JP5059579B2 - Sizing agent and sizing treated carbon fiber bundle - Google Patents
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Description
本発明はサイジング剤およびサイジング処理炭素繊維束に関する。 The present invention relates to a sizing agent and a sizing-treated carbon fiber bundle.
炭素繊維強化複合材料は、軽量で比強度および比弾性率等の機械的強度に優れているため、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や、航空機用構造材料等に広く用いられている。
このような炭素繊維強化複合材料を得るために炭素繊維束が用いられるが、この炭素繊維束は、例えば、熱硬化性樹脂を含むサイジング剤が付着されてなるものである。このような炭素繊維束に付与される熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等が使用される。中でも、エポキシ樹脂は、耐熱性、成形性および炭素繊維との接着性に優れ、高度の機械的強度を有する炭素繊維強化複合材料が得られる、熱硬化性樹脂である。
かかる炭素繊維強化複合材料を、航空機、車両および船舶等の構造材料として適用する場合は、炭素繊維強化複合材料中の繊維長さ方向の引張強度を高いレベルで実現させることが要求されている。
これまでにも、可撓性付与剤として知られているビスフェノール型ポリアルキレンエーテルエポキシ化合物をサイジング剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、炭素繊維強化複合材料の引張強度を向上させるため、可撓性付与剤として知られているダイマー酸エポキシ樹脂をサイジング剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
In order to obtain such a carbon fiber reinforced composite material, a carbon fiber bundle is used, and this carbon fiber bundle is formed by adhering a sizing agent containing a thermosetting resin, for example. As the thermosetting resin imparted to such a carbon fiber bundle, phenol resin, melamine resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin and the like are used. Among them, the epoxy resin is a thermosetting resin that is excellent in heat resistance, moldability, and adhesion to carbon fibers, and from which a carbon fiber reinforced composite material having high mechanical strength can be obtained.
When such a carbon fiber reinforced composite material is applied as a structural material for aircraft, vehicles, ships, etc., it is required to achieve a high level of tensile strength in the fiber length direction in the carbon fiber reinforced composite material.
Until now, a method of using a bisphenol type polyalkylene ether epoxy compound known as a flexibility imparting agent as a sizing agent has been proposed (for example, Patent Document 1). Moreover, in order to improve the tensile strength of carbon fiber reinforced composite material, the method of using the dimer acid epoxy resin known as a flexibility imparting agent as a sizing agent is proposed (for example, patent document 2).
しかしながら、これらの提案では、炭素繊維強化複合材料中の繊維長さ方向の引張強度は優れるものの、未だ充分な強度ではないという問題があった。
本発明の目的は、繊維長さ方向の引張強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができるサイジング剤、およびサイジング処理炭素繊維束を目的とする。
However, these proposals have a problem that although the tensile strength in the fiber length direction in the carbon fiber reinforced composite material is excellent, it is not yet sufficient.
The objective of this invention aims at the sizing agent which can obtain the carbon fiber reinforced composite material excellent in the tensile strength of a fiber length direction, and the sizing process carbon fiber bundle.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂を含むサイジング剤が付着されてなるサイジング処理炭素繊維束によって、上記課題を解決できることを見い出して、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by a sizing-treated carbon fiber bundle to which a sizing agent containing an epoxy resin having a specific skeleton is attached, and have reached the present invention.
すなわち本発明のサイジング剤は、下記一般式（１） That is, the sizing agent of the present invention has the following general formula (1)
［式（１）中、ｎは１〜１９の整数であり、ｍは１〜１９の整数である。また、ｎ＋ｍ＝２〜２０の整数である。］
で表される、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂を５０〜９０質量％含有し、
下記一般式（２）
[In Formula (1), n is an integer of 1-19, m is an integer of 1-19. Moreover, it is an integer of n + m = 2-20. ]
Containing 50 to 90% by mass of a bisphenol A-polypropylene ether type epoxy resin represented by
The following general formula (2)
［式（２）中、ｐは１以上の整数である。］
で表される、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を５〜２０質量％含有し、
かつ、界面活性剤を５〜３０質量％含有するサイジング剤であることを特徴とする。
[In Formula (2), p is an integer greater than or equal to 1. ]
Containing 5 to 20% by mass of a bisphenol A-type solid epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher represented by:
And it is a sizing agent containing 5-30 mass% of surfactant, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のサイジング処理炭素繊維束は、前記サイジング剤が付着されてなることを特徴とし、サイジング剤の付着量が、０．２〜１０質量％であることが好ましい。 The sizing-treated carbon fiber bundle of the present invention is characterized in that the sizing agent is attached, and the amount of the sizing agent attached is preferably 0.2 to 10% by mass.
本発明のサイジング剤と、サイジング処理炭素繊維束によれば、繊維長さ方向の引張強度に優れた、炭素繊維強化複合材料を得ることができる。 According to the sizing agent of the present invention and the sizing-treated carbon fiber bundle, a carbon fiber reinforced composite material having excellent tensile strength in the fiber length direction can be obtained.
本発明のサイジング剤は、（ａ）成分として、前記一般式（１）の成分を５０〜９０質量％含有し、（ｂ）成分として、前記一般式（２）の成分を５〜２０質量％含有し、（ｃ）成分として界面活性剤を５〜３０質量％含有することよりなる。 The sizing agent of the present invention contains 50 to 90% by mass of the component of the general formula (1) as the component (a), and 5 to 20% by mass of the component of the general formula (2) as the component (b). It contains and contains 5-30 mass% of surfactant as (c) component.
＜（ａ）成分＞
上記一般式（１）中、ｎおよびｍは１〜１９の整数であり、好ましくは２〜１５である。１未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合がある。１９を超えると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。
また、ｎ＋ｍ＝２〜２０の整数であり、好ましくは４〜１７でる。２未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合がある。２０を超えると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。
このようなビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂の商品として、ＥＰ−４０００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）や、ＥＰ−４００５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。
また、サイジング剤中の（ａ）成分は、１種単独であっても良いし、２種以上を併用しても良い。
<(A) component>
In said general formula (1), n and m are the integers of 1-19, Preferably they are 2-15. If it is less than 1, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of elongation and toughness improvement of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface may be reduced, and the tensile strength may be reduced. If it exceeds 19, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of improvement in the elongation and toughness of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface is reduced, and the tensile strength may be lowered.
Moreover, it is an integer of n + m = 2-20, Preferably it is 4-17. If it is less than 2, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of elongation and toughness improvement of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface may be reduced, and the tensile strength may be reduced. If it exceeds 20, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of improvement in the elongation and toughness of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface becomes small, and the tensile strength may be lowered.
As a product of such a bisphenol A-polypropylene ether type epoxy resin, EP-4000 (manufactured by ADEKA Corporation), EP-4005 (manufactured by ADEKA Corporation), and the like can be given.
In addition, the component (a) in the sizing agent may be used alone or in combination of two or more.
サイジング剤中の（ａ）成分の割合は、５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。５０質量％未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合がある。また、９０質量％を超えると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。 The proportion of the component (a) in the sizing agent is 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass. If it is less than 50% by mass, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of elongation and toughness improvement of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface may be reduced, and the tensile strength may be reduced. Moreover, when it exceeds 90 mass%, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of elongation and toughness improvement of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface is reduced, and the tensile strength may be lowered.
＜（Ｂ）成分＞
上記一般式（２）中、ｐは１以上の整数であり、好ましくは２〜１２である。１未満であると炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。
また、（Ｂ）成分の軟化点は５０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃である。軟化点が５０℃未満であれば、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。なお、本発明における軟化点とは、ＪＩＳ−Ｋ７２３４によって規定される温度をいう。
このような、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂の商品として、ＥＰ−１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰ−１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰ−１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を挙げることができる。
<(B) component>
In said general formula (2), p is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 2-12. If it is less than 1, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of elongation and toughness improvement of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface is reduced, and the tensile strength may be lowered.
Moreover, the softening point of (B) component is 50 degreeC or more, Preferably it is 60-200 degreeC. If the softening point is less than 50 ° C., in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of elongation and toughness improvement of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface is reduced, and the tensile strength may be lowered. In addition, the softening point in this invention means the temperature prescribed | regulated by JIS-K7234.
As products of such a bisphenol A type solid epoxy resin, EP-1001 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EP-1002 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EP-1004 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Can be mentioned.
サイジング剤中の（ｂ）成分の割合は、５〜２０質量％であり、好ましくは６〜１５質量％である。５質量％未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度、および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合がある。また、２０質量％を超えると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上の程度が小さくなり、引張強度が低下する場合があるためである。 The ratio of (b) component in a sizing agent is 5-20 mass%, Preferably it is 6-15 mass%. When the content is less than 5% by mass, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of elongation and toughness improvement of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface may be reduced, and the tensile strength may be reduced. Moreover, when it exceeds 20 mass%, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of elongation and toughness improvement of the cured resin layer in the vicinity of the carbon fiber surface becomes small, and the tensile strength may be lowered.
＜（Ｃ）成分＞
本発明における界面活性剤は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであっても良く、この内、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤を含むことにより、炭素繊維束を長期間保存した際に（Ａ）成分および（Ｂ）成分が硬化することがあるためである。
<(C) component>
The surfactant in the present invention is not particularly limited and may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant, and among these, a nonionic surfactant is preferable. . This is because by including an anionic surfactant and a cationic surfactant, the component (A) and the component (B) may be cured when the carbon fiber bundle is stored for a long period of time.
サイジング剤中における（Ｃ）成分の割合は、５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満であると、サイジング剤の溶液あるいは分散液（以降、サイジング液という）中の濃度むらが生じ、サイジング剤の炭素繊維束への浸透が不均一になるおそれがある。一方、３０質量％を超えると、サイジング液における乳化剤の効果は飽和し、また、炭素繊維束に、充分量の（ａ）、（ｂ）成分が付着できないおそれがあるためである。 The proportion of the component (C) in the sizing agent is 5 to 30% by mass, preferably 10 to 20% by mass. If it is less than 5% by mass, uneven concentration in the solution or dispersion of the sizing agent (hereinafter referred to as sizing solution) may occur, and the penetration of the sizing agent into the carbon fiber bundle may be uneven. On the other hand, when it exceeds 30% by mass, the effect of the emulsifier in the sizing liquid is saturated, and a sufficient amount of the components (a) and (b) may not adhere to the carbon fiber bundle.
＜溶媒＞
サイジング液に用いる溶媒または分散媒は特に限定されないが、取り扱い性および安全性の面から、水を用いることが好ましい。
<Solvent>
The solvent or dispersion medium used for the sizing liquid is not particularly limited, but water is preferably used from the viewpoints of handleability and safety.
＜その他任意成分＞
サイジング剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、取り扱い性の向上や機能付与のために、他の成分を配合することができる。
例えば、サイジング処理炭素繊維束の耐擦過性や集束性をより向上させるため、他のエポキシ樹脂を複数種混合して使用することができる。他のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン、トリグリシジルアミン等の多官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型、１，６−ヘキサンジオール型、およびグリセリン型等のエポキシ樹脂多官能型反応性希釈剤を挙げることができる。このような、他のエポキシ樹脂は、サイジング剤中に０〜４０質量％配合することができる。
また、本発明で用いられるサイジング剤には、炭素繊維の取り扱い性、耐擦過性および耐毛羽性の向上、マトリックス樹脂の含浸性の向上のため、必要に応じて、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂以外の樹脂や、分散剤等の補助成分を添加することができる。
<Other optional components>
In the sizing agent, other components can be blended for improving the handleability and imparting functions within the range not impairing the object of the present invention.
For example, in order to further improve the scratch resistance and sizing properties of the sizing-treated carbon fiber bundle, a plurality of other epoxy resins can be mixed and used. Specific examples of the other epoxy resins include bisphenol F type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins such as tetraglycidylamine and triglycidylamine, novolac type epoxy resins, polyethylene glycol type, 1,6-hexanediol type, and Mention may be made of epoxy resin polyfunctional reactive diluents such as glycerin type. Such other epoxy resins can be blended in an amount of 0 to 40% by mass in the sizing agent.
In addition, the sizing agent used in the present invention includes, for example, polyurethane, polyester, polyamide resin, etc., in order to improve the handling property of carbon fibers, scratch resistance and fluff resistance, and to improve the impregnation property of the matrix resin. A resin other than the epoxy resin and auxiliary components such as a dispersant can be added.
本発明のサイジング処理炭素繊維束は、上述のサイジング剤が、炭素繊維束に付着されてなる。
本発明における炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は特に限定されないが、下記（Ｉ）式で表されるサイジング剤付着量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜３質量％の範囲であることがより好ましい。炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量が０．２質量％未満であると、炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維表面近傍の柔軟樹脂層の伸度および靭性向上程度が小さく、引張強度が低下する場合がある。また、サイジング処理炭素繊維束が、プリプレグ化および製織される際に、金属ガイド等との摩擦によって、毛羽発生し易い傾向にある。この結果、作成したプリプレグは、平滑性等の品位が低下してしまう場合がある。一方、サイジング剤の付着量が１０質量％を超えると、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂が、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されて、炭素繊維束内部に含浸できず、得られる炭素繊維強化複合材料においてボイド生成し易い傾向となる。この結果、炭素繊維強化複合材料の品位が低下し、かつ機械物性が低下する場合があるためである。
The sizing-treated carbon fiber bundle of the present invention is formed by attaching the above-described sizing agent to the carbon fiber bundle.
Although the adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber bundle in the present invention is not particularly limited, the adhesion amount of the sizing agent represented by the following formula (I) is preferably 0.2 to 10% by mass, 0.4 More preferably, it is in the range of ˜3 mass%. When the adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber bundle is less than 0.2% by mass, in the carbon fiber reinforced composite material, the degree of improvement in the elongation and toughness of the flexible resin layer near the carbon fiber surface is small, and the tensile strength is reduced. There is a case. Further, when the sizing-treated carbon fiber bundle is made into a prepreg and woven, there is a tendency that fluff is likely to occur due to friction with a metal guide or the like. As a result, the prepared prepreg may deteriorate in quality such as smoothness. On the other hand, when the adhesion amount of the sizing agent exceeds 10% by mass, the sizing agent film around the carbon fiber bundle cannot be impregnated with the matrix resin such as an epoxy resin, so that the carbon fiber bundle cannot be impregnated, and the resulting carbon fiber reinforced In the composite material, voids tend to be easily generated. As a result, the quality of the carbon fiber reinforced composite material is lowered, and the mechanical properties may be lowered.
（炭素繊維束）
本発明における炭素繊維束は特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系等の公知の炭素繊維フィラメントが、数千から数万本束になったものを挙げることができる。特に、補強効果を得る上では、高強度のサイジング処理炭素繊維束が得られやすいＰＡＮ系炭素繊維束を使用することが好ましい。
炭素繊維束としては、総繊度は好ましくは４００〜３０００テックスである。フィラメント数は、１０００〜１０００００本が好ましく、３０００〜５００００本であることがさらに好ましい。そして、炭素繊維束としての強度は、１〜１０ＧＰａが好ましく、５〜８ＧＰａであることがさらに好ましい。また、弾性率は１００〜１０００ＧＰａが好ましく、２００〜６００ＧＰａであることがさらに好ましい。
なお、炭素繊維束の強度および弾性率とは、ＪＩＳ−Ｒ７６０８の方法で測定される強度と、弾性率とを言う。
(Carbon fiber bundle)
The carbon fiber bundle in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those in which known carbon fiber filaments such as polyacrylonitrile (PAN), rayon, or pitch are bundled in the thousands to tens of thousands. it can. In particular, in order to obtain a reinforcing effect, it is preferable to use a PAN-based carbon fiber bundle from which a high-strength sizing-treated carbon fiber bundle can be easily obtained.
The total fineness of the carbon fiber bundle is preferably 400 to 3000 tex. The number of filaments is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000. The strength of the carbon fiber bundle is preferably 1 to 10 GPa, more preferably 5 to 8 GPa. The elastic modulus is preferably 100 to 1000 GPa, more preferably 200 to 600 GPa.
In addition, the intensity | strength and elastic modulus of a carbon fiber bundle say the intensity | strength measured by the method of JIS-R7608, and an elastic modulus.
（サイジング処理炭素繊維束の製造方法）
本発明のサイジング処理炭素繊維束の製造方法は、サイジング剤を炭素繊維束に含浸させて、乾燥させることよりなる。
以下に、ＰＡＮ系炭素繊維束を用いる場合を例として、本発明のサイジング処理炭素繊維束の製造方法を詳細に説明する。
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式等の紡糸方法を採用することができるが、高強度の繊維が得られやすい湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましく、特に湿式紡糸が好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液あるいは懸濁液等を用いることができる。
前記紡糸原液を口金に通して紡糸し、凝固、水洗および延伸して前駆体繊維とし、該前駆体繊維を耐炎化処理、炭化処理、必要に応じて更に黒鉛化処理をすることによって炭素繊維束とする。得られた炭素繊維束は、炭素繊維強化複合材料化される際に組み合わされるマトリックス樹脂との接着性を良好なものとするため、必要に応じて電解表面処理等の表面酸化処理がなされる。このようにして、実質的に撚りのない炭素繊維束を得る。
(Method for producing sizing-treated carbon fiber bundle)
The method for producing a sizing-treated carbon fiber bundle according to the present invention comprises impregnating a carbon fiber bundle with a sizing agent and drying it.
Below, the case where a PAN type | system | group carbon fiber bundle is used is demonstrated in detail about the manufacturing method of the sizing process carbon fiber bundle of this invention.
As the spinning method for obtaining the carbon fiber precursor fiber, a wet, dry or dry-wet spinning method can be employed, but wet or dry-wet spinning, in which high-strength fibers can be easily obtained, is preferred. Wet spinning is preferred. As the spinning dope, a solution or suspension of polyacrylonitrile homopolymer or copolymer can be used.
The spinning solution is spun through a die, coagulated, washed and drawn into a precursor fiber, and the precursor fiber is subjected to flameproofing treatment, carbonization treatment, and further graphitization treatment as necessary, to obtain a carbon fiber bundle. And The obtained carbon fiber bundle is subjected to surface oxidation treatment such as electrolytic surface treatment as necessary in order to improve the adhesiveness with the matrix resin combined when the carbon fiber reinforced composite material is formed. In this way, a carbon fiber bundle substantially free of twist is obtained.
次いで、サイジング剤を溶媒に溶解、または分散したサイジング液を用いて、炭素繊維束にサイジング剤を付着させる。
炭素繊維束にサイジング液を付与する手段は、特に限定されることはなく、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法およびスプレー法等を用いることができる。中でも、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束についても、サイジング剤を均一に付与しうるためである。
Next, the sizing agent is adhered to the carbon fiber bundle using a sizing solution in which the sizing agent is dissolved or dispersed in a solvent.
The means for applying the sizing liquid to the carbon fiber bundle is not particularly limited, and a roller sizing method, a roller dipping method, a spray method, or the like can be used. Of these, the roller dipping method is preferably used. This is because a sizing agent can be uniformly applied to a carbon fiber bundle having a large number of single fibers per bundle.
サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、サイジング液の付与方法および付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る量との調整等によって適宜設定することが好ましく、０．２〜２０質量％の範囲で調製することが好ましい。０．２質量％未満であると、炭素繊維束へのサイジング剤の付着量が不充分となり、２０質量％を超えると炭素繊維束の収束性が高くなりすぎ、複合材料への成形の際に、樹脂の含浸が不良になるためである。
サイジング液の液温は、溶媒または分散媒の蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、サイジング液を付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る量を調整することにより、サイジング剤の付着量および炭素繊維束内への均一付与ができる。
The concentration of the sizing agent in the sizing liquid is preferably set as appropriate by adjusting the method of applying the sizing liquid and the amount of squeezing out excess sizing liquid after the application, and is prepared in the range of 0.2 to 20% by mass. It is preferable. When the amount is less than 0.2% by mass, the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle becomes insufficient, and when the amount exceeds 20% by mass, the convergence property of the carbon fiber bundle becomes too high. This is because the impregnation of the resin becomes poor.
The liquid temperature of the sizing liquid is preferably in the range of 10 to 50 ° C. in order to suppress variation in the concentration of the sizing agent due to evaporation of the solvent or dispersion medium. In addition, by adjusting the amount of excess sizing solution applied after applying the sizing solution, the amount of sizing agent attached and uniform application to the carbon fiber bundle can be obtained.
次いで、溶媒または分散媒を乾燥、除去することにより、サイジング処理炭素繊維束を得ることができる。サイジング液の溶媒または分散媒を乾燥除去する際の条件は、１２０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間の範囲が好適であり、より好適には１５０〜２５０℃の温度で、３０秒〜４分間の範囲である。１２０℃未満であると、溶媒の除去が不充分となり、３００℃以上では、サイジング処理炭素繊維束の品質が劣化するおそれがあるためである。 Next, the sizing-treated carbon fiber bundle can be obtained by drying and removing the solvent or the dispersion medium. The conditions for drying and removing the solvent or dispersion medium of the sizing solution are preferably 120 to 300 ° C. and 10 seconds to 10 minutes, more preferably 150 to 250 ° C. and 30 seconds. The range is ˜4 minutes. When the temperature is lower than 120 ° C., the removal of the solvent becomes insufficient, and when the temperature is 300 ° C. or higher, the quality of the sizing-treated carbon fiber bundle may be deteriorated.
本発明のサイジング処理炭素繊維束では、次のような作用が推測される。
サイジング剤中の（ａ）成分、（ｂ）成分のエポキシ樹脂が、炭素繊維表面近傍に留まって、マトリックス樹脂と相溶し、樹脂柔軟層を形成する。この炭素繊維束を構成する単繊維を把持する樹脂柔軟層は、（ａ）成分が柔軟であり、かつ（ｂ）成分が炭素繊維との接着性が良好である。このため、樹脂伸度を高めて、繊維方向に垂直な方向の張力に対しての応力緩和効果と、炭素繊維束を構成する単繊維の破断に対して、硬化樹脂が破壊を抑制する作用として働く効果とにより、炭素繊維強化複合材料の引張強度を向上させるものと考えられる。
また、乳化剤の作用により、サイジング剤が炭素繊維束に浸透しやすくなり、単繊維毎に充分に付着する。この結果、本発明の炭素繊維束は、繊維方向の引張強度に優れ、航空機用構造材料用途、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用品用途、およびその他一般の産業用途に好適に適用しうる。
In the sizing-treated carbon fiber bundle of the present invention, the following effects are presumed.
The (a) component and (b) component epoxy resins in the sizing agent remain in the vicinity of the carbon fiber surface and are compatible with the matrix resin to form a flexible resin layer. In the resin flexible layer that holds the single fiber constituting the carbon fiber bundle, the component (a) is flexible, and the component (b) has good adhesion to the carbon fiber. For this reason, as the effect of increasing the resin elongation, the cured resin suppresses the breakage against the stress relaxation effect against the tension in the direction perpendicular to the fiber direction and the breakage of the single fiber constituting the carbon fiber bundle. The working effect is considered to improve the tensile strength of the carbon fiber reinforced composite material.
In addition, due to the action of the emulsifier, the sizing agent easily penetrates into the carbon fiber bundle and adheres sufficiently to each single fiber. As a result, the carbon fiber bundle of the present invention has excellent tensile strength in the fiber direction, and can be suitably applied to aircraft structural material applications, sports equipment applications such as golf shafts and fishing rods, and other general industrial applications.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
実施例中における、各種測定方法は次の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to an Example.
Various measuring methods in the examples are as follows.
（サイジング剤付着量率の測定）
約２ｇのサイジング処理炭素繊維束を秤量（Ｗ１）し、該サイジング処理炭素繊維束を５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３ ）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）して、次式よりサイジング剤付着量を求める。
(Measurement of sizing agent adhesion rate)
About 2 g of the sizing-treated carbon fiber bundle was weighed (W1), and the sizing-treated carbon fiber bundle was left in an electric furnace (capacity 120 cm 3 ) set at a temperature of 450 ° C. in a nitrogen stream of 50 liters / minute for 15 minutes. The sizing agent is completely pyrolyzed. Then, the carbon fiber bundle after being transferred to a container in a dry nitrogen stream at 20 liters / minute and cooled for 15 minutes is weighed (W2), and the sizing agent adhesion amount is obtained from the following equation.
（ストランド強度の測定）
ストランド強度および弾性率はＪＩＳ−Ｒ７６０１の方法で測定した。
ストランドの作製は、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８（１００質量部）、無水メチルナジック酸（９０質量部）、ジベンジルジメチルアミン（２質量部）、アセトン（５０質量部）を混合した組成の樹脂を、炭素繊維束に含浸後、５０℃で１時間、１３０℃で１時間かけて昇温後、１３０℃、２時間の条件で硬化させ、樹脂含浸ストランドを得る。得られた樹脂含浸ストランドを用い、樹脂含浸ストランド試験法（ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠）により樹脂含浸ストランドの引張強度および弾性率を求めた。
(Measurement of strand strength)
The strand strength and elastic modulus were measured by the method of JIS-R7601.
The production of the strand has a composition in which Epicoat 828 (100 parts by mass) manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., methyl nadic acid anhydride (90 parts by mass), dibenzyldimethylamine (2 parts by mass), and acetone (50 parts by mass) are mixed. The resin is impregnated into a carbon fiber bundle, heated at 50 ° C. for 1 hour, heated at 130 ° C. over 1 hour, and then cured at 130 ° C. for 2 hours to obtain a resin-impregnated strand. Using the obtained resin-impregnated strand, the tensile strength and elastic modulus of the resin-impregnated strand were determined by a resin-impregnated strand test method (based on JIS R7601).
（０°引張強度の測定）
三菱レイヨン株式会社製エポキシ樹脂＃１０５３Ｘと、サイジング処理炭素繊維束とから、炭素繊維目付け１９８ｇ／ｍ２、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを作成し、そのプリプレグを一方向積層して、１ｍｍ厚の硬化板を作成した。０°引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）に従い測定した。硬化板から、長さ２３０±０．４ｍｍ、幅１２．５±０．２ｍｍ、厚さ１±０．２ｍｍの一方向０゜引張試験片（Ｉ形）を作成した。ゲージ長は１２５±０．２ｍｍとし、試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１５ｍｍ／分とし、ｎ＝５で行った。
(Measurement of 0 ° tensile strength)
A unidirectional prepreg having a carbon fiber basis weight of 198 g / m 2 and a resin content of 35% by mass was prepared from an epoxy resin # 1053X manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and a sizing-treated carbon fiber bundle, and the prepreg was laminated in one direction. A 1 mm thick cured plate was prepared. The 0 ° tensile strength was measured according to JIS K7073 (1988). From the cured plate, unidirectional 0 ° tensile test pieces (I type) having a length of 230 ± 0.4 mm, a width of 12.5 ± 0.2 mm, and a thickness of 1 ± 0.2 mm were prepared. The gauge length was 125 ± 0.2 mm, the crosshead speed of the test piece tensile tester was 15 mm / min, and n = 5.
（実施例１、比較例１〜３）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸し、焼成し、電解表面処理を行い、総フィラメント数２４０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は、総繊度８００テックス、比重：１．８、ストランド強度：６．０ＧＰａ、ストランド弾性率：２９７ＧＰａであった。
サイジング剤には、表１に示す配合比で調製した、水エマルジョン（サイジング剤濃度３質量％）を用いた。前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂として、ＥＰ−４００５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、前記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂として、ＥＰ−１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を使用した。また、ダイマー酸エポキシ樹脂として、ＥＰ−８７１（ジャパンエポキシレジン株式会社）を使用した。
ディップ法により前記炭素繊維束にサイジング液を含浸させた後、熱風乾燥機で２００℃、２分間乾燥することで、サイジング剤付着量が０．８±０．２質量％のサイジング処理炭素繊維束を得た。このサイジング処理炭素繊維束を用いて、各種評価試験を行った結果を、表１に示す。
(Example 1, Comparative Examples 1-3)
It was spun from a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component, fired, and subjected to electrolytic surface treatment to obtain a carbon fiber bundle having 24,000 total filaments. The properties of this carbon fiber bundle were a total fineness of 800 tex, specific gravity: 1.8, strand strength: 6.0 GPa, and strand elastic modulus: 297 GPa.
As the sizing agent, a water emulsion (sizing agent concentration of 3% by mass) prepared at a blending ratio shown in Table 1 was used. As a bisphenol A-polypropylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1), EP-4005 (manufactured by ADEKA Corporation), as a bisphenol A type solid epoxy resin represented by the general formula (2), EP- 1002 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), a nonionic surfactant was used as the surfactant. Moreover, EP-871 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used as a dimer acid epoxy resin.
After impregnating the carbon fiber bundle with the sizing solution by the dip method, the sizing treatment carbon fiber bundle having a sizing agent adhesion amount of 0.8 ± 0.2% by mass is dried by a hot air dryer at 200 ° C. for 2 minutes. Got. Table 1 shows the results of various evaluation tests using this sizing-treated carbon fiber bundle.
表１に示すように、実施例１は、比較例１〜３と比較して、ストランド強度、および０°引張強度が、高いものであった。また、炭素繊維束を構成する単繊維がバラケ易く、樹脂の含浸が良好であった。 As shown in Table 1, Example 1 had higher strand strength and 0 ° tensile strength than Comparative Examples 1 to 3. Moreover, the single fiber which comprises a carbon fiber bundle was easy to break apart, and the resin impregnation was favorable.
Claims (3)
で表される、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンエーテル型エポキシ樹脂を５０〜９０質量％含有し、
下記一般式（２）
で表される、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂を５〜２０質量％含有し、
かつ、界面活性剤を５〜３０質量％含有するサイジング剤。 The following general formula (1)
Containing 50 to 90% by mass of a bisphenol A-polypropylene ether type epoxy resin represented by
The following general formula (2)
Containing 5 to 20% by mass of a bisphenol A-type solid epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher represented by:
And the sizing agent which contains 5-30 mass% of surfactant.
The sizing-treated carbon fiber bundle according to claim 2, wherein the sizing agent is attached in an amount of 0.2 to 10 % by mass.
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