JP2001297776A - Alkali cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、亜鉛を含
有する負極と、電解液とを備えるアルカリ電池に関す
る。The present invention relates to an alkaline battery having a positive electrode, a zinc-containing negative electrode, and an electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビデオカメラやヘッドフォンステレオ等
の電子機器の高性能化、小型化には目覚ましいものがあ
り、これらの電子機器の電源となる電池の高容量化への
要求も強まっている。こうした用途の電池としては、従
来よりマンガン電池が用いられているが、更に、より大
きな容量が得られるものとして、アルカリ電池が多用さ
れるようになっている。2. Description of the Related Art There are remarkable improvements in the performance and miniaturization of electronic devices such as video cameras and headphone stereos, and there is an increasing demand for higher capacity batteries as power supplies for these electronic devices. A manganese battery has conventionally been used as a battery for such a purpose, but an alkaline battery has been frequently used as a battery capable of obtaining a larger capacity.
【０００３】このアルカリ電池は、亜鉛を含有する負極
活物質及びアルカリ性水溶液系の電解液と、種々の正極
活物質とを組み合わせて実用化されている。アルカリ電
池の電池反応は、固体の電極活物質及び液体の水という
異相反応物による化学反応、即ち不均一反応であり、そ
の反応は電極表面において進行している。This alkaline battery has been put to practical use by combining a zinc-containing negative electrode active material, an alkaline aqueous electrolyte solution and various positive electrode active materials. The battery reaction of an alkaline battery is a chemical reaction due to a different-phase reactant of a solid electrode active material and liquid water, that is, a heterogeneous reaction, and the reaction proceeds on the electrode surface.
【０００４】正極活物質として、例えば二酸化マンガン
を用いた場合、正極では、放電時において以下に示すよ
うな電池反応が起こる。When, for example, manganese dioxide is used as the positive electrode active material, the following battery reaction occurs in the positive electrode during discharge.
【０００５】 ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ- ・・・（１） 一方、負極では、放電時において、以下に示すような電
池反応が起こる。MnO 2 + H 2 O + e − → MnOOH + OH − (1) On the other hand, at the negative electrode, the following battery reaction occurs during discharge.
【０００６】 Ｚｎ＋４ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）4 2-＋２ｅ- ・・・（２） また、重負荷放電時には、以下に示すような電池反応が
起こる。Zn + 4OH − → Zn (OH) 4 2− + 2e − (2) At the time of heavy load discharge, the following battery reaction occurs.
【０００７】 Ｚｎ＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）2＋２ｅ- ・・・（３） これらの式からわかるように、アルカリ電池は、式
（１）に示すように正極ではＨ2Ｏを、式（２）及び式
（３）に示すように負極ではＯＨ-を反応系化合物とし
て消費することで、放電反応が進行している。また、こ
れらの反応系化合物は、正極と負極との間に配されるセ
パレータを介して、負極に含有されているＨ2Ｏが正極
に拡散し、式（１）に示す正極での電池反応により生じ
たＯＨ-が負極に拡散することで、各電極に供給されて
いる。Zn + 2OH − → Zn (OH) 2 + 2e − (3) As can be seen from these equations, as shown in the equation (1), the alkaline battery uses H 2 O in the positive electrode and the equation (2) As shown in the formula (3) and the formula (3), in the negative electrode, the OH 2 − is consumed as a reaction compound, so that the discharge reaction proceeds. In addition, in these reaction compounds, H 2 O contained in the negative electrode diffuses into the positive electrode via a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the battery reaction at the positive electrode represented by the formula (1) is performed. OH produced by - that is diffused in the anode, it is supplied to each electrode.
【０００８】また、電池全体としては、以下に示すよう
な電池反応が起こる。In addition, the following battery reaction occurs in the whole battery.
【０００９】 ２ＭｎＯ2＋Ｚｎ＋２Ｈ2Ｏ→２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）2 ・・・（４） つまり、アルカリ電池は、電極活物質と共にＨ2Ｏを消
費することで、放電反応が進行している。2MnO 2 + Zn + 2H 2 O → 2MnOOH + Zn (OH) 2 (4) That is, in the alkaline battery, the discharge reaction is progressing by consuming H 2 O together with the electrode active material.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】近年、携帯電子機器の
普及に伴い、これらの電源となるアルカリ電池は、これ
まで以上に重負荷で使用される機会が増えている。In recent years, with the spread of portable electronic devices, the use of alkaline batteries serving as power sources for these devices has been increasing more frequently than ever before.
【００１１】しかしながら、アルカリ電池は、重負荷放
電した場合、正極においてＨ2Ｏが激しく消費されるた
め、電池内部において局所的にＨ2Ｏが欠乏し、セパレ
ータや正極に空隙が生じることがあった。このため、反
応系化合物であるＨ2Ｏ及びＯＨ-の正極−負極間の移動
が、円滑に進行しなかった。その結果、アルカリ電池
は、内部抵抗が増大していた。However, in the case of an alkaline battery, when heavy load discharge occurs, H 2 O is strongly consumed in the positive electrode, so that H 2 O is locally depleted inside the battery, and voids may be generated in the separator and the positive electrode. Was. Therefore, the movement of the reaction system compounds H 2 O and OH − between the positive electrode and the negative electrode did not proceed smoothly. As a result, the internal resistance of the alkaline battery was increased.
【００１２】また、正極では、重負荷放電によりＨ2Ｏ
が消費されて欠乏すると、拡散抵抗が増大していた。一
方、負極では、電解液の溶媒としてのＨ2Ｏが反応系化
合物として正極に拡散するため、負極近傍の電解液体積
が減少し、拡散抵抗が増大していた。その結果、アルカ
リ電池は、放電電圧が低下していた。In the positive electrode, H 2 O is generated by heavy load discharge.
Was consumed and deficient, the diffusion resistance increased. On the other hand, in the negative electrode, H 2 O as a solvent of the electrolytic solution diffused into the positive electrode as a reaction compound, so that the volume of the electrolytic solution near the negative electrode decreased and the diffusion resistance increased. As a result, the discharge voltage of the alkaline battery was reduced.
【００１３】つまり、アルカリ電池は、重負荷放電条件
において、内部抵抗が増大し、放電電圧が低下するとい
う問題が生じていたため、電極活物質の量から計算でき
る電気量と、終止電圧に至るまでに取り出せる電気量と
の比である電極活物質の利用率が非常に悪かった。ま
た、重負荷放電により得られる電池容量は、電極活物質
に基づく理論容量と比較すると非常に小さかった。In other words, the alkaline battery has a problem that the internal resistance increases and the discharge voltage decreases under the heavy load discharge condition, so that the amount of electricity that can be calculated from the amount of the electrode active material and the final voltage are reduced. The utilization rate of the electrode active material, which is the ratio to the amount of electricity that can be taken out, was very poor. Further, the battery capacity obtained by heavy load discharge was much smaller than the theoretical capacity based on the electrode active material.
【００１４】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、重負荷放電特性に優れた
アルカリ電池を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and has as its object to provide an alkaline battery having excellent heavy load discharge characteristics.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係るアルカリ電池は、正極と、亜鉛を含
有する負極と、電解液とを備えるアルカリ電池におい
て、カルシウム化合物が、正極、負極及び電解液のうち
少なくとも何れかに添加されていることを特徴とする。In order to achieve the above object, an alkaline battery according to the present invention is an alkaline battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing zinc, and an electrolytic solution, wherein a calcium compound is contained in the positive electrode. , A negative electrode and an electrolytic solution.
【００１６】以上のように構成された本発明に係るアル
カリ電池は、カルシウム化合物から生じるカルシウムイ
オンを含有している。このカルシウムイオンは、放電時
において、Ｈ2Ｏを伴いながら正極に向かって泳動す
る。従って、アルカリ電池は、重負荷放電条件において
も、放電反応に必要なＨ2Ｏが正極に充足される。The alkaline battery according to the present invention configured as described above contains calcium ions generated from a calcium compound. During discharge, the calcium ions migrate toward the positive electrode while accompanied by H 2 O. Therefore, in the alkaline battery, H 2 O necessary for the discharge reaction is filled in the positive electrode even under heavy load discharge conditions.
【００１７】また、本発明に係るアルカリ電池は、正極
と、亜鉛を含有する負極と、電解液とを備えるアルカリ
電池において、硫酸化合物が、正極、負極及び電解液の
うち少なくとも何れかに添加されていることを特徴とす
る。The alkaline battery according to the present invention is an alkaline battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing zinc, and an electrolytic solution, wherein a sulfate compound is added to at least one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolytic solution. It is characterized by having.
【００１８】以上のように構成された本発明に係るアル
カリ電池は、硫酸化合物から生じる硫酸イオンを含有し
ている。この硫酸イオンは、放電時において、Ｈ2Ｏを
伴いながら負極に向かって泳動する。従って、アルカリ
電池は、重負荷放電条件においても、負極近傍の電解液
体積が十分なものとなる。The alkaline battery according to the present invention configured as described above contains sulfate ions generated from a sulfate compound. The sulfate ions migrate toward the negative electrode with H 2 O during discharge. Therefore, the alkaline battery has a sufficient electrolyte volume near the negative electrode even under heavy load discharge conditions.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ電池
について、図面を参照しながら詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an alkaline battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
【００２０】＜第１の実施の形態＞本発明を適用したア
ルカリ電池は、正極と、亜鉛を含有する負極と、電解液
とを備えるものである。具体的には、このアルカリ電池
１は、図１に示すように、電池缶２の内部に、中空円筒
状に形成された正極３と、正極３に当接されるようにし
て配設されたセパレータ４と、セパレータ４の内側に負
極合剤を注入された負極５とを備える。そして、電池缶
２の開口部は、集電ピン６が溶接された負極端子板７
と、集電ピン６を差し込まれている合成樹脂製のガスケ
ット８と、環状の封閉板９とから構成される封口体１０
により封口されている。First Embodiment An alkaline battery to which the present invention is applied includes a positive electrode, a negative electrode containing zinc, and an electrolyte. Specifically, as shown in FIG. 1, the alkaline battery 1 is disposed inside a battery can 2 so as to be in contact with the positive electrode 3 formed in a hollow cylindrical shape and the positive electrode 3. The separator includes a separator and a negative electrode in which a negative electrode mixture is injected inside the separator. The opening of the battery can 2 is provided with a negative electrode terminal plate 7 to which the current collecting pin 6 is welded.
And a gasket 8 made of a synthetic resin into which the current collecting pin 6 is inserted, and an annular sealing plate 9.
It is sealed by.
【００２１】正極３は、ＭｎＯ2、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ等の
正極活物質及びカーボン等の導電材を混合した正極合剤
が、正極集電体となる電池缶２中に収納されたものであ
る。負極５は、粉末状の亜鉛を含有する負極活物質、ゲ
ル化剤及び電解液を混練して調製された負極合剤がセパ
レータ４の内側に注入されたものである。これらの正極
合剤及び負極合剤には、従来公知の各種添加剤を添加す
ることが可能である。また、電解液は、水酸化カリウム
等を含有する強アルカリ性水溶液である。The positive electrode 3 contains a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material such as MnO 2 , AgO, Ag 2 O and a conductive material such as carbon in a battery can 2 serving as a positive electrode current collector. is there. The negative electrode 5 is obtained by injecting a negative electrode mixture prepared by kneading a powdered zinc-containing negative electrode active material, a gelling agent and an electrolytic solution into the inside of the separator 4. Conventionally known various additives can be added to these positive electrode mixture and negative electrode mixture. The electrolyte is a strong alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide or the like.
【００２２】そして、本発明では、カルシウム化合物
が、正極３、負極５及び電解液の少なくとも何れかに添
加されている。In the present invention, the calcium compound is added to at least one of the positive electrode 3, the negative electrode 5, and the electrolytic solution.
【００２３】カルシウム化合物としては、例えばＣａ
（ＯＨ）2等が挙げられる。カルシウム化合物はアルカ
リ電池１内部においてイオン化し、カルシウムイオンと
して存在する。このカルシウムイオンは、放電時におい
て、Ｈ2Ｏを伴いながら正極３に向かって泳動する。従
って、アルカリ電池１は、重負荷放電条件においても放
電反応に必要なＨ2Ｏが正極３に充足されるので、内部
抵抗が低減し、拡散抵抗が低減して放電電圧の低下が防
止される。As the calcium compound, for example, Ca
(OH) 2 and the like. The calcium compound is ionized inside the alkaline battery 1 and exists as calcium ions. The calcium ions migrate toward the positive electrode 3 with H 2 O during discharge. Therefore, in the alkaline battery 1, H 2 O necessary for the discharge reaction is filled in the positive electrode 3 even under heavy load discharge conditions, so that the internal resistance is reduced, the diffusion resistance is reduced, and the reduction of the discharge voltage is prevented. .
【００２４】このカルシウム化合物は、カルシウムイオ
ン換算で０．０００６ｇ以上、０．０１２ｇ以下の範囲
で添加されていることが好ましく、０．００１ｇ以上、
０．００５ｇ以下の範囲で添加されていることがより好
ましく、０．００１ｇ以上、０．００３ｇ以下の範囲で
添加されていることが最も好ましい。This calcium compound is preferably added in a range of 0.0006 g or more and 0.012 g or less in terms of calcium ions, more preferably 0.001 g or more.
It is more preferably added in a range of 0.005 g or less, and most preferably in a range of 0.001 g or more and 0.003 g or less.
【００２５】カルシウム化合物の添加量が、カルシウム
イオン換算で０．０００６ｇ未満である場合、正極３に
Ｈ2Ｏを充足できない虞がある。一方、カルシウム化合
物の添加量が、カルシウムイオン換算で０．０１２ｇを
越える場合、正極３は、Ｈ2Ｏが過剰に供給されるた
め、膨潤して崩壊する虞がある。If the amount of the calcium compound added is less than 0.0006 g in terms of calcium ions, the positive electrode 3 may not be able to satisfy H 2 O. On the other hand, when the addition amount of the calcium compound exceeds 0.012 g in terms of calcium ions, the positive electrode 3 may be swelled and collapsed because H 2 O is supplied in excess.
【００２６】従って、カルシウム化合物の添加量を、カ
ルシウムイオン換算で０．０００６ｇ以上、０．０１２
ｇ以下の範囲とすることにより、重負荷放電条件におい
ても、放電反応に必要なＨ2Ｏが正極３に充足される。Therefore, the amount of the calcium compound to be added is 0.0006 g or more in terms of calcium ion, 0.012 g or more.
By setting the range to not more than g, the H 2 O required for the discharge reaction is filled in the positive electrode 3 even under heavy load discharge conditions.
【００２７】また、アルカリ電池１には、カルシウム化
合物に加えて硫酸化合物が、正極３、負極５及び電解液
の少なくとも何れかに添加されていてもよい。In the alkaline battery 1, a sulfuric acid compound may be added to at least one of the positive electrode 3, the negative electrode 5, and the electrolytic solution in addition to the calcium compound.
【００２８】硫酸化合物としては、例えばＮａ2ＳＯ4、
Ｋ2ＳＯ4等のアルカリ金属の硫酸塩等が挙げられる。硫
酸化合物はアルカリ電池１内部においてイオン化し、硫
酸イオンとして存在する。この硫酸イオンは、放電時に
おいて、Ｈ2Ｏを伴いながら負極５に向かって泳動す
る。従って、アルカリ電池１は、重負荷放電条件におい
ても負極５近傍の電解液体積が十分なものとなるので、
拡散抵抗がより低減して、放電電圧の低下がより防止さ
れる。Examples of the sulfuric acid compound include Na 2 SO 4 ,
Sulfates of alkali metals such as K 2 SO 4 and the like can be mentioned. The sulfate compound is ionized inside the alkaline battery 1 and exists as sulfate ions. The sulfate ions migrate toward the negative electrode 5 with H 2 O during discharge. Therefore, the alkaline battery 1 has a sufficient electrolyte volume near the negative electrode 5 even under heavy load discharge conditions.
The diffusion resistance is further reduced, and the discharge voltage is prevented from lowering.
【００２９】更に、アルカリ電池１は、上述したカルシ
ウム化合物であり、且つ硫酸化合物であるＣａＳＯ
4が、正極３、負極５及び電解液の少なくとも何れかに
添加されていることが好ましい。Further, the alkaline battery 1 is composed of the above-mentioned calcium compound and a sulfate compound of CaSO.
4 is preferably added to at least one of the positive electrode 3, the negative electrode 5, and the electrolytic solution.
【００３０】以上のように構成されたアルカリ電池１
は、カルシウム化合物が、正極３、負極５及び電解液の
うち少なくとも何れかに添加されているので、電池内部
ではＨ2Ｏの移動が円滑に行われ、正極３には放電反応
に必要なＨ2Ｏが充足される。従って、アルカリ電池１
は、内部抵抗が減少し、放電電圧の低下が防止されて、
電極活物質の利用率が向上するので、重負荷放電特性に
優れる。The alkaline battery 1 constructed as described above
Since the calcium compound is added to at least one of the positive electrode 3, the negative electrode 5, and the electrolytic solution, the movement of H 2 O inside the battery is smoothly performed, and the positive electrode 3 contains H necessary for the discharge reaction. 2 O is satisfied. Therefore, alkaline battery 1
Reduces the internal resistance and prevents the discharge voltage from dropping,
Since the utilization rate of the electrode active material is improved, the heavy load discharge characteristics are excellent.
【００３１】更に、アルカリ電池１は、カルシウム化合
物が、カルシウムイオン換算で０．０００６ｇ以上、
０．０１２ｇ以下の範囲で添加されていることにより、
重負荷放電特性により優れたものとなる。Further, in the alkaline battery 1, the calcium compound contains 0.0006 g or more in terms of calcium ion;
By being added in a range of 0.012 g or less,
Excellent due to heavy load discharge characteristics.
【００３２】＜第２の実施の形態＞また、本発明は、硫
酸化合物が、正極、負極及び電解液の少なくとも何れか
に添加されているアルカリ電池（図示しない）にも適用
される。このアルカリ電池は、図１に示したアルカリ電
池１と同様な構成を有する。従って、ここでは、図１に
示すアルカリ電池１と同一の部材に関しては同符号を付
することにより説明を省略する。Second Embodiment The present invention is also applied to an alkaline battery (not shown) in which a sulfate compound is added to at least one of a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution. This alkaline battery has a configuration similar to that of the alkaline battery 1 shown in FIG. Accordingly, here, the same members as those of the alkaline battery 1 shown in FIG.
【００３３】上記硫酸化合物としては、例えばＮａ2Ｓ
Ｏ4、Ｋ2ＳＯ4等のアルカリ金属の硫酸塩等が挙げられ
る。硫酸化合物はアルカリ電池内部においてイオン化
し、硫酸イオンとして存在する。この硫酸イオンは、放
電時において、Ｈ2Ｏを伴いながら負極５に向かって泳
動する。従って、アルカリ電池は、重負荷放電条件にお
いても負極５近傍の電解液体積が十分なものとなるの
で、拡散抵抗が低減して、放電電圧の低下が防止され
る。As the above-mentioned sulfate compound, for example, Na 2 S
Sulfates of alkali metals such as O 4 and K 2 SO 4 are exemplified. The sulfate compound ionizes inside the alkaline battery and exists as sulfate ions. The sulfate ions migrate toward the negative electrode 5 with H 2 O during discharge. Accordingly, the alkaline battery has a sufficient electrolyte volume near the negative electrode 5 even under heavy load discharge conditions, so that the diffusion resistance is reduced and the discharge voltage is prevented from being reduced.
【００３４】この硫酸化合物は、硫酸イオン換算で０．
０００６ｇ以上、０．０３５ｇ以下の範囲で添加されて
いることが好ましく、０．００２５ｇ以上、０．０３０
ｇ以下の範囲で添加されていることがより好ましく、
０．０１ｇ以上、０．０２ｇ以下の範囲で添加されてい
ることが最も好ましい。This sulfate compound has a sulfate ion equivalent of 0.1.
It is preferably added in the range of 0006 g to 0.035 g, and 0.0025 g to 0.030 g.
g or less, more preferably,
Most preferably, it is added in a range of 0.01 g or more and 0.02 g or less.
【００３５】硫酸化合物の添加量が、硫酸イオン換算で
０．０００６ｇ未満である場合、負極５に水を十分に供
給できない虞がある。一方、硫酸化合物の添加量が、硫
酸イオン換算で０．０３５ｇを越える場合、負極５は、
Ｈ2Ｏが過剰に供給されるため形状を保持できなくな
り、崩壊する虞がある。When the addition amount of the sulfate compound is less than 0.0006 g in terms of sulfate ion, there is a possibility that the water cannot be sufficiently supplied to the negative electrode 5. On the other hand, when the addition amount of the sulfate compound exceeds 0.035 g in terms of sulfate ion, the negative electrode 5
Since H 2 O is supplied in excess, the shape cannot be maintained, and there is a risk of collapse.
【００３６】従って、硫酸化合物の添加量を、硫酸イオ
ン換算で０．０００６ｇ以上、０．０３５ｇ以下の範囲
とすることにより、重負荷放電条件においても、負極５
近傍の電解液体積が十分なものとなる。Therefore, by adjusting the amount of the sulfuric acid compound to be in the range of 0.0006 g or more and 0.035 g or less in terms of sulfate ions, the negative electrode 5 can be produced even under heavy load discharge conditions.
The volume of the nearby electrolyte becomes sufficient.
【００３７】また、アルカリ電池には、硫酸化合物に加
えてカルシウム化合物が、正極３、負極５及び電解液の
少なくとも何れかに添加されていてもよい。カルシウム
化合物としては、例えばＣａ（ＯＨ）2等が挙げられ
る。カルシウム化合物はアルカリ電池内部においてイオ
ン化し、カルシウムイオンとして存在する。このカルシ
ウムイオンは、放電時において、Ｈ2Ｏを伴いながら正
極に向かって泳動する。従って、アルカリ電池は、重負
荷放電条件においても、放電反応に必要なＨ2Ｏが正極
に充足されるので、内部抵抗がより低減され、放電電圧
の低下が確実に防止される。In the alkaline battery, a calcium compound may be added to at least one of the positive electrode 3, the negative electrode 5, and the electrolytic solution in addition to the sulfuric acid compound. Examples of the calcium compound include Ca (OH) 2 and the like. The calcium compound ionizes inside the alkaline battery and exists as calcium ions. During discharge, the calcium ions migrate toward the positive electrode while accompanied by H 2 O. Therefore, in the alkaline battery, even under heavy load discharge conditions, H 2 O necessary for the discharge reaction is filled in the positive electrode, so that the internal resistance is further reduced and the discharge voltage is reliably prevented from lowering.
【００３８】更に、アルカリ電池は、上述した硫酸化合
物であり、且つカルシウム化合物であるＣａＳＯ4が、
正極３、負極５及び電解液の少なくとも何れかに添加さ
れていることが好ましい。Further, the alkaline battery contains the above-mentioned sulfate compound and CaSO 4 which is a calcium compound,
It is preferably added to at least one of the positive electrode 3, the negative electrode 5, and the electrolytic solution.
【００３９】以上のように構成されたアルカリ電池は、
硫酸化合物が正極３、負極５及び電解液のうち少なくと
も何れかに添加されているので、重負荷放電条件におい
ても、負極５近傍の電解液体積が十分なものとなる。従
って、アルカリ電池は、拡散抵抗が低減して放電電圧の
低下が防止され、活物質の利用率が向上するので、重負
荷放電特性に優れる。The alkaline battery constructed as described above is
Since the sulfate compound is added to at least one of the positive electrode 3, the negative electrode 5, and the electrolytic solution, the volume of the electrolytic solution near the negative electrode 5 becomes sufficient even under heavy load discharge conditions. Therefore, the alkaline battery is excellent in heavy load discharge characteristics because the diffusion resistance is reduced and the discharge voltage is prevented from lowering, and the utilization rate of the active material is improved.
【００４０】更に、アルカリ電池は、硫酸化合物が、硫
酸イオン換算で０．０００６ｇ以上、０．０３５ｇ以下
の範囲で添加されていることにより、重負荷放電特性に
より優れ、電池電圧が向上する。Furthermore, the alkaline battery is excellent in heavy load discharge characteristics and improved in battery voltage by adding a sulfate compound in a range of 0.0006 g or more and 0.035 g or less in terms of sulfate ion.
【００４１】上述した第１実施の形態及び第２の実施の
形態では、負極合剤中に電解液を混合させる場合につい
て説明したが、本発明に係るアルカリ電池は、正極合剤
中にも電解液が混合されていてもよい。また、正極活物
質として二酸化マンガンを用いる場合について説明した
が、本発明に係るアルカリ電池は、正極活物質としてそ
の他の物質を用いたアルカリ電池、酸化銀電池、空気電
池、ニッケル亜鉛電池等であってもよい。また、アルカ
リ電池の大きさは、一般に市販されている大きさの電池
ならば、何れの大きさにも適用可能である。In the above-described first and second embodiments, the case where the electrolytic solution is mixed in the negative electrode mixture has been described. Liquids may be mixed. Although the case where manganese dioxide is used as the positive electrode active material has been described, the alkaline battery according to the present invention is an alkaline battery, a silver oxide battery, an air battery, a nickel zinc battery, or the like using other materials as the positive electrode active material. You may. In addition, the size of the alkaline battery can be applied to any size as long as the size of the battery is generally commercially available.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明について、具体的な実験結果に
基づいて説明する。ここでは、単３型のアルカリマンガ
ン電池をサンプルとして複数作製した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on specific experimental results. Here, a plurality of AA alkaline manganese batteries were manufactured as samples.
【００４３】サンプル１ まず、水酸化カリウム水溶液に対してポリアクリル酸塩
を、質量比で４０：３となるように混合して、ゲル状電
解液を調製した。そして、ゲル状電解液に対して重量比
で２倍の亜鉛合金粉末を加え、混合してゲル状の負極合
剤を作製した。 Sample 1 First, a polyacrylic acid salt was mixed with an aqueous solution of potassium hydroxide in a mass ratio of 40: 3 to prepare a gel electrolyte. Then, a zinc alloy powder having a weight ratio twice that of the gel electrolyte was added and mixed to prepare a gel negative electrode mixture.
【００４４】次に、マンガン酸化物とグラファイトとを
１０：１の割合で混合し、正極合剤を作製した。Next, manganese oxide and graphite were mixed at a ratio of 10: 1 to prepare a positive electrode mixture.
【００４５】そして、中空円筒状に成形した正極合剤１
０ｇを正極缶の中に挿入し、セパレータを正極合剤に当
接するように配設し、負極合剤５ｇをセパレータの内側
に充填した。その後、正極缶開口部に、集電ピンを溶接
した負極端子板と、集電ピンを差し込まれている合成樹
脂製のガスケットと、環状の封閉板とから構成される封
口体を入れ、これをかしめて封口することで、アルカリ
マンガン電池を作製した。Then, the positive electrode mixture 1 formed into a hollow cylindrical shape
0 g was inserted into the positive electrode can, the separator was disposed so as to be in contact with the positive electrode mixture, and 5 g of the negative electrode mixture was filled inside the separator. Then, in the opening of the positive electrode can, a negative electrode terminal plate to which the current collecting pin is welded, a synthetic resin gasket into which the current collecting pin is inserted, and a sealing body composed of an annular sealing plate are put. By caulking and sealing, an alkaline manganese battery was produced.
【００４６】サンプル２ 負極合剤５ｇに対し、カルシウム化合物としてＣａ（Ｏ
Ｈ）2をカルシウムイオン換算で０．００３０ｇ添加す
る、つまり、電池内部にカルシウムイオンが０．００３
０ｇ含有されていること以外は、サンプル１と同様にし
てアルカリマンガン電池を作製した。 Sample 2 Ca (O) was used as a calcium compound for 5 g of the negative electrode mixture.
H) 2 is added in an amount of 0.0030 g in terms of calcium ions, that is, 0.003 g of calcium ions are added inside the battery.
An alkaline manganese battery was produced in the same manner as in Sample 1, except that the content was 0 g.
【００４７】サンプル３ 負極合剤５ｇに対し、硫酸化合物としてＫ2ＳＯ4を硫酸
イオン換算で０．０１５０ｇ添加する、つまり、電池内
部に硫酸イオンが０．０１５０ｇ含有されていること以
外は、サンプル１と同様にしてアルカリマンガン電池を
作製した。 Sample 3 0.015 g of K 2 SO 4 as a sulfate compound was added to 5 g of the negative electrode mixture in terms of sulfate ion. That is, except that 0.0150 g of sulfate ion was contained inside the battery, In the same manner as in Example 1, an alkaline manganese battery was produced.
【００４８】以上のようにして作製されたサンプル１〜
サンプル３のアルカリマンガン電池に対して、放電試験
を行った。放電試験としては、２０℃の環境下におい
て、１Ａの定電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで、重
負荷放電条件において放電させた。そして、電池電圧が
０．９Ｖになるまでの時間である放電時間と、放電中の
平均電圧とを測定した。以上の測定結果を表１に示す。Samples 1 to 5 prepared as described above
A discharge test was performed on the alkaline manganese battery of Sample 3. In the discharge test, the battery was discharged under a heavy-load discharge condition under a 20 ° C. environment at a constant current of 1 A until the battery voltage reached 0.9 V. Then, a discharge time, which is a time until the battery voltage becomes 0.9 V, and an average voltage during the discharge were measured. Table 1 shows the above measurement results.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】表１から明らかなように、負極合剤にＣａ
（ＯＨ）2が添加されているサンプル２及び負極合剤に
Ｋ2ＳＯ4が添加されているサンプル３は、重負荷条件で
放電された場合、電池内部にＣａ（ＯＨ）2又はＫ2ＳＯ
4が添加されていないサンプル１よりも放電時間が長い
ことがわかった。As is clear from Table 1, the negative electrode mixture was Ca
Sample 2 to which (OH) 2 was added and Sample 3 to which K 2 SO 4 was added to the negative electrode mixture had Ca (OH) 2 or K 2 SO 4 inside the battery when discharged under heavy load conditions.
It was found that the discharge time was longer than that of Sample 1 to which no 4 was added.
【００５１】従って、アルカリマンガン電池は、負極合
剤にＣａ（ＯＨ）2が添加され、電池内部にカルシウム
イオンが含有されていることにより、重負荷放電特性が
向上することがわかった。Accordingly, it was found that the heavy load discharge characteristics of the alkaline manganese battery were improved by adding Ca (OH) 2 to the negative electrode mixture and containing calcium ions inside the battery.
【００５２】また、アルカリマンガン電池は、負極合剤
にＫ2ＳＯ4が添加され、電池内部に硫酸イオンが含有さ
れていることにより、重負荷放電特性が向上することが
わかった。Further, it was found that the heavy load discharge characteristics of the alkaline manganese battery were improved because K 2 SO 4 was added to the negative electrode mixture and sulfate ions were contained inside the battery.
【００５３】次に、電池内部に含有されるカルシウムイ
オンの含有量を変化させて、重負荷放電特性の違いを評
価した。Next, the difference in heavy load discharge characteristics was evaluated by changing the content of calcium ions contained in the battery.
【００５４】サンプル４〜サンプル９ 負極合剤５ｇに対し、カルシウム化合物としてＣａ（Ｏ
Ｈ）2をカルシウムイオン換算で下記表２に示す添加量
としてそれぞれ添加する、つまり、電池内部にカルシウ
ムイオンが表２に示す重量でそれぞれ含有されているこ
と以外は、サンプル２と同様にしてアルカリマンガン電
池を作製した。 Samples 4 to 9 With respect to 5 g of the negative electrode mixture, Ca (O
H) 2 was added in the amount shown in Table 2 below in terms of calcium ions, that is, alkali ions were added in the same manner as in Sample 2 except that calcium ions were contained in the battery at the weights shown in Table 2, respectively. A manganese battery was manufactured.
【００５５】このようにして作製されたサンプル４〜サ
ンプル９のアルカリマンガン電池に対して、放電試験を
上述した測定方法と同様にして行った。以上の測定結果
及びＣａ（ＯＨ）2のカルシウムイオン換算での添加量
を表２に示す。The discharge test was performed on the alkaline manganese batteries of Samples 4 to 9 manufactured as described above in the same manner as in the measurement method described above. Table 2 shows the above measurement results and the amounts of Ca (OH) 2 added in terms of calcium ions.
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】また、サンプル１及び２、サンプル４〜サ
ンプル９のアルカリマンガン電池を重負荷条件で放電さ
せた時の放電時間と、Ｃａ（ＯＨ）2のカルシウムイオ
ン換算での添加量との関係を示す特性図を、図２に示
す。The relationship between the discharge time when the alkaline manganese batteries of Samples 1 and 2, and Samples 4 to 9 were discharged under heavy load conditions, and the amount of Ca (OH) 2 added in terms of calcium ions was shown. The characteristic diagram shown is shown in FIG.
【００５８】表２及び図２より、サンプル４及びサンプ
ル５のアルカリマンガン電池を比較すると、負極合剤に
Ｃａ（ＯＨ）2がカルシウムイオン換算で０．０００６
ｇ添加されているサンプル５のアルカリマンガン電池
は、サンプル４のアルカリマンガン電池よりも放電時間
がより長いことがわかった。また、サンプル８及びサン
プル９のアルカリマンガン電池を比較すると、負極合剤
にＣａ（ＯＨ）2がカルシウムイオン換算で０．０１２
０ｇ以下添加されているサンプル８のアルカリマンガン
電池は、サンプル９のアルカリマンガン電池よりも放電
時間がより長いことがわかった。From Table 2 and FIG. 2, when comparing the alkaline manganese batteries of Sample 4 and Sample 5, Ca (OH) 2 contained 0.0006 in terms of calcium ion in the negative electrode mixture.
It was found that the discharge time of the alkaline manganese battery of Sample 5 to which g was added was longer than that of the alkaline manganese battery of Sample 4. When comparing the alkaline manganese batteries of Samples 8 and 9, Ca (OH) 2 contained 0.012 in terms of calcium ions in the negative electrode mixture.
It was found that the discharge time of the alkaline manganese battery of Sample 8 to which 0 g or less was added was longer than that of the alkaline manganese battery of Sample 9.
【００５９】従って、アルカリマンガン電池は、負極合
剤中にＣａ（ＯＨ）2がカルシウムイオン換算で０．０
００６ｇ以上、０．０１２ｇ以下の範囲で添加されてい
る、即ちカルシウムイオンが電池内部に上記範囲で含有
されていることにより、重負荷放電特性により優れるこ
とがわかった。Therefore, in the alkaline manganese battery, Ca (OH) 2 is contained in the negative electrode mixture in the amount of 0.02 in terms of calcium ions.
It was found that when the battery was added in the range of 006 g or more and 0.012 g or less, that is, calcium ions were contained in the above range in the battery, the battery was more excellent in heavy load discharge characteristics.
【００６０】更に、電池内部に含有される硫酸イオンの
含有量を変化させて、重負荷放電特性の違いを評価し
た。Further, the difference in heavy load discharge characteristics was evaluated by changing the content of sulfate ions contained in the battery.
【００６１】サンプル１０〜サンプル１６ 負極合剤５ｇに対し、硫酸化合物としてＫ2ＳＯ4を硫酸
イオン換算で下記表３に示す添加量としてそれぞれ添加
する、つまり、電池内部に硫酸イオンが表３に示す重量
でそれぞれ含有されていること以外は、サンプル３と同
様にしてアルカリマンガン電池を作製した。 Samples 10 to 16 To each of 5 g of the negative electrode mixture, K 2 SO 4 was added as a sulfate compound in an amount shown in Table 3 below in terms of sulfate ion. An alkaline manganese battery was prepared in the same manner as in Sample 3, except that the components were contained at the indicated weights.
【００６２】このようにして作製されたサンプル１０〜
サンプル１６のアルカリマンガン電池に対して、放電試
験を上述した測定方法と同様にして行った。以上の測定
結果及びＫ2ＳＯ4の硫酸イオン換算での添加量を、表３
に示す。The samples 10 thus prepared
A discharge test was performed on the alkaline manganese battery of Sample 16 in the same manner as the above-described measurement method. Table 3 shows the above measurement results and the amount of K 2 SO 4 added in terms of sulfate ion.
Shown in
【００６３】[0063]
【表３】 [Table 3]
【００６４】また、サンプル１及び３、サンプル１０〜
サンプル１６のアルカリマンガン電池を重負荷条件で放
電させた時の放電時間と、Ｋ2ＳＯ4の硫酸イオン換算で
の添加量との関係を示す特性図を、図３に示す。The samples 1 and 3 and the samples 10 to 10
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the discharge time when the alkaline manganese battery of Sample 16 was discharged under heavy load conditions and the amount of K 2 SO 4 added in terms of sulfate ions.
【００６５】表３及び図３より、サンプル１０及びサン
プル１１のアルカリマンガン電池を比較すると、負極合
剤にＫ2ＳＯ4が硫酸イオン換算で０．０００６ｇ以上添
加されているサンプル１１のアルカリマンガン電池は、
サンプル１０のアルカリマンガン電池よりも放電時間が
より長く、平均電圧がより高いことがわかった。また、
サンプル１５及びサンプル１６のアルカリマンガン電池
を比較すると、負極合剤にＫ2ＳＯ4が硫酸イオン換算で
０．０３５ｇ添加されているサンプル１５のアルカリマ
ンガン電池は、サンプル１６のアルカリマンガン電池よ
りも放電時間がより長いことがわかった。From Table 3 and FIG. 3, comparing the alkaline manganese batteries of Samples 10 and 11, the alkaline manganese batteries of Sample 11 in which K 2 SO 4 was added to the negative electrode mixture in an amount of 0.0006 g or more in terms of sulfate ion were added. Is
It was found that the discharge time was longer and the average voltage was higher than that of the alkaline manganese battery of Sample 10. Also,
Comparing the alkaline manganese batteries of Sample 15 and Sample 16, the alkaline manganese battery of Sample 15 in which 0.035 g of K 2 SO 4 was added to the negative electrode mixture in terms of sulfate ion discharged more than the alkaline manganese battery of Sample 16. Time turned out to be longer.
【００６６】従って、アルカリマンガン電池は、負極合
剤中にＫ2ＳＯ4が硫酸イオン換算で０．０００６ｇ以
上、０．０３５ｇ以下の範囲で添加されている、即ち硫
酸イオンが電池内部に上記範囲で含有されていることに
より、重負荷放電特性がより優れ、電池電圧がより向上
することがわかった。Therefore, in the alkaline manganese battery, K 2 SO 4 is added to the negative electrode mixture in a range of 0.0006 g or more and 0.035 g or less in terms of sulfate ion. It has been found that the heavy load discharge characteristics are more excellent and that the battery voltage is further improved by containing.
【００６７】[0067]
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係るアルカリ電池は、カルシウム化合物が、正極、
負極及び電解液のうち少なくとも何れかに添加されてい
るので、重負荷特性に優れる。As is clear from the above description, the alkaline battery according to the present invention comprises a calcium compound containing a positive electrode,
Since it is added to at least one of the negative electrode and the electrolytic solution, it is excellent in heavy load characteristics.
【００６８】また、本発明に係るアルカリ電池は、硫酸
化合物が、正極、負極及び電解液のうち少なくとも何れ
かに添加されているので、重負荷特性に優れ、電池電圧
が向上する。The alkaline battery according to the present invention is excellent in heavy load characteristics and improved in battery voltage because the sulfate compound is added to at least one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolytic solution.
【図１】本発明を適用したアルカリ電池の構成例を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of an alkaline battery to which the present invention is applied.
【図２】負極合剤にカルシウム化合物を添加されている
アルカリ電池において、放電時間と、カルシウム化合物
のカルシウムイオン換算での添加量との関係を示す特性
図である。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a discharge time and an addition amount of a calcium compound in terms of calcium ions in an alkaline battery in which a calcium compound is added to a negative electrode mixture.
【図３】負極合剤に硫酸化合物を添加されているアルカ
リ電池において、放電時間と、硫酸化合物の硫酸イオン
換算での添加量との関係を示す特性図である。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between a discharge time and an addition amount of a sulfate compound in terms of sulfate ion in an alkaline battery in which a sulfate compound is added to a negative electrode mixture.
１ アルカリ電池、２ 電池缶、３ 正極、４ セパレ
ータ、５ 負極、６集電ピン、７ 負極端子板、８ ガ
スケット、９ 封閉板、１０ 封口体Reference Signs List 1 alkaline battery, 2 battery can, 3 positive electrode, 4 separator, 5 negative electrode, 6 current collecting pin, 7 negative electrode terminal plate, 8 gasket, 9 sealing plate, 10 sealing body
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA04 AA14 BB07 EE02 EE07 FF31 HH01 5H050 AA02 BA04 CA02 CA05 CB13 DA09 DA13 EA11 EA12 HA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H024 AA03 AA04 AA14 BB07 EE02 EE07 FF31 HH01 5H050 AA02 BA04 CA02 CA05 CB13 DA09 DA13 EA11 EA12 HA10
Claims (4)
とを備えるアルカリ電池において、 カルシウム化合物が、当該正極、負極及び電解液のうち
少なくとも何れかに添加されていることを特徴とするア
ルカリ電池。1. An alkaline battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing zinc, and an electrolytic solution, wherein a calcium compound is added to at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution. Alkaline batteries.
オン換算で０．０００６ｇ以上、０．０１２ｇ以下の範
囲で添加されていることを特徴とする請求項１記載のア
ルカリ電池。2. The alkaline battery according to claim 1, wherein the calcium compound is added in a range of 0.0006 g or more and 0.012 g or less in terms of calcium ions.
とを備えるアルカリ電池において、 硫酸化合物が、当該正極、負極及び電解液のうち少なく
とも何れかに添加されていることを特徴とするアルカリ
電池。3. An alkaline battery comprising a positive electrode, a zinc-containing negative electrode, and an electrolytic solution, wherein a sulfate compound is added to at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution. Alkaline batteries.
０．０００６ｇ以上、０．０３５ｇ以下の範囲で添加さ
れていることを特徴とする請求項３記載のアルカリ電
池。4. The alkaline battery according to claim 3, wherein said sulfate compound is added in a range of 0.0006 g or more and 0.035 g or less in terms of sulfate ion.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000117221A JP2001297776A (en) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | Alkali cell |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2000117221A Withdrawn JP2001297776A (en) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | Alkali cell |
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| JP (1) | JP2001297776A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003028129A1 (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkali dry cell |
| JP2006004900A (en) * | 2004-05-20 | 2006-01-05 | Sony Corp | Alkaline dry battery |
-
2000
- 2000-04-13 JP JP2000117221A patent/JP2001297776A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003028129A1 (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkali dry cell |
| AU2002328409B2 (en) * | 2001-09-25 | 2005-04-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkali dry cell |
| US7326496B2 (en) | 2001-09-25 | 2008-02-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkali dry cell |
| JP2006004900A (en) * | 2004-05-20 | 2006-01-05 | Sony Corp | Alkaline dry battery |
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