JP2001351689A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 過充電時においても内部ガス発生による電池
缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池
を提供すること。 【解決手段】 正極１１と，負極１２と，電池缶１３
と，電池缶１３に充填された非水系の電解液１４とから
なる非水系二次電池１。電池缶１１は，少なくとも電解
液１４に接触する部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応抑制物質２１からな
る被覆層２を有する。
缶の変形を確実に防止することができる非水系二次電池
を提供すること。 【解決手段】 正極１１と，負極１２と，電池缶１３
と，電池缶１３に充填された非水系の電解液１４とから
なる非水系二次電池１。電池缶１１は，少なくとも電解
液１４に接触する部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応抑制物質２１からな
る被覆層２を有する。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，非水系の電解液を用いた非水系
二次電池に関する。
二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】有機電解液等を用いる非水系二次電池にお
いては，過充電の際の安全性を確保する必要がある。特
に携帯電話，ノートパソコン，ビデオカメラ等の民生用
電気機器に用いる小型電池においては，安全性の確保が
最重要課題である。
いては，過充電の際の安全性を確保する必要がある。特
に携帯電話，ノートパソコン，ビデオカメラ等の民生用
電気機器に用いる小型電池においては，安全性の確保が
最重要課題である。
【０００３】従来の技術では，内部で発生するガスに起
因する電池缶の変形は，安全弁の形成と，電池缶の耐圧
強度を強化することにより防ごうとしていた。しかしな
がら，大電流による過充電試験等で急激な内部ガス発生
に伴う圧力上昇がある場合は，たとえ安全弁を備えてい
たとしても，安全弁の開放だけでは不十分で，電池缶の
変形を確実に防止することは困難であった。
因する電池缶の変形は，安全弁の形成と，電池缶の耐圧
強度を強化することにより防ごうとしていた。しかしな
がら，大電流による過充電試験等で急激な内部ガス発生
に伴う圧力上昇がある場合は，たとえ安全弁を備えてい
たとしても，安全弁の開放だけでは不十分で，電池缶の
変形を確実に防止することは困難であった。
【０００４】即ち，非水系二次電池は過充電状態では，
電解質（ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6等）及び電解液が分解し
て可燃性のガス（Ｈ2，ＣＯ，ＣＨ4等）を生成する。従
って，これらのガスによる電池缶の変形を防ぐため，二
次電池には安全弁（ガス放出弁）が設けてある。しかし
ながら，急激な圧力上昇時には安全弁が働いても電池缶
の変形を防ぐことが困難である。従って，非水系二次電
池の安全性を考えた場合，究極的には電池が過充電され
ても可燃性のガスを発生しないこと，望ましくはガス発
生速度をできるだけ低下することが求められている。
電解質（ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6等）及び電解液が分解し
て可燃性のガス（Ｈ2，ＣＯ，ＣＨ4等）を生成する。従
って，これらのガスによる電池缶の変形を防ぐため，二
次電池には安全弁（ガス放出弁）が設けてある。しかし
ながら，急激な圧力上昇時には安全弁が働いても電池缶
の変形を防ぐことが困難である。従って，非水系二次電
池の安全性を考えた場合，究極的には電池が過充電され
ても可燃性のガスを発生しないこと，望ましくはガス発
生速度をできるだけ低下することが求められている。
【０００５】非水系二次電池の内部では，以下のメカニ
ズムによって還元反応が起きているものと考えられる。
即ち，負極表面では通常の充電反応に関与する物質以外
の不可逆な還元反応（例えば２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2）が起
きる。また，電池缶が負極と電気的に接続されている場
合は，過充電時に同様の還元反応が電池缶でも起き可燃
性のガス（還元性ガス）が発生する。
ズムによって還元反応が起きているものと考えられる。
即ち，負極表面では通常の充電反応に関与する物質以外
の不可逆な還元反応（例えば２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2）が起
きる。また，電池缶が負極と電気的に接続されている場
合は，過充電時に同様の還元反応が電池缶でも起き可燃
性のガス（還元性ガス）が発生する。
【０００６】更に，たとえ電池缶が負極と電気的に接続
されていない場合でも，温度が上がれば電池缶は金属イ
オンを溶出する酸化反応，言い換えれば腐食反応（Ｍ→
Ｍｎ +＋ｎｅ-）が起き，この酸化反応と対になる還元反
応が電池缶表面でも起き，可燃性のガスが発生する。即
ち，電池缶が電池の極性を持つ，持たないに係わらず，
過充電時に発生する可燃性ガスは還元反応で生成する。
されていない場合でも，温度が上がれば電池缶は金属イ
オンを溶出する酸化反応，言い換えれば腐食反応（Ｍ→
Ｍｎ +＋ｎｅ-）が起き，この酸化反応と対になる還元反
応が電池缶表面でも起き，可燃性のガスが発生する。即
ち，電池缶が電池の極性を持つ，持たないに係わらず，
過充電時に発生する可燃性ガスは還元反応で生成する。
【０００７】一方，電池缶を肉厚のＡｌ系或いはＦｅ系
材料で形成し，耐圧強度を強化する手段も考えられる。
しかし，重量増加を招くため，実用的な電池缶肉厚には
限界がある。更には，電池缶と蓋の溶接部を，圧力増加
に耐えられる程十分な強度となるよう信頼性が高い状態
で形成することも困難である。これは，特に電池缶をＡ
ｌ系材料で形成する場合には深刻な問題である。また，
Ｍｇ，Ｚｎ等を多量に含む高強度Ａｌ系材料は，電池缶
としては薄肉化の観点から好ましいものの，溶接性に難
があるため溶接欠陥が生成する確率が高く，電池の電池
缶に採用することは溶接条件を厳しく管理しないと困難
である。
材料で形成し，耐圧強度を強化する手段も考えられる。
しかし，重量増加を招くため，実用的な電池缶肉厚には
限界がある。更には，電池缶と蓋の溶接部を，圧力増加
に耐えられる程十分な強度となるよう信頼性が高い状態
で形成することも困難である。これは，特に電池缶をＡ
ｌ系材料で形成する場合には深刻な問題である。また，
Ｍｇ，Ｚｎ等を多量に含む高強度Ａｌ系材料は，電池缶
としては薄肉化の観点から好ましいものの，溶接性に難
があるため溶接欠陥が生成する確率が高く，電池の電池
缶に採用することは溶接条件を厳しく管理しないと困難
である。
【０００８】また，溶接性の高い純Ａｌ系材料を用いる
場合，材料強度が低いため，結局ある程度肉厚の材料を
使わざるを得ない問題点を有している。これは特に大型
電池の電池缶をＡｌ系材料で作製し，軽量化を経済的に
達成しようとする場合に重要な課題である。即ち，電池
缶はできるだけ薄肉にできることが好ましい。そこで，
安全弁に頼ること無く，かつ電池缶の耐圧強度を高める
ことなく過充電時に電池缶が変形することの無い非水系
乾電池の開発が望まれる。
場合，材料強度が低いため，結局ある程度肉厚の材料を
使わざるを得ない問題点を有している。これは特に大型
電池の電池缶をＡｌ系材料で作製し，軽量化を経済的に
達成しようとする場合に重要な課題である。即ち，電池
缶はできるだけ薄肉にできることが好ましい。そこで，
安全弁に頼ること無く，かつ電池缶の耐圧強度を高める
ことなく過充電時に電池缶が変形することの無い非水系
乾電池の開発が望まれる。
【０００９】かかる観点より，以下のような種々の対策
が検討されている。 （１）電池温度がある値以上になった場合に温度ヒュー
ズが働き回路を遮断する。 （２）ＰＴＣ素子（高温で抵抗値が急増する素子）を組
み込み充電電流を制限する。 （３）ガス内圧を検知して電流遮断する回路を挿入す
る。
が検討されている。 （１）電池温度がある値以上になった場合に温度ヒュー
ズが働き回路を遮断する。 （２）ＰＴＣ素子（高温で抵抗値が急増する素子）を組
み込み充電電流を制限する。 （３）ガス内圧を検知して電流遮断する回路を挿入す
る。
【００１０】
【解決しようとする課題】しかしながら，車両や太陽電
池，風力発電，夜間大電力貯蔵用に想定される大型の二
次電池については上記対策は内部抵抗の増大（入出力値
の低下）を引き起こすため，望ましいものでなく，その
機構の信頼性も大電力用電池に対しては十分なものとは
言い難い。
池，風力発電，夜間大電力貯蔵用に想定される大型の二
次電池については上記対策は内部抵抗の増大（入出力値
の低下）を引き起こすため，望ましいものでなく，その
機構の信頼性も大電力用電池に対しては十分なものとは
言い難い。
【００１１】また，特開平１１−２８４７１４号公報に
は，リチウム及びアンチモンを含む化合物を電極活物質
として含有するリチウム系二次電池用電極が開示されて
いる。これはＬｉmＳｂｌ2Ｏ32＋ｎＨ2n（但し，０＜ｍ
≦６，０≦ｎ≦３２）の正極活物質を用いて，３．５Ｖ
以下の動作電圧となる電池である。ここでは４Ｖ級のＬ
ｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4に比べ通常の電圧範囲内での
使用において電解液の分解のおそれが小さいことを述べ
ているが，これを超えた電圧，即ち電池の過充電時の安
全性について言及しているものではない。
は，リチウム及びアンチモンを含む化合物を電極活物質
として含有するリチウム系二次電池用電極が開示されて
いる。これはＬｉmＳｂｌ2Ｏ32＋ｎＨ2n（但し，０＜ｍ
≦６，０≦ｎ≦３２）の正極活物質を用いて，３．５Ｖ
以下の動作電圧となる電池である。ここでは４Ｖ級のＬ
ｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4に比べ通常の電圧範囲内での
使用において電解液の分解のおそれが小さいことを述べ
ているが，これを超えた電圧，即ち電池の過充電時の安
全性について言及しているものではない。
【００１２】また，電解液の漏洩を防ぐため，液状の有
機電解液を使う代わりに電解液の固体化（ゲル化，ポリ
マー化）が試みられ，実用化されつつある。ただし，こ
れらは電解質の伝導度を低下させること（高抵抗化）に
なり，室温及び低温での電池性能の低下を引き起こす。
しかも，これらは単に電解液の漏洩を防ぐだけのもの
で，これだけでは過充電時における安全性の確保という
課題の解決にはならない。なぜならば，非水系二次電池
の充電回路が故障した場合には，電解液を固体化した電
池と言えども，通常の有機電解液電池と同様に過充電状
態になると，可燃性のガス（水素，一酸化炭素，メタン
等）が発生し，このガスによる電池缶変形のおそれがあ
るからである。
機電解液を使う代わりに電解液の固体化（ゲル化，ポリ
マー化）が試みられ，実用化されつつある。ただし，こ
れらは電解質の伝導度を低下させること（高抵抗化）に
なり，室温及び低温での電池性能の低下を引き起こす。
しかも，これらは単に電解液の漏洩を防ぐだけのもの
で，これだけでは過充電時における安全性の確保という
課題の解決にはならない。なぜならば，非水系二次電池
の充電回路が故障した場合には，電解液を固体化した電
池と言えども，通常の有機電解液電池と同様に過充電状
態になると，可燃性のガス（水素，一酸化炭素，メタン
等）が発生し，このガスによる電池缶変形のおそれがあ
るからである。
【００１３】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，過充電時においても電池缶の変形を確実
に防止することができる非水系二次電池を提供しようと
するものである。
されたもので，過充電時においても電池缶の変形を確実
に防止することができる非水系二次電池を提供しようと
するものである。
【００１４】
【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，正極と，
負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系の電解
液とからなる非水系二次電池において，上記電池缶は，
少なくとも上記電解液に接触する部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応抑制
物質からなる被覆層を有することを特徴とする非水系二
次電池にある。
負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系の電解
液とからなる非水系二次電池において，上記電池缶は，
少なくとも上記電解液に接触する部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応抑制
物質からなる被覆層を有することを特徴とする非水系二
次電池にある。
【００１５】上記被覆層は，例えば，上記還元反応抑制
物質を上記電池缶の所望部分に，めっきしたり，バイン
ダーと交えて塗装したりすることにより形成することが
できる。即ち，上記電池缶における上記電解液と接触す
る部分へ，例えば金属としてのＳｂ，Ｓｂ合金（Ｐｂ−
Ｓｂ，Ｓｎ−Ｓｂ．Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等）をめっきす
る，バインダーを交えてＳｂ化合物，Ｓｂ微粒子を塗装
する等の手段がとられる。
物質を上記電池缶の所望部分に，めっきしたり，バイン
ダーと交えて塗装したりすることにより形成することが
できる。即ち，上記電池缶における上記電解液と接触す
る部分へ，例えば金属としてのＳｂ，Ｓｂ合金（Ｐｂ−
Ｓｂ，Ｓｎ−Ｓｂ．Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等）をめっきす
る，バインダーを交えてＳｂ化合物，Ｓｂ微粒子を塗装
する等の手段がとられる。
【００１６】次に，本発明の作用効果につき説明する。
非水系二次電池における過充電時に発生する可燃性ガス
は，上述のごとく還元反応で生成する。それゆえ，この
還元反応を何らかの形で抑制すれば電池缶の変形を防ぐ
ことができる。中でも，水素は発生し易いガスであり，
この水素発生を抑制することが電池缶の変形を防ぐポイ
ントである。
非水系二次電池における過充電時に発生する可燃性ガス
は，上述のごとく還元反応で生成する。それゆえ，この
還元反応を何らかの形で抑制すれば電池缶の変形を防ぐ
ことができる。中でも，水素は発生し易いガスであり，
この水素発生を抑制することが電池缶の変形を防ぐポイ
ントである。
【００１７】そこで，我々は鋭意検討を重ねた結果，水
素発生を抑える触媒作用を有する元素を含む金属材料若
しくはその化合物を，言い換えれば，水素過電圧の高い
元素（Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎ）を含む材
料，即ち還元反応抑制物質を，上記電解液に接触する部
分に用いると還元性ガスの発生を抑制することを見出
し，本発明を成すに至った。
素発生を抑える触媒作用を有する元素を含む金属材料若
しくはその化合物を，言い換えれば，水素過電圧の高い
元素（Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎ）を含む材
料，即ち還元反応抑制物質を，上記電解液に接触する部
分に用いると還元性ガスの発生を抑制することを見出
し，本発明を成すに至った。
【００１８】これらの元素は，水素発生過程での原子状
水素の再結合反応を抑制する等して水素発生過電圧を上
げていると思われる。以下Ｓｂを例にとって説明する。
Ｓｂはアンチモン化合物，特に酸化アンチモンとして用
いれば，いわゆる燃焼反応（一般に燃焼反応はラジカル
反応で進行することが知られている）のラジカル捕捉剤
としても働き，反応の抑制或いは鎮静作用があり特に好
ましい。即ち，Ｓｂ2Ｏ3，ＳｂＦ3，Ｓｂ2（ＳＯ4）3等
のＳｂ化合物はラジカル捕捉剤としての作用を有する。
水素の再結合反応を抑制する等して水素発生過電圧を上
げていると思われる。以下Ｓｂを例にとって説明する。
Ｓｂはアンチモン化合物，特に酸化アンチモンとして用
いれば，いわゆる燃焼反応（一般に燃焼反応はラジカル
反応で進行することが知られている）のラジカル捕捉剤
としても働き，反応の抑制或いは鎮静作用があり特に好
ましい。即ち，Ｓｂ2Ｏ3，ＳｂＦ3，Ｓｂ2（ＳＯ4）3等
のＳｂ化合物はラジカル捕捉剤としての作用を有する。
【００１９】本発明の非水系二次電池における電池缶
は，少なくとも上記電解液に接触する部分に，上記還元
反応抑制物質からなる被覆層を有する。そのため，過充
電時においても，上記のごとく還元反応が抑制され，水
素発生を抑制することができる。それ故，電池缶の変形
を防ぐことができる。また，これに伴い，電池缶を薄肉
にして非水系二次電池の軽量化を図ることもできる。
は，少なくとも上記電解液に接触する部分に，上記還元
反応抑制物質からなる被覆層を有する。そのため，過充
電時においても，上記のごとく還元反応が抑制され，水
素発生を抑制することができる。それ故，電池缶の変形
を防ぐことができる。また，これに伴い，電池缶を薄肉
にして非水系二次電池の軽量化を図ることもできる。
【００２０】以上のごとく，本発明によれば，過充電時
においても電池缶の変形を確実に防止することができる
非水系二次電池を提供することができる。
においても電池缶の変形を確実に防止することができる
非水系二次電池を提供することができる。
【００２１】次に，請求項２に記載の発明のように，正
極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系
の電解液とからなる非水系二次電池において，上記負極
を構成する負極集電体は，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応抑制物質からなる被
覆層を有することを特徴とする非水系二次電池がある。
極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系
の電解液とからなる非水系二次電池において，上記負極
を構成する負極集電体は，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応抑制物質からなる被
覆層を有することを特徴とする非水系二次電池がある。
【００２２】非水系二次電池においては，負極表面でも
還元反応はおきる。それ故，負極を構成する負極集電体
に，上記還元反応抑制物質からなる被覆層を形成するこ
とにより，還元反応を抑制し，水素発生を抑制すること
ができる。従って，この場合にも，過充電時においても
電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次
電池を得ることができる。
還元反応はおきる。それ故，負極を構成する負極集電体
に，上記還元反応抑制物質からなる被覆層を形成するこ
とにより，還元反応を抑制し，水素発生を抑制すること
ができる。従って，この場合にも，過充電時においても
電池缶の変形を確実に防止することができる非水系二次
電池を得ることができる。
【００２３】次に，請求項３に記載の発明のように，正
極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系
の電解液とからなる非水系二次電池において，上記負極
には，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上
を含む還元反応抑制物質が負極活物質と混合して配置し
てあることを特徴とする非水系二次電池がある。
極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系
の電解液とからなる非水系二次電池において，上記負極
には，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上
を含む還元反応抑制物質が負極活物質と混合して配置し
てあることを特徴とする非水系二次電池がある。
【００２４】この場合にも，上記と同様に，負極におけ
る還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができ
る。そのため，過充電時においても電池缶の変形を確実
に防止することができる非水系二次電池を得ることがで
きる。また，上記還元反応抑制物質は，上記負極活物質
と混合して配置するものであり，該負極活物質を被覆す
るものではない。そのため，上記非水系二次電池の内部
抵抗を上昇させることはなく，電池性能を劣化させるお
それもない。
る還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができ
る。そのため，過充電時においても電池缶の変形を確実
に防止することができる非水系二次電池を得ることがで
きる。また，上記還元反応抑制物質は，上記負極活物質
と混合して配置するものであり，該負極活物質を被覆す
るものではない。そのため，上記非水系二次電池の内部
抵抗を上昇させることはなく，電池性能を劣化させるお
それもない。
【００２５】次に，請求項４に記載の発明のように，正
極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系
の電解液とからなる非水系二次電池において，上記電解
液には，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以
上を含む還元反応抑制物質が分散して配置してあること
を特徴とする非水系二次電池がある。
極と，負極と，電池缶と，該電池缶に充填された非水系
の電解液とからなる非水系二次電池において，上記電解
液には，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以
上を含む還元反応抑制物質が分散して配置してあること
を特徴とする非水系二次電池がある。
【００２６】この場合にも，上記と同様に，負極におけ
る還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができ
る。そのため，過充電時においても電池缶の変形を確実
に防止することができる非水系二次電池を得ることがで
きる。
る還元反応を抑制し，水素発生を抑制することができ
る。そのため，過充電時においても電池缶の変形を確実
に防止することができる非水系二次電池を得ることがで
きる。
【００２７】次に，請求項５に記載の発明のように，上
記還元反応抑制物質は，金属であることが好ましい。即
ち，上記還元反応抑制物質を，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂ
ｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む金属又は合金とする。
これにより，過充電時においても電池缶の変形を確実に
防止することができる非水系二次電池を，容易に得るこ
とができる。
記還元反応抑制物質は，金属であることが好ましい。即
ち，上記還元反応抑制物質を，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂ
ｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む金属又は合金とする。
これにより，過充電時においても電池缶の変形を確実に
防止することができる非水系二次電池を，容易に得るこ
とができる。
【００２８】次に，請求項６に記載の発明のように，上
記還元反応抑制物質は，金属酸化物であることが好まし
い。この場合にも，過充電時においても電池缶の変形を
確実に防止することができる非水系二次電池を，容易に
得ることができる。
記還元反応抑制物質は，金属酸化物であることが好まし
い。この場合にも，過充電時においても電池缶の変形を
確実に防止することができる非水系二次電池を，容易に
得ることができる。
【００２９】また，上記還元反応抑制物質には，上記元
素の中でも特にＳｂを含むことが好ましい。即ち，上記
還元反応抑制物質として，Ｓｂ金属，Ｐｂ−Ｓｂ，Ｓｎ
−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等の合金，或いは，Ｓｎ
2Ｏ3，ＳｂＦ3，Ｓｂ2（ＳＯ4）3等のＳｂ化合物等を用
いることが好ましい。
素の中でも特にＳｂを含むことが好ましい。即ち，上記
還元反応抑制物質として，Ｓｂ金属，Ｐｂ−Ｓｂ，Ｓｎ
−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等の合金，或いは，Ｓｎ
2Ｏ3，ＳｂＦ3，Ｓｂ2（ＳＯ4）3等のＳｂ化合物等を用
いることが好ましい。
【００３０】上記の元素の中でも，特にＳｂは，反応抑
制性に優れている。それ故，上記還元反応抑制物質とし
てＳｂを含む物質を用いることにより，上記非水系二次
電池の過充電状態における反応をより確実に防止するこ
とができる。
制性に優れている。それ故，上記還元反応抑制物質とし
てＳｂを含む物質を用いることにより，上記非水系二次
電池の過充電状態における反応をより確実に防止するこ
とができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる非水系二次電池につき，図
１を用いて説明する。本例の非水系二次電池１は，図１
に示すごとく，正極１１と，負極１２と，電池缶１３
と，該電池缶１３に充填された非水系の電解液１４とか
らなる。上記電池缶１１は，少なくとも上記電解液１４
に接触する部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉ
ｎの一種以上を含む還元反応抑制物質２１からなる被覆
層２を有する。
１を用いて説明する。本例の非水系二次電池１は，図１
に示すごとく，正極１１と，負極１２と，電池缶１３
と，該電池缶１３に充填された非水系の電解液１４とか
らなる。上記電池缶１１は，少なくとも上記電解液１４
に接触する部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉ
ｎの一種以上を含む還元反応抑制物質２１からなる被覆
層２を有する。
【００３２】上記被覆層２は，上記還元反応抑制物質２
１を上記電池缶１３の内面１３１に，めっきすることに
より形成してある。即ち，上記電池缶１３の内面１３１
へ，例えば金属としてのＳｂ，Ｓｂ合金（Ｐｂ−Ｓｂ，
Ｓｎ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等）をめっきしてある。
図１に示すごとく，上記負極１２は，負極集電リード１
２５によって上記電池缶１３に接続されており，上記正
極１１は，正極集電リード１１５によって容器蓋１５に
接続されている。また，図１において，符号１６は絶縁
板，符号１７はセパレータである。
１を上記電池缶１３の内面１３１に，めっきすることに
より形成してある。即ち，上記電池缶１３の内面１３１
へ，例えば金属としてのＳｂ，Ｓｂ合金（Ｐｂ−Ｓｂ，
Ｓｎ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ等）をめっきしてある。
図１に示すごとく，上記負極１２は，負極集電リード１
２５によって上記電池缶１３に接続されており，上記正
極１１は，正極集電リード１１５によって容器蓋１５に
接続されている。また，図１において，符号１６は絶縁
板，符号１７はセパレータである。
【００３３】また，めっきの厚さは０．１〜１０μｍで
あることが好ましい。０．１μｍ未満の場合には，ピン
ホールが発生しやすくなり，未被覆部分での電解液の還
元反応を抑制しきれない場合がある。また，１０μｍを
超える場合には，材料費が高くなり経済的に不利とな
る。
あることが好ましい。０．１μｍ未満の場合には，ピン
ホールが発生しやすくなり，未被覆部分での電解液の還
元反応を抑制しきれない場合がある。また，１０μｍを
超える場合には，材料費が高くなり経済的に不利とな
る。
【００３４】次に，本例の作用効果につき説明する。上
記非水系二次電池１における電池缶１３は，上記電解液
１４に接触する部分に，上記還元反応抑制物質２１から
なる被覆層２を有する。そのため，過充電時においても
還元反応が抑制され，水素発生を抑制することができ
る。それ故，電池缶１３の変形を防ぐことができる。ま
た，これに伴い，電池缶１３を薄肉にして非水系二次電
池１の軽量化を図ることもできる。
記非水系二次電池１における電池缶１３は，上記電解液
１４に接触する部分に，上記還元反応抑制物質２１から
なる被覆層２を有する。そのため，過充電時においても
還元反応が抑制され，水素発生を抑制することができ
る。それ故，電池缶１３の変形を防ぐことができる。ま
た，これに伴い，電池缶１３を薄肉にして非水系二次電
池１の軽量化を図ることもできる。
【００３５】以上のごとく，本例によれば，過充電時に
おいても電池缶の変形を確実に防止することができる非
水系二次電池を提供することができる。
おいても電池缶の変形を確実に防止することができる非
水系二次電池を提供することができる。
【００３６】実施形態例２ 本例は，上記実施形態例１で示した本発明の非水系二次
電池について，過充電試験を行った例である。まず，本
例で使用した，５つの実施例に係る非水系二次電池１に
つき，具体的に説明する。
電池について，過充電試験を行った例である。まず，本
例で使用した，５つの実施例に係る非水系二次電池１に
つき，具体的に説明する。
【００３７】ＳＵＳ３０４製の円筒（電池缶１３）の内
面１３１に予めストライクＮｉめっきを施し，そこへ下
記の表１に示す種類（Ｚｎ，Ｐｂ−１０Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓ
ｂ，Ｉｎ）のいずれかのめっきを４μｍ施し，被覆層２
を形成した。各めっきの種類により得られる非水系二次
電池１を，それぞれ実施例２−１，２−２，２−３，２
−４，２−５とした。
面１３１に予めストライクＮｉめっきを施し，そこへ下
記の表１に示す種類（Ｚｎ，Ｐｂ−１０Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓ
ｂ，Ｉｎ）のいずれかのめっきを４μｍ施し，被覆層２
を形成した。各めっきの種類により得られる非水系二次
電池１を，それぞれ実施例２−１，２−２，２−３，２
−４，２−５とした。
【００３８】負極活物質としては大阪ガスケミカル
（株）製カーボン（商品名：ＭＣＭＢ２５−２８）を用
意し，これをバインダーとしてのダイキン工業製ＰＶＤ
Ｆ（ポリ弗化ビニリデン）と良く混合した。この混合物
を，負極集電体のＣｕ箔に塗布して塗膜を形成し，これ
を負極１２とした。
（株）製カーボン（商品名：ＭＣＭＢ２５−２８）を用
意し，これをバインダーとしてのダイキン工業製ＰＶＤ
Ｆ（ポリ弗化ビニリデン）と良く混合した。この混合物
を，負極集電体のＣｕ箔に塗布して塗膜を形成し，これ
を負極１２とした。
【００３９】正極材料としてはＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを
用意し，これと導電助材としての東海カーボン（株）製
カーボンブラック（商品名：ＴＢ＃５５００）と，バイ
ンダーとしてのＰＶＤＦとを良く混合した。この混合物
を正極集電体のＡｌ箔に塗布して塗膜を形成し，これを
正極１１とした。得られた正極１１と負極１２を，ＰＥ
（ポリエチレン）製多孔膜からなるセパレータ１７を間
に挟んで捲回した。
用意し，これと導電助材としての東海カーボン（株）製
カーボンブラック（商品名：ＴＢ＃５５００）と，バイ
ンダーとしてのＰＶＤＦとを良く混合した。この混合物
を正極集電体のＡｌ箔に塗布して塗膜を形成し，これを
正極１１とした。得られた正極１１と負極１２を，ＰＥ
（ポリエチレン）製多孔膜からなるセパレータ１７を間
に挟んで捲回した。
【００４０】次に正極１１のＡｌ製タブをＡｌ製軸芯に
溶接し，負極１２のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻
き物を得，これを，めっき層（被覆層２）を形成したＳ
ＵＳ３０４製の電池缶１３に挿入し組み立てた。そし
て，注液部を除いて容器蓋１５（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の
開弁圧のリリーフバルブ２個を正極側と負極端子に取り
付け）を溶接した。正極１１と負極１２と電池缶１３は
ＰＴＦＥ製シールで絶縁した。次に，ＥＣ＋ＤＥＣ
（１：１），１Ｍ（モル）のＬｉＰＦ6の電解液１４を
注入後，注液部を塞いで非水系二次電池１を各実施例ご
とに２本ずつ完成させた。
溶接し，負極１２のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻
き物を得，これを，めっき層（被覆層２）を形成したＳ
ＵＳ３０４製の電池缶１３に挿入し組み立てた。そし
て，注液部を除いて容器蓋１５（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の
開弁圧のリリーフバルブ２個を正極側と負極端子に取り
付け）を溶接した。正極１１と負極１２と電池缶１３は
ＰＴＦＥ製シールで絶縁した。次に，ＥＣ＋ＤＥＣ
（１：１），１Ｍ（モル）のＬｉＰＦ6の電解液１４を
注入後，注液部を塞いで非水系二次電池１を各実施例ご
とに２本ずつ完成させた。
【００４１】次に，得られた非水系二次電池１につき，
２０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放電容
量を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定し
た。その後，９Ａの電流で，４．２Ｖまで２．５Ｈｒ定
電流・定電圧充電を行い，満充電状態とした。その後，
５Ａの定電流で過充電試験（１時間３０分）を行い，目
視で，電池缶が変形するか否か，各実施例ごとに２本ず
つ確かめた。
２０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放電容
量を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定し
た。その後，９Ａの電流で，４．２Ｖまで２．５Ｈｒ定
電流・定電圧充電を行い，満充電状態とした。その後，
５Ａの定電流で過充電試験（１時間３０分）を行い，目
視で，電池缶が変形するか否か，各実施例ごとに２本ず
つ確かめた。
【００４２】次に，比較例２−１として，電池缶の内面
にめっきすることなく，即ち，被覆層を形成することな
く，その他は上記実施例２−１と同様に，非水系二次電
池を２本組み立てた。この２本の非水系二次電池につ
き，上記実施例２−１の場合と同様に，放電容量，内部
抵抗を測定し，過充電試験を行った。
にめっきすることなく，即ち，被覆層を形成することな
く，その他は上記実施例２−１と同様に，非水系二次電
池を２本組み立てた。この２本の非水系二次電池につ
き，上記実施例２−１の場合と同様に，放電容量，内部
抵抗を測定し，過充電試験を行った。
【００４３】次に，比較例２−２として，電池缶の内面
にめっきすることなく，上記実施例２−１と同様に２本
の非水系二次電池を組み立てた。そして，この非水系二
次電池には，上記実施例２−１に用いた電解液に代え
て，ＴＦＥＰＡ：燐酸トリ（トリフルオロエチル）１０
ｖｏｌ％，ＥＣ４５ｖｏｌ％，ＤＥＣ４５ｖｏｌ％を含
む１ＭのＬｉＰＦ6の難燃性電解液を注入した。この２
本の非水系二次電池についても，上記実施例２−１の場
合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験
を行った。以上の結果を表１に示す。
にめっきすることなく，上記実施例２−１と同様に２本
の非水系二次電池を組み立てた。そして，この非水系二
次電池には，上記実施例２−１に用いた電解液に代え
て，ＴＦＥＰＡ：燐酸トリ（トリフルオロエチル）１０
ｖｏｌ％，ＥＣ４５ｖｏｌ％，ＤＥＣ４５ｖｏｌ％を含
む１ＭのＬｉＰＦ6の難燃性電解液を注入した。この２
本の非水系二次電池についても，上記実施例２−１の場
合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試験
を行った。以上の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１より分かるように，比較例２−１，比
較例２−２においては，電池缶が変形したのに対し，実
施例２−１〜２−５においては，いずれも変形は無かっ
た。また，比較例２−２は，実施例２−１〜２−５に比
べ，放電容量が低下し，内部抵抗が増加している。以上
の結果より，本発明の非水系二次電池は，従来の非水系
二次電池に比べて，電池性能を低下させることなく，電
池缶の変形を確実に防止することができることが分か
る。
較例２−２においては，電池缶が変形したのに対し，実
施例２−１〜２−５においては，いずれも変形は無かっ
た。また，比較例２−２は，実施例２−１〜２−５に比
べ，放電容量が低下し，内部抵抗が増加している。以上
の結果より，本発明の非水系二次電池は，従来の非水系
二次電池に比べて，電池性能を低下させることなく，電
池缶の変形を確実に防止することができることが分か
る。
【００４６】実施形態例３ 本例は，図２に示すごとく，還元反応抑制物質２１を，
負極活物質３と混合して配置してある非水系二次電池の
例である。即ち，図２に示すごとく，上記非水系二次電
池の負極１２を構成する負極活物質３に，上記還元反応
抑制物質２１を混合して，上記負極集電体１２１の表面
に形成してある。また，上記負極活物質３と還元反応抑
制物質２１との混合物には，バインダー４が混合されて
いる。
負極活物質３と混合して配置してある非水系二次電池の
例である。即ち，図２に示すごとく，上記非水系二次電
池の負極１２を構成する負極活物質３に，上記還元反応
抑制物質２１を混合して，上記負極集電体１２１の表面
に形成してある。また，上記負極活物質３と還元反応抑
制物質２１との混合物には，バインダー４が混合されて
いる。
【００４７】また，上記還元反応抑制物質２１は，上記
負極活物質３の表面を覆うことなく混合されている。混
合量は，負極合材（負極活物質３，バインダー４，還元
反応抑制物質２１の合計）の０．１〜２０重量％が好ま
しい。２０重量％を超えると，電池の容量低下及び内部
抵抗増加が著しくなるおそれがある。一方，０．１重量
％未満の場合には，還元反応抑制効果が不充分となるお
それがある。また，本例の場合には，電池缶の内面に
は，還元反応抑制物質からなる被覆層を形成しない。そ
の他は，実施形態例１と同様である。
負極活物質３の表面を覆うことなく混合されている。混
合量は，負極合材（負極活物質３，バインダー４，還元
反応抑制物質２１の合計）の０．１〜２０重量％が好ま
しい。２０重量％を超えると，電池の容量低下及び内部
抵抗増加が著しくなるおそれがある。一方，０．１重量
％未満の場合には，還元反応抑制効果が不充分となるお
それがある。また，本例の場合には，電池缶の内面に
は，還元反応抑制物質からなる被覆層を形成しない。そ
の他は，実施形態例１と同様である。
【００４８】この場合にも，実施形態例１と同様に，負
極１２における還元反応を抑制し，水素発生を抑制する
ことができる。そのため，過充電時においても電池缶の
変形を確実に防止することができる非水系二次電池を得
ることができる。また，上記還元反応抑制物質２１は，
上記負極活物質３と混合して配置するものであり，該負
極活物質３を被覆するものではない。そのため，上記非
水系二次電池の内部抵抗を上昇させることはなく，電池
性能を劣化させるおそれもない。
極１２における還元反応を抑制し，水素発生を抑制する
ことができる。そのため，過充電時においても電池缶の
変形を確実に防止することができる非水系二次電池を得
ることができる。また，上記還元反応抑制物質２１は，
上記負極活物質３と混合して配置するものであり，該負
極活物質３を被覆するものではない。そのため，上記非
水系二次電池の内部抵抗を上昇させることはなく，電池
性能を劣化させるおそれもない。
【００４９】実施形態例４ 本例は，上記実施形態例３で示した本発明の非水系二次
電池について，過充電試験を行った例である。まず，本
例で使用した，実施例４に係る非水系二次電池につき，
具体的に説明する。
電池について，過充電試験を行った例である。まず，本
例で使用した，実施例４に係る非水系二次電池につき，
具体的に説明する。
【００５０】負極活物質３として天然黒鉛を用意し，こ
れに，還元反応抑制物質２１としてＳｂ2Ｏ3を０．５重
量％，バインダー４としてダイキン工業（株）製ＰＶＤ
Ｆ（ポリ弗化ビニリデン）を４重量％良く混合し，負極
集電体１２１のＣｕ箔に塗膜を形成した（図２
（Ａ））。正極材料としてＬｉＣｏＯ2，導電助材とし
て電気化学工業（株）製アセチレンブラック（商品名：
ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤＦを良く混
合し，正極集電体のＡｌ箔に塗膜を形成した。正極と負
極を，ＰＥ（ポリエチレン）製多孔膜からなるセパレー
タを挟んで捲回した。
れに，還元反応抑制物質２１としてＳｂ2Ｏ3を０．５重
量％，バインダー４としてダイキン工業（株）製ＰＶＤ
Ｆ（ポリ弗化ビニリデン）を４重量％良く混合し，負極
集電体１２１のＣｕ箔に塗膜を形成した（図２
（Ａ））。正極材料としてＬｉＣｏＯ2，導電助材とし
て電気化学工業（株）製アセチレンブラック（商品名：
ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤＦを良く混
合し，正極集電体のＡｌ箔に塗膜を形成した。正極と負
極を，ＰＥ（ポリエチレン）製多孔膜からなるセパレー
タを挟んで捲回した。
【００５１】次に正極のＡｌ製タブをＡｌ製軸芯に溶接
し，負極のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻き物を
得，ＳＵＳ３０４製の電池缶に挿入し組み立てた。そし
て，注液部を除いて容器蓋（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の開弁
圧のリリーフバルブ２個を正極側と負極端子に取り付
け）を溶接した。負極と電池缶は負極端子部分で電気的
に接触させた。次に，ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１），１Ｍの
ＬｉＰＦ6の電解液を注入後，注液部を塞いで非水系二
次電池を完成させた。
し，負極のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻き物を
得，ＳＵＳ３０４製の電池缶に挿入し組み立てた。そし
て，注液部を除いて容器蓋（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の開弁
圧のリリーフバルブ２個を正極側と負極端子に取り付
け）を溶接した。負極と電池缶は負極端子部分で電気的
に接触させた。次に，ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１），１Ｍの
ＬｉＰＦ6の電解液を注入後，注液部を塞いで非水系二
次電池を完成させた。
【００５２】次に，得られた非水系二次電池２本につ
き，２０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放
電容量を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定
した。測定結果は，下記の表２に示すごとく，放電容量
９．２Ａｈ，８．７Ａｈ，内部抵抗１．２ｍΩ，１．０
ｍΩであった。
き，２０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放
電容量を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定
した。測定結果は，下記の表２に示すごとく，放電容量
９．２Ａｈ，８．７Ａｈ，内部抵抗１．２ｍΩ，１．０
ｍΩであった。
【００５３】その後，９Ａの電流で，４．２Ｖまで２．
５Ｈｒ定電流・定電圧充電を行い，満充電状態とした。
また，満充電状態から，５Ａの定電流で放電した場合の
２秒目の電圧降下値から内部抵抗を求めたところ，内部
抵抗値は３．０ｍΩ，３．２ｍΩであった。その後，４
Ａの定電流で，満充電状態から過充電試験（３時間４５
分）を行い，目視で，電池缶が変形するか否か，各実施
例ごとに２本ずつ確かめた。
５Ｈｒ定電流・定電圧充電を行い，満充電状態とした。
また，満充電状態から，５Ａの定電流で放電した場合の
２秒目の電圧降下値から内部抵抗を求めたところ，内部
抵抗値は３．０ｍΩ，３．２ｍΩであった。その後，４
Ａの定電流で，満充電状態から過充電試験（３時間４５
分）を行い，目視で，電池缶が変形するか否か，各実施
例ごとに２本ずつ確かめた。
【００５４】次に，比較例４−１として，負極にＳｂ2
Ｏ3を添加することなく，その他は上記実施例４と同様
に非水系二次電池を２本組み立てた。この２本の非水系
二次電池につき，上記実施例４の場合と同様に，放電容
量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
Ｏ3を添加することなく，その他は上記実施例４と同様
に非水系二次電池を２本組み立てた。この２本の非水系
二次電池につき，上記実施例４の場合と同様に，放電容
量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
【００５５】また，比較例４−２として，負極にＳｂ2
Ｏ3を添加することなく，実施例４と同様に非水系二次
電池を２本組み立てた。そして，この非水系二次電池に
は，上記実施例４に用いた電解液の代わりに比較例２−
２と同様の燐酸エステルを含む難燃性電解液を注入た。
この２本の非水系二次電池についても，上記実施例４の
場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試
験を行った。
Ｏ3を添加することなく，実施例４と同様に非水系二次
電池を２本組み立てた。そして，この非水系二次電池に
は，上記実施例４に用いた電解液の代わりに比較例２−
２と同様の燐酸エステルを含む難燃性電解液を注入た。
この２本の非水系二次電池についても，上記実施例４の
場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，過充電試
験を行った。
【００５６】また，比較例４−３として，以下に示す非
水系二次電池を２本作製した。即ち，負極活物質９３と
しての上記天然黒鉛と，還元反応抑制物質９２１として
のＳｂ2Ｏ3を，重量比で１：１となるように秤量し，上
記負極活物質９３の黒鉛表面にＳｂ2Ｏ3からなる被覆層
９２を形成した（図２（Ｂ））。
水系二次電池を２本作製した。即ち，負極活物質９３と
しての上記天然黒鉛と，還元反応抑制物質９２１として
のＳｂ2Ｏ3を，重量比で１：１となるように秤量し，上
記負極活物質９３の黒鉛表面にＳｂ2Ｏ3からなる被覆層
９２を形成した（図２（Ｂ））。
【００５７】そして，遊星ボールミルで，上記被覆層９
２を有する負極活物質９３を９６重量％と，ＰＶＤＦか
らなるバインダ９４を４重量％とを混合し，負極集電体
９１のＣｕ箔に塗膜を形成した負極９（図２（Ｂ））
と，上記実施例３の正極とを組合せ，同様に非水系二次
電池を２本形成した。この２本の非水系二次電池につい
ても，上記実施例４の場合と同様に，放電容量，内部抵
抗を測定し，過充電試験を行った。以上の結果を表２に
示す。
２を有する負極活物質９３を９６重量％と，ＰＶＤＦか
らなるバインダ９４を４重量％とを混合し，負極集電体
９１のＣｕ箔に塗膜を形成した負極９（図２（Ｂ））
と，上記実施例３の正極とを組合せ，同様に非水系二次
電池を２本形成した。この２本の非水系二次電池につい
ても，上記実施例４の場合と同様に，放電容量，内部抵
抗を測定し，過充電試験を行った。以上の結果を表２に
示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２より分かるように，比較例４−１，比
較例４−２においては，電池缶が変形したのに対し，実
施例４においては，いずれも変形は無かった。また，比
較例４−２は，実施例４に比べ，放電容量が低下し，内
部抵抗が増加している。
較例４−２においては，電池缶が変形したのに対し，実
施例４においては，いずれも変形は無かった。また，比
較例４−２は，実施例４に比べ，放電容量が低下し，内
部抵抗が増加している。
【００６０】また，比較例４−３では，過充電試験にお
いて電池缶の変形はなかったものの，実施例４に比べ内
部抵抗の増加が認められた。これは，負極活物質全面
に，電気伝導性の乏しい酸化物層を形成したためと考え
られる。また，比較例４−３については，満充電から５
Ａの定電流で放電した場合の２秒目の電圧降下値を測定
し，この測定値から直流抵抗値を求めた。求められた直
流抵抗値は，２つの非水系二次電池につき，それぞれ
４．０，４．５ｍΩであった。この結果からも，比較例
４−３は，直流抵抗値が，実施例４（直流抵抗値３．０
ｍΩ，３．２ｍΩ）に比べ大幅に増加しており，電池性
能が低下していることが分かる。
いて電池缶の変形はなかったものの，実施例４に比べ内
部抵抗の増加が認められた。これは，負極活物質全面
に，電気伝導性の乏しい酸化物層を形成したためと考え
られる。また，比較例４−３については，満充電から５
Ａの定電流で放電した場合の２秒目の電圧降下値を測定
し，この測定値から直流抵抗値を求めた。求められた直
流抵抗値は，２つの非水系二次電池につき，それぞれ
４．０，４．５ｍΩであった。この結果からも，比較例
４−３は，直流抵抗値が，実施例４（直流抵抗値３．０
ｍΩ，３．２ｍΩ）に比べ大幅に増加しており，電池性
能が低下していることが分かる。
【００６１】以上の結果より，本発明の非水系二次電池
は，従来の非水系二次電池に比べて，電池性能を低下さ
せることなく，電池缶の変形を確実に防止することがで
きることが分かる。
は，従来の非水系二次電池に比べて，電池性能を低下さ
せることなく，電池缶の変形を確実に防止することがで
きることが分かる。
【００６２】実施形態例５ 本例は，電解液１４（図１参照）に，還元反応抑制物質
が分散して配置してある非水系二次電池の例である。上
記還元反応抑制物質の分散量は，電解液の０．１〜２０
重量％であることが好ましい。分散量が２０重量％を超
えると，電池の容量低下及び内部抵抗増加が著しくなる
おそれがある。一方，分散量が０．１重量％未満の場合
には，還元反応抑制効果が不充分となるおそれがある。
また，本例の場合には，電池缶の内面には，還元反応抑
制物質からなる被覆層を形成しない。その他は，実施形
態例１と同様である。
が分散して配置してある非水系二次電池の例である。上
記還元反応抑制物質の分散量は，電解液の０．１〜２０
重量％であることが好ましい。分散量が２０重量％を超
えると，電池の容量低下及び内部抵抗増加が著しくなる
おそれがある。一方，分散量が０．１重量％未満の場合
には，還元反応抑制効果が不充分となるおそれがある。
また，本例の場合には，電池缶の内面には，還元反応抑
制物質からなる被覆層を形成しない。その他は，実施形
態例１と同様である。
【００６３】この場合にも，負極における還元反応を抑
制し，水素発生を抑制することができる。そのため，過
充電時においても電池缶の変形を確実に防止することが
できる非水系二次電池を得ることができる。
制し，水素発生を抑制することができる。そのため，過
充電時においても電池缶の変形を確実に防止することが
できる非水系二次電池を得ることができる。
【００６４】実施形態例６ 本例は，上記実施形態例５で示した本発明の非水系二次
電池について，過充電試験を行った例である。まず，本
例で使用した，実施例６に係る非水系二次電池につき，
具体的に説明する。
電池について，過充電試験を行った例である。まず，本
例で使用した，実施例６に係る非水系二次電池につき，
具体的に説明する。
【００６５】負極活物質として天然黒鉛とダイキン工業
（株）製ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）４重量％とを
良く混合し，負極集電体のＣｕ箔に塗膜を形成した。正
極材料としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2，導電助
材として電気化学工業（株）製アセチレンブラック（商
品名：ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤＦを
８５／１０／５の重量比で良＜混合し，正極集電体のＡ
ｌ箔に塗膜を形成した。正極と負極を，ＰＥ（ポリエチ
レン）製多孔膜からなるセパレータを挟んで捲回した。
（株）製ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）４重量％とを
良く混合し，負極集電体のＣｕ箔に塗膜を形成した。正
極材料としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2，導電助
材として電気化学工業（株）製アセチレンブラック（商
品名：ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤＦを
８５／１０／５の重量比で良＜混合し，正極集電体のＡ
ｌ箔に塗膜を形成した。正極と負極を，ＰＥ（ポリエチ
レン）製多孔膜からなるセパレータを挟んで捲回した。
【００６６】次に，正極のＡｌ製タブをＡｌ製軸芯に溶
接し，負極のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻き物２
本を得，ＪＩＳ−Ａ３００３よりなるＡｌ合金製角型容
器（電池缶）に挿入し組み立て，注液部を除いて容器蓋
（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の開弁圧のリリーフバルブ１個を
取り付け）を溶接した。正極と電池缶は正極端子部分で
電気的に接触させた。
接し，負極のＣｕ製タブをＣｕ製軸芯に溶接し巻き物２
本を得，ＪＩＳ−Ａ３００３よりなるＡｌ合金製角型容
器（電池缶）に挿入し組み立て，注液部を除いて容器蓋
（２０ｋｇｆ／ｃｍ2の開弁圧のリリーフバルブ１個を
取り付け）を溶接した。正極と電池缶は正極端子部分で
電気的に接触させた。
【００６７】次に，ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１），１ＭのＬ
ｉＰＦ6の電解液に０．５重量％のＳｂ2Ｏ3（１００℃
で２時間，真空乾燥したもの）を分散させて注入後，注
液部を塞いで非水系二次電池を完成させた。
ｉＰＦ6の電解液に０．５重量％のＳｂ2Ｏ3（１００℃
で２時間，真空乾燥したもの）を分散させて注入後，注
液部を塞いで非水系二次電池を完成させた。
【００６８】次に，得られた非水系二次電池につき，２
０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放電容量
を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定した。
その後，９Ａの電流で，４．２Ｖまで２．５Ｈｒ定電流
・定電圧充電を行い，満充電状態とした。その後，１０
Ａの定電流で過充電試験（１時間３０分）を行い，目視
で，電池缶が変形するか否か，各実施例ごとに２本ずつ
確かめた。
０℃で初期充放電を行い，３Ａの電流における放電容量
を測定し，更に，交流１ｋＨｚの内部抵抗を測定した。
その後，９Ａの電流で，４．２Ｖまで２．５Ｈｒ定電流
・定電圧充電を行い，満充電状態とした。その後，１０
Ａの定電流で過充電試験（１時間３０分）を行い，目視
で，電池缶が変形するか否か，各実施例ごとに２本ずつ
確かめた。
【００６９】次に，比較例６−１として，Ｓｂ2Ｏ3を電
解液に添加することなく，その他は上記実施例６と同様
に，非水系二次電池を２本組み立てた。この２本の非水
系二次電池につき，上記実施例６の場合と同様に，放電
容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
解液に添加することなく，その他は上記実施例６と同様
に，非水系二次電池を２本組み立てた。この２本の非水
系二次電池につき，上記実施例６の場合と同様に，放電
容量，内部抵抗を測定し，過充電試験を行った。
【００７０】また，比較例６−２として，Ｓｂ2Ｏ3を電
解液に添加することなく，上記実施例６と同様に，非水
系二次電池を２本組み立てた。そして，この非水系二次
電池には，上記実施例６に用いた電解液の代わりに比較
例２−２と同様の燐酸エステルを含む難燃性電解液を注
入した。この２本の非水系二次電池についても，上記実
施例６の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，
過充電試験を行った。以上の結果を表３に示す。
解液に添加することなく，上記実施例６と同様に，非水
系二次電池を２本組み立てた。そして，この非水系二次
電池には，上記実施例６に用いた電解液の代わりに比較
例２−２と同様の燐酸エステルを含む難燃性電解液を注
入した。この２本の非水系二次電池についても，上記実
施例６の場合と同様に，放電容量，内部抵抗を測定し，
過充電試験を行った。以上の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】表３より分かるように，比較例６−１，比
較例６−２においては，電池缶が変形したのに対し，実
施例６においては，いずれも電池缶の変形は無かった。
また，比較例６−２は，実施例６に比べ，放電容量が低
下し，内部抵抗が増加している。以上の結果より，本発
明の非水系二次電池は，従来の非水系二次電池に比べ
て，電池性能を低下させることなく，電池缶の変形を確
実に防止することができることが分かる。
較例６−２においては，電池缶が変形したのに対し，実
施例６においては，いずれも電池缶の変形は無かった。
また，比較例６−２は，実施例６に比べ，放電容量が低
下し，内部抵抗が増加している。以上の結果より，本発
明の非水系二次電池は，従来の非水系二次電池に比べ
て，電池性能を低下させることなく，電池缶の変形を確
実に防止することができることが分かる。
【００７３】実施形態例７ 本例は，上記実施形態例５で示した本発明の非水系二次
電池について，過充電試験を行った，他の例である。ま
ず，本例で使用した，３つの実施例に係る非水系二次電
池につき，具体的に説明する。なお，電解質の種類とし
て表４に示す３種類（１ＭのＬｉＢＦ4，１ＭのＬｉＰ
Ｆ6，１ＭのＬｉＰＦ6）を用い，それぞれにより得られ
る非水系二次電池を，実施例７−１，７−２，７−３と
する。
電池について，過充電試験を行った，他の例である。ま
ず，本例で使用した，３つの実施例に係る非水系二次電
池につき，具体的に説明する。なお，電解質の種類とし
て表４に示す３種類（１ＭのＬｉＢＦ4，１ＭのＬｉＰ
Ｆ6，１ＭのＬｉＰＦ6）を用い，それぞれにより得られ
る非水系二次電池を，実施例７−１，７−２，７−３と
する。
【００７４】負極活物質として天然黒鉛とダイキン工業
（株）製ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）４重量％とを
良く混合し，負極集電体のＣｕ箔に塗膜を形成した。正
極材料としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ２，導電
助材として電気化学工業（株）製アセチレンブラック
（商品名：ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤ
Ｆを８５／１０／５の重量比で良く混合し，集電体のＡ
１箔に塗膜を形成した。
（株）製ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）４重量％とを
良く混合し，負極集電体のＣｕ箔に塗膜を形成した。正
極材料としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ２，導電
助材として電気化学工業（株）製アセチレンブラック
（商品名：ＨＳ−１００）とバインダーとしてのＰＶＤ
Ｆを８５／１０／５の重量比で良く混合し，集電体のＡ
１箔に塗膜を形成した。
【００７５】正極と負極（２×２ｃｍ）をＰＥ（ポリエ
チレン）製多孔膜を挟んで対抗させ，容積３００ｃｍ3
の密閉容器（電池缶）へ装着し，Ｓｂ２Ｏ3を１重量％
添加したＥＣ＋ＤＥＣ電解液を注入して，各実施例ごと
に非水系二次電池を得た。
チレン）製多孔膜を挟んで対抗させ，容積３００ｃｍ3
の密閉容器（電池缶）へ装着し，Ｓｂ２Ｏ3を１重量％
添加したＥＣ＋ＤＥＣ電解液を注入して，各実施例ごと
に非水系二次電池を得た。
【００７６】得られた非水系二次電池において，上記電
解液を２０℃に保ち充放電を行った。初期調整（充電終
止４．１Ｖ，放電終止３．０Ｖ）後の放電容量を測定し
た。次に，同一の電解液中で４０℃，９ｍＡの定電流で
５Ｖまで５０００秒間充電を行い，電池缶に備え付けた
圧力計によりの電池缶内の圧力変化を各実施例ごとに計
測した。
解液を２０℃に保ち充放電を行った。初期調整（充電終
止４．１Ｖ，放電終止３．０Ｖ）後の放電容量を測定し
た。次に，同一の電解液中で４０℃，９ｍＡの定電流で
５Ｖまで５０００秒間充電を行い，電池缶に備え付けた
圧力計によりの電池缶内の圧力変化を各実施例ごとに計
測した。
【００７７】一方，比較例７として，Ｓｂ2Ｏ3未添加の
ＥＣ＋ＤＥＣ電解液を用いて，その他は上記実施例７−
２と同様に，非水系二次電池を得た。この非水系二次電
池についても，上記実施例７−２と同様に過充電試験を
行なった。以上の結果を表４に示す。
ＥＣ＋ＤＥＣ電解液を用いて，その他は上記実施例７−
２と同様に，非水系二次電池を得た。この非水系二次電
池についても，上記実施例７−２と同様に過充電試験を
行なった。以上の結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】表４から分かるように，過充電時の圧力上
昇については，Ｓｂ2Ｏ3を添加した非水系二次電池（実
施例７−１〜７−３）は，未添加のもの（比較例７）に
比べ小さい（ガス発生量が減少している）。また，放電
容量については，ほとんど変化なく，このＳｂ2Ｏ3の添
加が電池反応を妨害することはなかった。このことか
ら，本発明の非水系二次電池は，従来の非水系二次電池
に比べて，変形を確実に防止することができることが分
かる。
昇については，Ｓｂ2Ｏ3を添加した非水系二次電池（実
施例７−１〜７−３）は，未添加のもの（比較例７）に
比べ小さい（ガス発生量が減少している）。また，放電
容量については，ほとんど変化なく，このＳｂ2Ｏ3の添
加が電池反応を妨害することはなかった。このことか
ら，本発明の非水系二次電池は，従来の非水系二次電池
に比べて，変形を確実に防止することができることが分
かる。
【００８０】実施形態例８ 本例は，図３に示すごとく，還元反応抑制物質からなる
被覆層２を，上記負極１２を構成する負極集電体１２１
に形成した非水系二次電池の例である。即ち，上記被覆
層２を，上記負極集電体１２１の表面における，負極活
物質３が塗工されていない部分に形成する。本例の場合
にも，電池缶の内面には，上記被覆層を形成していな
い。その他は，実施形態例１と同様である。
被覆層２を，上記負極１２を構成する負極集電体１２１
に形成した非水系二次電池の例である。即ち，上記被覆
層２を，上記負極集電体１２１の表面における，負極活
物質３が塗工されていない部分に形成する。本例の場合
にも，電池缶の内面には，上記被覆層を形成していな
い。その他は，実施形態例１と同様である。
【００８１】非水系二次電池においては，負極表面でも
還元反応はおきている。それ故，負極１２を構成する負
極集電体１２１に，上記還元反応抑制物質２１からなる
被覆層２を形成することにより，還元反応を抑制し，水
素発生を抑制することができる。従って，この場合に
も，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止する
ことができる非水系二次電池を得ることができる。
還元反応はおきている。それ故，負極１２を構成する負
極集電体１２１に，上記還元反応抑制物質２１からなる
被覆層２を形成することにより，還元反応を抑制し，水
素発生を抑制することができる。従って，この場合に
も，過充電時においても電池缶の変形を確実に防止する
ことができる非水系二次電池を得ることができる。
【００８２】上記実施形態例３〜実施形態例８について
は，電池缶の内面に上記被覆層を形成しないものとした
が，該被覆層を形成してもよい。更に，上記各実施形態
例を組合せ，還元反応抑制物質を複数の位置に配置して
もよい。例えば，還元反応抑制物質を，負極集電体の表
面に形成すると共に，負極活物質に混合させることもで
きる。
は，電池缶の内面に上記被覆層を形成しないものとした
が，該被覆層を形成してもよい。更に，上記各実施形態
例を組合せ，還元反応抑制物質を複数の位置に配置して
もよい。例えば，還元反応抑制物質を，負極集電体の表
面に形成すると共に，負極活物質に混合させることもで
きる。
【００８３】
【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，過充電
時においても電池缶の変形を確実に防止することができ
る非水系二次電池を提供することができる。
時においても電池缶の変形を確実に防止することができ
る非水系二次電池を提供することができる。
【図１】実施形態例１における，非水系二次電池の断面
説明図。
説明図。
【図２】実施形態例３，４における，（Ａ）負極の説明
図，（Ｂ）比較例４−３の負極の説明図。
図，（Ｂ）比較例４−３の負極の説明図。
【図３】実施形態例８における，負極の説明図。
１．．．非水系二次電池， １１．．．正極， １２．．．負極， １３．．．電池缶， １４．．．電解液， ２．．．被覆層， ２１．．．還元反応抑制物質， ３．．．負極活物質， ４．．．バインダー，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ (72)発明者 杉山 純 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 河合 泰明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 西出 行正 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 5H011 AA13 CC06 DD17 FF02 HH08 5H017 AA03 AS10 BB08 CC01 DD05 HH05 5H029 AJ00 AJ04 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ21 DJ02 DJ07 DJ08 EJ05 HJ12 5H050 AA03 AA13 BA17 CA09 CB09 DA03 DA04 DA09 EA10 EA12 EA24 FA04 FA18 HA12
Claims (6)
- 【請求項１】 正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に
充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池に
おいて，上記電池缶は，少なくとも上記電解液に接触す
る部分に，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種
以上を含む還元反応抑制物質からなる被覆層を有するこ
とを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】 正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に
充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池に
おいて，上記負極を構成する負極集電体は，Ｚｎ，Ｓ
ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応
抑制物質からなる被覆層を有することを特徴とする非水
系二次電池。 - 【請求項３】 正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に
充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池に
おいて，上記負極には，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応抑制物質が負極活物
質と混合して配置してあることを特徴とする非水系二次
電池。 - 【請求項４】 正極と，負極と，電池缶と，該電池缶に
充填された非水系の電解液とからなる非水系二次電池に
おいて，上記電解液には，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｉｎの一種以上を含む還元反応抑制物質が分散して
配置してあることを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
上記還元反応抑制物質は，金属であることを特徴とする
非水系二次電池。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか一項において，
上記還元反応抑制物質は，金属酸化物であることを特徴
とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000171810A JP4306928B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000171810A JP4306928B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351689A true JP2001351689A (ja) | 2001-12-21 |
| JP4306928B2 JP4306928B2 (ja) | 2009-08-05 |
Family
ID=18674314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000171810A Expired - Fee Related JP4306928B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4306928B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006085437A1 (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Fdk Energy Co., Ltd. | 筒形密閉電池 |
| JP2007207639A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Hitachi Maxell Ltd | 筒形非水電解液一次電池 |
| WO2011078263A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用電極及び二次電池 |
| KR101306809B1 (ko) * | 2006-02-03 | 2013-09-10 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 통형 비수전해액 일차 전지 |
-
2000
- 2000-06-08 JP JP2000171810A patent/JP4306928B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2006085437A1 (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Fdk Energy Co., Ltd. | 筒形密閉電池 |
| JP2007207639A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Hitachi Maxell Ltd | 筒形非水電解液一次電池 |
| KR101306809B1 (ko) * | 2006-02-03 | 2013-09-10 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 통형 비수전해액 일차 전지 |
| WO2011078263A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用電極及び二次電池 |
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| JP4306928B2 (ja) | 2009-08-05 |
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