JP2001283859A - Binder for electrode of lithium-ion secondary battery and its use - Google Patents

Binder for electrode of lithium-ion secondary battery and its use

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JP2001283859A
JP2001283859A JP2000098827A JP2000098827A JP2001283859A JP 2001283859 A JP2001283859 A JP 2001283859A JP 2000098827 A JP2000098827 A JP 2000098827A JP 2000098827 A JP2000098827 A JP 2000098827A JP 2001283859 A JP2001283859 A JP 2001283859A
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JP
Japan
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electrode
slurry
lithium
binder
secondary battery
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JP2000098827A
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Atsuhiro Kanzaki
敦浩 神崎
Akihisa Yamamoto
陽久 山本
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Zeon Corp
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Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery with excellent charge/discharge cycle characteristics. SOLUTION: A battery electrode is manufactured by using a binder for an electrode of a lithium-ion secondary battery containing poly(metha)acrylic lithium salt, and a lithium-ion secondary battery is manufactured using this electrode.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極に用いられるバインダー及びその利用に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder used for a lithium ion secondary battery electrode and its use.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池の負極活
物質として、可撓性に優れること、リチウムメタルが電
析するおそれがないことなどの理由から、コークス、黒
鉛などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が検討さ
れている。炭素質材料を活物質として使用した負極は、
通常炭素粉末及び必要に応じて導電剤粉末(アセチレン
ブラック、カーボンブラックなど)を、バインダーと液
状物質とを含むバインダー組成物に分散させてスラリー
とし、このスラリーをドクターブレード法等にて集電体
金属上に塗布した後、乾燥する方法などにより作製され
ている。バインダーとしては、主にポリフッ化ビニリデ
ン(以下、PVDFという)のほか、スチレン−ブタジ
エンゴム(以下、SBRという)などのゴム系バインダ
ーが使用されている。
2. Description of the Related Art In recent years, lithium such as coke and graphite has been absorbed and released as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery because of its excellent flexibility and no risk of electrodeposition of lithium metal. Possible carbon materials are being considered. A negative electrode using a carbonaceous material as an active material
Usually, a carbon powder and, if necessary, a conductive agent powder (such as acetylene black and carbon black) are dispersed in a binder composition containing a binder and a liquid substance to form a slurry, and the slurry is collected by a doctor blade method or the like. It is produced by a method of drying after coating on a metal. As the binder, a rubber-based binder such as styrene-butadiene rubber (hereinafter, referred to as SBR) is mainly used in addition to polyvinylidene fluoride (hereinafter, referred to as PVDF).

【0003】一方、正極活物質としては、例えば、Li
CoO、LiNiO、LiMn 等のリチウム
含有複合金属酸化物が検討されている。これらのリチウ
ム含有複合金属酸化物を使用した正極は、通常、上記負
極の炭素質材料の代わりにリチウム含有複合金属酸化物
を用いて、負極と同様に電極を製造する。正極のバイン
ダーとしては、PDVF、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)の他SBR、アクリル系ゴムなどのゴム系
バインダーが使用される。
On the other hand, as a positive electrode active material, for example, Li
CoO2, LiNiO2, LiMn 2O4Etc. lithium
Containing composite metal oxides are being studied. These lithu
The positive electrode using the composite metal oxide containing the
Lithium-containing composite metal oxides instead of polar carbonaceous materials
Is used to produce an electrode in the same manner as the negative electrode. Vine for positive electrode
As the hopper, PDVF, polytetrafluoroethylene
(PTFE) Other rubbers such as SBR and acrylic rubber
A binder is used.

【0004】ゴム系バインダーは、通常、ゴム粒子が水
に分散されたラテックス、ディスパージョン又はエマル
ジョンの状態で用いられることが多い(水系バインダー
組成物)。水系バインダー組成物には、カルボキシメチ
ルセルロースやその塩(以下、まとめてCMCというこ
とがある)を用いるのが最も一般的である。こうした極
性の高いポリマーは、それ自身がバインダーとして機能
するほか、活物質と混合して得られるスラリーに適度な
粘性を持たせるため、集電体金属(以下、単に集電体と
いう)表面に、スラリーを均一に塗布できるため、優れ
た電極を得ることができると言われている。より高い接
着性を求めてポリアクリル酸のナトリウム塩やカリウム
塩を使用する提案もなされている(特開平10−154
513号公報等)。
The rubber binder is usually used in the form of a latex, dispersion or emulsion in which rubber particles are dispersed in water (aqueous binder composition). Most commonly, carboxymethylcellulose or a salt thereof (hereinafter sometimes collectively referred to as CMC) is used for the aqueous binder composition. Such a high-polarity polymer itself functions as a binder, and in order to give a slurry obtained by mixing with an active material an appropriate viscosity, the surface of a current collector metal (hereinafter simply referred to as a current collector) It is said that since the slurry can be applied uniformly, an excellent electrode can be obtained. Proposals have been made to use sodium or potassium salts of polyacrylic acid in order to obtain higher adhesiveness (Japanese Patent Laid-Open No. 10-154).
No. 513).

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
ると、CMCは、電極製造工程の集電体へのスラリー塗
布後、乾燥する段階で、120℃と比較的低い温度から
ゆっくりと分解が始まり、数時間以上も分解が継続す
る。この分解によって水分が発生するため、いつまでも
電極の活物質層から水分が抜けないことが判った。ま
た、ポリアクリル酸のナトリウム塩やカリウム塩を用い
ても、十分な充放電サイクル特性が得られないことも判
った。リチウムイオン二次電池においては電極中の水分
の存在も電池の性能を低下させたり安全性を低下させる
ため、極力減少させる必要がある。
According to the study of the present inventors, CMC is slowly decomposed from a relatively low temperature of 120 ° C. at the stage of drying after the slurry is applied to the current collector in the electrode manufacturing process. Begins and decomposition continues for more than several hours. Since water was generated by this decomposition, it was found that water did not escape from the active material layer of the electrode forever. Further, it was also found that sufficient charge / discharge cycle characteristics could not be obtained even when sodium or potassium salts of polyacrylic acid were used. In a lithium ion secondary battery, the presence of moisture in the electrode also needs to be reduced as much as possible because the performance of the battery and the safety are reduced.

【0006】そこで本発明者らは、スラリーの塗布後、
乾燥する段階で容易に水分が除去され、かつ充放電サイ
クル特性に優れた電池を得るべく鋭意研究した結果、電
極用バインダーとして、ポリアクリル酸のリチウム塩を
用いると集電体への塗布性に優れたスラリーが得られ、
充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
[0006] Therefore, the present inventors, after the application of the slurry,
As a result of intensive research to obtain a battery that easily removes moisture during the drying stage and has excellent charge-discharge cycle characteristics, the use of a lithium salt of polyacrylic acid as a binder for electrodes has resulted in poor applicability to the current collector. Excellent slurry is obtained,
The inventors have found that a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained, and have completed the present invention.

【0007】[0007]

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、第一
の発明として、ポリ(メタ)アクリル酸のリチウム塩を
含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提
供され、第二の発明として、当該バインダーと常圧にお
ける沸点が50℃以上350℃以下の液状物質とを含有
するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が
提供され、第三の発明として、当該バインダーと活物質
とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー
(以下、スラリーということがある)が提供され、第四
の発明として、当該スラリーを用いて製造されたリチウ
ムイオン二次電池用電極が提供され、第五の発明として
当該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池が
提供される。本発明の電極の活物質層表面は、平滑であ
るので、良好な電池特性を与えることができる。
Thus, according to the present invention, as a first invention, there is provided a binder for a lithium ion secondary battery electrode containing a lithium salt of poly (meth) acrylic acid, and as a second invention, A binder composition for a lithium ion secondary battery electrode containing the binder and a liquid substance having a boiling point at normal pressure of 50 ° C. or more and 350 ° C. or less is provided. As a third invention, the binder composition contains the binder and an active material. A slurry for a lithium ion secondary battery electrode (hereinafter, sometimes referred to as a slurry) is provided. As a fourth invention, a lithium ion secondary battery electrode manufactured using the slurry is provided, and a fifth invention is provided. The present invention also provides a lithium ion secondary battery manufactured using the electrode. Since the surface of the active material layer of the electrode of the present invention is smooth, good battery characteristics can be provided.

【0008】[0008]

【発明の実施の態様】1.バインダー 本発明のバインダーは、ポリアクリル酸のリチウム塩又
はポリメタクリル酸のリチウム塩である。もちろん両者
を混合して用いることもできる。本発明に関わるポリア
クリル酸およびポリメタアクリル酸(以下、ポリ(メ
タ)アクリル酸ということがある)は、テトラヒドロフ
ランを用いたゲルパーミエーション・クロマトグラフィ
により算出される単分散ポリスチレン換算重量平均分子
量(以下、単に重量平均分子量という)が1000〜5
00万、好ましくは1万〜300万のものである。この
重量平均分子量が高すぎるとリチウム塩化する際に粘度
が高くなりすぎて操作性に問題が生じることがあり、逆
に重量平均分子量が低すぎると集電体への塗布性に劣る
スラリーしか得られないことがある。また、ポリ(メ
タ)アクリル酸は架橋されたものであっても良い。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Binder The binder of the present invention is a lithium salt of polyacrylic acid or a lithium salt of polymethacrylic acid. Of course, both can be mixed and used. Polyacrylic acid and polymethacrylic acid (hereinafter sometimes referred to as poly (meth) acrylic acid) according to the present invention have a weight average molecular weight in terms of monodisperse polystyrene (hereinafter referred to as poly (meth) acrylic acid) calculated by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran. , Simply referred to as weight average molecular weight) of 1000 to 5
Million, preferably 10,000 to 3,000,000. If the weight average molecular weight is too high, the viscosity becomes too high during lithium salification, which may cause a problem in operability. Conversely, if the weight average molecular weight is too low, only a slurry having poor coatability to the current collector is obtained. May not be possible. Further, the poly (meth) acrylic acid may be cross-linked.

【0009】ポリ(メタ)アクリル酸のリチウム塩は、
ポリ(メタ)アクリル酸に水酸化リチウム水溶液などの
リチウム源を加えることにより得られる。リチウム塩化
によりポリ(メタ)アクリル酸リチウム溶液の粘度は上
昇する。ポリ(メタ)アクリル酸のリチウム塩は、1重
量%水溶液の25℃での粘度(B型粘度計による測定
値)が100〜100万センチポイズ(cps)のもの
が好適に用いられ、より好ましくは1000〜50万c
psである。粘度がこの範囲であると、後述するスラリ
ーの集電体への十分な塗布性が確保される。
The lithium salt of poly (meth) acrylic acid is
It is obtained by adding a lithium source such as an aqueous solution of lithium hydroxide to poly (meth) acrylic acid. Lithium chloride increases the viscosity of the lithium poly (meth) acrylate solution. As the lithium salt of poly (meth) acrylic acid, a 1% by weight aqueous solution having a viscosity at 25 ° C. (measured by a B-type viscometer) of 1 to 1,000,000 centipoise (cps) is preferably used, and more preferably. 1000-500,000 c
ps. When the viscosity is in this range, sufficient coating property of the slurry described later on the current collector is ensured.

【0010】2.バインダー組成物 本発明のバインダー組成物は、上述した本発明のバイン
ダーを、水、又は、常圧での沸点が50℃以上350℃
以下、好ましくは常圧における沸点が100℃以上30
0℃以下の液状物質に溶解又は分散させたものである。
組成物中の本発明のバインダー含量は、通常0.01〜
50重量%、好ましくは0.05〜20重量%、より好
ましくは0.05〜15重量%である。この範囲であれ
ば、塗料性に優れたスラリーが得られる。
[0010] 2. Binder composition The binder composition of the present invention is obtained by mixing the above-described binder of the present invention with water or a boiling point at normal pressure of 50 ° C. or more and 350 ° C.
The boiling point at normal pressure is preferably 100 ° C. or higher and 30
It is dissolved or dispersed in a liquid substance at 0 ° C. or lower.
The binder content of the present invention in the composition is usually 0.01 to
It is 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 15% by weight. Within this range, a slurry having excellent paint properties can be obtained.

【0011】本発明で用いる液状物質の具体例として
は、水(100)の他、n−ドデカン(216)、テト
ラリン(207)などの炭化水素類;2−エチル−1−
ヘキサノール(184)、1−ノナノール(214)な
どのアルコール類;ホロン(197)、アセトフェノン
(202)、イソホロン(215)などのケトン類;酢
酸ベンジル(213)、酪酸イソペンチル(184)、
γ−ブチロラクトン(204)、乳酸メチル(14
3)、乳酸エチル(154)、乳酸ブチル(185)な
どのエステル類;o−トルイジン(200)、m−トル
イジン(204)、p−トルイジン(201)などのア
ミン類;N−メチルピロリドン(202)、N,N−ジ
メチルアセトアミド(194)、ジメチルホルムアミド
(153)などのアミド類;ジメチルスルホキシド(1
89)、スルホラン(287)などのスルホキシド・ス
ルホン類などの有機液状物質が挙げられる。尚、化合物
名の後ろに記載された( )内の数字は常圧での沸点
(単位は℃)であり、小数点以下は四捨五入又は切り捨
てされた値である。また、沸点に幅がある化合物につい
ては下限が50℃以上であることを確認して上限を記載
した。これらの中でも、特に水とN−メチルピロリドン
は電極製造上のハンドリングの良さから好ましい液状物
質であり、これらに更にメタノールやエタノールなどの
アルコールを少量添加することもできる。
Specific examples of the liquid substance used in the present invention include water (100) and hydrocarbons such as n-dodecane (216) and tetralin (207);
Alcohols such as hexanol (184) and 1-nonanol (214); ketones such as holone (197), acetophenone (202) and isophorone (215); benzyl acetate (213), isopentyl butyrate (184),
γ-butyrolactone (204), methyl lactate (14
3), esters such as ethyl lactate (154) and butyl lactate (185); amines such as o-toluidine (200), m-toluidine (204) and p-toluidine (201); N-methylpyrrolidone (202) ), N, N-dimethylacetamide (194), amides such as dimethylformamide (153); dimethylsulfoxide (1
89) and organic liquid substances such as sulfoxides and sulfones such as sulfolane (287). The number in parentheses after the compound name is the boiling point at normal pressure (unit: ° C.), and the values after the decimal point are rounded or truncated. For compounds having a wide range of boiling points, the lower limit was confirmed to be 50 ° C. or higher, and the upper limit was described. Among these, water and N-methylpyrrolidone are particularly preferred liquid substances from the viewpoint of good handling in electrode production, and a small amount of alcohol such as methanol or ethanol can be further added thereto.

【0012】本発明のバインダー組成物は、ポリ(メ
タ)アクリル酸のリチウム塩以外のポリマー(以下、他
のポリマーという)を、本発明のバインダーに対して、
0.5〜30倍、好ましくは1〜10倍の割合(重量
比)で併用するのが望ましい。
The binder composition of the present invention comprises a polymer other than a lithium salt of poly (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as another polymer),
It is desirable to use them together at a ratio (weight ratio) of 0.5 to 30 times, preferably 1 to 10 times.

【0013】こうした併用可能な他のポリマーとして、
例えば、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ス
チレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、アミド系
あるいはイミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セル
ロース系ポリマー等が例示され、具体的には、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレンコ
ポリマー、天然ゴム、スチレン−1,3−ブタジエンコ
ポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、1,3−
ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリルコポリマ
ー、スチレン−1,3−ブタジエン−イソプレンコポリ
マー、1,3−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル−1,3−ブタジエン
−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロ
ニトリル−1,3−ブタジエン−イタコン酸コポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル−1,3−ブタジエン
−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマー、スチレン
−1,3−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチ
ル−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−
1,3−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチ
ルコポリマー、スチレン−1,3−ブタジエン−イタコ
ン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル−1,3−ブタジエン
−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマーなどのジエ
ン系ポリマー;エチレン−プロピレンコポリマー、エチ
レン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセ
テートコポリマー、エチレン系アイオノマー、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニルポリマー、エチレン−ビニル
アルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ク
ロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマ
ー;スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、スチ
レン−ブタジエン−プロピレンコポリマー、スチレン−
アクリル酸n−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチ
ル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル
酸n−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アク
リロニトリルコポリマーなどのスチレン系ポリマー;
Other polymers that can be used in combination are:
For example, diene-based polymers, olefin-based polymers, styrene-based polymers, acrylate-based polymers, amide- or imide-based polymers, ester-based polymers, cellulose-based polymers, and the like are specifically exemplified. Specific examples include polybutadiene, polyisoprene, and isoprene-isobutylene. Copolymer, natural rubber, styrene-1,3-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, 1,3-
Butadiene-isoprene-acrylonitrile copolymer, styrene-1,3-butadiene-isoprene copolymer, 1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3- Butadiene-itaconic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate-fumaric acid copolymer, styrene-1,3-butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-
1,3-butadiene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-1,3-butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate-fumaric acid copolymer, etc. A diene polymer; ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, polystyrene,
Olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene ionomer, polyvinyl alcohol, vinyl acetate polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyethylene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and chlorosulfonated polyethylene Styrene-ethylene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-propylene copolymer, styrene-
Styrene-based polymers such as n-butyl acrylate-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, styrene-n-butyl acrylate-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer;

【0014】ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマー、
アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−ア
クリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系ポリマ
ー;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、
ポリアミド12、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの
アミド系又はイミド系ポリマー;ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル縮
合系ポリマー;カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシエチルメチルセルロース等のセルロース化合物
(これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を
含む);ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリ
マー、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックコポ
リマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブ
ロックコポリマー、スチレン−イソプレン・ブロックコ
ポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン
・ブロックコポリマー等のブロックコポリマー;フッ素
ゴム、PVDFやPTFE、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリ
マー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−ク
ロロトリフルオロエチレンコポリマーなどのフッ素系ポ
リマー;その他メチルメタクリレートポリマー;などが
挙げられる。また、これらのポリマーは単独でも、2種
類以上を混合して用いてもよい。
Polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, ethyl acrylate-acrylonitrile copolymer,
(Meth) acrylate-based polymers such as 2-ethylhexyl acrylate-methyl acrylate-acrylic acid-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate; polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11,
Amide- or imide-based polymers such as polyamide 12, aromatic polyamide and polyimide; ester condensation-based polymers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose Cellulose compounds (including salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof); polystyrene-polybutadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer , Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer Block copolymers and the like; fluorine rubber, PVDF or PTFE, tetrafluoroethylene -
Fluorinated polymers such as hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer; and other methyl methacrylate polymers. These polymers may be used alone or in combination of two or more.

【0015】上述した具体例の中でも、ジエン系ポリマ
ーや(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーなどが好ま
しい例として挙げられ、さらにこれらのポリマーが粒子
形状となったもの、及びポリマー粒子の外層に、(メ
タ)アクリル酸系モノマーや(メタ)アクリル酸エステ
ル系モノマーの単独ポリマー又はコポリマー、(メタ)
アクリル酸系モノマーや(メタ)アクリル酸エステル系
モノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーなどの
ポリマー層ができている複合ポリマー粒子(コアシェル
構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状
構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造などと言われ
る構造(「接着」34巻1号第13〜23頁記載、特に
第17頁記載の図6)を有するもの)が特に好ましい例
として挙げられる。
Among the specific examples described above, preferred are diene-based polymers and (meth) acrylate-based polymers. In addition, those in which these polymers are in the form of particles and the outer layer of the polymer particles have ( Homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid monomer or (meth) acrylic acid ester monomer, (meth)
Composite polymer particles (core-shell structure, composite structure, localized structure, daruma-like structure, Idoko-like) having a polymer layer such as a copolymer of an acrylic acid-based monomer or a (meth) acrylate-based monomer and a copolymerizable monomer. Particularly preferred examples include structures referred to as structures, raspberry-like structures, multi-particle composite structures and the like ("Adhesion", Vol. 34, No. 1, pages 13 to 23, particularly FIG. 6 on page 17). .

【0016】これらの他のポリマーは、上述した液状媒
体に溶解していてもよいし、分散していても良い。特
に、他のポリマーは、スラリー中で大部分又は全部が粒
子状で分散しているのが望ましい。この場合の他のポリ
マーの粒径(分散媒乾燥後、電子顕微鏡で100個の粒
子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる)は、通
常0.005〜100μm、好ましくは0.01〜50
μm、更に好ましくは0.05〜30μmである。
These other polymers may be dissolved or dispersed in the liquid medium described above. In particular, it is desirable that most or all of the other polymer is dispersed in the slurry in the form of particles. In this case, the particle diameter of the other polymer (after drying the dispersion medium, measuring the major axis and minor axis of 100 particles with an electron microscope and taking the average value) is usually 0.005 to 100 μm, preferably 0 to 100 μm. .01-50
μm, and more preferably 0.05 to 30 μm.

【0017】3.電池電極用スラリー 本発明のスラリーは、上述した本発明のバインダーと活
物質とを含有するものである。通常、こうしたスラリー
は、前述した本発明のバインダー組成物と活物質とを混
合して調製する。また、スラリー中には、バインダー組
成物の項で詳述した併用可能な他のポリマーや、粘度調
整剤や流動化剤を添加してもよく、さらに、導電剤とし
て、導電性グラファイトや活性炭などのカーボンや金属
粉等を添加することができる。 (活物質)本発明のスラリーに用いられる活物質は、リ
チウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であ
ればいずれでもよいが、負極活物質としては各種の炭素
質物質等が挙げられ、正極活物質としては金属複合酸化
物、特にリチウムと鉄、コバルト、ニッケル、及びマン
ガンからなる群より選択される少なくとも1種類以上の
金属とを含有する金属複合酸化物等が挙げられる。
3. Battery Electrode Slurry The slurry of the present invention contains the above-described binder of the present invention and an active material. Usually, such a slurry is prepared by mixing the above-described binder composition of the present invention and an active material. Further, in the slurry, other polymers that can be used in combination with the binder composition described in detail, or a viscosity modifier or a fluidizing agent may be added, and further, as a conductive agent, conductive graphite or activated carbon. Carbon or metal powder can be added. (Active Material) The active material used in the slurry of the present invention may be any material as long as it can absorb and release lithium ions. Examples of the negative electrode active material include various carbonaceous materials. Examples of the active material include metal composite oxides, particularly metal composite oxides containing lithium and at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, and manganese.

【0018】更に具体的に例示すれば、特に好ましい負
極活物質としては、ハードカーボン、グラファイト、天
然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、ピ
ッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料が一般的
に使用されるが、複合金属酸化物やその他の金属酸化物
などを用いることもできる。
More specifically, as a particularly preferable negative electrode active material, carbonaceous materials such as hard carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon fiber, and polyacene are generally used. Although used, composite metal oxides and other metal oxides can also be used.

【0019】また、特に好ましい正極活物質としては、
LixMO(但し、Mは1種以上の遷移金属、好まし
くはCo、Mn又はNiの少なくとも一種を表し、1.
10>x>0.05である)、又は、LixM
(但し、Mは1種以上の遷移金属、好ましくはMnを
表し、1.10>x>0.05である)を含んだ活物質
が挙げられ、例えばLiCoO、LiNiO、Li
xNiyCo(1−y)(但し、1.10>x>
0.05、1>y>0)、LiMnで表される複
合酸化物等が挙げられる。
Particularly preferred cathode active materials include:
LixMO 2 (where M represents one or more transition metals, preferably at least one of Co, Mn and Ni.
10>x> 0.05) or LixM 2 O
4 (where M represents one or more transition metals, preferably Mn, and 1.10>x> 0.05), for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiLi
xNiyCo (1-y) O 2 (However, 1.10>x>
0.05, 1>y> 0) and a composite oxide represented by LiMn 2 O 4 .

【0020】4.リチウムイオン二次電池電極 本発明の電極は、上記本発明のスラリーを金属箔などの
集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定す
ることで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れ
であってもよい。集電体は、導電性材料からなるもので
あれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものである。
形状も特に制限されないが、通常、厚さ0.001〜
0.5mm程度のシート状のものである。
4. Lithium ion secondary battery electrode The electrode of the present invention is manufactured by applying the slurry of the present invention to a current collector such as a metal foil, drying and fixing the active material on the current collector surface. The electrode of the present invention may be either a positive electrode or a negative electrode. The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, but is usually made of a metal such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel.
The shape is not particularly limited, but usually, the thickness is 0.001 to 0.001.
It has a sheet shape of about 0.5 mm.

【0021】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬方、ハケ塗りなどによって
塗布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有
機分散媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成され
る活物質層の厚さが0.005〜5mm、好ましくは
0.01〜2mmになる量が一般的である。乾燥方法も
特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾
燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による
乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によっ
て活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥
離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有
機分散媒が除去できるように調整する。更に、乾燥後の
集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高
めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレス
などの方法が挙げられる。
The method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, doctor blade method, dip method,
Reverse roll method, direct roll method, gravure method,
It is applied by an extrusion method, immersion method, brush painting, or the like. The amount to be applied is not particularly limited, but the thickness of the active material layer formed after removing water or the organic dispersion medium by a method such as drying is 0.005 to 5 mm, preferably 0.01 to 2 mm. General. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Drying conditions are adjusted so that water and the organic dispersion medium can be removed as soon as possible within a speed range in which the active material layer is not cracked by stress concentration or the active material layer does not peel off from the current collector. . Further, the density of the active material of the electrode may be increased by pressing the dried current collector. As the pressing method, a method such as a die press or a roll press is used.

【0022】5.リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわ
ち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電
池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、
電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、
ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れで
あってもよい。
5. Lithium-ion secondary battery The lithium-ion secondary battery of the present invention includes an electrolyte and an electrode for a lithium-ion secondary battery of the present invention, and is manufactured according to a conventional method using components such as a separator as necessary. It is. For example, the following method can be mentioned. That is, the positive electrode and the negative electrode are overlapped via a separator, rolled or folded according to the battery shape, and put in a battery container.
Inject electrolyte and seal. Battery shape is coin type,
Any of a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type and the like may be used.

【0023】電解液は、通常リチウムイオン二次電池に
用いられるものであればいずれでもよく、負極活物質、
正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮する
ものを選択すればよい。電解質としては、例えば、従来
より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、LiClO
、LiBF、LiPFなどが挙げられる。
The electrolyte may be any one which is usually used for a lithium ion secondary battery.
What has the function as a battery should just be selected according to the kind of positive electrode active material. As the electrolyte, for example, any of conventionally known lithium salts can be used.
4 , LiBF 6 , LiPF 6 and the like.

【0024】この電解質を溶解させる溶媒(電解液溶
媒)は特に限定されるものではない。好適な具体例とし
てはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどのカーボネート類;γ−ブチルラク
トンなどのラクトン類が挙げられ、このほか、エーテル
類、スルホキシド類、オキソラン類、有機酸エステル
類、無機酸エステル類、ジグライム類、トリグライム
類、スルホラン類、オキサゾリジノン類、スルトン類等
を用いることもできる。溶媒は単独もしくは二種以上の
混合溶媒を使用できる。
The solvent for dissolving this electrolyte (electrolyte solvent) is not particularly limited. Preferred specific examples are propylene carbonate, ethylene carbonate,
Carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as γ-butyl lactone; and in addition, ethers, sulfoxides, oxolanes, organic acid esters, inorganic acid esters, diglymes, Triglymes, sulfolane, oxazolidinones, sultones and the like can also be used. A single solvent or a mixed solvent of two or more solvents can be used.

【0025】[0025]

【発明の効果】本発明のバインダー組成物をリチウムイ
オン二次電池の電極製造に用いるとスラリーの性状に優
れ、電池の充放電サイクル特性に優れ、更に電池のフク
レのない安全性に優れたリチウム二次電池を製造するこ
とができる。
When the binder composition of the present invention is used for producing an electrode of a lithium ion secondary battery, lithium having excellent properties of a slurry, excellent charge / discharge cycle characteristics of a battery, and excellent safety without blistering of the battery is obtained. A secondary battery can be manufactured.

【0026】[0026]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例に於ける部及び%は、特に断りがない限り重量基準
である。
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

【0027】実施例及び比較例中の評価条件は以下通り
である。 <スラリーの性状の評価> 分散性:JIS K 5400に準拠して、50μ
mのつぶゲージを用いて分散度を測定し、測定値が20
μm未満の時は良、測定値が20μm以上の時は不良と
判定した。 混合性:JIS K 5400に準拠して評価し
た。均等に混合するときは良、均等に混合しにくいとき
は不良と判定した。 保存安定性:JIS K 5400の塗料の常温貯
蔵安定性に準拠して10日間の保存安定性を評価した。
スラリーの状態に変化が認められなかったものは安定、
スラリーの状態が変化しているときは変化の状態により
ゲル化又は二相分離と判定した(表中はそれぞれ、「ゲ
ル」及び「二相」と記載)。 塗布性:正極スラリーを下記のアルミニウム箔に、
負極スラリーを下記の銅箔に、それぞれ隙間200μm
のフィルムアプリケータを用い、JIS K 5400
に準拠して塗布し、均一に塗布できたかどうかを目視で
評価した。均一に容易に塗布できたスラリーは良、均一
に塗布することが困難であったものは不良と判定した。
The evaluation conditions in the examples and comparative examples are as follows. <Evaluation of Slurry Properties> Dispersibility: 50 μm according to JIS K 5400
The degree of dispersion was measured using a crush gauge of m.
When it was less than μm, it was judged as good, and when the measured value was more than 20 μm, it was judged as bad. Mixability: Evaluated according to JIS K 5400. It was determined to be good when mixed evenly, and to be poor when mixed poorly. Storage stability: Storage stability for 10 days was evaluated in accordance with JIS K 5400 paint storage stability at room temperature.
If no change was observed in the slurry state, it was stable.
When the state of the slurry was changed, gelation or two-phase separation was determined based on the changed state (described in the table as "gel" and "two-phase", respectively). Coating property: The positive electrode slurry is coated on the following aluminum foil,
The negative electrode slurry was coated on the following copper foil with a gap of 200 μm each.
JIS K 5400 using a film applicator
The coating was performed in accordance with the above, and whether or not the coating was uniformly performed was visually evaluated. Slurries that could be applied uniformly and easily were good, and those that were difficult to apply uniformly were determined to be poor.

【0028】<電極の評価> 電極及びコイン型電池の製造 正極スラリーをアルミニウム箔(厚さ20μm)に、ま
た負極スラリーを銅箔(厚さ18μm)に、それぞれド
クターブレード法によって均一に塗布し、120℃で1
5分間乾燥機で乾燥し、さらに真空乾燥機にて5tor
r、120℃で2時間減圧乾燥した後、2軸のロールプ
レスによって活物質密度が正極3.2g/cm、負極
1.5g/cmとなるように圧縮し、活物質層の厚さ
80μmの電極を得る。この電極を直径15mmの円形
に切り抜き、直径18mm、厚さ25μmの円形ポリプ
ロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、
互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニ
ウム箔又は金属リチウムが接触するように配置し、さら
に負極の銅箔又は金属リチウム上に、エキスパンドメタ
ルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステン
レス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.
8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納す
る。尚、ここで負極試験の為には正極を金属リチウム、
正極試験の為には負極に金属リチウムを用いる。このコ
イン型外装容器中に電解液を、空気が残らないように注
入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に
厚さ0.2μmのステンレス鋼のキャップを被せて固定
し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmの
コイン型電池を製造する。電解液はエチレンカーボネー
ト/ジエチルカーボネート=50/50(20℃での体
積比)にLiPFが1モル/リットルの濃度で溶解し
た溶液を用いる。 折り曲げ試験:電極を長さ100mm、幅20mm
の50枚の試験片に切り、電極の活物質層を内側にし
て、直径2mmのステンレス棒を芯にして電極面同士が
接するまで折り曲げ(内側折り曲げ)た後、同じ折り曲
げ部分を、活物質層を外側にして同様に折り曲げ(外側
折り曲げ)たとき、活物質層にヒビが入ったり、活物質
層が集電体から剥離した試験片(電極)の枚数を数え
た。この値が大きいほど欠陥が多い電極であることを示
す。
<Evaluation of Electrode> Production of Electrode and Coin Battery A positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum foil (thickness: 20 μm) and a negative electrode slurry was applied to a copper foil (thickness: 18 μm) by a doctor blade method. 1 at 120 ° C
Dry with a dryer for 5 minutes, and then 5 torr with a vacuum dryer.
After 2 hours drying under reduced pressure at r, 120 ° C., the active material density of the positive electrode 3.2 g / cm 3 by roll press biaxial, compressed so that the negative electrode 1.5 g / cm 3, the thickness of the active material layer An electrode of 80 μm is obtained. This electrode was cut out into a circle having a diameter of 15 mm, and a separator made of a circular polypropylene porous membrane having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm was interposed.
Stainless steel with active materials facing each other, placed so that the aluminum foil or lithium metal of the positive electrode is in contact with the bottom of the outer container, and further expanded metal is placed on the copper foil or lithium metal of the negative electrode, and polypropylene packing is installed. -Made coin-shaped outer container (diameter 20 mm, height 1.
8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm). Here, for the negative electrode test, the positive electrode was metallic lithium,
For the positive electrode test, lithium metal is used for the negative electrode. An electrolytic solution is injected into the coin-shaped outer container so that no air remains, and the outer container is fixed with a 0.2 μm-thick stainless steel cap via a polypropylene packing, and the battery can is sealed. Then, a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm is manufactured. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / liter in ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio at 20 ° C.) is used. Bending test: Electrode length 100 mm, width 20 mm
The test piece was cut into fifty test pieces, and the active material layer of the electrode was placed inside, and a stainless steel rod having a diameter of 2 mm was used as a core and bent until the electrode surfaces were in contact with each other (inward bending). Was folded in the same manner (outside bending), the number of cracks in the active material layer and the number of test pieces (electrodes) from which the active material layer was separated from the current collector were counted. The larger this value is, the more the electrode has many defects.

【0029】 接着性試験:集電体と活物質層との接
着性試験は、それぞれ10枚の電極試験片についてJI
S K 5400に規定された碁盤目試験法に準拠し、
測定した。結果は目視によって10段階評価した。値は
10枚の試験片の平均値とし、小数点以下は四捨五入し
た。この値が8以上であれば実用上良好な結着性がある
と判断できる。
[0029] Adhesion test: The adhesion test between the current collector and the active material layer was performed on 10 electrode test pieces each using JI.
According to the grid test method specified in SK 5400,
It was measured. The results were visually evaluated on a 10-point scale. The value was the average value of 10 test pieces, and the decimal part was rounded off. If this value is 8 or more, it can be determined that there is practically good binding property.

【0030】<電池の評価> 充放電容量保持率:20セルの電池について、電気
容量を測定した。50サイクル終了時と5サイクル終了
時の放電容量(単位=mAh/g)を測定し、5サイク
ル目の容量に対する50サイクル目の容量の比(%)で
表される充放電容量保持率を求め、20セルの平均値を
算出した。この値が高いほどサイクル特性に優れてい
る。 フクレ試験:の充放電容量保持率測定後、すなわ
ち50サイクル終了後の20セルのコイン電池につい
て、電池の厚みを測定し、フクレが認められた電池の数
を示した。この値が少ないほどフクレのない安全な電池
であると言える。
<Evaluation of Battery> Charge / discharge capacity retention ratio: The electric capacity of a 20-cell battery was measured. The discharge capacity (unit = mAh / g) at the end of the 50th cycle and at the end of the 5th cycle was measured, and the charge / discharge capacity retention ratio expressed by the ratio (%) of the capacity at the 50th cycle to the capacity at the 5th cycle was obtained. , 20 cells were averaged. The higher this value, the better the cycle characteristics. After the charge / discharge capacity retention rate measurement of the blister test: that is, after the completion of 50 cycles, the battery thickness of the 20-cell coin battery was measured, and the number of batteries in which blisters were recognized was indicated. It can be said that the smaller the value, the safer the battery without blisters.

【0031】以下の実施例、比較例において、部及び%
は特に断りのない限り重量基準である。 実施例1 ポリアクリル酸(重量平均分子量約100万)2部を、
イオン交換水998部に溶解した後、13%水酸化リチ
ウム水溶液を12部加えて、ポリアクリル酸のリチウム
塩水溶液を得た。得られた水溶液を1%濃度に調整し、
その粘度を25℃で測定したところ8万cpsであっ
た。天然黒鉛100部に、上記ポリアクリル酸のリチウ
ム塩水溶液の固形分0.5部相当量と、40%スチレン
ブタジエンゴムラテックス(スチレン含量36%)の固
形分2部相当量とを加えた。更に、固形分が33.2%
になるまで水を加えて、十分に攪拌し、負極スラリーA
を得た。得られたスラリーAを用いて、負極電極を製造
し、この負極電極を用いて電池を製造した。スラリー、
電極及び電池について、上述の評価を行った。結果を表
1に示す。
In the following Examples and Comparative Examples, parts and%
Are by weight unless otherwise noted. Example 1 2 parts of polyacrylic acid (weight average molecular weight about 1,000,000)
After dissolving in 998 parts of ion-exchanged water, 12 parts of a 13% aqueous solution of lithium hydroxide was added to obtain an aqueous solution of a lithium salt of polyacrylic acid. The obtained aqueous solution was adjusted to a concentration of 1%,
Its viscosity was measured at 25 ° C. and found to be 80,000 cps. To 100 parts of natural graphite, 0.5 parts of solids equivalent of the aqueous solution of lithium salt of polyacrylic acid and 2 parts of solids of 40% styrene butadiene rubber latex (styrene content 36%) were added. Furthermore, the solid content is 33.2%
Until water is obtained, and the mixture is sufficiently stirred.
I got A negative electrode was manufactured using the obtained slurry A, and a battery was manufactured using the negative electrode. slurry,
The electrode and the battery were evaluated as described above. Table 1 shows the results.

【0032】実施例2 実施例1の40%スチレンブタジエンゴムラテックスの
代わりに、40%アクリルラテックス(2−エチルヘキ
シルアクリレート/アクリル酸/メタクリロニトリルの
80/5/15(成分含量重量比)のコポリマー)を用
いた他は、実施例1と同様にして負極スラリーBを得
た。得られたスラリーBを用いて、負極電極を製造し、
この負極電極を用いて電池を製造した。スラリー、電極
及び電池について、上述の評価を行った。結果を表1に
示す。
Example 2 In place of the 40% styrene butadiene rubber latex of Example 1, a 40% acrylic latex (80/5/15 (component content weight ratio) of 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid / methacrylonitrile) A negative electrode slurry B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used. Using the obtained slurry B, a negative electrode is manufactured,
A battery was manufactured using this negative electrode. The above evaluation was performed for the slurry, the electrode, and the battery. Table 1 shows the results.

【0033】実施例3 実施例2の天然黒鉛100部の代わりにLiCoO
95部及び導電性カーボン5部とし、スラリーの固形分
を65%にした他は、実施例2と同様にして正極スラリ
ーPを得た。得られたスラリーPを用いて正極電極を製
造し、この正極電極を用いて電池を製造した。スラリ
ー、電極及び電池について、上述の評価を行った。結果
を表1に示す。
Example 3 LiCoO 2 was used instead of 100 parts of the natural graphite of Example 2.
A positive electrode slurry P was obtained in the same manner as in Example 2, except that 95 parts and 5 parts of conductive carbon were used, and the solid content of the slurry was 65%. A positive electrode was manufactured using the obtained slurry P, and a battery was manufactured using the positive electrode. The above evaluation was performed for the slurry, the electrode, and the battery. Table 1 shows the results.

【0034】比較例1 ポリアクリル酸(重量平均分子量約100万)2部を、
イオン交換水998部に溶解したポリアクリル酸水溶液
を得た。天然黒鉛100部に、上記ポリアクリル酸水溶
液の固形分0.5部相当量と、40%スチレンブタジエ
ンゴムラテックス(スチレン含量36%)の固形分2部
相当量とを加えた。更に、固形分が33.2%になるま
で水を加えて、十分に攪拌し、負極スラリーCを得た。
得られたスラリーCを用いて、負極電極を製造し、この
負極電極を用いて電池を製造した。スラリー、電極及び
電池について、上述の評価を行った。結果を表1に示
す。
Comparative Example 1 2 parts of polyacrylic acid (weight average molecular weight: about 1,000,000)
An aqueous solution of polyacrylic acid dissolved in 998 parts of ion-exchanged water was obtained. To 100 parts of natural graphite, 0.5 parts by weight of the solid content of the polyacrylic acid aqueous solution and 2 parts by weight of the solid content of 40% styrene butadiene rubber latex (styrene content: 36%) were added. Further, water was added until the solid content became 33.2%, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a negative electrode slurry C.
A negative electrode was manufactured using the obtained slurry C, and a battery was manufactured using the negative electrode. The above evaluation was performed for the slurry, the electrode, and the battery. Table 1 shows the results.

【0035】比較例2 ポリアクリル酸(重量平均分子量約100万)2部を、
イオン交換水998部に溶解した後、13%水酸化ナト
リウム水溶液を12部加えて、ポリアクリル酸のナトリ
ウム塩水溶液を得た。得られた水溶液を1%濃度に調整
し、その粘度を25℃で測定したところ、10万cps
であった。天然黒鉛100部に、上記ポリアクリル酸の
ナトリウム塩水溶液の固形分0.5部相当量と、40%
スチレンブタジエンラテックス(スチレン含量36%)
の固形分2部相当量とを加えた。更に、固形分が33.
2%になるまで水を加えて、十分に攪拌し、負極スラリ
ーDを得た。得られたスラリーDを用いて、負極電極を
製造し、この負極電極を用いて電池を製造した。スラリ
ー、電極及び電池について、上述の評価を行った。結果
を表1に示す。
Comparative Example 2 2 parts of polyacrylic acid (weight average molecular weight: about 1,000,000)
After dissolving in 998 parts of ion-exchanged water, 12 parts of a 13% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain a sodium salt aqueous solution of polyacrylic acid. The obtained aqueous solution was adjusted to a concentration of 1%, and its viscosity was measured at 25 ° C.
Met. To 100 parts of natural graphite, a solid content equivalent to 0.5 part of the aqueous solution of the sodium salt of polyacrylic acid, and 40%
Styrene butadiene latex (styrene content 36%)
And the solid content of 2 parts. Further, the solid content is 33.
Water was added until the concentration became 2%, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a negative electrode slurry D. A negative electrode was manufactured using the obtained slurry D, and a battery was manufactured using the negative electrode. The above evaluation was performed for the slurry, the electrode, and the battery. Table 1 shows the results.

【0036】比較例3 ポリアクリル酸のリチウム塩の代わりに、比較例1で用
いたポリアクリル酸水溶液を用いたこと以外は、実施例
3と同様にして正極スラリーQを得た。得られたスラリ
ーQを用いて、正極電極を製造し、この負極電極を用い
て電池を製造した。スラリー、電極及び電池について、
上述の評価を行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 3 A positive electrode slurry Q was obtained in the same manner as in Example 3, except that the aqueous solution of polyacrylic acid used in Comparative Example 1 was used instead of the lithium salt of polyacrylic acid. A positive electrode was manufactured using the obtained slurry Q, and a battery was manufactured using the negative electrode. About slurry, electrode and battery
The above evaluation was performed. Table 1 shows the results.

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】これらの結果から、ポリ(メタ)アクリル
酸のリチウム塩を含むバインダー組成物を用いた実施例
1〜3では、良好なスラリーが得られ、これを用いて得
られる電極は、折り曲げ試験によってもヒビの入らない
良好な電極を与える。実際の製造ラインにおいて歩留ま
りを高くすることができ生産効率向上につながる。
From these results, in Examples 1 to 3 using a binder composition containing a lithium salt of poly (meth) acrylic acid, a good slurry was obtained, and the electrode obtained by using the slurry was subjected to a bending test. Gives a good electrode without cracks. The yield can be increased in an actual production line, leading to an improvement in production efficiency.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリ(メタ)アクリル酸のリチウム塩か
らなるリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
1. A binder for a lithium ion secondary battery electrode comprising a lithium salt of poly (meth) acrylic acid.
【請求項2】 請求項1記載のバインダーと、常圧にお
ける沸点が50℃以上350℃以下の液状物質とを含有
するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
2. A binder composition for a lithium ion secondary battery electrode comprising the binder according to claim 1 and a liquid substance having a boiling point at normal pressure of 50 ° C. to 350 ° C.
【請求項3】 請求項1記載のバインダーと活物質とを
含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
3. A slurry for a lithium ion secondary battery electrode, comprising the binder according to claim 1 and an active material.
【請求項4】 請求項3記載のスラリーを用いて製造さ
れたリチウムイオン二次電池用電極。
4. An electrode for a lithium ion secondary battery produced using the slurry according to claim 3.
【請求項5】 請求項4記載の電極を有するリチウムイ
オン二次電池。
5. A lithium ion secondary battery having the electrode according to claim 4.
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