JP2001277710A - Ink jet recording latex and binder composition - Google Patents

Ink jet recording latex and binder composition

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording cationic latex, which has favorable ink absorbency, with which water resistance, light resistance and further print density of a printed matter can be highly improved and no surface strength of an ink accepting layer lowers in a higher picture quality mode ink jet printing, in which the amount of ink increases than ever, and its binder composition. SOLUTION: Under the presence of 0.5 to 10 pts.wt. of one kind or more of resins (1) selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinylpyridine and their copolymers, by polymerizing 100 pts.wt. of a radical polymerizable monomer including a radical polymerizable monomer (A) having a tertiary amino group and/or a quaternary ammonium group in one molecule and a radical polymerizable monomer (B), which can copolymerize with the above monomer (A), the cationic latex is obtained and then the ink jet recording binder composition including the latex and an inorganic filler is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
用のバインダー組成物に関するものであり、さらに詳し
くはインク受理層の強度が高く、かつインクジェットイ
ンクの吸収性、印字濃度、印刷物の耐水性、耐光性に優
れたバインダー組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder composition for ink-jet recording, and more particularly, to a high-strength ink-receiving layer, a high ink-absorbing ink absorbency, a high print density, a high water resistance and a high light fastness to a printed material. And a binder composition excellent in the

【0002】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方式は、フルカラー
化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることか
ら、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録に
は、安全性、記録適性の面から主に水系インクが使用さ
れている。この水系インクをノズルから微細な滴とし、
記録用シートに向けて飛翔させることによって印刷が行
われる。したがって、記録シートは速やかにインクを吸
収することが要求される。すなわち、インク吸収性の低
い記録シートでは、記録終了後もインクが記録用シート
の表面に残り、装置や次の印刷物の汚れ等につながる。
2. Description of the Related Art Ink-jet recording systems have been rapidly spreading in recent years because they can be easily made full-color, have low noise, and have excellent print quality. Water-based inks are mainly used for inkjet recording from the viewpoint of safety and recording suitability. This water-based ink is turned into fine droplets from the nozzle,
Printing is performed by flying toward the recording sheet. Therefore, the recording sheet is required to absorb the ink promptly. That is, in a recording sheet having a low ink absorbency, the ink remains on the surface of the recording sheet even after the recording is completed, leading to contamination of the apparatus and the next printed matter.

【0003】これに対して、インク吸収性を向上させる
ために、インク受理層にシリカ等の充填材と親水性の樹
脂とを組み合わせたコーティング剤を用いることにより
解決してきた。しかし、近年インクジェット印刷での画
質をより写真画質に近づけるため、例えば従来に比べて
低濃度のインクを細かく、多量に記録用シートに飛翔さ
せている。これに対して、前記の従来技術に加えて、さ
らに無機充填剤を増やすことによりインク吸収性の向上
を図っているものの、無機充填剤を増やすことは、イン
ク受理層そのものの強度低下につながり、かつ印刷物の
耐水性の低下にも繋がっている。
On the other hand, in order to improve the ink absorbency, the problem has been solved by using a coating agent in which a filler such as silica and a hydrophilic resin are combined in the ink receiving layer. However, in recent years, in order to make the image quality in ink jet printing more similar to photographic image quality, for example, a large amount of low-density ink is made to fly on a recording sheet finely compared to the related art. On the other hand, in addition to the conventional technology described above, although the ink absorbency is improved by further increasing the inorganic filler, increasing the inorganic filler leads to a decrease in the strength of the ink receiving layer itself, In addition, the water resistance of the printed matter is also reduced.

【0004】さらにインクジェット記録用シートの表面
強度、印刷物の耐水性の改良と共に、印刷物の耐久性の
改良も同時に求められてきている。これは、印刷物の画
質が写真画質に近づいているものの、窓ガラスを通して
の太陽光に晒されると印字濃度が褪色してしまうのを防
ぐことが要求されているものである。したがって、より
インクを吸収し、そのうえで印刷物の耐水性も維持し、
写真画質に近い発色性を有し、かつ印刷物の耐久性、特
に耐光性が向上するインク受理層が望まれてきている。
[0004] Further, along with the improvement of the surface strength of the ink jet recording sheet and the water resistance of the printed matter, the improvement of the durability of the printed matter has been required at the same time. This is required to prevent the print density from fading when exposed to sunlight through a window glass, although the image quality of the printed matter approaches the photographic image quality. Therefore, absorb more ink, and also maintain the water resistance of the printed matter,
There has been a demand for an ink-receiving layer having coloration properties close to photographic image quality and improving the durability of printed matter, particularly light resistance.

【0005】これらの課題に対して、特開昭62−83
178号公報、特開平8−216504号公報、特開平
10−264511号公報には、カチオン性のラテック
スをベースにインクジェット記録用シートの耐水性、印
刷性等を改良した技術が開示されている。しかしなが
ら、印刷物の耐水性は大きく向上するものの、現在求め
られているインク吸収性と表面強度は未だ充分とは言え
ない。また、特表平9−505005号公報、特開平1
0−195276号公報、特開平11−246640号
公報では、水溶性高分子を保護コロイドの一部に用いて
製造されたカチオン性ラテックスをインクジェット記録
用のコーティング剤に用いることが開示されている。水
溶性高分子として例えばデンプン、ポリビニルアルコー
ルを用いることが開示されている。しかしながら、これ
らの開示技術で得られる保護コロイドに水溶性高分子を
用いたカチオン性ラテックスと、無機充填剤との組み合
わせでは、現在求められている高度な耐水性とインク吸
収性のバランス、及び表面強度も充分ではなく、また印
字濃度も問題がある。
To solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-83
JP-A-178, JP-A-8-216504 and JP-A-10-264511 disclose techniques for improving the water resistance, printability and the like of an ink jet recording sheet based on a cationic latex. However, although the water resistance of the printed matter is greatly improved, the ink absorption and surface strength required at present are not sufficient. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-505005,
JP-A-195276 and JP-A-11-246640 disclose that a cationic latex produced using a water-soluble polymer as a part of a protective colloid is used as a coating agent for inkjet recording. It is disclosed that, for example, starch or polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer. However, the combination of a cationic latex using a water-soluble polymer as a protective colloid obtained by these disclosed technologies and an inorganic filler makes it possible to achieve a high level of balance between water resistance and ink absorptivity currently required, and The strength is not sufficient, and the print density is also problematic.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクの量
が従来に比べ増えている高画質のモードでのインクジェ
ット印刷において、インク吸収性が良好で、印刷物の耐
水性、耐光性が向上し、さらに印字濃度を高度に改善で
き、かつインク受理層の表面強度が低下しないインクジ
ェット記録用カチオン性ラテックス、及びそのバインダ
ー組成物を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, in ink jet printing in a high image quality mode in which the amount of ink is increased as compared with the prior art, the ink absorption is good and the water resistance and light resistance of the printed matter are improved. It is another object of the present invention to provide a cationic latex for ink jet recording, which can highly improve the print density and does not lower the surface strength of the ink receiving layer, and a binder composition thereof.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため特定の樹脂存在下にカチオン性ラジカル重
合性モノマーを重合して得られたカチオン性ラテックス
をインクジェット記録用のインク受理層に用いることに
よって、上記課題を解決することを見いだし、本発明を
なすに至った。すなわち、本発明の第1は、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルピリジン、及びそれらの共重合体から選
ばれる一種以上の樹脂(1)0.5〜10重量部存在
下、分子中に第3級アミノ基及び/又は第4級アンモニ
ウム基を有するラジカル重合性モノマー(A)、及びこ
れらと共重合可能なラジカル重合性モノマー(B)を含
むラジカル重合性モノマー組成物100重量部を重合し
て得られる共重合体(a)を含むことを特徴とするイン
クジェット記録用カチオン性ラテックスである。
Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has proposed a method for preparing a cationic latex obtained by polymerizing a cationic radical polymerizable monomer in the presence of a specific resin to form an ink receiving layer for ink jet recording. The present inventors have found that the above problems can be solved by using the present invention, and have accomplished the present invention. That is, a first aspect of the present invention is that, in the presence of 0.5 to 10 parts by weight of one or more resins (1) selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinylpyridine, and a copolymer thereof, 100 parts by weight of a radical polymerizable monomer composition containing a radical polymerizable monomer (A) having a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium group and a radical polymerizable monomer (B) copolymerizable therewith is polymerized. A cationic latex for ink jet recording, characterized by containing a copolymer (a) obtained by the above method.

【0008】発明の第2は、カチオン性ラテックスがコ
ア部とシェル部を有する多層構造ラテックスであり、か
つシェル部が共重合体(a)を含み、コア部がノニオン
性ラジカル重合性モノマー、及び架橋性ラジカル重合性
モノマーを含むラジカル重合性モノマー組成物を重合し
て得られる共重合体(b)を含むことを特徴とする発明
の第1に記載のインクジェット記録用カチオン性ラテッ
クスである。発明の第3は、モノマー(B)を含むラジ
カル重合性モノマー組成物が少なくとも(メタ)アクリ
ルアミドを含むことを特徴とする発明の第2に記載のイ
ンクジェット記録用カチオン性ラテックスである。
A second aspect of the invention is a multilayer latex in which the cationic latex has a core portion and a shell portion, wherein the shell portion contains the copolymer (a), the core portion is a nonionic radical polymerizable monomer, and The cationic latex for inkjet recording according to the first aspect of the invention, which comprises a copolymer (b) obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer composition containing a crosslinkable radical polymerizable monomer. A third aspect of the invention is the cationic latex for inkjet recording according to the second aspect of the invention, wherein the radical polymerizable monomer composition containing the monomer (B) contains at least (meth) acrylamide.

【0009】発明の第4は、発明の第1〜3いずれかに
記載のカチオン性ラテックス、及び無機充填剤を含むこ
とを特徴とするインクジェット記録用バインダー組成物
である。発明の第5は、無機充填剤が非晶質合成シリカ
であることを特徴とする発明の第4に記載のインクジェ
ット記録用バインダー組成物である。以下に本発明を詳
細に説明する。
A fourth aspect of the invention is a binder composition for ink jet recording, comprising the cationic latex according to any one of the first to third aspects of the invention and an inorganic filler. A fifth aspect of the invention is the binder composition for inkjet recording according to the fourth aspect, wherein the inorganic filler is amorphous synthetic silica. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0010】本発明に用いられる樹脂(1)はポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルピリジン、及びそれらの共重合体から選
ばれる一種以上の樹脂である。ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニル
ピリジンは各々の対応するモノマーを重合することによ
り得られる。また、それらに対応する共重合体は各々の
該モノマーと、本発明の効果を損なわない範囲で、該モ
ノマーと共重合可能な他のモノマーとを共重合して得ら
れる。該共重合体は、各々の該対応するモノマー構造単
位を40重量%以上含むことが好ましい。共重合は交
互、ランダム、ブロック等でもよい。
The resin (1) used in the present invention is at least one resin selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinylpyridine, and a copolymer thereof. Polyvinylpyrrolidone,
Polyacrylamide, polyethyleneimine, and polyvinylpyridine are obtained by polymerizing the corresponding monomers. In addition, copolymers corresponding to them can be obtained by copolymerizing each of the monomers with other monomers copolymerizable with the monomers, as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferably, the copolymer contains at least 40% by weight of each of the corresponding monomer structural units. The copolymerization may be alternating, random, block, or the like.

【0011】これらから選ばれる樹脂(1)を用いるこ
とにより、印刷物の印字濃度、耐水性、耐光性が良好と
なる。好ましくはポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、及びそれらの共重合体から選ばれる一種以上の
樹脂(1)である。樹脂(1)の使用量は、後述するラ
ジカル重合性モノマー組成物100重量部に対し、0.
5〜10重量部である。0.5重量部以上で印刷物の耐
光性に問題がなく、10重量部以下で耐水性に問題がな
い。好ましくは1〜5重量部である。
By using the resin (1) selected from these, the print density, water resistance and light resistance of the printed matter are improved. It is preferably at least one resin (1) selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and copolymers thereof. The amount of the resin (1) used is 0.1 to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer composition described later.
It is 5 to 10 parts by weight. At 0.5 parts by weight or more, there is no problem in light fastness of the printed matter, and at 10 parts by weight or less, there is no problem in water resistance. Preferably it is 1 to 5 parts by weight.

【0012】樹脂(1)は必要に応じて、部分的にまた
は完全に4級化されていてもよい。4級化の手法は特に
限定されず、例えば無機酸、有機酸による4級化でもよ
く、またハロゲン化アルキル(例えば塩化メチル、塩化
エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル等が
挙げられる)による4級化でもよい。樹脂(1)を重合
系へ投入する時期は特に限定されず、例えば重合の初期
に樹脂(1)を一括して投入しても、また重合中に連
続、不連続に投入してもよい。
The resin (1) may be partially or completely quaternized as required. The method of quaternization is not particularly limited, and may be, for example, quaternization using an inorganic acid or an organic acid, or using an alkyl halide (for example, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, benzyl chloride and the like). It may be quaternized. The timing of charging the resin (1) to the polymerization system is not particularly limited. For example, the resin (1) may be charged all at once in the early stage of polymerization, or may be continuously or discontinuously charged during polymerization.

【0013】本発明に用いられる樹脂(1)以外に必要
に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を
併用してもよい。他の樹脂としては、例えばポリビニル
アルコール類、セルロース系樹脂、デンプン類、グリコ
ール類、ポリビニルエーテル、ゼラチン、カゼイン類、
シクロデキストリン類、キチン、キトサン、水性硝化綿
等を挙げることができる。ポリビニルアルコールは完全
けん化、部分けん化でも良い。
[0013] In addition to the resin (1) used in the present invention, if necessary, other resins may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. As other resins, for example, polyvinyl alcohols, cellulosic resins, starches, glycols, polyvinyl ether, gelatin, caseins,
Examples thereof include cyclodextrins, chitin, chitosan, and aqueous nitrified cotton. The polyvinyl alcohol may be completely saponified or partially saponified.

【0014】本発明に用いられるモノマー(A)として
は、第3級アミノ基又はその塩基を有する種々のラジカ
ル重合性モノマーほか、第4級アンモニウム塩基を有す
る又は第4級アンモニウム塩基を形成可能な種々のラジ
カル重合性モノマーが使用できる。
Examples of the monomer (A) used in the present invention include various radically polymerizable monomers having a tertiary amino group or a base thereof, and a quaternary ammonium base or a quaternary ammonium base. Various radically polymerizable monomers can be used.

【0015】例えば、ジC1-4アルキルアミノ−C2-3
ルキル(メタ)アクリルアミド又はその塩[ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエ
チル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミド又はこれらの塩など]、ジC1-4
ルキルアミノ−C2-3アルキル(メタ)アクリレート又
はその塩[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート又はこれらの塩な
ど]、ジC1-4 アルキルアミノ−C2-3 アルキル基置換
芳香族ビニル又はその塩[4−(2−ジメチルアミノエ
チル)スチレン、4−(2−ジメチルアミノプロピ
ル)スチレンなどやこれらの塩など]、窒素含有複素環
式ラジカル重合性モノマー又はその塩[ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン又はこれら
の塩など]などが含まれる。塩としては、ハロゲン化水
素酸塩(塩酸塩,臭化水素酸塩など)、ハロゲン化アル
キル(塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブ
チル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、臭化メチ
ル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチルなど)、硫
酸塩、アルキル硫酸塩(メチル硫酸塩,エチル硫酸塩な
ど)、アルキルスルホン酸塩,アリールスルホン酸塩、
カルボン酸塩(ギ酸塩、酢酸塩など)などが挙げられ
る。
For example, di C 1-4 alkylamino-C 2-3 alkyl (meth) acrylamide or a salt thereof [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylamino Propyl (meth) acrylamide or a salt thereof], di C 1-4 alkylamino-C 2-3 alkyl (meth) acrylate or a salt thereof [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Propyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate or salts thereof], di-C 1-4 alkylamino-C 2-3 alkyl-substituted aromatic vinyl or a salt thereof [4- (2-dimethylaminoethyl) ) Styrene, 4- (2- Such as dimethylaminopropyl) styrene and salts thereof, and a nitrogen-containing heterocyclic radically polymerizable monomer or a salt thereof [vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone or a salt thereof, etc.]. Salts include hydrohalides (hydrochlorides, hydrobromides, etc.), alkyl halides (methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, methyl bromide, ethyl bromide, Propyl bromide, butyl bromide, etc.), sulfate, alkyl sulfate (methyl sulfate, ethyl sulfate, etc.), alkyl sulfonate, aryl sulfonate,
Carboxylate (formate, acetate, etc.);

【0016】好ましくは、ジC1-4アルキルアミノ−C
2-3アルキル(メタ)アクリルアミド又はその塩、ジC
1-4アルキルアミノ−C2-3アルキル(メタ)アクリレー
ト又はその塩である。本発明に用いられるモノマー
(B)とは、例えば芳香族不飽和化合物、α,β−不飽
和モノカルボン酸アルキルエステル、アミド基含有モノ
マー、不飽和カルボン酸等を挙げることができる。
Preferably, di C 1-4 alkylamino-C
2-3 alkyl (meth) acrylamide or a salt thereof, di C
1-4 alkylamino-C 2-3 alkyl (meth) acrylate or a salt thereof. The monomer (B) used in the present invention includes, for example, aromatic unsaturated compounds, α, β-unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters, amide group-containing monomers, unsaturated carboxylic acids and the like.

【0017】芳香族不飽和化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙
げられる。α,β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエ
ステルとしては、例えば、アクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステルが挙げられる。アクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げ
られる。
Examples of the aromatic unsaturated compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples of the alkyl esters of α, β-unsaturated monocarboxylic acids include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like.

【0018】アミド基含有モノマーとしては、例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド(両モノマーを合わ
せて(メタ)アクリルアミドと記載することがある)、
N,N−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンア
クリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げ
られる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、モノアルキルイタコネート等が挙げられる。
Examples of the amide group-containing monomer include:
Acrylamide, methacrylamide (both monomers may be referred to as (meth) acrylamide),
N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic amide, maleimide and the like can be mentioned. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and monoalkyl itaconate.

【0019】上記以外のラジカル重合性モノマーも必要
に応じて組み合わせてもよい。例えば、水酸基含有モノ
マー、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリエチレングリコールアクリレート;等を挙げること
ができる。好ましいモノマー(B)としては、芳香族不
飽和化合物、α、β−不飽和モノカルボン酸アルキルエ
ステル、アミド基含有モノマー、水酸基含有モノマーで
ある。
Radical polymerizable monomers other than those described above may be combined as needed. For example, a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2
-Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
Polyethylene glycol acrylate; and the like. Preferred monomers (B) are aromatic unsaturated compounds, α, β-unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters, amide group-containing monomers, and hydroxyl group-containing monomers.

【0020】モノマー(A)と、モノマー(B)の比
は、モノマー(A)が5〜60重量%、モノマー(B)
は40〜95重量%である。モノマー(A)が5重量%
以上で発色性に問題がなく、60重量%以下で印刷物の
耐水性に問題がない。好ましくは、モノマー(A)が1
0〜50重量%、モノマー(B)が50〜90重量%で
ある。本発明の重合は例えば乳化重合を用いる事ができ
る。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公
知の方法が適用できる。例えば、水性媒体中でラジカル
重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、界面活性剤、必
要に応じて連鎖移動剤、その他添加剤の存在下で、ラジ
カル重合性モノマーを重合させる。
The ratio of the monomer (A) to the monomer (B) is such that the monomer (A) is 5 to 60% by weight, the monomer (B)
Is 40 to 95% by weight. 5% by weight of monomer (A)
As described above, there is no problem in color development, and when it is 60% by weight or less, there is no problem in water resistance of the printed matter. Preferably, the monomer (A) is 1
0 to 50% by weight, and the monomer (B) is 50 to 90% by weight. For the polymerization of the present invention, for example, emulsion polymerization can be used. The method of emulsion polymerization is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. For example, the radical polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of a radical polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent as needed, and other additives.

【0021】重合に用いられるラジカル重合開始剤は、
公知の過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、
過酸化物−還元剤のレドックス系等を用いることができ
る。好ましくは、カチオン性末端を与える重合開始剤で
ある。カチオン性末端を与える重合開始剤としては次の
ものが使用できる。例えば2,2’−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス(N,
N’−ジメチレンイソブチルアミジン)2塩酸塩、2、
2’−アゾビス(2−メチルブタンアミドオキシム)2
塩酸塩4水和物などが挙げられる。
The radical polymerization initiator used in the polymerization is
Known persulfates, peroxides, water-soluble azobis compounds,
A redox system of a peroxide-reducing agent can be used. Preferred is a polymerization initiator that provides a cationic terminal. The following can be used as a polymerization initiator for providing a cationic terminal. For example, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N,
N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,
2'-azobis (2-methylbutanamide oxime) 2
Hydrochloride tetrahydrate and the like.

【0022】これら以外にも、必要に応じて以下の開始
剤が用いられる。過硫酸塩としては例えば過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリム等が挙げら
れ、過酸化物としては例えば過酸化水素、t−ブチルハ
イドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシマレイン
酸、コハク酸パーオキシドが挙げられ、水溶性アゾビス
化合物としては例えば2,2’−アゾビス(N−ヒドロ
キシエチルイソブチルアミド)、4,4’−アゾビス
(4−シアノペンタン酸)等が挙げられる。
In addition to the above, the following initiators are used as required. Examples of the persulfate include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, and examples of the peroxide include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxymaleic acid, and succinic peroxide. Examples of the water-soluble azobis compound include 2,2′-azobis (N-hydroxyethylisobutylamide) and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid).

【0023】過酸化物−還元剤のレドックス系として
は、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレー
トホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウ
ム、L−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第
一鉄塩等の還元剤の添加が挙げられる。油溶性の重合開
始剤としては例えば過酸化物、油溶性のアゾビス化合物
等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイ
ドロ過酸化物等が挙げられ、油溶性のアゾビス化合物と
しては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、
2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル
等が挙げられる。
The redox system of the peroxide-reducing agent includes, for example, sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, L-ascorbic acid and salts thereof in the above peroxide. , Cuprous salts, ferrous salts and the like. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include peroxides, oil-soluble azobis compounds and the like, and examples of the peroxide include dibutyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Examples of the oil-soluble azobis compound include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile,
2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.

【0024】カチオン性界面活性剤としては次のものが
挙げられる。例えば、第4級アンモニウム型、脂肪族ア
ミン型、複素環アミン型が挙げられ、第4級アンモニウ
ム型としては例えば長鎖第一級アミン塩、ジアルキルジ
メチルアンモニウム塩、長鎖第三級アミン塩、アルキル
トリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等
が挙げられ、脂肪族アミン型としては例えばポリオキシ
エチレンアルキルアミン等が挙げられ、複素環アミン型
としては例えばアルキルイミダゾリン等が挙げられる。
The following are examples of the cationic surfactant. For example, a quaternary ammonium type, an aliphatic amine type, and a heterocyclic amine type are exemplified. Examples of the quaternary ammonium type include a long-chain primary amine salt, a dialkyldimethylammonium salt, a long-chain tertiary amine salt, Examples thereof include alkyltrimethylammonium salts and alkylpyridinium salts, examples of the aliphatic amine type include polyoxyethylene alkylamines, and examples of the heterocyclic amine type include alkylimidazoline.

【0025】ノニオン性界面活性剤としては、例えばエ
ーテル型、エステル型、アルカノールアミド型等が挙げ
られ、エーテル型としては例えばポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル等
が挙げられ、エステル型としては例えばポリオキシエチ
レンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪
酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂
肪酸エステル等が挙げられ、アルカノールアミド型とし
ては例えば脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチ
レンアルキルアミド等が挙げられる。
The nonionic surfactant includes, for example, ether type, ester type, alkanolamide type and the like, and the ether type includes, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl thioether and the like. Examples of the ester type include polyoxyethylene monofatty acid ester, polyoxyethylene difatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan monofatty acid ester, glycerin monofatty acid ester, and sucrose fatty acid ester. Examples of the alkanolamide type include fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamide and the like.

【0026】これら以外にも必要に応じて、アニオン
性、両性の界面活性剤を用いてもよい。アニオン性界面
活性剤としては、例えばカルボン酸型、硫酸エステル
型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばN−アルキルアミノ酸
型、イミダゾリン型等が挙げられる。
In addition to these, if necessary, anionic and amphoteric surfactants may be used. Examples of the anionic surfactant include a carboxylic acid type, a sulfate type, a sulfonic acid type, and a phosphate type.
Examples of the amphoteric surfactant include an N-alkyl amino acid type and an imidazoline type.

【0027】また上記で挙げた非反応性の界面活性剤と
ともに、反応性の界面活性剤を併用してもよい。反応性
界面活性剤は一分子中にラジカル重合性二重結合の官能
基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイ
プのアルキルエーテルまたはアルコールを有するもので
ある。また一分子中にラジカル重合性二重結合を有しか
つスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩
基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上の官
能基を有するもの(なおここでいう塩とはナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩を指す)でもよい。
A reactive surfactant may be used in combination with the non-reactive surfactant described above. The reactive surfactant has a functional group of a radical polymerizable double bond in one molecule and has a polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene polyoxypropylene composite type alkyl ether or alcohol. Further, those having a radically polymerizable double bond in one molecule and having at least one functional group selected from sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, sulfonic acid groups, and sulfonic acid ester bases (the salt and Represents a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt).

【0028】本発明のカチオン性ラテックスのガラス転
移温度は−40〜60℃が好ましい。−40℃以上で耐
水性に問題なく、60℃以下で表面強度に問題がない。
さらに好ましくは−30〜40℃である。カチオン性ラ
テックスの粒子径は10nm〜500nmである。10
nm以上でラテックスの製造上問題がなく、500nm
以下で配合品の安定性に問題がない。好ましくは50n
m〜300nmである。
The cationic latex of the present invention preferably has a glass transition temperature of -40 to 60 ° C. There is no problem in water resistance at -40 ° C or higher, and no problem in surface strength at 60 ° C or lower.
More preferably, it is -30 to 40C. The particle size of the cationic latex is from 10 nm to 500 nm. 10
No problem in latex production at 500 nm or more, 500 nm
There is no problem in the stability of the compound below. Preferably 50n
m to 300 nm.

【0029】本発明においてカチオン性ラテックスが、
コア部とシェル部を有する多層構造カチオン性ラテック
スでもよい。例えば、シェル部が共重合体(a)を含
み、コア部は共重合体(b)を含むカチオン性ラテック
スが好ましい。シェル部に含まれる共重合体(a)のモ
ノマー(B)は先に挙げた芳香族不飽和化合物、α,β
−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、水酸基含有
モノマー、アミド基含有モノマーが挙げられる。好まし
くは耐光性、印字濃度の点からアミド基含有モノマーが
挙げられ、特に(メタ)アクリルアミドを含むことが好
ましい。
In the present invention, the cationic latex is
A multi-layered cationic latex having a core and a shell may be used. For example, a cationic latex in which the shell portion contains the copolymer (a) and the core portion contains the copolymer (b) is preferable. The monomer (B) of the copolymer (a) contained in the shell part is the above-mentioned aromatic unsaturated compound, α, β
-Unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters, hydroxyl group-containing monomers and amide group-containing monomers. Preferably, an amide group-containing monomer is used in terms of light resistance and printing density, and it is particularly preferable to contain (meth) acrylamide.

【0030】また、コア部に含まれる共重合体(b)の
ノニオン性ラジカル重合性モノマーとは、例えば先に挙
げた芳香族不飽和化合物、α,β−不飽和モノカルボン
酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、アミド基含
有モノマー、等を挙げることができる。好ましいノニオ
ン性ラジカル重合性モノマーは、α,β−不飽和モノカ
ルボン酸アルキルエステル、水酸基含有モノマーであ
る。
The nonionic radically polymerizable monomer of the copolymer (b) contained in the core portion includes, for example, the above-mentioned aromatic unsaturated compounds, α, β-unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters, hydroxyl groups Monomers, amide group-containing monomers, and the like. Preferred nonionic radical polymerizable monomers are α, β-unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters and hydroxyl group-containing monomers.

【0031】また、共重合体(b)の架橋性ラジカル重
合性モノマーとは、ラジカル重合性の二重結合を2個以
上有しているか、または重合中、重合後に自己架橋構造
を与える官能基を有しているラジカル重合性モノマーで
ある。ラジカル重合性の二重結合を2個以上有している
ラジカル重合性モノマーは例えば、ジビニルベンゼン、
ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレ
ンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレ
ート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等
が挙げられる。
The crosslinkable radically polymerizable monomer of the copolymer (b) is a functional group having two or more radically polymerizable double bonds or a functional group which gives a self-crosslinked structure after polymerization during or after polymerization. Is a radical polymerizable monomer having Radical polymerizable monomers having two or more radical polymerizable double bonds are, for example, divinylbenzene,
Polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropanetri Examples include acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.

【0032】重合中、重合後に架橋構造を与える官能基
を有しているラジカル重合性モノマーとしては例えば、
エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジ
ルメタクリレート、メチロール基含有モノマー、例えば
N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタク
リルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロー
ルメタクリルアミド等、アルコキシメチル基含有モノマ
ー、例えばN−メトキシメチルアクリルアミド、N−メ
トキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルア
クリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド
等、ヒドロキシル基含有モノマー、シリル基含有モノマ
ー例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−2−メト
キシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。
During the polymerization, examples of the radical polymerizable monomer having a functional group that gives a crosslinked structure after the polymerization include, for example,
Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, and methylol group-containing monomers such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, dimethylol methacrylamide, etc. , Alkoxymethyl group-containing monomers such as N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, etc., hydroxyl group-containing monomers, silyl group-containing monomers such as vinyltrichlorosilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris-2-methoxyethoxyvinyl Orchids, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, and the like.

【0033】好ましい架橋性ラジカル重合性モノマー
は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、シリル基含有ラ
ジカル重合性モノマーである。特に好ましくは、シリル
基含有ラジカル重合性モノマーである。ノニオン性ラジ
カル重合性モノマーと架橋性ラジカル重合性モノマーの
比は、ノニオン性ラジカル重合性モノマーが90〜9
9.95重量%で、架橋性ラジカル重合性モノマーが
0.05〜10重量%である。架橋性ラジカル重合性モ
ノマーが、0.05重量%以上で発色性に問題がなく、
10重量%以下で重合性に問題がない。好ましくは、ノ
ニオン性ラジカル重合性モノマーが95〜99.9重量
%で、架橋性ラジカル重合性モノマーが0.1〜5重量
%である。
Preferred crosslinkable radical polymerizable monomers are trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and silyl group-containing radical polymerizable monomers. Particularly preferred is a silyl group-containing radical polymerizable monomer. The ratio of the nonionic radical polymerizable monomer to the crosslinkable radical polymerizable monomer is such that the ratio of the nonionic radical polymerizable monomer is 90 to 9
9.95% by weight, and the crosslinkable radical polymerizable monomer is 0.05 to 10% by weight. When the crosslinkable radical polymerizable monomer is 0.05% by weight or more, there is no problem in color development,
There is no problem in polymerizability at 10% by weight or less. Preferably, the nonionic radical polymerizable monomer is 95 to 99.9% by weight, and the crosslinkable radical polymerizable monomer is 0.1 to 5% by weight.

【0034】重合方法としては、例えば共重合体(a)
を重合した後、共重合体(a)存在下に共重合体(b)
を重合する方法でも良いし、又共重合体(b)を重合し
た後、共重合体(b)存在下に共重合体(a)を重合す
る方法でも良い。好ましくは、共重合体(a)を重合し
た後、共重合体(a)存在下に共重合体(b)を重合す
る方法である。本発明のコア部とシェル部を有する多層
構造のカチオン性ラテックスの場合、共重合体(a)は
モノマー(A)とモノマー(B)を含み、共重合体
(b)に比べより親水性にしているので、シェル側には
共重合体(a)がより多く存在する。
As the polymerization method, for example, the copolymer (a)
Is polymerized, and then the copolymer (b) is added in the presence of the copolymer (a).
Or a method of polymerizing the copolymer (b) and then polymerizing the copolymer (a) in the presence of the copolymer (b). Preferably, after the copolymer (a) is polymerized, the copolymer (b) is polymerized in the presence of the copolymer (a). In the case of the cationic latex having a multilayer structure having a core portion and a shell portion according to the present invention, the copolymer (a) contains a monomer (A) and a monomer (B), and is made more hydrophilic than the copolymer (b). Therefore, more copolymer (a) exists on the shell side.

【0035】共重合体(a)と共重合体(b)の比は、
例えば共重合体(a)が10〜90重量%、共重合体
(b)が90〜10重量%が好ましい。共重合体(a)
が10重量%以上で発色性に問題がなく、90重量%以
下で印刷物の耐水性に問題がない。本発明のコア部とシ
ェル部を有する多層構造のカチオン性ラテックスの場
合、コアTg1とシェルTg2との関係がTg1≦Tg
2であってもよく、Tg1>Tg2であっても良い。好
ましくはTg1>Tg2である。コア側Tg1は好まし
くは10〜60℃であり、シェル側Tg2は好ましくは
−30〜20℃である。
The ratio of copolymer (a) to copolymer (b) is
For example, 10 to 90% by weight of the copolymer (a) and 90 to 10% by weight of the copolymer (b) are preferable. Copolymer (a)
Is 10% by weight or more, there is no problem in color development, and 90% by weight or less, there is no problem in water resistance of printed matter. In the case of the cationic latex having a multilayer structure having a core portion and a shell portion according to the present invention, the relationship between the core Tg1 and the shell Tg2 is Tg1 ≦ Tg.
2 or Tg1> Tg2. Preferably, Tg1> Tg2. The core side Tg1 is preferably 10 to 60C, and the shell side Tg2 is preferably -30 to 20C.

【0036】本発明に用いられる無機充填材は合成シリ
カ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、リト
ポン、カオリン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイソ
ウ土、合成ゼオライト、スメクタイト、層状無機高分子
等が挙げられる。インク吸収性、発色性等から好ましく
は炭酸カルシウム、合成シリカであり、さらに好ましく
は非晶質合成シリカである。
The inorganic filler used in the present invention is synthetic silica, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium sulfate, satin white, lithopone, kaolin, aluminum silicate. , Magnesium silicate, aluminum hydroxide, clay, calcined clay, diatomaceous earth, synthetic zeolite, smectite, layered inorganic polymer and the like. Calcium carbonate and synthetic silica are preferred from the viewpoints of ink absorption and color development, and more preferably amorphous synthetic silica.

【0037】無機充填材の添加量はカチオン性ラテック
ス100重量部(固形分)に対して、10〜500重量
部である。無機充填材が10重量部以上で発色性、イン
ク吸収性、にじみ性に問題がなく、500重量部以下で
耐水性に問題がない。好ましくはカチオン性ラテックス
100重量部(固形分)に対して、50〜400重量部
である。本発明のカチオン性ラテックス、及びその組成
物には必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング
剤、分散剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、溶剤、架橋剤、
水溶性の金属化合物等を添加しても良い。
The amount of the inorganic filler to be added is 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of the cationic latex. When the amount of the inorganic filler is 10 parts by weight or more, there is no problem in color development, ink absorption, and bleeding property, and when the amount is 500 parts by weight or less, there is no problem in water resistance. It is preferably 50 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of the cationic latex. The cationic latex of the present invention, and the composition thereof, if necessary, a surfactant, a silane coupling agent, a dispersant, a preservative, an antifoaming agent, a thickener, a solvent, a crosslinking agent,
A water-soluble metal compound or the like may be added.

【0038】界面活性剤としては先に挙げた界面活性剤
以外に、例えばスルホコハク酸系界面活性剤、シリコー
ン系界面活性剤等が挙げられる。ここで言うシリコーン
系界面活性剤とは、疎水性部分がシリコーン樹脂からな
り、これの末端および/または側鎖に親水性基が導入さ
れた水溶性化合物である。またここで言うシランカップ
リング剤とは例えば一分子中に2個以上の異なった官能
基を有する化合物であり、一つはアルコキシシリル基
で、もう一つは例えばアミノ基、エポキシ基、ビニル基
等である。
As the surfactant, in addition to the surfactants mentioned above, for example, sulfosuccinic surfactants, silicone surfactants and the like can be mentioned. The silicone-based surfactant referred to here is a water-soluble compound in which a hydrophobic portion is made of a silicone resin and a hydrophilic group is introduced into a terminal and / or a side chain of the silicone resin. The silane coupling agent referred to here is, for example, a compound having two or more different functional groups in one molecule, one is an alkoxysilyl group, and the other is, for example, an amino group, an epoxy group, a vinyl group. And so on.

【0039】さらに水溶性の金属化合物とは、例えばカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイ
オン、亜鉛イオン、鉄イオン、チタンイオン、ジルコニ
ウムイオン、バリウムイオン等の塩化物、硫酸塩、その
他蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられ、これ
らのうちから1種類以上選ばれて用いられる。これら水
溶性金属化合物の添加量としては無機充填剤100gに
対し0.1mmol〜100mmolである。0.1m
mol以上で耐光性が良好となり、100mmol以下
で吸収性、にじみ性に問題がない。好ましくは0.5m
mol〜50mmolである。
Further, water-soluble metal compounds include, for example, chlorides, sulfates, other formate, acetate such as calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, zinc ion, iron ion, titanium ion, zirconium ion and barium ion. And the like, and one or more selected from these are used. The amount of the water-soluble metal compound to be added is 0.1 mmol to 100 mmol per 100 g of the inorganic filler. 0.1m
If it is at least 100 mol, the light resistance will be good, and if it is at most 100 mmol, there will be no problem in absorbency and bleeding. Preferably 0.5m
mol to 50 mmol.

【0040】本発明のバインダー組成物において必要に
応じて、次の材料をさらに配合してもよい。例えば、水
溶性第4級アンモニウム塩オリゴマー等が挙げられる。
水溶性第4級アンモニウム塩オリゴマーとしては、例え
ばポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒド
リン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン
塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート4級塩、
ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミン
アクリルアミド共重合体の塩、ポリスチレンの4級アン
モニウム塩等が挙げられる。
The following materials may be further compounded in the binder composition of the present invention, if necessary. For example, a water-soluble quaternary ammonium salt oligomer can be used.
Examples of the water-soluble quaternary ammonium salt oligomer include polyethyleneimine salts, dimethylamine epihalohydrin condensates, polyvinylamine salts, polyallylamine salts, polydimethylaminoethyl methacrylate quaternary salts,
Examples thereof include a polydiallyldimethylammonium salt, a salt of a diallylamine acrylamide copolymer, and a quaternary ammonium salt of polystyrene.

【0041】本発明のカチオン性ラテックス、及びバイ
ンダー組成物は、例えば次の支持体に使用される。支持
体は紙、合成紙、プラスチックペーパー、フィルム、金
属板、金属箔、アルミニウム等を蒸着したプラスチック
フィルム等が挙げられる。本発明のカチオン性ラテック
ス、バインダー組成物からなるインク受理層は、支持体
の上に直接塗布しても良く、必要に応じて多層構成でも
よい。例えばインク受理層の下層にアンカー層があって
もよく、またインク受理層の上層に光沢層があってもよ
い。
The cationic latex and binder composition of the present invention are used, for example, in the following support. Examples of the support include paper, synthetic paper, plastic paper, film, metal plate, metal foil, and plastic film on which aluminum or the like is deposited. The ink receiving layer comprising the cationic latex and the binder composition of the present invention may be applied directly on a support, or may have a multi-layer structure as required. For example, an anchor layer may be provided below the ink receiving layer, and a gloss layer may be provided above the ink receiving layer.

【0042】本発明のカチオン性ラテックス、バインダ
ー組成物からなるインク受理層を塗布する方法も限定さ
れない。例えば、ロールコーター、エアナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、カー
テンコーター、バーコーター、ダイコーター、グラビア
コーター等の一般的なコーターが挙げられる。本発明の
カチオン性ラテックス、バインダー組成物からなるイン
ク受理層は支持体に1〜50g/m2塗布してもよい。
1g/m2以上で発色性に問題がなく、50g/m2以下
で耐水性に問題がない。好ましくは3〜30g/m2
ある。
The method for applying the ink receiving layer comprising the cationic latex and binder composition of the present invention is not limited. For example, general coaters such as a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod blade coater, a curtain coater, a bar coater, a die coater, and a gravure coater can be used. The ink receiving layer comprising the cationic latex and the binder composition of the present invention may be applied to a support at 1 to 50 g / m 2 .
If it is 1 g / m 2 or more, there is no problem in color development, and if it is 50 g / m 2 or less, there is no problem in water resistance. Preferably it is 3 to 30 g / m 2 .

【0043】本発明のカチオン性ラテックス、バインダ
ー組成物からなるインク受理層は、支持体に塗布後、8
0〜160℃で5〜300秒の乾燥することにより得る
ことができる。
The ink-receiving layer comprising the cationic latex and the binder composition of the present invention was coated on a support for 8 hours.
It can be obtained by drying at 0 to 160 ° C. for 5 to 300 seconds.

【0044】[0044]

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明する
が、これらは本発明の範囲を限定しない。なお、特に指
定のない場合は重量基準とする。本発明における各種物
性の評価は以下の通りである。 (1)インク発色性(印字濃度) インクジェットカラープリンター(PM−750C;エ
プソン(株)製)により、インクジェット記録シート
へ、黒、シアン、マゼンタ、イエローのベタ印刷を行っ
た。印刷に際しては設定を、用紙:フォトプリント紙、
インク:カラー、モード:「きれい」の推奨設定、で行
った。ベタ印刷の印字濃度はマクベス濃度計(RD―9
18;サカタインクス(株)製)により黒の部分の測定
を行った。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but they do not limit the scope of the present invention. Unless otherwise specified, it is based on weight. The evaluation of various physical properties in the present invention is as follows. (1) Ink Color Development (Print Density) Solid printing of black, cyan, magenta, and yellow was performed on an inkjet recording sheet by an inkjet color printer (PM-750C; manufactured by Epson Corporation). When printing, set the paper, paper: photo print paper,
Ink: color, mode: recommended setting of "clean". The print density of solid printing is measured using a Macbeth densitometer (RD-9).
18; manufactured by Sakata Inx Co., Ltd.).

【0045】(2) インク吸収性 (1)のベタ印刷直後に、印刷面を指で擦りその状態を
目視観察した。 評価基準は以下の通り。 ○ :指にインクの付着なし。 △ :わずかに指にインクの付着がある。 ×:指にインクの付着が認められる。 △以上を合格とした。
(2) Ink Absorption Immediately after the solid printing of (1), the printed surface was rubbed with a finger and the state was visually observed. The evaluation criteria are as follows. : No ink adhered to finger. Δ: Ink is slightly attached to the finger. ×: Adhesion of ink to fingers was observed. △ or more was considered as a pass.

【0046】(3)にじみ性 シアン、マゼンタ、イエローのベタ印刷の境界間のにじ
みを目視観察した。評価基準は以下の通り。 〇:にじみなし。 △:境界部に0.5mm以上のにじみがない。
(3) Bleeding property Bleeding between the boundaries of solid printing of cyan, magenta, and yellow was visually observed. The evaluation criteria are as follows. 〇: No blurring. Δ: There is no blur of 0.5 mm or more at the boundary.

【0047】×:境界部に0.5mm以上のにじみがあ
る。 △以上を合格とした。
×: Bleed of 0.5 mm or more at the boundary. △ or more was considered as a pass.

【0048】(4)耐水性 ベタ印刷物を流水中に5分浸漬し、その後流水中で印刷
面を指で軽く3往復擦り、印刷状態を変化を目視観察し
た。 評価基準は以下の通り。 〇:インクの流出なし。 △:わずかにインクの流出がある ×:全ての色でインクの流出が認められる。 △以上を合格とした。
(4) Water Resistance The solid printed matter was immersed in running water for 5 minutes, and then the printed surface was rubbed lightly and reciprocally with a finger three times in running water to visually observe changes in the printing state. The evaluation criteria are as follows. 〇: No ink leakage. Δ: Slight outflow of ink ×: Outflow of ink is observed in all colors. △ or more was considered as a pass.

【0049】(5)表面強度 インクジェット記録シート表面を指で擦り、その状態を
目視観察した。
(5) Surface Strength The surface of the ink jet recording sheet was rubbed with a finger, and the state was visually observed.

【0050】評価基準は以下の通り。 〇:指に顔料の転移なし。 △:わずかに指に顔料の転移がある ×:指に顔料の転移が認められる。 △以上を合格とした。The evaluation criteria are as follows. 〇: No pigment transfer to finger. Δ: Pigment slightly transferred to finger ×: Pigment transferred to finger △ or more was considered as a pass.

【0051】(6)耐光性試験 印刷後1時間室温に放置したベタ印刷物を用いた。試験
装置としてスガ試験器製紫外線ロングライフフェードメ
ータFAL−3を用い、試験温度を62℃に設定し、6
0時間の照射を行った。ベタ印刷部の照射前後の黒のイ
ンク濃度を比較し、照射後のインク濃度を照射前のイン
ク濃度で割った値を残存率として評価した。 (7) 粒径:光散乱法により測定を行った。数平均粒
径を採用した。 (8)ガラス転移温度(Tg):DSCにより測定を行
った。10℃/minの昇温速度とし、変曲点をTgとし
た。
(6) Light Resistance Test A solid printed matter left at room temperature for 1 hour after printing was used. The test temperature was set to 62 ° C using an ultraviolet long life fade meter FAL-3 manufactured by Suga Test Instruments as a test device.
Irradiation was performed for 0 hours. The black ink density before and after the irradiation of the solid printing portion was compared, and the value obtained by dividing the ink density after the irradiation by the ink density before the irradiation was evaluated as a residual ratio. (7) Particle size: measured by a light scattering method. The number average particle size was adopted. (8) Glass transition temperature (Tg): Measured by DSC. The heating rate was 10 ° C./min, and the inflection point was Tg.

【0052】次に、カチオン性ラテックスの製造例を下
記に示す。
Next, a production example of a cationic latex is shown below.

【0053】[0053]

【製造例1】撹拌機付きフラスコに蒸留水430部、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液80
部、コラクラルVL(ポリビニルピロリドン系共重合
体、ビーエーエスエフジャパン社製)10%水溶液40
0部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を
添加する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム塩の25%水溶液16部、2、
2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%
水溶液48部、蒸留水186部からなる水溶液部と、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩12
0部、メチルメタクリレート200部、ブチルアクリレ
ート320部、スチレン160部からなるモノマー部を
別々に90分かけて投入する。投入後、60分そのまま
撹拌を続けた。
[Production Example 1] 430 parts of distilled water and 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride 80 in a flask equipped with a stirrer
Part, Coralal VL (polyvinylpyrrolidone-based copolymer, manufactured by BSF Japan Co., Ltd.) 10% aqueous solution 40
0 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 16 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,
2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 5%
48 parts of an aqueous solution, 186 parts of distilled water, and dimethylaminopropylacrylamide chloride methyl salt 12
0 parts, 200 parts of methyl methacrylate, 320 parts of butyl acrylate, and 160 parts of styrene are separately charged over 90 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0054】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は150nmであった。Tgは16℃であ
った。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 150 nm. Tg was 16 ° C.

【0055】[0055]

【製造例2】撹拌機付きフラスコに蒸留水590部、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液80
部、コラクラルVL(ポリビニルピロリドン系共重合
体、ビーエーエスエフジャパン社製)10%水溶液24
0部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を
添加する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム塩の25%水溶液16部、2、
2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%
水溶液48部、蒸留水186部からなる水溶液部と、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩12
0部、メチルメタクリレート200部、ブチルアクリレ
ート320部、スチレン160部からなるモノマー部を
別々に90分かけて投入する。投入後、60分そのまま
撹拌を続けた。
Production Example 2 590 parts of distilled water and 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride in a flask equipped with a stirrer 80
Part, 10% aqueous solution of choral VL (polyvinylpyrrolidone copolymer, manufactured by BSF Japan) 24
0 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 16 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,
2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 5%
48 parts of an aqueous solution, 186 parts of distilled water, and dimethylaminopropylacrylamide chloride methyl salt 12
0 parts, 200 parts of methyl methacrylate, 320 parts of butyl acrylate, and 160 parts of styrene are separately charged over 90 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0056】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は140nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 140 nm.

【0057】[0057]

【製造例3】撹拌機付きフラスコに蒸留水590部、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液80
部、サンフロックC009P(ポリアクリルアミド、三
洋化成工業社製)10%水溶液240部を仕込み、80
℃に昇温し、2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)2塩酸塩5%水溶液40部を添加する。添加後5分
放置する。5分後、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩の25%水溶液16部、2、2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液48部、蒸留水
186部からなる水溶液部と、ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド塩化メチル塩120部、メチルメタクリ
レート200部、ブチルアクリレート320部、スチレ
ン160部からなるモノマー部を別々に90分かけて投
入する。投入後、60分そのまま撹拌を続けた。
[Production Example 3] In a flask equipped with a stirrer, 590 parts of distilled water, 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride 80%
80 parts of a 10% aqueous solution of Sanfloc C009P (polyacrylamide, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 16 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,2'-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride 5% aqueous solution 48 parts, distilled water 186 parts aqueous solution part, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride 120 parts, methyl methacrylate 200 parts, butyl acrylate 320 parts, styrene 160 parts styrene monomer part Charge separately over 90 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0058】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は121nmであった。
Thereafter, the temperature is reduced to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 121 nm.

【0059】[0059]

【製造例4】撹拌機付きフラスコに蒸留水750部、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液80
部、サンフロックC009P(ポリアクリルアミド、三
洋化成工業社製)10%水溶液80部を仕込み、80℃
に昇温し、2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)2塩酸塩5%水溶液40部を添加する。添加後5分
放置する。5分後、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩の25%水溶液16部、2、2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液48部、蒸留水
186部からなる水溶液部と、ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド塩化メチル塩120部、メチルメタクリ
レート200部、ブチルアクリレート320部、スチレ
ン160部からなるモノマー部を別々に90分かけて投
入する。投入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Production Example 4 750 parts of distilled water and 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride in a flask equipped with a stirrer 80
And 80 parts of a 10% aqueous solution of Sanfloc C009P (polyacrylamide, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) at 80 ° C.
, And 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 16 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,2'-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride 5% aqueous solution 48 parts, distilled water 186 parts aqueous solution part, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride 120 parts, methyl methacrylate 200 parts, butyl acrylate 320 parts, styrene 160 parts styrene monomer part Charge separately over 90 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0060】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は116nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 116 nm.

【0061】[0061]

【製造例5】撹拌機付きフラスコに蒸留水590部、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液80
部、サンフロックC009P(ポリアクリルアミド、三
洋化成工業社製)10%水溶液240部を仕込み、80
℃に昇温し、2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)2塩酸塩5%水溶液40部を添加する。添加後5分
放置する。5分後、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩の25%水溶液16部、2、2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液48部、蒸留水
186部からなる水溶液部と、ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド塩化メチル塩200部、メチルメタクリ
レート200部、ブチルアクリレート320部、スチレ
ン80部からなるモノマー部を別々に90分かけて投入
する。投入後、60分そのまま撹拌を続けた。
[Production Example 5] In a flask equipped with a stirrer, 590 parts of distilled water, 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride 80%
80 parts of a 10% aqueous solution of Sanfloc C009P (polyacrylamide, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 16 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,2'-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride 5% aqueous solution 48 parts, an aqueous solution part composed of 186 parts of distilled water, and a monomer part composed of 200 parts of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride chloride, 200 parts of methyl methacrylate, 320 parts of butyl acrylate, and 80 parts of styrene. Charge separately over 90 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0062】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は123nmであった。Tgは15℃であ
った。
Thereafter, the temperature is cooled to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 123 nm. Tg was 15 ° C.

【0063】[0063]

【製造例6】撹拌機付きフラスコに蒸留水830部、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液80
部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス(2
−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を添加
する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシルトリ
メチルアンモニウム塩の25%水溶液16部、2、2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶
液48部、蒸留水186部からなる水溶液部と、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩120
部、メチルメタクリレート200部、ブチルアクリレー
ト320部、スチレン160部からなるモノマー部を別
々に90分かけて投入する。投入後、60分そのまま撹
拌を続けた。
Production Example 6 830 parts of distilled water and 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride 80 in a flask equipped with a stirrer
And heated to 80 ° C., and 2,2′-azobis (2
-Amidinopropane) dihydrochloride 40 parts of a 5% aqueous solution are added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 16 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,2 ′
-Aqueous solution consisting of 48 parts of 5% aqueous solution of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 186 parts of distilled water, and dimethylaminopropylacrylamide chloride methyl salt 120
Parts, 200 parts of methyl methacrylate, 320 parts of butyl acrylate, and 160 parts of styrene are separately charged over 90 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0064】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は257nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 257 nm.

【0065】[0065]

【製造例7】撹拌機付きフラスコに塩化ドデシルトリメ
チルアンモニウム塩25%水溶液80部、コラクラルV
L(ポリビニルピロリドン系共重合体、ビーエーエスエ
フジャパン社製)10%水溶液1200部を仕込み、8
0℃に昇温し、2、2’−アゾビス(2−アミジノプロ
パン)2塩酸塩5%水溶液40部を添加する。添加後5
分放置する。5分後、塩化ドデシルトリメチルアンモニ
ウム塩の25%水溶液16部、2、2’−アゾビス(2
−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液48部、蒸留
水186部からなる水溶液部と、ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド塩化メチル塩120部、メチルメタク
リレート200部、ブチルアクリレート320部、スチ
レン160部からなるモノマー部を別々に90分かけて
投入する。投入後、60分そのまま撹拌を続けた。
[Production Example 7] In a flask equipped with a stirrer, 80 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, choracral V
L (polyvinylpyrrolidone-based copolymer, manufactured by BSF Japan Co., Ltd.)
The temperature is raised to 0 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. 5 after addition
Leave for a minute. After 5 minutes, 16 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,2′-azobis (2
-Amidinopropane) 48 parts of a 5% aqueous solution of dihydrochloride and 186 parts of distilled water, and 120 parts of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride, 200 parts of methyl methacrylate, 320 parts of butyl acrylate and 160 parts of styrene Are separately charged over 90 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0066】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は403nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 403 nm.

【0067】[0067]

【製造例8】撹拌機付きフラスコに蒸留水430部、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液80
部、PVA117(ポリビニルアルコール、クラレ社
製)10%水溶液400部を仕込み、80℃に昇温し、
2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩
5%水溶液40部を添加する。添加後5分放置する。5
分後、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩の25%
水溶液16部、2、2’−アゾビス(2−アミジノプロ
パン)2塩酸塩5%水溶液48部、蒸留水186部から
なる水溶液部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド塩化メチル塩120部、メチルメタクリレート200
部、ブチルアクリレート320部、スチレン160部か
らなるモノマー部を別々に90分かけて投入する。投入
後、60分そのまま撹拌を続けた。
Production Example 8 430 parts of distilled water and a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride in a flask equipped with a stirrer
Parts, PVA117 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10% aqueous solution 400 parts were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are added. Leave for 5 minutes after addition. 5
Minutes later, 25% of dodecyltrimethylammonium chloride
16 parts of an aqueous solution, 48 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 186 parts of distilled water, 120 parts of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride chloride, 200 parts of methyl methacrylate
Parts, 320 parts of butyl acrylate and 160 parts of styrene are separately charged over 90 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0068】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は122nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 122 nm.

【0069】[0069]

【製造例9】撹拌機付きフラスコに蒸留水430部、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液80
部、コラクラルVL(ポリビニルピロリドン系共重合
体、ビーエーエスエフジャパン社製)10%水溶液40
0部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を
添加する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム塩25%水溶液8部、2、2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶
液24部、蒸留水83部からなる水溶液部と、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩100部、
メチルメタクリレート100部、ブチルアクリレート1
20部、スチレン80部からなるシェル部用モノマー部
を別々に50分かけて投入する。投入後、30分そのま
ま撹拌を続けた。
Production Example 9 430 parts of distilled water and 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride in a flask equipped with a stirrer
Part, Coralal VL (polyvinylpyrrolidone-based copolymer, manufactured by BSF Japan Co., Ltd.) 10% aqueous solution 40
0 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2, 2 ′
-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 5% aqueous solution 24 parts, an aqueous solution part comprising 83 parts of distilled water, and dimethylaminopropylacrylamide chloride methyl chloride 100 parts,
100 parts of methyl methacrylate, butyl acrylate 1
20 parts and a monomer part for a shell part composed of 80 parts of styrene are separately charged over 50 minutes. After the introduction, stirring was continued for 30 minutes.

【0070】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液8部、2、2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液24部、蒸留水83
部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート80部、
ブチルアクリレート240部、スチレン72部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部からなる
コア部用モノマー部を別々に50分かけて投入する。投
入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Next, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride salt, 24 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 83 parts of distilled water
Aqueous solution part consisting of
A monomer part for a core part comprising 240 parts of butyl acrylate, 72 parts of styrene and 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 50 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0071】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は122nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 122 nm.

【0072】[0072]

【製造例10】撹拌機付きフラスコに蒸留水470部、
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液8
0部、コラクラルVL(ポリビニルピロリドン系共重合
体、ビーエーエスエフジャパン社製)10%水溶液40
0部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を
添加する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム塩25%水溶液5部、2、2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶
液15部、蒸留水50部からなる水溶液部と、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩100部、
メチルメタクリレート35部、ブチルアクリレート70
部、スチレン35部からなるシェル部用モノマー部を別
々に30分かけて投入する。投入後、30分そのまま撹
拌を続けた。
[Production Example 10] 470 parts of distilled water was placed in a flask equipped with a stirrer.
Dodecyltrimethylammonium chloride 25% aqueous solution 8
0 parts, 10% aqueous solution of choracral VL (polyvinylpyrrolidone-based copolymer, manufactured by BSF Japan) 40
0 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 5 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2, 2 ′
-An aqueous solution consisting of 15 parts of a 5% aqueous solution of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 50 parts of distilled water, and 100 parts of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride;
35 parts of methyl methacrylate, 70 of butyl acrylate
Parts and 35 parts of styrene are separately charged over 30 minutes. After the introduction, stirring was continued for 30 minutes.

【0073】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液11部、2、2’−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液33部、蒸留水1
16部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート10
0部、ブチルアクリレート360部、スチレン92部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部か
らなるコア部用モノマー部を別々に70分かけて投入す
る。投入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Next, 11 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 33 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 1 part of an aqueous solution of distilled water,
Aqueous solution consisting of 16 parts and methyl methacrylate 10
0 parts, butyl acrylate 360 parts, styrene 92 parts,
The monomer part for the core part composed of 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 70 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0074】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は120nmであった。コア部Tg21
℃、シェル部Tg−9℃であった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 120 nm. Core part Tg21
° C and the shell part was Tg-9 ° C.

【0075】[0075]

【製造例11】撹拌機付きフラスコに蒸留水470部、
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液8
0部、コラクラルVL(ポリビニルピロリドン系共重合
体、ビーエーエスエフジャパン社製)10%水溶液40
0部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を
添加する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム塩25%水溶液11部、2、
2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%
水溶液33部、蒸留水116部からなる水溶液部と、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩10
0部、メチルメタクリレート140部、ブチルアクリレ
ート200部、スチレン120部からなるシェル部用モ
ノマー部を別々に70分かけて投入する。投入後、30
分そのまま撹拌を続けた。
[Production Example 11] 470 parts of distilled water was placed in a flask equipped with a stirrer.
Dodecyltrimethylammonium chloride 25% aqueous solution 8
0 parts, 10% aqueous solution of choracral VL (polyvinylpyrrolidone-based copolymer, manufactured by BSF Japan) 40
0 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 11 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,
2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 5%
33 parts of an aqueous solution and 116 parts of distilled water, and dimethylaminopropylacrylamide chloride methyl salt 10
0 parts, 140 parts of methyl methacrylate, 200 parts of butyl acrylate, and 120 parts of styrene are separately charged over 70 minutes. After input, 30
Stirring was continued for minutes.

【0076】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液5部、2、2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液15部、蒸留水50
部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート50部、
ブチルアクリレート150部、スチレン32部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部からなる
コア部用モノマー部を別々に30分かけて投入する。投
入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Next, 5 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride salt, 15 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 50 parts of distilled water,
Aqueous solution consisting of 50 parts of methyl methacrylate,
A monomer part for a core part consisting of 150 parts of butyl acrylate, 32 parts of styrene and 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 30 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0077】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は135nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 135 nm.

【0078】[0078]

【製造例12】撹拌機付きフラスコに蒸留水470部、
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液8
0部、コラクラルVL(ポリビニルピロリドン系共重合
体、ビーエーエスエフジャパン社製)10%水溶液40
0部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を
添加する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム塩25%水溶液8部、2、2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶
液24部、蒸留水83部からなる水溶液部と、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩100部、
メチルメタクリレート120部、ブチルアクリレート8
0部、スチレン100部からなるシェル部用モノマー部
を別々に50分かけて投入する。投入後、30分そのま
ま撹拌を続けた。
Production Example 12 470 parts of distilled water was placed in a flask equipped with a stirrer.
Dodecyltrimethylammonium chloride 25% aqueous solution 8
0 parts, 10% aqueous solution of choracral VL (polyvinylpyrrolidone-based copolymer, manufactured by BSF Japan) 40
0 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2, 2 ′
-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 5% aqueous solution 24 parts, an aqueous solution part comprising 83 parts of distilled water, and dimethylaminopropylacrylamide chloride methyl chloride 100 parts,
120 parts of methyl methacrylate, butyl acrylate 8
0 parts and 100 parts of styrene are separately charged over 50 minutes. After the introduction, stirring was continued for 30 minutes.

【0079】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液8部、2、2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液24部、蒸留水83
部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート80部、
ブチルアクリレート240部、スチレン72部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部からなる
コア部用モノマー部を別々に50分かけて投入する。投
入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Next, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 24 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 83 parts of distilled water
Aqueous solution part consisting of
A monomer part for a core part comprising 240 parts of butyl acrylate, 72 parts of styrene and 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 50 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0080】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は118nmであった。コア部Tg44
℃、シェル部Tg−3℃であった。
Thereafter, the temperature is cooled to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 118 nm. Core part Tg44
℃, the shell part Tg -3 ℃.

【0081】[0081]

【製造例13】撹拌機付きフラスコに蒸留水470部、
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液8
0部、コラクラルVL(ポリビニルピロリドン系共重合
体、ビーエーエスエフジャパン社製)10%水溶液40
0部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を
添加する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム塩25%水溶液8部、2、2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶
液24部、蒸留水83部からなる水溶液部と、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩100部、
メチルメタクリレート100部、ブチルアクリレート1
20部、スチレン80部からなるシェル部用モノマー部
を別々に50分かけて投入する。投入後、30分そのま
ま撹拌を続けた。
Production Example 13 470 parts of distilled water was placed in a flask equipped with a stirrer.
Dodecyltrimethylammonium chloride 25% aqueous solution 8
0 parts, 10% aqueous solution of choracral VL (polyvinylpyrrolidone-based copolymer, manufactured by BSF Japan) 40
0 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2, 2 ′
-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 5% aqueous solution 24 parts, an aqueous solution part comprising 83 parts of distilled water, and dimethylaminopropylacrylamide chloride methyl chloride 100 parts,
100 parts of methyl methacrylate, butyl acrylate 1
20 parts and a monomer part for a shell part composed of 80 parts of styrene are separately charged over 50 minutes. After the introduction, stirring was continued for 30 minutes.

【0082】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液8部、2、2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液24部、蒸留水83
部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート80部、
ブチルアクリレート280部、スチレン32部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部からなる
コア部用モノマー部を別々に50分かけて投入する。投
入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Next, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 24 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 83 parts of distilled water,
Aqueous solution part consisting of
A monomer part for a core part comprising 280 parts of butyl acrylate, 32 parts of styrene and 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 50 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0083】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は125nmであった。コア部Tg26
℃、シェル部Tg−17℃であった。
Thereafter, the temperature is cooled to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 125 nm. Core part Tg26
And the shell part Tg-17 ° C.

【0084】[0084]

【製造例14】撹拌機付きフラスコに蒸留水590部、
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液8
0部、サンフロックC009P(ポリアクリルアミド、
三洋化成工業社製)10%水溶液240部を仕込み、8
0℃に昇温し、2、2’−アゾビス(2−アミジノプロ
パン)2塩酸塩5%水溶液40部を添加する。添加後5
分放置する。5分後、塩化ドデシルトリメチルアンモニ
ウム塩25%水溶液11部、2、2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液33部、蒸留水
116部からなる水溶液部と、ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド塩化メチル塩100部、メチルメタクリ
レート140部、ブチルアクリレート200部、スチレ
ン120部からなるシェル部用モノマー部を別々に70
分かけて投入する。投入後、30分そのまま撹拌を続け
た。
[Production Example 14] A flask equipped with a stirrer was charged with 590 parts of distilled water.
Dodecyltrimethylammonium chloride 25% aqueous solution 8
0 parts, Sanfloc C009P (polyacrylamide,
Charge 10 parts aqueous solution (240 parts), 8
The temperature is raised to 0 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. 5 after addition
Leave for a minute. After 5 minutes, 11 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2,2′-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride 5% aqueous solution 33 parts, aqueous solution part consisting of 116 parts of distilled water, and shell part consisting of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride 100 parts, methyl methacrylate 140 parts, butyl acrylate 200 parts, styrene 120 parts Separate the monomer parts to 70
Charge over a minute. After the introduction, stirring was continued for 30 minutes.

【0085】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液5部、2、2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液15部、蒸留水50
部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート50部、
ブチルアクリレート150部、スチレン32部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部からなる
コア部用モノマー部を別々に30分かけて投入する。投
入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Next, 5 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride salt, 15 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 50 parts of distilled water,
Aqueous solution consisting of 50 parts of methyl methacrylate,
A monomer part for a core part consisting of 150 parts of butyl acrylate, 32 parts of styrene and 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 30 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0086】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は126nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 126 nm.

【0087】[0087]

【製造例15】撹拌機付きフラスコに蒸留水470部、
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液8
0部、コラクラルVL(ポリビニルピロリドン系共重合
体、ビーエーエスエフジャパン社製)10%水溶液40
0部を仕込み、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を
添加する。添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム塩25%水溶液5部、2、2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶
液15部、蒸留水50部からなる水溶液部と、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩100部、
アクリルアミド70部、ブチルアクリレート70部から
なるシェル部用モノマー部を別々に30分かけて投入す
る。投入後、30分そのまま撹拌を続けた。
[Production Example 15] 470 parts of distilled water was placed in a flask with a stirrer.
Dodecyltrimethylammonium chloride 25% aqueous solution 8
0 parts, 10% aqueous solution of choracral VL (polyvinylpyrrolidone-based copolymer, manufactured by BSF Japan) 40
0 parts are charged, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 5 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 2, 2 ′
-An aqueous solution consisting of 15 parts of a 5% aqueous solution of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 50 parts of distilled water, and 100 parts of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride;
A monomer part for a shell part composed of 70 parts of acrylamide and 70 parts of butyl acrylate is separately charged over 30 minutes. After the introduction, stirring was continued for 30 minutes.

【0088】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液11部、2、2’−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液33部、蒸留水1
16部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート10
0部、ブチルアクリレート360部、スチレン92部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部か
らなるコア部用モノマー部を別々に70分かけて投入す
る。投入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Next, 11 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 33 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 1 part of an aqueous solution of distilled water,
Aqueous solution consisting of 16 parts and methyl methacrylate 10
0 parts, butyl acrylate 360 parts, styrene 92 parts,
The monomer part for the core part composed of 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 70 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0089】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は123nmであった。
Thereafter, the temperature is cooled to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 123 nm.

【0090】[0090]

【製造例16】撹拌機付きフラスコに蒸留水830部、
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液8
0部、80℃に昇温し、2、2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液40部を添加する。
添加後5分放置する。5分後、塩化ドデシルトリメチル
アンモニウム塩25%水溶液8部、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液24部、
蒸留水83部からなる水溶液部と、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド塩化メチル塩100部、メチルメタ
クリレート100部、ブチルアクリレート120部、ス
チレン80部からなるシェル部用モノマー部を別々に5
0分かけて投入する。投入後、30分そのまま撹拌を続
けた。
Production Example 16 830 parts of distilled water was placed in a flask equipped with a stirrer.
Dodecyltrimethylammonium chloride 25% aqueous solution 8
0 parts, the temperature is raised to 80 ° C., and 40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added.
Leave for 5 minutes after addition. After 5 minutes, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 24 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride,
Separately, an aqueous solution part composed of 83 parts of distilled water and a monomer part for a shell part composed of 100 parts of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride, 100 parts of methyl methacrylate, 120 parts of butyl acrylate, and 80 parts of styrene were separately prepared.
Charge over 0 minutes. After the introduction, stirring was continued for 30 minutes.

【0091】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液8部、2、2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液24部、蒸留水83
部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート80部、
ブチルアクリレート240部、スチレン72部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部からなる
コア部用モノマー部を別々に50分かけて投入する。投
入後、60分そのまま撹拌を続けた。
Next, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 24 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 83 parts of distilled water,
Aqueous solution part consisting of
A monomer part for a core part comprising 240 parts of butyl acrylate, 72 parts of styrene and 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 50 minutes. After the introduction, stirring was continued for 60 minutes.

【0092】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は239nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 239 nm.

【0093】[0093]

【製造例17】撹拌機付きフラスコに蒸留水430部、
塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水溶液8
0部、PVA117(ポリビニルアルコール、クラレ社
製)10%水溶液400部を仕込み、80℃に昇温し、
2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩
5%水溶液40部を添加する。添加後5分放置する。5
分後、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム塩25%水
溶液8部、2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)2塩酸塩5%水溶液24部、蒸留水83部からなる
水溶液部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩
化メチル塩100部、メチルメタクリレート100部、
ブチルアクリレート120部、スチレン72部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン8部からなる
モノマー部を別々に50分かけて投入する。投入後、3
0分そのまま撹拌を続けた。
[Production Example 17] 430 parts of distilled water was placed in a flask with a stirrer.
Dodecyltrimethylammonium chloride 25% aqueous solution 8
0 parts, and 400 parts of a 10% aqueous solution of PVA117 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the temperature was raised to 80 ° C.
40 parts of a 5% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are added. Leave for 5 minutes after addition. 5
After minutes, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 24 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 83 parts of distilled water, and dimethylaminopropylacrylamide chloride 100 parts of methyl salt, 100 parts of methyl methacrylate,
A monomer part consisting of 120 parts of butyl acrylate, 72 parts of styrene and 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is separately charged over 50 minutes. After input, 3
Stirring was continued for 0 minutes.

【0094】次に、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム塩25%水溶液8部、2、2’−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)2塩酸塩5%水溶液24部、蒸留水83
部からなる水溶液部と、メチルメタクリレート80部、
ブチルアクリレート240部、スチレン80部からなる
モノマー部を別々に50分かけて投入する。投入後、6
0分そのまま撹拌を続けた。
Next, 8 parts of a 25% aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride, 24 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 83 parts of distilled water
Aqueous solution part consisting of
A monomer part consisting of 240 parts of butyl acrylate and 80 parts of styrene is separately charged over 50 minutes. After input, 6
Stirring was continued for 0 minutes.

【0095】その後30℃以下まで冷却し、その後80
メッシュの金網を用いて濾過を行った。濾過後、固形分
が40%となるよう水を添加し調整した。得られたラテ
ックスの粒径は130nmであった。
Thereafter, the temperature is lowered to 30 ° C. or less,
Filtration was performed using a mesh wire mesh. After filtration, water was added to adjust the solid content to 40%. The particle size of the obtained latex was 130 nm.

【0096】[0096]

【実施例1〜16】表1、表2に示す材料を次のように
配合した。(なお、表1、表2記載の数値は固形分を表
す。また、量はすべて重量部である。) 攪拌下に水800部、続いて非晶質合成シリカ(ファイ
ンシールX37:(株)トクヤマ製)を所定量投入し、
15分続けて撹拌を行った。次にラテックスを所定量投
入し、更に15分攪拌を続けた。添加剤はラテックス投
入後に必要に応じて添加した。
Examples 1 to 16 The materials shown in Tables 1 and 2 were blended as follows. (Note that the numerical values in Tables 1 and 2 represent solid contents. All amounts are parts by weight.) 800 parts of water with stirring, followed by amorphous synthetic silica (Fine Seal X37: Co., Ltd.) A predetermined amount of
Stirring was continued for 15 minutes. Next, a predetermined amount of latex was charged, and stirring was continued for another 15 minutes. Additives were added as needed after the latex was charged.

【0097】その後、配合品の固形分が18〜20%と
なるよう水を攪拌下に追加し、配合品を得た。次に坪量
70gの上質紙にバーコーターで、配合品を塗布した。
塗布後、速やかに130℃にコントロールした熱風乾燥
機に90秒放置し、乾燥させ塗工紙を得た。塗布量は1
0g/m2となるよう、バーコーターの番号を調節し
た。乾燥した塗工紙を、線圧500N/cmのカレンダ
ーを通すことによって、インクジェット記録シートとし
た。得られた本発明のインクジェット記録シートの評価
結果を表1、表2に示す。
Thereafter, water was added with stirring so that the solid content of the blended product was 18 to 20%, to obtain a blended product. Next, the blended product was applied to a high-quality paper having a basis weight of 70 g with a bar coater.
After the application, the coated paper was immediately left for 90 seconds in a hot air dryer controlled at 130 ° C., and dried to obtain a coated paper. Application amount is 1
The number of the bar coater was adjusted to be 0 g / m 2 . The dried coated paper was passed through a calender having a linear pressure of 500 N / cm to obtain an ink jet recording sheet. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained ink jet recording sheet of the present invention.

【0098】[0098]

【比較例1〜7】表3に示す配合品を実施例と同様に作
製した。(なお、表3記載の数値は固形分を表す。) また実施例と同様に記録シートを作製し、実施例と同様
にインクジェット記録シートの評価を行った。評価結果
を合わせて表3に示す。
Comparative Examples 1 to 7 Compounds shown in Table 3 were prepared in the same manner as in the examples. (The numerical values in Table 3 represent solid contents.) Further, a recording sheet was prepared in the same manner as in the examples, and the ink jet recording sheet was evaluated in the same manner as in the examples. Table 3 shows the evaluation results.

【0099】[0099]

【表1】 [Table 1]

【0100】[0100]

【表2】 [Table 2]

【0101】[0101]

【表3】 [Table 3]

【0102】[0102]

【発明の効果】本発明によれば、インク量が従来に比べ
増えている高画質のモードでのインクジェット印刷にお
ける、インク吸収性が良好で、印刷物の耐水性、耐光
性、発色性が高度に改善でき、かつインク受理層の強度
が低下しないインクジェット記録用のカチオン性ラテッ
クス、及びそのバインダー組成物を提供することができ
る。
According to the present invention, in ink jet printing in a high image quality mode in which the amount of ink is increased as compared with the prior art, the ink absorption is good, and the water resistance, light resistance, and coloring of printed matter are high. It is possible to provide a cationic latex for inkjet recording which can be improved and the strength of the ink receiving layer does not decrease, and a binder composition thereof.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、及びそ
れらの共重合体から選ばれる一種以上の樹脂(1)0.
5〜10重量部存在下、分子中に第3級アミノ基及び/
又は第4級アンモニウム基を有するラジカル重合性モノ
マー(A)、及びこれらと共重合可能なラジカル重合性
モノマー(B)を含むラジカル重合性モノマー組成物1
00重量部を重合して得られる共重合体(a)を含むこ
とを特徴とするインクジェット記録用カチオン性ラテッ
クス。
1. One or more resins selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinylpyridine, and copolymers thereof.
In the presence of 5 to 10 parts by weight, a tertiary amino group and / or
Or a radical polymerizable monomer composition 1 containing a radical polymerizable monomer (A) having a quaternary ammonium group and a radical polymerizable monomer (B) copolymerizable therewith.
A cationic latex for inkjet recording, comprising a copolymer (a) obtained by polymerizing 00 parts by weight.
【請求項2】カチオン性ラテックスがコア部とシェル部
を有する多層構造ラテックスであり、かつシェル部が共
重合体(a)を含み、コア部がノニオン性ラジカル重合
性モノマー、及び架橋性ラジカル重合性モノマーを含む
ラジカル重合性モノマー組成物を重合して得られる共重
合体(b)を含むことを特徴とする請求項1に記載のイ
ンクジェット記録用カチオン性ラテックス。
2. The cationic latex is a multilayer latex having a core portion and a shell portion, wherein the shell portion contains the copolymer (a), the core portion is a nonionic radical polymerizable monomer, and the crosslinkable radical polymerization is carried out. The cationic latex for inkjet recording according to claim 1, comprising a copolymer (b) obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer composition containing a hydrophilic monomer.
【請求項3】モノマー(B)を含むラジカル重合性モノ
マー組成物が少なくとも(メタ)アクリルアミドを含む
ことを特徴とする請求項2に記載のインクジェット記録
用カチオン性ラテックス。
3. The cationic latex for ink jet recording according to claim 2, wherein the radical polymerizable monomer composition containing the monomer (B) contains at least (meth) acrylamide.
【請求項4】請求項1〜3いずれかに記載のカチオン性
ラテックス、及び無機充填剤を含むことを特徴とするイ
ンクジェット記録用バインダー組成物。
4. A binder composition for ink-jet recording, comprising the cationic latex according to claim 1, and an inorganic filler.
【請求項5】無機充填剤が非晶質合成シリカであること
を特徴とする請求項4に記載のインクジェット記録用バ
インダー組成物。
5. The ink jet recording binder composition according to claim 4, wherein the inorganic filler is amorphous synthetic silica.
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