JP2001323009A - CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER - Google Patents
CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMERInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はシングルサイト触媒
に類別されるα−オレフィン重合用触媒および該触媒を
用いるα−オレフィン重合体の製造方法に関する。The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst classified as a single-site catalyst and a method for producing an α-olefin polymer using the catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術】主に立体規則性α−オレフィン重合体は
従来型固体触媒等のマルチサイト触媒を用いて製造され
てきたが、最近では特定の構造を有するメタロセン錯体
等を用いて得られるシングルサイト触媒によっても立体
規則性α−オレフィン重合体を製造できることが知られ
ている。2. Description of the Related Art Stereoregular α-olefin polymers have been mainly produced using multi-site catalysts such as conventional solid catalysts, but recently, single-stranded polymers obtained using metallocene complexes having a specific structure have been developed. It is known that a stereoregular α-olefin polymer can be produced even with a site catalyst.
【0003】例えば、ケイ素架橋型ビスインデニル錯体
のインデニル基の2位の位置にメチル基、4位の位置に
イソプロピル基やフェニル基、ナフチル基を導入したメ
タロセン錯体を用いる高立体規則性アイソタクチックプ
ロピレン重合体の製造例(Organometallics 1994, 13,
954.)や、2つの1〜3置換η5 −シクロペンタジエニ
ル基が架橋されたメタロセン錯体を用いる高立体規則性
アイソタクチックプロピレン重合体の製造例(特許第2
587251号、特許第2627669号、特許第26
68732号)等が知られている。また、Cs対称のメ
タロセン錯体であるMe2C(Cp)(Flu)ZrCl2等とアルミニウ
ムオキシ化合物とを用いることによりシンジオタクチッ
クプロピレン重合体が得られることも報告されている
(J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255.)。For example, highly stereoregular isotactic propylene using a metallocene complex in which a methyl group is introduced at the 2-position of the indenyl group of the silicon-bridged bisindenyl complex and an isopropyl group, a phenyl group or a naphthyl group is introduced at the 4-position, Production examples of polymers (Organometallics 1994, 13,
954.) and a production example of a highly stereoregular isotactic propylene polymer using a metallocene complex in which two 1-3 substituted η 5 -cyclopentadienyl groups are crosslinked (Patent No. 2
No. 587251, Patent No. 2627669, Patent No. 26
No. 68732) is known. It has also been reported that a syndiotactic propylene polymer can be obtained by using a Cs-symmetric metallocene complex such as Me 2 C (Cp) (Flu) ZrCl 2 and an aluminum oxy compound (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255.).
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知のシングルサイト触媒を用いて得られる立体規則性
α−オレフィン重合体の立体規則性は十分高いものとは
いえず、さらなる立体規則性の向上が望まれる。かかる
現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題、即ち本発
明の目的は、より高立体規則性のα−オレフィン重合体
を製造し得るα−オレフィン重合用触媒、およびより高
立体規則性のα−オレフィン重合体の製造方法を提供す
ることである。However, the stereoregularity of the stereoregular α-olefin polymer obtained using these known single-site catalysts cannot be said to be sufficiently high, and the stereoregularity is further improved. desired. In view of the current situation, the problem to be solved by the present invention, that is, an object of the present invention is to provide an α-olefin polymerization catalyst capable of producing an α-olefin polymer having higher stereoregularity, and a higher stereoregularity. An object of the present invention is to provide a method for producing an α-olefin polymer.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)水酸基
を有する化合物で変性されており、その27Al−固体N
MRスペクトルにおいて10ppmにおける強度M1と
30ppmにおける強度M2との比M2/M1が0.6
0以上である変性アルミニウムオキシ化合物、および
(B)α−オレフィンの立体規則性重合能を有する遷移
金属化合物を接触させて得られるα−オレフィン重合用
触媒にかかるものである。また本発明は、該α−オレフ
ィン重合用触媒を用いるα−オレフィン重合体の製造方
法にかかるものである。Means for Solving the Problems The present invention, (A) are modified with a compound having a hydroxyl group, its 27 Al- solid N
In the MR spectrum, the ratio M2 / M1 between the intensity M1 at 10 ppm and the intensity M2 at 30 ppm is 0.6.
The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst obtained by contacting a modified aluminum oxy compound of 0 or more and (B) a transition metal compound having a stereoregular polymerization ability of α-olefin. The present invention also relates to a method for producing an α-olefin polymer using the α-olefin polymerization catalyst.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 (A)変性アルミニウムオキシ化合物 本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は、水酸基を有
する化合物で変性されており、その27Al−固体NMR
スペクトルにおいて10ppmにおける強度M1と30
ppmにおける強度M2との比M2/M1が0.60以
上である変性アルミニウムオキシ化合物である。ここで
いう固体NMRスペクトルとは、マジック角度で試料を
高速回転させて測定したNMRスペクトルをいう。本発
明において、変性アルミニウムオキシ化合物もしくはア
ルミニウムオキシ化合物のかかる 27Al−固体NMRス
ペクトルの測定は以下のようにして行う。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail below.
I do. (A) Modified aluminum oxy compound The modified aluminum oxy compound of the present invention has a hydroxyl group.
Is modified with a compound27Al-solid NMR
Intensities M1 and 30 at 10 ppm in the spectrum
The ratio M2 / M1 with the intensity M2 in ppm is 0.60 or more
The modified aluminum oxy compound above. here
A solid-state NMR spectrum refers to a sample at a magic angle.
Refers to an NMR spectrum measured at high speed. Departure
In the light, the modified aluminum oxy compound or
Luminium oxy compound 27Al-solid NMR
The spectrum is measured as follows.
【0007】変性アルミニウムオキシ化合物もしくはア
ルミニウムオキシ化合物を溶液状態等で入手した場合
は、まず減圧乾燥等の方法で溶媒を除去し、変性アルミ
ニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキシ化合物
を乾固させる。以下、本発明においては該乾固させた変
性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキ
シ化合物を「固体NMR測定試料」と呼ぶことがある。When the modified aluminum oxy compound or aluminum oxy compound is obtained in a solution state or the like, the solvent is first removed by a method such as drying under reduced pressure to dry the modified aluminum oxy compound or aluminum oxy compound. Hereinafter, in the present invention, the denatured modified aluminum oxy compound or aluminum oxy compound may be referred to as a “solid-state NMR measurement sample”.
【0008】窒素ボックス中で、固体NMR測定試料を
固体NMR測定用の回転セル(または、スピナー、ロー
ター)に安定した回転が得られるように所定量詰める。
窒素ガスもしくは不活性ガスでセルの高速回転が可能な
状態にある固体NMR測定装置を用い、超伝導磁石の磁
場強度7.0T(1H観測磁場強度300MHz)の固
体NMRスペクトルを測定する。測定におけるセルの回
転数は8kHz以上、好ましくは12〜15kHzで回
転させて測定することが望ましい。ケミカルシフト基準
は、活性アルミナの高磁場側に出るピークを7ppmと
する。スペクトル幅は測定するピーク群が測定出来る範
囲を考え、27Alのケミカルシフト幅として400pp
m以上、好ましくは600ppm以上1000ppm以
下とする。パルス幅は、溶液27Al−NMRスペクトル
で使用する90°パルス幅よりも小さくする。パルス間
隔は緩和がおきない時間とする。測定パルス系列はデカ
ップルを用いないシングルパルス法、例えばHPDEC
法にてデカップルをオフにしたパルス系列を例示するこ
とが出来る。測定温度は通常室温(20〜25℃程度)
でおこなう。27Al核の固体NMR測定の場合、核の2
次の四極子相互作用が存在するために、ピーク形状やケ
ミカルシフトは磁場強度に依存する。そのため、複数種
類の固体NMR測定試料での27Al−固体NMRスペク
トルの測定およびスペクトルの比較は、同じ磁場強度で
おこなうことが必要である。[0008] In a nitrogen box, a solid NMR measurement sample is packed in a predetermined amount in a rotating cell (or spinner, rotor) for solid NMR measurement so that stable rotation can be obtained.
Using a solid NMR spectrometer in the high-speed rotation state capable of cells with a nitrogen gas or an inert gas, to measure the solid state NMR spectrum of the magnetic field strength of the superconducting magnet 7.0 T (1 H observation magnetic field intensity 300 MHz). It is desirable that the cell be rotated at a frequency of 8 kHz or more, preferably 12 to 15 kHz, in the measurement. The chemical shift criterion is such that a peak appearing on the high magnetic field side of activated alumina is 7 ppm. Considering the range in which the peak group to be measured can be measured, the spectral width is 400 pp as the chemical shift width of 27 Al.
m or more, preferably 600 ppm or more and 1000 ppm or less. The pulse width is smaller than the 90 ° pulse width used in the solution 27 Al-NMR spectrum. The pulse interval is a time during which relaxation does not occur. The measurement pulse sequence is a single pulse method without decoupling, for example, HPDEC
A pulse sequence in which the decoupling is turned off by the method can be exemplified. The measurement temperature is usually room temperature (about 20 to 25 ° C)
Perform in. In the case of solid state NMR measurement of 27 Al nuclei,
Since the next quadrupole interaction exists, the peak shape and the chemical shift depend on the magnetic field strength. Therefore, it is necessary to measure and compare the 27 Al-solid NMR spectra of a plurality of types of solid NMR measurement samples at the same magnetic field strength.
【0009】測定終了後、FIDのフーリエ変換をおこ
ない、得られた27Al−固体NMRスペクトルにおい
て、−150ppm付近から150ppm付近にかけて
現れるピーク群の最も高磁場および最も低磁場に現れる
ピーク群の裾がともにほぼ同じ高さになるようにし、−
150ppm以下および150ppm以上のピークが観
測されない部分のスペクトルを可能な限りケミカルシフ
ト軸(横軸)に平行になるように、位相補正およびベー
スライン補正をおこなう。基準となるベースラインを、
ピーク群の最も高磁場の裾と最も低磁場に現れるピーク
群の裾との間に引く。10ppmにおけるケミカルシフ
ト軸(横軸)に対して垂線を引き、垂線とベースライ
ン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを10ppmに
おける強度M1とする。30ppmにおけるケミカルシ
フト軸(横軸)に対して垂線を引き、垂線とベースライ
ン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを30ppmに
おける強度M2とする。以下、本発明においていうH
1、H2、L1、L2、N1およびN2についても、同
様にして求めるものとする。After the measurement is completed, the Fourier transform of the FID is performed, and in the obtained 27 Al-solid NMR spectrum, the tails of the peak group appearing from about -150 ppm to about 150 ppm in the highest magnetic field and the lowest magnetic field appear in the lowest magnetic field. So that they are almost the same height,
The phase correction and the baseline correction are performed so that the spectrum of the portion where the peaks of 150 ppm or less and 150 ppm or more are not observed is as parallel as possible to the chemical shift axis (horizontal axis). Baseline,
It is drawn between the tail of the highest magnetic field of the peak group and the tail of the peak group appearing at the lowest magnetic field. A perpendicular line is drawn with respect to the chemical shift axis (horizontal axis) at 10 ppm, and the length between the intersection of the perpendicular line and the base line and the intersection of the perpendicular line and the spectrum is defined as the intensity M1 at 10 ppm. A perpendicular line is drawn with respect to the chemical shift axis (horizontal axis) at 30 ppm, and the length between the intersection of the perpendicular line and the base line and the intersection of the perpendicular line and the spectrum is defined as the intensity M2 at 30 ppm. Hereinafter, H in the present invention
1, H2, L1, L2, N1, and N2 are determined in the same manner.
【0010】本発明の変性アルミニウムオキシ化合物
は、これらの値から求めた強度の比M2/M1が0.6
0以上であり、好ましくは0.65以上であり、さらに
好ましくは0.70〜1.5である。The modified aluminum oxy compound of the present invention has a strength ratio M2 / M1 determined from these values of 0.6.
0 or more, preferably 0.65 or more, and more preferably 0.70 to 1.5.
【0011】本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は
かかるM2/M1を充足し、水酸基を有する化合物で変
性された変性アルミニウムオキシ化合物である。かかる
本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は、(a)27A
l−固体NMRスペクトルにおいて10ppmにおける
強度H1と30ppmにおける強度H2との比H2/H
1が0.35より小さいアルミニウムオキシ化合物、
(b)水、および(c)水酸基を有する化合物を反応さ
せることにより得られる。以下さらに詳しく述べる。The modified aluminum oxy compound of the present invention is a modified aluminum oxy compound which satisfies M2 / M1 and is modified with a compound having a hydroxyl group. Such a modified aluminum oxy compound of the present invention comprises (a) 27 A
The ratio H2 / H between the intensity H1 at 10 ppm and the intensity H2 at 30 ppm in the 1-solid NMR spectrum.
An aluminum oxy compound in which 1 is less than 0.35,
It is obtained by reacting (b) water and (c) a compound having a hydroxyl group. This will be described in more detail below.
【0012】(a)アルミニウムオキシ化合物 本発明の変性アルミニウムオキシ化合物の原料として用
いられるアルミニウムオキシ化合物は、27Al−固体N
MRスペクトルにおいて10ppmにおける強度H1と
30ppmにおける強度H2との比H2/H1が0.3
5より小さいアルミニウムオキシ化合物である。(A) Aluminum oxy compound The aluminum oxy compound used as a raw material of the modified aluminum oxy compound of the present invention is 27 Al-solid N
In the MR spectrum, the ratio H2 / H1 between the intensity H1 at 10 ppm and the intensity H2 at 30 ppm is 0.3.
It is an aluminum oxy compound smaller than 5.
【0013】かかるアルミニウムオキシ化合物として
は、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、
イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサ
ン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルア
ルミノキサン等が例示される。かかるアルミニウムオキ
シ化合物の多くは市販されているし、製造方法もよく知
られている。Examples of such aluminum oxy compounds include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane,
Examples thereof include isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane. Many of these aluminum oxy compounds are commercially available, and their production methods are well known.
【0014】本発明で使用する(a)アルミニウムオキ
シ化合物としては、芳香族もしくは脂肪族炭化水素に可
溶な下記一般式(1)または(2)で表されるアルミニ
ウムオキシ化合物が好ましい。 (式中、Rはそれぞれの場合に炭素原子数1〜20の炭
化水素基を示し、複数のRは互いに同一でも異なってい
てもよい。Alはアルミニウム原子を表し、mは1〜5
0の数を表す。)As the aluminum oxy compound (a) used in the present invention, an aluminum oxy compound represented by the following general formula (1) or (2) which is soluble in an aromatic or aliphatic hydrocarbon is preferable. (In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in each case, a plurality of Rs may be the same or different from each other. Al represents an aluminum atom, and m represents 1 to 5
Represents the number 0. )
【0015】上記一般式(1)または(2)のRにおけ
る炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基などが挙げられ、アルキル基が
好ましい。Examples of the hydrocarbon group represented by R in the above formula (1) or (2) include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group, with an alkyl group being preferred.
【0016】中でも特にメチルイソブチルアルミノキサ
ンが好ましく、上記一般式(1)または(2)における
Rが、それぞれの場合にメチル基またはイソブチル基を
表し、Rとしてのメチル基とイソブチル基の存在比がメ
チル基:イソブチル基=5〜95:95〜5であるアル
ミニウムオキシ化合物がより好ましく、メチル基:イソ
ブチル基=10〜90:90〜10であるアルミニウム
オキシ化合物がさらに好ましい。Among them, methyl isobutylaluminoxane is particularly preferable, and R in the above general formula (1) or (2) represents a methyl group or an isobutyl group in each case, and the ratio of the methyl group to the isobutyl group as R is methyl. An aluminum oxy compound having a group: isobutyl group = 5 to 95: 95 to 5 is more preferable, and an aluminum oxy compound having a methyl group: isobutyl group = 10 to 90: 90 to 10 is more preferable.
【0017】これらのアルミニウムオキシ化合物は一種
類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用い
てもよい。These aluminum oxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0018】(b)水 本発明の変性アルミニウムオキシ化合物を製造するに際
しては、成分(b)として水を使用する。かかる水とし
ては蒸留水またはイオン交換水が好ましい。詳細は不明
ではあるが、本発明においては(b)水を使用すること
により、変性アルミニウムオキシ化合物の分子量が高く
なっているものと思われ、粘度の上昇や場合によっては
固体の沈殿が観察される。(B) Water In producing the modified aluminum oxy compound of the present invention, water is used as the component (b). As such water, distilled water or ion-exchanged water is preferable. Although the details are unknown, in the present invention, it is considered that the molecular weight of the modified aluminum oxy compound is increased by using (b) water, and an increase in viscosity and, in some cases, solid precipitation are observed. You.
【0019】(c)水酸基を有する化合物 本発明の変性アルミニウムオキシ化合物を製造するに際
して使用する(c)水酸基を有する化合物は、分子中に
少なくとも一つの水酸基を有する化合物であり、水酸基
を有する有機化合物が好ましい。さらに好ましくは、ア
ルコール化合物、フェノール化合物またはシラノール化
合物である。(C) Compound having a hydroxyl group The compound having a hydroxyl group (c) used in producing the modified aluminum oxy compound of the present invention is a compound having at least one hydroxyl group in a molecule, and an organic compound having a hydroxyl group. Is preferred. More preferably, it is an alcohol compound, a phenol compound or a silanol compound.
【0020】ここでいうアルコール化合物としては、下
記一般式で示される化合物が好ましい。 CR1R2R3−OH (式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子
または炭素原子数1〜20の炭化水素基を示し、互いに
同一でも異なっていても良い。) 上記一般式における炭化水素基としては、アルキル基、
アラルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル
基、アラルキル基、アリール基などはハロゲン原子で置
換されていてもよい。好ましくは第3級アルコールまた
はハロゲン原子で置換されたアルコールであり、特に好
ましくは、tert−ブチルアルコール、トリフェニル
メタノール、トリシクロヘキシルメタノール、または
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノ
ールである。As the alcohol compound here, a compound represented by the following general formula is preferable. CR 1 R 2 R 3 —OH (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different.) As the hydrocarbon group in the above general formula, an alkyl group,
Examples thereof include an aralkyl group and an aryl group. The alkyl group, the aralkyl group, and the aryl group may be substituted with a halogen atom. Preferred are tertiary alcohols and alcohols substituted with halogen atoms, and particularly preferred are tert-butyl alcohol, triphenylmethanol, tricyclohexylmethanol, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol. It is.
【0021】またここでいうフェノール化合物として
は、無置換または置換フェノール類を用いることができ
る。ここで置換基としては、ハロゲン原子、またはハロ
ゲン原子で置換されていても良いアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アリールオキシ基もしくはシリルオキシ基
などが挙げられる。As the phenol compound, unsubstituted or substituted phenols can be used. Here, examples of the substituent include a halogen atom or an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group or a silyloxy group which may be substituted with a halogen atom.
【0022】かかるフェノール化合物を具体的に例示す
ると、2−メチルフェノール、2−エチルフェノール、
2−n−ブチルフェノール、2−イソブチルフェノー
ル、2−tert−ブチルフェノール、2−n−プロピ
ルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−フェ
ニルフェノール、2−フルオロフェノール、2−クロロ
フェノール、2−ブロモフェノールなどの2−置換フェ
ノール;3−メチルフェノール、3−エチルフェノー
ル、3−n−ブチルフェノール、3−イソブチルフェノ
ール、3−tert−ブチルフェノール、3−n−プロ
ピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、3−フ
ェニルフェノール、3−フルオロフェノール、3−クロ
ロフェノール、3−ブロモフェノールなどの3−置換フ
ェノール;4−メチルフェノール、4−エチルフェノー
ル、4−n−ブチルフェノール、4−イソブチルフェノ
ール、4−tert−ブチルフェノール、4−n−プロ
ピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−フ
ェニルフェノール、4−フルオロフェノール、4−クロ
ロフェノール、4−ブロモフェノールなどの4−置換フ
ェノール;2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエ
チルフェノール、2,6−ジ−n−ブチルフェノール、
2,6−ジイソブチルフェノール、2,6−ジ−ter
t−ブチルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェ
ノール、2,6−ジ−イソプロピルフェノール、2,6
−ジフェニルフェノール、2,6−ジフルオロフェノー
ル、2,6−ジクロロフェノール、2,6−ジブロモフ
ェノールなどの2,6−置換フェノール;2,4,6−
トリメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−4−メチルフェノール、2,3,5,6−テトラフル
オロフェノール、ペンタフルオロフェノールなどの2,
6,X−置換フェノール(Xは3、4および5から選ば
れる1個以上の数字である。);2,3−ジフルオロフ
ェノールなどの2,3−置換フェノール;2,4−ジフ
ルオロフェノールなどの2,4−置換フェノール;3,
5−ジメチルフェノール、3,5−ジエチルフェノー
ル、3,5−ジ−n−ブチルフェノール、3,5−ジイ
ソブチルフェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフ
ェノール、3,5−ジ−n−プロピルフェノール、3,
5−ジイソプロピルフェノール、3,5−ジフェニルフ
ェノール、3,5−ジフルオロフェノール、3,5−ジ
クロロフェノール、3,5−ジブロモフェノールなどの
3,5−置換フェノール;カテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、ビスフェノール−A、2,2−チオ
ビス−6−tert−ブチル−4−メチルフェノールな
どの水酸基を2個以上有するフェノール等が挙げられ
る。フェノール化合物として好ましくはハロゲン化フェ
ノールまたは2,6−位に嵩高い置換基を有するフェノ
ールであり、特に好ましくはペンタフルオロフェノール
である。Specific examples of such phenol compounds include 2-methylphenol, 2-ethylphenol,
2-n-butylphenol, 2-isobutylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-n-propylphenol, 2-isopropylphenol, 2-phenylphenol, 2-fluorophenol, 2-chlorophenol, 2-bromophenol, etc. 2-substituted phenols; 3-methylphenol, 3-ethylphenol, 3-n-butylphenol, 3-isobutylphenol, 3-tert-butylphenol, 3-n-propylphenol, 3-isopropylphenol, 3-phenylphenol, -3-substituted phenols such as -fluorophenol, 3-chlorophenol, 3-bromophenol; 4-methylphenol, 4-ethylphenol, 4-n-butylphenol, 4-isobutylphenol, 4-tert- 4-substituted phenols such as tyl phenol, 4-n-propyl phenol, 4-isopropyl phenol, 4-phenyl phenol, 4-fluoro phenol, 4-chloro phenol, and 4-bromo phenol; 6-diethylphenol, 2,6-di-n-butylphenol,
2,6-diisobutylphenol, 2,6-di-ter
t-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2,6-di-isopropylphenol, 2,6
2,6-substituted phenols such as diphenylphenol, 2,6-difluorophenol, 2,6-dichlorophenol and 2,6-dibromophenol; 2,4,6-
2, such as trimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol and pentafluorophenol
6, X-substituted phenols (X is one or more numbers selected from 3, 4 and 5); 2,3-substituted phenols such as 2,3-difluorophenol; 2,4-difluorophenols and the like 2,4-substituted phenols; 3,
5-dimethylphenol, 3,5-diethylphenol, 3,5-di-n-butylphenol, 3,5-diisobutylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-n-propylphenol, 3,
3,5-substituted phenols such as 5-diisopropylphenol, 3,5-diphenylphenol, 3,5-difluorophenol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol; catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol-A And phenols having two or more hydroxyl groups, such as 2,2-thiobis-6-tert-butyl-4-methylphenol. The phenol compound is preferably a halogenated phenol or a phenol having a bulky substituent at the 2,6-position, particularly preferably pentafluorophenol.
【0023】また、シラノール化合物としては下記一般
式で示される化合物が好ましい。 SiR4R5R6−OH (式中、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子
または炭素原子数1〜20の炭化水素基を示し、互いに
同一でも異なっていても良い。) 上記一般式における炭化水素基としては、アルキル基、
アラルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル
基、アラルキル基、アリール基などはハロゲン原子で置
換されていてもよい。好ましくは第3級シラノールまた
はハロゲン原子で置換されたシラノールであり、特に好
ましくは、トリフェニルシラノールまたはトリシクロヘ
キシルシラノールである。Further, as the silanol compound, a compound represented by the following general formula is preferable. SiR 4 R 5 R 6 -OH (wherein, R 4, R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may be the same or different.) As the hydrocarbon group in the above general formula, an alkyl group,
Examples thereof include an aralkyl group and an aryl group. The alkyl group, the aralkyl group, and the aryl group may be substituted with a halogen atom. Preferred are tertiary silanols or silanols substituted with halogen atoms, and particularly preferred are triphenylsilanol or tricyclohexylsilanol.
【0024】本発明で使用する(c)水酸基を有する化
合物としてより好ましくはアルコール化合物またはフェ
ノール化合物であり、特に好ましくは、ペンタフルオロ
フェノール、トリフェニルメタノール、トリシクロヘキ
シルメタノールまたは1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロイソプロパノールである。これらの水酸基を有
する化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を
組み合わせて用いてもよい。The compound (c) having a hydroxyl group used in the present invention is more preferably an alcohol compound or a phenol compound, particularly preferably pentafluorophenol, triphenylmethanol, tricyclohexylmethanol or 1,1,1,3. , 3,3-hexafluoroisopropanol. One of these compounds having a hydroxyl group may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
【0025】(A)変性アルミニウムオキシ化合物の製
造 本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は前述の通り、
(a)27Al−固体NMRスペクトルにおいて10pp
mにおける強度H1と30ppmにおける強度H2との
比H2/H1が0.35より小さいアルミニウムオキシ
化合物、(b)水、および(c)水酸基を有する化合物
を反応させることにより得られる。かかる反応は不活性
気体雰囲気にて実施されるのが好ましい。反応温度は特
に限定されることはないが、−80〜200℃、好まし
くは−50〜120℃である。反応時間は1分から12
時間、好ましくは2分から1時間である。また、このよ
うな反応は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれら
の化合物を直接反応させてもよい。使用される溶媒は、
特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素溶媒、
あるいは芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。具体例
としてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどが
挙げられる。(A) Production of Modified Aluminum Oxy Compound The modified aluminum oxy compound of the present invention is as described above.
(A) 10 pp in 27 Al-solid NMR spectrum
It is obtained by reacting an aluminum oxy compound having a ratio H2 / H1 of the intensity H1 at m and the intensity H2 at 30 ppm of less than 0.35, (b) water, and (c) a compound having a hydroxyl group. Such a reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. The reaction temperature is not particularly limited, but is -80 to 200C, preferably -50 to 120C. Reaction time is from 1 minute to 12
Hours, preferably from 2 minutes to 1 hour. In such a reaction, a solvent may be used, or these compounds may be directly reacted without using a solvent. The solvent used is
Although not particularly limited, aliphatic hydrocarbon solvents,
Alternatively, an aromatic hydrocarbon solvent or the like can be used. Specific examples include hexane, heptane, benzene, toluene and the like.
【0026】本発明の変性アルミニウムオキシ化合物は
好ましくは、(a)アルミニウムオキシ化合物と、
(b)水とを反応させて得られた(a’)27Al−固体
NMRスペクトルにおいて10ppmにおける強度L1
と30ppmにおける強度L2との比L2/L1が0.
35以上であるアルミニウムオキシ化合物と、(c)水
酸基を有する化合物とを反応させることにより、
(a)アルミニウムオキシ化合物と、(c)水酸基を有
する化合物とを反応させて得られた(a”)27Al−固
体NMRスペクトルにおいて10ppmにおける強度N
1と30ppmにおける強度N2との比N2/N1が
0.35以上であるアルミニウムオキシ化合物と、
(b)水とを反応させることにより、または(a)ア
ルミニウムオキシ化合物と、(b)水と、(c)水酸基
を有する化合物とを同時に反応させることにより得られ
る。また(a’)が入手できるならば、該(a’)と
(c)水酸基を有する化合物とを反応させることにより
得られる。The modified aluminum oxy compound of the present invention preferably comprises (a) an aluminum oxy compound,
(B) Intensity L1 at 10 ppm in (a ′) 27 Al-solid NMR spectrum obtained by reacting with water
And the ratio L2 / L1 of the intensity L2 at 30 ppm to 0.
By reacting an aluminum oxy compound having a molecular weight of 35 or more with (c) a compound having a hydroxyl group,
(A ″) 27 Al-solid NMR spectrum obtained by reacting (a) an aluminum oxy compound with (c) a compound having a hydroxyl group, the intensity N at 10 ppm.
An aluminum oxy compound having a ratio N2 / N1 of 1 to 30 ppm and an intensity N2 of 0.35 or more;
It is obtained by reacting (b) water or simultaneously reacting (a) an aluminum oxy compound, (b) water, and (c) a compound having a hydroxyl group. If (a ′) is available, it can be obtained by reacting (a ′) with (c) a compound having a hydroxyl group.
【0027】該L2/L1は好ましくは0.35以上
0.90未満であり、さらに好ましくは0.35〜0.
85である。また該L2/L1と該H2/H1との比
(L2/L1)/(H2/H1)は、1.5以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは1.5以上9.0未
満である。該N2/N1は好ましくは0.35以上0.
60未満であり、さらに好ましくは0.35〜0.58
である。The ratio L2 / L1 is preferably 0.35 or more and less than 0.90, and more preferably 0.35-0.
85. Further, the ratio (L2 / L1) / (H2 / H1) of L2 / L1 to H2 / H1 is preferably 1.5 or more, more preferably 1.5 or more and less than 9.0. The ratio N2 / N1 is preferably 0.35 or more.
Less than 60, more preferably 0.35 to 0.58
It is.
【0028】かかる反応における各成分の使用量比(モ
ル比)は特に限定されることはないが、成分(a)(A
l原子換算モル数)と、成分(b)とのモル比は通常、
(a):(b)=1:3〜1:0.01の範囲のモル比
を取ることができるが、好ましくは1:1〜1:0.0
5の範囲のモル比である。また成分(a)(Al原子換
算モル数)と成分(c)とのモル比は通常、(a):
(c)=1:3〜1:0.01の範囲のモル比を取るこ
とができるが、好ましくは1:1〜1:0.05の範囲
のモル比である。成分(a’)(Al原子換算モル数)
と成分(c)とのモル比は通常、(a’):(c)=
1:3〜1:0.01の範囲のモル比を取ることができ
るが、好ましくは1:1〜1:0.05の範囲のモル比
である。また成分(a”)(Al原子換算モル数)と成
分(b)とのモル比は通常、(a”):(b)=1:3
〜1:0.01の範囲のモル比を取ることができるが、
好ましくは1:1〜1:0.05の範囲のモル比であ
る。The ratio (molar ratio) of each component used in such a reaction is not particularly limited, but the components (a) and (A)
The molar ratio between the component (b) and the component (b) is usually
A molar ratio of (a) :( b) = 1: 3 to 1: 0.01 can be taken, but preferably 1: 1 to 1: 0.0.
A molar ratio in the range of 5. The molar ratio of the component (a) (the number of moles in terms of Al atom) to the component (c) is usually (a):
The molar ratio (c) can be in the range of 1: 3 to 1: 0.01, but is preferably in the range of 1: 1 to 1: 0.05. Component (a ') (mol number converted to Al atom)
The molar ratio of the component (c) to (a ') :( c) =
The molar ratio can range from 1: 3 to 1: 0.01, but is preferably from 1: 1 to 1: 0.05. The molar ratio of the component (a ″) (the number of moles in terms of Al atom) to the component (b) is usually (a ″) :( b) = 1: 3.
A molar ratio in the range of 1 : 1: 0.01 can be taken,
Preferably, the molar ratio is in the range of 1: 1 to 1: 0.05.
【0029】このようにして得られた本発明の変性アル
ミニウムオキシ化合物は、再結晶などの単離精製を行っ
た後、触媒成分として用いることができるが、この反応
液をそのまま触媒成分として用いることも可能である。The thus obtained modified aluminum oxy compound of the present invention can be used as a catalyst component after isolation and purification such as recrystallization, but this reaction solution can be used as it is as a catalyst component. Is also possible.
【0030】本発明のα−オレフィン重合用触媒は、
(A)上記の変性アルミニウムオキシ化合物、および
(B)α−オレフィンの立体規則性重合能を有する遷移
金属化合物を接触させて得られるオレフィン重合用触媒
である。以下、本発明のオレフィン重合用触媒について
さらに詳細に説明する。The α-olefin polymerization catalyst of the present invention comprises:
An olefin polymerization catalyst obtained by bringing (A) the above-mentioned modified aluminum oxy compound into contact with (B) a transition metal compound having stereoregular polymerization ability of α-olefin. Hereinafter, the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described in more detail.
【0031】(B)α−オレフィンの立体規則性重合能
を有する遷移金属化合物 本発明のα−オレフィン重合用触媒に用いられる遷移金
属化合物は、アイソタクチックプロピレン重合体やシン
ジオタクチックプロピレン重合体といった立体規則性α
−オレフィン重合体を製造しうる遷移金属化合物であれ
ば特に制限はないが、周期律表(IUPAC1985
年)第4〜10族およびランタノイド系列から選ばれる
遷移金属原子を有する遷移金属化合物が好ましい。かか
る遷移金属原子としては例えばチタン原子、ジルコニウ
ム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム
原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム
原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パ
ラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等
が挙げられ、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフ
ニウム原子が好ましい。(B) Transition metal compound capable of stereoregular polymerization of α-olefin The transition metal compound used in the α-olefin polymerization catalyst of the present invention may be an isotactic propylene polymer or a syndiotactic propylene polymer. Stereoregularity α
-There is no particular limitation as long as it is a transition metal compound that can produce an olefin polymer, but the periodic table (IUPAC 1985)
Year) Transition metal compounds having a transition metal atom selected from Groups 4 to 10 and the lanthanoid series are preferred. Examples of such transition metal atoms include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, samarium, and ytterbium. And the like, and a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom is preferable.
【0032】かかる遷移金属化合物の内、遷移金属原子
がチタン原子である化合物の具体例としては、エチレン
ビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロ
ライド、エチレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジ
エニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレ
ンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン
ジクロライド、エチレンビス(2,3−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジク
ロライド、エチレンビス(2−エチル−3−メチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス
(2−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、エチレンビス(2−メチル−3−エチ
ルペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス
(2−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、エチレンビス(2,3,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレ
ンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、エチレンビス{2−(2−フ
リル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル}チタ
ンジクロライド、エチレンビス{2−(2−フリル)−
4,5−ジメチルシクロペンタジエニル}チタンジクロ
ライド、Specific examples of the transition metal compound in which the transition metal atom is a titanium atom include ethylene bis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride and ethylene bis (2-n-butylcyclopentadiene). Enyl) titanium dichloride, ethylenebis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride , Ethylene bis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (2-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene bis (2-ethyl-4-methylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, d Lenbis (2-methyl-3-ethylpentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium Dichloride, ethylenebis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis {2- (2-furyl) -3,5-dimethylcyclopentadienyl} titanium dichloride, ethylenebis {2- ( 2-furyl)-
4,5-dimethylcyclopentadienyl @ titanium dichloride,
【0033】エチレンビス(インデニル)チタンジクロ
ライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ
インデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2-
フェニルインデニル)チタンジクロライド、エチレンビ
ス(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロラ
イド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)チタンジクロライド、エチレン(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジク
ロライド、エチレン(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン
(テトラメチルペンタジエニル)(フルオレニル)チタ
ンジクロライド、Ethylene bis (indenyl) titanium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylene bis (2-
Phenylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (pentamethylcyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (tetramethylpentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride,
【0034】イソプロピリデンビス(2−メチルシクロ
ペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデ
ンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン
ジクロライド、イソプロピリデンビス(3−メチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリ
デンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3−ジメ
チルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソ
プロピリデンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2
−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジ
クロライド、イソプロピリデンビス(2−エチル−4−
メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イ
ソプロピリデンビス(2−メチル−3−エチルペンタジ
エニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス
(2−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、イソプロピリデンビス(2,4,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピ
リデンビス{2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル}チタンジクロライド、イソプロピ
リデンビス{2−(2−フリル)−4,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル}チタンジクロライド、Isopropylidenebis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, Isopropylidenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride , Isopropylidene bis (2
-Ethyl-3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-ethyl-4-
Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methyl-3-ethylpentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-methyl-4-ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis ( 2,3,4-
Trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidenebis {2- (2-furyl) -3,5-dimethylcyclopentadienyl} Titanium dichloride, isopropylidenebis {2- (2-furyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl} titanium dichloride,
【0035】イソプロピリデンビス(インデニル)チタ
ンジクロライド、イソプロピリデンビス(4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、イ
ソプロピリデンビス(2−フェニルインデニル)チタン
ジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イソプロピ
リデン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(n−ブチ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジク
ロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、Isopropylidenebis (indenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (4,5,6,
7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, isopropylidenebis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride Isopropylidene (n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride,
【0036】ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロ
ペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン
ジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリ
レンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメ
チルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメ
チルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2
−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジ
クロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−
メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジ
メチルシリレンビス(2−メチル−3−エチルペンタジ
エニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス
(2−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシ
リレンビス{2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル}チタンジクロライド、ジメチルシ
リレンビス{2−(2−フリル)−4,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル}チタンジクロライド、Dimethylsilylenebis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, Dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride , Dimethylsilylene bis (2
-Ethyl-3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-
Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-3-ethylpentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis ( 2,3,4-
Trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -3,5-dimethylcyclopentadienyl} Titanium dichloride, dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl} titanium dichloride,
【0037】ジメチルシリレンビス(インデニル)チタ
ンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−
インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)チタ
ンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−
4,5−ベンゾ−インデニル)チタンジクロライド、ジ
メチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチル−1−
インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)
チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−
1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−イ
ンデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2
−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−ナフチ
ル−1−インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシ
リレン(2−メチル−1−インデニル)(2−メチル−
4−イソプロピル−1−インデニル)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1
−インデニル)(2−メチル−4−ナフチル−1−イン
デニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2−
メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル
−4−イソプロピル−1−インデニル)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−ナフチル−
1−インデニル)(2−メチル−4−イソプロピル−1
−インデニル)チタンジクロライド、Dimethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-
Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-
4,5-benzo-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl-1-)
Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)
Titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-
1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2
-Methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-
4-isopropyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-1)
-Indenyl) (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-
Methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-naphthyl-
1-indenyl) (2-methyl-4-isopropyl-1
-Indenyl) titanium dichloride,
【0038】ジメチルシリレンビス(2−エチル−イン
デニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス
(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)チタン
ジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−
4,5−ベンゾ−インデニル)チタンジクロライド、ジ
メチルシリレンビス(2−エチル−4−ナフチル−1−
インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス(2−エチル−4−イソプロピル−1−インデニル)
チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2−エチル−
1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−イ
ンデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2
−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−ナフチ
ル−1−インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシ
リレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−
4−イソプロピル−1−インデニル)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1
−インデニル)(2−エチル−4−ナフチル−1−イン
デニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(2−
エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル
−4−イソプロピル−1−インデニル)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(2−エチル−4−ナフチル−
1−インデニル)(2−エチル−4−イソプロピル−1
−インデニル)チタンジクロライド、Dimethylsilylenebis (2-ethyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-
4,5-benzo-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-naphthyl-1-)
Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-isopropyl-1-indenyl)
Titanium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-
1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2
-Ethyl-1-indenyl) (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-1-indenyl) (2-methyl-
4-isopropyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-4-phenyl-1)
-Indenyl) (2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-
Ethyl-4-phenyl-1-indenyl) (2-ethyl-4-isopropyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-4-naphthyl-
1-indenyl) (2-ethyl-4-isopropyl-1
-Indenyl) titanium dichloride,
【0039】ジメチルシリレンビス(2,4,6−トリ
メチル−1−インデニル)チタンジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレ
ン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジク
ロライド、Dimethylsilylenebis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ( Fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl)
(Fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride,
【0040】(tert−ブチルアミド)フルオレニル
−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(ter
t−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイ
ルチタンジメチル、(tert−ブチルアミド)フルオ
レニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert
−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジ
メチル等が挙げられる。また、上記のチタン化合物にお
いて、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換
えた化合物も同様に例示することができる。上記の遷移
金属化合物においてラセミ体とメソ体が存在する場合
は、ラセミ体が好ましい。(Tert-butylamido) fluorenyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride,
(tert-butylamido) fluorenyl-1,2-ethanediyltitanium dimethyl, (tert-butylamido) fluorenyldimethylsilanetitanium dichloride, (tert
-Butylamido) fluorenyldimethylsilanetitanium dimethyl and the like. Further, compounds in which titanium is replaced with zirconium or hafnium in the above titanium compounds can also be exemplified. When the transition metal compound has a racemic form and a meso form, the racemic form is preferable.
【0041】これらの遷移金属化合物のうち、下記一般
式(I)で表される遷移金属化合物または下記一般式
(II)で表される遷移金属化合物が好ましい。 (式中、Mは周期律表4族の遷移金属原子であり、Lは
η5 −インデニル基または置換η5 −インデニル基であ
り、2つのLは互いに同じであっても異なっていても良
い。Yは2つのLを結ぶ架橋基であり、2つのXはそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基
である。)Among these transition metal compounds, a transition metal compound represented by the following general formula (I) or a transition metal compound represented by the following general formula (II) is preferable. (Wherein, M is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, L is an η 5 -indenyl group or a substituted η 5 -indenyl group, and the two Ls may be the same or different. Y is a bridging group connecting two L, and two Xs are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group,
It is an aralkyloxy group, an aryloxy group or a heterocyclic group. )
【0042】 (式中、Mは周期律表4族の遷移金属原子であり、Y2
はケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であ
り、(R2 n−C5H4-n)および(R2 q−C5H4-q)はそ
れぞれ置換η5 −シクロペンタジエニル基であり、nお
よびqはそれぞれ1〜3の整数である。各R2は互いに
同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコ
キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または
複素環基を示すが、置換η5 −シクロペンタジエニル基
におけるR2の位置および/または種類はMを含む対称
面が存在しないよう選択される。R3およびXはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラル
キルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基であ
り、R3 およびXは全て同じであっても互いに異なって
いてもよい。)[0042] (Wherein M is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, and Y 2
Silicon atom, a germanium atom or a tin atom, (R 2 n -C 5 H 4-n) and (R 2 q -C 5 H 4 -q) each substituted eta 5 - be a cyclopentadienyl group , N and q are each an integer of 1 to 3. Each R 2 may be the same or different from each other, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, show an aryloxy group or a heterocyclic group, a substituted eta 5 The position and / or type of R 2 in the cyclopentadienyl group is selected such that there is no plane of symmetry containing M. R 3 and X are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group or a heterocyclic group, and R 3 and X are all the same. Or different from each other. )
【0043】上記一般式[I]または[II]において、
Mで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IU
PAC無機化学命名法改訂版1989)の第4族の遷移
金属原子を示し、例えばチタニウム原子、ジルコニウム
原子、ハフニウム原子などが挙げられる。好ましくは、
チタニウム原子またはジルコニウム原子である。In the above general formula [I] or [II],
The transition metal atom represented by M is the periodic table of the element (IU
PAC inorganic metal nomenclature, revised edition 1989). Preferably,
It is a titanium atom or a zirconium atom.
【0044】上記一般式[I]において、Lはη5 −イ
ンデニル基または置換η5 −インデニル基であり、2つ
のLは互いに同じであっても異なっていても良い。Lの
具体例としては、η5−インデニル基、η5−メチルイン
デニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−n−プロ
ピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、
η5−n−ブチルインデニル基、η5−tert−ブチル
インデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチ
ルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル
基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−テトラ
ヒドロインデニル基等が挙げられる。In the above general formula [I], L is an η 5 -indenyl group or a substituted η 5 -indenyl group, and the two Ls may be the same or different. Specific examples of L include η 5 -indenyl group, η 5 -methylindenyl group, η 5 -dimethylindenyl group, η 5 -n-propylindenyl group, η 5 -isopropylindenyl group,
eta 5-n-butyl indenyl group, eta 5-tert-butyl indenyl group, eta 5 - phenyl indenyl group, eta 5 - methylphenyl indenyl group, eta 5 - naphthyl indenyl group, eta 5 - trimethylsilyl indenyl And a η 5 -tetrahydroindenyl group.
【0045】上記一般式[II]において、(R2 n−C5
H4-n)および(R2 q−C5H4-q)はそれぞれ置換η5
−シクロペンタジエニル基であり、nおよびqは1〜3
の整数である。各R2は互いに同一でも異なっていても
よく、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキ
シ基、アリールオキシ基または複素環基を示すが、置換
η5 −シクロペンタジエニル基におけるR2の位置およ
び/または種類はMを含む対称面が存在しないよう選択
される。In the above general formula [II], (R 2 n -C 5
H 4-n ) and (R 2 q -C 5 H 4-q ) are each substituted η 5
-Cyclopentadienyl group, n and q are 1 to 3
Is an integer. Each R 2 may be the same or different from each other, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, show an aryloxy group or a heterocyclic group, a substituted eta 5 The position and / or type of R 2 in the cyclopentadienyl group is selected such that there is no plane of symmetry containing M.
【0046】ここでいうハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示さ
れ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好
ましくは塩素原子である。Examples of the halogen atom here include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
【0047】またアルキル基としては、炭素原子数1〜
20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル
基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−
ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデ
シル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが
挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基、または
アミル基である。これらのアルキル基はいずれも、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換さ
れた炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチ
ル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタ
フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル
基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれ
らのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等
のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基
またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基など
で一部が置換されていてもよい。The alkyl group may have 1 to 1 carbon atoms.
Preferred are 20 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl,
sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-
Hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, more preferably methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl Or an amyl group. Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, Examples include a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, a perbromopropyl group, and the like. All of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
【0048】アラルキル基としては、炭素原子数7〜2
0のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2
−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)
メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3
−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,
4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メ
チル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル
基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペン
タメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチ
ル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロ
ピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチ
ル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(ter
t−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニ
ル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、
(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフ
ェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、
(n−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル
基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ま
しくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいず
れも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベ
ンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が
置換されていてもよい。The aralkyl group may have 7 to 2 carbon atoms.
An aralkyl group of 0 is preferred, for example, a benzyl group, (2
-Methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl)
Methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3
-Dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3
(4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3 6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group,
(2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,4
3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,
3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,
3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) Methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (ter
t-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group,
(N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group,
Examples thereof include a (n-dodecylphenyl) methyl group, a naphthylmethyl group and an anthracenylmethyl group, and more preferably a benzyl group. All of these aralkyl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
【0049】アリール基としては、炭素原子数6〜20
のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリ
ル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル
基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6
−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル
基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−
トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5
−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチ
ルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニ
ル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフ
ェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェ
ニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニ
ル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル
基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基
である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよ
い。The aryl group may have 6 to 20 carbon atoms.
Are preferred, for example, phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6
-Xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-
Trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5
-Trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethyl Phenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n- Examples include an octylphenyl group, an n-decylphenyl group, an n-dodecylphenyl group, an n-tetradecylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and a phenyl group is more preferable. All of these aryl groups are a fluorine atom,
Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom,
It may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
【0050】置換シリル基とは炭化水素基で置換された
シリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアル
キル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ
る。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基として
は、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニル
シリル基などの炭素原子数1〜20の1置換シリル基、
ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリ
ル基などの炭素原子数2〜20の2置換シリル基、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロ
ピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−
ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ
−tert−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル
基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペ
ンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシ
クロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭
素原子数3〜20の3置換シリル基などが挙げられ、好
ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチ
ルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。これ
らの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ
基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されてい
てもよい。The substituted silyl group is a silyl group substituted by a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a sec- An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as -butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group; and an aryl group such as phenyl group. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include mono-substituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group and phenylsilyl group.
Disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms such as dimethylsilyl group, diethylsilyl group, diphenylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-
Butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, triisobutylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, Examples thereof include a trisubstituted silyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a triphenylsilyl group, and a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, or a triphenylsilyl group is preferable. All of these substituted silyl groups have a hydrocarbon group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or a benzyloxy group. May be partially substituted with an aralkyloxy group such as a group.
【0051】アルコキシ基としては、炭素原子数1〜2
0のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エト
キシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブ
トキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ
基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソ
キシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペ
ンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、よ
り好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、またはtert−ブトキシ基である。これらのアル
コキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリール
オキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキ
シ基などで一部が置換されていてもよい。As the alkoxy group, one having 1 to 2 carbon atoms
An alkoxy group of 0 is preferable, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group , N-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadeoxy group, n-icosoxy group and the like, more preferably methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and tert-butoxy group. All of these alkoxy groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
【0052】アラルキルオキシ基としては、炭素原子数
7〜20のアラルキルオキシ基が好ましく、例えばベン
ジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、
(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェ
ニル)メトキシ基、(2、3−ジメチルフェニル)メト
キシ基、(2、4−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(2、5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、6−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフ
ェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキ
シ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ
基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、
(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、
(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ
基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキ
シ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メト
キシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチ
ルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メ
トキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n
−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェ
ニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メト
キシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−
オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニ
ル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニル
メトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオ
キシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれ
も、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベン
ジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置
換されていてもよい。The aralkyloxy group is preferably an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, for example, a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group,
(3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group,
(2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-
(Dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) A) methoxy group, a (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group,
(2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group,
A (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group,
(3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group,
(2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy, (penta (Methylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n
-Butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-
Examples thereof include an octylphenyl) methoxy group, an (n-decylphenyl) methoxy group, a naphthylmethoxy group, and an anthracenylmethoxy group, and more preferably a benzyloxy group. All of these aralkyloxy groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. It may be partially substituted with a group or the like.
【0053】アリールオキシ基としては、炭素原子数6
〜20のアリールオキシ基が好ましく、例えばフェノキ
シ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ
基、4−メチルフェノキシ基、2、3−ジメチルフェノ
キシ基、2、4−ジメチルフェノキシ基、2、5−ジメ
チルフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、
3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェ
ノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキ
シ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ
基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、
2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,
3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメ
チルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ
基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6
−トリメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−
3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル
−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチ
ル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−te
rt−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert
−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、3,
4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テ
トラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,
4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テ
トラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,
4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−ter
t−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,
5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブ
チル−3,5,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−
ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ
基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、
n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ
基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキ
シ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフ
ェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフ
ェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキ
シ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。これらの
アリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などの
アリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。The aryloxy group has 6 carbon atoms.
To 20 aryloxy groups, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2,3-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,5 -Dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group,
3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group Group,
2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,
3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6
-Trimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-
3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-te
rt-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert
-Butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,
4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,
4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,
4,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-ter
t-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3
5,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-
Di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group,
n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecyl Examples include a phenoxy group, a naphthoxy group, and an anthracenoxy group. All of these aryloxy groups are a fluorine atom, a chlorine atom,
A part thereof may be substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
【0054】複素環基は複素環を有する基であり、4〜
8員環の複素環を有する基が好ましく、4〜8員環の芳
香族複素環を有する基がより好ましい。複素環に含まれ
るヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子または硫黄原
子が好ましい。かかる複素環基の具体例としては、例え
ばインドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げ
られ、かかる複素環基の具体例としてさらに好ましくは
フリル基である。これらの複素環基はいずれも、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ
基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されてい
てもよい。The heterocyclic group is a group having a heterocyclic ring.
A group having an 8-membered heterocyclic ring is preferable, and a group having a 4- to 8-membered aromatic heterocyclic ring is more preferable. As the hetero atom contained in the hetero ring, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable. Specific examples of such a heterocyclic group include, for example, an indolyl group, a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group,
Examples thereof include a piperidyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group, and a specific example of such a heterocyclic group is more preferably a furyl group. All of these heterocyclic groups are a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. It may be partially substituted with a group or the like.
【0055】R2 として好ましくは、アルキル基または
複素環基である。nおよびqはそれぞれ1〜3の整数で
ある。R 2 is preferably an alkyl group or a heterocyclic group. n and q are each an integer of 1 to 3.
【0056】かかるR2 を有し、置換η5 −シクロペン
タジエニル基におけるR2の位置および/または種類は
Mを含む対称面が存在しないよう選択される(R2 n−C
5H4 -n)または(R2 q−C5H4-q)としては、例えば2
−メチルシクロペンタジエニル基、2−エチルシクロペ
ンタジエニル基、2−n−プロピルシクロペンタジエニ
ル基、2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、2−
n−ブチルシクロペンタジエニル基、2−イソブチルシ
クロペンタジエニル基、2−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル基、2−n−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、3−メチルシクロペンタジエニル基、3−エチル
シクロペンタジエニル基、3−n−プロピルシクロペン
タジエニル基、3−イソプロピルシクロペンタジエニル
基、3−n−ブチルシクロペンタジエニル基、3−イソ
ブチルシクロペンタジエニル基、3−tert−ブチル
シクロペンタジエニル基、3−n−ヘキシルシクロペン
タジエニル基、Having such R 2 , the position and / or type of R 2 in the substituted η 5 -cyclopentadienyl group is selected such that there is no plane of symmetry containing M (R 2 n -C
5 H 4 -n) or (R 2 q -C 5 H 4 -q As), for example 2
-Methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 2-n-propylcyclopentadienyl group, 2-isopropylcyclopentadienyl group, 2-
n-butylcyclopentadienyl group, 2-isobutylcyclopentadienyl group, 2-tert-butylcyclopentadienyl group, 2-n-hexylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 3 -Ethylcyclopentadienyl group, 3-n-propylcyclopentadienyl group, 3-isopropylcyclopentadienyl group, 3-n-butylcyclopentadienyl group, 3-isobutylcyclopentadienyl group, 3- tert-butylcyclopentadienyl group, 3-n-hexylcyclopentadienyl group,
【0057】2,3−ジメチルシクロペンタジエニル
基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3
−ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル基、2,3−
ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、2,3−ジ−
n−ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジイソブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3−ジ−tert−
ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジ−n−ヘキ
シルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,4−ジエチルシクロペンタジエ
ニル基、2,4−ジ−n−プロピルシクロペンタジエニ
ル基、2,4−ジイソプロピルシクロペンタジエニル
基、2,4−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル基、
2,4−ジイソブチルシクロペンタジエニル基、2,4
−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、2,
4−ジ−n−ヘキシルシクロペンタジエニル基、3,5
−ジメチルシクロペンタジエニル基、3,5−ジエチル
シクロペンタジエニル基、3,5−ジ−n−プロピルシ
クロペンタジエニル基、3,5−ジイソプロピルシクロ
ペンタジエニル基、3,5−ジ−n−ブチルシクロペン
タジエニル基、3,5−ジイソブチルシクロペンタジエ
ニル基、3,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジ
エニル基、3,5−ジ−n−ヘキシルシクロペンタジエ
ニル基、2,3-dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3
-Di-n-propylcyclopentadienyl group, 2,3-
Diisopropylcyclopentadienyl group, 2,3-di-
n-butylcyclopentadienyl group, 2,3-diisobutylcyclopentadienyl group, 2,3-di-tert-
Butylcyclopentadienyl group, 2,3-di-n-hexylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-diethylcyclopentadienyl group, 2,4-di- n-propylcyclopentadienyl group, 2,4-diisopropylcyclopentadienyl group, 2,4-di-n-butylcyclopentadienyl group,
2,4-diisobutylcyclopentadienyl group, 2,4
-Di-tert-butylcyclopentadienyl group, 2,
4-di-n-hexylcyclopentadienyl group, 3,5
-Dimethylcyclopentadienyl group, 3,5-diethylcyclopentadienyl group, 3,5-di-n-propylcyclopentadienyl group, 3,5-diisopropylcyclopentadienyl group, 3,5-di -N-butylcyclopentadienyl group, 3,5-diisobutylcyclopentadienyl group, 3,5-di-tert-butylcyclopentadienyl group, 3,5-di-n-hexylcyclopentadienyl group ,
【0058】2−エチル−3−メチルシクロペンタジエ
ニル基、2−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル
基、2−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニ
ル基、2−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエ
ニル基、2−エチル−3−イソプロピルシクロペンタジ
エニル基、2−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジ
エニル基、2−メチル−3−イソブチルシクロペンタジ
エニル基、2−メチル−3−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル基、2−メチル−3−n−ヘキシルシクロ
ペンタジエニル基、2−エチル−4−メチルシクロペン
タジエニル基、2−メチル−4−エチルシクロペンタジ
エニル基、2−メチル−4−n−プロピルシクロペンタ
ジエニル基、2−メチル−4−イソプロピルシクロペン
タジエニル基、2−エチル−4−イソプロピルシクロペ
ンタジエニル基、2−メチル−4−n−ブチルシクロペ
ンタジエニル基、2−メチル−4−イソブチルシクロペ
ンタジエニル基、2−メチル−4−tert−ブチルシ
クロペンタジエニル基、2−メチル−4−n−ヘキシル
シクロペンタジエニル基3−エチル−5−メチルシクロ
ペンタジエニル基、3−メチル−5−エチルシクロペン
タジエニル基、3−メチル−5−n−プロピルシクロペ
ンタジエニル基、3−メチル−5−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル基、3−エチル−5−イソプロピルシク
ロペンタジエニル基、3−メチル−5−n−ブチルシク
ロペンタジエニル基、3−メチル−5−イソブチルシク
ロペンタジエニル基、3−メチル−5−tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、3−メチル−5−n−ヘキ
シルシクロペンタジエニル基、2,3,5−トリメチル
シクロペンタジエニル基、2,4,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル基、2−(2−フリル)−3,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル基、2−(2−フリル)−
4,5−ジメチルシクロペンタジエニル基などが挙げら
れる。2-ethyl-3-methylcyclopentadienyl group, 2-methyl-3-ethylcyclopentadienyl group, 2-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl group, 2-methyl-3- Isopropylcyclopentadienyl group, 2-ethyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, 2-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl group, 2-methyl-3-isobutylcyclopentadienyl group, 2- Methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl group, 2-methyl-3-n-hexylcyclopentadienyl group, 2-ethyl-4-methylcyclopentadienyl group, 2-methyl-4-ethylcyclopenta Dienyl group, 2-methyl-4-n-propylcyclopentadienyl group, 2-methyl-4-isopropylcyclopentadienyl group, 2 Ethyl-4-isopropylcyclopentadienyl group, 2-methyl-4-n-butylcyclopentadienyl group, 2-methyl-4-isobutylcyclopentadienyl group, 2-methyl-4-tert-butylcyclopenta Dienyl group, 2-methyl-4-n-hexylcyclopentadienyl group 3-ethyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl group, 3-methyl-5 n-propylcyclopentadienyl group, 3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl group, 3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl group, 3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl group, 3-methyl-5-isobutylcyclopentadienyl group, 3-methyl-5-tert-butylcyclopentadienyl group, 5-n-hexylcyclopentadienyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl group, 2,4,5-trimethylcyclopentadienyl group, 2- (2-furyl) -3,5 -Dimethylcyclopentadienyl group, 2- (2-furyl)-
4,5-dimethylcyclopentadienyl group and the like.
【0059】上記一般式(I)においてYは、2つのL
を結ぶ架橋基である。架橋基としては、元素の周期律表
(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第14
族の原子を含む2価の架橋基などが挙げられ、好ましく
は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはス
ズ原子を含む2価の架橋基である。より好ましくは、2
つのLと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、ゲルマ
ニウム原子および/またはスズ原子である2価の架橋基
であり、さらに好ましくは、2つのLと結合する原子が
炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子および/また
はスズ原子であり、2つのLと結合する原子間の最小原
子数が3以下の2価の架橋基(これには2つのLと結合
する原子が単一の場合を含む。)である。具体的には、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチ
レン基(イソプロピリデン基)、ジフェニルメチレン
基、テトラメチルエチレン基、シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基
などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン
基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジメ
チルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニル
シリレン基である。In the above general formula (I), Y is two L
Is a cross-linking group. As the bridging group, 14th of the Periodic Table of the Elements (IUPAC revised version of inorganic chemical nomenclature 1989) can be used.
And a divalent crosslinking group containing a group atom, and preferably a divalent crosslinking group containing a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. More preferably, 2
The two L-bonding atoms are a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom and / or a tin atom, and more preferably, the two L-bonding atoms are a carbon atom, a silicon atom, and a germanium atom. And / or a divalent bridging group having a minimum number of atoms of 3 or less between two L-bonding atoms (including a single L-bonding atom). is there. In particular,
Methylene group, ethylene group, propylene group, dimethylmethylene group (isopropylidene group), diphenylmethylene group, tetramethylethylene group, silylene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, diphenylsilylene group, tetramethyldisilylene group, dimethoxysilylene And methylene group, ethylene group, dimethylmethylene group (isopropylidene group), dimethylsilylene group, diethylsilylene group and diphenylsilylene group.
【0060】上記一般式[II]において、Y2 は炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であ
り、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。In the above formula [II], Y 2 is a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom, preferably a carbon atom or a silicon atom.
【0061】上記一般式[I]または[II]において、
R3 およびXはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、ア
ルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基ま
たは複素環基であり、R3 およびXは全て同じであって
も互いに異なっていてもよい。ここでいうハロゲン原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリ
ル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオ
キシ基および複素環基としてはそれぞれ、すでにR2 と
して説明したものと同様である。In the above general formula [I] or [II],
R 3 and X are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group or a heterocyclic group, and R 3 and X are all the same. Or different from each other. The halogen atom, the alkyl group, the aralkyl group, the aryl group, the substituted silyl group, the alkoxy group, the aralkyloxy group, the aryloxy group, and the heterocyclic group are the same as those already described as R 2 .
【0062】R3 として好ましくは、水素原子またはア
ルキル基である。Xとして好ましくは、ハロゲン原子、
アルキル基、アラルキル基またはアルコキシ基である。R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. X is preferably a halogen atom,
It is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxy group.
【0063】本発明においては、これらの遷移金属化合
物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わ
せてもよい。また、本発明のα−オレフィン重合用触媒
としては、さらに有機アルミニウム化合物をともに用い
てもよい。即ち本発明のα−オレフィン重合用触媒とし
ては、(A)上記の変性アルミニウムオキシ化合物、
(B)α−オレフィンの立体規則性重合能を有する遷移
金属化合物、および(C)有機アルミニウム化合物を接
触させて得られるオレフィン重合用触媒をも挙げること
ができる。In the present invention, these transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, as the α-olefin polymerization catalyst of the present invention, an organoaluminum compound may be further used together. That is, the α-olefin polymerization catalyst of the present invention includes (A) the modified aluminum oxy compound described above,
(B) a transition metal compound having the ability of stereoregular polymerization of an α-olefin; and (C) an olefin polymerization catalyst obtained by contacting an organoaluminum compound.
【0064】(C)有機アルミニウム化合物 かかる(C)有機アルミニウム化合物としては、公知の
有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは下記
一般式(III)で示される有機アルミニウム化合物であ
る。 RcAlY9 3-c (III) (ただし、Rは炭素原子数1〜8個の炭化水素基を表
し、Y9 は水素原子および/またはハロゲン原子を表
し、cは0<c≦3を満足する数を表わす。)(C) Organoaluminum Compound As the organoaluminum compound (C), a known organoaluminum compound can be used. Preferred are organoaluminum compounds represented by the following general formula (III). R c AlY 9 3-c (III) (where R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Y 9 represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, and c represents 0 <c ≦ 3) Represents a satisfactory number.)
【0065】有機アルミニウム化合物を表わす一般式
(III)におけるRはアルキル基が好ましく、具体例と
しては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノ
ルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、
2−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基などが挙げ
られ、好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルブチル
基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基である。また、
Y9 がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、
好ましくは塩素原子である。In the general formula (III) representing an organoaluminum compound, R is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal hexyl group,
Examples thereof include a 2-methylhexyl group and a normal octyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a normal hexyl group. Also,
Specific examples of the case where Y 9 is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom,
Preferably it is a chlorine atom.
【0066】上記一般式(III)で表わされる有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピル
アルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミ
ニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルア
ルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムク
ロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウ
ムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロラ
イド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマル
ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミ
ニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドラ
イド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示
することができる。これらの内、好ましくはトリアルキ
ルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたは
トリノルマルヘキシルアルミニウムである。これらの有
機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類
以上を組み合わせて用いてもよい。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (III) include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormal propylaluminum, trinormal butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, and trinormal octyl aluminum. Dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride, dinormalbutylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and dinormalhexylaluminum chloride; methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, normalpropylaluminum dichloride, normalbutylaluminum dichloride, isobutyl A Alkyl aluminum dichlorides such as minium dichloride and normal hexyl aluminum dichloride; dialkyl aluminum hydrides such as dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dinormal propyl aluminum hydride, dinormal butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dinormal hexyl aluminum hydride and the like. can do. Of these, preferred are trialkylaluminums, and more preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum and trinormalhexylaluminum. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0067】[α−オレフィン重合]本発明のα−オレ
フィン重合用触媒は、(A)上記の変性アルミニウムオ
キシ化合物、および(B)上記の遷移金属化合物を接触
させて得られる、あるいはさらに(C)上記の有機アル
ミニウム化合物を接触させて得られるα−オレフィン重
合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分(A)
および(B)あるいは触媒成分(A)〜(C)が接触
し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよ
く、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに各触
媒成分を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供
給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。ま
た触媒成分(A)〜(C)を用いる場合、それらのうち
の任意の2つの成分をあらかじめ接触させたものと残る
1成分とを別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触さ
せてもよい。[Α-Olefin Polymerization] The α-olefin polymerization catalyst of the present invention is obtained by contacting (A) the above-mentioned modified aluminum oxy compound and (B) the above-mentioned transition metal compound, or further comprises (C) ) An α-olefin polymerization catalyst obtained by contacting the above-mentioned organoaluminum compound. The contact here means the catalyst component (A)
And (B) or the catalyst components (A) to (C) are in contact with each other to form a catalyst. Any catalyst may be used. The catalyst components may be diluted with a solvent in advance or mixed without dilution. A method of bringing them into contact, a method of separately supplying them to a polymerization tank and bringing them into contact in the polymerization tank, and the like can be adopted. When the catalyst components (A) to (C) are used, those obtained by previously contacting any two of the components and the remaining one component are separately supplied to a polymerization tank and brought into contact in the polymerization tank. You may.
【0068】本発明における各触媒成分の使用量比(モ
ル比)は、特に限定されることはないが、成分(A)変
性アルミニウムオキシ化合物(Al原子換算モル数)と
成分(B)遷移金属化合物のモル比は通常(A):
(B)=1:1〜10000:1の範囲のモル比が採用
され、好ましくは1:1〜5000:1の範囲のモル比
である。成分(C)有機アルミニウム化合物を使用する
場合の使用量は通常、(B):(C)=1:0.1〜
1:10000の範囲のモル比が採用され、好ましくは
1:1〜1:5000、さらに好ましくは1:1〜1:
1000の範囲のモル比である。The use ratio (molar ratio) of each catalyst component in the present invention is not particularly limited, but component (A) a modified aluminum oxy compound (mol number in terms of Al atom) and component (B) a transition metal The molar ratio of the compounds is usually (A):
A molar ratio in the range (B) = 1: 1 to 10000: 1 is employed, preferably a molar ratio in the range of 1: 1 to 5000: 1. When the component (C) organoaluminum compound is used, the amount used is usually (B) :( C) = 1: 0.1 to
A molar ratio in the range of 1: 10000 is employed, preferably 1: 1 to 1: 5000, more preferably 1: 1 to 1:
The molar ratio is in the range of 1000.
【0069】各触媒成分を溶液で用いる場合、成分
(A)変性アルミニウムオキシ化合物、および成分
(C)有機アルミニウム化合物の濃度はAl原子換算で
それぞれ通常0.0001〜100モル/リットル、好
ましくは0.01〜10モル/リットルである。成分
(B)遷移金属化合物の濃度は、遷移金属原子換算で通
常0.0001〜100ミリモル/リットル、好ましく
は0.01〜10ミリモル/リットルである。When each of the catalyst components is used in the form of a solution, the concentration of the component (A) -modified aluminum oxy compound and the component (C) of the organoaluminum compound are usually 0.0001 to 100 mol / L, preferably 0 to 100 mol / L, respectively, as calculated as Al atoms. 0.01 to 10 mol / l. The concentration of the component (B) transition metal compound is usually 0.0001 to 100 mmol / L, preferably 0.01 to 10 mmol / L in terms of transition metal atoms.
【0070】各触媒成分を反応器に供給する方法として
は、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で
供給する方法、炭化水素溶媒に溶解させた溶液、または
懸濁させたスラリー状態で供給する方法等が挙げられ
る。The method for supplying each catalyst component to the reactor is not particularly limited. A method in which each component is supplied in a solid state, a method in which a solution is dissolved in a hydrocarbon solvent, or a method in which each component is supplied in a slurry state in which the components are suspended are exemplified.
【0071】重合方法に関しては、特に制限されるもの
ではない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香
族炭化水素、もしくはメチレンジクロライド等のハロゲ
ン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラ
リー重合、液状モノマー中で重合を実施するバルク重
合、ガス状のモノマー中で実施する気相重合、高温高圧
下で超臨界流体状態にある高圧法などが挙げられる。重
合方法としてはバッチ式、連続式いずれでも可能であ
る。The polymerization method is not particularly limited. For example, butane, pentane, hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as octane, aromatic hydrocarbons such as toluene, or solvent polymerization using a halogenated hydrocarbon such as methylene dichloride as a solvent, or slurry polymerization, in the liquid monomer Examples include bulk polymerization for carrying out polymerization, gas phase polymerization for gaseous monomers, and a high-pressure method in a supercritical fluid state under high temperature and high pressure. As a polymerization method, either a batch type or a continuous type is possible.
【0072】重合温度は−50℃〜300℃、好ましく
は−20℃〜250℃である。重合圧力は0.1〜30
0MPa、好ましくは0.1〜200MPa、より好ま
しくは0.1〜100MPaである。重合時間は一般的
に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決
定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができ
る。The polymerization temperature is from -50 ° C to 300 ° C, preferably from -20 ° C to 250 ° C. The polymerization pressure is 0.1 to 30
It is 0 MPa, preferably 0.1 to 200 MPa, more preferably 0.1 to 100 MPa. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, but can range from 1 minute to 20 hours.
【0073】重合に使用するモノマーとしては、炭素原
子数3〜20のα−オレフィンが好ましく、同時に2種
以上のモノマーを用いることもできる。これらの具体例
としてプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メ
チル−1−ペンテン、5−メチル−2−ペンテン、1−
ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、
1−デセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、好ま
しくはプロピレンおよび/または1−ブテンであり、特
に好ましくはプロピレンである。本発明のα−オレフィ
ン重合体の製造方法は、かかるα−オレフィンの重合体
の製造方法であり、α−オレフィンの単独重合体やα−
オレフィンとエチレン、環状オレフィン、ジオレフィン
等との共重合体の製造方法として好適である。かかる環
状オレフィンの具体例としてはノルボルネン等が挙げら
れ、ジオレフィンの具体例としては1,3−ブタジエ
ン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン等が挙げられる。As the monomer used in the polymerization, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and two or more monomers can be used at the same time. Specific examples of these include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-2-pentene, 1-
Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene,
Examples thereof include 1-decene and vinylcyclohexane, and preferably propylene and / or 1-butene, and particularly preferably propylene. The method for producing an α-olefin polymer of the present invention is a method for producing such a polymer of α-olefin, and includes a homopolymer of α-olefin and α-olefin.
It is suitable as a method for producing a copolymer of an olefin and ethylene, a cyclic olefin, a diolefin or the like. Specific examples of such a cyclic olefin include norbornene, and specific examples of the diolefin include 1,3-butadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-hexadiene,
Examples include 1,7-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and the like.
【0074】本発明のα−オレフィン重合用触媒は、よ
り立体規則性に優れたα−オレフィンを製造し得るα−
オレフィン重合用触媒であり、アイソタクチック立体規
則性α−オレフィン重合用触媒として好適であり、アイ
ソタクチック立体規則性プロピレン重合用触媒として特
に好適である。本発明のα−オレフィン重合体の製造方
法もアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体
の製造方法として好適であり、アイソタクチック立体規
則性プロピレン重合体の製造方法として特に好適であ
る。The α-olefin polymerization catalyst of the present invention can produce an α-olefin having a more excellent stereoregularity.
It is a catalyst for olefin polymerization, suitable as a catalyst for isotactic stereoregular α-olefin polymerization, and particularly suitable as a catalyst for isotactic stereoregular propylene polymerization. The method for producing an α-olefin polymer of the present invention is also suitable as a method for producing an isotactic stereoregular α-olefin polymer, and particularly suitable as a method for producing an isotactic stereoregular propylene polymer.
【0075】かかるアイソタクチック立体規則性プロピ
レン重合体の具体例としては、プロピレンの単独重合
体、プロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレン
および/または炭素原子数4〜12のα−オレフィン等
のコモノマーとの共重合体等が挙げられる。結晶性を失
わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、
例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導
される繰り返し単位の量は通常10重量%以下、1−ブ
テン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−
オレフィンから誘導される繰り返し単位の量は通常30
重量%以下である。共重合体の場合、例えばランダム共
重合体やブロック共重合体が例示される。Specific examples of the isotactic stereoregular propylene polymer include a homopolymer of propylene, ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in such an amount that crystallinity is not lost. And copolymers with comonomers. The amount that does not lose crystallinity depends on the type of comonomer,
For example, in the case of ethylene, the amount of the repeating unit derived from ethylene in the copolymer is usually 10% by weight or less, and in the case of another α-olefin such as 1-butene, the amount of the α-olefin in the copolymer is
The amount of the repeating unit derived from the olefin is usually 30.
% By weight or less. In the case of a copolymer, for example, a random copolymer or a block copolymer is exemplified.
【0076】本発明においては、重合体の分子量を調節
するために、水素などの連鎖移動剤を添加することも可
能である。In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer.
【0077】[0077]
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質
は下記の方法により測定した。The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties of the olefin polymer in the examples were measured by the following methods.
【0078】(1)極限粘度[η] ウベローデ型粘度計を用い、135℃テトラリン溶液中
で測定した。(1) Intrinsic viscosity [η] Measured in a tetralin solution at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
【0079】(2)分子量および分子量分布(Mw/M
n) ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分
子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/M
n)で表した。また、検量線は標準ポリスチレンを用い
て作成した。 測定機 :ミリポアウォーターズ社製 150C型 カラム :TSK gel GMH6−HT 測定温度:145℃ 溶媒 :オルトジクロロベンゼン 測定濃度:10mg/10ml(2) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw / M
n) It was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The molecular weight distribution is expressed by the ratio (Mw / M) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
n). The calibration curve was prepared using standard polystyrene. Measuring machine: 150C type manufactured by Millipore Waters Co., Ltd. Column: TSK gel GMH6-HT Measurement temperature: 145 ° C Solvent: orthodichlorobenzene Measurement concentration: 10 mg / 10 ml
【0080】(3)融点 示査走査熱量計(DSC)(セイコー電子工業社製 S
SC−5200)を用いて、以下の条件で測定した。 昇温:−50℃から200℃(20℃/分) 5分保持 冷却:200℃から−50℃(20℃/分) 5分保持 測定:−50℃から300℃(20℃/分で昇温)(3) Melting point scanning calorimeter (DSC) (Seiko Electronics Co., Ltd. S
SC-5200) under the following conditions. Temperature rise: -50 ° C to 200 ° C (20 ° C / min) Hold for 5 minutes Cooling: 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min) Hold for 5 minutes Measurement: -50 ° C to 300 ° C (raise at 20 ° C / min) Warm)
【0081】(4)13C−NMR測定(アイソタクチッ
クペンタッド分率(mmmm%)) 200mgのサンプルを3mlのo−ジクロルベンゼン
と重ベンゼンとの混合溶媒(体積比でo−ジクロルベン
ゼン/重ベンゼン=3/1)に溶解し、ブルッカー社製
AC−250を用いて測定した。(4) 13 C-NMR measurement (isotactic pentad fraction (mmmm%)) A 200 mg sample was mixed with 3 ml of o-dichlorobenzene and heavy benzene in a mixed solvent (o-dichloro by volume ratio). (Benzene / heavy benzene = 3/1) and measured using a Brooker AC-250.
【0082】(5)27Al−固体NMRスペクトル 7.0Tの超伝導磁石を持つ(1H観測周波数300M
Hz)、Bruker社製 ASX−300(WB)を
用い、回転セル径が4mmであるプローブを使用した。
回転のためのガスは窒素ガスを使用し、測定プローブの
ハウジング内を充分に置換した後測定をおこなった。変
性アルミニウムオキシ化合物もしくはアルミニウムオキ
シ化合物は減圧乾燥により溶媒を除去し乾固させた。窒
素ボックス中で、乾固した試料を径が4mmである回転
セルに安定した回転が得られるように所定量詰めた。回
転セルの回転数は12〜14kHzとし、20℃に温度
調整した室内で測定した(測定温度として20〜25℃
程度)。測定パルス系列はHPDEC法にてデカップリ
ングをオフにしたパルス系列を用いた。パルス幅は0.
5μsecで、溶液27Al−NMRスペクトルで使用す
る90°パルス幅よりも小さくした。パルス間隔は2s
ecとした。スペクトル幅は27Alのケミカルシフト幅
として800ppmとした。ケミカルシフト基準は、L
Cカラム用充填剤である活性アルミナを用いて、高磁場
側に出るピークを7ppmとした。測定終了後、FID
のフーリエ変換をおこない、得られた27Al−固体NM
Rスペクトルにおいて、−150ppm付近から150
ppm付近にかけて現れるピーク群の最も高磁場および
最も低磁場に現れるピーク群の裾がともにほぼ同じ高さ
になるようにし、−150ppm以下および150pp
m以上のピークが観測されない部分のスペクトルを可能
な限りケミカルシフト軸(横軸)に平行になるように、
位相補正およびベースライン補正をおこなった。基準と
なるベースラインを、ピーク群スペクトルの最も高磁場
の裾と最も低磁場に現れるピーク群の裾との間に可能な
限りケミカルシフト軸(横軸)に平行になるように引い
た。10ppmにおけるケミカルシフト軸(横軸)に対
して垂線を引き、垂線とベースライン、垂線とスペクト
ルとの交点間の長さを測定した。30ppmにおけるケ
ミカルシフト軸(横軸)に対して垂線を引き、垂線とベ
ースライン、垂線とスペクトルとの交点間の長さを測定
した。[0082] (5) 27 Al- solid having a superconducting magnet of the NMR spectrum 7.0 T (1 H observation frequency 300M
Hz), ASX-300 (WB) manufactured by Bruker, and a probe having a rotating cell diameter of 4 mm was used.
Nitrogen gas was used as the gas for rotation, and the measurement was performed after sufficiently replacing the inside of the housing of the measurement probe. The modified aluminum oxy compound or aluminum oxy compound was dried under reduced pressure to remove the solvent, and then dried. In a nitrogen box, a predetermined amount of the dried sample was packed in a rotating cell having a diameter of 4 mm so that stable rotation could be obtained. The rotation speed of the rotating cell was set to 12 to 14 kHz, and the measurement was performed in a room whose temperature was adjusted to 20 ° C. (measured temperature: 20 to 25 ° C.)
degree). The measurement pulse sequence used was a pulse sequence in which decoupling was turned off by the HPDEC method. The pulse width is 0.
At 5 μsec, the pulse width was smaller than the 90 ° pulse width used in the solution 27 Al-NMR spectrum. The pulse interval is 2s
ec. The spectral width was 800 ppm as the chemical shift width of 27 Al. The chemical shift criterion is L
Using activated alumina as a filler for the C column, the peak appearing on the high magnetic field side was set to 7 ppm. After the measurement, FID
Of the obtained 27 Al-solid NM
In the R spectrum, from around -150 ppm to 150
The peaks of the peak group appearing in the vicinity of ppm in the highest magnetic field and the lowest magnetic field in the lowest magnetic field are both substantially equal in height.
In order to make the spectrum of the part where the peak of m or more is not observed as parallel to the chemical shift axis (horizontal axis) as possible,
Phase correction and baseline correction were performed. A reference baseline was drawn as parallel to the chemical shift axis (horizontal axis) as possible between the highest field tail of the peak group spectrum and the tail of the peak group appearing at the lowest field. A perpendicular line was drawn with respect to the chemical shift axis (horizontal axis) at 10 ppm, and the length between the intersection between the perpendicular line and the base line and the intersection of the perpendicular line and the spectrum was measured. A perpendicular line was drawn with respect to the chemical shift axis (horizontal axis) at 30 ppm, and the length between the intersection of the perpendicular line with the baseline and the intersection of the perpendicular line with the spectrum was measured.
【0083】[実施例1]1リットルのステンレス製オ
ートクレーブをアルゴン置換し、トルエンを300ml
仕込んだ後、プロピレンを100g仕込んだ。そして4
0℃に昇温した後、トルエン溶液の東ソー・アクゾ
(株)製MMAO3A(Al濃度5.6wt%;以降、
「MMAO」と略称することがある。)をAl原子のモ
ル量として2.0mmolおよび水0.2mmolを圧
入し10分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェ
ノールを0.4mmol圧入して10分間攪拌した。一
方、アルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコ
に、精製したトルエン5mlとジメチルシリレンビス
(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド1μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前
記のオートクレーブ内へ投入し、1時間重合を行った
後、メタノールを5ml投入して重合を停止した。未反
応のプロピレンをパージした後、オートクレーブ内容物
を約1000mlの酸性メタノール中に投入し、析出し
た重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。そ
の結果、2.2gのポリプロピレンが得られた。得られ
たポリプロピレンの[η]は2.9dl/gで、Mw/
Mnは2.0、mmmm%=96.5%、融点は15
3.9℃であった。Example 1 A 1 liter stainless steel autoclave was replaced with argon, and 300 ml of toluene was added.
After charging, 100 g of propylene was charged. And 4
After the temperature was raised to 0 ° C., a toluene solution of MMAO3A manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. (Al concentration: 5.6 wt%; hereinafter,
It may be abbreviated as “MMAO”. ) As a molar amount of Al atom and 2.0 mmol of water and 0.2 mmol of water were injected thereinto and mixed by stirring for 10 minutes. Further, 0.4 mmol of pentafluorophenol was introduced thereinto and stirred for 10 minutes. Separately, 5 ml of purified toluene and 1 μmol of dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride were stirred and mixed into a 25-ml eggplant-shaped flask purged with argon, and then charged into the autoclave using a syringe. After 1 hour of polymerization, 5 ml of methanol was charged to terminate the polymerization. After purging unreacted propylene, the content of the autoclave was poured into about 1000 ml of acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 2.2 g of polypropylene was obtained. [Η] of the obtained polypropylene was 2.9 dl / g, and Mw /
Mn is 2.0, mmmm% = 96.5%, melting point is 15
3.9 ° C.
【0084】[実施例2]実施例1においてペンタフル
オロフェノールの量を0.4mmolから0.6mmo
lに変更した以外は同様に行った。その結果、3.2g
のポリプロピレンが得られた。得られたポリプロピレン
の[η]は3.0dl/gで、Mw/Mnは1.9、m
mmm%=96.3%、融点は153.8℃であった。Example 2 In Example 1, the amount of pentafluorophenol was changed from 0.4 mmol to 0.6 mmol.
The procedure was the same except for changing to l. As a result, 3.2 g
Of polypropylene was obtained. [Η] of the obtained polypropylene was 3.0 dl / g, Mw / Mn was 1.9, m
mmm% = 96.3%, melting point was 153.8 ° C.
【0085】[実施例3]実施例1において水の量を
0.2mmolから0.4mmolに、ペンタフルオロ
フェノールの量を0.4mmolから0.2mmolに
変更した以外は同様に行った。その結果、15.9gの
ポリプロピレンが得られた。得られたポリプロピレンの
[η]は2.8dl/g、Mw/Mnは2.0、mmm
m%=95.6%、融点は152.7℃であった。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of water was changed from 0.2 mmol to 0.4 mmol, and the amount of pentafluorophenol was changed from 0.4 mmol to 0.2 mmol. As a result, 15.9 g of polypropylene was obtained. [Η] of the obtained polypropylene was 2.8 dl / g, Mw / Mn was 2.0, mmm
m% = 95.6%, melting point was 152.7 ° C.
【0086】[比較例1]1リットルのステンレス製オ
ートクレーブをアルゴン置換し、トルエンを300ml
仕込んだ後、プロピレンを100g仕込んだ。そして4
0℃に昇温した後、MMAOをAl原子のモル量として
2.0mmol投入した。一方、アルゴン置換した内容
量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン5m
lとジメチルシリレンビス(2−メチル−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド1μmolを攪拌混合し
た後、シリンジを用いて前記のオートクレーブ内へ投入
し、1時間重合を行った後、メタノールを5ml投入し
て重合を停止した。未反応のプロピレンをパージした
後、オートクレーブ内容物を約1000mlの酸性メタ
ノール中に投入し、析出した重合体を濾別して80℃で
約2時間乾燥を行った。その結果、1.2gのポリプロ
ピレンが得られた。得られたポリプロピレンの[η]は
2.5dl/gで、Mw/Mnは2.0、mmmm%=
93.8%、融点は152.2℃であった。Comparative Example 1 A 1 liter stainless steel autoclave was replaced with argon, and 300 ml of toluene was added.
After charging, 100 g of propylene was charged. And 4
After the temperature was raised to 0 ° C., 2.0 mmol of MMAO was added as a molar amount of Al atoms. On the other hand, 5 ml of purified toluene
and 1 μmol of dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride were stirred and mixed, and then charged into the above autoclave using a syringe, polymerization was performed for 1 hour, and then 5 ml of methanol was charged. Stopped. After purging unreacted propylene, the content of the autoclave was poured into about 1000 ml of acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 1.2 g of polypropylene was obtained. [Η] of the obtained polypropylene was 2.5 dl / g, Mw / Mn was 2.0, mmmm% =
93.8%, melting point 152.2 ° C.
【0087】[実施例4]1リットルのステンレス製オ
ートクレーブをアルゴン置換し、トルエンを300ml
仕込んだ後、プロピレンを0.3MPa導入した。そし
て40℃に昇温した後、MMAOをAl原子のモル量と
して2.0mmolおよび水0.2mmolを圧入し1
0分間攪拌混合した。さらにペンタフルオロフェノール
を0.2mmol圧入して10分間攪拌した。一方、ア
ルゴン置換した内容量25mlのなす型フラスコに、精
製したトルエン5mlとジメチルシリレンビス(2−メ
チル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウムジ
クロライド0.5μmolを攪拌混合した後、シリンジ
を用いて前記のオートクレーブ内へ投入し、1時間重合
を行った。プロピレンは重合を行っている間、常にプロ
ピレン圧が0.3MPaになるように連続的に供給し
た。その後、メタノールを5ml投入して重合を停止し
た。未反応のプロピレンをパージした後、オートクレー
ブ内容物を約1000mlの酸性メタノール中に投入
し、析出した重合体を濾別して80℃で約2時間乾燥を
行った。その結果、2.0gのポリプロピレンが得られ
た。得られたポリプロピレンのMwは260×10
4で、Mw/Mnは2.0、mmmm%=98.6%、
融点は161.3℃であった。Example 4 A 1-liter stainless steel autoclave was replaced with argon, and 300 ml of toluene was added.
After charging, propylene was introduced at 0.3 MPa. After the temperature was raised to 40 ° C., 2.0 mmol of MMAO as a molar amount of Al atoms and 0.2 mmol of water were press-injected.
Stir and mix for 0 minutes. Further, 0.2 mmol of pentafluorophenol was introduced thereinto and stirred for 10 minutes. On the other hand, 5 ml of purified toluene and 0.5 μmol of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) zirconium dichloride were stirred and mixed in an eggplant-shaped flask having an inner volume of 25 ml purged with argon, and then mixed with a syringe. The mixture was charged into the autoclave, and polymerization was performed for 1 hour. Propylene was continuously supplied during the polymerization so that the propylene pressure was always 0.3 MPa. Thereafter, 5 ml of methanol was added to stop the polymerization. After purging unreacted propylene, the content of the autoclave was poured into about 1000 ml of acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. As a result, 2.0 g of polypropylene was obtained. Mw of the obtained polypropylene is 260 × 10
4 , Mw / Mn is 2.0, mmmm% = 98.6%,
Melting point was 161.3 ° C.
【0088】[比較例2]1リットルのステンレス製オ
ートクレーブをアルゴン置換し、トルエンを300ml
仕込んだ後、プロピレンを0.3MPa導入した。そし
て40℃に昇温した後、MMAOをAl原子のモル量と
して2.0mmol投入した。一方、アルゴン置換した
内容量25mlのなす型フラスコに、精製したトルエン
5mlとジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフ
チル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド0.
5μmolを攪拌混合した後、シリンジを用いて前記の
オートクレーブ内へ投入し、1時間重合を行った。プロ
ピレンは重合を行っている間、常にプロピレン圧が0.
3MPaになるように連続的に供給した。その後、メタ
ノールを5ml投入して重合を停止した。未反応のプロ
ピレンをパージした後、オートクレーブ内容物を約10
00mlの酸性メタノール中に投入し、析出した重合体
を濾別して80℃で約2時間乾燥を行った。その結果、
1.1gのポリプロピレンが得られた。得られたポリプ
ロピレンのMwは219×104で、Mw/Mnは2.
5、mmmm%=98.0%、融点は160.5℃であ
った。Comparative Example 2 A 1 liter stainless steel autoclave was replaced with argon, and 300 ml of toluene was added.
After charging, propylene was introduced at 0.3 MPa. After the temperature was raised to 40 ° C., 2.0 mmol of MMAO was introduced as a molar amount of Al atoms. On the other hand, 5 ml of purified toluene and dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl) zirconium dichloride were placed in an eggplant-shaped flask having an inner volume of 25 ml and purged with argon.
After stirring and mixing 5 μmol, the mixture was charged into the autoclave using a syringe, and polymerization was performed for 1 hour. Propylene always has a propylene pressure of 0.
It was continuously supplied so as to be 3 MPa. Thereafter, 5 ml of methanol was added to stop the polymerization. After purging unreacted propylene, the contents of the autoclave were
It was poured into 00 ml of acidic methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 80 ° C. for about 2 hours. as a result,
1.1 g of polypropylene were obtained. Mw of the obtained polypropylene was 219 × 10 4 , and Mw / Mn was 2.
5, mmmm% = 98.0%, melting point was 160.5 ° C.
【0089】[0089]
【発明の効果】以上詳述した通り本発明によれば、高立
体規則性のα−オレフィン重合体を製造し得るα−オレ
フィン重合用触媒、および高立体規則性のα−オレフィ
ン重合体の製造方法が提供される。さらに本発明によれ
ば、高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造し得る
高活性なα−オレフィン重合用触媒、および高立体規則
性のα−オレフィン重合体の効率的な製造方法をも提供
され、本発明の産業上の価値はすこぶる大きい。As described above in detail, according to the present invention, an α-olefin polymerization catalyst capable of producing an α-olefin polymer having high stereoregularity, and production of an α-olefin polymer having high stereoregularity A method is provided. Further, according to the present invention, a highly active α-olefin polymerization catalyst capable of producing an α-olefin polymer having high stereoregularity, and an efficient method for producing an α-olefin polymer having high stereoregularity are also provided. Provided, the industrial value of the present invention is enormous.
【図1】図1は、実施例1で用いた東ソー・アクゾ
(株)製MMAO3A(MMAO)を減圧乾燥すること
により乾固させて得られた試料の27Al−固体NMRス
ペクトルである。このスペクトルから得られたH2/H
1の値は、0.27であった。FIG. 1 is a 27 Al-solid NMR spectrum of a sample obtained by drying MMAO3A (MMAO) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. used in Example 1 by drying under reduced pressure. H2 / H obtained from this spectrum
The value of 1 was 0.27.
【図2】図2は、MMAOと水とをMMAO(Al原子
換算モル数):水=5:1のモル比で攪拌混合したもの
を減圧乾燥することにより乾固させて得られた試料の27
Al−固体NMRスペクトルである。このスペクトルか
ら得られたL2/L1の値は、0.75であった。FIG. 2 shows a sample obtained by drying under reduced pressure a mixture obtained by stirring and mixing MMAO and water in a molar ratio of MMAO (mol number in terms of Al atom): water = 5: 1, and drying the mixture under reduced pressure to dryness. 27
It is an Al-solid NMR spectrum. The value of L2 / L1 obtained from this spectrum was 0.75.
【図3】図3は、MMAOと水とをMMAO(Al原子
換算モル数):水=5:1のモル比で攪拌混合しさらに
ペンタフルオロフェノールをMMAO(Al原子換算モ
ル数):ペンタフルオロフェノール=5:1となるモル
比で加えて攪拌混合したものを減圧乾燥することにより
乾固させて得られた試料の27Al−固体NMRスペクト
ルである。このスペクトルから得られたM2/M1の値
は、1.26であった。FIG. 3 is a diagram showing an example in which MMAO and water are stirred and mixed at a molar ratio of MMAO (mole number in terms of Al atom): water = 5: 1, and pentafluorophenol is further mixed with MMAO (mole number in terms of Al atom): pentafluoro. It is a 27 Al-solid NMR spectrum of a sample obtained by adding a phenol at a molar ratio of 5: 1, stirring and mixing, and then drying it under reduced pressure to dryness. The value of M2 / M1 obtained from this spectrum was 1.26.
【図4】図4は、MMAOとペンタフルオロフェノール
とをMMAO(Al原子換算モル数):ペンタフルオロ
フェノール=5:1となるモル比で加えて攪拌混合した
ものを減圧乾燥することにより乾固させて得られた試料
の27Al−固体NMRスペクトルである。このスペクト
ルから得られたN2/N1の値は、0.57であった。FIG. 4 is a diagram showing an example in which MMAO and pentafluorophenol are added in a molar ratio of MMAO (mole number in terms of Al atom): pentafluorophenol = 5: 1, and the mixture is stirred and dried under reduced pressure to dryness. It is a 27 Al-solid NMR spectrum of the sample obtained by making it. The value of N2 / N1 obtained from this spectrum was 0.57.
【図5】図5は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。FIG. 5 is a flowchart for helping the understanding of the present invention. The flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.
フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BB02B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB18 EB26 GA04 GA06 GA19 Continued on the front page F term (reference) 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BB02B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 GA18 EB18 GA19
Claims (8)
おり、その27Al−固体NMRスペクトルにおいて10
ppmにおける強度M1と30ppmにおける強度M2
との比M2/M1が0.60以上である変性アルミニウ
ムオキシ化合物、および(B)α−オレフィンの立体規
則性重合能を有する遷移金属化合物を接触させて得られ
ることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。(1) It is modified with (A) a compound having a hydroxyl group, and its 27 Al-solid NMR spectrum shows 10%.
intensity M1 at 30 ppm and intensity M2 at 30 ppm
An α-olefin obtained by contacting a modified aluminum oxy compound having a ratio M2 / M1 of 0.60 or more with a transition metal compound having stereoregular polymerization ability of (B) an α-olefin. Catalyst for polymerization.
(a)27Al−固体NMRスペクトルにおいて10pp
mにおける強度H1と30ppmにおける強度H2との
比H2/H1が0.35より小さいアルミニウムオキシ
化合物、(b)水、および(c)水酸基を有する化合物
を反応させることにより得られる変性アルミニウムオキ
シ化合物であることを特徴とする請求項1記載のα−オ
レフィン重合用触媒。2. The method according to claim 2, wherein (A) the modified aluminum oxy compound is
(A) 10 pp in 27 Al-solid NMR spectrum
a modified aluminum oxy compound obtained by reacting an aluminum oxy compound having a ratio H 2 / H 1 of less than 0.35 between the intensity H 1 at m and the intensity H 2 at 30 ppm, (b) water, and (c) a compound having a hydroxyl group. The α-olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein
物、フェノール化合物またはシラノール化合物であるこ
とを特徴とする請求項1または2記載のα−オレフィン
重合用触媒。3. The α-olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the compound having a hydroxyl group is an alcohol compound, a phenol compound or a silanol compound.
(I)で表される遷移金属化合物であることを特徴とす
る請求項1〜3のいずれかに記載のα−オレフィン重合
用触媒。 (式中、Mは周期律表4族の遷移金属原子であり、Lは
η5 −インデニル基または置換η5 −インデニル基であ
り、2つのLは互いに同じであっても異なっていても良
い。Yは2つのLを結ぶ架橋基であり、2つのXはそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基
である。)4. The α-olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the transition metal compound (B) is a transition metal compound represented by the following general formula (I). . (Wherein, M is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, L is an η 5 -indenyl group or a substituted η 5 -indenyl group, and the two Ls may be the same or different. Y is a bridging group connecting two L, and two Xs are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group,
It is an aralkyloxy group, an aryloxy group or a heterocyclic group. )
I)で表される遷移金属化合物であることを特徴とする
請求項1〜3のいずれかに記載のα−オレフィン重合用
触媒。 (式中、Mは周期律表4族の遷移金属原子であり、Y2
はケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であ
り、(R2 n−C5H4-n)および(R2 q−C5H4-q)はそ
れぞれ置換η5 −シクロペンタジエニル基であり、nお
よびqはそれぞれ1〜3の整数である。各R2は互いに
同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコ
キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または
複素環基を示すが、置換η5 −シクロペンタジエニル基
におけるR2の位置および/または種類はMを含む対称
面が存在しないよう選択される。R3およびXはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラル
キルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基であ
り、R3 およびXは全て同じであっても互いに異なって
いてもよい。)(5) The transition metal compound (B) has the following general formula (I)
The α-olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3, which is a transition metal compound represented by I). (Wherein M is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, and Y 2
Silicon atom, a germanium atom or a tin atom, (R 2 n -C 5 H 4-n) and (R 2 q -C 5 H 4 -q) each substituted eta 5 - be a cyclopentadienyl group , N and q are each an integer of 1 to 3. Each R 2 may be the same or different from each other, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, show an aryloxy group or a heterocyclic group, a substituted eta 5 The position and / or type of R 2 in the cyclopentadienyl group is selected such that there is no plane of symmetry containing M. R 3 and X are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, alkoxy group, aralkyloxy group, an aryloxy group or a heterocyclic group, R 3 and X are all the same Or different from each other. )
チック立体規則性α−オレフィン重合用触媒であること
を特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のα−オレ
フィン重合用触媒。6. The α-olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the α-olefin polymerization catalyst is an isotactic stereoregular α-olefin polymerization catalyst.
フィン重合用触媒を用いることを特徴とするα−オレフ
ィン重合体の製造方法。7. A method for producing an α-olefin polymer, which comprises using the α-olefin polymerization catalyst according to claim 1.
クプロピレン重合体であることを特徴とする請求項7記
載のα−オレフィン重合体の製造方法。8. A method for producing an α-olefin polymer according to claim 7, wherein the α-olefin polymer is an isotactic propylene polymer.
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- 2001-03-06 JP JP2001061289A patent/JP2001323009A/en active Pending
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