JP2001303456A - Method of surface-treatment for aramid fiber and surface-treated fiber - Google Patents
Method of surface-treatment for aramid fiber and surface-treated fiberInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は優れたアラミド繊維
の表面処理方法およびその表面処理アラミド繊維の用途
に関する。The present invention relates to an excellent method for surface treating aramid fiber and the use of the surface-treated aramid fiber.
【0002】[0002]
【従来の技術】アラミド繊維は、高強度、高弾性率およ
びすぐれた耐熱性を有する有機高分子材料であることか
ら、このアラミド繊維を強化材として用いて、マトリッ
クスを熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂とした繊維強化
複合材料が種々の分野で使用され、その他の分野でもそ
の活用が望まれている。2. Description of the Related Art Aramid fiber is an organic polymer material having high strength, high elastic modulus and excellent heat resistance. Therefore, using this aramid fiber as a reinforcing material, a matrix is used as a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Fiber-reinforced composite materials used as resins are used in various fields, and utilization in other fields is desired.
【0003】しかしながら、アラミド繊維は他の実用強
化繊維であるガラス繊維や炭素繊維に比して、樹脂との
密着性が劣ることが知られている。[0003] However, it is known that aramid fiber is inferior in adhesiveness to a resin as compared with other practical reinforcing fibers such as glass fiber and carbon fiber.
【0004】例えば、ガラス繊維であればシランカップ
リング剤の表面処理が施される。炭素繊維であればプラ
ズマ処理や陽極酸化の手法が用いられる。For example, glass fibers are subjected to a surface treatment with a silane coupling agent. In the case of carbon fiber, a method of plasma treatment or anodic oxidation is used.
【0005】アラミド繊維では今までに種々の化学処理
(特開昭59-184232号公報、M. Takayanagi, T. Kajiyam
a, T. Katayose, J. Appl. Polym. Sci., 27, 3903 (19
77))やプラズマ処理による化学的表面処理(H. Ishid
a, G. Kumar, "Molecular Characterization of Compo
site Interfaces", Prenum Press (1985))が試みられ
てきた。Aramid fibers have been subjected to various chemical treatments (JP-A-59-184232, M. Takayanagi, T. Kajiyam).
a, T. Katayose, J. Appl.Polym.Sci., 27, 3903 (19
77)) and chemical surface treatment by plasma treatment (H. Ishid
a, G. Kumar, "Molecular Characterization of Compo
site Interfaces ", Prenum Press (1985)).
【0006】このような処理では過度の反応による繊維
の劣化がみられるとともに、プラズマ処理では表面改質
基の経時退行が短期的に生じると云った問題がある。In such a treatment, there is a problem that the fiber is deteriorated due to an excessive reaction, and in the plasma treatment, the surface modifying group regresses with time in a short term.
【0007】化学的処理以外にもこれまでアラミド繊維
の表面処理をエッチングする方法としてプラズマ放電
(特公平1-12867号公報)やエキシマレーザー(特開平4
-136267号公報)による表面処理加工法が知られてい
る。In addition to the chemical treatment, plasma discharge (Japanese Patent Publication No. 1-12867) and excimer laser (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-136267) is known.
【0008】これらの方法も表面形態を変化させる際に
表面の結晶性の低下を招き、高強度、高弾性率および耐
熱性を阻害する。上記のような表面処理は結晶性の高い
アラミド繊維では表面近傍で著しい結晶性の低下ととも
に繊維のフィブリル化現象が顕著になることが知られて
いる。その結果、複合材料に用いられた際に、フィブリ
ル化による繊維破損を招きやすい。界面の接着性を向上
させてもフィブリル化による繊維脆化が複合材料特性の
低下につながることが知られている。[0008] These methods also reduce the crystallinity of the surface when changing the surface morphology, and impair high strength, high elastic modulus and heat resistance. It is known that the surface treatment as described above significantly reduces the crystallinity in the vicinity of the surface of an aramid fiber having high crystallinity, and the fiber fibrillation phenomenon becomes remarkable. As a result, when used in a composite material, fiber breakage due to fibrillation is likely to occur. It is known that even if the interfacial adhesion is improved, fiber embrittlement due to fibrillation leads to deterioration of composite material properties.
【0009】表面を直接化学的に物理的にあるいは形態
的に変化させない方法として、例えばエポキシ樹脂を直
接繊維に被覆する方法(特開昭56-94640号公報)が知ら
れている。As a method for preventing the surface from being chemically or physically changed directly, for example, a method in which an epoxy resin is directly coated on a fiber (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-94640) is known.
【0010】この方法では被覆材料と繊維間の結合様式
に関して積極的な工夫がないので、被覆材料が溶解する
場合には密着性の改善効果が発現しないという問題があ
った。また、被覆する際に多量の有機溶媒を必要とする
ので、工業的にも、資源的にも、環境安全的にも実用化
には問題が生じる。[0010] In this method, since there is no aggressive measure regarding the bonding mode between the coating material and the fiber, there is a problem that the effect of improving the adhesion is not exhibited when the coating material is dissolved. In addition, since a large amount of organic solvent is required for coating, there is a problem in practical use in terms of industry, resources, and environment and safety.
【0011】工業的に言われているように、アラミド繊
維の実用的表面処理は紡糸時付与される油剤を抽出で取
り除くことによって界面強度を向上させている。この手
法は単に界面で潤滑剤として働く油剤を取り除くだけで
あり、極めて消極的な処理である。しかしながら、界面
の接着性は充分でないものの、少なくともアラミド繊維
の結晶性や配向性を損なわないで高分子系複合材料を作
製できる。As industrially said, practical surface treatment of aramid fibers improves the interfacial strength by removing the oil applied during spinning by extraction. This method simply removes the oil agent acting as a lubricant at the interface, and is an extremely passive process. However, although the adhesiveness at the interface is not sufficient, a polymer-based composite material can be produced without impairing at least the crystallinity and orientation of the aramid fiber.
【0012】このようにアラミド繊維では高い結晶性、
配向性によって高強度、高弾性率、耐熱性を有する繊維
強化複合材料が期待される反面、アラミド繊維表面の不
活性によって繊維とマトリックス樹脂界面に十分な強
度、接着性あるいは密着性が乏しくなる。不活性表面を
活性にする前記の方法はいずれも表面活性になるととも
に、繊維構造の結晶性、配向性を低減させる。結果的に
複合材料特性は著しく低下することになる。As described above, aramid fiber has high crystallinity,
A fiber-reinforced composite material having high strength, high elastic modulus, and heat resistance is expected depending on the orientation, but sufficient strength, adhesiveness, or adhesion at the fiber-matrix resin interface becomes poor due to the inertness of the aramid fiber surface. Any of the above methods of activating an inactive surface become surface active and reduce the crystallinity and orientation of the fiber structure. As a result, the properties of the composite material are significantly reduced.
【0013】繊維強化複合材料で繊維とマトリックス樹
脂の接着性および密着性が低い場合には単に複合材料の
機械的特性だけでなく、繊維とマトリックス樹脂間の界
面に水などの媒体浸透を許すことになる。吸湿性が高い
アラミド繊維では水の浸透は複合材料の電気特性のみな
らず、複合材料の寸法に変動を与え、ひいてはマトリッ
クス樹脂の微視破壊すら引き起こす可能性がある。When the adhesion and adhesion between the fiber and the matrix resin are low in the fiber reinforced composite material, not only the mechanical properties of the composite material but also the permeation of a medium such as water into the interface between the fiber and the matrix resin is allowed. become. In aramid fibers that are highly hygroscopic, water penetration can vary not only the electrical properties of the composite, but also the dimensions of the composite, and can even cause microscopic destruction of the matrix resin.
【0014】このような実情からアラミド繊維の複合材
料用強化繊維の適用およびその複合材料の用途に自ずと
制限を設けざるを得なかった。[0014] Under such circumstances, the application of the reinforcing fiber for aramid fiber composite material and the use of the composite material must be naturally limited.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点を技本的に解決することを課題と
して検討した結果達成されたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been achieved as a result of studying to solve the above-mentioned problems in the prior art technically.
【0016】したがって、本発明の目的は超臨界流体を
用いたアラミド繊維の表面処理方法で、熱可塑性および
熱硬化性樹脂に幅広く対応できる密着性にすぐれていた
複合材料用表面処理強化繊維および一体性にすぐれた強
化繊維複合材料を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface treatment method for aramid fibers using a supercritical fluid, and to provide a surface-treated reinforced fiber for a composite material which has excellent adhesion and can cope with a wide range of thermoplastic and thermosetting resins. An object of the present invention is to provide a reinforcing fiber composite material having excellent properties.
【0017】[0017]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の第1の発明は、アラミド繊維を超臨界流体
あるいは水媒体中で、表面処理剤であるフィルムフォー
マ、シランカップリング剤あるいはフィルムフォーマと
シランカップリング剤で処理することを特徴とするアラ
ミド繊維の表面処理方法である。Means for Solving the Problems A first invention of the present invention for achieving the above object is to provide a film former as a surface treatment agent, a silane coupling agent in a supercritical fluid or an aqueous medium in an aramid fiber. Alternatively, there is provided a surface treatment method for aramid fibers, which comprises treating with a film former and a silane coupling agent.
【0018】なお、上記のシランカップリング剤には従
来用いられているアミノプロピルトリエトキシシラン、
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジ
ルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを始
めとする下記一般式(1)で示される化合物から選ばれ
る。式(1)のRは樹脂に反応あるいは強い相互作用を
する有機基が好ましく、R’は炭素原子数1〜4のアル
キル基が望ましい。The above-mentioned silane coupling agent includes aminopropyltriethoxysilane, which is conventionally used,
The compound is selected from the compounds represented by the following general formula (1) including phenylaminopropyltrimethoxysilane, glycidylpropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. R in the formula (1) is preferably an organic group that reacts or strongly interacts with the resin, and R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【0019】R-Si-(OR')3 ・・・(1) また、上記のフィルムフォーマは複合材料用繊維表面処
理剤として用いられているウレタン系、エポキシ系など
の高機能付与型のフィルムフォーマやスターチ系、ポリ
ビニルアルコール系、アクリル系のフィルムフォーマな
どの水に分散するエマルジョン型オリゴマーから選ばれ
る。その際、マトリックス樹脂と反応あるいは強い相互
作用を有するフィルムフォーマが望ましい。R-Si- (OR ') 3 (1) The above-mentioned film former is a highly functional urethane or epoxy type film used as a fiber surface treating agent for composite materials. It is selected from water-dispersed emulsion-type oligomers such as formers, starch-based, polyvinyl alcohol-based, and acrylic film formers. At that time, a film former having a reaction or strong interaction with the matrix resin is desirable.
【0020】さらに、シランカップリング剤とフィルム
フォーマの混合系ではシランカップリング剤とフィルム
フォーマとの強い相互作用あるいは反応することが望ま
しい。Further, in a mixed system of a silane coupling agent and a film former, it is desirable that strong interaction or reaction between the silane coupling agent and the film former occurs.
【0021】以上の処理において処理された表面処理剤
のアラミド繊維に対する固形分付着量は0.01〜20重量%
の範囲であることが望ましい。In the above treatment, the solid content of the surface treating agent to the aramid fiber is 0.01 to 20% by weight.
Is desirably within the range.
【0022】なお、本発明の表面処理されたアラミド繊
維においては、アラミド繊維の結晶サイズ(110面)
が50オングストローム未満であること、アラミド繊維の
水分率が15〜200重量%であること、前記のアラミド繊維
を熱処理することにより繊維の結晶サイズ(110面)
を50オングストローム以上にしたアラミド繊維を用いた
ことが好ましい条件である。In the surface-treated aramid fiber of the present invention, the crystal size of the aramid fiber (110 planes)
Is less than 50 angstroms, the water content of the aramid fiber is 15 to 200% by weight, and the crystal size of the fiber is obtained by heat-treating the aramid fiber (110 planes).
It is a preferable condition to use an aramid fiber having a particle size of 50 Å or more.
【0023】さらに、本発明のアラミド繊維の表面処理
方法は、パラ系全芳香族ポリアミドの硫酸溶液を紡糸・
中和した後、水分率が15重量%未満になるまで乾燥する
ことなく、この繊維を上記の表面処理剤で水媒体あるい
は超臨界流体中で処理すること、処理後、アラミド繊維
の水分含有量を15重量%未満にし、かつ、アラミド繊維
の結晶サイズを50オングストローム以上にするために、
表面処理されたアラミド繊維を熱処理することを特徴と
し、表面処理では二酸化炭素を始めとする超臨界流体中
で行い、熱処理では80℃〜200℃の温度で行うことが好
ましい条件である。Furthermore, the surface treatment method for aramid fibers of the present invention comprises the steps of:
After neutralization, without drying until the water content is less than 15% by weight, this fiber is treated in an aqueous medium or a supercritical fluid with the above surface treatment agent, and after the treatment, the water content of the aramid fiber Less than 15% by weight, and the crystal size of the aramid fiber is 50 Å or more,
The heat treatment of the surface-treated aramid fiber is characterized in that the surface treatment is preferably performed in a supercritical fluid such as carbon dioxide, and the heat treatment is preferably performed at a temperature of 80 ° C to 200 ° C.
【0024】なお、上記表面処理を施す水分率15重量%
以上のアラミド繊維形態として、紡糸後の長繊維形態だ
けでなく、紡糸後切断した短繊維形態でもよい。The moisture content of the surface treatment is 15% by weight.
The above aramid fiber form may be not only a long fiber form after spinning but also a short fiber form cut after spinning.
【0025】本発明の第2の発明は、上記の処理方法で
処理された表面処理アラミド繊維であり、第3の発明
は、上記表面処理されたアラミド繊維にマトリックス樹
脂を含浸させた繊維強化複合材料であり、本発明の方法
に用いる従来の表面処理剤をマトリックス樹脂に合わせ
て選択することによって多種多様の複合材料を作製する
ことができる。A second invention of the present invention is a surface-treated aramid fiber treated by the above-mentioned treatment method, and a third invention is a fiber-reinforced composite obtained by impregnating the surface-treated aramid fiber with a matrix resin. A wide variety of composite materials can be made by selecting the conventional surface treatment agent used in the method of the present invention according to the matrix resin.
【0026】[0026]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0027】本発明のアラミド繊維用表面処理方法はガ
ラス繊維や炭素繊維を始めとする従来の強化繊維用表面
処理剤を高い含浸性を示す結晶サイズが50オングストロ
ーム未満のアラミド繊維に対して浸透・含浸させ、その
後、従来の結晶サイズに戻して表面処理剤を固着させる
ことを特徴としている。The surface treatment method for aramid fibers according to the present invention is capable of penetrating a conventional surface treatment agent for reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers into aramid fibers having a high impregnating property and having a crystal size of less than 50 angstroms. It is characterized by impregnating and then returning to the conventional crystal size and fixing the surface treatment agent.
【0028】その際、表面処理剤の浸透・含浸方法とし
て水溶液あるいはエマルジョン液にアラミド繊維を浸漬
する方法でも良いが、効果を良くするためには超臨界流
体中で処理することが好ましい条件である。At this time, a method of immersing the aramid fiber in an aqueous solution or an emulsion may be used as a method of infiltrating and impregnating the surface treatment agent, but it is preferable that the treatment is performed in a supercritical fluid in order to improve the effect. .
【0029】超臨界流体による方法では、液体状のシラ
ン剤はシリカを始めとする適当な担体粉末に付着させ、
エマルジョンのフィルムフォーマは固形分にして、アラ
ミド繊維と共存させ、流体を流動させて表面処理剤のア
ラミド繊維への浸透・含浸を促進させる。In the supercritical fluid method, the liquid silane agent is attached to a suitable carrier powder such as silica,
The emulsion film former is solidified and coexists with the aramid fiber, and the fluid is flowed to promote the penetration and impregnation of the surface treatment agent into the aramid fiber.
【0030】この表面処理剤のアラミド繊維に対する浸
透・含浸においては、アラミド繊維が通常の結晶サイズ
よりも小さくなることが肝要である。結晶サイズが50オ
ングストローム未満になる繊維構造では結晶間間隙が広
くなるので、この広い間隙に低分子量のシランカップリ
ング剤だけでなく、オリゴマー程度(分子量10,000未
満)のフィルムフォーマ分子をも浸透させることができ
る。In penetrating and impregnating the aramid fiber with the surface treating agent, it is important that the aramid fiber be smaller than a normal crystal size. In a fiber structure with a crystal size of less than 50 angstroms, the intercrystalline space is widened, so that not only low-molecular-weight silane coupling agent but also film former molecules of molecular size (less than 10,000) penetrate into this wide space. Can be.
【0031】超臨界流体を用いることによってシランカ
ップリング剤およびフィルムフォーマ分子は流体側に若
干溶けるとともに、間隙の表面近傍にある水分を含む雰
囲気に浸透させるので、水媒体を用いる方法よりも表面
処理剤を分配則にしたがって多量に、かつ、間隙の奥ま
で浸透させることができる。By using a supercritical fluid, the silane coupling agent and the film former molecules are slightly dissolved on the fluid side and penetrate into the atmosphere containing moisture near the surface of the gap. A large amount of the agent can be permeated into the gap according to the distribution rule.
【0032】この分配則による浸透は適当な有機溶媒を
用いても発現すると見られるが、実用的適用を考えると
環境上好ましくない。超臨界流体では高圧下でのみ生成
するので、表面処理剤の浸透をさらに効果的に行えると
ともに、処理後、超臨界流体は低圧下にすると気化する
ので、環境上の問題も低い。Although the permeation based on this distribution rule is expected to be exhibited even when an appropriate organic solvent is used, it is environmentally unfavorable in view of practical application. Since the supercritical fluid is generated only under a high pressure, the penetration of the surface treatment agent can be more effectively performed, and after the treatment, the supercritical fluid is vaporized when the pressure is reduced to a low pressure.
【0033】表面処理剤の浸透処理後においては、80℃
〜200℃における熱処理が好ましい条件である。この熱
処理温度ではアラミド繊維の水分含有率を低くするとと
もに、結晶サイズを大きくして、結晶間間隙を狭くする
ことが肝要である。熱処理によって結晶間間隙を狭くす
ることによって表面処理剤は充分にアラミド繊維に挿入
して、固着することができる。After the infiltration treatment of the surface treatment agent, at 80 ° C.
Heat treatment at ~ 200 ° C is a preferred condition. At this heat treatment temperature, it is important to lower the water content of the aramid fiber, increase the crystal size, and narrow the intercrystalline space. The surface treatment agent can be sufficiently inserted into and fixed to the aramid fiber by narrowing the gap between the crystals by heat treatment.
【0034】したがって、この表面処理方法による表面
処理剤の固着機構についてはインターカレーションとし
て表面処理剤であるシランカップリング剤やフィルムフ
ォーマを結晶間間隙に熱処理によって通常の結晶間間隙
にしたアラミド繊維が得られることになる。結果とし
て、本発明の固着はシランカップリング剤が従来のガラ
ス繊維や他のフィラー粒子の表面処理に見られるよう
に、基材に化学結合する機構ではなく、物理的な結晶間
間隙の空間的変化を利用したものである。これによって
アラミド繊維本来の物性を保持しつつ、有用な機能表面
処理性を付与することができる。Accordingly, the fixing mechanism of the surface treatment agent by this surface treatment method is described as an intercalation of an aramid fiber in which a silane coupling agent or a film former, which is a surface treatment agent, is heat-treated in the inter-crystal space to form a normal inter-crystal space. Is obtained. As a result, the anchoring of the present invention is not a mechanism in which the silane coupling agent is chemically bonded to the substrate, as in the conventional surface treatment of glass fibers and other filler particles, but rather the spatial spacing of the physical intercrystalline gaps. It uses change. This makes it possible to impart useful functional surface treatment properties while maintaining the original physical properties of the aramid fiber.
【0035】なお、アラミド繊維と樹脂間の界面強化機
構に言及すると、表面処理剤は単に結晶間間隙に挿入す
れば良いのではなく、結晶間から抜けないように間隙で
は高分子量化を図り、より良くは網目構造を形成させる
ことも肝要である。Incidentally, referring to the mechanism of strengthening the interface between the aramid fiber and the resin, the surface treatment agent should not simply be inserted into the space between the crystals, but the molecular weight should be increased in the space so as not to escape from the space between the crystals. It is also important to form a network structure better.
【0036】それとともに固着させた表面処理剤は結晶
間間隙奥深く浸透すれば良いわけでなく、これらの処理
剤とマトリックス樹脂との接着性が低い場合には一部の
処理剤は表面処理剤の高分子量化や網目構造化を通じて
結晶間間隙から繊維表面に露出し得ることも肝要であ
る。It is not only necessary that the surface treating agent fixed together with the surface treating agent penetrate deep into the intercrystalline gap. If the treating agent and the matrix resin have low adhesiveness, some of the treating agents may not be used. It is also important to be able to expose the fiber surface from the intercrystalline space through increasing the molecular weight and network structure.
【0037】これらの処置を通じて、実際にアラミド繊
維−表面処理剤−樹脂間に力の伝達経路を設けられ界面
強化が向上し、複合材料物性も向上したと推測される。It is presumed that through these measures, a force transmission path was actually provided between the aramid fiber, the surface treatment agent, and the resin, the interface strengthening was improved, and the physical properties of the composite material were also improved.
【0038】付言するに、本表面処理繊維を用いた複合
材料の成形過程では成形圧力も界面強化に効果を示す。
成形時にマトリックス樹脂が流動性で低粘度であると
き、処理剤が浸透した繊維の結晶間間際に樹脂も成形圧
に応じて含浸して、間際内に硬化、固化させることがで
きる。この場合、繊維円周に構成する多くの結晶間間際
に樹脂が充填することになり、その結果、二相が多重に
交互に直立して界面に並ぶことになる。このような二相
多重交互直立界面構造は例えば電話帳の頁を互いに重ね
た状態に等しく、その界面強度は極めて高くなる。In addition, in the process of molding a composite material using the surface-treated fiber, molding pressure also has an effect on interface strengthening.
When the matrix resin has fluidity and low viscosity at the time of molding, the resin can be impregnated in accordance with the molding pressure immediately before the crystal of the fiber impregnated with the treatment agent, and can be hardened and solidified immediately before. In this case, the resin is filled just before many crystals constituting the circumference of the fiber, and as a result, the two phases are alternately erected alternately at the interface. Such a two-phase multiple alternating upright interface structure, for example, is equivalent to a state in which pages of a telephone directory are overlapped with each other, and the interface strength is extremely high.
【0039】このような二相多重交互直立界面構造はガ
ラス繊維や炭素繊維などの強化繊維には見られず、多重
結晶構造を有し、しかも、柔軟性を有する有機繊維の特
徴を反映したものと云える。Such a two-phase multi-alternating upright interface structure is not found in reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers, but has a multi-crystal structure and reflects the characteristics of flexible organic fibers. I can say
【0040】なお、シランカップリング剤やフィルムフ
ォーマは表面処理前は分子量がそれぞれ1,000未満や10,
000未満の分子構造を有するが、処理の過程で高分子量
に匹敵する分子構造を有することになる。したがって、
このような性能がアラミド繊維へのインターカレーショ
ン後の固着に著しく寄与すると考えられる。Before the surface treatment, the silane coupling agent and the film former have a molecular weight of less than 1,000 or 10, respectively.
It has a molecular structure of less than 000, but will have a molecular structure comparable to high molecular weight in the course of processing. Therefore,
It is considered that such performance significantly contributes to the fixation to the aramid fiber after the intercalation.
【0041】このような界面強化に関する基本的考察を
基に実用的なシランカップリング剤をフィルムフォーマ
の中から表面処理剤として選択することはたやすい。そ
の際、異なる樹脂に対する適性は従来他の強化繊維で得
られた知見をそのまま適用することができる。例えば、
ウレタン系のバインダーは耐衝撃性や耐疲労性に優れて
いる。また、エポキシバインダーは高性能マトリックス
エポキシ樹脂との反応性が高く、界面強化や剛性向上に
優れている。このように界面強化だけでなく、すぐれた
特性を繊維に与えることができる。It is easy to select a practical silane coupling agent as a surface treatment agent from film formers based on such basic considerations on interface strengthening. At this time, the knowledge obtained with other reinforcing fibers can be directly applied to suitability for different resins. For example,
Urethane-based binders have excellent impact resistance and fatigue resistance. Further, the epoxy binder has high reactivity with the high-performance matrix epoxy resin, and is excellent in interface strengthening and rigidity improvement. Thus, not only interface strengthening but also excellent properties can be imparted to the fiber.
【0042】本発明で使用するアラミド繊維は、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドに代表されるパラ系全芳
香族ポリアミドから作られた繊維であれば特に制限はな
く、いかなるものであっても適用可能である。The aramid fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it is a fiber made of para-type wholly aromatic polyamide represented by polyparaphenylene terephthalamide, and any fiber can be used. .
【0043】その際、アラミド繊維は表面処理を施す前
の状態として下記(1)および(2)の条件を少なくと
もどちらかを満たすことが好ましく、この場合特にすぐ
れた効果を得ることができる。At this time, the aramid fiber preferably satisfies at least one of the following conditions (1) and (2) before the surface treatment, and in this case, particularly excellent effects can be obtained.
【0044】(1) フィラメントの結晶サイズ(11
0面)が50オングストローム未満であること、(2)
水分率が15〜200重量%であること。(1) Crystal size of filament (11)
0) is less than 50 angstroms, (2)
Moisture content is 15 to 200% by weight.
【0045】処理されるアラミド繊維は、フィラメン
ト、織物、編物、短繊維、布帛および不織布などのいず
れの形態であってもよい。The aramid fiber to be treated may be in any form such as filament, woven fabric, knitted fabric, short fiber, fabric and non-woven fabric.
【0046】本発明のアラミド繊維用表面処理剤は、上
記の界面強化機構によって選定されるが、本発明の効果
を損なわれない限りにおいては、pH調整剤、界面活性剤
および平滑剤などの他の添加剤を含有することができ
る。The surface treatment agent for aramid fibers of the present invention is selected according to the above-mentioned interface strengthening mechanism. However, as long as the effects of the present invention are not impaired, other agents such as a pH adjuster, a surfactant and a smoothing agent are used. Can be contained.
【0047】かくして得られる表面処理されたアラミド
繊維は複合材料用強化繊維としてだけでなく、アラミド
繊維に第二の特性を与える処理方法として用いることが
できる。したがって、多くの実用化されているマトリッ
クス樹脂に対してフィルムフォーマを選択することによ
って良好な密着性を繊維とマトリックス間の界面で形成
することができるので多機能性が要求されてきた複合材
料に広く適用されることが期待される。The surface-treated aramid fiber thus obtained can be used not only as a reinforcing fiber for a composite material, but also as a treatment method for giving the aramid fiber a second property. Therefore, by selecting a film former for many practical matrix resins, good adhesion can be formed at the interface between the fiber and the matrix. It is expected to be widely applied.
【0048】[0048]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の構成・効果
をさらに説明する。 [実施例1] 超臨界流体によるシラン−ウレタン混合処理が示す界面
せん断強度の改善率 市販のガラス繊維用として用いられているアミノプロピ
ルトリエトキシシランとウレタンフォーマ(ボンディッ
ク1310F)をそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.0重量%の割
合で溶解し、この溶液をさらに凍結乾燥機を用いて水分
を取り除くことにより、表面処理剤を調整した。EXAMPLES The structure and effects of the present invention will be further described below with reference to examples. [Example 1] Improvement rate of interfacial shear strength exhibited by silane-urethane mixing treatment with supercritical fluid Aminopropyltriethoxysilane and urethane former (Bondick 1310F), which are used for commercially available glass fibers, were each distilled water. The solution was dissolved at a ratio of 0.5% by weight and 2.0% by weight, and the solution was further removed with a freeze dryer to prepare a surface treatment agent.
【0049】一方、テレフタル酸とパラフェニレンジア
ミンを重縮合して得られた平均分子量約20,000のポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドを濃硫酸に溶解し、その
粘稠な液体を紡糸口金からフィラメント状に押出し、水
酸化ナトリウム水溶液で中和した後、乾燥・熱処理条件
を調整することによって緻密化されていない状態のアラ
ミド繊維と緻密化されたアラミド繊維を得た。以下この
緻密化されていないアラミド繊維をオープンアラミド繊
維、緻密化されたアラミド繊維をノーマルアラミド繊維
と呼ぶ。On the other hand, polyparaphenylene terephthalamide having an average molecular weight of about 20,000 obtained by polycondensation of terephthalic acid and paraphenylenediamine is dissolved in concentrated sulfuric acid, and the viscous liquid is extruded from a spinneret into a filament. After neutralization with an aqueous sodium hydroxide solution, the undensed aramid fiber and the densified aramid fiber were obtained by adjusting the drying and heat treatment conditions. Hereinafter, the non-densified aramid fiber is referred to as open aramid fiber, and the densified aramid fiber is referred to as normal aramid fiber.
【0050】このオープンアラミド繊維は、繊維径:12
mm、フィラメントの結晶サイズ(110面):約40オ
ングストローム、水分率:30重量%であった。一方、ノ
ーマルアラミド繊維は、繊維径:12 mm、フィラメント
の結晶サイズ(110面):約60オングストローム、水
分率:15重量%未満であった。このことから、オープン
アラミド繊維の方がノーマルアラミド繊維と比して結晶
間間隙が広いことになる。This open aramid fiber has a fiber diameter of 12
mm, the crystal size of the filament (110 faces): about 40 Å, and the water content: 30% by weight. On the other hand, the normal aramid fiber had a fiber diameter of 12 mm, a crystal size of the filament (110 faces): about 60 angstroms, and a water content of less than 15% by weight. From this, the open aramid fiber has a wider intercrystalline space than the normal aramid fiber.
【0051】超臨界装置を用いて、上記の表面処理剤を
二酸化炭素流体雰囲気中で、上記のアラミド繊維に処理
し、二ヶ月間常温保管後、さらに結晶間間隙を狭くする
ために、100℃、20分間および170℃、30分間熱処理を施
すよって表面処理されたアラミド繊維を得た。Using a supercritical apparatus, the above-mentioned surface treating agent is treated with the above-mentioned aramid fiber in a carbon dioxide fluid atmosphere, and stored at room temperature for two months. An aramid fiber surface-treated by heat treatment for 20 minutes and at 170 ° C. for 30 minutes was obtained.
【0052】次に、この表面処理されたオープンアラミ
ド繊維からシングルフィラメントを取り出した。シング
ルフィラメントのアラミド繊維にゾル状のエポキシ樹脂
を付着させた後、所定の温度でエポキシ樹脂を硬化させ
ることにより、単繊維引き抜き試験用試料を作製した。Next, a single filament was taken out from the surface-treated open aramid fiber. After attaching a sol-like epoxy resin to a single filament aramid fiber, the epoxy resin was cured at a predetermined temperature to prepare a single fiber pull-out test sample.
【0053】この単繊維引き抜き試験用試料について、
東栄産業(株)製複合材界面特性評価装置を用いた単繊維
引き抜き試験法によって、アラミド繊維とマトリックス
樹脂との密着性を評価した。得られる値は界面強度を表
わす界面せん断強度になる。また、改善率、r、として
表面処理されたアラミド繊維が示した界面せん断強度と
同時に計測したノーマルアラミド繊維が示した界面せん
断強度(それぞれσs、σ0と略す)から次式(2)にし
たがって算出した。For the single fiber pull-out test sample,
The adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was evaluated by a single fiber pull-out test method using a composite material interface characteristic evaluation device manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd. The value obtained is the interfacial shear strength representing the interfacial strength. From the interfacial shear strength (abbreviated as σ s and σ 0 ) of the normal aramid fiber measured simultaneously with the interfacial shear strength of the surface-treated aramid fiber as the improvement rate, r, the following equation (2) is obtained. Therefore, it was calculated.
【0054】 r (%) = (σs /σ0−1)×100 ・・・(2) すなわち、単繊維引き抜き試験から求めた最大引き抜き
荷重よって、アラミド繊維とマトリックス樹脂間の界面
せん断強度を求めた。界面せん断強度が大きいほどアラ
ミド繊維とマトリックス樹脂との密着性がすぐれてい
る。R (%) = (σ s / σ 0 −1) × 100 (2) That is, the interface shear strength between the aramid fiber and the matrix resin is determined by the maximum pulling load obtained from the single fiber pulling test. I asked. The higher the interfacial shear strength, the better the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin.
【0055】この結果、本実施例1で得られたオープン
アラミド繊維の界面せん断強度は24.56 ± 2.11 MPaの
値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較
して38%改善され、アラミド繊維とマトリックス樹脂と
の間の密着性がきわめてすぐれていることがわかった。
一方、ノーマルアラミド繊維の界面せん断強度は19.46
± 1.43 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊
維の場合と比較して9 %の改善率を示したものの、オー
プンアラミド繊維と比較してきわめて劣るものであっ
た。 [比較例1] 浸漬によって処理したシラン−ウレタン混合処理が示す
界面せん断強度の改善率 アミノプロピルトリエトキシシランとウレタンフォーマ
をそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.0重量%の割合で溶解す
ることにより、表面処理剤を調整した。As a result, the interfacial shear strength of the open aramid fiber obtained in Example 1 showed a value of 24.56 ± 2.11 MPa, which was improved by 38% as compared with the case of the untreated normal aramid fiber. It was found that the adhesion between the resin and the matrix resin was extremely excellent.
On the other hand, the interfacial shear strength of normal aramid fiber is 19.46.
It showed a value of ± 1.43 MPa, showing an improvement of 9% as compared with the case of untreated normal aramid fiber, but was extremely inferior to that of open aramid fiber. [Comparative Example 1] The improvement rate of the interfacial shear strength exhibited by the silane-urethane mixed treatment treated by immersion.Aminopropyltriethoxysilane and urethane former were dissolved in distilled water at a ratio of 0.5% by weight and 2.0% by weight, respectively. The surface treatment agent was adjusted.
【0056】ノーマルアラミド繊維とオープンアラミド
繊維を上記表面処理剤に浸漬し、引き上げた後、結晶間
間隙を狭くするために、100℃、20分間および170℃、30
分間熱処理することによって、表面処理されたアラミド
繊維を得た。The normal aramid fiber and the open aramid fiber were immersed in the above-mentioned surface treating agent, pulled up, and then reduced at 100 ° C. for 20 minutes and at 170 ° C.
A heat treatment was performed for a minute to obtain a surface-treated aramid fiber.
【0057】次に、実施例1と同様にして単繊維引き抜
き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求め
た。その結果、オープンアラミド繊維の界面せん断強度
は25.33 ± 3.82 MPaの値を示し、未処理のノーマルア
ラミド繊維の場合と比較すると改善率は13 %の値を示
し、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性が
きわめてすぐれていた。水媒体を用いる浸漬法において
もオープンアラミド繊維を用いることで界面が強化され
ることがわかった。しかしながら、実施例1のオープン
アラミド繊維と比較すると劣るものであった。ノーマル
アラミド繊維の界面せん断強度は18.67 ± 1.40 MPaの
値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較
すると改善されず37%の低下を招いた。これはアラミド
繊維とマトリックス樹脂との間の密着性が、実施例1の
オープンアラミド繊維に比較してきわめて劣るものであ
った。Next, a single fiber pull-out test sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial shear strength was determined. As a result, the interfacial shear strength of the open aramid fiber showed a value of 25.33 ± 3.82 MPa, and the improvement rate showed a value of 13% as compared with the case of untreated normal aramid fiber. The adhesion was very good. It was found that the interface was strengthened by using open aramid fibers even in the immersion method using an aqueous medium. However, it was inferior to the open aramid fiber of Example 1. The interfacial shear strength of the normal aramid fiber was 18.67 ± 1.40 MPa, which was not improved as compared with the case of the untreated normal aramid fiber, resulting in a 37% reduction. This showed that the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was extremely poor as compared with the open aramid fiber of Example 1.
【0058】表1に示すように、実施例1および比較例
1で得た界面せん断強度は、超臨界流体によってオープ
ンアラミド繊維に表面処理した時、最大の値を示し、ア
ラミド繊維とマトリックス樹脂との密着性がきわめてす
ぐれていることを示していた。また、いずれの場合もノ
ーマルアラミド繊維は界面せん断強度を向上させないこ
とがわかった。以下ではオープンアラミド繊維に対する
処理について言及する。As shown in Table 1, the interfacial shear strength obtained in Example 1 and Comparative Example 1 showed the maximum value when the open aramid fiber was surface-treated with a supercritical fluid. Showed that the adhesion was extremely excellent. It was also found that the normal aramid fiber did not improve the interfacial shear strength in any case. Hereinafter, the treatment for the open aramid fiber will be described.
【0059】[0059]
【表1】 [実施例2] 超臨界流体によってシランカップリング剤およびウレタ
ンフォーマで処理したアラミド繊維示す界面せん断強度
の改善率 アミノプロピルトリエトキシシラン原液を表面処理剤と
した。また、ウレタンフォーマを蒸留水に2.0重量%溶解
し、この溶液をさらに凍結乾燥機を用いて水分を取り除
くことにより、表面処理剤を調整した。[Table 1] [Example 2] Improvement rate of interfacial shear strength showing aramid fiber treated with a silane coupling agent and a urethane former with a supercritical fluid An aminopropyltriethoxysilane stock solution was used as a surface treatment agent. Further, a urethane former was dissolved in distilled water at 2.0% by weight, and the solution was further removed with a freeze dryer to prepare a surface treating agent.
【0060】上記の2つの表面処理剤を用いて、実施例
1のオープンアラミド繊維に実施例1と同様にして表面処
理し、さらに同様にして単繊維引き抜き試験用試料を作
製して、その界面せん断強度を求めた。その結果、アミ
ノプロピルトリエトキシシランを処理したオープンアラ
ミド繊維では界面せん断強度は21.0 ± 2.3 MPaの値を
示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較する
と、改善率は18 %の値を示したものの、アラミド繊維と
マトリックス樹脂との密着性は実施例1のオープンアラ
ミド繊維よりも劣っていた。一方、超臨界流体によって
ウレタンフォーマを処理したオープンアラミド繊維では
界面せん断強度は20.0 ± 2.0 MPaの値を示し、未処理
のノーマルアラミド繊維の場合と比較すると、改善率は
12 %と高い値を示したものの、アラミド繊維とマトリッ
クス樹脂との密着性は実施例1のオープンアラミド繊維
よりも劣っていた。 [比較例2] 浸漬によってシランカップリング剤およびウレタンフォ
ーマで処理したアラミド繊維示す界面せん断強度の改善
率 アミノプロピルトリエトキシシランを蒸留水に0.5重量%
溶解することにより、表面処理剤を調整した。また、ウ
レタンフォーマを蒸留水に2.0重量%溶解することによ
り、表面処理剤を調整した。Using the above two surface treating agents,
The open aramid fiber of No. 1 was subjected to surface treatment in the same manner as in Example 1, and a single fiber pull-out test sample was prepared in the same manner as above, and the interfacial shear strength was determined. As a result, the interfacial shear strength of the open aramid fiber treated with aminopropyltriethoxysilane showed a value of 21.0 ± 2.3 MPa, and the improvement rate was 18% compared to the case of the untreated normal aramid fiber. However, the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was inferior to the open aramid fiber of Example 1. On the other hand, the interfacial shear strength of the open aramid fiber treated with a urethane former with a supercritical fluid shows a value of 20.0 ± 2.0 MPa, and the improvement rate is smaller than that of the untreated normal aramid fiber.
Although showing a high value of 12%, the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was inferior to that of the open aramid fiber of Example 1. Comparative Example 2 Aramid Fiber Treated with a Silane Coupling Agent and Urethane Former by Dipping Improving Interfacial Shear Strength 0.5% by weight of aminopropyltriethoxysilane in distilled water
The surface treatment agent was prepared by dissolving. Further, a surface treatment agent was prepared by dissolving a urethane former in distilled water at 2.0% by weight.
【0061】上記の2つの表面処理剤を用いて、実施例
1のオープンアラミド繊維に比較例1と同様にして表面処
理し、さらに同様にして単繊維引き抜き試験用試料を作
製して、その界面せん断強度を求めた。その結果、アミ
ノプロピルトリエトキシシランを処理したオープンアラ
ミド繊維では界面せん断強度は25.3 ± 2.4 MPaの値を
示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較する
と改善されず、15 %の低下を招いた。これはアラミド繊
維とマトリックス樹脂との間の密着性が、実施例1およ
び2のオープンアラミド繊維に比較してきわめて劣るも
のであった。一方、ウレタンバインダを処理したオープ
ンアラミド繊維では界面せん断強度は29.9± 3.5 MPaの
値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較
すると改善率としてはわずかながら1 %の値を示し、ア
ラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密着性はわずか
に上がったものの、実施例1および2のオープンアラミド
繊維に比較してきわめて劣るものであった。Using the above two surface treatment agents,
Surface treatment was performed on the open aramid fiber of No. 1 in the same manner as in Comparative Example 1, and a single fiber pull-out test sample was prepared in the same manner, and the interfacial shear strength was determined. As a result, the interfacial shear strength of the open aramid fiber treated with aminopropyltriethoxysilane showed a value of 25.3 ± 2.4 MPa, which was not improved as compared with the case of the untreated normal aramid fiber, resulting in a 15% reduction. . This showed that the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was extremely poor as compared with the open aramid fibers of Examples 1 and 2. On the other hand, the open aramid fiber treated with the urethane binder showed an interfacial shear strength of 29.9 ± 3.5 MPa, and showed a slight improvement of 1% as compared with the untreated normal aramid fiber. Although the adhesion between the resin and the matrix resin was slightly increased, it was extremely poor as compared with the open aramid fibers of Examples 1 and 2.
【0062】表2に以上の実施例2、比較例2および実施
例1で得られたオープンアラミド繊維に対する表面処理
が示す界面せん断強度の改善率をまとめた。表面処理と
して最も改善性を示す方法は超臨界流体によるものであ
った。表面処理剤としてはアミノプロピルトリエトキシ
シランとウレタンフォーマを混合したものがいずれの方
法でも良い値を示した。混合処理剤はアミノプロピルト
リエトキシシランとウレタンフォーマで網目構造を作
り、結果的にアラミド繊維結晶間間隙に安定な状態で固
着しているとみられる。このことが界面強度を向上させ
ていると推量できる。 [実施例3] 水分率を低下させたオープンアラミド繊維に対する超臨
界流体によるシラン−ウレタン混合処理が示す界面せん
断強度の改善率 実施例1と同様にして表面処理剤を調整した。Table 2 summarizes the improvement rate of the interfacial shear strength exhibited by the surface treatment for the open aramid fibers obtained in Example 2, Comparative Example 2 and Example 1 above. The method that showed the most improvement in surface treatment was by a supercritical fluid. As a surface treatment agent, a mixture of aminopropyltriethoxysilane and urethane former showed a good value by any method. It is considered that the mixed treatment agent forms a network structure with aminopropyltriethoxysilane and urethane forma, and as a result, is stably fixed in the gap between the aramid fiber crystals. It can be inferred that this improves the interface strength. [Example 3] Improvement rate of interfacial shear strength exhibited by silane-urethane mixing treatment with a supercritical fluid on open aramid fibers with reduced moisture content A surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 1.
【0063】実施例1のオープンアラミド繊維を自然乾
燥し、アラミド繊維に含まれている水分を低減した。こ
のオープンアラミド繊維に、実施例1と同様に表面処理
し、さらに同様にして単繊維引き抜き試験用試料を作製
して、その界面せん断強度を求めた。その結果22.6 ±
2.4 MPa、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較
した改善率は27 %と高い値を示し、アラミド繊維とマト
リックス樹脂との密着性はすぐれたいたものの、水分含
有量が高い実施例1と比して、低い改善率を示した。こ
のことから水分率の保持が本発明に重要な要因であるこ
とがわかる。 [実施例4] 超臨界流体によるシラン−ウレタン処理したオープンア
ラミド繊維の表面処理における熱処理効果 実施例1と同様にして調整した表面処理剤をオープンア
ラミド繊維に表面処理した。実施例では二ヶ月放置した
が、本実施例では保管期間を短くして15日間常温保管し
た。さらに実施例1と同様にして熱処理を調整し、単繊
維引き抜き試験用試料を作製して、その界面せん断強度
を求めた。その結果、32.4 ± 3.7 MPa、未処理のノー
マルアラミド繊維の場合と比較した改善率67 %ときわめ
て高い値を示し、表面処理剤を浸透後、早い時期に熱処
理をすればより高い値を示すことがわかる。したがっ
て、浸透処理後には水分率を低減させ、結晶間間隙を小
さく変化させることが肝要である。このことからアラミ
ド繊維とマトリクス樹脂との間の密着性が、実施例1〜3
の単繊維引き抜き試験用試料よりも本実施例4が最もす
ぐれていることがわかる。このことから本発明において
は表面処理剤の浸透と熱処理条件は極めて重要であるこ
とがわかる。 [実施例5] 一方向繊維強化複合材料の曲げ強度および曲げ弾性率 実施例1で作製した表面処理されたオープンアラミド繊
維を20束(20,000フィラメント)用意した。このオープ
ンアラミド繊維をゾル状のエポキシ樹脂に含浸させた
後、内径2.5 mmのガラス管に引き込み、さらに所定の温
度でエポキシ樹脂を硬化させることにより、直径2.5 m
m、アラミド繊維体積含有率46 %の一方向繊維強化複合
材料を作製した。The open aramid fiber of Example 1 was air-dried to reduce the moisture contained in the aramid fiber. This open aramid fiber was subjected to a surface treatment in the same manner as in Example 1, and a single fiber pull-out test sample was prepared in the same manner, and the interfacial shear strength was determined. As a result, 22.6 ±
2.4 MPa, the improvement rate compared to the case of untreated normal aramid fiber was as high as 27%, indicating that although the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was excellent, the water content was high compared to Example 1. And showed a low improvement rate. This indicates that retention of the moisture content is an important factor in the present invention. Example 4 Heat Treatment Effect on Surface Treatment of Open Aramid Fiber Treated with Silane-Urethane Using Supercritical Fluid A surface treatment agent prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to surface treatment on open aramid fiber. In this example, it was left for two months, but in this example, it was stored at room temperature for 15 days with a shorter storage period. Further, the heat treatment was adjusted in the same manner as in Example 1 to prepare a single fiber pull-out test sample, and the interfacial shear strength was determined. As a result, it shows a very high value of 32.4 ± 3.7 MPa, an improvement rate of 67% compared to the case of untreated normal aramid fiber, and shows a higher value if heat treatment is performed early after penetrating the surface treatment agent. I understand. Therefore, after the infiltration treatment, it is important to reduce the water content and to reduce the gap between the crystals. From this, the adhesiveness between the aramid fiber and the matrix resin is the same as in Examples 1 to 3.
It can be seen that Example 4 was most excellent than the sample for the single fiber pull-out test. From this, it is understood that in the present invention, the penetration of the surface treating agent and the heat treatment conditions are extremely important. [Example 5] Flexural strength and flexural modulus of unidirectional fiber reinforced composite material Twenty bundles (20,000 filaments) of the surface-treated open aramid fibers produced in Example 1 were prepared. After impregnating the open aramid fiber with a sol-like epoxy resin, it is drawn into a glass tube with an inner diameter of 2.5 mm, and the epoxy resin is further cured at a predetermined temperature to obtain a diameter of 2.5 m.
m, a unidirectional fiber reinforced composite material having an aramid fiber volume content of 46% was produced.
【0064】この一方向繊維強化複合材料について、曲
げプローブを取り付けた島津製作所(株)製インストロ
ン型万能試験機を用いた三点曲げ試験により、アラミド
繊維とマトリックス樹脂との密着性を評価した。The adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was evaluated for the unidirectional fiber reinforced composite material by a three-point bending test using an instron type universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation with a bending probe. .
【0065】三点曲げ試験から曲げ強度および曲げ弾性
率を求めた。この結果、本実施例5で得られた一方向繊
維強化複合材料の曲げ強度は620 ± 33 MPaの値を示
し、曲げ弾性率は26.1 ± 1.7 GPaの値を示した。未処
理のノーマルアラミド繊維の場合と比較すると、改善率
は曲げ強度で14 %、曲げ弾性率で10 %の向上があり、き
わめて高い値を示した。アラミド繊維とマトリックス樹
脂との間の密着性がすぐれているために、実用的な複合
材料でも良好な力学的特性を示したものとみられる。こ
のことから実施例1で示した界面強度の改善が本実施例5
の一方向繊維強化複合材料の曲げ強度および曲げ弾性率
を良くしていることがわかる。 [実施例6] 超臨界流体による表面処理繊維の繊維強度 実施例1,2の表面処理剤を用いて、実施例1のオープンア
ラミド繊維に実施例1,2と同様にして表面処理を行なっ
た。この表面処理したアラミド繊維について単繊維引張
り試験により、繊維強度を求めた。その結果、アミノプ
ロピルトリエトキシシランとウレタンフォーマを混合し
て処理したオープンアラミド繊維は3.43± 0.47 GPaの
値を示した。超臨界流体によって表面処理を行なったオ
ープンアラミド繊維の単繊維強度は、未処理のノーマル
アラミド繊維の単繊維強度3.48± 0.44 GPaと比較して
劣るものではなかった。このことから超臨界流体によっ
て表面処理したオープンアラミド繊維は繊維強度を低下
させずに、アラミド繊維とマトリックス樹脂との間の密
着性を向上させることがわかる。 [実施例7] 効果的な浸漬によって処理したシラン−ウレタン混合処
理が示す界面せん断強度の改善率 アミノプロピルトリエトキシシランとウレタンフォーマ
をそれぞれ蒸留水に0.5重量%、2.5重量%の割合で溶解す
ることにより、表面処理剤を調整した。The flexural strength and flexural modulus were determined from the three-point bending test. As a result, the unidirectional fiber reinforced composite material obtained in Example 5 exhibited a bending strength of 620 ± 33 MPa and a flexural modulus of 26.1 ± 1.7 GPa. As compared with the case of untreated normal aramid fiber, the improvement rate was improved by 14% in bending strength and 10% in bending elastic modulus, showing extremely high values. Since the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin is excellent, even a practical composite material is considered to exhibit good mechanical properties. From this, the improvement of the interface strength shown in Example 1 was
It can be seen that the bending strength and the flexural modulus of the unidirectional fiber reinforced composite material were improved. [Example 6] Fiber strength of surface-treated fiber with supercritical fluid Using the surface-treating agent of Examples 1 and 2, surface treatment was performed on open aramid fiber of Example 1 in the same manner as Examples 1 and 2. . The fiber strength of the surface-treated aramid fiber was determined by a single fiber tensile test. As a result, the open aramid fiber treated by mixing aminopropyltriethoxysilane and urethane forma exhibited a value of 3.43 ± 0.47 GPa. The single fiber strength of the open aramid fiber treated with the supercritical fluid was not inferior to the single fiber strength of untreated normal aramid fiber of 3.48 ± 0.44 GPa. This indicates that the open aramid fiber surface-treated with the supercritical fluid improves the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin without reducing the fiber strength. [Example 7] Improvement rate of interfacial shear strength exhibited by silane-urethane mixed treatment treated by effective immersion Aminopropyltriethoxysilane and urethane former were dissolved in distilled water at a ratio of 0.5% by weight and 2.5% by weight, respectively. Thereby, the surface treatment agent was adjusted.
【0066】オープンアラミド繊維を紡糸後2, 3日まで
に上記表面処理剤に浸漬し、引き上げた後、すぐに結晶
間間隙を狭くするために、100℃、20分間および170℃、
30分間熱処理することによって、表面処理されたアラミ
ド繊維を得た。The open aramid fiber is immersed in the above-mentioned surface treating agent by a few days after spinning, pulled up, and immediately reduced the intercrystal space at 100 ° C. for 20 minutes and at 170 ° C.
A heat treatment was performed for 30 minutes to obtain a surface-treated aramid fiber.
【0067】次に、実施例1と同様にして単繊維引き抜
き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求め
た。その結果、オープンアラミド繊維の界面せん断強度
の改善率は44 %の値を示し、アラミド繊維とマトリック
ス樹脂との間の密着性がきわめてすぐれていた。このよ
うに水媒体を用いた表面処理でもアラミド繊維紡糸から
浸漬までの日数と熱処理までの日数を短期間に調整する
ことによって、超臨界流体媒体による方法よりもよくは
ないものの、アラミド繊維とマトリックスと樹脂との間
の密着性をかなり良好にすることができた。 [実施例8] 浸漬によるシラン−ウレタン処理したオープンアラミド
繊維の表面処理における有効処理濃度 前記実施例7では表面処理剤をアミノプロピルトリエト
キシシランとウレタンフォーマをそれぞれ蒸留水に0.5
重量%、2.5重量%の割合で溶解することにより調整し
た。本実施例では有効処理濃度を知るためにアミノプロ
ピルトリエトキシシランとウレタンフォーマをそれぞれ
蒸留水に0.1重量%、0.5重量%の割合で溶解することによ
り、表面処理剤を調整した。Next, a sample for a single fiber pull-out test was prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial shear strength was determined. As a result, the improvement rate of the interfacial shear strength of the open aramid fiber was 44%, and the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was extremely excellent. By adjusting the number of days from spinning aramid fibers to immersion and the number of days until heat treatment in a short time even in surface treatment using an aqueous medium in this way, although it is not better than the method using a supercritical fluid medium, aramid fibers and matrix The adhesion between the resin and the resin could be made quite good. Example 8 Effective Treatment Concentration in Surface Treatment of Open Aramid Fiber Treated with Silane-Urethane by Dipping In Example 7, the surface treatment agents were aminopropyltriethoxysilane and urethane forma in distilled water, respectively.
It was adjusted by dissolving at a ratio of 2.5% by weight. In this example, the surface treatment agent was prepared by dissolving aminopropyltriethoxysilane and urethane former in distilled water at a ratio of 0.1% by weight and 0.5% by weight, respectively, in order to know the effective treatment concentration.
【0068】オープンアラミド繊維を上記表面処理剤に
浸漬し、引き上げた後、すぐに結晶間間隙を狭くするた
めに、100℃、20分間および170℃、30分間熱処理するこ
とによって、表面処理されたアラミド繊維を得た。The open aramid fiber was immersed in the above-mentioned surface treatment agent, pulled up, and immediately heat-treated at 100 ° C. for 20 minutes and 170 ° C. at 30 ° C. for 30 minutes to narrow the intercrystalline space. An aramid fiber was obtained.
【0069】次に、実施例1と同様にして単繊維引き抜
き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求め
た。その結果、濃度が高い水媒体を用いた表面処理の時
と比較しても、界面せん断強度は大きく低下することは
なかった。このことから、アラミド繊維における表面処
理剤の濃度を少なくとも4〜5倍程度まで変化させても同
様な効果を示した。したがって、本処理における有効処
理濃度は広い範囲を有していることがわかった。Next, a single fiber pull-out test sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial shear strength was determined. As a result, the interfacial shear strength did not decrease significantly as compared with the time of surface treatment using an aqueous medium having a high concentration. From this, the same effect was exhibited even when the concentration of the surface treatment agent in the aramid fiber was changed at least about 4 to 5 times. Therefore, it was found that the effective processing density in this processing has a wide range.
【0070】また、水媒体における表面処理剤の有効処
理濃度が広いことから、超臨界流体媒体を用いた表面処
理でも表面処理剤の有効濃度は広いと考えられる。 [実施例9] 浸漬法によるシラン−ウレタン混合処理における低処理
量処理が示す界面せん断強度 実施例7, 8と同様にしてアミノプロピルトリエトキシシ
ランとウレタンフォーマの濃度がそれぞれ0.5重量%、2.
5重量%の表面処理剤とアミノプロピルトリエトキシシラ
ンとウレタンフォーマの濃度がそれぞれ0.1重量%、0.5
重量%の表面処理剤を調整した。Since the effective treatment concentration of the surface treating agent in the aqueous medium is wide, it is considered that the effective concentration of the surface treating agent is wide even in the surface treatment using the supercritical fluid medium. [Example 9] Interfacial shear strength indicated by low-throughput treatment in silane-urethane mixing treatment by immersion method As in Examples 7 and 8, the concentrations of aminopropyltriethoxysilane and urethane former were 0.5% by weight and 2.
5% by weight of the surface treatment agent, the concentration of the aminopropyltriethoxysilane and the urethane former were 0.1% by weight and 0.5%, respectively.
A weight% surface treatment agent was prepared.
【0071】オープンアラミド繊維を実施例7, 8と異な
り上記表面処理剤溶液を繊維に添加しながら処理剤の浸
透を施した。その結果、濃度が同じ処理溶液であっても
処理剤は実施例7, 8と比較して約1/6程度の量しか繊維
に付与していないことになった。その後、熱処理は実施
例7, 8と同様に100℃、20分間および170℃、30分間行っ
て、表面処理されたアラミド繊維を得た。The open aramid fiber was different from Examples 7 and 8 in that the surface treating agent solution was added to the fiber while the treating agent was permeated. As a result, even when the treating solutions had the same concentration, only about 1/6 of the treating agent was applied to the fibers as compared with Examples 7 and 8. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 20 minutes and at 170 ° C. for 30 minutes in the same manner as in Examples 7 and 8, to obtain surface-treated aramid fibers.
【0072】次に、実施例1と同様にして単繊維引き抜
き試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求め
た。その結果、表面処理されたオープンアラミド繊維の
界面せん断強度は処理濃度が高い場合で22.8 ± 3.3 MP
aの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の場合と
比較して10 %の改善を示した。処理濃度が低い場合で1
8.3 ± 2.5 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド
繊維の場合と比較すると改善されず、11 %の低下を招い
た。したがって、処極端に理量を下げるとアラミド繊維
とマトリックス樹脂との間の密着性が低下して、界面せ
ん断強度が著しく低下することがわかった。 [実施例10] 浸漬法によるシラン−ウレタン混合処理が示す一方向繊
維強化複合材料の曲げ強度および曲げ弾性率 実施例9で表面処理されたアラミド繊維を用いて実施例5
と同様にして一方向繊維強化複合材料を作製した。Next, a single fiber pull-out test sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial shear strength was determined. As a result, the interfacial shear strength of the surface-treated open aramid fiber was 22.8 ± 3.3 MP at a high treatment concentration.
The value of a was shown, showing a 10% improvement compared to the case of untreated normal aramid fiber. 1 when processing density is low
It showed a value of 8.3 ± 2.5 MPa, which was not improved as compared with the case of untreated normal aramid fiber, resulting in a decrease of 11%. Therefore, it was found that when the reasoning was extremely reduced, the adhesion between the aramid fiber and the matrix resin was reduced, and the interfacial shear strength was significantly reduced. Example 10 Flexural Strength and Flexural Modulus of Unidirectional Fiber-Reinforced Composite Material Shown by Dip-Method Silane-Urethane Mixing Treatment Example 5 Using Aramid Fiber Surface-Treated in Example 9
A unidirectional fiber reinforced composite material was produced in the same manner as in the above.
【0073】この一方向繊維強化複合材料について実施
例5と同様にして曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。
その結果、濃度が高い場合の曲げ強度は582 ± 43 MPa
の値を示し、曲げ弾性率は11.7 ± 0.4 GPaの値を示し
た。未処理のノーマルアラミド繊維の場合と比較する
と、改善率は曲げ強度で4 %、曲げ弾性率で0.2 %の向上
があった。一方、濃度が低い場合の曲げ強度は618 ± 2
8 MPaの値を示し、曲げ弾性率は12.5 ± 0.5 GPaの値を
示した。未処理のノーマルアラミド繊維と比較すると、
改善率は曲げ強度で12 %、曲げ弾性率で8 %の向上があ
り、きわめて高い値を示した。The bending strength and flexural modulus of this unidirectional fiber reinforced composite material were determined in the same manner as in Example 5.
As a result, the bending strength at high concentration is 582 ± 43 MPa
And the flexural modulus showed a value of 11.7 ± 0.4 GPa. As compared with the case of the untreated normal aramid fiber, the improvement rate was 4% in the bending strength and 0.2% in the bending elastic modulus. On the other hand, when the concentration is low, the bending strength is 618 ± 2
It showed a value of 8 MPa and a flexural modulus of 12.5 ± 0.5 GPa. Compared to untreated normal aramid fiber,
The improvement rate was improved by 12% in bending strength and 8% in bending elastic modulus, showing extremely high values.
【0074】この濃度の相違に伴う特性の変化は実施例
9における界面せん断強度の結果とは異なる順序であっ
た。すなわち複合材料化においては処理量が少ないほど
物性値は向上した。この異なる結果は複合材料として成
形する際に作用する成形圧力によるものと見られる。こ
れは処理量が少ない方が結晶間間隙に樹脂が成形圧力に
よって浸透して、結晶間間隙内で硬化すると見られ、結
果として、実施形態の中で述べたように、ニ相多重交互
直立界面構造が効果的に形成されたと考えられる。界面
強度の評価で用いた単繊維引抜き試験用試料では成形圧
力が生じないので、処理量が多くなければ樹脂との密着
性が発現しないと見られる。 [実施例11] 浸漬法によるシラン−エポキシ混合処理が示す界面強度
の改善 前記実施例1〜7では表面処理剤のフィルムフォーマにウ
レタンフォーマを用いた。本実施例ではフィルムフォー
マにエポキシフォーマを用いた。表面処理剤をアミノプ
ロピルトリエトキシシランとエポキシフォーマをそれぞ
れ蒸留水に0.5重量%、2.5重量%の割合で溶解することに
より調整した。The change in the characteristics due to the difference in density is shown in the embodiment.
The order was different from the result of interfacial shear strength at 9. That is, in the case of the composite material, the physical property value was improved as the treatment amount was smaller. This different result appears to be due to the molding pressure acting when molding as a composite material. It is considered that the smaller the treatment amount, the more the resin penetrates into the inter-crystal gap due to the molding pressure and hardens in the inter-crystal gap. As a result, as described in the embodiment, the two-phase multiple alternating upright interface It is considered that the structure was effectively formed. Since the molding pressure is not generated in the single fiber pull-out test sample used in the evaluation of the interface strength, it is considered that the adhesion to the resin does not appear unless the treatment amount is large. [Example 11] Improvement of interface strength indicated by silane-epoxy mixing treatment by immersion method In Examples 1 to 7, urethane former was used as the film former of the surface treatment agent. In this embodiment, an epoxy former was used as the film former. The surface treatment agent was prepared by dissolving aminopropyltriethoxysilane and epoxy former at a ratio of 0.5% by weight and 2.5% by weight, respectively, in distilled water.
【0075】オープンアラミド繊維を上記表面処理剤に
浸漬し、引き上げた後、すぐに結晶間間隙を狭くするた
めに、100℃、20分間および170℃、30分間熱処理するこ
とによって、表面処理されたアラミド繊維を得た。The open aramid fiber was immersed in the above-mentioned surface treatment agent, pulled up, and immediately subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 20 minutes and a heat treatment at 170 ° C. for 30 minutes to narrow the intercrystalline space. An aramid fiber was obtained.
【0076】次に、実施例1と同様にして単繊維引抜き
試験用試料を作製して、その界面せん断強度を求めた。
その結果、表面処理されたオープンアラミド繊維の界面
せん断強度は25.7 ± 3.9 MPaの値を示し、未処理のノ
ーマルアラミド繊維の場合と比較すると改善率は20 %の
値を示した。用いたエポキシフォーマがアラミド繊維と
マトリックス樹脂との界面強化にきわめてすぐれてるこ
とがわかった。このことから本発明の表面処理方法は種
々のフィルムフォーマを適材適所に選べることがわかっ
た。 [実施例12] 浸漬法によるシラン−エポキシ混合処理が示す繊維強度
の保持性 実施例11と同様にして表面処理剤を調整した。Next, a single fiber pull-out test sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial shear strength was determined.
As a result, the interfacial shear strength of the surface-treated open aramid fiber showed a value of 25.7 ± 3.9 MPa, and the improvement rate showed a value of 20% as compared with the case of the untreated normal aramid fiber. It was found that the used epoxy former was excellent in strengthening the interface between the aramid fiber and the matrix resin. From this, it was found that the surface treatment method of the present invention allows various film formers to be selected in the right material at the right place. [Example 12] Retention of fiber strength exhibited by silane-epoxy mixing treatment by dipping method A surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 11.
【0077】オープンアラミド繊維を上記表面処理剤に
浸漬し、引き上げた後、すぐに結晶間間隙を狭くするた
めに、100℃、20分間および170℃、30分間熱処理するこ
とによって、表面処理されたアラミド繊維を得た。The open aramid fiber was immersed in the above-mentioned surface treatment agent, pulled up, and immediately subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 20 minutes and a heat treatment at 170 ° C. for 30 minutes to narrow the intercrystalline space. An aramid fiber was obtained.
【0078】次に、実施例6と同様にして繊維強度を求
めた。その結果、表面処理されたアラミド繊維の繊維強
度は3.41 ± 0.22 GPaの値を示したのに対して、未処理
のノーマルアラミド繊維の繊維強度は2.90 ± 0.04 GPa
の値を示した。したがってシラン−エポキシ混合処理さ
れたアラミド繊維は実施例11のように界面強度を向上さ
せた上に繊維強度も向上させることがわかった。 [実施例13] 浸漬法によるシラン−エポキシ混合処理が示す一方向繊
維強化複合材料の曲げ強度および曲げ弾性率 実施例11と同様にして表面処理剤を調整した。Next, the fiber strength was determined in the same manner as in Example 6. As a result, the fiber strength of the surface-treated aramid fiber showed a value of 3.41 ± 0.22 GPa, while the fiber strength of the untreated normal aramid fiber was 2.90 ± 0.04 GPa
The value of was shown. Therefore, it was found that the aramid fiber subjected to the silane-epoxy mixed treatment improved the interface strength as well as the fiber strength as in Example 11. Example 13 Flexural Strength and Flexural Elasticity of Unidirectional Fiber-Reinforced Composite Material Shown by Dip Method of Silane-Epoxy Mixed Treatment A surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 11.
【0079】オープンアラミド繊維を上記表面処理剤に
浸漬し、引き上げた後、すぐに結晶間間隙を狭くするた
めに、100℃、20分間および170℃、30分間熱処理するこ
とによって、表面処理されたアラミド繊維を得た。The open aramid fiber was immersed in the above-mentioned surface treatment agent, pulled up, and immediately subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 20 minutes and a heat treatment at 170 ° C. for 30 minutes to narrow the intercrystalline space. An aramid fiber was obtained.
【0080】次に、実施例5と同様にして一方向繊維強
化複合材料を作製して、その曲げ強度および曲げ弾性率
を求めた。その結果、表面処理されたオープンアラミド
繊維の曲げ強度は676 ± 26.0 MPaの値を示し、曲げ弾
性率は14.0 ± 0.5 GPaの値を示した。未処理のノーマ
ルアラミド繊維の場合と比較すると、改善率は曲げ強度
で27 %、曲げ弾性率で24 %の向上があり、きわめて高い
値を示した。このことからアラミド繊維を用いた一方向
繊維強化複合材料の曲げ特性は実施例5, 9よりも実施例
13が最もすぐれていることがわかる。Next, a unidirectional fiber reinforced composite material was prepared in the same manner as in Example 5, and its bending strength and bending elastic modulus were determined. As a result, the flexural strength of the surface-treated open aramid fiber showed a value of 676 ± 26.0 MPa, and the flexural modulus showed a value of 14.0 ± 0.5 GPa. Compared with the case of untreated normal aramid fiber, the improvement rate was improved by 27% in flexural strength and 24% in flexural modulus, showing extremely high values. Therefore, the bending characteristics of the unidirectional fiber reinforced composite material using aramid fiber were more excellent than those of Examples 5 and 9.
It turns out that 13 is the best.
【0081】以上の実施例で得られた主な界面せん断強
度の改善率を表2にまとめる。表面処理として最も改善
性を示す方法は超臨界流体によるものであった。また、
水媒体を用いた浸漬による表面処理でも超臨界流体での
処理ほどではないにしろ繊維紡糸から浸漬までの日数と
熱処理までの日数を短期間に調整することによって高い
界面強化を示した。表面処理剤としてはシラン−ウレタ
混合処理が超臨界流体法あるいは浸漬法、いずれの方法
でも良い値を示した。混合処理剤はアミノプロピルトリ
エトキシシランとウレタンフォーマで網目構造を作り、
結果的にアラミド繊維結晶間間隙に安定な状態で固着し
ているとみられる。このことが界面強度を向上させてい
ると推量できる。また、ウレタンフォーマをエポキシフ
ォーマに変えても界面せん断強度が向上したことから、
本表面処理方法は多くの実用化されているマトリックス
樹脂に対してフィルムフォーマを選択して表面処理が行
なえると云える。Table 2 summarizes the main improvements in interfacial shear strength obtained in the above examples. The method that showed the most improvement in surface treatment was by a supercritical fluid. Also,
Even though the surface treatment by immersion in an aqueous medium was not as effective as the treatment with supercritical fluid, high interfacial reinforcement was achieved by adjusting the number of days from fiber spinning to immersion and the number of days to heat treatment in a short time. As the surface treatment agent, the silane-urethane mixing treatment showed a good value in either the supercritical fluid method or the immersion method. The mixing agent forms a network structure with aminopropyltriethoxysilane and urethane forma,
As a result, it is considered that the particles are stably fixed in the gaps between the aramid fiber crystals. It can be inferred that this improves the interface strength. Also, even if the urethane former was changed to an epoxy former, the interfacial shear strength was improved,
In this surface treatment method, it can be said that a surface treatment can be performed by selecting a film former for many practically used matrix resins.
【0082】[0082]
【表2】 以上の実施例で得られた一方向繊維強化複合材料の曲げ
強度および曲げ弾性率の改善率を表3にまとめる。界面
強化されたアラミド繊維を用いることで複合材料特性は
向上した。曲げ特性は一方繊維強化複合材料の成形圧力
が生じて繊維の結晶間間隙に樹脂が浸透することによっ
てさらに向上した。フィルムフォーマに反応性の高いエ
ポキシフォーマを用いた時、曲げ特性は最も向上した。
本表面処理方法で界面強化されたアラミド繊維は一方向
繊維強化複合材料の材料特性を向上させると云える。[Table 2] Table 3 summarizes the improvement rates of the bending strength and the bending elastic modulus of the unidirectional fiber reinforced composite material obtained in the above examples. The use of interfacial reinforced aramid fibers improved the composite material properties. On the other hand, the bending properties were further improved by the molding pressure of the fiber-reinforced composite material, which caused the resin to penetrate into the intercrystalline spaces of the fibers. When a highly reactive epoxy former was used as the film former, the bending characteristics were most improved.
It can be said that the aramid fibers reinforced by the surface treatment method improve the material properties of the unidirectional fiber reinforced composite material.
【0083】[0083]
【表3】 [実施例14] 浸漬法によるシラン−ケラチン混合処理が示す界面強度
の改善 本実施例では、下記に示したように、ガラス繊維/樹脂
で有効であった天然系フィルムフォーマとシラン系処理
剤がアラミド繊維の表面処理剤としても有効であること
を例として挙げる。[Table 3] [Example 14] Improvement of interfacial strength exhibited by silane-keratin mixing treatment by immersion method In this example, as shown below, a natural film former and a silane-based treating agent that were effective with glass fiber / resin were used. The fact that it is also effective as a surface treatment agent for aramid fibers will be described as an example.
【0084】天然系フィルムフォーマとして羊毛から取
り出したタンパク質の誘導体、S-スルフォン化ケラチン
を用いた。表面処理剤にはこのタンパク質以外にメルカ
プトプロピルトリメトキシシランを加えて、それぞれ同
じ1.0重量%の割合で蒸留水に溶解して用いた。As a natural film former, S-sulfonated keratin, a protein derivative extracted from wool, was used. In addition to this protein, mercaptopropyltrimethoxysilane was added to the surface treatment agent, and each was dissolved in distilled water at the same ratio of 1.0% by weight and used.
【0085】オープンアラミド繊維を上記表面処理剤に
浸漬し、引き上げた後、すぐに結晶間間隙を狭くするた
めに、100℃、20分間および170℃、30分間の熱処理をし
て表面処理アラミド繊維を得た。After the open aramid fiber is immersed in the above-mentioned surface treating agent and pulled up, the surface-treated aramid fiber is immediately subjected to heat treatment at 100 ° C. for 20 minutes and at 170 ° C. for 30 minutes to narrow the intercrystalline space. I got
【0086】この表面処理されたオープンアラミド繊維
からシングルフィラメントを取り出して、界面せん断強
度を求めるために、これに溶融させた熱可塑性樹脂のポ
リカーボネートを塗布したのち、徐冷して固化させ、単
繊維引き抜き試験用の試料とした。その結果、表面処理
されたオープンアラミド繊維の界面せん断強度は30.0±
3.2 MPaの値を示し、未処理のノーマルアラミド繊維の
場合24.0±1.2 MPaと比較すると、改善率は25 %の値を
示した。A single filament was taken out from the surface-treated open aramid fiber, and a melted thermoplastic resin polycarbonate was applied thereto in order to determine the interfacial shear strength. A sample for a pull-out test was used. As a result, the interfacial shear strength of the surface-treated open aramid fiber was 30.0 ±
The value was 3.2 MPa, and the improvement rate was 25% compared to 24.0 ± 1.2 MPa in the case of untreated normal aramid fiber.
【0087】参照としてガラス繊維の場合について記
す。ガラス繊維を同じ組成の処理剤溶液に浸漬したの
ち、60℃、60分間の熱処理をした。アラミド繊維と同様
にポリカーボネート樹脂に対する界面せん断強度を求め
た。その結果、表面処理されたガラス繊維の界面せん断
強度は37.6±2.5 MPaの値を示し、未処理のガラス繊維
の場合31.3±2.1と比較すると、改善率は20 %の値を示
した。The case of glass fiber is described as a reference. The glass fibers were immersed in a treating solution having the same composition, and then heat-treated at 60 ° C. for 60 minutes. The interface shear strength for the polycarbonate resin was determined in the same manner as for the aramid fiber. As a result, the interfacial shear strength of the surface-treated glass fiber showed a value of 37.6 ± 2.5 MPa, and the improvement rate showed a value of 20% as compared with 31.3 ± 2.1 in the case of the untreated glass fiber.
【0088】以上のことから、ガラス繊維の表面処理剤
として有効なフィルムフォーマとシラン剤の混合処理剤
はアラミド繊維でも有効であることが実例として確かめ
られた。From the above, it was confirmed as an actual example that the mixed treatment agent of a film former and a silane agent, which is effective as a surface treatment agent for glass fibers, is also effective for aramid fibers.
【0089】[0089]
【発明の効果】本発明の処理方法は、アラミド繊維の物
性を損なうことなく、表面処理をアラミド繊維に施すこ
とができ、マトリックス樹脂を選ぶことなく優れた複合
材料を得ることができる。According to the treatment method of the present invention, the surface treatment can be performed on the aramid fiber without impairing the physical properties of the aramid fiber, and an excellent composite material can be obtained without selecting a matrix resin.
フロントページの続き (72)発明者 藤岡 英治 東京都中央区日本橋本町1丁目5番6号 東レ・デュポン株式会社本社内 (72)発明者 小菅 一彦 東京都中央区日本橋本町1丁目5番6号 東レ・デュポン株式会社本社内 Fターム(参考) 4L031 AA21 AB01 BA08 CA06 CA09 DA21 4L033 AA08 AC11 BA96 BA98 CA50 CA69 Continued on the front page (72) Inventor Eiji Fujioka 1-5-6 Nihonbashi Honcho, Chuo-ku, Tokyo Toray Dupont Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiko Kosuge 1-5-6 Nihonbashi Honcho, Chuo-ku, Tokyo Toray・ D-Pont Co., Ltd. F-term (reference) 4L031 AA21 AB01 BA08 CA06 CA09 DA21 4L033 AA08 AC11 BA96 BA98 CA50 CA69
Claims (14)
体中で、フィルムフォーマで処理することを特徴とする
アラミド繊維の表面処理方法。1. A method for surface treating aramid fiber, comprising treating the aramid fiber with a film former in a supercritical fluid or an aqueous medium.
体中で、シランカップリング剤で処理することを特徴と
するアラミド繊維の表面処理方法。2. A method for treating the surface of aramid fiber, comprising treating the aramid fiber with a silane coupling agent in a supercritical fluid or an aqueous medium.
体中で、フィルムフォーマおよびシランカップリング剤
の混合物で処理することを特徴とするアラミド繊維の表
面処理方法。3. A method for surface treating aramid fiber, comprising treating the aramid fiber with a mixture of a film former and a silane coupling agent in a supercritical fluid or an aqueous medium.
ることである請求項1〜3いずれか記載のアラミド繊維
の表面処理方法。4. The method for surface treating aramid fibers according to claim 1, wherein the treatment is a heat treatment at 80 to 200 ° C. after immersion.
方法で処理された表面処理アラミド繊維。5. A surface-treated aramid fiber treated by the treatment method according to claim 1. Description:
が50オングストローム未満であることを特徴とする請求
項5記載の表面処理アラミド繊維。6. The crystal size of aramid fiber (110 planes)
6. The surface-treated aramid fiber according to claim 5, wherein is less than 50 angstroms.
あることを特徴とする請求項5または6記載の表面処理
アラミド繊維。7. The surface-treated aramid fiber according to claim 5, wherein the water content of the aramid fiber is 15 to 200% by weight.
ド繊維を熱処理することにより、繊維の結晶サイズ(1
10面)を50オングストローム以上にしたアラミド繊
維。8. The heat treatment of the surface-treated aramid fiber according to claim 6, whereby the fiber has a crystal size (1).
Aramid fiber with 50 angstrom or more on 10 sides).
ド繊維を脱水処理することにより、水分率を15重量%未
満にしたアラミド繊維。9. An aramid fiber having a water content of less than 15% by weight by dehydrating the surface-treated aramid fiber according to claim 6 or 7.
アミドの硫酸溶液を紡糸・中和した後、水分率を常に15
重量%以上に保持した繊維であることを特徴とする請求
項1〜4いずれか記載のアラミド繊維の表面処理方法。10. After the aramid fiber is spun and neutralized with a sulfuric acid solution of para-based wholly aromatic polyamide, the water content is always adjusted to 15%.
The method for treating aramid fibers according to any one of claims 1 to 4, wherein the fibers are fibers held at not less than% by weight.
が50〜5000となるように切断された繊維であることを特
徴とする請求項11記載のアラミド繊維の表面処理方
法。11. The surface treatment method for aramid fiber according to claim 11, wherein the aramid fiber is a fiber further cut to have an aspect ratio of 50 to 5,000.
法により表面処理されたアラミド繊維をさらに80〜200
℃の温度で熱処理することを特徴とするアラミド繊維の
表面処理方法。12. An aramid fiber which has been surface-treated by the method according to any one of claims 8 to 10, further comprising 80 to 200.
A method for treating the surface of aramid fibers, which comprises heat-treating at a temperature of ° C.
面処理されたアラミド繊維または請求項10〜12のいずれ
か1項に記載の方法で表面処理されたアラミド繊維にマ
トリックス樹脂を含浸させたことを特徴とする繊維強化
複合材料。A matrix resin is applied to the surface-treated aramid fiber according to any one of claims 5 to 9 or the aramid fiber surface-treated by the method according to any one of claims 10 to 12. A fiber-reinforced composite material characterized by being impregnated.
用いたフィルムフォーマと同種の樹脂である請求項13に
記載の繊維強化複合材料。14. The fiber-reinforced composite material according to claim 13, wherein the matrix resin is the same resin as a film former used for surface treatment.
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