態でも樹脂基板と金属被覆の密
着力を十分に確保することができる回路基板の製造方法
を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a circuit board capable of sufficiently securing the adhesion between a resin substrate and a metal coating even when a thermal load is applied. It is the purpose.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の請求項1に係る
回路基板の製造方法は、樹脂組成物を成形して作製され
た絶縁性の樹脂基板の表面をプラズマ処理して表面の活
性化を行なった後、スパッタリング、真空蒸着、イオン
プレーティングから選ばれる方法で樹脂基板の表面に金
属被覆処理をすることによって回路基板を製造するにあ
たって、樹脂基板を非酸化性気相雰囲気中で熱処理した
後に上記のプラズマ処理を行なうことを特徴とするもの
である。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a circuit board, the method comprising activating a surface of an insulating resin substrate formed by molding a resin composition by performing a plasma treatment. After performing the above, the resin substrate was subjected to a heat treatment in a non-oxidizing gas phase atmosphere in producing a circuit board by performing a metal coating treatment on the surface of the resin substrate by a method selected from sputtering, vacuum deposition, and ion plating. It is characterized in that the above-mentioned plasma treatment is performed later.

【0009】また請求項2の発明は、請求項1におい
て、残留酸素濃度0.5%以下の気相雰囲気中で熱処理
を行なうことを特徴とするものである。
A second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, the heat treatment is performed in a gas phase atmosphere having a residual oxygen concentration of 0.5% or less.

【0010】また請求項3の発明は、請求項1又は2に
おいて、希ガス雰囲気中で熱処理を行なうことを特徴と
するものである。
A third aspect of the present invention is characterized in that, in the first or second aspect, the heat treatment is performed in a rare gas atmosphere.

【0011】また請求項4の発明は、請求項1又は2に
おいて、窒素ガス雰囲気中で熱処理を行なうことを特徴
とするものである。
A fourth aspect of the present invention is the method according to the first or second aspect, wherein the heat treatment is performed in a nitrogen gas atmosphere.

【0012】また請求項5の発明は、請求項1乃至4の
いずれかにおいて、雰囲気を脱気しながら非酸化性のガ
スを雰囲気に供給することによって、熱処理の雰囲気を
非酸化性気相雰囲気にすることを特徴とするものであ
る。
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the non-oxidizing gas is supplied to the atmosphere while the atmosphere is degassed, so that the atmosphere for the heat treatment is changed to a non-oxidizing gaseous atmosphere. It is characterized by the following.

【0013】本発明の請求項6に係る回路基板の製造方
法は、樹脂組成物を成形して作製された絶縁性の樹脂基
板の表面をプラズマ処理して表面の活性化を行なった
後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング
から選ばれる方法で樹脂基板の表面に金属被覆処理をす
ることによって回路基板を製造するにあたって、樹脂基
板を減圧雰囲気中で熱処理した後に上記のプラズマ処理
を行なうことを特徴とするものである。
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a circuit board, comprising the steps of: performing plasma treatment on a surface of an insulating resin substrate formed by molding a resin composition; In producing a circuit board by applying a metal coating treatment to the surface of a resin substrate by a method selected from vacuum deposition and ion plating, the plasma treatment is performed after the resin substrate is heat-treated in a reduced-pressure atmosphere. It is assumed that.

【0014】また請求項7の発明は、請求項6におい
て、102Pa以下の減圧雰囲気中で熱処理を行なうこ
とを特徴とするものである。
According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the heat treatment is performed in a reduced pressure atmosphere of 10 2 Pa or less.

【0015】また請求項8の発明は、請求項1乃至7の
いずれかにおいて、樹脂基板の樹脂のガラス転移温度以
上の温度あるいは熱変形温度以上の温度で熱処理を行な
うことを特徴とするものである。
The invention of claim 8 is characterized in that, in any one of claims 1 to 7, the heat treatment is performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin of the resin substrate or higher than the thermal deformation temperature. is there.

【0016】また請求項9の発明は、請求項1乃至5の
いずれかにおいて、常圧の雰囲気下で樹脂基板の樹脂の
ガラス転移温度あるいは熱変形温度以上まで昇温した
後、雰囲気の圧力を常圧以上にし、次いで常圧以上の圧
力の雰囲気下でガラス転移温度あるいは熱変形温度以下
の温度に下げた後に、雰囲気を常圧に戻す条件で、熱処
理を行なうことを特徴とするものである。
According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, after raising the temperature of the resin of the resin substrate to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or the thermal deformation temperature of the resin under the normal pressure atmosphere, the pressure of the atmosphere is reduced. After the temperature is reduced to a temperature not higher than the glass transition temperature or the heat deformation temperature under an atmosphere having a pressure equal to or higher than normal pressure, and then, a heat treatment is performed under the condition of returning the atmosphere to normal pressure. .

【0017】また請求項10の発明は、請求項1乃至9
のいずれかにおいて、上記樹脂基板は表面が三次元立体
形状を有するものであることを特徴とするものである。
Further, the invention of claim 10 is the invention of claims 1 to 9
In any one of the above, the surface of the resin substrate has a three-dimensional three-dimensional shape.

【0018】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
Embodiments of the present invention will be described below.

【0019】樹脂基板を成形する樹脂組成物としては、
任意の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂をベース樹脂として
含むものを用いることが可能であるが、例えばベース樹
脂として、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、
ナイロン11、ナイロン6・10、ナイロン12、ポリ
フタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエー
テルニトリル、ABS樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルイミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、シンジオタ
クチックポリスチレンなどを例示することができる。こ
のベース樹脂に必要に応じて充填材などを配合して樹脂
組成物を調製し、この樹脂組成物を射出成形等すること
によって、電気絶縁性の樹脂基板を得ることができるも
のである。
As the resin composition for forming the resin substrate,
It is possible to use a resin containing any thermosetting resin or thermoplastic resin as a base resin. Examples of the base resin include nylon 6, nylon 66, nylon 46, and nylon 46.
Nylon 11, Nylon 6,10, Nylon 12, Polyphthalamide, Polyphenylene sulfide, Polyether nitrile, ABS resin, Polyethylene terephthalate, Polyarylate, Polybutylene terephthalate, Polysulfone, Polyether sulfone, Polyketone, Polyetheretherketone, Polyether Examples include ketone, polyetherimide, polyimide, epoxy resin, syndiotactic polystyrene, and the like. If necessary, a resin composition is prepared by blending a filler or the like with the base resin, and the resin composition is subjected to injection molding or the like, whereby an electrically insulating resin substrate can be obtained.

【0020】そしてこのように成形された樹脂基板に、
まず熱処理を施す。熱処理は樹脂基板を加熱することに
よって行なうことができるものであり、このように樹脂
基板を熱処理することによって、樹脂基板を射出成形等
する際に残存している内部応力を開放させることができ
るものであり、樹脂基板は一般に、この内部応力の放出
で収縮する。従って、この樹脂基板に金属被覆を施して
回路基板を作製した後、回路基板に封止成形などの際に
熱負荷が作用しても、樹脂基板には内部応力が残存して
いないので、熱負荷によって樹脂基板に寸法変化が大き
く生じることがなくなり、樹脂基板の寸法安定性を高め
ることができるものであって、熱負荷による樹脂基板と
金属被膜の密着力の低下を防ぐことができるものであ
る。
Then, on the resin substrate thus formed,
First, heat treatment is performed. The heat treatment can be performed by heating the resin substrate, and the heat treatment of the resin substrate can release the internal stress remaining when the resin substrate is subjected to injection molding or the like. In general, the resin substrate contracts due to the release of the internal stress. Therefore, even if a circuit board is produced by applying a metal coating to the resin board, even if a heat load acts on the circuit board during sealing molding or the like, no internal stress remains on the resin board. A large dimensional change does not occur on the resin substrate due to a load, and the dimensional stability of the resin substrate can be improved, and a decrease in the adhesion between the resin substrate and the metal film due to a thermal load can be prevented. is there.

【0021】しかし、このように樹脂基板を加熱して熱
処理するにあたって、熱処理を大気中の雰囲気で行なう
と、大気中に存在する酸素の作用で樹脂基板の表面が酸
化され、樹脂基板の表面に酸化被膜が形成されるおそれ
がある。そして樹脂基板の表面がこのように酸化される
と、樹脂基板と金属被覆の間の密着が阻害されるので、
熱処理を行なうことによって、熱負荷で樹脂基板と金属
被膜との密着力が低下することを防ぐ効果を十分に得る
ことができなくなる。
However, when the heat treatment is performed in the atmosphere of the atmosphere when the resin substrate is heated and heat-treated as described above, the surface of the resin substrate is oxidized by the action of oxygen existing in the air, and An oxide film may be formed. And when the surface of the resin substrate is oxidized in this way, the adhesion between the resin substrate and the metal coating is hindered,
By performing the heat treatment, the effect of preventing the adhesive force between the resin substrate and the metal film from being reduced by the heat load cannot be sufficiently obtained.

【0022】そこで請求項1の発明では、樹脂基板の熱
処理を、非酸化性の気相雰囲気で行なうことによって、
雰囲気中の酸素で樹脂基板の表面が酸化されることを防
ぐようにしてあり、樹脂基板と金属被覆の間の密着力を
確保しつつ、熱処理によって樹脂基板の寸法を安定化
し、熱負荷による樹脂基板と金属被膜の密着力の低下を
防ぐことができるようにしてある。
According to the first aspect of the present invention, the heat treatment of the resin substrate is performed in a non-oxidizing gaseous atmosphere.
The surface of the resin substrate is prevented from being oxidized by oxygen in the atmosphere, and while ensuring the adhesion between the resin substrate and the metal coating, the dimensions of the resin substrate are stabilized by heat treatment, and It is designed to prevent a decrease in adhesion between the substrate and the metal coating.

【0023】ここで、非酸化性の気相雰囲気としては、
ヘリウムやアルゴンなどの希ガス雰囲気を用いることが
でき、また窒素ガス雰囲気を用いることもできる。非酸
化性の気相雰囲気として窒素ガス雰囲気を用いる場合、
熱処理の際に樹脂基板の表面に窒素を付着させることが
できる。従って、後述するように樹脂基板をN2を活性
ガスとしてプラズマ処理して窒素極性基を樹脂基板の表
面に導入することによって、樹脂基板の表面を活性化す
るにあたって、熱処理の際に樹脂基板の表面に付着して
いるこの窒素で、窒素極性基の導入を促進することがで
きるものである。
Here, the non-oxidizing gaseous atmosphere includes:
A rare gas atmosphere such as helium or argon can be used, and a nitrogen gas atmosphere can also be used. When using a nitrogen gas atmosphere as the non-oxidizing gas phase atmosphere,
Nitrogen can be attached to the surface of the resin substrate during the heat treatment. Therefore, as described later, the plasma treatment of the resin substrate with N 2 as an active gas to introduce a nitrogen polar group to the surface of the resin substrate activates the surface of the resin substrate. The nitrogen adhering to the surface can promote the introduction of a nitrogen polar group.

【0024】そして上記のように非酸化性気相雰囲気で
樹脂基板を熱処理するにあたって、非酸化性気相雰囲気
は残留酸素濃度が0.5%以下になるように設定するの
が好ましい。非酸化性気相雰囲気は残留酸素濃度が0.
5%を超えると、樹脂基板の表面の酸化を十分に抑制す
ることができなくなるおそれがあり、樹脂基板と金属被
覆の間の密着力を十分に確保できなくなる場合がある。
残留酸素濃度は低いほど望ましく、残留酸素濃度0%が
理想的である。
When the resin substrate is heat-treated in the non-oxidizing gaseous atmosphere as described above, it is preferable that the non-oxidizing gaseous atmosphere be set so that the residual oxygen concentration is 0.5% or less. The non-oxidizing gas phase atmosphere has a residual oxygen concentration of 0.
If it exceeds 5%, the oxidation of the surface of the resin substrate may not be sufficiently suppressed, and the adhesion between the resin substrate and the metal coating may not be sufficiently secured.
It is desirable that the residual oxygen concentration is lower, and a residual oxygen concentration of 0% is ideal.

【0025】ここで、熱処理を行なう雰囲気をこのよう
な残留酸素濃度が0.5%以下の非酸化性気相雰囲気に
するには、雰囲気の空気を上記の希ガスや窒素ガスのよ
うな非酸化性ガスと置換することによって実現すること
ができるが、このように雰囲気の空気を非酸化性ガスと
置換する際には、雰囲気を減圧脱気しながら非酸化性ガ
スを雰囲気中に投入するようにして、空気と非酸化性ガ
スの置換を行なうのが好ましい。単に、非酸化性ガスを
雰囲気中に投入することによって空気を追い出すことで
空気と非酸化性ガスの置換を行なう場合に比べて、残留
酸素濃度が0.5%以下の非酸化性雰囲気に到達するま
での時間を短縮することができるものである。
Here, in order to set the atmosphere in which the heat treatment is performed to such a non-oxidizing gaseous phase atmosphere having a residual oxygen concentration of 0.5% or less, the air in the atmosphere is converted to a non-oxidizing gas such as the rare gas or nitrogen gas. This can be realized by replacing the oxidizing gas with the oxidizing gas. When replacing the air in the atmosphere with the non-oxidizing gas, the non-oxidizing gas is introduced into the atmosphere while degassing the atmosphere under reduced pressure. Thus, it is preferable to perform the replacement between the air and the non-oxidizing gas. A non-oxidizing atmosphere with a residual oxygen concentration of 0.5% or less is achieved compared to a case where the air is driven out by simply introducing a non-oxidizing gas into the atmosphere, thereby replacing the air with the non-oxidizing gas. It is possible to shorten the time required to perform.

【0026】また、熱処理の温度は、樹脂基板を成形す
る樹脂組成物のベース樹脂に応じて設定されるものであ
り、樹脂基板の樹脂が結晶性樹脂の場合は、樹脂のガラ
ス転移温度以上に、基板の樹脂が非晶性樹脂の場合は、
樹脂の熱変形温度以上に、それぞれ設定するのが好まし
い。熱処理をこのようなガラス転移温度以上あるいは熱
変形温度以上の温度で行なうことによって、樹脂基板に
残留している内部応力を十分に開放することができ、樹
脂基板の寸法安定性を高める効果を高く得ることができ
るものである。熱処理の温度の上限は特に設定されるも
のではないが、樹脂が溶融する温度や樹脂が分解する温
度で熱処理することはできないので、樹脂の溶融温度と
分解温度の低いほうが熱処理温度の事実上の上限であ
る。
The temperature of the heat treatment is set in accordance with the base resin of the resin composition for molding the resin substrate. When the resin of the resin substrate is a crystalline resin, the temperature is higher than the glass transition temperature of the resin. , When the substrate resin is amorphous resin,
It is preferable to set each temperature to be equal to or higher than the thermal deformation temperature of the resin. By performing the heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature or higher than the thermal deformation temperature, the internal stress remaining on the resin substrate can be sufficiently released, and the effect of increasing the dimensional stability of the resin substrate can be enhanced. What you can get. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly set, but the heat treatment cannot be performed at a temperature at which the resin melts or at a temperature at which the resin decomposes. This is the upper limit.

【0027】ここで、樹脂基板を例えばアニール炉のチ
ャンバー内で熱処理を行なうにあたっては、樹脂基板を
アニール炉のチャンバー内にセットしてチャンバーを密
閉した後、チャンバー内を空気から非酸化性のガスに置
換して、図1のグラフのa曲線のようにチャンバー内の
残留酸素濃度を低下させ、チャンバー内の残留酸素濃度
が0.5%以下になった後、チャンバー内の温度を図1
のグラフのb曲線のように昇温させ、樹脂基板の樹脂の
ガラス転移温度あるいは熱変形温度以上の温度に昇温さ
せた後、その温度で所定時間保持し、そしてこの所定時
間が経過した後に、加熱を停止して徐々に温度を下げる
ことによって、行なうことができるものである。このと
き、図1のグラフでは、昇温の開始はアニール炉のチャ
ンバー内の非酸化性気相雰囲気の残留酸素濃度が0.5
%以下になった後に行なうようにしているが、残留酸素
濃度が0.5%以下になる前に昇温を開始しても、チャ
ンバー内の温度がガラス転移温度あるいは熱変形温度に
達する前に、残留酸素濃度が0.5%以下になっていれ
ばよい。また、ガラス転移温度あるいは熱変形温度以上
の温度に保持する時間、すなわちアニール時間は、1時
間以上であることが望ましい。アニール時間が長過ぎる
と樹脂基板に変質等が発生するおそれがあるので、アニ
ール時間は1時間〜4時間の間で設定するのが望まし
い。
When the resin substrate is subjected to heat treatment in, for example, an annealing furnace chamber, the resin substrate is set in the annealing furnace chamber, the chamber is sealed, and then the inside of the chamber is converted from air to a non-oxidizing gas. After reducing the residual oxygen concentration in the chamber to 0.5% or less as shown by the curve a in the graph of FIG.
After raising the temperature as shown by the curve b in the graph and raising the temperature to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or thermal deformation temperature of the resin of the resin substrate, the temperature is maintained for a predetermined time, and after the predetermined time has elapsed, , By stopping the heating and gradually lowering the temperature. At this time, in the graph of FIG. 1, the start of the temperature rise is when the residual oxygen concentration of the non-oxidizing gas phase atmosphere in the chamber of the annealing furnace is 0.5%.
% Or less, but even if the temperature rise is started before the residual oxygen concentration becomes 0.5% or less, the temperature in the chamber does not reach the glass transition temperature or the heat deformation temperature. , The residual oxygen concentration may be 0.5% or less. Further, the time for maintaining the temperature at or above the glass transition temperature or the heat deformation temperature, that is, the annealing time, is preferably 1 hour or more. If the annealing time is too long, there is a possibility that the resin substrate may be deteriorated. Therefore, it is desirable to set the annealing time between 1 hour and 4 hours.

【0028】樹脂基板の熱処理は常圧の非酸化性気相雰
囲気で行なわれるのが一般的であるが、非酸化性気相雰
囲気を常圧と高圧の間で変化させながら熱処理を行なう
ようにすることもできる。すなわち、まず常圧に設定さ
れた非酸化性気相雰囲気で昇温を開始して樹脂基板の樹
脂のガラス転移温度あるいは熱変形温度以上の温度にま
で昇温させる。このとき図2のグラフのイ→ロに示すよ
うに、温度上昇に伴う熱膨張によって樹脂基板の比容積
(密度の逆数)は徐々に大きくなる。次に、この温度を
保持したまま非酸化性気相雰囲気を常圧よりも高圧に
し、この状態を所定のアニール時間保持して熱処理を行
なう。このように高圧雰囲気で熱処理を行なうと、樹脂
の結晶化が促進され、樹脂の収縮量を大きくすることが
できるものであり、図2のグラフのロ→ハのように樹脂
基板の比容積は小さくなる。熱処理を終えた後、高圧を
保持したまま温度を常温にまで下げると、図2のグラフ
のハ→ニのように温度低下に伴う収縮によって樹脂基板
の比容積は徐々に小さくなる。そしてこの後に、非酸化
性気相雰囲気を高圧から常圧に戻す。上記のように非酸
化性気相雰囲気を常圧と高圧の間で変化させながら熱処
理を行なうことによって、樹脂基板の樹脂の結晶化を促
進して熱処理の際の収縮を増大することができるもので
あり、熱負荷の際の樹脂基板の寸法安定性を高く得るこ
とができるものである。ここで、上記の常圧は大気圧で
あるが、高圧は2〜10気圧の範囲が好ましい。
Although the heat treatment of the resin substrate is generally performed in a non-oxidizing gas phase atmosphere at normal pressure, the heat treatment is performed while changing the non-oxidizing gas phase atmosphere between normal pressure and high pressure. You can also. That is, first, the temperature is raised in a non-oxidizing gas-phase atmosphere set to normal pressure, and the temperature is raised to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or thermal deformation temperature of the resin of the resin substrate. At this time, the specific volume (the reciprocal of the density) of the resin substrate gradually increases due to the thermal expansion accompanying the temperature rise, as shown in FIG. Next, while maintaining this temperature, the non-oxidizing gas phase atmosphere is set to a pressure higher than the normal pressure, and this state is maintained for a predetermined annealing time to perform heat treatment. When the heat treatment is performed in such a high-pressure atmosphere, the crystallization of the resin is promoted, and the amount of shrinkage of the resin can be increased. As shown in FIG. Become smaller. After completion of the heat treatment, when the temperature is lowered to room temperature while maintaining the high pressure, the specific volume of the resin substrate gradually decreases due to the shrinkage accompanying the temperature decrease, as shown in the graph of FIG. Thereafter, the non-oxidizing gas phase atmosphere is returned from high pressure to normal pressure. As described above, by performing heat treatment while changing the non-oxidizing gas phase atmosphere between normal pressure and high pressure, it is possible to promote crystallization of the resin on the resin substrate and increase shrinkage during the heat treatment. Thus, high dimensional stability of the resin substrate under heat load can be obtained. Here, the normal pressure is atmospheric pressure, but the high pressure is preferably in a range of 2 to 10 atm.

【0029】以上のようにして樹脂基板を熱処理した
後、樹脂基板の表面をプラズマ処理して表面の活性化を
行なう。プラズマ処理は、例えば、樹脂基板をチャンバ
ー内にセットした後、真空ポンプによりチャンバー内を
10-4Pa以下になるまで真空引きを行ない、次いでN
2、O2等の活性ガスを8〜15Pa程度のガス圧でチャ
ンバー内に導入し、高周波(例えば13.56MHz)
の電圧を印加して活性ガスを励起させることによって、
チャンバー内にプラズマを発生させることによって行な
うことができる。プラズマ処理の時間は10〜100秒
程度が好ましい。このように樹脂基板をプラズマ雰囲気
下に置くプラズマ処理を行なうと、放電による陽イオン
の誘引衝突やラジカルの作用によって、金属と結合し易
い窒素極性基や酸素極性基を樹脂基板の表面に導入し、
樹脂基板の表面を活性することができるものであり、次
の工程で樹脂基板の表面に形成される金属被覆の密着性
を高めることができるものである。
After the heat treatment of the resin substrate as described above, the surface of the resin substrate is activated by plasma treatment. In the plasma treatment, for example, after setting a resin substrate in a chamber, the inside of the chamber is evacuated to 10 −4 Pa or less by a vacuum pump.
2 , an active gas such as O 2 is introduced into the chamber at a gas pressure of about 8 to 15 Pa, and a high frequency (for example, 13.56 MHz) is introduced.
By exciting the active gas by applying a voltage of
This can be performed by generating plasma in the chamber. The time of the plasma treatment is preferably about 10 to 100 seconds. When a plasma treatment is performed in which the resin substrate is placed in a plasma atmosphere as described above, a nitrogen polar group or an oxygen polar group, which is easily bonded to a metal, is introduced to the surface of the resin substrate by the attractive collision of cations due to discharge or the action of radicals. ,
It can activate the surface of the resin substrate, and can enhance the adhesion of the metal coating formed on the surface of the resin substrate in the next step.

【0030】そしてこのように樹脂基板の表面をプラズ
マ処理して活性化した後、スパッタリング、真空蒸着、
イオンプレーティングのいずれかの方法を用いて樹脂基
板の表面に金属被覆を行なう。
After the surface of the resin substrate is activated by plasma treatment, sputtering, vacuum deposition,
Metal coating is performed on the surface of the resin substrate using any one of ion plating methods.

【0031】スパッタリングは、例えば、DCスパッタ
リング装置を用い、また被覆金属として銅を用いて行な
うことができる。すなわち、樹脂基板をセットしたチャ
ンバー内を真空ポンプにより10-4Pa以下になるまで
真空引きを行ない、アルゴンなどの不活性ガスを例えば
0.1〜0.5Pa程度のガス圧でチャンバー内に導入
し、例えば400W程度の直流電圧を印加することによ
って、銅ターゲットをボンバードし、樹脂基板の表面に
3000〜5000Åの膜厚で金属被覆を形成すること
ができるものである。
The sputtering can be performed, for example, by using a DC sputtering apparatus and using copper as a coating metal. That is, the inside of the chamber in which the resin substrate is set is evacuated to 10 -4 Pa or less by a vacuum pump, and an inert gas such as argon is introduced into the chamber at a gas pressure of, for example, about 0.1 to 0.5 Pa. Then, by applying a DC voltage of, for example, about 400 W, the copper target can be bombarded and a metal coating can be formed on the surface of the resin substrate in a thickness of 3000 to 5000 °.

【0032】また真空蒸着は、例えば、電子線加熱式真
空蒸着装置を用い、被覆金属として銅を用いて行なうこ
とができる。すなわち、樹脂基板をセットしたチャンバ
ー内を真空ポンプにより10-3Pa以下になるまで真空
引きを行ない、例えば10kV程度の加速電圧を印加す
ることによって、400〜800mAの電子流を発生さ
せ、樹脂基板の表面に3000〜5000Åの膜厚で金
属被覆を形成することができるものである。
The vacuum deposition can be performed using, for example, an electron beam heating type vacuum deposition apparatus and using copper as a coating metal. That is, the inside of the chamber in which the resin substrate is set is evacuated by a vacuum pump until the pressure becomes 10 -3 Pa or less, and an acceleration current of, for example, about 10 kV is applied to generate an electron flow of 400 to 800 mA, Can form a metal coating with a thickness of 3000 to 5000 ° on the surface of the substrate.

【0033】さらにイオンプレーティングは、例えば、
被覆金属として銅を用いて行なうことができるものであ
り、樹脂基板をセットしたチャンバー内を真空ポンプに
より10-4Pa以下になるまで真空引きを行ない、アル
ゴンなどの不活性ガスを例えば0.05〜0.1Pa程
度のガス圧でチャンバー内に導入し、高周波(例えば1
3.56MHz)の、例えば、RF200Wの出力のバ
イアス電圧を印加すると共に、誘導アンテナに500〜
1kW程度の出力を印加することによって、樹脂基板の
表面に3000〜5000Åの膜厚で金属被覆を形成す
ることができるものである。
Further, ion plating is performed, for example,
This can be performed using copper as the coating metal. The inside of the chamber in which the resin substrate is set is evacuated by a vacuum pump until the pressure becomes 10 −4 Pa or less, and an inert gas such as argon is applied to a temperature of, for example, 0.05%. And introduced into the chamber at a gas pressure of about 0.1 Pa,
3.56 MHz), for example, an RF200W output bias voltage is applied, and 500 to
By applying an output of about 1 kW, a metal coating can be formed on the surface of the resin substrate with a thickness of 3000 to 5000 °.

【0034】上記のようにして樹脂基板の表面に金属被
覆を施すことによって、被覆金属で回路を形成し、回路
基板に仕上げることができるものである。金属被覆で回
路形成を行なうにあたっては、樹脂基板の表面の全面に
金属被覆を施した後に、被覆金属のうち不要部分をエッ
チング除去することによって、回路パターンで残した被
覆金属で回路形成を行なうことができる。また、樹脂基
板の表面に回路パターンで穴を明けたマスクを重ね、こ
の状態で上記のスパッタリング、真空蒸着、イオンプレ
ーティングを行なうことによって、樹脂基板の表面に回
路パターンで金属被覆を施し、この回路パターンの被覆
金属で回路形成をすることもできる。
By applying a metal coating to the surface of the resin substrate as described above, a circuit can be formed with the coated metal and the circuit board can be finished. When forming a circuit with a metal coating, after forming a metal coating on the entire surface of the resin substrate, the unnecessary portion of the coating metal is etched away to form the circuit with the coating metal left in the circuit pattern. Can be. In addition, a mask having a hole formed with a circuit pattern is superimposed on the surface of the resin substrate, and the above-described sputtering, vacuum deposition, and ion plating are performed in this state, so that the surface of the resin substrate is metal-coated with the circuit pattern. The circuit can also be formed with the metal covering the circuit pattern.

【0035】次に、上記の本発明による熱処理について
実験例を挙げてさらに説明する。
Next, the heat treatment according to the present invention will be further described with reference to experimental examples.

【0036】(実験例1)樹脂基板としてポリフタルア
ミド(ガラス転移温度125℃)で射出成形したものを
用い、またタバイエスペック社製のアニール炉を用い
た。そしてアニール炉のチャンバー内に樹脂基板をセッ
トしてチャンバーを密閉した後、チャンバー内に窒素ガ
スを10L/minの流量で流し、チャンバー内の空気
を窒素ガスと置換した。図3のグラフのaの曲線は、窒
素ガスを10L/minの流量で流して置換を行なった
ときのチャンバー内の残留酸素濃度と時間の関係を示
す。また図3のbの曲線はチャンバー内の温度を示すも
のであり、チャンバー内に窒素ガスを流入開始してから
約2時間経過後にチャンバー内の加熱を開始し、約30
分間を要して160℃に昇温させ、後はこの160℃で
2時間保持して熱処理を行ない、この後、チャンバー内
の温度を徐々に低下させた。
(Experimental Example 1) A resin substrate injection molded with polyphthalamide (glass transition temperature 125 ° C.) was used, and an annealing furnace manufactured by Tabai Espec Co. was used. After setting the resin substrate in the chamber of the annealing furnace and sealing the chamber, nitrogen gas was flowed into the chamber at a flow rate of 10 L / min, and the air in the chamber was replaced with nitrogen gas. The curve a in the graph of FIG. 3 shows the relationship between the residual oxygen concentration in the chamber and time when the replacement is performed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min. The curve in FIG. 3B shows the temperature in the chamber. Heating in the chamber is started about 2 hours after the start of the flow of nitrogen gas into the chamber, and about 30 hours.
The temperature was raised to 160 ° C. over a certain period of time, and thereafter, the heat treatment was performed by maintaining the temperature at 160 ° C. for 2 hours, and thereafter, the temperature in the chamber was gradually lowered.

【0037】このものでは図3にみられるように、チャ
ンバー内の温度が樹脂基板の樹脂のガラス転移温度12
5℃に達した時点では、チャンバー内の残留酸素濃度は
1.3%であり、160℃に達した時点でもチャンバー
内の残留酸素濃度は1.0%であった。
In this case, as shown in FIG. 3, the temperature in the chamber is changed to the glass transition temperature 12 of the resin on the resin substrate.
When the temperature reached 5 ° C., the residual oxygen concentration in the chamber was 1.3%, and when the temperature reached 160 ° C., the residual oxygen concentration in the chamber was 1.0%.

【0038】(実験例2)チャンバー内に流す窒素ガス
の流量を20L/minに設定してチャンバー内の空気
を窒素ガスと置換するようにした他は、上記実験例1と
同様にして樹脂基板の熱処理を行なった。このものでは
チャンバー内の残留酸素濃度は図4のグラフのaの曲線
のように低下し、チャンバー内の加熱を開始するより前
に、チャンバー内の残留酸素濃度は0.5%以下になっ
ていた。
(Experimental Example 2) A resin substrate was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1 except that the flow rate of nitrogen gas flowing into the chamber was set to 20 L / min to replace the air in the chamber with nitrogen gas. Was heat-treated. In this case, the residual oxygen concentration in the chamber decreases as shown by the curve a in the graph of FIG. 4, and before the heating in the chamber is started, the residual oxygen concentration in the chamber becomes 0.5% or less. Was.

【0039】(実験例3)チャンバー内に流す窒素ガス
の流量を25L/minに設定してチャンバー内の空気
を窒素ガスと置換するようにした他は、上記実験例1と
同様にして樹脂基板の熱処理を行なった。このものでは
チャンバー内の残留酸素濃度は図5のグラフのaの曲線
のように低下し、チャンバー内の加熱を開始するより前
に、チャンバー内の残留酸素濃度は0.5%以下になっ
ていた。
(Experimental Example 3) A resin substrate was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1 except that the flow rate of nitrogen gas flowing into the chamber was set to 25 L / min to replace air in the chamber with nitrogen gas. Was heat-treated. In this case, the residual oxygen concentration in the chamber decreases as shown by the curve a in the graph of FIG. 5, and before the heating in the chamber is started, the residual oxygen concentration in the chamber becomes 0.5% or less. Was.

【0040】上記のようにして樹脂基板を熱処理した
後、樹脂基板をプラズマ処理装置のチャンバー内にセッ
トし、真空ポンプによりチャンバー内を10-4Pa以下
になるまで真空引きを行ない、次いでN2をガス圧10
Paのガス圧でチャンバー内に導入し、13.56MH
zの高周波電圧を60秒間印加することによって、プラ
ズマ処理をした。そしてさらに、樹脂基板を電子線加熱
式真空蒸着装置のチャンバー内にセットし、チャンバー
内を真空ポンプにより10-3Pa以下になるまで真空引
きを行ない、10kVの加速電圧を印加することによっ
て400mAの電子流を発生させ、樹脂基板の表面に3
000Åの膜厚の銅で金属被覆を施した。
[0040] After the heat treatment of the resin substrate as described above, to set the resin substrate in a chamber of a plasma processing apparatus, the inside of the chamber subjected to vacuum until the following 10 -4 Pa by a vacuum pump, followed by N 2 The gas pressure 10
Introduced into the chamber with a gas pressure of Pa, 13.56 MH
Plasma treatment was performed by applying a high frequency voltage of z for 60 seconds. Further, the resin substrate is set in a chamber of an electron beam heating type vacuum evaporation apparatus, the inside of the chamber is evacuated to 10 −3 Pa or less by a vacuum pump, and an acceleration voltage of 10 kV is applied by applying an acceleration voltage of 10 kV. An electron flow is generated, and 3
Metallization was performed with copper having a thickness of 2,000 mm.

【0041】上記のようにして樹脂基板の表面に施した
被覆金属のピール強度を測定し、その結果を図6の表に
示す。上記実験例1〜3のサンプル15個についてピー
ル強度の測定を行ない、測定結果を図6の表に示す。図
6において、各測定値は上下の横線の範囲内にプロット
されるものであり、またその平均値を黒四角でプロット
した。ピール強度は0.25N/mm以上であれば合格
と判断されるが、図6の表にみられるように、N2の流
量が20L/minの実験例2やN2の流量が25L/
minの実験例3のものはいずれも合格レベルのピール
強度であるのに対して、N2の流量が10L/minの
実験例1の場合には不合格レベルのものがみられた。こ
れは、実験例1では、チャンバー内の空気とN2の置換
速度が遅く、加熱温度が樹脂のガラス転移温度に達した
時点で残留酸素濃度が1.3%、加熱温度が160℃に
達した時点でも残留酸素濃度が1.0%であるが、実験
例2,3のものでは、空気とN2の置換速度が速く、加
熱を開始するより前に残留酸素濃度が0.5%以下にな
っていることに起因すると考えられる。従ってこれらの
結果から、残留酸素濃度0.5%以下の気相雰囲気中で
熱処理を行なうことが好ましいことが確認される。
The peel strength of the coated metal applied to the surface of the resin substrate as described above was measured, and the results are shown in the table of FIG. The peel strength was measured for 15 samples of Experimental Examples 1 to 3, and the measurement results are shown in the table of FIG. In FIG. 6, each measured value is plotted within the range of the upper and lower horizontal lines, and the average value is plotted with a black square. If the peel strength is 0.25 N / mm or more, it is judged to be acceptable. However, as shown in the table of FIG. 6, Experimental Example 2 in which the flow rate of N 2 is 20 L / min and the flow rate of N 2 is 25 L / min.
In the case of Experimental Example 3 in which the flow rate of N 2 was 10 L / min, the results in the case of Experimental Example 3 were not acceptable. This is because, in Experimental Example 1, the replacement rate of air and N 2 in the chamber was slow, and when the heating temperature reached the glass transition temperature of the resin, the residual oxygen concentration reached 1.3% and the heating temperature reached 160 ° C. Although the residual oxygen concentration is still 1.0% at the time of the heating, in Examples 2 and 3, the replacement rate of air and N 2 is high, and the residual oxygen concentration is 0.5% or less before heating is started. It is thought to be due to Therefore, these results confirm that it is preferable to perform the heat treatment in a gaseous atmosphere having a residual oxygen concentration of 0.5% or less.

【0042】尚、大気雰囲気中で、樹脂基板を上記と同
様に160℃で熱処理したときには、ピール強度は0.
09N/mmであり、また大気雰囲気中での熱処理温度
を220℃に設定すると、ピール強度は0.08N/m
mであり、いずれも被覆金属は密着していない状態であ
った。
When the resin substrate is heat-treated at 160 ° C. in the air atmosphere in the same manner as described above, the peel strength becomes 0.1.
When the heat treatment temperature in the air atmosphere is set at 220 ° C., the peel strength is 0.08 N / m.
m, and in each case, the coated metal was not in close contact.

【0043】図7は、上記の実験例3において、熱処理
の保持温度(アニール温度)を異ならせて熱処理を行な
った場合の、被覆金属のピール強度と熱処理温度との関
係を示すものであり、左端の「なし」に対応する点のプ
ロットは、熱処理を行なわない樹脂基板におけるピール
強度を示す。そして図7の曲線aで結ぶ各プロットは回
路基板に熱履歴を与える前のピール強度を、曲線bで結
ぶ各プロットは回路基板に160℃の熱履歴を与えた後
のピール強度を示すものであり、熱処理を行なわないも
のでは熱履歴が与えられることによって、ピール強度は
大きく低下するが、熱処理を行なうことによってピール
強度の低下を抑制できることが確認される。
FIG. 7 shows the relationship between the peel strength of the coated metal and the heat treatment temperature when the heat treatment was performed with the heat treatment holding temperature (annealing temperature) varied in Experimental Example 3 described above. A plot of a point corresponding to “none” at the left end indicates the peel strength of the resin substrate not subjected to the heat treatment. The plots connected by the curve a in FIG. 7 show the peel strength before applying the thermal history to the circuit board, and the plots connected by the curve b show the peel strength after applying the thermal history of 160 ° C. to the circuit board. In some cases, when heat treatment is not performed, the peel strength is greatly reduced by providing a heat history, but it is confirmed that the reduction in peel strength can be suppressed by performing the heat treatment.

【0044】また図8は同様に熱処理の保持温度(アニ
ール温度)を異ならせて熱処理を行なった後に、樹脂基
板に160℃の熱履歴を与えた際の加熱収縮率をTMA
測定した結果を示す。図8にみられるように、熱処理を
行なわないものは0.6%近い加熱収縮を示すが、熱処
理を行なうことによって加熱収縮を小さくできることが
確認され、また熱処理温度は160℃以上が好ましいこ
とが確認される。
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the heat shrinkage and TMA when a heat history of 160 ° C. is given to the resin substrate after the heat treatment is performed by changing the holding temperature (annealing temperature) of the heat treatment.
The result of the measurement is shown. As can be seen from FIG. 8, those without heat treatment show heat shrinkage of about 0.6%, but it was confirmed that heat shrinkage can be reduced by heat treatment, and that the heat treatment temperature is preferably 160 ° C. or higher. It is confirmed.

【0045】図9は、上記の実験例3において、熱処理
温度の保持時間を異ならせて熱処理を行なった場合の、
被覆金属のピール強度と熱処理保持時間との関係を示す
ものであり、また図10は同様に熱処理温度の保持時間
を異ならせて熱処理を行なった後に、樹脂基板に160
℃の熱履歴を与えた際の加熱収縮率をTMA測定した結
果を示す。これらの結果から、保持時間は1時間以上が
好ましいことが確認される。
FIG. 9 shows a case where the heat treatment was performed by changing the heat treatment temperature holding time in Experimental Example 3 described above.
FIG. 10 similarly shows the relationship between the peel strength of the coated metal and the heat treatment holding time. FIG.
The result of TMA measurement of the heat shrinkage ratio when a heat history of ° C. is given is shown. From these results, it is confirmed that the holding time is preferably 1 hour or more.

【0046】上記の各実施の形態では、樹脂基板の熱処
理を非酸化性気相雰囲気中で行なうようにしたが、請求
項6の発明では、樹脂基板の熱処理を減圧雰囲気中で行
なうようにしてある。熱処理を行なう雰囲気を減圧する
ことによって、残留酸素濃度を低くすることができるも
のであり、雰囲気中の酸素で熱処理の際に樹脂基板の表
面が酸化されることを防ぐことができる。従って、樹脂
基板の表面の酸化によって樹脂基板と金属被覆の間の密
着性が阻害されることなく、熱処理によって樹脂基板の
寸法を安定化することができ、熱負荷による樹脂基板と
金属被膜の密着力の低下を防ぐことができるものであ
る。このように減圧雰囲気で樹脂基板を熱処理した後
は、上記と同様にして樹脂基板の表面をプラズマ処理し
て表面の活性化を行ない、さらにスパッタリング、真空
蒸着、イオンプレーティングのいずれかの方法で樹脂基
板の表面に金属被覆処理をすることによって、回路基板
を製造することができるものである。
In each of the above embodiments, the heat treatment of the resin substrate is performed in a non-oxidizing gaseous atmosphere, but in the invention of claim 6, the heat treatment of the resin substrate is performed in a reduced pressure atmosphere. is there. By reducing the pressure of the atmosphere in which the heat treatment is performed, the concentration of residual oxygen can be reduced, and the surface of the resin substrate can be prevented from being oxidized by the oxygen in the atmosphere during the heat treatment. Accordingly, the dimensions of the resin substrate can be stabilized by the heat treatment without the adhesion between the resin substrate and the metal coating being hindered by the oxidation of the surface of the resin substrate. It can prevent a decrease in power. After heat treating the resin substrate in a reduced pressure atmosphere in this manner, the surface of the resin substrate is plasma-treated in the same manner as described above to activate the surface, and further subjected to sputtering, vacuum evaporation, or ion plating. A circuit board can be manufactured by performing a metal coating process on the surface of a resin board.

【0047】ここで、熱処理を行なう雰囲気は、102
Pa以下の減圧度に設定するのが好ましい。102Pa
以下の減圧雰囲気にすることによって、雰囲気中の残留
酸素濃度を0.5%以下に保つことができるものであ
る。減圧度は可能な限り低いほうがよく、理想的には0
Paである。
Here, the atmosphere for performing the heat treatment is 10 2
It is preferable to set the degree of pressure reduction to Pa or less. 10 2 Pa
By using the following reduced pressure atmosphere, the concentration of residual oxygen in the atmosphere can be kept at 0.5% or less. The degree of decompression should be as low as possible, ideally 0
Pa.

【0048】また、上記の各実施の形態にあって、樹脂
基板の形状は任意であるが、樹脂基板は樹脂組成物を射
出成形等して成形することによって作製されるので、樹
脂基板の表面を三次元立体形状に形成することができ
る。このように樹脂基板の表面を三次元立体形状に形成
することによって、樹脂基板の表面に施す金属被覆によ
って立体回路を形成することができ、より高密度な回路
形成をすることが可能になるものである。
In each of the above embodiments, the shape of the resin substrate is arbitrary. However, since the resin substrate is manufactured by molding a resin composition by injection molding or the like, the surface of the resin substrate is Can be formed into a three-dimensional three-dimensional shape. By forming the surface of the resin substrate in a three-dimensional three-dimensional shape in this way, a three-dimensional circuit can be formed by metal coating applied to the surface of the resin substrate, and a higher-density circuit can be formed. It is.

【0049】[0049]

【発明の効果】上記のように本発明の請求項1に係る回
路基板の製造方法は、樹脂組成物を成形して作製された
絶縁性の樹脂基板の表面をプラズマ処理して表面の活性
化を行なった後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプ
レーティングから選ばれる方法で樹脂基板の表面に金属
被覆処理をすることによって回路基板を製造するにあた
って、樹脂基板を非酸化性気相雰囲気中で熱処理した後
に上記のプラズマ処理を行なうようにしたので、雰囲気
中の酸素で熱処理の際に樹脂基板の表面が酸化されるこ
とを防ぐことができ、樹脂基板の表面の酸化によって樹
脂基板と金属被覆の間の密着性が阻害されるようなこと
なく、熱処理によって樹脂基板の寸法安定性を高めるこ
とができるものであり、熱負荷による樹脂基板と金属被
膜の密着力の低下を防いで、熱負荷が加わる状態でも樹
脂基板と金属被覆の密着力を十分に確保することができ
るものである。
As described above, in the method for manufacturing a circuit board according to the first aspect of the present invention, the surface of an insulating resin substrate manufactured by molding a resin composition is subjected to plasma treatment to activate the surface. After performing the above, the resin substrate was subjected to a heat treatment in a non-oxidizing gas phase atmosphere in producing a circuit board by performing a metal coating treatment on the surface of the resin substrate by a method selected from sputtering, vacuum deposition, and ion plating. Since the above-described plasma treatment is performed later, it is possible to prevent the surface of the resin substrate from being oxidized during the heat treatment with oxygen in the atmosphere, and to oxidize the surface of the resin substrate between the resin substrate and the metal coating. The heat treatment can improve the dimensional stability of the resin substrate without impairing the adhesion of the resin, and the heat load reduces the adhesion between the resin substrate and the metal coating. Preventing in, in which the adhesion is also a resin substrate and the metal coating in a state where the thermal load is applied can be sufficiently ensured.

【0050】また請求項2の発明は、残留酸素濃度0.
5%以下の気相雰囲気中で熱処理を行なうようにしたの
で、雰囲気中の酸素で熱処理の際に樹脂基板の表面が酸
化されること確実に防ぎつつ、樹脂基板を熱処理するこ
とができるものである。
Further, the invention according to claim 2 is characterized in that the residual oxygen concentration is 0.1.
Since the heat treatment is performed in a gaseous atmosphere of 5% or less, the resin substrate can be heat-treated while reliably preventing the surface of the resin substrate from being oxidized during the heat treatment with oxygen in the atmosphere. is there.

【0051】また請求項3の発明は、希ガス雰囲気中で
熱処理を行なうようにしたので、雰囲気中の酸素で熱処
理の際に樹脂基板の表面が酸化されること確実に防ぎつ
つ、樹脂基板を熱処理することができるものである。
According to the third aspect of the present invention, since the heat treatment is performed in a rare gas atmosphere, the surface of the resin substrate is reliably prevented from being oxidized during the heat treatment by oxygen in the atmosphere, and the resin substrate is formed. It can be heat-treated.

【0052】また請求項4の発明は、窒素ガス雰囲気中
で熱処理を行なうようにしたので、雰囲気中の酸素で熱
処理の際に樹脂基板の表面が酸化されること確実に防ぎ
つつ、樹脂基板を熱処理することができるものである。
According to the fourth aspect of the present invention, since the heat treatment is performed in a nitrogen gas atmosphere, the surface of the resin substrate is reliably prevented from being oxidized during the heat treatment by oxygen in the atmosphere, and the resin substrate is formed. It can be heat-treated.

【0053】また請求項5の発明は、雰囲気を脱気しな
がら非酸化性のガスを雰囲気に供給することによって、
熱処理の雰囲気を非酸化性気相雰囲気にするようにした
ので、短時間で熱処理の雰囲気を空気から非酸化ガスに
置換して、非酸化性気相雰囲気にすることができるもの
である。
According to a fifth aspect of the present invention, by supplying a non-oxidizing gas to the atmosphere while degassing the atmosphere,
Since the atmosphere for the heat treatment is made to be a non-oxidizing gaseous atmosphere, the atmosphere for the heat treatment can be replaced with a non-oxidizing gas from the air in a short time, so that the atmosphere becomes a non-oxidizing gaseous atmosphere.

【0054】本発明の請求項6に係る回路基板の製造方
法は、樹脂組成物を成形して作製された絶縁性の樹脂基
板の表面をプラズマ処理して表面の活性化を行なった
後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング
から選ばれる方法で樹脂基板の表面に金属被覆処理をす
ることによって回路基板を製造するにあたって、樹脂基
板を減圧雰囲気中で熱処理した後に上記のプラズマ処理
を行なうようにしたので、雰囲気中の酸素で熱処理の際
に樹脂基板の表面が酸化されることを防ぐことができ、
樹脂基板の表面の酸化によって樹脂基板と金属被覆の間
の密着性が阻害されるようなことなく、熱処理によって
樹脂基板の寸法安定性を高めることができるものであ
り、熱負荷による樹脂基板と金属被膜の密着力の低下を
防いで、熱負荷が加わる状態でも樹脂基板と金属被覆の
密着力を十分に確保することができるものである。
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a circuit board, comprising: performing plasma treatment on a surface of an insulating resin substrate formed by molding a resin composition; In manufacturing a circuit board by performing metal coating on the surface of a resin substrate by a method selected from vacuum deposition and ion plating, the above-described plasma treatment is performed after the resin substrate is heat-treated in a reduced-pressure atmosphere. Therefore, it is possible to prevent the surface of the resin substrate from being oxidized during the heat treatment with oxygen in the atmosphere,
The dimensional stability of the resin substrate can be increased by heat treatment without the adhesion between the resin substrate and the metal coating being hindered by oxidation of the surface of the resin substrate. It is possible to prevent a decrease in the adhesion of the coating and sufficiently secure the adhesion between the resin substrate and the metal coating even when a thermal load is applied.

【0055】また請求項7の発明は、102Pa以下の
減圧雰囲気中で熱処理を行なうようにしたので、雰囲気
中の酸素で熱処理の際に樹脂基板の表面が酸化されるこ
と確実に防ぎつつ、樹脂基板を熱処理することができる
ものである。
According to the seventh aspect of the present invention, the heat treatment is performed in a reduced pressure atmosphere of 10 2 Pa or less, so that the surface of the resin substrate is reliably prevented from being oxidized by the oxygen in the atmosphere during the heat treatment. In addition, the resin substrate can be heat-treated.

【0056】また請求項8の発明は、樹脂基板の樹脂の
ガラス転移温度以上の温度あるいは熱変形温度以上の温
度で熱処理を行なうようにしたので、熱処理によって樹
脂基板の内部応力を効果的に除去することができ、熱負
荷後の寸法安定性を高める効果を高く得ることができる
ものである。
In the present invention, the heat treatment is performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin of the resin substrate or at a temperature higher than the thermal deformation temperature. Therefore, the internal stress of the resin substrate is effectively removed by the heat treatment. Therefore, the effect of enhancing the dimensional stability after the heat load can be obtained at a high level.

【0057】また請求項9の発明は、常圧の雰囲気下で
樹脂基板の樹脂のガラス転移温度あるいは熱変形温度以
上まで昇温した後、雰囲気の圧力を常圧以上にし、次い
で常圧以上の圧力の雰囲気下でガラス転移温度あるいは
熱変形温度以下の温度に下げた後に、雰囲気を常圧に戻
す条件で、熱処理を行なうようにしたので、樹脂基板の
樹脂の結晶化を促進して熱処理の際の収縮を増大するこ
とができるものであり、熱負荷の際の樹脂基板の寸法安
定性を高く得ることができるものである。
In a ninth aspect of the present invention, after the temperature of the resin of the resin substrate is raised to a temperature equal to or higher than a glass transition temperature or a thermal deformation temperature of the resin substrate in an atmosphere of normal pressure, the pressure of the atmosphere is increased to normal pressure, and After reducing the temperature to below the glass transition temperature or the heat deformation temperature under a pressure atmosphere, the heat treatment is performed under the condition of returning the atmosphere to normal pressure, so that the crystallization of the resin on the resin substrate is promoted to promote the heat treatment. In this case, the shrinkage of the resin substrate can be increased, and the dimensional stability of the resin substrate under a thermal load can be increased.

【0058】また請求項10の発明は、上記樹脂基板は
表面が三次元立体形状を有するものであることを特徴と
するので、樹脂基板の表面に施す金属被覆によって立体
回路を形成することができ、より高密度な回路形成をす
ることが可能になるものである。
According to a tenth aspect of the present invention, since the surface of the resin substrate has a three-dimensional three-dimensional shape, a three-dimensional circuit can be formed by metal coating applied to the surface of the resin substrate. It is possible to form a higher density circuit.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の熱処理の際の加熱温度及び残留酸素濃
度と時間との関係を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between heating temperature, residual oxygen concentration, and time during heat treatment of the present invention.

【図2】同上の熱処理の操作の一例を示すグラフであ
る。
FIG. 2 is a graph showing an example of a heat treatment operation according to the first embodiment.

【図3】同上の熱処理の際の加熱温度及び残留酸素濃度
と時間との関係の一例(実験例1)を示すグラフであ
る。
FIG. 3 is a graph showing an example (experimental example 1) of the relationship between heating temperature, residual oxygen concentration, and time during the above heat treatment.

【図4】同上の熱処理の際の加熱温度及び残留酸素濃度
と時間との関係の一例(実験例2)を示すグラフであ
る。
FIG. 4 is a graph showing an example (Experimental Example 2) of the relationship between heating temperature, residual oxygen concentration and time during the above heat treatment.

【図5】同上の熱処理の際の加熱温度及び残留酸素濃度
と時間との関係の一例(実験例3)を示すグラフであ
る。
FIG. 5 is a graph showing an example (Experimental Example 3) of the relationship between heating temperature, residual oxygen concentration and time during the above heat treatment.

【図6】同上の熱処理の際の置換するN2の流量と被覆
金属のピール強度との関係を示すグラフである。
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the flow rate of N 2 to be replaced and the peel strength of a coating metal during the heat treatment.

【図7】同上の熱処理の際の熱処理温度と被覆金属のピ
ール強度との関係を示すグラフである。
FIG. 7 is a graph showing a relationship between a heat treatment temperature and a peel strength of a coated metal in the heat treatment of the above.

【図8】同上の熱処理の際の熱処理温度と樹脂基板の加
熱収縮率との関係を示すグラフである。
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the heat shrinkage of the resin substrate during the heat treatment.

【図9】同上の熱処理の際の熱処理の保持時間と被覆金
属のピール強度との関係を示すグラフである。
FIG. 9 is a graph showing a relationship between a holding time of the heat treatment and a peel strength of the coated metal in the same heat treatment.

【図10】同上の熱処理の際の熱処理の保持時間と樹脂
基板の加熱収縮率との関係を示すグラフである。
FIG. 10 is a graph showing a relationship between the heat treatment holding time and the heat shrinkage of the resin substrate in the heat treatment.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 樹脂組成物を成形して作製された絶縁性
の樹脂基板の表面をプラズマ処理して表面の活性化を行
なった後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーテ
ィングから選ばれる方法で樹脂基板の表面に金属被覆処
理をすることによって回路基板を製造するにあたって、
樹脂基板を非酸化性気相雰囲気中で熱処理した後に上記
のプラズマ処理を行なうことを特徴とする回路基板の製
造方法。
1. An insulating resin substrate formed by molding a resin composition, the surface of which is plasma-treated to activate the surface, and then the resin is formed by a method selected from sputtering, vacuum deposition, and ion plating. When manufacturing a circuit board by performing metal coating on the surface of the board,
A method of manufacturing a circuit board, comprising performing the above-described plasma processing after heat treating a resin substrate in a non-oxidizing gas phase atmosphere.
【請求項2】 残留酸素濃度0.5%以下の気相雰囲気
中で熱処理を行なうことを特徴とする請求項1に記載の
回路基板の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed in a gaseous atmosphere having a residual oxygen concentration of 0.5% or less.
【請求項3】 希ガス雰囲気中で熱処理を行なうことを
特徴とする請求項1又は2に記載の回路基板の製造方
法。
3. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed in a rare gas atmosphere.
【請求項4】 窒素ガス雰囲気中で熱処理を行なうこと
を特徴とする請求項1又は2に記載の回路基板の製造方
法。
4. The method for manufacturing a circuit board according to claim 1, wherein the heat treatment is performed in a nitrogen gas atmosphere.
【請求項5】 雰囲気を脱気しながら非酸化性のガスを
雰囲気に供給することによって、熱処理の雰囲気を非酸
化性気相雰囲気にすることを特徴とする請求項1乃至4
のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
5. The non-oxidizing gas is supplied to the atmosphere while the atmosphere is being degassed, so that the atmosphere for the heat treatment is a non-oxidizing gas phase atmosphere.
The method for manufacturing a circuit board according to any one of the above.
【請求項6】 樹脂組成物を成形して作製された絶縁性
の樹脂基板の表面をプラズマ処理して表面の活性化を行
なった後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーテ
ィングから選ばれる方法で樹脂基板の表面に金属被覆処
理をすることによって回路基板を製造するにあたって、
樹脂基板を減圧雰囲気中で熱処理した後に上記のプラズ
マ処理を行なうことを特徴とする回路基板の製造方法。
6. An insulating resin substrate formed by molding a resin composition, the surface of which is plasma-treated to activate the surface, and then the resin is formed by a method selected from sputtering, vacuum deposition, and ion plating. When manufacturing a circuit board by performing metal coating on the surface of the board,
A method for manufacturing a circuit board, comprising performing the above-described plasma processing after heat treating a resin substrate in a reduced-pressure atmosphere.
【請求項7】 102Pa以下の減圧雰囲気中で熱処理
を行なうことを特徴とする請求項6に記載の回路基板の
製造方法。
7. The method for manufacturing a circuit board according to claim 6, wherein the heat treatment is performed in a reduced pressure atmosphere of 10 2 Pa or less.
【請求項8】 樹脂基板の樹脂のガラス転移温度以上の
温度あるいは熱変形温度以上の温度で熱処理を行なうこ
とを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の回路
基板の製造方法。
8. The method for manufacturing a circuit board according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin of the resin substrate or equal to or higher than the thermal deformation temperature.
【請求項9】 常圧の雰囲気下で樹脂基板の樹脂のガラ
ス転移温度あるいは熱変形温度以上まで昇温した後、雰
囲気の圧力を常圧以上にし、次いで常圧以上の圧力の雰
囲気下でガラス転移温度あるいは熱変形温度以下の温度
に下げた後に、雰囲気を常圧に戻す条件で、熱処理を行
なうことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載
の回路基板の製造方法。
9. After the temperature of the resin of the resin substrate is raised to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or the thermal deformation temperature of the resin substrate in an atmosphere of normal pressure, the pressure of the atmosphere is increased to normal pressure or higher, 6. The method for manufacturing a circuit board according to claim 1, wherein a heat treatment is performed under a condition in which the atmosphere is returned to normal pressure after the temperature is lowered to a transition temperature or a heat deformation temperature or lower.
【請求項10】 樹脂基板は表面が三次元立体形状を有
するものであることを特徴とする請求項1乃至9のいず
れかに記載の回路基板の製造方法。
10. The method according to claim 1, wherein the resin substrate has a three-dimensional three-dimensional surface.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006035657A (en) * 2004-07-27 2006-02-09 Matsushita Electric Works Ltd Resin molded article and molded circuit board
JP2012081206A (en) * 2010-10-14 2012-04-26 Meihan:Kk Fully vapor-deposited golf ball and method of manufacturing the same
CN110050515A (en) * 2017-02-17 2019-07-23 株式会社可乐丽 The manufacturing method and metal-coated laminated board of the manufacturing method of liquid crystal polymer films with metal vapor deposition layer, the liquid crystal polymer films with metal vapor deposition layer manufactured with the manufacturing method, metal-coated laminated board

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006035657A (en) * 2004-07-27 2006-02-09 Matsushita Electric Works Ltd Resin molded article and molded circuit board
JP4661118B2 (en) * 2004-07-27 2011-03-30 パナソニック電工株式会社 Resin molded body and molded circuit board
JP2012081206A (en) * 2010-10-14 2012-04-26 Meihan:Kk Fully vapor-deposited golf ball and method of manufacturing the same
CN110050515A (en) * 2017-02-17 2019-07-23 株式会社可乐丽 The manufacturing method and metal-coated laminated board of the manufacturing method of liquid crystal polymer films with metal vapor deposition layer, the liquid crystal polymer films with metal vapor deposition layer manufactured with the manufacturing method, metal-coated laminated board
CN110050515B (en) * 2017-02-17 2023-11-28 株式会社可乐丽 Thermoplastic liquid crystal polymer film with metal vapor deposition layer, metal-clad laminate and method for manufacturing same

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