JP4749602B2

JP4749602B2 - Fuel container

Info

Publication number: JP4749602B2
Application number: JP2001169025A
Authority: JP
Inventors: 克治柴田; 賢二仁宮; 要木田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: JP2002361806A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を中間層とする積層体を用いた燃料用容器に関し、更に詳しくは、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等に優れた燃料用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などに優れており、包装用途においては、ＥＶＯＨ層の表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂層を積層することによってガスバリア性、香気保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情である。
そして、最近では、上記の如き食品の包装用途だけでなく、ガソリン等の炭化水素を主成分とする燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等の容器として用いられるようになってきた。
【０００３】
例えば、▲１▼ポリエチレン樹脂中にＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂を不連続相として分散させた層を中間層とし、内外層にポリエチレン樹脂を用いて３層構成とした燃料タンク（特開平６−２１８８９１号公報）、▲２▼ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を配合した燃料タンク（特開平７−５２３３３号公報）、▲３▼ＥＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を積層した燃料タンク（特開平６−３２８６３４号公報）、▲４▼ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン層とＥＶＯＨまたはポリアミドを含む樹脂層を積層した多層構造体（特開平６−３４００３３号公報）、▲５▼ＥＶＯＨを中間層とした容器においてその外側の層厚みを内側の層厚みより大きくした燃料タンク（特開平９−２９９０４号公報）などが提案されており、本出願人も、▲６▼ＥＶＯＨ層とポリオレフィン系樹脂にＥＶＯＨを分散した樹脂組成物層からなる積層構造体（特開平９−１０９３３４号公報）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では、地球環境（大気汚染防止）や経済性を考慮して、ガソリンを代表とする燃料にアルコール等の酸素元素含有化合物を配合することが検討されており、上記の公知技術においてもメチルアルコールを配合した燃料での評価はなされているが、市場からはさらなるバリア性等の向上が要求されてきているのが実情である。
【０００５】
即ち、本発明の目的とするところは、メチルアルコールを配合したガソリン等の燃料用容器であって、該燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等に優れた燃料用容器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、EVOHを中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ書き式（１）を満足することを特徴とするメチルアルコール含有燃料用容器が、上記の目的を達成することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ下記式（１）を満足することを特徴とするメチルアルコール含有燃料用容器。
Ａ≦−１．１２Ｅ＋４４．９０・・・（１）
ただし０．１≦Ａ≦１０、１０≦Ｅ≦２６．６
［ここで、Ａは充填される燃料中のメチルアルコール含有量（単位；容量％）を、Ｅはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量（単位；モル％）をそれぞれ表す。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。本発明の燃料用容器は、中間層がＥＶＯＨからなり、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ上記の式（１）を満足することを最大の特徴とするもので、かかる条件を満足しないとき、すなわち、Ａ＞−１．１２Ｅ＋４４．９０のときは、充分なバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等が得られなくなって本発明の目的を達成することはできない。
【００１０】
尚、本発明の燃料用容器は、前記の如くメチルアルコールを配合したガソリンに適した燃料用容器であり、かかるガソリンに配合されるメチルアルコールの量は０．１〜１０容量％で、特には０．１〜５容量％が好ましい。
【００１１】
本発明の燃料用容器に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が１０〜２６．６モル％（特には１５〜２６．６モル％）であることが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では耐低温衝撃性や溶融成形性が低下する傾向にあり、逆に２６．６モル％を越えると燃料に対する充分なバリア性が得られず、好ましくない。また、かかるＥＶＯＨのケン化度は９５モル％以上（更には９９モル％以上、特には９９．５モル％）のものが好ましく、該ケン化度が９５モル％未満では燃料に対する充分なバリア性が得られないことがあり好ましくない。
【００１２】
さらに、かかるＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜２０ｇ／１０分（更には１〜１０ｇ／１０分、特には２〜６ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、燃料用容器の成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、また該範囲よりも大きい場合には、燃料用容器の機械強度が不足することがあり好ましくない。
【００１３】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１４】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１５】
本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にアルカリ金属を含有させることも、得られる燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等がさらに向上する点で好ましく、かかるアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩として含有させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。
【００１６】
また、アルカリ金属の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、その含有効果を充分に得ることが困難となり、逆に１０００ｐｐｍを越えると、得られる燃料用容器のＥＶＯＨ層の厚みが不均一となることがあり、また燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等も低下する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のアルカリ金属が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にアルカリ土類金属を含有させることも、ＥＶＯＨのロングラン成形性が改善され得られる燃料用容器の品質の安定性が向上する点で好ましく、かかるアルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムが好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、上記酸類の金属塩として含有させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。
【００１８】
また、アルカリ土類金属の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜５００ｐｐｍ（更には５０〜４００ｐｐｍ、特には１００〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、その含有効果を得ることが困難となって、ＥＶＯＨのロングラン成形性の向上効果が乏しくなることがあり、逆に５００ｐｐｍを越えると、得られる燃料用容器のＥＶＯＨ層の厚みが不均一となることがあり、また燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等も低下する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のアルカリ土類金属が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
ＥＶＯＨ中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させる方法については、特に限定されず、イ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、アルカリ（土類）金属化合物水溶液と接触させて、アルカリ（土類）金属化合物を含有させてから乾燥する方法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ（土類）金属化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状若しくはシート状に押し出し、次いで得られたストランドやシートを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ハ）ＥＶＯＨとアルカリ（土類）金属化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、ニ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、アルカリ（土類）金属の分散性に優れるイ）、ロ）またはニ）の方法が好ましい。
【００２０】
本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にホウ素又はホウ素化合物（以下、ホウ素も含めてホウ素化合物と称することがある）を含有させることも、得られる燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等がさらに向上する点で好ましく、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００２１】
また、ホウ素化合物の含有量としては、ＥＶＯＨに対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜５０００ｐｐｍ、特には５０〜２０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が１０ｐｐｍ未満では、その含有効果を得ることが困難となり、逆に１００００ｐｐｍを越えると、得られる燃料用容器のＥＶＯＨ層の厚みが不均一となることがあり、また燃料用容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等も低下する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のホウ素化合物が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
ＥＶＯＨ中にホウ素化合物を含有させる方法については、特に限定されず、上記のアルカリ（土類）金属化合物の含有方法と同様に行うことができるが、特に好適な方法としては、１）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物の含有量をＥＶＯＨに含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の合計量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部となるように調整されたホウ素化合物水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させてから、さらに流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて乾燥する方法、２）ＥＶＯＨをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と接触させる方法、３）ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜１０重量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨペレットを溶融混練して再度ペレットとする方法、４）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法等を挙げることができる。
【００２３】
さらに、本発明においては、上記ＥＶＯＨに本発明の目的を阻害しない範囲において、酸類（酢酸、リン酸等）やその遷移金属等（亜鉛等）の金属塩、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（上記のアルカリ（土類）金属塩以外）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、乾燥剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）、他のＥＶＯＨ（エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲ等の異なるＥＶＯＨ）等を配合しても良い。
【００２４】
本発明は、上記の如く得られたＥＶＯＨの層を中間層として、両最外層に熱可塑性樹脂の層を配した燃料用容器であり、かかる両最外層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、燃料用容器の成形性や強度等の実用性の点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましく用いられる。
また、本発明においては、かかる熱可塑性樹脂に本発明の目的を阻害しない範囲において、上述の各種添加剤、改質剤、他樹脂等を配合しても良い。
【００２５】
本発明の燃料用容器、即ち、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層の層構成を有する燃料用容器を製造するに当たっては、ＥＶＯＨおよび熱可塑性樹脂を、射出成形機、ダイレクトブロー成形機（連続式、アキュムレーター式）、射出ブロー成形機等に供して直接本発明の多層燃料用容器を得る方法の他、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを共押出して得られた多層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムにＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂を共押出ラミネートして得た積層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムとＥＶＯＨフィルムを接着剤を用いてドライラミネートして得られた多層シートを真空成形する方法等を挙げることができ、好適にはダイレクトブロー、射出ブロー等のブロー成形方法が採用される。例えば、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂を共押出して得られたパリソンを金型で挟んで空気を吹き込んでブロー成形することにより、本発明の燃料用容器が得られるのである。
【００２６】
尚、本発明においては、熱可塑性樹脂層を両最外層とするもので、ＥＶＯＨ層をａ、熱可塑性樹脂層をｂとするとき、上記の如きｂ／ａ／ｂの層構成だけでなく、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ等や、さらには少なくともＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物（スクラップ再生品）からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能で、好適にはｂ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂの層構成が採用され、少なくともこれらの層構成を有する多層構成が望ましい。また、これらの層構成のｂには必要に応じて、該リグラインド層に用いられる該混合物や後述の接着性樹脂を配合することも可能である。さらに、これらの積層体においては、必要に応じて各層間（特にａの両界面）には接着性樹脂が使用される。
【００２７】
かかる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のオレフィンの単独又は共重合体）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％（更には０．０１〜１重量％、特には０．０３〜０．５重量％）が好ましく、該変性オレフィン系重合体中の変性量が少ないと、層間接着性や成形性、耐衝撃性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの酸変性オレフィン系重合体には、本発明のＥＶＯＨや他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、酸変性オレフィン系重合体の母体のオレフィン系重合体と異なるオレフィン系重合体をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００２８】
また、各層の厚みとしては、用途・容器形態や要求される物性などにより一概には言えないが、例えば自動車の燃料用タンクに用いられる場合は、ａが３０〜５００μｍ（更には５０〜４００μｍ、特には８０〜３００μｍ）、ｂが１００〜１００００μｍ（更には２００〜５０００μｍ、特には３００〜３０００μｍ）程度であり、Ｒは１００〜１００００μｍ（更には２００〜５０００μｍ、特には３００〜３０００μｍ）、接着性樹脂層は３０〜５００μｍ（更には５０〜４００μｍ、特には８０〜３００μｍ）程度であり、燃料用容器の全体厚みは３００〜１００００μｍ（更には１０００〜８０００μｍ、特には２０００〜６０００μｍ）程度である。特に、ａ（ＥＶＯＨ層）が厚み方向の内側から外側にかけて２０〜６０％（更には２５〜５５％、特には３０〜４５％）の位置にあることが、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等にさらに優れる点で好ましい。
【００２９】
かくして得られた本発明の燃料用容器は、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等に優れており、メチルアルコールを含有する燃料用の容器、例えば自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃料用容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として有用である。また燃料としてはガソリンをはじめ、重油、軽油、灯油やその他の燃料が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００３１】
また、ＥＶＯＨ中のホウ素含有量の測定については、ＥＶＯＨをアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
さらに、アルカリ（土類）金属含有量の測定については、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量することにより行った。
【００３２】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量２３モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ２．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝７０／３０混合重量比）溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４０％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨ凝固物を得て、更に該ＥＶＯＨ凝固物を３０℃の温水に投入して、約４時間撹拌を行って含水率５０％の多孔性析出物を得た。
【００３３】
次いで、得られた多孔性析出物１００部を０．１４％の酢酸マグネシウム水溶液２００部に投入し、３０℃で５時間撹拌して、酢酸マグネシウムを１０７０ｐｐｍ含有した含水ＥＶＯＨを得た。
上記で得られた含水ＥＶＯＨを回分式塔型流動層乾燥器を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率を２０％としてから、次いで、回分式通気式箱型乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間乾燥を行って含水率０．２５％のＥＶＯＨ［マグネシウムを１８０ｐｐｍ含有］を得た。
【００３４】
得られたＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン、日本ポリケム社製『ＨＢ２１４Ｒ』）及び接着性樹脂（無水マレイン酸変性の直鎖状低密度ポリエチレン系、三菱化学社製『Ｍ５７２』）を４種６層共押出多層ダイレクトブロー装置に供給して、［外側］高密度ポリエチレン層／リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層［内側］の積層体からなる４種６層の燃料用容器（容量約４０リットルのタンク：長径７５０ｍｍ、短径５３０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの小判型−湯たんぽ形状−）を得た。尚、該容器中央部分の積層体の厚みは５ｍｍで、［外側］高密度ポリエチレン層／リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層［内側］の構成厚み比は１５／４５／３／４／３／３０（ＥＶＯＨ層の位置は厚み方向の内側から外側にかけて約３３〜３７％）であった。ただし、リグラインド層には事前に成形済みの同燃料用容器の粉砕物を使用した。
【００３５】
得られた燃料用容器に、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤からなるモデルガソリン（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）を３０リットル充填し、注入口を金属板で封鎖してから、該容器を４０±２℃に設定された環境試験室に一日、次いで−１０±２℃に設定された環境試験室に一日放置する操作を３ヶ月行った後に、以下の要領で、燃料バリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性の評価を行った。
【００３６】
尚、このときの燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２３（モル％）であり、５（Ａ）＜−１．１２×２３（Ｅ）＋４４．９０＝１９．１４となり、本文中の式（１）を満足するものであった。
【００３７】
（燃料バリア性）
放置試験前後の燃料用容器の重量変化を測定して、モデルガソリンの透過量（ｇ／ｄａｙ）を算出した。
【００３８】
（静的変形時の耐クラック性）
放置試験後の燃料用容器を長径および短径に垂直方向に切断して、その断面の中間層のＥＶＯＨ層を光学顕微鏡で観察して、以下の通り評価した。
○・・・クラックの発生は認められなかった
△・・・わずかにクラックの発生が認められた
×・・・多数のクラックの発生が認められた
【００３９】
（長期間の層間接着性）
放置試験前後の燃料用容器の胴体部から、長さ１５ｃｍ×幅１．５ｃｍの試験片を切り取り、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、接着性樹脂層とＥＶＯＨ層の層間剥離強度を測定して、その層間剥離強度の保持率（％）を調べた。
【００４０】
実施例２
実施例１において、エチレン含有量２６モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いて、含水率０．２５％、酢酸マグネシウムをマグネシウムとして１２０ｐｐｍおよび酢酸カルシウムをカルシウムとして８０ｐｐｍ含有のＥＶＯＨを得て、同様に燃料タンクを得て、同様に評価を行った。ただし、ＥＶＯＨ中の酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムに関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物を酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムの混合水溶液と接触させて、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムを含有させてから乾燥することにより配合した。
【００４１】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）であり、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２６（モル％）で、５（Ａ）＜−１．１２×２６（Ｅ）＋４４．９０＝１５．７８となり、本文中の式（１）を満足するものであった。
【００４２】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ［エチレン含有量２７．５モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率０．２５％、酢酸ナトリウムをナトリウムとして１４０ｐｐｍ含有］を用いた以外は同様に燃料用容器を得て、同様に評価を行った。ただし、ＥＶＯＨ中の酢酸ナトリウムに関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物を酢酸ナトリウムの水溶液と接触させて、酢酸ナトリウムを含有させてから乾燥することにより配合した。
【００４３】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）であり、燃料中のエチルアルコール含有量（Ａ）は５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２７．５（モル％）で、５（Ａ）＜−１．１２×２７．５（Ｅ）＋４４．９０＝１４．１０となり、本文中の式（１）を満足するが、ＥＶＯＨのエチレン含有量が本発明で規定する上限値を超えるものであった。
【００４４】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率０．２５％、ホウ酸をホウ素として１５０ｐｐｍ含有］を用いた以外は同様に燃料用容器を得て、同様に評価を行った。ただし、ＥＶＯＨ中のホウ酸に関しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物をホウ酸の混合水溶液と接触させて、ホウ酸を含有させてから乾燥することにより配合した。
【００４５】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）であり、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２９（モル％）で、５（Ａ）＜−１．１２×２９（Ｅ）＋４４．９０＝１２．４２となり、本文中の式（１）を満足するが、ＥＶＯＨのエチレン含有量が本発明で規定する上限値を超えるものであった。
【００４６】
比較例３
実施例２において得られた燃料用容器に、充填するモデルガソリンとして、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤を（混合容積比＝４２．５／４２．５／１５）とした以外は全く同様に評価した。なお、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は１５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２６（モル％）で、１５（Ａ）＜−１．１２×２６（Ｅ）＋４４．９０＝１５．７８となり、本文中の式（１）を満足するが、燃料中のメチルアルコールの含有量が本発明で規定する上限値を超えるものであった。
【００４７】
比較例４
実施例１において、エチレン含有量２６モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いた以外は同様に燃料用容器を得て、同様に評価を行った。
【００４８】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝３７．５／３７．５／２５）であり、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は２５（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は２６（モル％）で、２５（Ａ）＞−１．１２×２６（Ｅ）＋４４．９０＝１５．７８となり、本文中の式（１）を逸脱するものであった。
【００４９】
比較例５
実施例１において、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いた以外は同様に燃料用容器を得て、同様に評価を行った。
【００５０】
また、得られた燃料用容器に充填したモデルガソリンは、トルエンとイソオクタンとメチルアルコールの混合溶剤（混合容積比＝４５／４５／１０）であり、燃料中のメチルアルコール含有量（Ａ）は１０（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量（Ｅ）は３２（モル％）で、１０（Ａ）＞−１．１２×３２（Ｅ）＋４４．９０＝９．０６となり、本文中の式（１）を逸脱するものであった。
【００５１】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００５２】
〔表1〕
燃料バリア性静的変形時の長期間の層間接着性
（透過率；g/day）耐クラック性（保持率；％）
実施例１０．０３ ○ ９９
〃２０．０５ ○ ９９
比較例１０．０７ ○ ９９
〃２０．０８ ○ ９８
〃３０．１２ ○ ９７
〃４０．２５ × ８７
〃５０．３０ △ ８９
【００５３】
【発明の効果】
本発明の燃料用容器は、中間層のＥＶＯＨのエチレン含有量と充填される燃料中のメチルアルコールの含有量が特定の関係を満足するため、メチルアルコールを含有する燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等に優れており、自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃料用容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fuel container using a laminate having an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (hereinafter abbreviated as EVOH) as an intermediate layer. The present invention relates to a fuel container excellent in crack resistance, long-term interlayer adhesion, and the like.
[0002]
[Prior art]
In general, EVOH is excellent in transparency, antistatic properties, oil resistance, solvent resistance, gas barrier properties, fragrance retention, etc., and in packaging applications, low density polyethylene, polypropylene, nylon, By laminating a thermoplastic resin layer such as polyester, EVOH characteristics such as drop strength, thermoformability, and moisture resistance are compensated while maintaining the characteristics of EVOH such as gas barrier properties, fragrance retention, and food discoloration prevention properties. In fact, it is used for various packaging applications.
Recently, it has come to be used not only for food packaging as described above, but also for containers such as bottles, tanks and drums for transportation, storage and storage of fuels mainly composed of hydrocarbons such as gasoline. It was.
[0003]
For example, (1) a fuel tank in which a gas barrier resin such as EVOH is dispersed in a polyethylene resin as a discontinuous phase is used as an intermediate layer, and a polyethylene tank is used for the inner and outer layers to form a fuel tank (JP-A-6-218891). No.), (2) a fuel tank in which at least one thermoplastic resin selected from polyamide, polyolefin and polyester is blended with EVOH (Japanese Patent Laid-Open No. 7-52333), and (3) a layer in which a plasticizer is blended with EVOH A fuel tank in which a thermoplastic resin layer such as polyamide and polyolefin is laminated, (4) a polyolefin layer treated with a halogen compound or a sulfur compound, and a resin layer containing EVOH or polyamide Laminated multilayer structure (JP-A-6-340033), (5) EVOH as an intermediate layer A fuel tank (Japanese Patent Laid-Open No. 9-29904), in which the outer layer thickness of the container is larger than the inner layer thickness, has been proposed, and the present applicant also added EVOH to (6) EVOH layer and polyolefin resin. A laminated structure (Japanese Patent Laid-Open No. 9-109334) composed of a dispersed resin composition layer has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, in consideration of the global environment (prevention of air pollution) and economic efficiency, it has been studied to mix oxygen element-containing compounds such as alcohol with fuels such as gasoline. Although evaluation has been made with fuels containing methyl alcohol, the market is demanding further improvements in barrier properties and the like.
[0005]
That is, the object of the present invention is a fuel container such as gasoline blended with methyl alcohol, which has excellent barrier properties, crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, etc. To provide a fuel container.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is composed of a laminate in which EVOH is an intermediate layer and thermoplastic resins are laminated on both outermost layers, and satisfies the formula (1). It is characterized byContains methyl alcoholIt has been found that the fuel container achieves the above-mentioned object, and the present invention has been completed.
[0007]
It consists of a laminate in which a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is used as an intermediate layer, and a thermoplastic resin is laminated on both outermost layers, and satisfies the following formula (1).Contains methyl alcoholFuel container.
  A ≦ −1.12E + 44.90 (1)
  However,0.1 ≦ A ≦ 10, 10 ≦E ≦26.6
[Here, A represents the methyl alcohol content (unit: volume%) in the fuel to be filled, and E represents the ethylene content (unit: mol%) of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, respectively. ]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The fuel container of the present invention is characterized in that the intermediate layer is composed of EVOH, is composed of a laminate in which thermoplastic resins are laminated on both outermost layers, and satisfies the above formula (1). When these conditions are not satisfied, that is, when A> −1.12E + 44.90, sufficient barrier properties, crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, etc. cannot be obtained, and Achieving purposeKinaYes.
[0010]
The fuel container of the present invention is a fuel container suitable for gasoline blended with methyl alcohol as described above, and the amount of methyl alcohol blended with such gasoline.Is 0. It is preferably 1 to 10% by volume, and particularly preferably 0.1 to 5% by volume.
[0011]
The EVOH used in the fuel container of the present invention has an ethylene content of 10 to 10.26. 6 mol%(Special15 to 26.6 mol%), and if the ethylene content is less than 10 mol%, the low-temperature impact resistance and melt moldability tend to be reduced.26. If it exceeds 6 mol%, a sufficient barrier property against fuel cannot be obtained, which is not preferable. The EVOH has a saponification degree of 95 mol% or more (more preferably 99 mol% or more, particularly 99.5 mol%). When the saponification degree is less than 95 mol%, sufficient barrier property against fuel is obtained. May not be obtained.
[0012]
Furthermore, the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of such EVOH is preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes (further 1 to 10 g / 10 minutes, particularly 2 to 6 g / 10 minutes), When the melt flow rate is smaller than the above range, the inside of the extruder may be in a high torque state at the time of molding the fuel container, which may make the extrusion difficult. The mechanical strength of the container for use may be insufficient, which is not preferable.
[0013]
The EVOH is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.
[0014]
Moreover, in this invention, the ethylenically unsaturated monomer which can be copolymerized in the range (about 10 mol% or less) which does not inhibit the effect of this invention may be copolymerized, As this monomer, propylene is mentioned. Olefins such as 1-butene and isobutene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid and (anhydrous) itaconic acid, or salts thereof, or carbon number 1 to 18 mono- or dialkyl esters, acrylamide, C1-C18 N-alkyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, 2-acrylamidopropane sulfonic acid or its salt, acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary Acrylamides such as salts, methacrylamide, N-alkylmeta having 1 to 18 carbon atoms Methacrylamide such as rilamide, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or its salt, methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide N-vinylamides such as N-vinylacetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride , Vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethyl alcohol Alcohol, trimethyl - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Further, it may be post-modified such as urethanization, acetalization, cyanoethylation and the like within the range not impairing the gist of the present invention.
[0015]
In the present invention, inclusion of an alkali metal in the EVOH is also preferable in terms of further improving crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, and the like of the resulting fuel container. As such, sodium and potassium are preferable, and when these metals are contained, organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, boric acid In addition, it is preferably contained as a metal salt of an inorganic acid such as phosphoric acid, and is preferably an acetate salt, borate salt, phosphate salt, or hydrogen phosphate salt.
[0016]
Moreover, as content of an alkali metal, it is preferable to set it as 5-1000 ppm (more 10-500 ppm, especially 20-300 ppm) in conversion of a metal with respect to EVOH, and if this content is less than 5 ppm, the content effect On the other hand, if it exceeds 1000 ppm, the thickness of the EVOH layer of the resulting fuel container may become non-uniform, and the crack resistance and longness of the fuel container during static deformation may be long. The interlaminar adhesion during the period tends to decrease, which is not preferable. In addition, when 2 or more types of alkali metals contain in EVOH, it is preferable that the total is in the range of said content.
[0017]
In the present invention, it is preferable that alkaline earth metal is contained in EVOH in terms of improving the stability of the quality of the fuel container that can improve the long-run moldability of EVOH. Calcium and magnesium are preferred, and when these metals are contained, they are preferably contained as metal salts of the above acids, and are preferably acetates, borates, phosphates, and hydrogen phosphates.
[0018]
Moreover, as content of alkaline-earth metal, it is preferable to set it as 5-500 ppm (further 50-400 ppm, especially 100-300 ppm) in metal conversion with respect to EVOH, and when this content is less than 5 ppm, It may be difficult to obtain the inclusion effect, and the effect of improving the long-run moldability of EVOH may be poor. Conversely, when the content exceeds 500 ppm, the thickness of the EVOH layer of the resulting fuel container may be uneven. In addition, crack resistance at the time of static deformation of the fuel container, long-term interlayer adhesion, and the like tend to decrease, which is not preferable. In addition, when 2 or more types of alkaline earth metals are contained in EVOH, it is preferable that the total is in the above-mentioned content range.
[0019]
The method for containing alkali metal and / or alkaline earth metal in EVOH is not particularly limited. B) A porous precipitate of EVOH having a water content of 20 to 80% by weight is converted into an alkaline (earth) metal compound aqueous solution. (B) a method in which an alkali (earth) metal compound is contained and then dried, and (b) a coagulating liquid after an alkali (earth) metal compound is contained in a uniform solution (water / alcohol solution, etc.) of EVOH. Extruded into strands or sheets, then cut the resulting strands or sheets into pellets and further dried, c) After EVOH and alkali (earth) metal compound are mixed together Method of melt-kneading with an extruder, etc., d) When manufacturing EVOH, the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step is acetic acid Neutralized with sodium acetate as a by-product, may be mentioned a method in which or adjusted by washing with water the amount of such potassium acetate. In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the method (i), (b) or (d) excellent in dispersibility of alkali (earth) metal is preferred.
[0020]
In the present invention, such EVOH may contain boron or a boron compound (hereinafter also referred to as boron compound, including boron), and the resulting fuel container can be resistant to cracking during static deformation. It is preferable in terms of further improving the interlaminar adhesion during the period, and as such a boron compound, boric acid or a metal salt thereof such as calcium borate, cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, zinc metaborate, etc.) , Aluminum borate, potassium, ammonium borate (ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, etc.), cadmium borate (cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.), potassium borate (Potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, Potassium borate, etc.), silver borate (silver metaborate, silver tetraborate, etc.), copper borate (cupric borate, copper metaborate, copper tetraborate, etc.), sodium borate (sodium metaborate, Sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.), lead borate (lead metaborate, lead hexaborate, etc.), nickel borate (nickel orthoborate, Nickel diborate, nickel tetraborate, nickel octaborate, etc.), barium borate (barium orthoborate, barium metaborate, barium diborate, barium tetraborate, etc.), bismuth borate, magnesium borate (orthoboron) Acid magnesium, magnesium diborate, magnesium metaborate, trimagnesium tetraborate, pentamagnesium tetraborate, etc.), borate manga (Manganese borate, manganese metaborate, manganese tetraborate, etc.), lithium borate (lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, etc.), borax, carnite, inyoite, koto And borate minerals such as stone, suian stone, and zyberite, and borax, boric acid, sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, Sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.) are used.
[0021]
Moreover, as content of a boron compound, it is preferable to set it as 10-10000 ppm (further 20-5000 ppm, especially 50-2000 ppm) in conversion of boron with respect to EVOH, and if this content is less than 10 ppm, the content effect On the contrary, if it exceeds 10,000 ppm, the thickness of the EVOH layer of the resulting fuel container may become uneven, and the crack resistance during static deformation of the fuel container Interlayer adhesion and the like tend to decrease, which is not preferable. In addition, when 2 or more types of boron compounds contain in EVOH, it is preferable that the total is in the range of said content.
[0022]
The method for incorporating a boron compound in EVOH is not particularly limited, and can be carried out in the same manner as the method for containing an alkali (earth) metal compound, but as a particularly suitable method, 1) moisture content 20 A porous precipitate of EVOH of ˜80% by weight was added to the boron compound in the aqueous boron compound solution in an amount of 0.1% relative to 100 parts by weight of the total amount of water contained in the EVOH and the aqueous boron compound solution. A method of bringing a boron compound into contact with a boron compound aqueous solution adjusted to be 001 to 0.5 parts by weight, and further drying by combining fluidized drying and stationary drying. A method of bringing a boron compound into contact with an aqueous solution and then drying it to a water content of 0.001 to 2% by weight and then bringing it into contact with water. A method in which EVOH pellets obtained by bringing into contact with an aqueous solution of the compound and containing a boron compound and then dried to a moisture content of 0.001 to 10% by weight are melt-kneaded to form pellets again 4) EVOH uniform Examples include a method in which a boron compound is contained in a solution (water / alcohol solution, etc.), then extruded into a coagulating solution in a strand shape, and then the obtained strand is cut into pellets and further dried. .
[0023]
Furthermore, in the present invention, metal salts of acids (acetic acid, phosphoric acid, etc.) and transition metals thereof (zinc, etc.), saturated aliphatic amides (for example, stearic acid amide) are within the range that does not impair the object of the present invention to the EVOH. Etc.), unsaturated fatty acid amide (such as oleic acid amide), bis fatty acid amide (such as ethylene bisstearic acid amide), fatty acid metal salt (other than the above alkali (earth) metal salt), low molecular weight polyolefin (such as molecular weight) Lubricants such as low molecular weight polyethylene of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc., inorganic salts (eg, hydrotalcite), plasticizers (eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.) ), Antioxidants, UV absorbers, oxygen absorbers, crystal nucleating agents, colorants, antistatic agents, Surfactant, desiccant, antibacterial agent, anti-blocking agent (for example, talc fine particles), slip agent (for example, amorphous silica), filler (for example, inorganic filler), other resin (for example, polyolefin, polyamide, etc.), etc. EVOH (an EVOH having different ethylene content, degree of saponification, MFR, etc.) may be blended.
[0024]
The present invention is a fuel container in which the EVOH layer obtained as described above is used as an intermediate layer, and thermoplastic resin layers are provided on both outermost layers. Chain low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene , A propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers with unsaturated carboxylic acid or Broadly defined polyolefin resins such as those graft-modified with esters, polyester, polyester Reamide, copolymerized polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketone, and further reduction of these Polyalcohols obtained in this manner, and other EVOH, etc. are mentioned, but high-density polyethylene (HDPE) is preferably used from the viewpoint of practicality such as moldability and strength of the fuel container.
In the present invention, the above-mentioned various additives, modifiers, other resins, and the like may be blended with the thermoplastic resin as long as the object of the present invention is not impaired.
[0025]
In producing a fuel container of the present invention, that is, a fuel container having a layer structure of thermoplastic resin layer / EVOH layer / thermoplastic resin layer, EVOH and thermoplastic resin are injected into an injection molding machine and a direct blow molding machine. (Continuous type, accumulator type) In addition to the method of directly obtaining the multilayer fuel container of the present invention by using an injection blow molding machine or the like, the multilayer sheet obtained by co-extrusion of EVOH and a thermoplastic resin is vacuum formed. Method, method of vacuum forming laminated sheet obtained by coextrusion lamination of EVOH / thermoplastic resin to thermoplastic resin film, multilayer sheet obtained by dry lamination of thermoplastic resin film and EVOH film using adhesive Can be mentioned, and a blow molding method such as direct blow or injection blow is preferably employed. For example, the fuel container of the present invention can be obtained by blowing a parison obtained by co-extrusion of EVOH and a thermoplastic resin with a mold and blowing air.
[0026]
In the present invention, the thermoplastic resin layers are both outermost layers. When the EVOH layer is a and the thermoplastic resin layer is b, not only the layer structure of b / a / b as described above, b / R / a / b, b / R /, etc., where R / g is a regrind layer composed of at least a mixture of EVOH and a thermoplastic resin (scrap recycled product). a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc., and preferably b / a / b, b / R / Layer configurations of a / b and b / R / a / R / b are adopted, and a multilayer configuration having at least these layer configurations is desirable. Moreover, it is also possible to mix | blend this mixture used for this regrind layer, and the below-mentioned adhesive resin with b of these layer structures as needed. Further, in these laminates, an adhesive resin is used between the respective layers (particularly both interfaces of a) as necessary.
[0027]
As such an adhesive resin, a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin polymer (the above-mentioned olefin homo- or copolymer) by an addition reaction or a graft reaction. And, specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, Preferred examples include one or a mixture of two or more selected from maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the olefin polymer is 0.001 to 3% by weight (further 0.01 to 1% by weight, particularly 0.03 to 0.3%. 5% by weight) is preferable, and if the amount of modification in the modified olefin polymer is small, interlayer adhesion, moldability and impact resistance may be insufficient. It is not preferable because the properties may deteriorate. These acid-modified olefin polymers can be blended with the EVOH of the present invention, other EVOH, polyisobutylene, rubber / elastomer components such as ethylene-propylene rubber, and other thermoplastic resins. is there. In particular, blending an olefin polymer different from the base olefin polymer of the acid-modified olefin polymer is useful because the adhesion may be improved.
[0028]
In addition, the thickness of each layer cannot be generally specified depending on the application, container form, required physical properties, etc., but for example, when used for a fuel tank of an automobile, a is 30 to 500 μm (further, 50 to 400 μm, In particular, 80 to 300 μm), b is about 100 to 10,000 μm (more 200 to 5000 μm, especially 300 to 3000 μm), R is 100 to 10,000 μm (more 200 to 5000 μm, especially 300 to 3000 μm), and adhesiveness The resin layer is about 30 to 500 μm (more preferably 50 to 400 μm, especially 80 to 300 μm), and the total thickness of the fuel container is about 300 to 10,000 μm (more preferably 1000 to 8000 μm, particularly 2000 to 6000 μm). In particular, a (EVOH layer) is located at a position of 20 to 60% (more preferably 25 to 55%, particularly 30 to 45%) from the inner side to the outer side in the thickness direction. It is preferable in terms of further excellent crack resistance and long-term interlayer adhesion.
[0029]
The fuel container of the present invention thus obtained has excellent fuel barrier properties, crack resistance during static deformation, long-term interlayer adhesion, etc., and a fuel container containing methyl alcohol, such as an automobile. Including fuel tanks for gasoline, motorcycles, ships, aircraft, generators, and fuel containers mounted on industrial and agricultural equipment, portable containers for replenishing these fuels, and transportation and transportation of these fuels It is useful as various containers such as bottles, tanks and drums for storage and storage. The fuel includes gasoline, heavy oil, light oil, kerosene and other fuels.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0031]
Further, the boron content in EVOH was measured by alkali-melting EVOH and quantifying boron by ICP emission spectroscopic analysis.
Further, the alkali (earth) metal content was measured by ashing EVOH, dissolving it in an aqueous hydrochloric acid solution, and quantifying the alkali (earth) metal by atomic absorption spectrometry.
[0032]
Example 1
EVOH [ethylene content 23 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MFR 2.7 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] water / methanol (water / methanol = 70/30 mixing weight ratio) solution ( 60 ° C, EVOH concentration 40%) was extruded in a strand form into a water tank maintained at 5 ° C and solidified, then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped (diameter 4 mm, length 4 mm) EVOH coagulated product, Further, the EVOH coagulated product was put into warm water at 30 ° C. and stirred for about 4 hours to obtain a porous precipitate having a water content of 50%.
[0033]
Next, 100 parts of the obtained porous precipitate was put into 200 parts of a 0.14% magnesium acetate aqueous solution and stirred for 5 hours at 30 ° C. to obtain hydrous EVOH containing 1070 ppm of magnesium acetate.
The water-containing EVOH obtained above was dried for about 3 hours while flowing nitrogen gas at 75 ° C. using a batch-type fluidized bed dryer to make the water content 20%, and then batch-type aeration. EVOH [containing 180 ppm of magnesium] having a water content of 0.25% was obtained by drying for about 18 hours with nitrogen gas at 125 ° C. using a type box dryer.
[0034]
4 types of EVOH obtained, thermoplastic resin (high density polyethylene, “HB214R” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) and adhesive resin (maleic anhydride modified linear low density polyethylene, “M572” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Supplied to a 6-layer coextrusion multi-layer direct blow apparatus, and consists of a laminate of [outside] high-density polyethylene layer / regrind layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / high-density polyethylene layer [inside] A four-kind 6-layer fuel container (tank having a capacity of about 40 liters: a small-sized type having a major axis of 750 mm, a minor axis of 530 mm, and a height of 280 mm, a hot water bottle shape) was obtained. The thickness of the laminate at the center of the container is 5 mm, and [outside] high-density polyethylene layer / regrind layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / high-density polyethylene layer [inside] The ratio was 15/45/3/4/3/30 (the position of the EVOH layer was approximately 33 to 37% from the inner side to the outer side in the thickness direction). However, the regrind layer was pre-molded pulverized product of the same fuel container.
[0035]
The obtained fuel container was filled with 30 liters of model gasoline (mixed volume ratio = 47.5 / 47.5 / 5) consisting of a mixed solvent of toluene, isooctane and methyl alcohol, and the inlet was sealed with a metal plate. Then, after performing the operation of leaving the container in the environmental test chamber set at 40 ± 2 ° C. for one day and then in the environmental test chamber set at −10 ± 2 ° C. for three months, Then, the fuel barrier property, crack resistance during static deformation, and long-term interlayer adhesion were evaluated.
[0036]
The methyl alcohol content (A) in the fuel at this time is 5 (volume%), the ethylene content (E) of EVOH is 23 (mol%), and 5 (A) <− 1.12 × 23 (E) + 44.90 = 19.14 was achieved, thereby satisfying the expression (1) in the text.
[0037]
(Fuel barrier properties)
The change in weight of the fuel container before and after the standing test was measured, and the permeation amount (g / day) of the model gasoline was calculated.
[0038]
(Crack resistance during static deformation)
The fuel container after the standing test was cut perpendicularly to the major axis and the minor axis, and the EVOH layer of the intermediate layer in the cross section was observed with an optical microscope and evaluated as follows.
○ ... No cracks were observed
Δ: Slight cracking was observed
× ... Many cracks were observed
[0039]
(Long-term interlayer adhesion)
A 15 cm long x 1.5 cm wide test piece was cut out from the body of the fuel container before and after the standing test, and the delamination strength between the adhesive resin layer and the EVOH layer was measured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. Was measured, and the retention (%) of the delamination strength was examined.
[0040]
Example 2
In Example 1, EVOH having an ethylene content of 26 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, and an MFR of 3.5 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g) was used. EVOH containing 120 ppm as magnesium and 80 ppm containing calcium acetate as calcium was obtained, and a fuel tank was obtained in the same manner. However, regarding magnesium acetate and calcium acetate in EVOH, the water-containing porous precipitate of EVOH was brought into contact with a mixed aqueous solution of magnesium acetate and calcium acetate to contain magnesium acetate and calcium acetate and then dried. .
[0041]
The model gasoline filled in the obtained fuel container is a mixed solvent of toluene, isooctane and methyl alcohol (mixing volume ratio = 47.5 / 47.5 / 5), and the content of methyl alcohol in the fuel ( A) is 5 (volume%), ethylene content (E) of EVOH is 26 (mol%), and 5 (A) <− 1.12 × 26 (E) + 44.90 = 15.78. The inside formula (1) was satisfied.
[0042]
Comparative Example 1
In Example 1, EVOH [ethylene content 27.5 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MFR 4.0 g / 10 min (210 ° C, load 2160 g), water content 0.25%, sodium acetate sodium As a result, a fuel container was similarly obtained and evaluated in the same manner. However, regarding sodium acetate in EVOH, the water-containing porous precipitate of EVOH was brought into contact with an aqueous solution of sodium acetate to contain sodium acetate and then dried.
[0043]
The model gasoline filled in the obtained fuel container is a mixed solvent of toluene, isooctane and methyl alcohol (mixing volume ratio = 47.5 / 47.5 / 5), and the content of ethyl alcohol in the fuel ( A) is 5 (volume%), ethylene content (E) of EVOH is 27.5 (mol%), and 5 (A) <− 1.12 × 27.5 (E) + 44.90 = 14. 10 and satisfies the formula (1) in the text.However, the ethylene content of EVOH exceeds the upper limit specified in the present invention.It was a thing.
[0044]
Comparative Example 2
In Example 1, EVOH [ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MFR 3.2 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), moisture content 0.25%, boric acid as boron, 150 ppm A fuel container was obtained in the same manner except that the [contained] was used, and evaluated in the same manner. However, boric acid in EVOH was blended by bringing a hydrous porous precipitate of EVOH into contact with a mixed aqueous solution of boric acid to contain boric acid and then drying.
[0045]
The model gasoline filled in the obtained fuel container is a mixed solvent of toluene, isooctane and methyl alcohol (mixing volume ratio = 47.5 / 47.5 / 5), and the content of methyl alcohol in the fuel ( A) is 5 (volume%), ethylene content (E) of EVOH is 29 (mol%), and 5 (A) <− 1.12 × 29 (E) + 44.90 = 12.42. Satisfies the formula (1)However, the ethylene content of EVOH exceeds the upper limit specified in the present invention.It was a thing.
[0046]
Comparative Example 3
Except that the mixed gasoline of toluene, isooctane and methyl alcohol (mixing volume ratio = 42.5 / 42.5 / 15) was used as the model gasoline to be filled in the fuel container obtained in Example 2. evaluated. The methyl alcohol content (A) in the fuel is 15 (volume%), the ethylene content (E) of EVOH is 26 (mol%), and 15 (A) <− 1.12 × 26 (E). + 44.90 = 15.78, which satisfies the expression (1) in the textHowever, the content of methyl alcohol in the fuel exceeds the upper limit specified in the present invention.It was a thing.
[0047]
Comparative example4
In Example 1, a fuel container was obtained in the same manner except that EVOH having an ethylene content of 26 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, and an MFR of 3.2 g / 10 min (210 ° C., load of 2160 g) was used. Evaluation was performed in the same manner.
[0048]
The model gasoline filled in the obtained fuel container is a mixed solvent of toluene, isooctane and methyl alcohol (mixing volume ratio = 37.5 / 37.5 / 25), and the content of methyl alcohol in the fuel ( A) is 25 (volume%), ethylene content (E) of EVOH is 26 (mol%), 25 (A)> − 1.12 × 26 (E) + 44.90 = 15.78 It deviated from the formula (1).
[0049]
Comparative example5
In Example 1, a fuel container was obtained in the same manner except that EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, and an MFR of 3.2 g / 10 min (210 ° C, load of 2160 g) was used. Evaluation was performed in the same manner.
[0050]
The model gasoline filled in the obtained fuel container is a mixed solvent of toluene, isooctane and methyl alcohol (mixing volume ratio = 45/45/10), and the methyl alcohol content (A) in the fuel is 10 (Volume%), EVOH has an ethylene content (E) of 32 (mol%), and 10 (A)> − 1.12 × 32 (E) + 44.90 = 9.06, and the formula ( It deviated from 1).
[0051]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
[0052]
〔table 1〕
            Fuel barrier properties Long-term interlayer adhesion during static deformation
(Transmittance: g / day) Crack resistance (Retention rate:%)
Example 1 0.03 ○ 99
〃 2 0.05 ○ 99
Comparative Example 1      0.07 ○ 99
〃 2      0.08 ○ 98
３ 3      0.12 ○ 97
  〃4      0.25 x 87
５ 5 0.30 △ 89
[0053]
【The invention's effect】
In the fuel container of the present invention, since the ethylene content of EVOH in the intermediate layer and the content of methyl alcohol in the filled fuel satisfy a specific relationship, the barrier property of the fuel containing methyl alcohol, static deformation Excellent resistance to cracking and long-term interlayer adhesion, etc., for fuel used in fuel tanks for automobile gasoline, motorcycles, ships, aircraft, generators and industrial and agricultural equipment It is useful as containers, portable containers for replenishing these fuels, and various containers such as bottles, tanks, drums for transporting, storing and storing these fuels.

Claims

A methyl alcohol-containing fuel container comprising a laminate in which an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product is used as an intermediate layer and thermoplastic resins are laminated on both outermost layers, and satisfies the following formula (1).
A ≦ −1.12E + 44.90 (1)
However, 0.1 ≦ A ≦ 10, 10 ≦ E ≦ 26.6
[Here, A represents the methyl alcohol content (unit: volume%) in the fuel to be filled, and E represents the ethylene content (unit: mol%) of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, respectively. ]

2. The fuel container according to claim 1, wherein the content of alkali metal in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 5 to 1000 ppm.

3. The fuel container according to claim 1, wherein the content of the alkaline earth metal in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 5 to 500 ppm.

The fuel container according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of boron or boron compound in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 10 to 10,000 ppm (in terms of boron).

It has at least a laminated structure of thermoplastic resin layer / regrind layer / adhesive resin layer / saponified ethylene-vinyl acetate copolymer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer. A fuel container according to any one of the above.

6. The fuel container according to claim 1, wherein the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer is located at a position of 20 to 60% from the inside to the outside in the thickness direction of the fuel container.

The fuel container according to claim 1, wherein the fuel container is an automobile fuel tank.