JP2001316627A - Electrically conductive coating material and electrically conductive roller using the same - Google Patents

Electrically conductive coating material and electrically conductive roller using the same

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JP2001316627A
JP2001316627A JP2000136039A JP2000136039A JP2001316627A JP 2001316627 A JP2001316627 A JP 2001316627A JP 2000136039 A JP2000136039 A JP 2000136039A JP 2000136039 A JP2000136039 A JP 2000136039A JP 2001316627 A JP2001316627 A JP 2001316627A
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conductive
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Masaaki Takenaka
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Canon Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrically conductive coating material which has high uniformity of resistance and reduced moisture dependence and is suited in forming a coating film having good mold release characteristics, and an electrically conductive roller having a surface layer formed with the coating material. SOLUTION: This electrically conductive coating material is obtained by dissolving a silylated polymer obtained by reacting a PPG-based or PTMEG- based urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal or in the side chain with a nearly equimolar silane coupling agent having an amino group, a hydrolytic catalyst for the silylated polymer, a quaternary phosphonium salt and, if necessary, an organo-polysiloxane having a silyl group in an organic solvent, and the electrically conductive roller is obtained by forming a surface layer with the above coating material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真装置や静
電記録装置などの主要部品である導電性ローラの表面層
を形成するために好適に使用される導電性塗料に関す
る。本発明はまたこの導電性塗料により形成した表面層
を有する導電性ローラにも関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive paint suitably used for forming a surface layer of a conductive roller, which is a main component of an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus. The present invention also relates to a conductive roller having a surface layer formed of the conductive paint.

【0002】[0002]

【従来の技術】複写機、プリンタなどの電子写真装置や
静電記録装置などの画像形成装置において、電子写真感
光体、静電記録誘電体などの像担持体面に当接させて、
帯電ローラ、現像ローラおよび転写ローラなどの導電性
ローラが使用される。これらの導電性ローラは、中心に
設けた芯金と、その周囲に円筒状に設けた導電性の弾性
層と、さらにその外周に設けた表面層などからなる多層
構造体である。弾性層および表面層はさらに、それぞれ
2以上の層により形成される場合もある。
2. Description of the Related Art In an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer or an electrostatic recording apparatus, an image carrier such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording dielectric is brought into contact with an image carrier.
Conductive rollers such as a charging roller, a developing roller, and a transfer roller are used. These conductive rollers have a multilayer structure including a core provided in the center, a conductive elastic layer provided in a cylindrical shape around the core, and a surface layer provided on the outer periphery thereof. The elastic layer and the surface layer may each be further formed of two or more layers.

【0003】上記表面層の主要な役割は、(1)抵抗の
均一性の向上、(2)トナー粒子や紙粉などへの離型性
を高め固着を防止することなどである。
The main role of the surface layer is to (1) improve the uniformity of the resistance, and (2) enhance the releasability of toner particles and paper powder to prevent sticking.

【0004】上記表面層の役割のうちで、抵抗の均一性
の向上が特に重要である。導電性弾性層が不均一な導電
状態であってもそれを表面層によって均一化しようとい
う考え方である。一般に上記弾性層や表面層に用いられ
るゴムまたは樹脂などの重合体自体は絶縁体であるの
で、導電性を付与するためにカーボンブラックや黒鉛な
どの炭素微粒子、Sn―Sb系やZn―Al系などの複合金属酸
化物微粒子などの導電性微粒子が充填される。その場
合、どのような分散手段を用いても、重合体中の導電性
微粒子の分散状態に微視的な不均一を生じることが避け
られない。このような分散の不均一の結果、局所的に電
流の流れやすい微視的導電経路が形成され、抵抗の均一
性が損なわれ、その影響は画質の低下などとなって表れ
る。
Among the roles of the surface layer, it is particularly important to improve the uniformity of the resistance. The idea is that even if the conductive elastic layer is in a non-uniform conductive state, it is made uniform by the surface layer. Generally, the polymer itself such as rubber or resin used for the elastic layer or the surface layer is an insulator, so that carbon particles such as carbon black or graphite, Sn-Sb-based or Zn-Al-based for imparting conductivity. And conductive fine particles such as composite metal oxide fine particles. In that case, no matter what dispersing means is used, it is inevitable that the dispersion state of the conductive fine particles in the polymer becomes microscopically nonuniform. As a result of such non-uniform dispersion, a microscopic conductive path through which a current easily flows locally is formed, the uniformity of the resistance is impaired, and the effect appears as a decrease in image quality.

【0005】一方、より均一性の高い分散または溶解が
期待できる金属塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニ
ウム塩、金属錯体などの電解質を重合体に添加してイオ
ン導電性を付与する方法が検討されてきた(例えば、特
開平10―48942号公報、特開平9―101652
号公報、特開平9―302232号公報、特開平9―2
7215号公報、特開平8―220900号公報な
ど)。この方法では、一般にイオン導電性を付与するこ
とで重合体の吸湿性が増大することが知られており、抵
抗の湿度依存性が高くなり、したがって画質が環境条件
により大きく左右されることになる。吸湿性が高くなる
原因として、2つの要因が考えられる。第一に、イオン
導電性を発現するには、マトリックス重合体は電解質を
イオン解離する能力を有していなければならず、そのた
めには極性基を密に含んでいなければらない。このよう
な重合体は一般に水に対する親和性が強く、吸湿しやす
い。第二に、一般に電解質自体が水に対する強い親和性
を持っているので、イオン導電性重合体の吸湿性をさら
に高めることになる。
On the other hand, a method of imparting ionic conductivity by adding an electrolyte such as a metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or a metal complex, which can be expected to be more uniformly dispersed or dissolved, to a polymer has been studied. (For example, JP-A-10-48942, JP-A-9-101652)
JP, JP-A-9-302232, JP-A-9-2
7215, JP-A-8-220900, etc.). In this method, it is generally known that by imparting ionic conductivity, the hygroscopicity of the polymer is increased, and the humidity dependency of the resistance is increased, so that the image quality is largely influenced by environmental conditions. . Two factors can be considered as a cause of the increase in the hygroscopicity. First, in order to exhibit ionic conductivity, the matrix polymer must have the ability to ionically dissociate the electrolyte, and for this purpose it must contain polar groups in a dense manner. Such a polymer generally has a strong affinity for water and easily absorbs moisture. Second, the electrolyte itself generally has a strong affinity for water, which further enhances the hygroscopicity of the ionic conductive polymer.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点に鑑
みてなされたものであり、抵抗の均一性が高く、湿度依
存性が小さく、離型性の良好な塗膜を形成するのに適し
た導電性塗料を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points, and is intended to form a coating film having high resistance uniformity, low humidity dependency, and good mold release properties. An object is to provide a suitable conductive paint.

【0007】さらに本発明は、抵抗の均一性が高く、湿
度依存性が少なく、離型性の良好な表面層を有する導電
性ローラを提供することを目的とする。
Another object of the present invention is to provide a conductive roller having a surface layer having high uniformity of resistance, low dependency on humidity, and good releasability.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、(1)ポリエ
ーテルセグメントを含み、かつ分子末端または側鎖に少
なくとも2個のイソシアネート基を有する重合体(A)
と、分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤
(B)とを重合体(A)中のイソシアネート1モルにつき
シランカップリング剤(B)中のアミノ基0.8〜1.2
モルを反応させてなる、加水分解性基および/または水
酸基と結合したシリル基を分子末端または側鎖に少なく
とも2個有するシリル化重合体。
The present invention relates to (1) a polymer (A) containing a polyether segment and having at least two isocyanate groups at a molecular terminal or a side chain.
And a silane coupling agent (B) having an amino group in the molecule, wherein the amino group in the silane coupling agent (B) is 0.8 to 1.2 per mole of the isocyanate in the polymer (A).
A silylated polymer having at least two silyl groups bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain, obtained by reacting moles.

【0009】(2)上記シリル化重合体用加水分解触
媒、(3)四級ホスホニウム塩および、所望により、さ
らに(4)加水分解性基および/または水酸基と結合し
たシリル基を分子末端あるいは側鎖に少なくとも1個有
するオルガノポリシロキサンを有機溶媒に溶解してなる
導電性塗料を提供するものである。
(2) The hydrolysis catalyst for the silylated polymer, (3) a quaternary phosphonium salt, and, if desired, (4) a silyl group bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the molecular terminal or side. An object of the present invention is to provide a conductive paint obtained by dissolving an organopolysiloxane having at least one chain in an organic solvent.

【0010】本発明は、また電子写真装置や静電記録装
置が有する像担持体面に当接させて使用する導電性ロー
ラにおいて、少なくとも表面層が上記導電性塗料の乾燥
硬化物からなる導電性ローラを提供するものである。
According to the present invention, there is further provided a conductive roller which is used in contact with the surface of an image carrier of an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus, wherein at least a surface layer is made of a dried and cured product of the above conductive paint. Is provided.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の導電性塗料を構成要件別
に以下に詳述する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The conductive paint of the present invention will be described in detail below for each constituent element.

【0012】重合体(A) 重合体(A)は、ポリエーテルセグメントを含み、かつ
分子末端あるいは側鎖に少なくとも2個のイソシアネー
ト基を有する重合体である。ポリエーテルは骨格中にエ
ーテル結合を有するポリマーであり、電解質を溶解、解
離してキャリヤーを生成させるのに必要なイオンへの配
位能と、生成キャリヤーを速く移動させるための分子鎖
の速い運動、すなわち比較的低いガラス転移点Tgを兼ね
備えている。このような性質はイオン導電性を発現させ
るため必要とされるものである。このような性質を備え
たポリマーとしては、上記エーテル結合以外にエステ
ル、アミン、スルフィド結合などのを有するポリマーが
知られているが、化学的安定性や機械的性質などの点で
エーテル結合を有するポリマーが優れている。
Polymer (A) The polymer (A) is a polymer containing a polyether segment and having at least two isocyanate groups at molecular terminals or side chains. Polyether is a polymer with an ether bond in the skeleton.It coordinates the ions necessary to dissolve and dissociate the electrolyte and generate carriers, and fast movement of the molecular chains to move the generated carriers quickly. That is, it has a relatively low glass transition point Tg. Such a property is required for developing ionic conductivity. As a polymer having such a property, a polymer having an ester, an amine, a sulfide bond or the like in addition to the above-mentioned ether bond is known, but a polymer having an ether bond in terms of chemical stability or mechanical properties is known. Polymers are excellent.

【0013】上記ポリエーテルセグメントを生成するた
めの出発原料であるポリエーテルポリオールとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれ以上
の高級エポキシドなどの開環重合により得られる1,2
―エポキシドポリマー(PEG,PPG など)、およびテトラ
ヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合により得ら
れるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)
などが好適である。
The polyether polyol as a starting material for producing the above polyether segment includes:
1,2 obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide and higher epoxides
-Polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of epoxide polymers (PEG, PPG, etc.) and cyclic ethers such as tetrahydrofuran
And the like are preferred.

【0014】重合体(A)は、上記ポリエーテルポリオ
ールに、分子末端にイソシアネート基を2個以上有する
ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの化学量論
的な過剰量を反応させ、分子末端あるいは側鎖に少なく
とも2個のイソシアネート基を有するプレポリマーであ
る。上記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの
具体例としてトリレンジイソシアネート(TDI)、メチ
レンジフェニレン―4,4’―ジイソシアネート(MD
I)、1,5―ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ト
リジンジイソシアネート(TODI)、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(I
PDI)、p―フェニレンジイソシアネート、トランスシク
ロヘキサン1,4―ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)、リジンジイソシアネート(LD
I)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXD
I)、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11
―ウンデカントリイソシアネート、1,8―ジイソシア
ネート―4―イソシアネートメチルオクタン、1,3,6
―ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタ
ントリイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート(TMDI)などが擧げられる。
The polymer (A) is reacted with the above polyether polyol by a stoichiometric excess of diisocyanate or triisocyanate having two or more isocyanate groups at the molecular terminal, and at least two diisocyanates or triisocyanates are added to the molecular terminal or side chain. It is a prepolymer having two isocyanate groups. Specific examples of the above diisocyanate or triisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), methylene diphenylene-4,4′-diisocyanate (MD
I) 1,5-Naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (I
PDI), p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), lysine diisocyanate (LD
I), tetramethyl xylene diisocyanate (TMXD
I), lysine ester triisocyanate, 1,6,11
-Undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6
-Hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI).

【0015】重合体(A)の分子量に関連した指標とし
て、通常、粘度が使用されるが、80℃で測定した粘度
が400〜6000CPSの重合体が好適に使用でき、
この範囲の工業製品は注型用ウレタンプレポリマーとし
て市販されており、容易に入手できる。
As an index relating to the molecular weight of the polymer (A), viscosity is usually used, and a polymer having a viscosity of 400 to 6000 CPS measured at 80 ° C. can be preferably used.
Industrial products in this range are commercially available as casting urethane prepolymers and are readily available.

【0016】シランカップリング剤(B) シランカップリング剤は一般に Silane Coupling Agent (B) The silane coupling agent is generally

【0017】[0017]

【化1】 Embedded image

【0018】の式で表される化合物で、Xはアミノ基、
ビニル基、エポキシ基、メルカプト基など、ORは加水分
解可能な基で、通常はメトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基、R’はアルキル基である。nは0または1で
ある。
In the compound represented by the formula, X is an amino group,
OR is a hydrolyzable group such as a vinyl group, an epoxy group and a mercapto group, usually an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and R ′ is an alkyl group. n is 0 or 1.

【0019】本発明で用いられるシランカップリング剤
(B)はXとしてアミノ基を有するものであり、(2―ア
ミノエチル)アミノプロピルトリアルコシキシラン、3
―アミノプロピルトリアルコキシシランなどが好適であ
る。
The silane coupling agent (B) used in the present invention has an amino group as X, and is selected from (2-aminoethyl) aminopropyltrialkoxysilane,
—Aminopropyl trialkoxysilane and the like are preferred.

【0020】シリル化重合体 上記重合体(A)とシランカップリング剤(B)を混合す
ると、アミノ基はイソシアネート基と速やかに反応して
尿素結合を生じ、その結果重合体(A)の分子末端ある
いは側鎖に加水分解性基および/または水酸基と結合し
たシリル基が導入されたシリル化重合体が得られる。該
シリル化重合体は、本発明の導電性塗料の主要成分であ
り、適当な加水分解触媒と水を添加することにより架橋
・硬化させることができる。すなわち、シリル基の加水
分解は次式で表される。
Silylated polymer When the above polymer (A) and the silane coupling agent (B) are mixed, the amino group quickly reacts with the isocyanate group to form a urea bond, and as a result, the molecule of the polymer (A) A silylated polymer having a hydrolyzable group and / or a silyl group bonded to a hydroxyl group introduced into a terminal or a side chain is obtained. The silylated polymer is a main component of the conductive paint of the present invention, and can be crosslinked and cured by adding an appropriate hydrolysis catalyst and water. That is, the hydrolysis of the silyl group is represented by the following formula.

【0021】[0021]

【化2】 Embedded image

【0022】こうして水酸基と結合したシリル基が生成
し、これらが縮重合反応により次式のような架橋結合を
生じる。
In this way, a silyl group bonded to a hydroxyl group is formed, and these form a cross-linking by the polycondensation reaction as shown in the following formula.

【0023】[0023]

【化3】 Embedded image

【0024】上記シリル化重合体は架橋により、表面層
に要求される柔軟性、離型性、機械的強度や化学的安定
性を獲得すると共に、吸水率が低下する。すなわち、比
較的水との親和性が高いポリエーテルセグメントの吸水
率を低下させるための手段として架橋を利用するのであ
る。これにより抵抗の湿度依存性が少ないイオン導電体
用のマトリックス重合体としての適性を備えることがで
きる。
The silylated polymer obtains the flexibility, releasability, mechanical strength, and chemical stability required for the surface layer by crosslinking, and decreases the water absorption. That is, crosslinking is used as a means for reducing the water absorption of a polyether segment having a relatively high affinity for water. This makes it possible to provide suitability as a matrix polymer for an ionic conductor having a low resistance of the resistance to humidity.

【0025】上記重合体(A)とシランカップリング剤
(B)の混合比は、重合体(A)中のイソシアネート基1
モルにつき、シランカップリング剤(B)中のアミノ基
0.8〜1.2モルである。通常は等モルが望ましく、
0.8〜1.2の範囲外ではシリル化重合体の硬化が阻害
されるなどの問題が生じる。
The mixing ratio of the polymer (A) and the silane coupling agent (B) is such that the isocyanate group in the polymer (A) is 1
It is 0.8 to 1.2 moles per mole of the amino group in the silane coupling agent (B). Usually equimolar is desirable,
If the ratio is outside the range of 0.8 to 1.2, problems such as inhibition of curing of the silylated polymer occur.

【0026】上記重合体(A)とシランカップリング剤
(B)の混合は、通常、適切な溶剤の存在下に行われ
る。溶剤としては、上記2成分に対して化学的に不活性
であり、かつ両者および生成するシリル化重合体を溶解
するものであれば何であってもよく、例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ブチルラクトンなどのエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノンなどのケトン類、n―ヘキサン、シクロヘキ
サン、トルエンなどの炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、クロロメタン、ジクロロメタン、1,2ジクロロエ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ア
セトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、N,
N―ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどのアミ
ド類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなどの含
硫黄化合物などが擧げられる。
The mixing of the polymer (A) and the silane coupling agent (B) is usually performed in the presence of a suitable solvent. As the solvent, any solvent may be used as long as it is chemically inert to the above two components and dissolves both and the resulting silylated polymer. For example, methyl acetate, ethyl acetate, butyl lactone Esters, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, etc., hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, toluene, etc., ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, chloromethane, dichloromethane, 1,2 dichloroethane , Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, N,
Examples include amides such as N-dimethylformamide and acetamide, and sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.

【0027】加水分解触媒 前記シリル化重合体を硬化させるために、重合体に含ま
れるシリル基の加水分解触媒が必要である。そのような
触媒として塩化第二鉄、塩化スズなどの金属ハロゲン物
およびアルミニウムアセチルアセトナートなどの金属キ
レート化合物が好ましい。それ以外にも、ゾル―ゲル法
で通常使用される酸・塩基触媒であれば何であっても使
用できる。これらの触媒はシリル化重合体100重量部
に対して0.0001〜1重量部添加するのが好まし
い。
Hydrolysis catalyst In order to cure the silylated polymer, a catalyst for hydrolyzing silyl groups contained in the polymer is required. As such catalysts, metal halides such as ferric chloride and tin chloride and metal chelate compounds such as aluminum acetylacetonate are preferred. In addition, any acid / base catalyst usually used in the sol-gel method can be used. These catalysts are preferably added in an amount of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the silylated polymer.

【0028】四級ホスホニウム塩 金属ハロゲン化物、四級アンモニウム塩、四級ホスホニ
ウム塩、金属錯体などの電解質の中にはキャリヤーイオ
ンを発生させると共に、上記架橋シリル化重合体に溶解
して分子レベルで均一な複合体を生成するものが存在す
る。そのような均一な複合体の抵抗は高度に均一性が高
いことが期待できる。
Quaternary phosphonium salts Carrier ions are generated in electrolytes such as metal halides, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and metal complexes, and are dissolved in the crosslinked silylated polymer at the molecular level. Some produce a homogeneous complex. The resistance of such a uniform composite can be expected to be highly uniform.

【0029】上述各種電解質の中でも、特に四級アンモ
ニウム塩および四級ホスホニウム塩は有機基を分子内に
有するため有機重合体との親和性が高く、したがって高
度に均一な複合体を生成する。
Among the above-mentioned various electrolytes, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts, in particular, have an affinity for an organic polymer because of having an organic group in a molecule, and thus form a highly uniform complex.

【0030】塗料として用いる場合、加熱により塗膜を
乾燥し、硬化させる用途に於いては、電解質が加熱によ
り分解するようなことがあってはならない。四級アンモ
ニウム塩は一般に100〜150℃で分解することが知
られており、耐熱性に劣る。
When used as a paint, the electrolyte must not be decomposed by heating in applications where the coating is dried and cured by heating. It is known that quaternary ammonium salts generally decompose at 100 to 150 ° C., and are inferior in heat resistance.

【0031】一方、四級ホスホニウム塩の分解温度は通
常250℃以上であり耐熱性に優れている。このような
理由により、四級ホスホニウム塩は本発明の導電性塗料
用電解質として特に適している。
On the other hand, the decomposition temperature of the quaternary phosphonium salt is usually 250 ° C. or higher, and is excellent in heat resistance. For these reasons, quaternary phosphonium salts are particularly suitable as the electrolyte for conductive coatings of the present invention.

【0032】一方、導電性ローラの表面層に要求される
体積抵抗率の範囲は、通常107〜1011Ω・cmである
が、この範囲の抵抗のうち低抵抗領域を実現するには、
通常上記電解質を多量に添加することが必要である。と
ころが、電解質は一般に水との親和性が強く、多量に添
加すると上記複合体の吸湿性(または吸水性)が急激に
高くなり、したがって抵抗の湿度依存性が高くなる。少
量の添加で低抵抗を実現できる電解質、または水との親
和性が少ない電解質が望まれるゆえんである。
On the other hand, the range of the volume resistivity required for the surface layer of the conductive roller is usually 10 7 to 10 11 Ω · cm.
Usually, it is necessary to add a large amount of the above electrolyte. However, the electrolyte generally has a strong affinity for water, and when added in a large amount, the hygroscopicity (or water absorbency) of the composite rapidly increases, and therefore the humidity dependence of resistance increases. This is because an electrolyte capable of realizing low resistance with a small amount of addition or an electrolyte having low affinity for water is desired.

【0033】さらに、イオン導電性重合体が水を吸収す
ることにより抵抗が低下する原因は、イオンへの水の強
い配位能により電解質の解離度が高まり、したがって、
キャリヤーイオン濃度が増加することによると推定され
る。上述のような少量の添加で低抵抗を実現できる電解
質が存在するとすれば、それはマトリックス重合体中で
の解離度が元来十分に高いことを意味しており、水の吸
収による解離度の変化が比較的少なく、したがって抵抗
の湿度依存性が小さいであろうことが期待できる。
Further, the reason why the resistance is reduced by the absorption of water by the ionic conductive polymer is that the dissociation degree of the electrolyte increases due to the strong coordination ability of water to ions, and therefore,
It is estimated that the carrier ion concentration increases. If there is an electrolyte that can achieve low resistance with a small amount of addition as described above, it means that the degree of dissociation in the matrix polymer is originally sufficiently high, and changes in the degree of dissociation due to water absorption Is expected to be relatively small, and therefore the humidity dependence of the resistance will be small.

【0034】また、水との親和性が少ない電解質が存在
するとすれば、吸湿による解離度の上昇は少なく、した
がって抵抗の湿度依存性が小さいであろうことが期待で
きる。
If an electrolyte having a low affinity for water is present, it is expected that the degree of dissociation due to moisture absorption will be small, and that the resistance will be less dependent on humidity.

【0035】四級ホスホニウム塩のなかでも、少なくと
も3個のフェニル基を有する四級ホスホニウム塩が比較
的少量の添加で低抵抗を実現でき、かつ水との親和性が
少ないという特異的性質を有する電解質であること、お
よび上記シリル化重合体に溶解して均一な複合体を形成
することを見出して本発明を完成させることができた。
Among the quaternary phosphonium salts, a quaternary phosphonium salt having at least three phenyl groups has a specific property that low resistance can be realized by adding a relatively small amount and that the affinity for water is low. The present invention has been found to be an electrolyte and to dissolve in the silylated polymer to form a uniform complex, thereby completing the present invention.

【0036】少なくとも3個のフェニル基を有する四級
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホス
ホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ブチ
ルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニル
ホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩な
どの一種または二種以上の混合物を本発明において好適
に使用することができ、これらは市販されている。上記
四級ホスホニウム塩のうちで、テトラフェニルホスホニ
ウム塩が水との親和性が特に少なく、中でもテトラフェ
ニルホスホニウム・ブロマイドについては既存化学物質
として公示されているという点で特に好ましい。
The quaternary phosphonium salts having at least three phenyl groups include, for example, tetraphenylphosphonium salts, ethyltriphenylphosphonium salts, butyltriphenylphosphonium salts, benzyltriphenylphosphonium salts, methyltriphenylphosphonium salts and the like. One or a mixture of two or more can be suitably used in the present invention, and these are commercially available. Among the above quaternary phosphonium salts, tetraphenylphosphonium salts have particularly low affinity for water, and among them, tetraphenylphosphonium bromide is particularly preferred in that it is disclosed as an existing chemical substance.

【0037】本発明においては、四級ホスホニウム塩を
重合体(A)100重量部に対して好ましくは0.005
〜10重量部添加する。0.005重量部未満では十分
な低抵抗が期待し難く10重量部を越えると四級ホスホ
ニウム塩の一部がマトリックス重合体に溶解しなくな
り、不均一になるおそれがある。
In the present invention, the quaternary phosphonium salt is preferably used in an amount of 0.005 per 100 parts by weight of the polymer (A).
-10 parts by weight are added. If the amount is less than 0.005 parts by weight, a sufficiently low resistance cannot be expected. If the amount exceeds 10 parts by weight, a part of the quaternary phosphonium salt may not be dissolved in the matrix polymer, and may be non-uniform.

【0038】オルガノポリシロキサン 上記のように、表面層の役割の一つがローラ表面へのト
ナー粒子や紙粉などの固着防止であることから、この機
能を強化する必要がある場合には、加水分解性基および
/または水酸基と結合したシリル基を分子末端あるいは
側鎖に少なくとも1個有するオルガノポリシロキサンを
添加することができる。このようなオルガノポリシロキ
サンとしては、種々のものが使用可能であるが、例えば
Gelest社(代理店アズマックス株式会社)より販売され
ているメトキシ末端ポリジメチルシロキサンDMS―X1
1、シラノール末端ポリジメチルシロキサンDMS―S1
2、S15などが、本発明において好適に使用すること
ができる。また、東芝シリコーン社製TSF4701など
も好適である。
[0038] As organopolysiloxane above, since one of the roles of the surface layer is anti-sticking, such as toner particles and paper dust to the roller surface, when it is necessary to enhance this feature, hydrolyzed An organopolysiloxane having at least one silyl group bonded to a functional group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain can be added. As such an organopolysiloxane, various ones can be used.
Methoxy-terminated polydimethylsiloxane DMS-X1 sold by Gelest (Azmax Co., Ltd.)
1. Silanol-terminated polydimethylsiloxane DMS-S1
2, S15 and the like can be suitably used in the present invention. Further, TSF4701 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. is also suitable.

【0039】上記オルガノポリシロキサンは、前記シリ
ル化重合体の架橋反応と同様な反応により、シリル基ま
たはシラノール基を通じて高分子鎖ネットワーク中に共
有結合により組み込まれ、均一性の高いポリマーアロイ
を生成する。これにより、オルガノポリシロキサンが有
する高度の離型性を表面層に付与することができ、した
がってトナー粒子や紙粉などの固着防止性能が強化され
る。
The organopolysiloxane is covalently incorporated into the polymer chain network through a silyl group or a silanol group by a reaction similar to the cross-linking reaction of the silylated polymer to form a highly uniform polymer alloy. . As a result, the high release property of the organopolysiloxane can be imparted to the surface layer, and thus, the performance of preventing adhesion of toner particles, paper powder, and the like is enhanced.

【0040】上記オルガノポリシロキサンの数平均分子
量は400〜4000が望ましい。400未満では十分
な離型性を期待し難く、また4000を越えるとと生成
するポリマーアロイの均一性が悪化するおそれがある。
The number average molecular weight of the above organopolysiloxane is preferably from 400 to 4,000. If it is less than 400, it is difficult to expect sufficient releasability, and if it exceeds 4,000, the uniformity of the produced polymer alloy may be deteriorated.

【0041】オルガノポリシロキサンの添加量は重合体
(A)100重量部に対して0〜10重量部が望まし
い。10重量部を越えると生成するポリマーアロイの均
一性が悪化することがある。
The addition amount of the organopolysiloxane is preferably from 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A). If the amount exceeds 10 parts by weight, the uniformity of the produced polymer alloy may deteriorate.

【0042】導電性塗料 上述の成分を混合して導電性塗料とするに際して、重合
体(A)とシランカップリング剤(B)を混合するときに
用いた溶剤を蒸留などの方法により除去してもよいが、
通常はそのまま塗料の1成分とし、さらに必要なばらば
同種の/または異種の溶剤を追加することができる。追
加する溶剤の種類については制限はなく、先に挙げた溶
剤のうち一種でもよく、またメタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類であってもよい。
エタノールのように比較的毒性が低く、かつ弾性層など
の下層への浸透が比較的おきにくい溶剤が使用できるこ
とは本発明の利点の一つである。
Conductive paint When the above components are mixed to form a conductive paint, the solvent used for mixing the polymer (A) and the silane coupling agent (B) is removed by a method such as distillation. May be
Usually, it is used as it is as one component of the coating material, and if necessary, the same or different solvent can be added. There is no limitation on the type of solvent to be added, and one of the above-mentioned solvents may be used, and methanol, ethanol,
Alcohols such as isopropanol may be used.
One of the advantages of the present invention is that a solvent such as ethanol, which has relatively low toxicity and which does not easily penetrate into a lower layer such as an elastic layer, can be used.

【0043】さらに、加水分解のための必要にして十分
な水を上記導電性塗料に添加してもよい。ただし、塗料
のポットライフを十分長くするには水を塗料中に添加せ
ず、乾燥・硬化の際に気相中に水蒸気を混合することな
どにより、塗膜の外部から供給する方法が望ましい。
Further, necessary and sufficient water for hydrolysis may be added to the conductive paint. However, in order to sufficiently extend the pot life of the paint, it is preferable to supply water from outside the paint film by adding water vapor to the gas phase during drying and curing without adding water to the paint.

【0044】本発明の塗料をローラに塗布した後、30
〜150℃で乾燥・硬化させることにより、充分な機械
的強度と離型性を有する高度に均一な導電性塗膜を形成
することができる。
After applying the paint of the present invention to the roller, 30
By drying and curing at ~ 150 ° C, a highly uniform conductive coating film having sufficient mechanical strength and releasability can be formed.

【0045】導電性ローラ 本発明は、電子写真装置や静電記録装置が有する像担持
体面に当接させて使用する導電性ローラの少なくとも表
面層を、上述の導電性塗料の乾燥硬化物により形成した
導電性ローラをも提供するものである。
The conductive roller present invention, at least the surface layer of the conductive roller to be used is brought into contact with the image bearing member surface having the electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus, formed by drying the cured product of the aforementioned conductive coating The present invention also provides a conductive roller having the above configuration.

【0046】弾性層が発泡ゴムである場合には、通常、
該弾性層表面の凹凸が大きく、その上に直接塗料を塗布
しても、平滑な表面を有するローラを得ることができな
い。そのような場合、チューブ状の導電性中間層により
上記弾性層を被覆することが行われる。その中間層の上
に本発明の導電性塗料を塗布することにより、平滑な表
面を有する導電性ローラが得られる。中間層は種々の材
料により形成することができるが、熱可塑性エラストマ
ーが製造工程の簡便さの点で有利である。熱可塑性エラ
ストマーの中でも、本発明の導電性塗料との接着性を考
慮すると、ウレタン系、ポリアミド系およびポリエステ
ル系などの窒素および/または酸素含有熱可塑性エラス
トマーが特に好ましい。
When the elastic layer is a foamed rubber, usually,
The unevenness of the surface of the elastic layer is large, and a roller having a smooth surface cannot be obtained even if a coating material is applied directly on the surface. In such a case, the elastic layer is covered with a tubular conductive intermediate layer. By applying the conductive paint of the present invention on the intermediate layer, a conductive roller having a smooth surface can be obtained. The intermediate layer can be formed of various materials, and a thermoplastic elastomer is advantageous in terms of simplicity of the production process. Among thermoplastic elastomers, nitrogen- and / or oxygen-containing thermoplastic elastomers such as urethane-based, polyamide-based, and polyester-based thermoplastic elastomers are particularly preferable in consideration of the adhesiveness to the conductive paint of the present invention.

【0047】弾性層がソリッドゴムにより形成されてお
り、かつ表面が平滑であれば、直接その上に本発明の導
電性塗料を塗布することができる。
If the elastic layer is formed of solid rubber and has a smooth surface, the conductive paint of the present invention can be directly applied thereon.

【0048】[0048]

【実施例】以下、実施例を擧げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

【0049】まず、導電性弾性層をチューブ状導電性中
間層により被覆した導電性ローラについて説明する。金
属芯金(SUS φ6mm)の外周面上に、ケチェンブラッ
ク、発泡剤、発泡助剤、軟化剤、補強剤および加硫剤な
どを適量配合したEPDMコンパウンドを円筒状に成形し、
加熱により発泡および加硫させた。研磨により形状を整
え、厚さ3mm、体積抵抗率が5×104Ω・cmの弾性層
を得た。
First, a conductive roller in which a conductive elastic layer is covered with a tubular conductive intermediate layer will be described. An EPDM compound containing appropriate amounts of Ketjen Black, a foaming agent, a foaming aid, a softening agent, a reinforcing agent, a vulcanizing agent, etc. is formed into a cylindrical shape on the outer peripheral surface of a metal core (SUS φ6 mm).
It was foamed and vulcanized by heating. The shape was adjusted by polishing to obtain an elastic layer having a thickness of 3 mm and a volume resistivity of 5 × 10 4 Ω · cm.

【0050】次に、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ
ー(硬度JIS A=80、熱変形温度ASTM D―648=9
0℃)にケチェンブラックの適量を配合し、加圧式ニー
ダーにより180℃で10分間溶融混練し、導電性コン
パウンドを得た。得られた導電性コンパウンドを押し出
し機により、内径10mm、肉厚150μm、長さ250
mmのシームレスチューブに成形した。チューブの体積抵
抗率は1.5×107Ω・cmであった。
Next, a polyurethane-based thermoplastic elastomer (hardness JIS A = 80, heat deformation temperature ASTM D-648 = 9)
(0 ° C.) and an appropriate amount of Ketjen Black, and melt-kneaded at 180 ° C. for 10 minutes using a pressure kneader to obtain a conductive compound. The obtained conductive compound was extruded by an extruder to an inner diameter of 10 mm, a thickness of 150 μm, and a length of 250 μm.
It was formed into a seamless tube of mm. The volume resistivity of the tube was 1.5 × 10 7 Ω · cm.

【0051】該シームレスチューブにエアーを吹き込
み、その外径を広げつつ、上記芯金を有する弾性層を挿
入することにより、弾性層をチューブ状中間層により被
覆した導電性ローラを得た。以下の実施例および比較例
においては、以上のようにして作製したローラ上に導電
性表面層を形成することにより導電性ローラを完成させ
た。該ローラは帯電ローラとして用い、以下の方法によ
り評価した。
Air was blown into the seamless tube to insert the elastic layer having the core metal while expanding the outer diameter, thereby obtaining a conductive roller in which the elastic layer was covered with the tubular intermediate layer. In the following Examples and Comparative Examples, a conductive roller was completed by forming a conductive surface layer on the roller manufactured as described above. The roller was used as a charging roller and evaluated by the following method.

【0052】ローラ抵抗は、ローラ上に幅10mmのアル
ミ箔を巻き、芯金と該アルミ箔間に250Vの直流電圧
を印加し、電流を計測することにより、芯金―アルミ箔
間の抵抗を算出することにより測定した。ローラ抵抗は
以下の各環境で測定した。
The roller resistance is determined by winding a 10 mm wide aluminum foil on a roller, applying a DC voltage of 250 V between the core metal and the aluminum foil, and measuring the current to determine the resistance between the core metal and the aluminum foil. It was measured by calculating. The roller resistance was measured in each of the following environments.

【0053】 標準環境 (N/N):23℃、 55%RH 高温高湿環境 (H/H):32.5℃、80%RH 低温低湿環境 (L/H):15℃、 10%RH 表面層の吸湿性を表す指標として吸水率を用いた。吸水
率は、塗料の溶液キャスティング法により作製した厚さ
100μmのフィルムを25℃の水中に20時間浸漬
し、重量変化を測定することにより算出した。
Standard environment (N / N): 23 ° C., 55% RH High temperature and high humidity environment (H / H): 32.5 ° C., 80% RH Low temperature and low humidity environment (L / H): 15 ° C., 10% RH The water absorption was used as an index indicating the hygroscopicity of the surface layer. The water absorption was calculated by immersing a film having a thickness of 100 μm produced by a solution casting method of a paint in water at 25 ° C. for 20 hours and measuring a change in weight.

【0054】表面層の抵抗の微視的均一性の評価は、電
子写真式プリンター用カートリッジに導電性ローラを装
着し、1.05kVの直流電圧のみを印加したときの初期
出力画像の不均一性を目視により判定することにより行
った。
The evaluation of the microscopic uniformity of the resistance of the surface layer was made by measuring the non-uniformity of the initial output image when a conductive roller was mounted on an electrophotographic printer cartridge and only a DC voltage of 1.05 kV was applied. Was visually determined.

【0055】導電性ローラ表面の離型性の評価は、上記
プリンターにAC/DCを重畳した標準の電圧を印加し、2
000枚の画像を出力した後、導電性ローラを取り外
し、表面層への微粉の付着状況を目視観察することによ
り行った。
To evaluate the releasability of the conductive roller surface, a standard voltage with AC / DC superimposed was applied to the printer,
After outputting 000 images, the conductive roller was removed, and the adhesion of fine powder to the surface layer was visually observed.

【0056】実施例1 コンデンサーを備えた500mlのセパラブルフラスコ中
で、PTMEG系ウレタン・プレポリマー(武田薬品工業製
タケネートL2690、NCO 含量=4.2%、粘度=8
00CPS@80℃)50gを脱水した酢酸エチル40g
に溶解し、撹拌下に3―アミノプロピルトリエトキシシ
ラン11.3gおよび脱水した酢酸エチル7gからなる混
合溶液を室温で添加した。かなり強い発熱があり、液温
は40℃まで上昇し、粘度の上昇も見られたが、特別な
冷却を行わず、そのまま2時間撹拌を続行した。この反
応によりシリル化重合体が生成した。その後、脱水した
エタノール100g、テトラフェニルホスホニウム・ブ
ロマイド(北興化学工業製TTP ―PB)1.4g、塩化第二
スズ(SnCl4・5H2O)0.1gおよびメトキシ末端ポリジ
メチルシロキサン(Gelest社製DMS―X11、分子量90
0〜1000)0.5gを添加して本発明の導電性塗料を
得た。該塗料は無色透明な粘ちゅう溶液であった。5℃
で24時間静置した後、使用に供した。溶液キャスティ
ング法により乾燥・硬化させた塗膜の体積抵抗率は5.
4×108Ω・cm、吸水率は2.6%であった。
Example 1 In a 500 ml separable flask equipped with a condenser, a PTMEG urethane prepolymer (Takenate L2690 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., NCO content = 4.2%, viscosity = 8)
(00 CPS @ 80 ° C) 40 g of dehydrated 50 g ethyl acetate
And a mixed solution consisting of 11.3 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 7 g of dehydrated ethyl acetate was added at room temperature with stirring. There was considerable heat generation, the liquid temperature rose to 40 ° C., and the viscosity also increased. However, the stirring was continued for 2 hours without special cooling. This reaction produced a silylated polymer. Then, dehydrated ethanol 100 g, tetraphenylphosphonium bromide (Hokko Chemical Industry Co. TTP -PB) 1.4 g, stannic chloride (SnCl 4 · 5H 2 O) 0.1g and methoxy terminated polydimethylsiloxane (Gelest Inc. DMS-X11, molecular weight 90
(0-1000) was added to obtain a conductive paint of the present invention. The paint was a clear, colorless viscous solution. 5 ℃
For 24 hours and then used. The volume resistivity of the coating film dried and cured by the solution casting method is 5.
4 × 10 8 Ω · cm and the water absorption was 2.6%.

【0057】前記チューブ状導電性中間層により被覆し
た導電性ローラに、上記塗料を浸漬法により塗布し、5
0℃で30分乾燥した後、100℃で45分加熱し硬化
させた。乾燥および加熱の際、空気雰囲気中に水蒸気を
共存させることによりシリル化重合体およびオルガノポ
リシロキサンの加水分解に必要な水を供給した。
The above-mentioned paint is applied to the conductive roller covered with the tubular conductive intermediate layer by a dipping method.
After drying at 0 ° C. for 30 minutes, it was cured by heating at 100 ° C. for 45 minutes. During drying and heating, water necessary for hydrolysis of the silylated polymer and the organopolysiloxane was supplied by coexisting water vapor in an air atmosphere.

【0058】以上により、本発明の導電性塗料により表
面層を形成した導電性ローラが完成した。
Thus, a conductive roller having a surface layer formed of the conductive paint of the present invention was completed.

【0059】実施例2 PPG系ウレタン・プレポリマー(武田薬品工業製タケネ
ートL―1150、NCO含量=5.7%、粘度=850cps
@80℃)50gを脱水した酢酸エチル40gに溶解し、
これに撹拌下に3―アミノプロピルトリエトキシシラン
15.0gと脱水した酢酸エチル7gからなる混合溶液を
室温で添加した。2時間撹拌を続行することによりシリ
ル化重合体を生成させた。その後、脱水したエタノール
100g、テトラフェニルホスホニウム・ブロマイド1.
4gおよび塩化第二スズ(SnCl4・5H2O)0.1gを添加し
て本発明の導電性塗料を得た。該塗料は無色透明な粘ち
ゅう溶液であった。5℃で24時間静置した後、使用に
供した。乾燥・硬化させた塗膜の体積抵抗率は4.3×
108Ω・cm、吸水率は3.3%であった。実施例1と同
様の条件でローラに塗布し、乾燥・硬化させることによ
り本発明の導電性ローラを得た。
Example 2 PPG urethane prepolymer (Takenate L-1150 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., NCO content = 5.7%, viscosity = 850 cps)
(@ 80 ° C.) 50 g was dissolved in 40 g of dehydrated ethyl acetate,
Under stirring, a mixed solution of 15.0 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 7 g of dehydrated ethyl acetate was added thereto at room temperature. By continuing stirring for 2 hours, a silylated polymer was produced. Thereafter, 100 g of dehydrated ethanol and tetraphenylphosphonium bromide 1.
4 g and stannic chloride (SnCl 4 .5H 2 O) 0.1 g were added to obtain a conductive paint of the present invention. The paint was a clear, colorless viscous solution. After standing at 5 ° C. for 24 hours, it was used. The volume resistivity of the dried and cured coating is 4.3 ×
10 8 Ω · cm and the water absorption was 3.3%. The conductive roller of the present invention was obtained by applying the composition to the roller under the same conditions as in Example 1, drying and curing.

【0060】実施例3 メトキシ末端ポリジメチルシロキサンを添加したなっか
たこと以外は実施例1と同様にして本発明の導電性塗料
を得た。溶液キャスティング法により乾燥・硬化させた
塗膜の体積抵抗率は6.0×108Ω ・cm、吸水率は
2.3%であった。実施例1と同様の条件でローラに塗
布し、乾燥・硬化させることにより本発明の導電性ロー
ラを得た。
Example 3 A conductive paint of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that methoxy-terminated polydimethylsiloxane was not added. The coating film dried and cured by the solution casting method had a volume resistivity of 6.0 × 10 8 Ω · cm and a water absorption of 2.3%. The conductive roller of the present invention was obtained by applying the composition to the roller under the same conditions as in Example 1, drying and curing.

【0061】比較例1 テトラフェニルホスホニウム・ブロマイドの代わりに塩
化リチウム5gを添加した以外は、実施例3と同様にし
て導電性塗料を得た。溶液キャスティング法により乾燥
・硬化させた塗膜の体積抵抗率は5.3×108Ω・cm、
吸水率は8.7%であった。実施例1と同様の条件でロ
ーラに塗布し、乾燥・硬化させることにより本発明の導
電性ローラを得た。
Comparative Example 1 A conductive paint was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5 g of lithium chloride was added instead of tetraphenylphosphonium bromide. The volume resistivity of the coating film dried and cured by the solution casting method is 5.3 × 10 8 Ω · cm,
The water absorption was 8.7%. The conductive roller of the present invention was obtained by applying the composition to the roller under the same conditions as in Example 1, drying and curing.

【0062】比較例2 テトラフェニルホスホニウム・ブロマイドの代わりにテ
トラブチルアンモニウム・ブロマイド5gを添加した以
外は、実施例3と同様にして導電性塗料を得た。溶液キ
ャスティング法により乾燥・硬化させた塗膜の体積抵抗
率は5.6×108Ω・cm、吸水率は20.4%であっ
た。実施例1と同様の条件でローラに塗布し、乾燥・硬
化させることにより導電性ローラを得た。
Comparative Example 2 A conductive paint was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5 g of tetrabutylammonium bromide was added instead of tetraphenylphosphonium bromide. The coating film dried and cured by the solution casting method had a volume resistivity of 5.6 × 10 8 Ω · cm and a water absorption of 20.4%. A conductive roller was obtained by applying the composition to the roller under the same conditions as in Example 1, drying and curing.

【0063】比較例3 テトラフェニルホスホニウム・ブロマイドの代わりに、
酸化スズ系導電性微粒子(石原産業製、SN―100)1
7gを添加したこと以外は、実施例3と同様にして導電
性塗料を得た。溶液キャスティング法により乾燥・硬化
させた塗膜の体積抵抗率は4.7×108Ω・cm、吸水率
は7.2%であった。実施例1と同様の条件でローラに
塗布し、乾燥・硬化させることにより導電性ローラを得
た。
Comparative Example 3 Instead of tetraphenylphosphonium bromide,
Tin oxide conductive fine particles (SN-100, manufactured by Ishihara Sangyo) 1
A conductive paint was obtained in the same manner as in Example 3 except that 7 g was added. The coating film dried and cured by the solution casting method had a volume resistivity of 4.7 × 10 8 Ω · cm and a water absorption of 7.2%. A conductive roller was obtained by applying the composition to the roller under the same conditions as in Example 1, drying and curing.

【0064】以上の実施例および比較例において作製し
た導電性ローラを電子写真式プリンター用カートリッジ
に装着し、上述の方法により評価した。結果を表1に示
す。
The conductive rollers prepared in the above Examples and Comparative Examples were mounted on an electrophotographic printer cartridge and evaluated by the above-described method. Table 1 shows the results.

【0065】[0065]

【表1】 [Table 1]

【0066】[0066]

【発明の効果】本発明の導電性塗料により形成された塗
膜は、抵抗の湿度依存性が小さく、高度の抵抗均一性を
有し、かつ、離型性が良好である。
According to the present invention, a coating film formed by the conductive paint of the present invention has a small resistance dependency on humidity, has a high degree of uniformity of resistance, and has good releasability.

【0067】また、本発明の塗料を塗布して表面層を形
成した導電性ローラは、抵抗の湿度依存性を悪化させる
ことなく、表面層として望ましい抵抗レベルを達成で
き、かつ抵抗均一性および離型性が優れている。
Further, the conductive roller coated with the coating material of the present invention to form a surface layer can achieve a desired resistance level as the surface layer without deteriorating the humidity dependence of the resistance, and can achieve uniform resistance and separation. Excellent moldability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 15/02 101 G03G 15/02 101 4J038 15/08 501 15/08 501D 15/16 103 15/16 103 Fターム(参考) 2H003 BB11 CC05 2H032 AA05 BA19 2H077 AD06 EA15 FA13 FA25 GA02 3J103 AA02 AA51 FA07 FA30 GA02 GA52 GA74 HA03 HA20 HA41 HA44 4J005 AA03 AA04 AA06 BD05 BD08 4J038 DG091 DG291 DL081 GA03 GA09 GA11 GA15 JC29 JC35 KA04 KA12 MA14 MA15 NA20 PB06 PB11 PC07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 15/02 101 G03G 15/02 101 4J038 15/08 501 15/08 501D 15/16 103 15/16 103 F-term (reference) 2H003 BB11 CC05 2H032 AA05 BA19 2H077 AD06 EA15 FA13 FA25 GA02 3J103 AA02 AA51 FA07 FA30 GA02 GA52 GA74 HA03 HA20 HA41 HA44 4J005 AA03 AA04 AA06 BD05 BD08 4J038 DG091GA11 GA03 GA03 GA03 GA03 PB06 PB11 PC07

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (1)ポリエーテルセグメントを含み、
かつ分子末端または側鎖に少なくとも2個のイソシアネ
ート基を有する重合体(A)と、分子中にアミノ基を有
するシランカップリング剤(B)とを重合体(A)中のイ
ソシアネート基1モルにつきシランカップリング剤
(B)中のアミノ基0.8〜1.2モルの割合で反応させ
てなる加水分解性基および/または水酸基と結合したシ
リル基を分子末端または側鎖に少なくとも2個有するシ
リル化重合体。 (2)上記シリル化重合体用加水分解触媒、および (3)四級ホスホニウム塩を有機溶媒に溶解してなる導
電性塗料。
(1) a polyether segment,
And a polymer (A) having at least two isocyanate groups at the molecular terminals or side chains and a silane coupling agent (B) having an amino group in the molecule per 1 mole of isocyanate groups in the polymer (A) The silane coupling agent (B) has at least two hydrolyzable groups and / or hydroxyl-bonded silyl groups at the molecular terminals or side chains, which are reacted at a ratio of 0.8 to 1.2 mol of amino groups. Silylated polymer. (2) A conductive paint obtained by dissolving the hydrolysis catalyst for a silylated polymer and (3) a quaternary phosphonium salt in an organic solvent.
【請求項2】 さらに(4)加水分解性基および/また
は水酸基と結合したシリル基を分子末端または側鎖に少
なくとも1個有するオルガノポリシロキサンを含有して
なる請求項1記載の導電性塗料。
2. The conductive paint according to claim 1, further comprising (4) an organopolysiloxane having at least one silyl group bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a molecular terminal or a side chain.
【請求項3】 ポリエーテルがポリオキシプロピレング
リコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール
からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1
または2記載の導電性塗料。
3. The polyether is at least one selected from the group consisting of polyoxypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
Or the conductive paint according to 2.
【請求項4】 シランカップリング剤(B)が3―アミ
ノプロピルトリアルコキシシランである請求項1〜3の
いずれか1項に記載の導電性塗料。
4. The conductive paint according to claim 1, wherein the silane coupling agent (B) is 3-aminopropyl trialkoxysilane.
【請求項5】 イソシアネート基を有する重合体(A)
の80℃で測定した粘度が400〜6000CPSであ
る請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性塗料。
5. A polymer (A) having an isocyanate group
The conductive paint according to any one of claims 1 to 4, wherein the viscosity measured at 80 ° C is 400 to 6000 CPS.
【請求項6】 四級ホスホニウム塩が少なくとも3個の
フェニル基を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載
の導電性塗料。
6. The conductive paint according to claim 1, wherein the quaternary phosphonium salt has at least three phenyl groups.
【請求項7】 四級ホスホニウム塩がテトラフェニルホ
スホニウム塩である請求項1〜6のいずれか1項に記載
の導電性塗料。
7. The conductive paint according to claim 1, wherein the quaternary phosphonium salt is a tetraphenylphosphonium salt.
【請求項8】 四級ホスホニウム塩がテトラフェニルホ
スホニウム・ブロマイドである請求項1〜7のいずれか
1項に記載の導電性塗料。
8. The conductive paint according to claim 1, wherein the quaternary phosphonium salt is tetraphenylphosphonium bromide.
【請求項9】 四級ホスホニウム塩を重合体(A)10
0重量部に対して0.005〜10重量部含有する請求
項1〜8のいずれか1項に記載の導電性塗料。
9. A quaternary phosphonium salt formed from polymer (A) 10
The conductive paint according to any one of claims 1 to 8, which contains 0.005 to 10 parts by weight based on 0 part by weight.
【請求項10】 オルガノポリシロキサンの数平均分子
量が400〜4000である請求項2〜9のいずれか1
項に記載の導電性塗料。
10. The method according to claim 2, wherein the number average molecular weight of the organopolysiloxane is from 400 to 4000.
The conductive paint according to Item.
【請求項11】 オルガノポリシロキサンを重合体
(A)100重量部に対して10重量部以下含有した請
求項2〜10のいずれか1項に記載の導電性塗料。
11. The conductive paint according to claim 2, wherein the organopolysiloxane contains 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer (A).
【請求項12】 電子写真装置や静電記録装置が有する
像担持体面に当接させて使用する導電性ローラにおい
て、少なくとも表面層が請求項1〜11のいずれか1項
に記載の導電性塗料の乾燥硬化物からなる導電性ロー
ラ。
12. A conductive roller according to claim 1, wherein at least a surface layer of a conductive roller used in contact with an image carrier surface of an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus is used. A conductive roller made of a cured product of the above.
【請求項13】 チューブ状中間層の上に上記表面層が
形成された請求項12記載の導電性ローラ。
13. The conductive roller according to claim 12, wherein the surface layer is formed on a tubular intermediate layer.
【請求項14】 チューブ状中間層が窒素および/また
は酸素含有熱可塑性エラストマーより形成されている請
求項12または13記載の導電性ローラ。
14. The conductive roller according to claim 12, wherein the tubular intermediate layer is formed of a nitrogen- and / or oxygen-containing thermoplastic elastomer.
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