JP2001302738A - Method for manufacturing novel functionalized polyphenylene ether resin and its composition - Google Patents
Method for manufacturing novel functionalized polyphenylene ether resin and its compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電気・電子分野、自
動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野
のプラスチック材料、及び、その材料の改質剤として利
用できる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plastic material in the fields of electric / electronics, automobiles, various other industrial materials, food / packaging, and a functionalized polyphenylene ether resin which can be used as a modifier for the material. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは加工性・生産
性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形
方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産でき
るため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工
業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料とし
て幅広く用いられている。昨今、特に電気・電子分野、
自動車分野、その他の各種工業分野では製品・部品が多
様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether is excellent in processability and productivity, and can efficiently produce products and parts having a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. It is widely used as a material for products and parts in the field, various other industrial materials, and food and packaging fields. In recent years, especially in the electrical and electronic fields,
In the automotive field and other various industrial fields, products and parts are diversified, and requirements for resin materials are widening.
【０００３】この要求に応えるために、異種材料との複
合化あるいは、各種既存高分子材料の組合せによるポリ
マーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特
性をもつ樹脂材料が開発されている。通常のポリフェニ
レンエーテルは耐熱性が高く、且つ機械特性に優れてい
るが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化でき
る相手の材料が限定される。特に、ポリアミドのような
極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹
脂と複合化するためには、変性された官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂が必要である。In order to meet this demand, resin materials having material properties not available in existing materials have been developed by compounding with different materials or polymer alloy technology by combining various existing polymer materials. Ordinary polyphenylene ethers have high heat resistance and excellent mechanical properties, but have poor affinity for other materials, so that the materials that can be composited are limited. In particular, the affinity with a highly polar material such as polyamide is very poor, and a modified functionalized polyphenylene ether resin is required to form a composite with such a resin.
【０００４】ポリフェニレンエーテルを変性し、官能化
ポリフェニレンエーテル樹脂を得る手段として、ポリフ
ェニレンエーテルもしくはポリフェニレンエーテルを成
分に含む樹脂組成物に対して、極性基をもつ化合物とポ
リフェニレンエーテルが溶液状態又は、溶融状態で化学
的に変性する方法が検討されている。例えばポリフェニ
レンエーテルの官能基としてグリシジル基はポリエステ
ルやポリアミド中のアミノ基、ヒドロキシ基およびカル
ボキシル基のような親核性の基と反応することができ、
コポリマーを形成するために有用である。As a means for obtaining a functionalized polyphenylene ether resin by modifying polyphenylene ether, a compound having a polar group and a polyphenylene ether are prepared in a solution state or a molten state with respect to polyphenylene ether or a resin composition containing polyphenylene ether as a component. A method of chemically denaturing is studied. For example, a glycidyl group as a functional group of polyphenylene ether can react with nucleophilic groups such as amino group, hydroxy group and carboxyl group in polyester and polyamide,
Useful for forming copolymers.
【０００５】グリシジル基で官能化したポリフェニレン
エーテルのもう一つの用途は、電子基板用途である。ポ
リフェニレンエーテルは低誘電率のポリマーであり、電
子基板材料として適している。電子基板材料として耐溶
剤性と耐熱性をさらに向上させるためには、熱可塑性で
あるポリフェニレンエーテルを熱硬化性へと変性する必
要がある。グリシジル基で官能化したポリフェニレンエ
ーテルを硬化剤により架橋反応させれば、熱硬化性とな
り電子基板材料として使用することができる。[0005] Another application of polyphenylene ethers functionalized with glycidyl groups is in electronic substrate applications. Polyphenylene ether is a polymer having a low dielectric constant and is suitable as an electronic substrate material. In order to further improve solvent resistance and heat resistance as an electronic substrate material, it is necessary to modify thermoplastic polyphenylene ether into thermosetting. If a polyphenylene ether functionalized with a glycidyl group undergoes a cross-linking reaction with a curing agent, it becomes thermosetting and can be used as an electronic substrate material.
【０００６】エポキシで官能化させたポリフェニレンエ
ーテルを製造するための方法は、例えば特表昭６３−５
０３３９２、特表昭６３−５０３３８８、特開平２−６
４１５０などに開示されている。これらの文献では、ポ
リフェニレンエーテルを溶媒に溶解した状態での溶液反
応またはポリフェニレンエーテルを高温で溶融した状態
での溶融反応が示されているが、エポキシで官能化させ
たポリフェニレンエーテルの製造法としてこれらの方法
には種々の問題点が存在する。A method for preparing epoxy-functionalized polyphenylene ethers is described, for example, in JP-A-63-5 / 1988.
03392, JP-T-63-503388, JP-A-2-6
4150. In these documents, a solution reaction in a state in which polyphenylene ether is dissolved in a solvent or a melting reaction in a state in which polyphenylene ether is melted at a high temperature is described, but these methods are used as a method for producing polyphenylene ether functionalized with epoxy. The method has various problems.
【０００７】ポリフェニレンエーテルを溶媒に溶解する
溶液反応を工業的に行うためには、通常反応後に多量の
溶媒を用いてポリフェニレンエーテルを析出させる必要
がある。これらの溶媒は使用後に回収工程が必要であ
る。また、析出したポリフェニレンエーテルから溶媒を
完全に除去するために乾燥を行う必要がある。これらの
複雑な工程は工業的な生産において設備面・エネルギー
面での負荷が大きい。また使用する多量の溶媒が環境に
与える影響も少なくない。また、溶液反応では官能化の
ためには高濃度の官能化化合物をポリフェニレンエーテ
ルに添加して反応を行う必要がある。In order to industrially carry out a solution reaction in which polyphenylene ether is dissolved in a solvent, it is usually necessary to precipitate polyphenylene ether using a large amount of solvent after the reaction. These solvents require a recovery step after use. Further, it is necessary to perform drying in order to completely remove the solvent from the precipitated polyphenylene ether. These complicated processes impose a heavy load on facilities and energy in industrial production. In addition, the effect of the large amount of solvent used on the environment is not small. In the solution reaction, for functionalization, it is necessary to add a high concentration of a functionalized compound to polyphenylene ether to carry out the reaction.
【０００８】一方、ポリフェニレンエーテルを高温で溶
融した状態での溶融反応では、ポリフェニレンエーテル
を溶融混練できる温度が非常に高温であることと、ポリ
フェニレンエーテルの溶融粘度が非常に高いことから、
反応温度が非常に高くなるために種々の問題が発生す
る。即ち、エポキシはポリフェニレンエーテルを溶融さ
せるような高温では、ポリフェニレンエーテル末端の水
酸基と反応する。このため目的とする他の末端に極性基
をもつポリマーとの反応が困難になる。そればかりか、
反応によりポリフェニレンエーテル自体の架橋物を生成
し、加工性の低下、色調および外観の悪化の原因にな
る。On the other hand, in the melting reaction in a state where polyphenylene ether is melted at a high temperature, the temperature at which the polyphenylene ether can be melt-kneaded is very high, and the melt viscosity of the polyphenylene ether is very high.
Various problems occur because the reaction temperature is very high. That is, the epoxy reacts with the hydroxyl group at the terminal of the polyphenylene ether at such a high temperature as to melt the polyphenylene ether. This makes it difficult to react with the intended polymer having a polar group at the other end. Not only that,
The reaction produces a crosslinked product of the polyphenylene ether itself, which causes a reduction in workability, deterioration in color tone and appearance.
【０００９】従って、従来技術で得られる官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂は設備面・エネルギー・環境面で
の問題があるか、又は、他の極性基をもつポリマーとの
反応性、色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが不
充分なため、産業界の要求に十分応えるものではない。Therefore, the functionalized polyphenylene ether resins obtained by the prior art have problems in terms of equipment, energy and environment, or have reactivity with other polymers having polar groups, color, appearance and heat resistance.・ Since the balance of mechanical properties is insufficient, it does not sufficiently meet the demands of the industry.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂の製造方法に関して、得られる
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が十分に官能化さ
れ、かつ、設備面・エネルギー・環境面での問題がな
く、そして、他の極性基をもつポリマーとの反応性が高
く、加工性に優れ、色調・外観と耐熱性・機械物性のバ
ランスが良く、産業界の要求に十分応える官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の製造方法を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a functionalized polyphenylene ether resin, in which the obtained functionalized polyphenylene ether resin is sufficiently functionalized, and there are problems in terms of equipment, energy and environment. And high reactivity with polymers having other polar groups, excellent processability, well-balanced color tone / appearance and heat resistance / mechanical properties, and fully functionalized polyphenylene ether resin It is intended to provide a manufacturing method.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため研究を重ねた結果、設備面・エネルギー・
環境面及び、他の極性基をもつポリマーとの反応性が高
く、色調・外観が優れ、かつ耐熱性・機械物性に優れる
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法を完成し
た。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted various studies to achieve the above object, and as a result, has found that equipment, energy and
We have completed a method for producing a functionalized polyphenylene ether resin which has high environmental and reactivity with polymers having other polar groups, excellent color tone and appearance, and excellent heat resistance and mechanical properties.
【００１２】すなわち、本発明は下記（式１）の構造単
位からなるポリフェニレンエーテル（Ａ）１００重量部
に対し、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重
結合または三重結合及び少なくとも１個のグリシジル基
を有する少なくとも１種の官能化化合物（Ｂ）０．０１
〜５０．０重量部を添加した混合物を５０〜１５０℃の
反応温度、かつ、実質的に溶媒が存在しない系で反応す
ることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
の製造方法を提供するものである。That is, according to the present invention, at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carbon-carbon double bond or triple bond are present in the molecular structure with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether (A) comprising a structural unit represented by the following formula (1). At least one functionalized compound (B) having a glycidyl group of 0.01
A method for producing a functionalized polyphenylene ether resin, characterized in that a mixture containing 50.0 parts by weight is reacted at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. and in a system substantially free of a solvent. is there.
【００１３】[0013]
【化２】 Embedded image
【００１４】（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、
第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、そ
れぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級ア
ルキル、フェニルを表わす。）本発明によって、通常は
非晶性高分子として知られているポリフェニレンエーテ
ルを官能化するにあたって、原料として、融点を持つ結
晶性のポリフェニレンエーテル（Ａ）を用い、５０〜１
５０℃の反応温度、かつ、実質的に溶媒が存在しない系
で、即ち、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が固体の状態
で、官能化化合物（Ｂ）と反応することにより、先行技
術より優れた官能性およびポリマー物性をもつ官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂が得られたのである。(R 1 and R 4 are each independently hydrogen,
Represents primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. According to the present invention, in order to functionalize polyphenylene ether, which is usually known as an amorphous polymer, a crystalline polyphenylene ether (A) having a melting point is used as a raw material.
By reacting with the functionalized compound (B) at a reaction temperature of 50 ° C. and in a system substantially free of a solvent, that is, in a solid state of the polyphenylene ether (A), the functionality is superior to that of the prior art. And a functionalized polyphenylene ether resin having polymer properties was obtained.
【００１５】本発明の製造方法によって得られる官能化
ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリマーアロイ用途等
で使用する際に十分な官能基を有する。本発明の製造法
は、ポリフェニレンエーテルを溶融混練することなく、
固体の状態で反応するため、加工温度が低く、かつ、溶
融混練時のせん断発熱が発生しないため、熱劣化、架橋
反応、変色が起こらず優れた物性・色調・外観を持つも
のである。The functionalized polyphenylene ether resin obtained by the production method of the present invention has a sufficient functional group when used in polymer alloy applications and the like. The production method of the present invention, without melt-kneading polyphenylene ether,
Since it reacts in a solid state, it has a low processing temperature and does not generate shear heat during melt-kneading, so that it has excellent physical properties, color tone and appearance without heat degradation, cross-linking reaction and discoloration.
【００１６】また、本発明の製造方法は、ポリフェニレ
ンエーテルを固体の状態で反応するため、溶媒の分離・
溶融混練物の冷却などの操作が不要であり、操作面・エ
ネルギー面で優れるものである。従って、本発明の製造
方法で製造される官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
は、十分な官能性を有し、優れた色調・外観を持ち、操
作面・エネルギー面で優れ、かつ、耐熱性・機械物性に
優れるものであり、この官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂から得られる成形体は、官能化が十分でポリマーア
ロイ用途に広く使用可能であって、電子基板材料用途に
用いる熱硬化性樹脂の原料としても使用可能であり、か
つ、操作面・エネルギー面での問題がなく、色調・外観
と耐熱性・機械物性が良好であるため、産業界の要求に
十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが
可能になる。Further, in the production method of the present invention, since the polyphenylene ether is reacted in a solid state, the separation of the solvent
Operation such as cooling of the melt-kneaded material is not required, and the operation and energy are excellent. Therefore, the functionalized polyphenylene ether resin produced by the production method of the present invention has sufficient functionality, has excellent color tone and appearance, is excellent in operation surface and energy, and has excellent heat resistance and mechanical properties. The molded product obtained from this functionalized polyphenylene ether resin is sufficiently functionalized and can be widely used in polymer alloy applications, and can also be used as a raw material for thermosetting resins used in electronic substrate material applications With no problems in terms of operation and energy, and good color tone, appearance, heat resistance, and mechanical properties, it is possible to provide products and parts in various industrial fields that fully meet the demands of the industry. Will be possible.
【００１７】本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）と
は、下記（式１）の構造を持ち、溶融射出成形法や溶融
押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部
品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の
各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用
いられているプラスチック材料である。The polyphenylene ether (A) of the present invention has a structure represented by the following (formula 1) and can produce products and parts having a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. -It is a plastic material that is widely used as a material for products and parts in the fields of electronics, automobiles, and various other industrial materials.
【００１８】[0018]
【化３】 Embedded image
【００１９】（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、
第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、そ
れぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級ア
ルキル、フェニルを表わす。） 本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、０．５ｇ／
ｄｌ，クロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘
度が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましく
は０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体また
は共重合体である。(R 1 and R 4 are each independently hydrogen,
Represents primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. The polyphenylene ether (A) of the present invention has a content of 0.5 g /
dl, a polymer or copolymer having a reduced viscosity measured at 30 ° C. using a chloroform solution in the range of 0.15 to 1.0 dl / g, more preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g. is there.
【００２０】本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フ
ェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６
−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げら
れ、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類
（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メ
チル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポ
リフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体が好ましく、最も好まし
いのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）である。The polyphenylene ether (A) of the present invention is specifically exemplified by poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,
4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6
-Dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and copolymerization of 2,6-dimethylphenol with other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol). A polyphenylene ether copolymer such as a union is also included. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethylphenol) is most preferable. Dimethyl-1,4-phenylene ether).
【００２１】本発明で使用するポリフェニレンエーテル
（Ａ）の製造方法は特に限定されない。本発明で使用す
るポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法の例とし
て、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩
とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−
キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３
３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２
５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号およ
び特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２
８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエー
テル（Ａ）の製造方法として好ましい。The method for producing the polyphenylene ether (A) used in the present invention is not particularly limited. As an example of the method for producing the polyphenylene ether (A) used in the present invention, a complex of a cuprous salt and an amine described in U.S. Pat.
There is a method of oxidative polymerization of xylenol. US Patent No. 3
No. 306875, No. 3257357 and No. 32
No. 57358, JP-B-52-17880 and JP-A-50-51197 and 63-15262.
No. 8, each of the methods described in the publications is also preferable as a method for producing polyphenylene ether (A).
【００２２】本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）の
末端構造は、下記（式２）の構造であることが好まし
い。The terminal structure of the polyphenylene ether (A) of the present invention is preferably a structure represented by the following (formula 2).
【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ前記（式１）
におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様に定義される。〕Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each the same as in the above formula (1)
Is defined similarly to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 . ]
【００２３】本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）の
末端構造は、下記（式２’）の構造を有することが更に
好ましい。The terminal structure of the polyphenylene ether (A) of the present invention more preferably has the following formula (formula 2 ').
【化５】 Embedded image
【００２４】〔式中、Ｒ5、Ｒ5’は水素またはアルキル
基を表わす。〕 本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は目的に応じ所
望の添加剤を添加しても良い。使用できる添加剤は、熱
安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、
充填剤、ポリマー添加剤等である。本発明で用いる官能
化化合物（Ｂ）は、分子構造内に少なくとも１個の炭素
−炭素二重結合または三重結合及び少なくとも１個のグ
リシジル基を有する少なくとも１種の有機化合物であ
る。Wherein R 5 and R 5 ′ represent hydrogen or an alkyl group. The polyphenylene ether (A) of the present invention may contain a desired additive depending on the purpose. Additives that can be used include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants, lubricants,
Fillers, polymer additives and the like. The functionalized compound (B) used in the present invention is at least one organic compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one glycidyl group in a molecular structure.
【００２５】これらの官能化化合物（Ｂ）のうち、二重
結合及び、少なくとも１個のグリシジル基を有する少な
くとも１種を分子構造内に持つ化合物であることが好ま
しい。中でもグリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルエチルマレート、グリシジルエ
チルフマレート、又は、アリルグリシジルエーテルであ
ることが極めて好ましい。本発明の官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の製造法においては、ポリフェニレンエ
ーテル（Ａ）１００重量部に対して、上記の官能化化合
物（Ｂ）を０．０１〜５０．０重量部、好ましくは０．
１〜１０．０重量部混合して反応する。Among these functionalized compounds (B), it is preferable that the compound has at least one compound having a double bond and at least one glycidyl group in its molecular structure. Among them, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl ethyl malate, glycidyl ethyl fumarate, or allyl glycidyl ether is extremely preferable. In the method for producing the functionalized polyphenylene ether resin of the present invention, the functionalized compound (B) is used in an amount of 0.01 to 50.0 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (A).
It reacts by mixing 1 to 10.0 parts by weight.
【００２６】官能化化合物（Ｂ）が０．０１重量部未満
の場合、官能基の量が不十分であり、５０重量部以上の
場合、未反応の官能化化合物（Ｂ）がポリマー中に残存
し、ポリマーの物性・外観に影響を与える。本発明の官
能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法において、反
応温度は、５０〜１５０℃の温度範囲で反応を行う。本
発明では、融点を持つ結晶性ポリフェニレンエーテルを
原料であるポリフェニレンエーテル（Ａ）として用い
る。When the amount of the functionalized compound (B) is less than 0.01 part by weight, the amount of the functional group is insufficient, and when the amount is more than 50 parts by weight, the unreacted functionalized compound (B) remains in the polymer. And affects the physical properties and appearance of the polymer. In the method for producing a functionalized polyphenylene ether resin of the present invention, the reaction is carried out at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. In the present invention, crystalline polyphenylene ether having a melting point is used as the raw material polyphenylene ether (A).
【００２７】結晶性ポリフェニレンエーテルとその融点
の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ
Ａ‐２（６）１１４１‐１１４８頁（１９６８年）、Ｅ
ｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ
（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）などがある。本
発明では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点は、
（Ａ）に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定に
おいて、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱
流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定
義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の
最高の温度で定義される。References showing the relationship between crystalline polyphenylene ether and its melting point include, for example, Journal.
of Polymer Science, Part
A-2 (6) 1141-1148 (1968), E
european Polymer Journal
(9) pp. 293-300 (1973), Polyme
r (19) 81-84 (1978). In the present invention, the melting point of the polyphenylene ether (A) is
In the measurement of the differential thermal scanning calorimeter (DSC) for (A), it is defined as the peak top temperature of a peak observed in a temperature-heat flow graph obtained when the temperature is increased at 20 ° C./min, and the peak top temperature Is defined by the highest temperature among them.
【００２８】本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂の製造方法では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、
溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が
２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであるこ
とが好ましい。このパウダーはＤＳＣ測定におけるピー
クから得られる融解熱（△Ｈ）が２Ｊ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。本発明は、５０〜１５０℃の温度範囲で
反応を行う。In the method for producing a functionalized polyphenylene ether resin of the present invention, the polyphenylene ether (A)
It is preferably a polyphenylene ether having a melting point of 240 ° C. to 260 ° C. in the form of a powder obtained by precipitation from a solution. This powder preferably has a heat of fusion (ΔH) obtained from a peak in DSC measurement of 2 J / g or more. In the present invention, the reaction is performed in a temperature range of 50 to 150 ° C.
【００２９】本発明において、反応温度が１５０℃を超
える場合、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端水酸基
と官能化化合物（Ｂ）のグリシジル基が反応して架橋物
を生成し、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の加工性
・色調・外観が悪くなる。また、グリシジル基が反応す
るため十分な量の官能基を提供できなくなる。また、５
０℃以下では反応速度が低下し、十分な官能化を達成す
ることが困難となる。本発明では反応を促進するために
ラジカル開始剤を添加することができる。ラジカル開始
剤としては、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシ
ルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネー
ト、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等であ
る。ラジカル開始剤の添加量は０．０１から１０重量部
である。添加量が０．０１重量部以下では反応促進の効
果が見られず、添加量が１０重量部以上では、ポリマー
の物性・色調を悪化させる。In the present invention, when the reaction temperature exceeds 150 ° C., the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether (A) and the glycidyl group of the functionalized compound (B) react to form a crosslinked product, and the functionalized polyphenylene ether resin Workability, color tone, and appearance deteriorate. In addition, a sufficient amount of functional groups cannot be provided because glycidyl groups react. Also, 5
Below 0 ° C., the reaction rate decreases, making it difficult to achieve sufficient functionalization. In the present invention, a radical initiator can be added to accelerate the reaction. Examples of the radical initiator include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy, peroxycarbonate, hydroperoxide, and peroxyketal. The added amount of the radical initiator is 0.01 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of promoting the reaction is not seen, and when the amount is more than 10 parts by weight, the physical properties and color tone of the polymer are deteriorated.
【００３０】ポリフェニレンエーテルはその重合工程で
用いる良溶媒がポリマー中に微量含まれている場合があ
る。ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、例えば
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、エチルベンゼン、クロロホルム等である。本発明で
はポリフェニレンエーテルは固体状態で反応を行うため
積極的に良溶媒を添加するものではないが、重合工程で
用いた良溶媒がポリマー中に微量含まれていても問題な
く、実質的に溶媒のない状態として取り扱うことができ
る。The polyphenylene ether may contain a small amount of a good solvent used in the polymerization step in the polymer. Examples of good solvents for polyphenylene ether include toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and chloroform. In the present invention, polyphenylene ether does not actively add a good solvent because it performs a reaction in a solid state, but there is no problem even if a small amount of the good solvent used in the polymerization step is contained in the polymer, and the solvent is substantially eliminated. It can be handled as a state without any.
【００３１】本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂の製造方法としては、反応器としてパドルドライヤー
を用い製造することが好ましい。ジャケット温度を所望
の温度に設定したパドルドライヤーを用いることによ
り、効率的に製造することができる。本発明の官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂はジャケット温度を所望の温
度に設定したホッパーを用いることにより、効率的に製
造することができる。As a method for producing the functionalized polyphenylene ether resin of the present invention, it is preferable to produce the resin using a paddle dryer as a reactor. By using a paddle dryer in which the jacket temperature is set to a desired temperature, efficient production can be achieved. The functionalized polyphenylene ether resin of the present invention can be efficiently produced by using a hopper in which the jacket temperature is set to a desired temperature.
【００３２】本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂の製造方法としては、反応器としてヘンシェルミキサ
ーを用い製造することが更に好ましい。ヘンシェルミキ
サーを用いると、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と官能
化化合物（Ｂ）を効率的に混合でき、かつ、剪断発熱に
より加熱でき、本発明の官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂を効率的に製造することができる。しかし、本発明
の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は特に
限定されるものではない。As a method for producing the functionalized polyphenylene ether resin of the present invention, it is more preferable to produce the resin by using a Henschel mixer as a reactor. When a Henschel mixer is used, the polyphenylene ether (A) and the functionalized compound (B) can be efficiently mixed and heated by shear heat generation, and the functionalized polyphenylene ether resin of the present invention can be efficiently produced. . However, the method for producing the functionalized polyphenylene ether resin of the present invention is not particularly limited.
【００３３】本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂は、機械物性に優れ、そのまま使用することができ
る。本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、そ
のほかの組成物と混合し、溶融混練したポリマーアロイ
または、ポリマーコンポジットとして使用することが、
好ましい。本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
は、そのほかの組成物、及び、溶媒と混合し、溶解した
ポリマーアロイまたは、ポリマーコンポジットとして、
更に好ましく使用することができる。The functionalized polyphenylene ether resin of the present invention has excellent mechanical properties and can be used as it is. The functionalized polyphenylene ether resin of the present invention can be mixed with other compositions and used as a melt-kneaded polymer alloy or polymer composite.
preferable. The functionalized polyphenylene ether resin of the present invention is a polymer alloy or a polymer composite that is mixed with other compositions and a solvent and dissolved,
More preferably, it can be used.
【００３４】本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、液晶ポ
リマーなどと混練するポリマーアロイに、極めて好まし
く使用できる。本発明の官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂はその用途を特に限定されるものではなく、電気・
電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食
品・包装分野における用途に対して広く適用できる。The functionalized polyphenylene ether resin of the present invention can be used very preferably for a polymer alloy kneaded with polyamide, polyimide, polyester, liquid crystal polymer and the like. The use of the functionalized polyphenylene ether resin of the present invention is not particularly limited.
It can be widely applied to applications in the fields of electronics, automobiles, various other industrial materials, and food and packaging.
【００３５】本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂を含有するポリマーアロイ、または、ポリマーコンポ
ジットは電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工
業材料分野、食品・包装分野における用途に対して、好
ましく適用できる。本発明の官能化ポリフェニレンエー
テル樹脂及び、ポリアミド、ポリイミド、又は、ポリエ
ステルとを混練してなるポリマーアロイは、加工性、色
調・外観、及び、機械物性、生産性に優れるため、電気
・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、
食品・包装分野における用途に対して、極めて好ましく
使用できる。本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂は、適当な硬化剤と併用することにより、熱硬化性樹
脂として電子基板用途に使用することができる。The polymer alloy or polymer composite containing the functionalized polyphenylene ether resin of the present invention can be preferably applied to applications in electric / electronic fields, automobile fields, various other industrial materials fields, and food / packaging fields. . The functionalized polyphenylene ether resin of the present invention and a polymer alloy obtained by kneading a polyamide, a polyimide, or a polyester are excellent in processability, color tone / appearance, and mechanical properties, and productivity. Automotive field, other various industrial material fields,
It can be used very preferably for applications in the food and packaging fields. The functionalized polyphenylene ether resin of the present invention can be used for electronic substrates as a thermosetting resin when used in combination with a suitable curing agent.
【００３６】[0036]
【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明の実
施の形態を具体的にに説明する。但し本発明はその主旨
を越えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded.
【００３７】実施例及び比較例では次のポリフェニレン
エーテル（Ａ）を用いる。 Ａ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得
た還元粘度０．４２のポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル） Ａ−２：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得
た還元粘度０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）In the examples and comparative examples, the following polyphenylene ether (A) is used. A-1: Poly (2,6-dimethyl-1,4 having a reduced viscosity of 0.42 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol.
A-2: poly (2,6-dimethyl-1,4, having a reduced viscosity of 0.54, obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol.
-Phenylene ether)
【００３８】実施例及び比較例では次の官能化化合物
（Ｂ）を用いる。 Ｂ−１：グリシジルメタクリレート Ｂ−２：グリシジルアクリレートIn the examples and comparative examples, the following functionalized compound (B) is used. B-1: glycidyl methacrylate B-2: glycidyl acrylate
【００３９】実施例及び比較例では次の方法で融点を評
価する。ポリフェニレンエーテル（Ａ）に対し、示差熱
走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇
温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトッ
プ温度を融点とした。ポリフェニレンエーテル（Ａ−
１）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融
点は２５０℃であった。ポリフェニレンエーテル（Ａ−
２）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融
点は２４５℃であった。In Examples and Comparative Examples, the melting point is evaluated by the following method. The polyphenylene ether (A) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the peak top temperature in a temperature-heat flow graph obtained when the temperature was increased at 20 ° C./min was defined as the melting point. Polyphenylene ether (A-
The temperature-heat flow graph of 1) showed a single peak and the melting point was 250 ° C. Polyphenylene ether (A-
The temperature-heat flow graph of 2) showed a single peak, and the melting point was 245 ° C.
【００４０】[0040]
【実施例１】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇと直径５ｍｍの攪拌用
鉄球５個とをガス注入口がついたオートクレーブ中に入
れ、室温にて、ガス注入口を通して、内部を１０ｍｍＨ
ｇまで減圧にした後に、大気圧の窒素を導入し、内部を
窒素置換した。この操作を三回繰り返し、オートクレー
ブを密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−
１）、（Ｂ−１）を捕集した。系外に出る（Ａ−１）、
（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇ
であった。密封したオートクレーブを１１０℃に設定し
たオイルバスに入れ、６０分間、激しく振とうした。オ
ートクレーブをオイルバスから取り出し、１時間、室温
で放置した。オートクレーブを開放し、パウダー状の内
容物を採取した。内容物の質量は、１０４．７ｇであっ
た。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく
撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。Example 1 Polyphenylene ether (A-1) 100
g, 5 g of the functionalized compound (B-1) and five iron balls for stirring having a diameter of 5 mm were placed in an autoclave equipped with a gas inlet, and at room temperature through the gas inlet, the inside was 10 mmH.
After reducing the pressure to g, nitrogen at atmospheric pressure was introduced, and the inside was replaced with nitrogen. This operation was repeated three times, and the autoclave was sealed. Out of the system at the time of decompression and nitrogen replacement (A-
1) and (B-1) were collected. Go out of the system (A-1),
(B-1) is 0.1 g and 0.05 g, respectively.
Met. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 110 ° C. and shaken vigorously for 60 minutes. The autoclave was taken out of the oil bath and left at room temperature for 1 hour. The autoclave was opened and the powdery contents were collected. The mass of the content was 104.7 g. As a result of adding 10 g of the content to 100 g of chloroform and stirring well, there was no insoluble component.
【００４１】内容物のうちの５０ｇを１００ｍｌのアセ
トンで洗浄し、ガラスフィルターを用いて濾別した。こ
の操作を５回繰り返し、洗浄された乾燥前洗浄物及び、
乾燥前濾液を得た。ガスクロマトグラム分析した結果、
乾燥前濾液中に含まれる官能化化合物は、０．０１ｇで
あった。乾燥前洗浄物を乾燥した乾燥物から２０ｇ分取
したものを４０ｍｌのアセトンで洗浄し、ガラスフィル
ターを用いて濾別した。この操作を５回繰り返し、洗浄
された乾燥後洗浄物及び、乾燥後濾液を得た。ガスクロ
マトグラム分析した結果、乾燥後濾液中に官能化化合物
（Ｂ−１）は含まれていなかった。50 g of the contents were washed with 100 ml of acetone and filtered off using a glass filter. This operation is repeated 5 times, and the washed material before drying and
A filtrate before drying was obtained. As a result of gas chromatogram analysis,
The functionalized compound contained in the filtrate before drying was 0.01 g. A 20 g portion of the washed product before drying was collected from the dried product, washed with 40 ml of acetone, and filtered using a glass filter. This operation was repeated five times to obtain a washed product after drying and a filtrate after drying. As a result of gas chromatogram analysis, the filtrate did not contain the functionalized compound (B-1) after drying.
【００４２】乾燥物の１ｇを内側からポリテトラフロロ
エチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたもの
の間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を
用い、１０ＭＰａで圧縮成形し反応後フィルムを得た。
同様の操作で、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）か
ら、反応前フィルムを得た。得られたフィルムそれぞれ
について、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ
変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った。
反応後のフィルムに対する測定では、１７３２ｃｍ
-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメ
タクリレート由来のピークが観測された。反応前のフィ
ルムに対する測定では、１７３２ｃｍ-1のピークは観測
されなかった。1 g of the dried product is sandwiched between a polytetrafluoroethylene sheet, an aluminum sheet, and an iron plate stacked in this order from the inside, and compression-molded at 10 MPa using a press molding machine set at 280 ° C., and the reaction film is formed. Obtained.
By the same operation, a pre-reaction film was obtained from polyphenylene ether (A-1). Each of the obtained films was subjected to infrared spectroscopy using an FT / IR-420 type Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.
In the measurement on the film after the reaction, 1732 cm
At -1 , a peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed. In the measurement of the film before the reaction, no peak at 1732 cm -1 was observed.
【００４３】金型温度を２８０℃に設定したプレス成形
機を用いて、乾燥物の２０ｇをプレス成形し、５０×８
０×３ｍｍ大の平板状成形体を得た。この平板状成形体
は、透明の淡い黄色であり、異物は見られなかった。Using a press molding machine in which the mold temperature was set at 280 ° C., 20 g of the dried product was press-molded, and 50 × 8
A flat molded article having a size of 0 × 3 mm was obtained. This plate-like molded product was transparent and pale yellow, and no foreign matter was observed.
【００４４】[0044]
【比較例１】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇをトルエン９００ｇに
溶解した溶液を用い、実施例１と同様の操作で、窒素置
換したオートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時
に、系外に出る（Ｂ−１）は、０．０３ｇであった。実
施例１と同様に、密封したオートクレーブを１１０℃に
設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうした。オー
トクレーブをオイルバスから取り出し、１時間、室温で
放置した。オートクレーブを開放し、内容液（１００２
ｇ）を採取した。この内容液を撹拌しながらメタノール
１０ｋｇを徐々に加える。析出したパウダーをガラスフ
ィルターでろ過し、さらにメタノール１０ｋｇでパウダ
ーを洗浄した。このパウダーを１４５℃、１ｍｍＨｇで
１時間減圧乾燥し、乾燥後のパウダー９７ｇが得られ
た。乾燥後のパウダー１０ｇをクロロホルム１００ｇに
加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。Comparative Example 1 Polyphenylene ether (A-1) 100
g and a solution of 5 g of the functionalized compound (B-1) in 900 g of toluene, and sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. The amount of (B-1) out of the system at the time of decompression and nitrogen replacement was 0.03 g. As in Example 1, the sealed autoclave was placed in an oil bath set at 110 ° C. and shaken for 60 minutes. The autoclave was taken out of the oil bath and left at room temperature for 1 hour. Open the autoclave and fill the contents (1002
g) was collected. While stirring the contents, 10 kg of methanol is gradually added. The precipitated powder was filtered with a glass filter, and the powder was further washed with 10 kg of methanol. This powder was dried under reduced pressure at 145 ° C. and 1 mmHg for 1 hour to obtain 97 g of the dried powder. As a result of adding 10 g of the powder after drying to 100 g of chloroform and stirring well, no insoluble component was present.
【００４５】乾燥後のパウダーのうちの５０ｇから、実
施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾
燥物（４９．６ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前
濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ
−１）は、それぞれ０．０１ｇ、及び、０ｇであった。
更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フ
ィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定で
は、１７３２ｃｍ-1のグリシジルメタクリレート由来の
ピークは明確に観測されなかった。From 50 g of the powder after drying, a washed product before drying, a filtrate before drying, a dried product (49.6 g), and a filtrate after drying were obtained in the same manner as in Example 1. The functionalized compound (B) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying.
-1) was 0.01 g and 0 g, respectively.
Furthermore, a film after the reaction was obtained from the dried product in the same manner as in Example 1. In the infrared spectroscopic measurement of the film after the reaction, a peak derived from glycidyl methacrylate at 1732 cm -1 was not clearly observed.
【００４６】[0046]
【実施例２】ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇ、を用い、実施例１と
同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封し
た。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−２）、（Ｂ
−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び０．０５ｇであっ
た。実施例１と同様に、密封したオートクレーブを１１
０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、
パウダー状の内容物を１０４．６ｇ得た。内容物１０ｇ
をクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不
溶成分は存在しなかった。内容物のうちの５０ｇから、
実施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、
乾燥物（４９．４ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥
前濾液、及び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物
（Ｂ−１）は、それぞれ０．０１ｇ、及び、０ｇであっ
た。Example 2 Polyphenylene ether (A-2) 100
g and 5 g of the functionalized compound (B-1), and sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. (A-2), (B)
-1) was 0.1 g and 0.05 g, respectively. As in Example 1, the sealed autoclave was
Put in an oil bath set at 0 ° C, shake for 60 minutes,
104.6 g of a powdery content was obtained. Contents 10g
Was added to 100 g of chloroform and stirred well. As a result, no insoluble component was present. From 50g of contents,
In the same manner as in Example 1, the washed material before drying, the filtrate before drying,
A dried product (49.4 g) and a filtrate after drying were obtained. The amount of the functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying was 0.01 g and 0 g, respectively.
【００４７】更に、実施例１と同様の操作で、乾燥物よ
り、反応後フィルムを得た。反応後フィルムに対する赤
外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエ
ーテルに付加したグリシジルメタクリレート由来のピー
クが観測された。実施例１と同様に、平板状成形体を得
た。この平板状成形体は、実施例１と同様に、透明の淡
い黄色であり、異物は見られなかった。Further, a film after the reaction was obtained from the dried product in the same manner as in Example 1. In the infrared spectroscopic measurement of the film after the reaction, a peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed at 1732 cm -1 . In the same manner as in Example 1, a flat molded body was obtained. As in the case of Example 1, the flat molded body was transparent and pale yellow, and no foreign matter was observed.
【００４８】[0048]
【実施例３】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇにさらに２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
５ｇを用いて、実施例１と同様の操作で、窒素置換した
オートクレーブ中に密封した。減圧・窒素置換時に、系
外に出る（Ａ−１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１
ｇ、及び、０．０５ｇであった。密封したオートクレー
ブを１１０℃に設定したオイルバスに入れ、６０分間振
とうし、パウダー状の内容物１０４．６ｇ得た。内容物
１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結
果、不溶成分は存在しなかった。Example 3 Polyphenylene ether (A-1) 100
g and the functionalized compound (B-1) to 5 g, and further, 5 g of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane was used. Sealed inside. (A-1) and (B-1) which come out of the system at the time of decompression and nitrogen replacement are 0.1% each.
g and 0.05 g. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 110 ° C., and shaken for 60 minutes to obtain 104.6 g of a powdery content. As a result of adding 10 g of the content to 100 g of chloroform and stirring well, there was no insoluble component.
【００４９】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．５ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ０．０１ｇ、０ｇであった。更に、実施例
１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得
た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３
２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシ
ジルメタクリレート由来のピークが観測された。実施例
１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板
状成形体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.5 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.01 g and 0 g, respectively. Furthermore, a film after the reaction was obtained from the dried product in the same manner as in Example 1. Infrared spectroscopy on the film after the reaction revealed that it was 173.
A peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed at 2 cm -1 . In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００５０】[0050]
【実施例４】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇを用い、実施例１と同
様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封し
た。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ
−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０６ｇであ
った。密封したオートクレーブを１３０℃に設定したオ
イルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容
物１０４．１ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１０
０ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなか
った。Example 4 Polyphenylene ether (A-1) 100
g and 5 g of the functionalized compound (B-1), and sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. (A-1), (B)
-1) was 0.1 g and 0.06 g, respectively. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 130 ° C., and shaken for 60 minutes to obtain 104.1 g of a powdery content. 10 g of the content is chloroform 10
As a result of adding to 0 g and stirring well, no insoluble component was present.
【００５１】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．１ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ０．０５ｇ、０ｇであった。更に、実施例
１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得
た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３
２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシ
ジルメタクリレート由来のピークが観測された。実施例
１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板
状成形体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.1 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.05 g and 0 g, respectively. Furthermore, a film after the reaction was obtained from the dried product in the same manner as in Example 1. Infrared spectroscopy on the film after the reaction revealed that it was 173.
A peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed at 2 cm -1 . In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００５２】[0052]
【実施例５】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇを用い、実施例１と同
様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封し
た。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ
−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであ
った。密封したオートクレーブを８０℃に設定したオイ
ルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物
を１０４．５ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１０
０ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなか
った。Example 5 Polyphenylene ether (A-1) 100
g and 5 g of the functionalized compound (B-1), and sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. (A-1), (B)
-1) was 0.1 g and 0.05 g, respectively. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 80 ° C., and shaken for 60 minutes to obtain 104.5 g of a powdery content. 10 g of the content is chloroform 10
As a result of adding to 0 g and stirring well, no insoluble component was present.
【００５３】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．１ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０５ｇ、０ｇであった。更に、実施
例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得
た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３
２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシ
ジルメタクリレート由来のピークが観測された。実施例
１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板
状成形体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.1 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.05 g and 0 g, respectively. Furthermore, a film after the reaction was obtained from the dried product in the same manner as in Example 1. Infrared spectroscopy on the film after the reaction revealed that it was 173.
A peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed at 2 cm -1 . In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００５４】[0054]
【実施例６】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇを用い、実施例１と同
様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封し
た。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ
−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであ
った。密封したオートクレーブを１７０℃に設定したオ
イルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容
物を１０４．５ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１
００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しな
かった。Example 6 Polyphenylene ether (A-1) 100
g and 5 g of the functionalized compound (B-1), and sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. (A-1), (B)
-1) was 0.1 g and 0.05 g, respectively. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 170 ° C., and shaken for 60 minutes to obtain 104.5 g of a powdery content. 10 g of chloroform in 1
As a result of adding to 00 g and stirring well, no insoluble component was present.
【００５５】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．４ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０１ｇ、０ｇであった。更に、実施
例１と同様の操作で、乾燥物より、反応後フィルムを得
た。反応後フィルムに対する赤外分光測定では、１７３
２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシ
ジルメタクリレート由来のピークが観測された。実施例
１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板
状成形体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.4 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.01 g and 0 g, respectively. Furthermore, a film after the reaction was obtained from the dried product in the same manner as in Example 1. Infrared spectroscopy on the film after the reaction revealed that it was 173.
A peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed at 2 cm -1 . In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００５６】[0056]
【比較例２】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）５ｇを用い、実施例１と同
様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封し
た。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ
−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであ
った。密封したオートクレーブを２６０℃に設定したオ
イルバスに入れ、６０分間振とうし、内容物を得た。内
容物は、オートクレーブ内で固化し、取り出すのが困難
であった。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加え
てよく撹拌した結果、不溶成分が多量に存在した。Comparative Example 2 Polyphenylene ether (A-1) 100
g and 5 g of the functionalized compound (B-1), and sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. (A-1), (B)
-1) was 0.1 g and 0.05 g, respectively. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 260 ° C. and shaken for 60 minutes to obtain the contents. The contents solidified in the autoclave and were difficult to remove. As a result of adding 10 g of the content to 100 g of chloroform and stirring well, a large amount of insoluble components was present.
【００５７】[0057]
【比較例３】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）５ｋｇ
と官能化化合物（Ｂ−１）１００ｇをヘンシェルミキサ
ーで混合し、バレル温度を３４０℃に設定したウェルナ
ー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行っ
た。押出で得られたポリマー１０ｇをクロロホルム１０
０ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分が多量に存在
した。Comparative Example 3 5 kg of polyphenylene ether (A-1)
And 100 g of the functionalized compound (B-1) were mixed with a Henschel mixer, and extrusion kneading was performed using a ZSK-25 extruder manufactured by Werner Co., Ltd. with a barrel temperature set to 340 ° C. 10 g of the polymer obtained by extrusion was mixed with 10 parts of chloroform.
As a result of adding to 0 g and stirring well, a large amount of insoluble components was present.
【００５８】[0058]
【実施例７】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）０．３ｇを用い、実施例１
と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封
した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、
（Ｂ−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０１ｇ
であった。密封したオートクレーブを１１０℃に設定し
たオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の
内容物を１００ｇ得た。内容物のうちの５０ｇから、実
施例１と同様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾
燥物（４９．６ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。内容物
１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結
果、不溶成分は存在しなかった。乾燥前濾液、及び、乾
燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）は、それ
ぞれ、０．０１及び０ｇであった。Example 7 Polyphenylene ether (A-1) 100
g, and 0.3 g of the functionalized compound (B-1).
In the same operation as described above, the autoclave was sealed in a nitrogen-substituted autoclave. Out of the system at the time of decompression and nitrogen replacement (A-1),
(B-1) is 0.1 g and 0.01 g, respectively.
Met. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 110 ° C., and shaken for 60 minutes to obtain 100 g of a powdery content. From 50 g of the contents, a washed product before drying, a filtrate before drying, a dried product (49.6 g), and a filtrate after drying were obtained in the same manner as in Example 1. As a result of adding 10 g of the content to 100 g of chloroform and stirring well, there was no insoluble component. The amount of the functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying was 0.01 and 0 g, respectively.
【００５９】更に、実施例１と同様の操作で、反応後フ
ィルムを得た。反応後フィルムに対する赤外分光測定で
は、１７３２ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加
したグリシジルメタクリレート由来のピークが観測され
た。実施例１と同様に、透明の淡い黄色で、異物は見ら
れない平板状成形体を得た。Further, a film after the reaction was obtained in the same manner as in Example 1. In the infrared spectroscopic measurement of the film after the reaction, a peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed at 1732 cm -1 . In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００６０】[0060]
【比較例４】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）０．００５ｇを用い、実施
例１と同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に
密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−
１）、（Ｂ−１）は、それぞれ、０．２ｇ、及び、０．
０１ｇであった。密封したオートクレーブを１１０℃に
設定したオイルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダ
ー状の内容物を１００ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホ
ルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存
在しなかった。Comparative Example 4 Polyphenylene ether (A-1) 100
g and 0.005 g of the functionalized compound (B-1), and sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. Out of the system at the time of decompression and nitrogen replacement (A-
1) and (B-1) are 0.2 g and 0.
01 g. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 110 ° C., and shaken for 60 minutes to obtain 100 g of a powdery content. As a result of adding 10 g of the content to 100 g of chloroform and stirring well, there was no insoluble component.
【００６１】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．５ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０１及び０ｇであった。更に、実施
例１と同様の操作で、反応後フィルムを得た。反応後フ
ィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1のグ
リシジルメタクリレート由来のピークは明確に観測され
なかった。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.5 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.01 and 0 g, respectively. Furthermore, a film after the reaction was obtained in the same manner as in Example 1. In the infrared spectroscopic measurement of the film after the reaction, a peak derived from glycidyl methacrylate at 1732 cm -1 was not clearly observed.
【００６２】[0062]
【実施例８】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）３０ｇを用い、実施例１と
同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封し
た。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ
−１）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．３ｇであっ
た。密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオイ
ルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容物
を１２６．５ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１０
０ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しなか
った。Example 8 Polyphenylene ether (A-1) 100
g and 30 g of the functionalized compound (B-1), and sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. (A-1), (B)
-1) was 0.1 g and 0.3 g, respectively. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 110 ° C., and shaken for 60 minutes to obtain 126.5 g of a powdery content. 10 g of the content is chloroform 10
As a result of adding to 0 g and stirring well, no insoluble component was present.
【００６３】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
５．７ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０１ｇ及び０ｇであった。更に、実
施例１と同様の操作で、反応後フィルムを得た。反応後
フィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ
-1に、ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメ
タクリレート由来のピークが観測された。実施例１と同
様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形
体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
5.7 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.01 g and 0 g, respectively. Furthermore, a film after the reaction was obtained in the same manner as in Example 1. In the infrared spectroscopic measurement of the film after the reaction, 1732 cm
At -1 , a peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed. In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００６４】[0064]
【実施例９】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１０ｋ
ｇと官能化化合物（Ｂ−１）２００ｇを奈良機械社製パ
ドルドライヤー中に入れ、内部を攪拌しながら窒素置換
した。窒素置換後、パドルドライヤーを密封し、内部を
攪拌しながら、ジャケット温度を室温から１１０℃まで
１時間かけて昇温した。５分間１１０℃に保温した後、
ジャケット温度を１時間かけ室温まで降温した。パウダ
ー状の内容物を９．８１ｋｇ得た。内容物１０ｇをクロ
ロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分
は存在しなかった。Embodiment 9 Polyphenylene ether (A-1) 10k
g and 200 g of the functionalized compound (B-1) were placed in a paddle dryer manufactured by Nara Machinery Co., and the inside was replaced with nitrogen while stirring. After the replacement with nitrogen, the paddle dryer was sealed, and the jacket temperature was raised from room temperature to 110 ° C. over 1 hour while stirring the inside. After keeping it at 110 ° C for 5 minutes,
The jacket temperature was lowered to room temperature over 1 hour. 9.81 kg of a powdery content was obtained. As a result of adding 10 g of the content to 100 g of chloroform and stirring well, there was no insoluble component.
【００６５】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．３ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０１及び０ｇであった。更に、実施
例１と同様の操作で、反応後フィルムを得た。反応後フ
ィルムに対する赤外分光測定では、１７３２ｃｍ-1に、
ポリフェニレンエーテルに付加したグリシジルメタクリ
レート由来のピークが観測された。実施例１と同様に、
透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成形体を得
た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.3 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.01 and 0 g, respectively. Furthermore, a film after the reaction was obtained in the same manner as in Example 1. The infrared spectrometry for the reaction after film, the 1732 cm -1,
A peak derived from glycidyl methacrylate added to polyphenylene ether was observed. As in Example 1,
A transparent, pale yellow, plate-like molded product without any foreign matter was obtained.
【００６６】更に、内容物の内の０．６ｋｇ、及び、
（Ａ−１）を０．６ｋｇ、旭化成社製ポリアミド６，６
樹脂「レオナ樹脂１３００Ｓ」２．４ｋｇ、旭化成社製
水添スチレンブタジエンブロックコポリマー「タフテッ
クＨ１０７７」０．４ｋｇをヘンシェルミキサーで混合
し、バレル温度を３２０℃に設定したウェルナー社製Ｚ
ＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行い、ペレット
を得た。射出成形機を用いて、ペレットより、ＡＳＴＭ
規格試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ規格に従って、引張
強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８：２３℃）、引張破断伸び
（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８：２３℃）、アイゾット（ノッ
チ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）を
測定した。測定の結果、引張強度は６１ＭＰａ、引張破
断伸びは１００％以上、アイゾット（ノッチ付き）衝撃
強度は５４０Ｊ／ｍであった。Further, 0.6 kg of the contents, and
0.6 kg of (A-1), polyamide 6,6 manufactured by Asahi Kasei Corporation
2.4 kg of resin "Leona resin 1300S" and 0.4 kg of hydrogenated styrene-butadiene block copolymer "Toughtec H1077" manufactured by Asahi Kasei Corporation were mixed with a Henschel mixer, and Zell manufactured by Werner was set at a barrel temperature of 320 ° C.
Extrusion kneading was performed using an SK-25 type extruder to obtain pellets. ASTM from the pellet using an injection molding machine
A standard test piece is injection-molded, and tensile strength (ASTM D-638: 23 ° C), tensile elongation at break (ASTM D-638: 23 ° C), Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C.). As a result of the measurement, the tensile strength was 61 MPa, the tensile elongation at break was 100% or more, and the Izod (notched) impact strength was 540 J / m.
【００６７】[0067]
【比較例５】実施例９と同様に、（Ａ−１）１．２ｋ
ｇ、及び、旭化成社製ポリアミド６，６樹脂「レオナ樹
脂１３００Ｓ」２．４ｋｇ、旭化成社製水添ＳＢブロッ
クコポリマー「タフテックＨ１０７７」０．４ｋｇをヘ
ンシェルミキサーで混合し、バレル温度を３２０℃に設
定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押
出混練を行い、ペレットを得た。射出成形機を用いて、
ペレットより、ＡＳＴＭ規格試験片を射出成形し、ＡＳ
ＴＭ規格に従って、引張強度、引張破断伸び、アイゾッ
ト（ノッチ付き）衝撃強度を測定した。測定の結果、引
張強度は５７ＭＰａ、引張破断伸びは５％、アイゾット
（ノッチ付き）衝撃強度は２５Ｊ／ｍである。Comparative Example 5 As in Example 9, (A-1) 1.2 k
g, 2.4 kg of polyamide 6,6 resin “Leona resin 1300S” manufactured by Asahi Kasei Corporation and 0.4 kg of hydrogenated SB block copolymer “Toughtec H1077” manufactured by Asahi Kasei Corporation were mixed with a Henschel mixer, and the barrel temperature was set to 320 ° C. The mixture was extruded and kneaded using a ZSK-25 extruder manufactured by Werner to obtain pellets. Using an injection molding machine,
Injection molding of ASTM standard test piece from pellet
According to the TM standard, the tensile strength, tensile elongation at break, and Izod (notched) impact strength were measured. As a result of the measurement, the tensile strength was 57 MPa, the tensile elongation at break was 5%, and the Izod (notched) impact strength was 25 J / m.
【００６８】[0068]
【実施例１０】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１０
０ｇと官能化化合物（Ｂ−２）５ｇを用い、実施例１と
同様の操作で、窒素置換したオートクレーブ中に密封し
た。減圧・窒素置換時に、系外に出る（Ａ−１）、（Ｂ
−２）は、それぞれ、０．１ｇ、及び、０．０５ｇであ
った。密封したオートクレーブを１１０℃に設定したオ
イルバスに入れ、６０分間振とうし、パウダー状の内容
物を１０４．５ｇ得た。内容物１０ｇをクロロホルム１
００ｇに加えてよく撹拌した結果、不溶成分は存在しな
かった。Example 10 Polyphenylene ether (A-1) 10
Using 0 g and 5 g of the functionalized compound (B-2), the autoclave was sealed in a nitrogen-purged autoclave in the same manner as in Example 1. (A-1), (B)
-2) were 0.1 g and 0.05 g, respectively. The sealed autoclave was placed in an oil bath set at 110 ° C., and shaken for 60 minutes to obtain 104.5 g of a powdery content. 10 g of chloroform in 1
As a result of adding to 00 g and stirring well, no insoluble component was present.
【００６９】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．２ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０２及び０ｇであった。実施例１と
同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成
形体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.2 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.02 and 0 g, respectively. In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００７０】[0070]
【実施例１１】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）５０
ｋｇと官能化化合物（Ｂ−１）２ｋｇを、ジャケット加
熱可能な奈良機械（株）社製ＮＰＤ−１６Ｗ型パドルド
ライヤー中に入れ内部を窒素置換した。ジャケットに加
熱水蒸気を導入し１１０℃まで１時間かけて加熱した。
ジャケット温度が１１０℃に到達した後、１５分間保温
した後、冷水をジャケットに流し冷却した。内容物１０
ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌した結果、
不溶成分は存在しなかった。Example 11 Polyphenylene ether (A-1) 50
kg and 2 kg of the functionalized compound (B-1) were placed in an NPD-16W type paddle drier manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. capable of jacket heating, and the inside was replaced with nitrogen. Heated steam was introduced into the jacket and heated to 110 ° C. over 1 hour.
After the jacket temperature reached 110 ° C., the mixture was kept warm for 15 minutes, and then cooled by flowing cold water through the jacket. Contents 10
g was added to 100 g of chloroform and stirred well.
No insoluble components were present.
【００７１】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．１ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０３及び０ｇであった。実施例１と
同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成
形体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.1 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.03 and 0 g, respectively. In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００７２】[0072]
【実施例１２】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１５
０ｋｇと官能化化合物（Ｂ−１）２ｋｇを、ジャケット
加熱可能な三井鉱山（株）社製ＦＭ５００型ヘンシェル
ミキサー入れ内部を窒素置換した。撹拌羽根を高速回転
し、剪断発熱により内容物を１１０℃まで５０分かけて
加熱した。ジャケット温度が１１０℃に到達した後、５
分間高速回転を継続した後、冷水をジャケットに流し冷
却した。内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えて
よく撹拌した結果、不溶成分は存在しなかった。Example 12 Polyphenylene ether (A-1) 15
0 kg and 2 kg of the functionalized compound (B-1) were placed in a jacket-heatable FM500 type Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., and the inside thereof was replaced with nitrogen. The stirring blade was rotated at high speed, and the contents were heated to 110 ° C. over 50 minutes by shearing heat. After the jacket temperature reaches 110 ° C, 5
After continuing high-speed rotation for minutes, cold water was flowed through the jacket to cool. As a result of adding 10 g of the content to 100 g of chloroform and stirring well, there was no insoluble component.
【００７３】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．１ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０２及び０ｇであった。実施例１と
同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成
形体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.1 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.02 and 0 g, respectively. In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００７４】[0074]
【実施例１３】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１５
０ｋｇと官能化化合物（Ｂ−１）２ｋｇを、ジャケット
加熱可能なホッパー中に入れ内部を窒素置換した。ジャ
ケットに加熱水蒸気を導入し１１０℃まで１時間かけて
加熱した。ジャケット温度が１１０℃に到達した後、１
５分間保温した後、冷水をジャケットに流し冷却した。
内容物１０ｇをクロロホルム１００ｇに加えてよく撹拌
した結果、不溶成分は存在しなかった。Example 13 Polyphenylene ether (A-1) 15
0 kg and 2 kg of the functionalized compound (B-1) were placed in a hopper capable of heating the jacket, and the inside was replaced with nitrogen. Heated steam was introduced into the jacket and heated to 110 ° C. over 1 hour. After the jacket temperature reaches 110 ° C, 1
After keeping the temperature for 5 minutes, the water was cooled by flowing cold water through the jacket.
As a result of adding 10 g of the content to 100 g of chloroform and stirring well, there was no insoluble component.
【００７５】内容物のうちの５０ｇから、実施例１と同
様の操作で、乾燥前洗浄物、乾燥前濾液、乾燥物（４
９．０ｇ）、及び、乾燥後濾液を得た。乾燥前濾液、及
び、乾燥後濾液中に含まれる官能化化合物（Ｂ−１）
は、それぞれ、０．０２及び０ｇであった。実施例１と
同様に、透明の淡い黄色で、異物は見られない平板状成
形体を得た。From 50 g of the contents, in the same manner as in Example 1, the washed product before drying, the filtrate before drying, and the dried product (4
9.0 g) and a filtrate was obtained after drying. Functionalized compound (B-1) contained in the filtrate before drying and the filtrate after drying
Was 0.02 and 0 g, respectively. In the same manner as in Example 1, a transparent molded article having a pale yellow color and no foreign matter was observed.
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明の官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂の製造方法により、十分に官能化され、かつ、設備
面・エネルギー面での問題がなく、かつ、加工性に優
れ、かつ、色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが
良く、産業界の要求に十分応える官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂を提供することが可能になった。According to the method for producing a functionalized polyphenylene ether resin of the present invention, the functionalized polyphenylene ether resin is fully functionalized, has no problems in terms of equipment and energy, has excellent workability, and has excellent color tone and appearance. It has become possible to provide a functionalized polyphenylene ether resin that has a good balance of heat resistance and mechanical properties and sufficiently satisfies the demands of the industry.
Claims (8)
ェニレンエーテル（Ａ）１００重量部に対し、分子構造
内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結
合及び少なくとも１個のグリシジル基を有する少なくと
も１種の官能化化合物（Ｂ）０．０１〜５０．０重量部
を添加した混合物を５０〜１５０℃の反応温度、かつ、
実質的に溶媒が存在しない系で反応することを特徴とす
る官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 【化１】 （Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしく
は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、
炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立し
て、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェ
ニルを表わす。）1. At least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one glycidyl group in a molecular structure per 100 parts by weight of a polyphenylene ether (A) comprising a structural unit represented by the following formula (1): A mixture obtained by adding 0.01 to 50.0 parts by weight of at least one functionalized compound (B) having a reaction temperature of 50 to 150 ° C., and
A method for producing a functionalized polyphenylene ether resin, characterized in that the reaction is performed in a system substantially free of a solvent. Embedded image (R 1 and R 4 are each independently hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl,
Represents hydrocarbonoxy. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, or phenyl. )
リレートまたはグリシジルアクリレートであることを特
徴とする請求項１に記載の官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の製造方法。2. The process for producing a functionalized polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein the functionalized compound (B) is glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate.
添加することを特徴とする特許請求項１又は２に記載の
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。3. The method for producing a functionalized polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein 0.01 to 10 parts by weight of a radical initiator is added.
より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２４
０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂の製造方法。4. Polyphenylene ether (A) is a powder obtained by precipitation from a solution and has a melting point of 24.
The method for producing a functionalized polyphenylene ether resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin is a polyphenylene ether having a temperature of 0C to 260C.
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂の製造方法。5. The method for producing a functionalized polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein the method is carried out using a paddle dryer.
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂の製造方法。6. The method for producing a functionalized polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein the resin is produced using a Henschel mixer.
る請求項１〜４のいずれかに記載の官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の製造方法。7. The method for producing a functionalized polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein the resin is produced using a hopper.
法で製造された官能化ポリフェニレンエーテル樹脂。8. A functionalized polyphenylene ether resin produced by the production method according to claim 1.
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|---|---|---|---|---|
| WO2002059180A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Functional polyphenylene ether resin |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086109A (en) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Vapor phase graft polymerization |
| JPS63503392A (en) * | 1986-05-27 | 1988-12-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Functionalized polyphenylene ethers, processes for their preparation and polyphenylene ether-polyamide compositions made therefrom |
| JPH04142318A (en) * | 1990-10-02 | 1992-05-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of modified polyolefin particle |
| JPH04359005A (en) * | 1991-06-04 | 1992-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of acryl-modified polyphenylene ether |
-
2000
- 2000-04-24 JP JP2000121934A patent/JP4387032B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086109A (en) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Vapor phase graft polymerization |
| JPS63503392A (en) * | 1986-05-27 | 1988-12-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Functionalized polyphenylene ethers, processes for their preparation and polyphenylene ether-polyamide compositions made therefrom |
| JPH04142318A (en) * | 1990-10-02 | 1992-05-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of modified polyolefin particle |
| JPH04359005A (en) * | 1991-06-04 | 1992-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of acryl-modified polyphenylene ether |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002059180A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Functional polyphenylene ether resin |
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