JP2001341244A - Fuel container - Google Patents

Fuel container

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JP2001341244A
JP2001341244A JP2000166028A JP2000166028A JP2001341244A JP 2001341244 A JP2001341244 A JP 2001341244A JP 2000166028 A JP2000166028 A JP 2000166028A JP 2000166028 A JP2000166028 A JP 2000166028A JP 2001341244 A JP2001341244 A JP 2001341244A
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克治 柴田
Kenji Nimiya
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel container with excellent fuel barrier properties, crack resistance when static deformation is performed, long-term interlaminar adhesive properties, etc. SOLUTION: The fuel container consists of a laminated body in which an ethylene-vinyl acetate copolymer soponified product is used as an intermediate layer and thermoplastic resins are arranged on both outermost layers and the relation of ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer soponified product of the intermediate layer and ethyl alcohol content in the fuel to be filled is adjusted.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)を
中間層とする積層体を用いた燃料容器に関し、更に詳し
くは、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長
期間の層間接着性等に優れた燃料容器に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel container using a laminate having a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) as an intermediate layer, and more particularly to a fuel barrier. The present invention relates to a fuel container having excellent crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、EVOHは、透明性、帯電防止
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などにす
ぐれており、包装材料を目的とする用途においては、E
VOH層の表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン、ポリエステルなどのフィルムを積層す
ることによってガスバリア性、香気保持性、食品の変色
防止性などのEVOHの特性を維持しながら、落下強
度、熱成形性、防湿性などのEVOHの欠点を補って各
種包装用途に利用されているのが実情である。そして、
最近では、上記の如き食品の包装用途だけでなく、炭化
水素を主成分とする燃料の輸送・保管・貯蔵用のボト
ル、タンク、ドラム等の容器として用いられるようにな
ってきた。
2. Description of the Related Art In general, EVOH is excellent in transparency, antistatic property, oil resistance, solvent resistance, gas barrier property, fragrance retention property and the like.
By laminating films of low-density polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, etc. on the front and back surfaces of the VOH layer, drop strength, thermoforming while maintaining EVOH properties such as gas barrier properties, aroma retention properties, and food discoloration prevention properties The fact is that EVOH is used for various packaging applications by compensating for the drawbacks of EVOH such as water resistance and moisture resistance. And
Recently, it has been used not only for food packaging as described above, but also for containers such as bottles, tanks, and drums for transporting, storing, and storing fuels mainly composed of hydrocarbons.

【0003】例えば、ポリエチレン樹脂中にEVOH
等のガスバリア性樹脂を不連続相として分散させた層を
中間層とし、内外層にポリエチレン樹脂を用いて3層構
成とした燃料タンク(特開平6−218891号公
報)、EVOHにポリアミド、ポリオレフィン及びポ
リエステルから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂
を配合した燃料タンク(特開平7−52333号公
報)、EVOHに可塑剤を配合した層とポリアミド、
ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を積層した燃料タ
ンク(特開平6−328634号公報)、ハロゲン系
化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン
層とEVOHまたはポリアミドを含む樹脂層を積層した
多層構造体(特開平6−340033号公報)、EV
OHを中間層とした容器においてその外側の層厚みを内
側の層厚みより大きくした燃料タンク(特開平9−29
904号公報)などが提案されており、本出願人も、
EVOH層とポリオレフィン系樹脂にEVOHを分散し
た樹脂組成物層からなる積層構造体(特開平9−109
334号公報)を提案した。
[0003] For example, EVOH in polyethylene resin
A fuel tank (JP-A-6-218891) in which a layer in which a gas barrier resin such as a gas barrier resin is dispersed as a discontinuous phase is used as an intermediate layer, and a polyethylene resin is used for an inner and outer layer (JP-A-6-218891). A fuel tank containing at least one thermoplastic resin selected from polyester (JP-A-7-52333), a layer containing a plasticizer in EVOH, and a polyamide;
A fuel tank in which a thermoplastic resin layer such as polyolefin is laminated (JP-A-6-328634), a multilayer structure in which a polyolefin layer treated with a halogen compound or a sulfur compound and a resin layer containing EVOH or polyamide are laminated. JP-A-6-340033), EV
A fuel tank in which the outer layer thickness is larger than the inner layer thickness in a container having OH as an intermediate layer (Japanese Patent Laid-Open No. 9-29
No. 904) has been proposed.
A laminated structure comprising an EVOH layer and a resin composition layer in which EVOH is dispersed in a polyolefin resin (JP-A-9-109)
334).

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近で
は、地球環境(大気汚染防止)や経済性を考慮して、ガ
ソリンを代表とする燃料にアルコール等の酸素元素含有
化合物を配合することが検討されており、上記の公知技
術においてもメチルアルコールを配合した燃料での評価
はなされている。しかし、取り扱いや安全性、有毒性、
供給等の面を考慮すれば、メチルアルコールよりもエチ
ルアルコールの方が今後使用が望まれるところである
が、これについてはこれまで充分な検討はなされていな
い。そこで、本発明者がエチルアルコールを配合した燃
料について鋭意検討を行った結果、エチルアルコールを
配合した燃料とEVOH系多層燃料容器の諸物性(バリ
ア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性
等)においては、メチルアルコールを配合した燃料のそ
れとは異なる挙動を示すことが判明した。
However, recently, in consideration of the global environment (prevention of air pollution) and economic efficiency, it has been studied to mix an oxygen element-containing compound such as alcohol with a fuel typified by gasoline. In the above-mentioned known technology, the evaluation using a fuel containing methyl alcohol has been performed. However, handling and safety, toxic,
In view of supply and the like, ethyl alcohol is desired to be used in the future rather than methyl alcohol, but this has not been sufficiently studied so far. Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies on fuels containing ethyl alcohol, and have found that the fuel containing ethyl alcohol and various physical properties of the EVOH-based multilayer fuel container (barrier properties, crack resistance during static deformation, long term ) Showed a different behavior from that of the fuel containing methyl alcohol.

【0005】即ち、本発明の目的とするところは、エチ
ルアルコールを配合したガソリンを代表とする燃料のエ
チルアルコール配合量とEVOHのエチレン含有量に着
目して、該燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック
性、長期間の層間接着性等に優れた燃料容器を提供する
ことである。
That is, an object of the present invention is to focus on the ethyl alcohol blending amount of a fuel typified by gasoline blended with ethyl alcohol and the ethylene content of EVOH, and to examine the barrier properties and static deformation of the fuel. An object of the present invention is to provide a fuel container which is excellent in crack resistance at the time of application, long-term interlayer adhesion, and the like.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、EV
OHを中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した
積層体からなり、かつ下記式(1)を満足することを特
徴とする燃料容器が、上記の目的を達成することを見出
して本発明を完成するに至った。
The inventor of the present invention has conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result,
The present inventors have found that a fuel container comprising a laminate in which OH is used as an intermediate layer and a thermoplastic resin is laminated on both outermost layers and which satisfies the following formula (1) achieves the above object. The invention has been completed.

【0007】 A≦−2E+72 ・・・(1) ただしE≦36 [ここで、Aは充填される燃料中のエチルアルコール含
有量(単位;容量%)を、Eはエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物のエチレン含有量(単位;モル%)をそ
れぞれ表す。]
A ≦ −2E + 72 (1) where E ≦ 36 [where A is the ethyl alcohol content (unit: volume%) in the fuel to be charged, and E is the ethylene-vinyl acetate copolymer It represents the ethylene content (unit; mol%) of the saponified product, respectively. ]

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の燃料容器は、中間層がEVOHからなり、両最
外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ上
記の式(1)を満足することを最大の特徴とするもの
で、かかる条件を満足しないとき、すなわち、A>−2
E+72のときは、充分なバリア性、静的変形時の耐ク
ラック性、長期間の層間接着性等が得られなくなって本
発明の目的を達成することはできず、更には下記式
(2)、特には下記式(3)を満足することが好まし
い。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The fuel container of the present invention is characterized in that the intermediate layer is made of EVOH, the outermost layer is made of a laminate in which a thermoplastic resin is laminated, and the above-mentioned formula (1) is satisfied. When the condition is not satisfied, that is, A> −2
In the case of E + 72, sufficient barrier properties, crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, and the like cannot be obtained, so that the object of the present invention cannot be achieved. It is particularly preferable to satisfy the following expression (3).

【0009】 A≦−1.5E+54 ・・・(2) ただしE≦3
6 A≦−E+36 ・・・(3) ただしE≦3
6 [ここで、AおよびEはそれぞれ上記の式(1)と同じ
意味を表す。]
A ≦ −1.5E + 54 (2) where E ≦ 3
6 A ≦ −E + 36 (3) where E ≦ 3
6 wherein A and E each have the same meaning as in formula (1) above. ]

【0010】尚、本発明の燃料容器は、前記の如くエチ
ルアルコールを配合したガソリンに適した燃料容器であ
り、かかるガソリンに配合されるエチルアルコールの量
は特に限定されないが、通常は0.1〜26容量%が好
ましく、更には1〜26容量%で、特には2〜21容量
%と言われている。
The fuel container of the present invention is a fuel container suitable for gasoline containing ethyl alcohol as described above, and the amount of ethyl alcohol contained in such gasoline is not particularly limited. It is preferably from 26 to 26% by volume, more preferably from 1 to 26% by volume, and particularly preferably from 2 to 21% by volume.

【0011】本発明の燃料容器に用いられるEVOHと
しては、エチレン含有量が10〜36モル%(更には1
0〜34モル%、特には15〜26モル%)であること
が好ましく、該エチレン含有量が10モル%未満では耐
低温衝撃性や溶融成形性が低下する傾向にあり、逆に3
6モル%を越えると燃料に対する充分なバリア性が得ら
れず、好ましくない。また、かかるEVOHのケン化度
は95モル%以上(更には99モル%以上、特には9
9.5モル%)のものが好ましく、該ケン化度が95モ
ル%未満では燃料に対する充分なバリア性が得られない
ことがあり好ましくない。
The EVOH used in the fuel container of the present invention has an ethylene content of 10 to 36 mol% (further, 1 to 36 mol%).
0 to 34 mol%, especially 15 to 26 mol%). When the ethylene content is less than 10 mol%, the low-temperature impact resistance and the melt moldability tend to decrease, and conversely 3
If it exceeds 6 mol%, sufficient barrier properties against fuel cannot be obtained, which is not preferable. Further, the saponification degree of such EVOH is 95 mol% or more (furthermore, 99 mol% or more, particularly 9 mol% or more).
9.5 mol%). If the saponification degree is less than 95 mol%, a sufficient barrier property against fuel may not be obtained, which is not preferable.

【0012】さらに、かかるEVOHのメルトフローレ
ート(MFR)(210℃、荷重2160g)は、0.
1〜20g/10分(更には1〜10g/10分、特に
は2〜6g/10分)が好ましく、該メルトフローレー
トが該範囲よりも小さい場合には、燃料容器の成形時に
押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる
ことがあり、また該範囲よりも大きい場合には、燃料容
器の機械強度が不足することがあり好ましくない。
Further, the melt flow rate (MFR) of this EVOH (210 ° C., load 2160 g) is 0.1.
1 to 20 g / 10 min (more preferably 1 to 10 g / 10 min, especially 2 to 6 g / 10 min). When the melt flow rate is smaller than the above range, the inside of the extruder during molding of the fuel container is reduced. Extrusion may be difficult due to a high torque state, and if it is larger than this range, the mechanical strength of the fuel container may be insufficient, which is not preferable.

【0013】該EVOHは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。
The EVOH is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The ethylene-vinyl acetate copolymer can be produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization,
It is produced by suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like, and saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.

【0014】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲(10モル%程度以下)で共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量
体としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等の
オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素
数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリ
ルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルア
ミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはそ
の4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭
素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N
−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプ
ロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプ
ロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4
級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の
N−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニ
トリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキ
ルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル
類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢
酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルア
リルアルコール、トリメチル−(3−アクリルアミド−
3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げら
れる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン
化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても
差し支えない。
In the present invention, a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention (about 10 mol% or less). Are olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (phthalic anhydride), maleic anhydride, and anhydrous anhydride.
Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, N-alkylacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or Acrylamides such as salts thereof, acrylamidopropyldimethylamine or its salts or quaternary salts, methacrylamide, C-C18 N-alkylmethacrylamide, N, N
-Dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidopropyldimethylamine or a salt thereof or 4
Methacrylamides such as grade salts, N-vinylpyrrolidone,
N-vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as alkyl vinyl ether having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether; Vinyl, vinylidene chloride, vinyl fluoride,
Vinyl halides such as vinylidene fluoride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxy vinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethyl allyl alcohol, trimethyl- (3-acrylamide-
3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like. Further, post-modification such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, etc. may be performed as long as the gist of the present invention is not impaired.

【0015】本発明においては、かかるEVOH中にア
ルカリ金属を含有させることも、得られる燃料容器の静
的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等がさら
に向上する点で好ましく、かかるアルカリ金属として
は、ナトリウムやカリウムが好ましく、これらの金属を
含有させるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等
の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の
無機酸の金属塩として含有させることが好ましく、好適
には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩であ
る。
In the present invention, it is also preferable to include an alkali metal in the EVOH in that the resulting fuel container is further improved in crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, and the like. As the alkali metal, sodium and potassium are preferable, and in containing these metals, acetic acid, propionic acid, butyric acid,
It is preferably contained as a metal salt of an organic acid such as lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, or a metal salt of an inorganic acid such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, boric acid, and phosphoric acid. Salts, phosphates and hydrogen phosphates.

【0016】また、アルカリ金属の含有量としては、E
VOHに対して金属換算で5〜1000ppm(更には
10〜500ppm、特には20〜300ppm)とす
ることが好ましく、かかる含有量が5ppm未満では、
その含有効果を得ることが困難となって、得られる燃料
容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性
等が不充分となることがあり、逆に1000ppmを越
えると、得られる燃料容器のEVOH層の厚みが不均一
となることがあり、また燃料容器の静的変形時の耐クラ
ック性、長期間の層間接着性等も低下する傾向にあり好
ましくない。尚、EVOH中に2種以上のアルカリ金属
が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲に
あることが好ましい。
The content of the alkali metal is E
It is preferable to be 5 to 1000 ppm (more preferably 10 to 500 ppm, particularly 20 to 300 ppm) in terms of metal with respect to VOH, and if the content is less than 5 ppm,
It becomes difficult to obtain the content effect, and the resulting fuel container may have insufficient crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, and the like. In some cases, the thickness of the EVOH layer of the fuel container becomes uneven, and crack resistance during static deformation of the fuel container and long-term interlayer adhesion tend to decrease, which is not preferable. When two or more alkali metals are contained in the EVOH, the total amount is preferably within the above range.

【0017】本発明においては、かかるEVOH中にア
ルカリ土類金属を含有させることも、EVOHのロング
ラン成形性が改善され得られる燃料容器の品質の安定性
が向上する点で好ましく、かかるアルカリ土類金属とし
ては、カルシウムやマグネシウムが好ましく、これらの
金属を含有させるに当たっては、上記酸類の金属塩とし
て含有させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸
塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。
In the present invention, it is also preferable to include an alkaline earth metal in the EVOH in that the long run formability of the EVOH is improved and the stability of the quality of the obtained fuel container is improved. As the metal, calcium and magnesium are preferable, and when these metals are contained, it is preferable to include them as metal salts of the above-mentioned acids, and it is preferable to use acetate, borate, phosphate, hydrogen phosphate. is there.

【0018】また、アルカリ土類金属の含有量として
は、EVOHに対して金属換算で5〜500ppm(更
には50〜400ppm、特には100〜300pp
m)とすることが好ましく、かかる含有量が5ppm未
満では、その含有効果を得ることが困難となって、EV
OHのロングラン成形性の向上効果が乏しくなることが
あり、逆に500ppmを越えると、得られる燃料容器
のEVOH層の厚みが不均一となることがあり、また燃
料容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着
性等も低下する傾向にあり好ましくない。尚、EVOH
中に2種以上のアルカリ土類金属が含有される場合は、
その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
The content of the alkaline earth metal is 5 to 500 ppm (more preferably 50 to 400 ppm, particularly 100 to 300 pp) in terms of metal relative to EVOH.
m), and when the content is less than 5 ppm, it is difficult to obtain the effect of the content, and EV
In some cases, the effect of improving the long-run moldability of OH may be poor. On the other hand, if it exceeds 500 ppm, the thickness of the EVOH layer of the obtained fuel container may be non-uniform, and the resistance to static deformation of the fuel container may be reduced. Cracking properties, long-term interlayer adhesion, and the like tend to decrease, which is not preferable. In addition, EVOH
When two or more alkaline earth metals are contained in
It is preferable that the total is within the range of the above content.

【0019】EVOH中にアルカリ金属及び/又はアル
カリ土類金属を含有させる方法については、特に限定さ
れず、イ)含水率20〜80重量%のEVOHの多孔性
析出物を、アルカリ(土類)金属化合物水溶液と接触さ
せて、アルカリ金属化合物を含有させてから乾燥する方
法、ロ)EVOHの均一溶液(水/アルコール溶液等)
にアルカリ(土類)金属化合物を含有させた後、凝固液
中にストランド状若しくはシート状に押し出し、次いで
得られたストランドやシートを切断してペレットとし
て、さらに乾燥処理をする方法、ハ)EVOHとアルカ
リ(土類)金属化合物を一括して混合してから押出機等
で溶融混練する方法、ニ)EVOHの製造時において、
ケン化工程で使用したアルカリ(水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等)を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整し
たりする方法等を挙げることができる。本発明の効果を
より顕著に得るためには、アルカリ(土類)金属の分散
性に優れるイ)、ロ)またはニ)の方法が好ましい。
The method for incorporating an alkali metal and / or an alkaline earth metal into EVOH is not particularly limited, and a) a porous precipitate of EVOH having a water content of 20 to 80% by weight is converted to an alkali (earth) A method of contacting with an aqueous solution of a metal compound to contain an alkali metal compound and then drying; b) a uniform solution of EVOH (a water / alcohol solution, etc.)
, An alkali (earth) metal compound, extruded into a coagulating solution in the form of a strand or a sheet, and then the obtained strand or sheet is cut into pellets and further dried, c) EVOH And the alkali (earth) metal compound are mixed at once and then melt-kneaded with an extruder or the like. D) In the production of EVOH,
Examples include a method of neutralizing the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step with acetic acid, and adjusting the amount of by-produced sodium acetate, potassium acetate, etc. by washing with water. it can. In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the methods a), b) and d) which are excellent in dispersibility of alkali (earth) metal are preferable.

【0020】本発明においては、かかるEVOH中にホ
ウ素又はホウ素化合物(以下、ホウ素も含めてホウ素化
合物と称することがある)を含有させることも、得られ
る燃料容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間
接着性等がさらに向上する点で好ましく、かかるホウ素
化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ
酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛(四ホウ酸
亜鉛,メタホウ酸亜鉛等)、ホウ酸アルミニウム・カリ
ウム、ホウ酸アンモニウム(メタホウ酸アンモニウム、
四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ
酸アンモニウム等)、ホウ酸カドミウム(オルトホウ酸
カドミウム、四ホウ酸カドミウム等)、ホウ酸カリウム
(メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カ
リウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等)、ホ
ウ酸銀(メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等)、ホウ酸銅(ホ
ウ酸第2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等)、ホウ酸ナ
トリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ
酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)、ホウ酸鉛(メ
タホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等)、ホウ酸ニッケル(オルト
ホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケ
ル、八ホウ酸ニッケル等)、ホウ酸バリウム(オルトホ
ウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウ
ム、四ホウ酸バリウム等)、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マ
グネシウム(オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグ
ネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネ
シウム、四ホウ酸五マグネシウム等)、ホウ酸マンガン
(ホウ酸第1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸
マンガン等)、ホウ酸リチウム(メタホウ酸リチウム、
四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)などの他、ホ
ウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイア
ン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好
適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸
ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウ
ム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ
酸ナトリウム等)が用いられる。
In the present invention, the EVOH may contain boron or a boron compound (hereinafter, also referred to as boron compound including boron), or the resulting fuel container may have a crack resistance during static deformation. And boron compounds such as boric acid or metal salts thereof, such as calcium borate, cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, zinc metaborate). Etc.), potassium aluminum borate, ammonium borate (ammonium metaborate,
Ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, etc.), cadmium borate (cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.), potassium borate (potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, Potassium hexaborate, potassium octaborate, etc.), silver borate (silver metaborate, silver tetraborate, etc.), copper borate (cupric borate, copper metaborate, copper tetraborate, etc.), boric acid Sodium (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.), lead borate (lead metaborate, lead hexaborate, etc.), boric acid Nickel (nickel orthoborate, nickel diborate, nickel tetraborate, nickel octaborate, etc.), barium borate (barium orthoborate, metaborate) Barium phosphate, barium diborate, barium tetraborate, etc.), bismuth borate, magnesium borate (magnesium orthoborate, magnesium diborate, magnesium metaborate, trimagnesium tetraborate, pentamagnesium tetraborate, etc.), Manganese borate (manganese borate, manganese metaborate, manganese tetraborate, etc.), lithium borate (lithium metaborate,
And other borate minerals such as borax, carnite, inyoite, goethite, syanite, Zeyberite and the like, and preferably borax, boric acid and the like. And sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.).

【0021】また、ホウ素化合物の含有量としては、E
VOHに対してホウ素換算で10〜10000ppm
(更には20〜5000ppm、特には50〜2000
ppm)とすることが好ましく、かかる含有量が10p
pm未満では、その含有効果を得ることが困難となっ
て、得られる燃料容器の静的変形時の耐クラック性、長
期間の層間接着性等が不充分となることがあり、逆に1
0000ppmを越えると、得られる燃料容器のEVO
H層の厚みが不均一となることがあり、また燃料容器の
静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等も低
下する傾向にあり好ましくない。尚、EVOH中に2種
以上のホウ素化合物が含有される場合は、その総計が上
記の含有量の範囲にあることが好ましい。
The content of the boron compound is E
10 to 10,000 ppm in terms of boron with respect to VOH
(Furthermore, 20 to 5000 ppm, especially 50 to 2000 ppm
ppm), and such a content is 10 p
If it is less than pm, it becomes difficult to obtain the effect of containing it, and the resulting fuel container may have insufficient crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, and the like.
If it exceeds 0000 ppm, the EVO of the resulting fuel container
The thickness of the H layer may become non-uniform, and crack resistance during static deformation of the fuel container and long-term interlayer adhesion tend to decrease, which is not preferable. When two or more boron compounds are contained in the EVOH, the total amount is preferably within the above range.

【0022】EVOH中にホウ素化合物を含有させる方
法については、特に限定されず、上記アルカリ(土類)
金属化合物の含有方法を挙げることができるが、特に好
適な方法としては、1)含水率20〜80重量%のEV
OHの多孔性析出物を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素
化合物の含有量をEVOHに含有される水とホウ素化合
物水溶液に含有される水の合計量100重量部に対して
0.001〜0.5重量部となるように調整されたホウ
素化合物水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させて
から、さらに流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて乾燥す
る方法、2)EVOHをホウ素化合物の水溶液と接触さ
せてホウ素化合物を含有させた後、含水率0.001〜
2重量%に乾燥させてから水と接触させる方法、3)E
VOHペレットをホウ素化合物の水溶液と接触させてホ
ウ素化合物を含有させた後、含水率0.001〜10重
量%に乾燥させて得られたEVOHペレットを溶融混練
して再度ペレットとする方法、4)EVOHの均一溶液
(水/アルコール溶液等)にホウ素化合物を含有させた
後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られ
たストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処
理をする方法等を挙げることができる。
The method for incorporating a boron compound into EVOH is not particularly limited, and the above-mentioned alkali (earth) is used.
A method for containing a metal compound can be mentioned, and particularly preferable methods are 1) EV having a water content of 20 to 80% by weight.
The amount of the boron compound in the aqueous solution of the boron compound is adjusted to 0.001 to 0.5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the water contained in the EVOH and the water contained in the aqueous solution of the boron compound. A method of contacting with an aqueous solution of a boron compound adjusted to be parts by weight to contain the boron compound, and further drying by combining fluidized drying and standing drying; 2) contacting EVOH with an aqueous solution of a boron compound After containing the boron compound, the water content is 0.001 to 0.001.
2% by weight and then contact with water 3) E
A method in which a VOH pellet is brought into contact with an aqueous solution of a boron compound to contain the boron compound, and then dried to a moisture content of 0.001 to 10% by weight, and the resulting EVOH pellet is melt-kneaded to form a pellet again. 4) After a boron compound is contained in a homogeneous solution of EVOH (a water / alcohol solution or the like), it is extruded into a coagulating solution in the form of a strand, and then the obtained strand is cut into pellets, followed by further drying. be able to.

【0023】さらに、本発明においては、上記EVOH
に本発明の目的を阻害しない範囲において、酸類(酢
酸、リン酸等)やその遷移金属等(亜鉛等)の金属塩、
飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不
飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス
脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド
等)、脂肪酸金属塩(上記のアルカリ(土類)金属塩以
外)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜
10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子
量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩(例えばハイ
ドロタルサイト等)、可塑剤(例えばエチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アル
コールなど)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収
剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、乾燥
剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤(例えばタルク微粒
子等)、スリップ剤(例えば無定形シリカ等)、充填材
(例えば無機フィラー等)、他樹脂(例えばポリオレフ
ィン、ポリアミド等)、他のEVOH(エチレン含有
量、ケン化度、MFR等の異なるEVOH)等を配合し
ても良い。
Further, in the present invention, the above EVOH
Metal salts of acids (acetic acid, phosphoric acid, etc.) and their transition metals (zinc, etc.) as long as the object of the present invention is not impaired;
Saturated aliphatic amides (eg, stearic acid amide, etc.), unsaturated fatty acid amides (eg, oleic acid amide, etc.), bisfatty acid amides (eg, ethylenebisstearic acid amide, etc.), fatty acid metal salts (the above-mentioned alkali (earth) metal salts) ), Low molecular weight polyolefins (e.g.
Lubricants such as low molecular weight polyethylene of about 10,000 or low molecular weight polypropylene, etc., inorganic salts (eg, hydrotalcite, etc.), plasticizers (eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), Antioxidants, ultraviolet absorbers, oxygen absorbers, nucleating agents, coloring agents, antistatic agents, surfactants, desiccants, antibacterial agents, antiblocking agents (such as talc particles), slip agents (such as amorphous silica) Etc.), fillers (eg, inorganic fillers, etc.), other resins (eg, polyolefins, polyamides, etc.), and other EVOHs (EVOHs having different ethylene content, saponification degree, MFR, etc.) may be blended.

【0024】本発明は、上記の如く得られたEVOHの
層を中間層として、両最外層に熱可塑性樹脂の層を配し
た燃料容器であり、かかる両最外層に用いられる熱可塑
性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα
−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等
のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレ
フィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はその
エステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリ
ル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリ
エステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族また
は脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポ
リアルコール類、更には他のEVOH等が挙げられる
が、燃料容器の成形性や強度等の実用性の点から、高密
度ポリエチレン(HDPE)が好ましく用いられる。ま
た、本発明においては、かかる熱可塑性樹脂に本発明の
目的を阻害しない範囲において、上述の各種添加剤、改
質剤、他樹脂等を配合しても良い。
The present invention is a fuel container comprising the above-obtained EVOH layer as an intermediate layer, and a thermoplastic resin layer disposed on both outermost layers. The thermoplastic resin used for both outermost layers is as follows. , Linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylate copolymer , Polypropylene, propylene-α-olefin (α having 4 to 20 carbon atoms)
-Olefin) Broadly defined polyolefin-based resins such as copolymers, homo- or copolymers of olefins such as polybutene and polypentene, or those obtained by graft-modifying homo- or copolymers of these olefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof , Polyester, polyamide, copolymerized polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketone, and more Examples thereof include polyalcohols obtained by reducing these, and other EVOHs, and high-density polyethylene (HDPE) is preferably used from the viewpoint of practicality such as moldability and strength of the fuel container. In the present invention, the above-mentioned various additives, modifiers, other resins, and the like may be added to such a thermoplastic resin as long as the object of the present invention is not impaired.

【0025】本発明の燃料容器、即ち、熱可塑性樹脂層
/EVOH層/熱可塑性樹脂層の層構成を有する燃料容
器を製造するに当たっては、EVOHおよび熱可塑性樹
脂を、射出成形機、ダイレクトブロー成形機(連続式、
アキュムレーター式)、射出ブロー成形機等に供して直
接本発明の多層燃料容器を得る方法の他、EVOHと熱
可塑性樹脂とを共押出して得られた多層シートを真空成
形する方法、熱可塑性樹脂フィルムにEVOH/熱可塑
性樹脂を共押出ラミネートして得た積層シートを真空成
形する方法、熱可塑性樹脂フィルムとEVOHフィルム
を接着剤を用いてドライラミネートして得られた多層シ
ートを真空成形する方法等を挙げることができ、好適に
はダイレクトブロー、射出ブロー等のブロー成形方法が
採用される。例えば、EVOHと熱可塑性樹脂を共押出
して得られたパリソンを金型で挟んで空気を吹き込んで
ブロー成形することにより、本発明の燃料容器が得られ
るのである。
In manufacturing the fuel container of the present invention, that is, a fuel container having a layer structure of thermoplastic resin layer / EVOH layer / thermoplastic resin layer, EVOH and thermoplastic resin are molded by injection molding machine, direct blow molding. Machine (continuous,
Accumulator type), a method of directly obtaining the multilayer fuel container of the present invention by subjecting it to an injection blow molding machine or the like, a method of vacuum-forming a multilayer sheet obtained by co-extruding EVOH and a thermoplastic resin, A method of vacuum forming a laminated sheet obtained by coextruding and laminating an EVOH / thermoplastic resin on a film, and a method of vacuum forming a multilayer sheet obtained by dry laminating a thermoplastic resin film and an EVOH film using an adhesive. Blow molding methods such as direct blow and injection blow are preferably employed. For example, a parison obtained by co-extrusion of EVOH and a thermoplastic resin is sandwiched between molds and blown by blowing air to obtain the fuel container of the present invention.

【0026】尚、本発明においては、熱可塑性樹脂層を
両最外層とするもので、EVOH層をa、熱可塑性樹脂
層をbとするとき、上記の如きb/a/bの層構成だけ
でなく、b/a/b/a/b等や、さらには少なくとも
EVOHと熱可塑性樹脂の混合物(スクラップ再生品)
からなるリグラインド層をRとするとき、b/R/a/
b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R
/a/R/a/R/b等とすることも可能で、好適には
b/a/b、b/R/a/b、b/R/a/R/bの層
構成が採用され、またこれらの層構成のbには必要に応
じて、該リグラインド層に用いられる該混合物や後述の
接着性樹脂を配合することも可能である。さらに、これ
らの積層体においては、必要に応じて各層間(特にaの
両界面)には接着性樹脂が使用される。
In the present invention, the thermoplastic resin layer is used as both outermost layers, and when the EVOH layer is a and the thermoplastic resin layer is b, only the layer structure of b / a / b as described above is used. Not b / a / b / a / b etc., or at least a mixture of EVOH and thermoplastic resin (recycled scrap)
When the regrind layer composed of is R, b / R / a /
b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R
/ A / R / a / R / b, etc., and a layer structure of b / a / b, b / R / a / b, b / R / a / R / b is preferably employed. In addition, if necessary, the mixture used in the regrind layer and the adhesive resin described later can be blended in b of these layer constitutions. Further, in these laminates, an adhesive resin is used between the layers (particularly, both interfaces of a) as necessary.

【0027】かかる接着性樹脂としては、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をオレフィン系重合体(上述の広
義のポリオレフィン系樹脂)に付加反応やグラフト反応
等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を
含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、
具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレ
ン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水
マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン(ブロッ
クまたはランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト
変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等か
ら選ばれた1種または2種以上の混合物が好適なものと
して挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含
有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、0.
001〜3重量%(更には0.01〜1重量%、特には
0.03〜0.5重量%)が好ましく、該変性オレフィ
ン系重合体中の変性量が少ないと、層間接着性や成形
性、耐衝撃性が不充分となることがあり、逆に多いと架
橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましく
ない。またこれらの酸変性オレフィン系重合体には、本
発明のEVOHや他のEVOH、ポリイソブチレン、エ
チレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、
さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能
である。特に、酸変性オレフィン系重合体の母体のオレ
フィン系重合体と異なるオレフィン系重合体をブレンド
することにより、接着性が向上することがあり有用であ
る。
As the adhesive resin, a carboxylic acid obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin polymer (the above-mentioned polyolefin resin in a broad sense) by an addition reaction, a graft reaction or the like is used. Examples include a modified olefin polymer containing a group,
Specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, anhydride One or a mixture of two or more selected from maleic acid graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymers is preferred. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or the anhydride thereof contained in the olefin-based polymer is 0.
001 to 3% by weight (more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly 0.03 to 0.5% by weight). In some cases, the properties and impact resistance may be insufficient. On the other hand, when the content is too large, a crosslinking reaction may occur, and the moldability may deteriorate, which is not preferable. In addition, these acid-modified olefin-based polymers include a rubber / elastomer component such as EVOH of the present invention and other EVOH, polyisobutylene, and ethylene-propylene rubber;
Furthermore, it is also possible to blend other thermoplastic resins and the like. In particular, by blending an olefin polymer different from the parent olefin polymer of the acid-modified olefin polymer, the adhesiveness may be improved, which is useful.

【0028】また、各層の厚みとしては、用途・容器形
態や要求される物性などにより一概には言えないが、例
えば自動車の燃料用タンクに用いられる場合は、aが3
0〜500μm(更には50〜400μm、特には80
〜300μm)、bが100〜10000μm(更には
200〜5000μm、特には300〜3000μm)
程度であり、Rは100〜10000μm(更には20
0〜5000μm、特には300〜3000μm)、接
着性樹脂層は30〜500μm(更には50〜400μ
m、特には80〜300μm)程度であり、燃料容器の
全体厚みは300〜10000μm(更には1000〜
8000μm、特には2000〜6000μm)程度で
ある。特に、a(EVOH層)が厚み方向の内側から外
側にかけて20〜60%(更には25〜55%、特には
30〜45%)の位置にあることが、燃料のバリア性、
静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等にさ
らに優れる点で好ましい。
Further, the thickness of each layer cannot be specified unconditionally depending on the use, container form, required physical properties, and the like. For example, when used for a fuel tank of an automobile, a is 3
0 to 500 μm (more preferably 50 to 400 μm, especially 80
300300 μm), b is 100 to 10000 μm (further 200 to 5000 μm, especially 300 to 3000 μm)
And R is 100 to 10000 μm (and even 20 μm).
0 to 5000 μm, especially 300 to 3000 μm), and the adhesive resin layer has a thickness of 30 to 500 μm (more preferably 50 to 400 μm).
m, especially about 80 to 300 μm), and the entire thickness of the fuel container is 300 to 10000 μm (further 1000 to 1000 μm).
8000 μm, especially 2000 to 6000 μm). In particular, the a (EVOH layer) is located at a position of 20 to 60% (furthermore, 25 to 55%, particularly 30 to 45%) from the inside to the outside in the thickness direction, so that the fuel barrier property,
It is preferable because crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, and the like are further excellent.

【0029】かくして得られた本発明の燃料容器は、燃
料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層
間接着性等に優れており、エチルアルコールを含有する
燃料用の容器、例えば自動車のガソリン等の燃料用タン
クをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および
工業用や農業用機器に搭載される燃料容器や、これら燃
料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保
管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器とし
て有用である。また燃料としてはガソリンをはじめ、重
油、軽油、灯油やその他の燃料が挙げられる。
The fuel container of the present invention thus obtained is excellent in fuel barrier properties, crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, etc., and is a fuel container containing ethyl alcohol. For example, fuel containers for automobile fuel such as gasoline, motorcycles, ships, aircraft, generators, and fuel containers mounted on industrial and agricultural equipment, portable containers for replenishing these fuels, and transport of these fuels -Useful as various containers such as storage bottles, tanks, drums, etc. Examples of the fuel include gasoline, heavy oil, light oil, kerosene, and other fuels.

【0030】[0030]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

【0031】また、EVOH中のホウ素含有量の測定に
ついては、EVOHをアルカリ溶融してICP発光分光
分析法によりホウ素を定量することにより行った。さら
に、アルカリ(土類)金属含有量の測定については、E
VOHを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法
によりアルカリ(土類)金属を定量することにより行っ
た。
The measurement of the boron content in EVOH was performed by subjecting EVOH to alkali melting and quantifying boron by ICP emission spectroscopy. Further, regarding the measurement of the alkali (earth) metal content,
After the incineration of VOH, it was carried out by dissolving in an aqueous hydrochloric acid solution and quantifying the alkali (earth) metal by atomic absorption spectrometry.

【0032】実施例1 EVOH[エチレン含有量23モル%、ケン化度99.
6モル%、MFR2.7g/10分(210℃、荷重2
160g)]の水/メタノール(水/メタノール=70
/30混合重量比)溶液(60℃、EVOH濃度40
%)を5℃に維持された水槽にストランド状に押し出し
て凝固させた後、カッターで切断してペレット状(直径
4mm、長さ4mm)のEVOH凝固物を得て、更に該
EVOH凝固物を30℃の温水に投入して、約4時間撹
拌を行って含水率50%の多孔性析出物を得た。
Example 1 EVOH [ethylene content 23 mol%, saponification degree 99.
6 mol%, MFR 2.7 g / 10 min (210 ° C., load 2
160 g)] water / methanol (water / methanol = 70)
/ 30 mixture weight ratio) solution (60 ° C, EVOH concentration 40
%) Was extruded into a water tank maintained at 5 ° C. in the form of a strand and solidified, and then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped (diameter 4 mm, length 4 mm) EVOH coagulated product. The mixture was poured into warm water at 30 ° C. and stirred for about 4 hours to obtain a porous precipitate having a water content of 50%.

【0033】次いで、得られた多孔性析出物100部を
0.14%の酢酸マグネシウム水溶液200部に投入
し、30℃で5時間撹拌して、酢酸マグネシウムを10
70ppm含有した含水EVOHを得た。上記で得られ
た含水EVOHを回分式塔型流動層乾燥器を用いて、7
5℃の窒素ガスを流動させながら、約3時間乾燥を行っ
て含水率を20%としてから、次いで、回分式通気式箱
型乾燥器を用いて、125℃の窒素ガスで、約18時間
乾燥を行って含水率0.25%のEVOH[マグネシウ
ムを180ppm含有]を得た。
Next, 100 parts of the obtained porous precipitate was put into 200 parts of a 0.14% aqueous solution of magnesium acetate, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 5 hours.
A water-containing EVOH containing 70 ppm was obtained. Using the batch-type fluidized bed dryer, the water-containing EVOH obtained above was treated with
Drying was carried out for about 3 hours while flowing nitrogen gas at 5 ° C. to make the water content 20%, and then dried with nitrogen gas at 125 ° C. for about 18 hours using a batch-type ventilated box dryer. Was carried out to obtain EVOH [containing 180 ppm of magnesium] having a water content of 0.25%.

【0034】次いで、得られたEVOH、熱可塑性樹脂
(高密度ポリエチレン、日本ポリケム社製「HB214
R」)及び接着性樹脂(無水マレイン酸変性の直鎖状低
密度ポリエチレン系、三菱化学社製「M572」)を4
種6層共押出多層ダイレクトブロー装置に供給して、
[外側]高密度ポリエチレン層/リグラインド層/接着
性樹脂層/EVOH層/接着性樹脂層/高密度ポリエチ
レン層[内側]の積層体からなる4種6層の燃料容器
(容量約40リットルのタンク:長径750mm、短径
530mm、高さ280mmの小判型−湯たんぽ形状
−)を得た。尚、該容器中央部分の積層体の厚みは5m
mで、[外側]高密度ポリエチレン層/リグラインド層
/接着性樹脂層/EVOH層/接着性樹脂層/高密度ポ
リエチレン層[内側]の構成厚み比は15/45/3/
4/3/30(EVOH層の位置は厚み方向の内側から
外側にかけて約33〜37%)であった。ただし、リグ
ラインド層には事前に成形済みの同燃料容器の粉砕物を
使用した。
Next, the obtained EVOH and thermoplastic resin (high density polyethylene, “HB214” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
R ") and an adhesive resin (maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene," M572 "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Seed 6-layer co-extrusion Multi-layer direct blow device
[Outside] A four-layer, six-layer fuel container composed of a laminate of a high-density polyethylene layer / regrind layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / high-density polyethylene layer [inner] (capacity of about 40 liters) Tank: Obtained an oval type (a hot water bottle shape) with a major axis of 750 mm, a minor axis of 530 mm, and a height of 280 mm. The thickness of the laminate at the center of the container is 5 m.
m, the composition thickness ratio of [outside] high-density polyethylene layer / regrind layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / high-density polyethylene layer [inside] is 15/45/3 /
4/3/30 (the position of the EVOH layer was about 33 to 37% from the inside to the outside in the thickness direction). However, for the regrind layer, a pulverized product of the same fuel container that had been formed in advance was used.

【0035】得られた燃料容器に、トルエンとイソオク
タンとエチルアルコールの混合溶剤からなるモデルガソ
リン(混合容積比=40/40/10)を30リットル
充填し、注入口を金属板で封鎖してから、該容器を40
±2℃に設定された環境試験室に一日、次いで−10±
2℃に設定された環境試験室に一日放置する操作を3ヶ
月行った後に、以下の要領で、燃料バリア性、静的変形
時の耐クラック性、長期間の層間接着性の評価を行っ
た。
The obtained fuel container was filled with 30 liters of model gasoline (mixing volume ratio = 40/40/10) consisting of a mixed solvent of toluene, isooctane and ethyl alcohol, and the inlet was closed with a metal plate. , The container is 40
One day in an environmental test room set at ± 2 ° C, then -10 ±
After three months of standing in an environmental test room set at 2 ° C for three months, the fuel barrier properties, crack resistance during static deformation, and long-term interlayer adhesion were evaluated in the following manner. Was.

【0036】尚、燃料中のエチルアルコール含有量A=
10(容量%)で、EVOHのエチレン含有量E=23
(モル%)であり、10(A)≦−2×23(E)+7
2=26となり、本文中の式(1)を満足するものであ
った。
It should be noted that the content of ethyl alcohol in the fuel A =
10 (% by volume), ethylene content of EVOH E = 23
(Mol%), and 10 (A) ≦ −2 × 23 (E) +7
2 = 26 was achieved, thereby satisfying the expression (1) in the text.

【0037】(燃料バリア性)放置試験前後の燃料容器
の重量変化を測定して、モデルガソリンの透過量(g/
day)を算出した。
(Fuel barrier property) The weight change of the fuel container before and after the standing test was measured, and the permeation amount (g / g) of the model gasoline was measured.
day) was calculated.

【0038】(静的変形時の耐クラック性)放置試験後
の燃料容器を長径および短径に垂直方向に切断して、そ
の断面の中間層のEVOH層を光学顕微鏡で観察して、
以下の通り評価した。 ○ −−− クラックの発生は認められなかった △ −−− わずかにクラックの発生が認められた × −−− 多数のクラックの発生が認められた
(Crack Resistance During Static Deformation) The fuel container after the standing test was cut in the direction perpendicular to the major axis and minor axis, and the EVOH layer of the intermediate layer in the cross section was observed with an optical microscope.
The evaluation was as follows. ○ −−− No cracks were observed △ −−− Slight cracks were found × −−− Many cracks were found

【0039】(長期間の層間接着性)放置試験前後の燃
料容器の胴体部から、長さ15cm×幅1.5cmの試
験片を切り取り、温度23℃、湿度50%RHの条件下
で、接着性樹脂層とEVOH層の層間剥離強度を測定し
て、その層間剥離強度の保持率(%)を調べた。
(Long-term interlaminar adhesion) A 15 cm long × 1.5 cm wide test piece was cut from the body of the fuel container before and after the standing test, and bonded at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. The interlayer peel strength between the conductive resin layer and the EVOH layer was measured, and the retention (%) of the interlayer peel strength was examined.

【0040】実施例2 実施例1において、エチレン含有量26モル%、ケン化
度99.7モル%、MFR3.5g/10分(210
℃、荷重2160g)のEVOHを用いて、含水率0.
25%、酢酸マグネシウムをマグネシウムとして120
ppmおよび酢酸カルシウムをカルシウムとして80p
pm含有のEVOHを得て、同様に燃料タンクを得て、
同様に評価を行った。ただし、EVOH中の酢酸マグネ
シウムおよび酢酸カルシウムに関しては、EVOHの含
水多孔性析出物を酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウ
ムの混合水溶液と接触させて、酢酸マグネシウムおよび
酢酸カルシウムを含有させてから乾燥することにより配
合した。
Example 2 In Example 1, the ethylene content was 26 mol%, the saponification degree was 99.7 mol%, and the MFR was 3.5 g / 10 min (210
Water at a moisture content of 0.degree. C. under a load of 2160 g).
25%, 120% of magnesium acetate as magnesium
80p as ppm and calcium acetate as calcium
pm-containing EVOH, and similarly a fuel tank,
Evaluation was performed similarly. However, magnesium acetate and calcium acetate in EVOH were blended by contacting a water-containing porous precipitate of EVOH with a mixed aqueous solution of magnesium acetate and calcium acetate, containing magnesium acetate and calcium acetate, and then drying. .

【0041】また得られた燃料容器に充填したモデルガ
ソリンは、トルエンとイソオクタンとエチルアルコール
の混合溶剤(混合容積比=40/40/10)であり、
燃料中のエチルアルコール含有量A=10(容量%)
で、EVOHのエチレン含有量E=26(モル%)であ
り、10(A)≦−2×26(E)+72=20とな
り、本文中の式(1)を満足するものであった。
The obtained model gasoline filled in the fuel container is a mixed solvent of toluene, isooctane and ethyl alcohol (mixing volume ratio = 40/40/10),
Ethyl alcohol content A = 10 (% by volume) in fuel
The ethylene content of EVOH was E = 26 (mol%), and 10 (A) ≦ −2 × 26 (E) + 72 = 20, thereby satisfying the expression (1) in the text.

【0042】実施例3 実施例1において、EVOH[エチレン含有量27.5
モル%、ケン化度99.6モル%、MFR4.0g/1
0分(210℃、荷重2160g)、含水率0.25
%、酢酸ナトリウムをナトリウムとして140ppm含
有]を用いた以外は同様に燃料タンクを得て、同様に評
価を行った。ただし、EVOH中の酢酸ナトリウムに関
しては、EVOHの含水多孔性析出物を酢酸ナトリウム
の水溶液と接触させて、酢酸ナトリウムを含有させてか
ら乾燥することにより配合した。
Example 3 In Example 1, EVOH [ethylene content: 27.5
Mol%, degree of saponification 99.6 mol%, MFR 4.0 g / 1
0 minutes (210 ° C, load 2160g), water content 0.25
%, Containing 140 ppm of sodium acetate as sodium], and a fuel tank was obtained in the same manner. However, as for sodium acetate in EVOH, the water-containing porous precipitate of EVOH was brought into contact with an aqueous solution of sodium acetate to contain sodium acetate, and then blended.

【0043】また得られた燃料容器に充填したモデルガ
ソリンは、トルエンとイソオクタンとエチルアルコール
の混合溶剤(混合容積比=47.5/47.5/5)で
あり、燃料中のエチルアルコール含有量A=5(容量
%)で、EVOHのエチレン含有量E=27.5(モル
%)であり、5(A)≦−2×27.5(E)+72=
17となり、本文中の式(1)を満足するものであっ
た。
The obtained model gasoline filled in the fuel container is a mixed solvent of toluene, isooctane and ethyl alcohol (mixing volume ratio = 47.5 / 47.5 / 5), and the content of ethyl alcohol in the fuel is as follows. A = 5 (% by volume), the ethylene content of EVOH E = 27.5 (mol%), and 5 (A) ≦ −2 × 27.5 (E) + 72 =
17, which satisfies the expression (1) in the text.

【0044】実施例4 実施例1において、EVOH[エチレン含有量29モル
%、ケン化度99.7モル%、MFR3.2g/10分
(210℃、荷重2160g)、含水率0.25%、ホ
ウ酸をホウ素として150ppm含有]を用いた以外は
同様に燃料タンクを得て、同様に評価を行った。ただ
し、EVOH中のホウ酸に関しては、EVOHの含水多
孔性析出物をホウ酸の混合水溶液と接触させて、ホウ酸
を含有させてから乾燥することにより配合した。
Example 4 In Example 1, EVOH [ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MFR 3.2 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), water content 0.25%, A fuel tank was obtained in the same manner as described above, except that boric acid was contained as boron in an amount of 150 ppm. However, the boric acid in EVOH was blended by contacting a water-containing porous precipitate of EVOH with a mixed aqueous solution of boric acid, containing boric acid, and then drying.

【0045】また得られた燃料容器に充填したモデルガ
ソリンは、トルエンとイソオクタンとエチルアルコール
の混合溶剤(混合容積比=47.5/47.5/5)で
あり、燃料中のエチルアルコール含有量A=5(容量
%)で、EVOHのエチレン含有量E=29(モル%)
であり、5(A)≦−2×29(E)+72=14とな
り、本文中の式(1)を満足するものであった。
The obtained model gasoline filled in the fuel container was a mixed solvent of toluene, isooctane and ethyl alcohol (mixing volume ratio = 47.5 / 47.5 / 5), and the content of ethyl alcohol in the fuel was A = 5 (% by volume), ethylene content of EVOH E = 29 (% by mole)
5 (A) ≦ −2 × 29 (E) + 72 = 14, thereby satisfying the expression (1) in the text.

【0046】比較例1 実施例1において、エチレン含有量32モル%、ケン化
度99.7モル%、MFR3.2g/10分(210
℃、荷重2160g)のEVOHを用いた以外は同様に
燃料タンクを得て、同様に評価を行った。
Comparative Example 1 In Example 1, the ethylene content was 32 mol%, the saponification degree was 99.7 mol%, and the MFR was 3.2 g / 10 min (210
A fuel tank was obtained in the same manner as above except that EVOH having a load of 2160 g) was evaluated in the same manner.

【0047】また、得られた燃料容器に充填したモデル
ガソリンは、トルエンとイソオクタンとエチルアルコー
ルの混合溶剤(混合容積比=40/40/10)であ
り、燃料中のエチルアルコール含有量A=10(容量
%)で、EVOHのエチレン含有量E=32(モル%)
であり、10(A)>−2×32(E)+72=8とな
り、本文中の式(1)を逸脱するものであった。実施例
及び比較例の評価結果を表1にまとめて示す。
The model gasoline filled in the obtained fuel container was a mixed solvent of toluene, isooctane and ethyl alcohol (mixing volume ratio = 40/40/10), and the ethyl alcohol content A in the fuel was 10 (Volume%), ethylene content of EVOH E = 32 (mol%)
10 (A)> − 2 × 32 (E) + 72 = 8, which deviated from the expression (1) in the text. Table 1 summarizes the evaluation results of the examples and comparative examples.

【0048】 〔表1〕 燃料バリア性 静的変形時の 長期間の層間接着性 (透過率;g/day) 耐クラック性 (保持率;%) 実施例1 0.04 ○ 99 〃 2 0.07 ○ 99 〃 3 0.09 ○ 98 〃 4 0.11 ○ 98 比較例1 0.22 × 92 [Table 1] Fuel barrier properties Long-term interlayer adhesion during static deformation (transmittance; g / day) Crack resistance (retention rate:%) Example 1 0.04 99 ○ 20. 07 ○ 99〃30.09 ○ 98〃4 0.11 ○ 98 Comparative Example 1 0.22 × 92

【0049】[0049]

【発明の効果】本発明の燃料容器は、中間層のEVOH
のエチレン含有量と充填される燃料中のエチルアルコー
ルの含有量が特定の関係からなるため、エチルアルコー
ルを含有する燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック
性、長期間の層間接着性等に優れており、自動車のガソ
リン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航
空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃
料容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこ
れら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラ
ム等各種の容器として有用である。
According to the fuel container of the present invention, the EVOH of the intermediate layer is used.
Since the ethylene content of the fuel and the content of ethyl alcohol in the fuel to be filled have a specific relationship, the barrier properties of fuel containing ethyl alcohol, crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, etc. In addition to fuel tanks for automobile gasoline, fuel containers used in motorcycles, ships, aircraft, generators, and industrial and agricultural equipment, portable containers for replenishing these fuels, It is useful as various containers such as bottles, tanks and drums for transporting, storing and storing these fuels.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/38 C08L 29/04 S C08L 29/04 B60K 15/02 Z Fターム(参考) 3D038 CA00 CA22 CB00 CC20 4F100 AK01B AK01C AK05 AK63 AK69A AL07 BA03 BA05 BA06 BA10B BA10C BA13 BA25 CB00 GB16 JB16B JB16C JD02 JK06 JK14 JL11 YY00 4J002 BE021 BE031 DH046 DK006 EG026 EG036 GF00 GG01──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/38 C08L 29/04 S C08L 29/04 B60K 15/02 Z F term (Reference) 3D038 CA00 CA22 CB00 CC20 4F100 AK01B AK01C AK05 AK63 AK69A AL07 BA03 BA05 BA06 BA10B BA10C BA13 BA25 CB00 GB16 JB16B JB16C JD02 JK06 JK14 JL11 YY00 4J002 BE021 BE031 DH046 DK006 EG026 EG036 GF01GG01GG

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層
体からなり、かつ下記式(1)を満足することを特徴と
する燃料容器。 A≦−2E+72 ・・・(1) ただしE≦36 [ここで、Aは充填される燃料中のエチルアルコール含
有量(単位;容量%)を、Eはエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物のエチレン含有量(単位;モル%)をそ
れぞれ表す。]
1. A fuel container comprising a laminate in which a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is used as an intermediate layer, and a thermoplastic resin is laminated on both outermost layers, and which satisfies the following formula (1). . A ≦ −2E + 72 (1) where E ≦ 36 [where A is the ethyl alcohol content (unit: volume%) in the fuel to be charged, and E is the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. The ethylene content (unit: mol%) is shown. ]
【請求項2】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
中のアルカリ金属の含有量が5〜1000ppmである
ことを特徴とする請求項1記載の燃料容器。
2. The fuel container according to claim 1, wherein the content of the alkali metal in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 5 to 1000 ppm.
【請求項3】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
中のアルカリ土類金属の含有量が5〜500ppmであ
ることを特徴とする請求項1記載の燃料容器。
3. The fuel container according to claim 1, wherein the content of the alkaline earth metal in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 5 to 500 ppm.
【請求項4】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
中のホウ素又はホウ素化合物の含有量が10〜1000
0ppmであることを特徴とする請求項1記載の燃料容
器。
4. The content of boron or boron compound in a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 10 to 1000.
The fuel container according to claim 1, wherein the amount is 0 ppm.
【請求項5】 少なくとも熱可塑性樹脂層/リグライン
ド層/接着性樹脂層/エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層の積層構成か
らなることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の燃
料容器。
5. A laminated structure of at least a thermoplastic resin layer / a regrind layer / adhesive resin layer / a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer. The fuel container according to claim 1.
【請求項6】 燃料容器の厚み方向において、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が内側から外側にかけ
て20〜60%の位置にあることを特徴とする請求項1
〜5いずれか記載の燃料容器。
6. The fuel cell according to claim 1, wherein the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer is located at a position of 20 to 60% from the inside to the outside in the thickness direction of the fuel container.
6. The fuel container according to any one of claims 5 to 5.
【請求項7】 燃料容器が自動車用燃料タンクであるこ
とを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の燃料容器。
7. The fuel container according to claim 1, wherein the fuel container is an automobile fuel tank.
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