JP2001215719A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】異なる配座で基板に取り付け可能な分子、及び
そのような分子からなる層状媒体、並びに、かかる層状
媒体またはその下層の基板あるいはその両方に所定のパ
ターンを形成する方法を提供する。 【解決手段】本発明の、基板に取り付け可能で、異なる
安定または準安定配座間で切り替え可能な分子は、これ
らの配座のうち、少なくとも１つは、基板に近接するこ
とにより発生および（または）安定化される。このよう
な分子からなる層状媒体は、上記分子の配剤を制御され
た方法により切り替えることで、パターン形成すること
ができる。従って、この層状媒体は、リソグラフィ応用
分野におけるレジスト、データ記憶媒体、および２つの
媒体間における電子移動を促進するものとして使用でき
る。開示した方法は、層状媒体中のパターンを発生さ
せ、さらに、識別するのにも使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、様々な配座におい
て基板の表面に密着することのできる分子、１つの配座
から他の配座に切り替えることによりこのような分子の
層にパターン形成する方法、ならびにこのようなパター
ン形成した層の、リソグラフィ、データ記憶、および表
示技術への使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】過去４０年にわたるコンピュータ技術の
劇的な進歩は、３つの基本的なハードウェア要素、すな
わち記憶装置、プロセッサ、およびディスプレイの他に
比を見ない発達によるものである。３つの分野のすべて
において、表面構造化の技術および科学は不可欠な重要
性を有する。小型化および高密度化の傾向は、性能、信
頼性、および生産性の改善とあいまって、表面および境
界面の、分子または原子レベルまでの良好な制御をます
ます必要とする。

【０００３】現在、集積回路および記憶装置の設計の基
準は、最も重要な従来の構造化技術には、原理的な限界
に近づいているものがあるほど小さくなっている。たと
えば、標準的な光学リソグラフィは、波長の約２分の
１、紫外線放射については約１４０ｎｍより大きい寸法
が限界である。ＣＤ−ＲＯＭのビットサイズは、現在の
発光ダイオードは波長が８００ないし１０００ｎｍの赤
色光を放射するため、約０．５μｍに制限される。明ら
かに、設計基準をさらに減少させるためには新しい技術
を必要とする。

【０００４】ディスプレイ技術に関しては、パネル設計
がフラット化の傾向にあるため、大型のマトリックス・
アドレス可能な画素アレイの必要性が増大している。こ
こでの技術的な問題は、小型化ではなく、エネルギー効
率、収率、およびコストである。現在、液晶ディスプレ
イ（ＬＣＤ）がフラット・パネル技術で主要な役割を果
たしている。ＬＣＤセルは、電圧を適当に供給すること
により、光の透過性が変化する。薄膜トランジスタ（Ｔ
ＦＴ）のアレイが、個々のＬＣＤセルをオン・オフする
ことにより、優れたコントラストが達成される。しか
し、この方法は高価であり、ＴＦＴ−ＬＣＤも相応して
高価である。さらに、ＬＣＤは外部光源、すなわち白色
光をフィルタに通すことにより得られる各種の色により
照射されなければならないため、一般にエネルギー効率
が悪いという欠点がある。これらの欠点のため、ディス
プレイ業界はＬＣＤ技術に代わる可能性のある技術への
関心が大きい。

【０００５】発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ＬＣＤより
エネルギー効率が高いが、現在入手できるＬＥＤは大規
模ディスプレイ・パネルには高価すぎる。したがって、
この分野での現在の研究開発活動は特に、低コスト大量
生産に有望な有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）に集中している。
ＯＬＥＤの設計および特性に関する概要は、Ｊ．Ｒ．シ
ーツ（J.R. Sheats）、Ｈ．アントニアディス（H. Anto
niadis）、Ｍ．ヒューシェン（M. Hueschen）、Ｗ．レ
オナード（W. Leonard）、Ｊ．ミラー（J. Miller）、
Ｒ．ムーン（R. Moon）、Ｄ．ロイトマン（D. Roitma
n）、およびＡ．ストッキング（A. Stocking）、「Orga
nic Electroluminescent Devices」、Science、Vol.27
3、p.884、1996年に記載されている。主として、ＯＬＥ
Ｄは金属電極と透明な半導体電極との間に挟まれた重合
体の層で構成される。現在のＯＬＥＤの主な欠点は、環
境との化学的相互作用、および電極材料に対する重合体
の電子的特性の整合が悪いために必要とされる、過度に
高いエネルギーでの電子注入による劣化により耐用寿命
が短いことである。

【０００６】しかし、電極と重合体との境界面に隣接す
る分子を改質することにより、電子注入能力に影響を与
えることが可能である。たとえば、Ａ．ハラン（A. Har
an）、Ｄ．Ｈ．ウォルデック（D.H. Waldeck）、Ｒ．ナ
ーマン（R. Naaman）、Ｅ．ムーンズ（E. Moons）、お
よびＤ．カーヘン（D. Cahen）、「The Dependence of
Electron Transfer Efficiency on the Conformational
Order in Organic Monolayers」、Science、Vol.263、
p.948-950、1994年に、オクタデシルトリクロロシラン
（ＯＴＳ）分子の単分子層の、シリコン電極から電解質
水溶液への電子移動（ＥＴ）過程への影響が記載されて
いる。

【０００７】ＯＴＳ層は、加熱することにより、１つの
配座から他の配座に変換することができる。異なる配座
は、ある分子結合の湾曲（bending）または屈曲（flexi
ng）により生じる分子の異なる幾何形状に対応する。

【０００８】本発明の発明者は、電流電圧特性は、ＯＴ
Ｓ分子の被覆率（degree of coverage）だけではなく、
ＯＴＳ分子の配座にも依存することを見いだした。１つ
の実験で、層が１つの配座から他の配座に変換される
と、０．２Ｖの電圧における逆電流は、４．５μＡから
０．２μＡに変化した。

【０００９】微小構造の制御された製造に向けての研究
は、近年の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の開発によ
り大幅に促進されている。ＳＰＭのプローブ・チップ
が、原子的、または原子に近い解像度で試料の表面構造
の変化を監視するだけではなく、同様のスケールで表面
を改質（modify）させるのにも使用できることが、多く
の例により確認されている。たとえば、Ｔ．Ａ．ジュン
（T.A. Jung）、Ｒ．Ｒ．シュリットラー（R.R. Schlit
tler）、Ｊ．Ｋ．ギムゼウスキー（J.K. Gimzewski）、
Ｈ．タン（H. Tang）、およびＣ．ジョアチム（C. Joac
him）は、Science、Vol.271、p.181、1996年に、ＳＰＭ
チップの影響により、各分子を所定の新しい固定位置に
移動することができ、または位置を変化することなく改
質させることができる、あるいはその両方が可能なこと
を示している。これらの研究を追求する中で、分子の柔
軟性（flexibility）がこのような操作に重要な役割を
果たすことが見出された。

【００１０】基板上の固定された順序の分子層は、たと
えばラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）膜もしくは自
己集合単分子層（ＳＡＭ）膜を形成し、または協同自己
集合を行い、または昇華もしくは配座エピタキシにより
付着している分子により形成される。

【００１１】分子は、それを構成する各種のエンティテ
ィ（entities）の（準）安定な配向または位置あるいは
その両方により特徴づけられる各種の配座で存在するこ
とができる。これらの分子の各種エンティティは、他の
エンティティの原子へよりも強く相互間で結合してい
る、個々の原子または分子に類似の原子のサブエンティ
ティで構成される。個々のエンティティ間の接続は、エ
ンティティの相対的回転運動の軸として機能することの
できる単分子結合であることが多い。各種の配座間の切
り替え（switching）は、通常このようなエンティティ
の回転リアライメントで行われる。このようなエンティ
ティに構造化される分子は、有機化学では標準的なもの
である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、異なる配座で基板に取り付け可能な種類の分子を提
供することにある。本発明の第２の目的は、異なる配座
で基板に取り付け可能な分子からなる層状媒体を提供す
ることにある。本発明の第３の目的は、異なる配座で基
板に取り付け可能な分子からなる層状媒体に所定のパタ
ーン形成を行う方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、いくつかの安
定なまたは準安定な配座の存在によって、これらの配座
を個々に、または外部の影響によりある範囲内で決定
し、切り替え（switch）られる、切り替え可能な分子の
基板への固定に関する。

【００１４】異なるエンティティを適切に組み合わせる
ことにより、１つの配座ではある種の適用例の必要条件
を満たし、他の配座では大幅に異なる分子が設計でき
る。このような変化を受ける技術的に重要な特性には、
化学活性、導電性、色、分子寸法、および基板への密着
力などがある。反対に、これらの変化は各種の識別（in
terrogating）技術により、ある種の分子またはそのよ
うな分子の層状媒体の配座を特定するのに使用すること
ができる。このような分子の異なる配座は、配位座標に
おける系の分子／基板のポテンシャル・エネルギーの極
小によって定義される。通常、この座標の関数としてプ
ロットした場合、ポテンシャル・エネルギーが少なくと
も２つの特徴のある極小を有するように、２つの配座間
の各変換について関連する配位座標を定義することがで
きる。これらの極小の位置と深さにより、これらの配座
にあるエンティティのそれぞれの構造的配置と、熱励起
または外部の影響あるいはその両方に対する安定性とが
決まる。最も深い極小は、分子の安定な配座に対応す
る。他の配座はすべて準安定である。対応するエネルギ
ー極小とその近傍との間のエネルギー障壁が、室温で２
５ｍｅＶに及ぶ熱エネルギーと比較して十分大きい場
合、分子は無期限に準安定な配座で存在することができ
る。

【００１５】配座切り替えの原因となる外部の影響に
は、たとえば、巨視的なスイッチのように、分子を他の
配座に急速に移動する程度に変形する機械的な力、分子
が他の配座の基底状態に崩壊するよう、励起状態に上昇
させる光または電子の放射、分子が熱励起またはトンネ
リングにより他の配座に転じる（flip）程度に、特定の
エネルギー障壁の高さまたは幅あるいはその両方を低下
させる電場の供給などがある。以下、「配座」の用語
は、外部の影響による切り替えが可能な、分子の配座の
みをいうものとする。

【００１６】本発明は、異なる配座で基板に取り付け可
能な種類の分子を提供する。これらの配座の少なくとも
１つは、基板表面の近傍で生じまたは安定化され、ある
いはその両方が行われる。さらに、これらの分子は、構
造化手段によって与えられる外部の影響により、これら
の配座のうち、少なくとも２つの間で切り替え可能であ
る。

【００１７】たとえば、超真空下で（１００）配向のＣ
ｕ結晶表面上に新しく付着させたＣｕ−テトラ−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ポルフィリン（Ｃ
ｕ−ＴＢＰ−ポルフィリン）分子は、遊離分子の配座と
類似の配座に残留する。この配座では、分子の周辺エン
ティティは、中央エンティティの平面に対して垂直に配
位され、中央エンティティは、相互作用の力に影響され
ることがほとんどないほど、基板表面から十分遠くにあ
る。しかし、この中央エンティティは、ＳＴＭのチップ
により押し下げられると、引力、ここでは接着力のた
め、基板に向かって強く引かれ、チップが除去されても
この第２の状態のままになる。すなわち、系Ｃｕ−ＴＢ
Ｐ−ポルフィリン／基板は、遊離の分子と異なり、双安
定性（bistable）である。

【００１８】Ｃｕ−ＴＢＰ−ポルフィリンを例とする本
発明の第１の実施態様である分子は、異なるエンティテ
ィで構成され、物理的接着または化学結合の形成あるい
はその両方により基板に取り付けることができる。この
ことは、これらの分子が基板表面に沿って自由に運動す
ることができても、これらの分子の位置は少なくとも１
つの寸法に固定されるという利点がある。さらに、基板
は切り替え中に分子にかかる力をバランスさせ、または
分子が電場に露出されると電極として機能するという利
点もある。この分子はさらに、基板が存在するときの
み、配座の１つが安定であるという性質がある。具体的
には、エンティティの１つは切り替え中に、基板とその
エンティティとの間に作用する引力が、第１の配座では
無視できるほど小さいが、第２の配座では切り替え後そ
のエンティティが基板表面に安定に密着するほど強くな
るように、基板に対する位置を変える。このことは、自
由空間で１つの配座にのみ存在する分子は、基板に取り
付けられて双安定性となり、したがって後述の各種の適
用例で使用することができるという利点を有する。基板
との相互作用の劇的な変化は、基板に支配された配座で
は分子は完全に不動であるが、他の配座では基板表面に
沿って運動可能であり、またはその逆であるという利点
も有する。

【００１９】第２の実施態様である分子は、少なくとも
１つの配座で基板上のある位置に固定され、したがって
識別手段または構造化手段により個別にアドレスするこ
とができるという利点を有する。特に、構造化手段は、
分子を選択して、１つの配座から他の配座に切り替える
ことができる。分子の固定は、特定の分子の配座または
複数のこのような分子の配座を、識別手段により局所的
に個別に決めることができるという利点も有する。

【００２０】第３の実施態様である分子は、２つの配座
間で順番に繰り返し切り替えることができ、これにより
表示装置または読み書き記憶装置に応用できるという利
点を有する。

【００２１】第４の実施態様である分子は、明白な、し
たがって実現しやすい設計概念により構造化できるとい
う利点を有する。すなわち、中央エンティティは観察可
能な物理的、化学的特性を支配するように設計すること
ができ、一方１個または数個の周辺エンティティは、分
子の構造全体を画定し、または潜然的に中央エンティテ
ィを保護し、または分子を基板に接続する「脚」を形成
し、あるいはそれらの組合せを実施することができる。
この分子のさらに有利な特徴として、切り替え工程中
に、たとえば周辺エンティティを垂直から斜め位置に傾
斜させることにより、中央エンティティの基板からの距
離を変化させることができる。その結果、分子は第１の
配座では基板表面に沿って移動可能になるが、第２の配
座では完全に固定される。さらに、分子は第１の配座で
は溶媒により容易に除去でき、第２の配座より高さが高
くなる。また、分子の電子状態の特性は２つの配座で大
幅に異なる。したがって蛍光などの分子の光学的特性は
２つの配座で劇的に異なる。

【００２２】上述の切り替え可能、取り付け可能な分子
の予想される適用例は、個々の分子の大きさより（はる
かに）大きい面積についての被覆、制御または改質ある
いはそれらの組み合わせを必要とする。そこで、本発明
は、これらの分子からなる層状媒体を提供する。

【００２３】完全な単分子層の形状の、本発明の第５の
実施態様である層状媒体は、下層の基板を効果的に保護
する高密度の被膜を形成する利点を有する。一方、不完
全な単分子層は、基板の部分を露出して、層状媒体を除
去しなくても、媒体を改質することによりこの部分にア
クセスすることができるという利点を有する。

【００２４】第６の実施態様である層状媒体は、分子が
どの配座にあっても固定されるという利点を有する。こ
のことは、分子が再現可能にアドレスできるため、分子
を情報担体または可逆切り替え要素として使用する適用
例で好ましい。

【００２５】第７の実施態様である層状媒体は、不完全
な単分子層の分子が熱励起により水平方向へ位置を連続
的に変化する利点を有する。したがって、基板の一部は
恒久的に分子により被覆されない。すなわち、この部分
はある期間環境に露出され、この期間に改質手段の攻撃
を受ける。一方、分子が完全な単分子層を形成する配座
では、基板表面は環境の影響から恒久的に遮蔽される。

【００２６】第８の実施態様である層状媒体は、分子が
基板から層状媒体上に位置する媒体へ、またはその逆の
電子移送を制御する局所的な電気スイッチとして機能す
る利点を有する。切り替えは、１つの配座では基板か
ら、または基板への電子の放出を容易にするが、他の配
座では放出に好ましくないような、層状媒体中の分子の
電子レベルの配置によって可能になる。

【００２７】本発明の層状媒体の適用例は、層状媒体の
ＯＬＥＤへの取り込みにより、注入能力が構造化手段に
よりオンオフできる電子注入層が与えられるため、層状
媒体の重要な適用例である。たとえば、構造化手段はＯ
ＬＥＤの２個の電極に供給される短い電圧パルスを与え
ることができる。代替方法として、たとえば、圧電的に
発生する圧力パルスが、切り替えを起こすことができ
る。切り替え可能な電子注入層の機能は、現在のアクテ
ィブＬＣＤに使用される薄膜トランジスタの機能と類似
している。

【００２８】本発明の層状媒体の、多くの予想される適
用例は、この層状媒体または下層の基板あるいはその両
方中に所定のパターンを生成することを必要とする。そ
こで、本発明は、このようなパターン形成を行う好まし
い方法を提供する。

【００２９】本発明の実施態様では、層状媒体、および
任意で下層の基板を構造化する工程の、多様な変形を開
示する。

【００３０】本発明の他の実施態様では、局所的に、制
御された方法で、１つまたはいくつかの外的影響を与え
ることにより、パターンを形成する方法を開示する。こ
れらの外的影響には、巨視的なスイッチのように分子が
異なる配座に転じることができる程度に分子を変形させ
る機械的な力、分子が他の配座の基底状態へ崩壊するこ
とができる励起状態に分子を引き上げる光または電子の
照射、または特定のエネルギー障壁の高さまたは幅ある
いはその両方を、分子が熱励起もしくはトンネリングに
より他の配座に転じる程度に減少させる電場の供給など
がある。

【００３１】本発明の第１０の実施態様である方法は、
分子が１つの配座にある領域と、分子が他の配座にある
他の領域とからなる層状媒体中に所定のパターンを形成
する利点を有する。層状媒体は、分子がすべて当初は同
一の配座にあるように製作することが好ましい。その後
他の配座に変換すべき領域は、第１の段階で適当な構造
化手段により選択し、第２の段階でこれに影響を与える
環境に露出する。

【００３２】本発明の第１１の実施態様である方法は、
いずれか１つの配座にある分子が選択的に基板から除去
され、基板が層状媒体に被覆された領域と、基板表面が
被覆されていない他の領域とからなる所定のパターンが
後に残るという利点を有する。第１の分子除去手段はこ
の目的に使用され、分子除去手段として溶剤または湿式
もしくは乾式エッチャントを用いることができる。

【００３３】第１２の実施態様である方法は、第１０お
よび任意で第１１の実施態様の方法で処理された基板の
表面が、基板表面の保護されていない部分を攻撃する改
質手段に露出することにより、パターンの形状に構造化
されるという利点を有する。改質手段は、基板表面の保
護されていない部分から材料を除去するか、この部分に
材料を付着させることができる。第７の実施態様の層状
媒体を使用した場合、この層状媒体は改質手段を基板に
アクセスさせることができるため、この処理工程は任意
である。

【００３４】第１３の実施態様である方法は、基板から
層状媒体の残渣を除去し、基板表面に所定のパターンを
後に残すという利点を有する。第２の分子除去手段をこ
の目的に使用することができる。この手段は第１の手段
と同様、溶剤または湿式もしくは乾式エッチャントとす
ることができるが、層状媒体の一部の、または層状媒体
の一部であった分子をすべて除去する能力を有するもの
でなければならない。完全に除去することは、たとえば
集積回路電子エレメントの製造において、必要に応じて
基板をさらに処理できる利点を有する。

【００３５】第１４の実施態様である、可動の誘導スタ
イラス（stylus）によるパターン形成は、基板上の層状
媒体の、極めて小さい部分を選択し、切り替えることが
できるという利点を有する。これにより、基板上に対応
して小さい寸法の構造を描くことができる。基板に沿っ
てのスタイラスの経路をプログラミングし直すことによ
り、自由にパターンの形状が変更できることも、この方
法の利点である。スタイラスの外部の影響には、たとえ
ば、機械的圧力、電場または電子もしくは光子のビーム
への露出などがある。したがって、このパターン形成方
法は、たとえば研究開発における試験など、十分な柔軟
性を必要とする適用例に特に適している。

【００３６】第１５の実施態様である、スタンプによる
パターン形成は、非常に簡単であるという利点を有す
る。とくに、パターンが非常に複雑な構造をしていて
も、すべてのパターンを同時に形成することが可能であ
る。さらに、パターンは容易に、大量に複製することが
できる。したがって、このパターン形成方法は、たとえ
ば、第６の実施態様である層状媒体を記憶媒体として使
用した、コンパクト・ディスク型の読み取り専用記憶キ
ャリアなどの大量生産に適している。

【００３７】第１６の実施態様である、アクチュエータ
・アレイによるパターン形成は、パターン形成手段、す
なわちアクチュエータ・アレイが、基板に対して固定の
位置に残存するという利点を有する。活性化すべきアレ
イ・エレメントに適切にアドレスすることにより、パタ
ーンの形状を自由に変化させることができることも、こ
の方法の利点である。特に、機械的運動を必要としない
ため、いくつかのエレメントを同時に平行して操作すれ
ば、高速処理が可能となる。したがって、このパターン
形成方法は、たとえば読み書き記憶装置または表示装置
の切り替えエレメントとして使用した場合など頻繁に可
逆的なパターン変更を行う適用例に適している。

【００３８】アレイのエレメントは、たとえば、電極、
圧電ペスル（pestle）、またはシャッタ付きの照射され
たアパーチャなどの光源とすることができる。電極は、
層状媒体の分子を局部的に電場または電子ビームに露出
させる利点を有する。圧電ペスルは、機械的圧力を与え
るか、または媒体に衝撃波を送ることができるという利
点を有する。光源は、層状媒体の分子を新しい配座に崩
壊する励起電子状態にするという利点を有する。

【００３９】第１７の実施態様である照明または粒子ビ
ーム装置によるパターン形成は、パターン形成に市販の
リソグラフィ装置が使用できるという利点を有する。

【００４０】第１４ないし第１７の実施態様のいくつか
の方法を好ましい形で組み合わせることも可能である。
たとえば、パターン形成工程でＳＰＭチップのアレイを
使用して、処理能力を増大させることができる。

【００４１】第１８の実施態様であるパターン識別は、
ある領域にある分子の配座を、パターン形成に使用する
手段と同一の手段で決定することができるという利点を
有する。このことは、形成したパターンを、スポットで
どうにかして修正することができる位置の誤り（potent
ial error）に関して制御することができる利点も有す
る。もう１つの主要な利点は、記憶媒体として層状媒体
を使用する場合、読み取り処理に必要な、既存のパター
ンの形状を決定する能力である。

【００４２】本発明は、特定の単分子、分子アセンブ
リ、およびデータ記憶のための基板との界面における単
分子層の、新種のレジストとして、または各種の分子装
置に関連する適用に関するものである。主要な操作は、
界面を接する基板と共に、分子の官能性を設計すること
により形成される分子の配座間の切り替えである。具体
的には、界面を接する基板の関連する特性を考慮した官
能性の設計により得られた分子の双安定性を使用するこ
とである。記載した実施例は、ポジティブおよびネガテ
ィブ・レジストの適用、および超高密度記憶を含む。

【００４３】本発明はさらに、分子の特性、特に電子移
動および光子放射率のアドレスおよび切り替えの方法を
提供する。

【００４４】分子を１つの配座から他の配座に切り替え
る活性化エネルギーおよび機構は、分子の構造、内部柔
軟性、および分子と基板との総合相互作用により選択す
ることができる。分子／基板の系は、切り替えのポテン
シャル障壁が、熱エネルギーｋＴ（Ｔは信頼性のある操
作温度を示す）より十分高い場合に最適に調節できる。

【００４５】この分子は、既存の方法で合成することが
できる。基板表面におけるこの分子の不動化により、マ
イクロおよびナノ・オーダーの製造装置、および以後の
任意の処理方法の使用が可能になる。新種のレジストと
して分子層中にこの分子を適用することにより、ナノメ
ートル・スケールのパターンの形成が可能になる。開示
した分子、層状媒体、および方法により、広い適用性
と、他の確立された、および開発中の方法との多様な組
み合わせが可能になる。

【００４６】ここに提示する実施例には、レジスト適用
例、超高密度記憶および表示の適用例が含まれる。本発
明は、基板上の位置のアドレス指定、切り替え、ならび
に分子の特性、とりわけ基板への密着度および電子移動
効率の識別を行う方法を提示する。

【００４７】ここに開示する分子のクラスに属する様々
な分子ならびに様々な開示の方法により、広範囲の適用
ならびに既に定着したまたは開発中の他の技術との併用
が可能となる。

【００４８】

【発明の実施の形態】本発明の各種の実施例について、
下記に説明する。第１図（ａ）は、ここでは中央エンテ
ィティである第１のエンティティ１と、周辺エンティテ
ィである２個の第２のエンティティ３で構成される分子
の略図である。第１のエンティティ１は、接続２を介し
て第２のエンティティ３に結合している。エンティティ
３は、第２の引力５により基板４に密着している。この
分子は第１の配座１８にあり、中央エンティティ１と周
辺エンティティ３は互いに直角に配向している。この配
向は、接続２の方向性（directionality）に関してエネ
ルギー的に好ましい。中央エンティティ１は基板４から
ある距離を置いて位置し、この位置では第１の引力６、
ここでは基板４が中央エンティティ１に作用する近距離
の接着力が小さく、したがって図示されていない。第２
の引力５による分子と基板４との相互作用は周辺エンテ
ィティ３の基板表面にすぐ近くの部分に限定される。し
たがって、第１の配座１８は、自由空間または溶液中の
分子の安定な配座にほぼ等しい。

【００４９】第１図（ｂ）に、中央エンティティ１が基
板４の表面に近付くように周辺エンティティ３を横に傾
斜させた第２の配座１９にある分子が示されている。こ
の場合、中央エンティティ１は基板４に向かっての強い
引力６の影響を受けている。中央エンティティ１の位置
は、追加の引力６と、接続２の傾斜による発生する復元
力とのバランスにより決定される。第２の配座１９は、
分子が自由空間または溶液中にある場合は存在しない。
傾斜角は、この分子の該当する配位座標として用いられ
る。

【００５０】第１図（ｃ）は、変換、すなわちここでは
ＳＰＭチップであるスタイラス７の影響により第１の配
座１８から第２の配座１９への切り替えを概略的に示
す。このモジュールは、基板４上の分子の完全単分子層
１５からなる層状媒体の一部である。ＳＰＭチップ７
は、たとえば機械的圧力を分子に与えることにより、選
択した分子を切り替えさせる。

【００５１】第２図（ａ）および第２図（ｂ）は、２つ
の配座１８および１９にある他の種類の分子を示す。こ
の分子は、４個の接続２により閉じたチェーンの形で互
いに結合した第１のエンティティ１、第２のエンティテ
ィ３、および２個の第３のエンティティ８で構成されて
いる。ここでは、４個のエンティティ１、３、８は同一
である。第２図（ａ）は、接続２の傾斜した形状がこの
分子にとってエネルギー的に好ましいため、エンティテ
ィ１、３、８が平行四辺形の形で配列された、第１の配
座１８にあるこの分子を示す。第２のエンティティ３
は、第２の引力５を介して基板４に密着している。他の
エンティティ１および８は、基板４から遠すぎるため、
大きな引力を受けない。

【００５２】第２図（ｂ）は、第１のエンティティ１と
第２のエンティティ３が基板４上に平坦に横たわり、第
３のエンティティ８が第１のエンティティ１と第２のエ
ンティティ３の上に横たわった第２の配座１９にある分
子を示す。第１のエンティティ１および第２のエンティ
ティ３はそれぞれ、基板４がもたらす引力５および６を
受ける。第３のエンティティ８は、凝集力９によりエン
ティティ１および３に牽引される。第２の配座１９にあ
る分子の形状は、接続２の強い変形を示唆する。得られ
た弾力は引力６と凝集力９とにより平衡を保つ。接続２
の傾斜角の１つは、この種の分子に対する配位座標とし
て選択することができる。

【００５３】第３図は、第１図による２つの配座１８お
よび１９で基板４上に存在することができる分子の１つ
であるＣｕ−テトラ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェニル）ポルフィリン（Ｃｕ−ＴＢＰ−ポルフィリ
ン）の構造式を示す。中央エンティティ１がＣｕ−ポル
フィリン部分である。周辺エンティティ３は、４つのブ
チルフェニル基である。接続２は、それぞれ中央エンテ
ィティ１と周辺エンティティ３のＣ原子間の方向性（di
rectional）分子結合からなる。周辺エンティティ３
は、これらのＣ−Ｃ軸を中心として回転することがで
き、平均傾斜角はこの分子の該当する配位座標である。

【００５４】第１の配座１８では、第１図（ａ）に示す
ように、周辺エンティティ３は、図の平面からＣ−Ｃ軸
を中心として９０度回転している。したがって、周辺エ
ンティティ３は、そのＣ−Ｃ軸に対する周辺エンティテ
ィ３の空間的広がりにより与えられる距離を超えて、中
央エンティティ１が基板４に近付くのを防止する。第２
の配座１９では、第１図（ｂ）に示すように、周辺エン
ティティ３は、図の平面とほぼ平行に配向し、これによ
り中央エンティティ１と基板４とを接触させる。

【００５５】第４図（ａ）および第４図（ｂ）は、それ
ぞれ第１図および第２図に示す２つの分子のエネルギー
・ポテンシャルＥを、それぞれ該当する配位座標φの関
数として概略的に示したものである。破線の曲線１０
と、実線の曲線１２はそれぞれ、自由空間、および基板
４に隣接する分子のポテンシャルを示す。第４図（ａ）
で、破線の曲線１０は極小ポテンシャル１１および２つ
の極大ポテンシャル１４を、実線の曲線１２は３つの極
小ポテンシャル、すなわち１つの相対的に高い極小ポテ
ンシャル１１と、２つの相対的に低い極小ポテンシャル
１３を有する。

【００５６】第４図（ａ）の、破線の曲線１０の単一極
小ポテンシャル１１は、自由空間にはエネルギー的に好
ましい配向は１つしかなく、それは第１の配座１８の配
向であることを示している。基板４に取り付けると、さ
らに２つの極小ポテンシャル１３が、基板４と中央エン
ティティ１との間に作用する第１の引力６により得られ
る。極小１３は、ポテンシャル・エネルギーが極大１４
の場合に生じるため、遊離分子に最も好ましくない関連
配位座標φの値で得られる。極小１３は、第２の配座１
９に対応する。いくつかのポテンシャル極小１３、１１
が存在することは、２つ以上の安定または準安定な配座
間で分子を切り替えることができることを示す。

【００５７】第２図に示す種類の分子についての、自由
空間での安定な配座を第２図（ａ）に示す。第２図
（ｂ）に示す配座も、凝集力９により原理的に可能であ
る。得られたポテンシャル曲線１０を第４図（ｂ）の破
線の曲線で示し、したがって、すでに自由空間では等し
くない極小１１および１３を有するが、第２の極小１３
は浅い。したがって、熱励起により分子が対応する配座
に長期間とどまることが防止される。基板４は、第１の
引力６によりこの第２の配座を安定化する。これを第４
図（ｂ）の実線の曲線１２における深い極小１３で示
す。

【００５８】第５図（ａ）ないし第５図（ｃ）は、基板
４上の完全単分子層１５として配置された切り替え可能
な分子を有する層状媒体と、パターンが形成されるよう
に所定の領域で選択的に分子を切り替える３つの装置を
示す。分子は第１の配座１８から第２の配座１９に切り
替えられる。図では２つの配座を、それぞれ「Ｈ」およ
び「/-/」の線により示す。

【００５９】第５図（ａ）は、たとえばＳＰＭチップな
どのスタイラス７を使用したパターン形成を示す。スタ
イラス７を単分子層１５に近接させて水平に移動させる
と、接触した分子が第１の配座１８から第２の配座１９
に切り替えられる。所定の領域を第１の配座１８のまま
にするには、これらの選択した領域の上を移動する間、
スタイラス７を引き上げることができる。

【００６０】第５図（ｂ）は、突出部２１を有するスタ
ンプ２０を使用したパターン形成を示す。単分子層１５
の所定の領域を切り替えるものとする。突出部２１は、
層状媒体の領域に機械的圧力を与え、単分子層１５の領
域の分子を第１の配座１８から第２の配座１９に切り替
える。

【００６１】第５図（ｃ）は、個別のアクチュエータ３
１からなるアクチュエータ・アレイ３０を使用したパタ
ーン形成を示す。単分子層１５の所定の領域が、単分子
層１５にある分子を第１の配座１８から第２の配座１９
に切り替える電場に露出される。切り替えるべき領域
は、個別のアクチュエータ３１を電圧供給ライン３３に
接続する電気スイッチ３２により選択される。電圧供給
ライン３３は、基板４に接続した第２の電圧供給ライン
３４に対して電圧ＵＳに保持されている。

【００６２】第６図および第７図は、リソグラフィ工程
において、基板４の表面にパターンを形成するための、
取り付けおよび切り替え可能な分子の単分子層の使用を
示す。この適用例では、単分子層１５はレジストの機能
を有する。

【００６３】第６図は、基板４に密着させた、第１図の
「Ｈ」型配座１８にある分子などの、配座１８および１
９の両方にある分子からなり、完全単分子層１５で構成
される層状媒体に必要な種々の工程を示す。

【００６４】第６図（ａ）および第６図（ｂ）は、たと
えば第５図に示す分子を第１の配座１８から第２の配座
１９に切り替える装置の１つを使用してパターン形成す
る前後の、基板４上の分子の単分子層１５を示す。第６
図（ｃ）に示す次の工程では、第１の配座１８の分子
が、第１の分子除去手段により除去される。次に、第６
図（ｄ）に示すように、基板４を第２の配座１９にある
残りの分子とともに、基板４の被覆されていない領域を
選択的に攻撃する改質手段４２に露出する。ここでは第
６図（ｄ）に示す所定のエッチング深さである所望の改
質レベルに達すると、改質手段４２から層状媒体を除去
することにより改質工程を終了し、残留する分子の単分
子層１５を第２の分子除去手段により除去すると、第６
図（ｅ）に示すように、基板表面上に隆起したパターン
があとに残る。

【００６５】第７図は、最初は移動可能で基板４上に不
完全単分子層１５を形成する第１の配座１８にある分子
からなる単分子層１５に適用できる、代替のリソグラフ
ィ工程を示す。第１の配座１８にある分子と基板４との
間に作用する第２の引力５が十分に小さいため、表面の
一部が一時的に分子により被覆されないように、基板４
に沿って分子が熱運動を行うことができる。

【００６６】第７図（ａ）および第７図（ｂ）は、たと
えば第５図に示す分子を第１の配座１８から第２の配座
１９に切り替える装置の１つを使用してパターン形成す
る前後の、基板４上の分子の単分子層１５を示す。この
第２の配座１９では、分子は基板４上に平坦に位置し、
引力（５、６）により結合している。この第２の配座１
９では、これらは基板４の所定の領域を完全に被覆して
いる。

【００６７】第７図（ｃ）に示す次の工程では、２つの
配座１８および１９にある分子の単分子層１５を有する
基板４を、第１の配座１８にある分子が基板表面に浮遊
する（floating）基板４の領域を選択的に攻撃する改質
手段４２に露出する。熱により誘起される分子の運動に
より、改質手段４２は第１の配座１８にある分子がある
領域内のすべての場所に到達する。配座１８にある分子
は、基板４にゆるく結合しているのにすぎないため、改
質手段４２により基板４から除去される。しかし、第２
の配座にある分子は、基板４が変更されるのを防止す
る。改質は材料除去工程である必要はなく、第２の配座
にある分子を遮蔽マスクとして使用して、必要な材料の
層を成長させるなどにより、材料を追加する工程であっ
てもよい。

【００６８】その後の工程は、第６図に示す第１の工程
と同様、すなわち、改質手段４２を除去し、これにより
エッチング工程を停止させ、さらに第２の配座１９にあ
る分子を除去する。実際に２つの工程の相違は、第６図
（ｂ）に示す第１の配座１８に残っている単分子層１５
の、これらの部分を除去する工程である。この工程は、
第２の工程の場合、第１の配座１８にある分子は基板４
の表面上を移動可能であり、したがって改質手段４２に
より基板４が攻撃されるのを恒久的には防止しないた
め、不必要である。

【００６９】第８図（ａ）は、記憶媒体として、基板４
上に２つの配座１８および１９を有する単分子層の形態
の、取り付けおよび切り替え可能な分子を有する層状媒
体の使用を示す。情報は、変化する配座１８、１９中に
記憶される。配座１８および１９は寸法、電気抵抗、反
射率、透過率、磁気特性などに影響を与えることがある
ため、層状媒体の領域におけるこれらの特性の１つまた
はいくつかを変更することは、記憶された情報を検索す
るのに使用することができる。パターンは、第５図に示
す装置の１つを使用して形成、すなわち書き込むことが
できる。パターンに記憶された情報を識別、すなわち読
み取る目的で、ここでは走査型トンネル顕微鏡（ＳＴ
Ｍ）のチップであるスタイラス７を、近接させ、好まし
くは一定の距離で単分子層１５に沿って移動させる。

【００７０】第８図（ｂ）は、トンネル電流Ｉｔと時間
ｔとの関係を概略的に示す。電子のトンネリングの確率
は、チップ先端の下にある分子の配座１８および１９に
敏感に依存するため、トンネル電流は２つの異なる値の
間で変動する。ビット値「１」および「０」は、容易に
トンネル電流Ｉｔの２つの異なる値に割り当てることが
できる。第９図は、これまで知られていたＯＬＥＤと異
なり、ここでは２つの配座１８および１９にある分子の
単分子層１５からなる層状媒体を内蔵するＯＬＥＤの断
面を概略的に示す。ＯＬＥＤの他の要素は、上部から底
部に、透明電極６０、連続発光重合体層６１、および導
電性基板４である。基板４および透明電極６０は、電圧
供給ライン３３および３４を介して電圧ＵＳに接続され
ている。

【００７１】図は、基板４から注入される電子６２およ
び重合体層６１から発射される光子６３も示す。基板４
は、透明電極６０に対する電子注入対向電極として機能
する。重合体層６１に注入される電子は、光子６３の発
射によりエネルギーを失う。注入の確率は、重合体層６
１と基板４との境界面の特性、すなわち単分子層１５の
電子移動（ＥＴ）能力に敏感に依存する。電子移動（Ｅ
Ｔ）能力は、分子の電子状態により決まる。分子の電子
状態は、分子の配座１８および１９が異なることによっ
て異なる。したがって、単分子層１５中の分子を適切に
設計することにより、それぞれの分子を第１の配座１８
から第２の配座１９に変えることにより、このようなＯ
ＬＥＤを効率の高い発光状態から暗状態へ、またはその
逆に切り替えさせる。配座１８と１９の切り替えは、第
５図で説明した装置による方法と類似の方法、たとえば
短い電圧パルスを与えることにより行うことができる。
電極４および６０を適切に構造化することにより、ＯＬ
ＥＤの所定の領域での電子移動（ＥＴ）能力をオン・オ
フさせることができ、したがって発光をオン・オフさせ
る。このような能力は、ＯＬＥＤのディスプレイへの応
用分野に有用で、アクティブＬＣＤにおける薄膜トラン
ジスタ・スイッチの機能と同様な機能を与える。

【００７２】要約すれば、本発明はいくつかのエンティ
ティ１、３に分割可能な分子に基づくものである。エン
ティティ１、３は、たとえば電子軌道２を結合すること
により幾分柔軟に接続されている。エンティティ１、３
は、相互に異なる配向で、安定または準安定に配置する
ことができ、異なる配向は分子の配座１８および１９に
対応する。安定な配向は、異なる配座１８および１９の
配位座標に関する分子のポテンシャル・エネルギーの極
小、またはそれら配座における配位の性質によって与え
られる。分子は、異なる配座１８および１９の少なくと
も１つで、所望の基板４の表面に、安定に密着する。切
り替えは、相互にまたは基板４に対するあるいはその両
方について、エンティティ１、３の相対的回転または並
進運動あるいはその両方で行うことができる。

【００７３】記載した実施例のほか、データ記憶、リソ
グラフィ、分子電子移動、および光電装置からの発光に
おける分子の配座の切り替えでは、一般に、配座が分子
系の物理的化学的特性を決定することを示すことが重要
である。したがって、分子の配座の設計、集積、および
アドレス指定のための記載した方法は、他の物理的化学
的検出機構と組み合わせることができる。上述の装置お
よび方法は、検出またはナノスケールの機能構造を組み
立てるため、互いに、および他の技術と組み合わせるこ
とができる。具体的に、上記技術は、カンチレバー型セ
ンサ、振動リード磁力計、ＮＭＲ、ＥＳＲ、免疫セン
サ、導波および回折光学センサ、単一光子検出／単一分
子分光分析装置など、どのような検出方法とも組み合わ
せることができる。また、代替特性も、開示の方法によ
り、制御されまたは切り替えることができる。一般に、
たとえばクロモフォリティ（chromophority）、ホトク
ロミック作用、エレクトロクロミック作用、触媒作用、
酵素作用、薬効作用、比反応性（specific reactivit
y）、スピン・レベル、免疫作用、ＮＭＲラベル、ホル
モンなど、どのような化学官能性も、配座の切り替え／
活性化と組み合わせることができる可能性がある。例と
して、有機超電導体の超電導のパターニングまたは制
御、たとえば１つのある配座では隠され、他の配座では
ある反応物質に露出される基による選択的化学反応性の
制御、たとえば層の磁気、光反射率など、層の磁気的、
電気的特性変化などがある。設計された配位系を混合し
たものは、特性を現すために利用することができる。上
記の配位的不活性形態に隠された比反応性の例を使用し
て、種々の反応前駆物質を特定して合成する（integrat
ed）ことができる。この実施例に具体的に記載した粒子
ビーム、光学リソグラフィ、スタンピングなどの集積技
術（integration techniques）のほか、配位形態の励
起、組み立ておよび集積の技術、たとえば接触力なども
使用できることが証明されている。また、化学的自己ア
センブリ技術、ＬＩＧＡなど、機能構造をリソグラフィ
により集積する進歩した探求的な手段のほか、進歩した
「ボトム・アップ」集積技術を使用することもできる。
書き込み媒体はいずれも読み取り媒体としても使用する
ことができる。一般に、どのような読み取り機構も使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の、第１の安定な配座にある中心エンテ
ィティと周辺エンティティを有する分子（ａ）、第２の
安定な配座にある中心エンティティと周辺エンティティ
を有する分子（ｂ）、及び、異なる安定な配座にある３
個の分子と、１本のスタイラスを有する基板（ｃ）を示
す、概略図である。

【図２】本発明の、第１の安定な配座にある４個の等し
いエンティティを有する分子（ａ）、及び、第２の安定
な配座にある４個の等しいエンティティを有する分子
（ｂ）を示す、概略図である。

【図３】Ｃｕ−テトラ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ポルフィリン（Ｃｕ−ＴＢＰ−ポルフィリ
ン）の構造式を示す図である。

【図４】自由空間（破線）および基板表面近傍（実線）
における分子の、特定の配位座標に関するポテンシャル
・エネルギーを示す図であり、（ａ）ポテンシャル・エ
ネルギーにより、基板近傍に新しいポテンシャル井戸が
発生し、（ｂ）ポテンシャル・エネルギーにより、基板
近傍にある既存のポテンシャル井戸が強化されることを
示す図である。

【図５】本発明の、層状媒体の選択した領域の分子を、
（ａ）ＳＰＭのチップ、（ｂ）スタンプ、または（ｃ）
電気アクチュエータ・アレイにより、１つの配座から他
の配座へ切り替える装置を示す図である。

【図６】切り替え可能、取り付け可能な分子の完全単分
子層を有する基板の表面を構造化する工程を段階的に示
す図である。

【図７】切り替え可能、取り付け可能な分子の不完全単
分子層を有する基板の表面を構造化する工程を段階的に
示す図である。

【図８】本発明の、ＳＴＭチップである可動スタイラス
により、層状媒体の分子の配座を識別する装置を示す図
（ａ）、及び、（ａ）に示す装置のチップが層状媒体の
表面に沿って移動する時の、トンネル電流の変化を示す
図（ｂ）である。

【図９】異なる２つの配座で存在し、そのうち１つが電
子注入プロモータとして機能する、切り替え可能、取り
付け可能な分子を有する層状媒体を有するＯＬＥＤを示
す概略図である。

【符号の説明】

１ 第１のエンティティ ２ 接続 ３ 第２のエンティティ ４ 基板 ５ 第２の引力 ６ 第１の引力 ７ ＳＰＭチップ ８ 第３のエンティティ ９ 凝集力 １５ 単分子層 １８ 第１の配座 １９ 第２の配座

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 29/28 (72)発明者 ユング、トーマス スイス国タールヴィル、クラリデンシュト ラーセ ２ (72)発明者 シュリットラー、ラート、アール. スイス国シューネンヴェルク、ヒットナー シュトラーセ ７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、少なくとも１つの接続によって
   相互に結合された少なくとも２種類のエンティティを含
   み、少なくとも２つの異なる安定または準安定な配座を
   とり得る分子を、前記配座で、単一層に配置するステッ
   プと、 前記層の領域を選択するステップと、 前記選択した領域中の前記分子を前記配座のうちの１つ
   から、他の１つに切り替える構造化手段に、上記選択し
   た領域を露出させるステップとを含み、 前記少なくとも２つの異なる配座は、前記エンティティ
   の上記基板または相互にもしくはその両方に対する配列
   が異なることにより識別可能であり、前記配座のうち第
   １の配座では、上記エンティティのうち第２のエンティ
   ティと前記基板との間の第２の引力により前記分子が前
   記基板に引きつけられ、前記エンティティのうち第１の
   エンティティが前記基板に対して、前記第２の引力と比
   較して無視できる第１の引力を有する位置を有し、上記
   配座のうち第２の配座では、前記第１のエンティティが
   前記第１の引力により前記基板に結合する位置を有する
   ことを特徴とする、パターン形成方法。
2. 【請求項２】前記分子が前記第１および第２の配座間で
   可逆的に切り替え可能であることを特徴とする、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】前記第１のエンティティが分子内に中央位
   置を有し、前記第２のエンティティが前記第１のエンテ
   ィティに対し移動可能に接続された少なくとも１個の周
   辺エンティティを含むことを特徴とする、請求項１また
   は２のいずれか一項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記配座の一方にある分子を除去するステ
   ップをさらに含む、請求項１ないし３のいずれか一項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】前記除去ステップの後、前記基板の固定位
   置に残留する分子をパターニング・マスクとして使用し
   て、前記基板にパターンを形成することを特徴とする、
   請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】前記構造化手段は、スタイラス、スタン
   プ、アクチュエータ・アレイ及び照射装置または粒子ビ
   ーム装置からなる群から選択されることを特徴とする、
   請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】請求項１または５に記載された方法で形成
   された、前記層状媒体中または前記基板上のパターンを
   識別する方法であって、 スタイラス、スタンプ、アクチュエータ・アレイ及び照
   射装置または粒子ビーム装置からなる群から選択された
   識別手段を使用して、パターンを識別する方法。