JP2001207049A - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Aromatic polycarbonate resin composition

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JP2001207049A
JP2001207049A JP2000018635A JP2000018635A JP2001207049A JP 2001207049 A JP2001207049 A JP 2001207049A JP 2000018635 A JP2000018635 A JP 2000018635A JP 2000018635 A JP2000018635 A JP 2000018635A JP 2001207049 A JP2001207049 A JP 2001207049A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aromatic polycarbonate resin composition that has improved chemical resistance and excellent properties at wet heating by virtue of comprising a specific aromatic polyester resin, while maintaining properties that the aromatic polycarbonate resin inherently has. SOLUTION: This aromatic polycarbonate resin composition comprises (A) 100 pts.wt. of an aromatic polycarbonate resin obtained by an esterinterchange reaction of a dihydric phenol and a carbonate ester, wherein the content of the terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin is 10-70 mol% based on 100 mol% of the total terminal groups of the aromatic polycarbonate resin and (B) 1-200 pts.wt. of ah aromatic polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.65-1.20 when measured in an o-chlorophenol solution at 25 deg.C and a degree of crystallization (χc) of 0.20-0.45 when measured by Differential Scanning Calorimetry.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定の製造方
法により得られた特定の芳香族ポリカーボネート樹脂と
特定の芳香族ポリエステル樹脂からなり、耐薬品性、湿
熱疲労性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に
関するものである。
[0001] The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition comprising a specific aromatic polycarbonate resin obtained by a specific production method and a specific aromatic polyester resin, and having excellent chemical resistance and wet heat fatigue resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性など
にも優れており、広く用いられている。このような芳香
族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェ
ノールAなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応さ
せる方法(界面重合法)、あるいはビスフェノールなど
の二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジア
リルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ
重合する方法(以下、溶融法と称することがある。)な
どが知られている。このような製造方法のなかで、二価
フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反
応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホス
ゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用す
る問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製
造できる利点があり、有望な技術である。
2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate resins are widely used because they have excellent mechanical properties such as impact resistance, and also have excellent heat resistance and transparency. As a method for producing such an aromatic polycarbonate resin, a method of directly reacting phosgene with a dihydric phenol such as bisphenol A (interfacial polymerization method) or a method of melting a dihydric phenol such as bisphenol and a diallyl carbonate such as diphenyl carbonate is used. There is known a method of performing a transesterification reaction in a state and performing polymerization (hereinafter, sometimes referred to as a melting method). Among such production methods, the method of transesterifying a dihydric phenol with diallyl carbonate has no problem in using a halogen compound such as phosgene or methylene chloride, as compared with the production by an interfacial polymerization method, and is more environmentally friendly. This is a promising technology because it has the advantages of low load and inexpensive manufacturing.

【0003】また、芳香族ポリカーボネート樹脂に芳香
族ポリエステル樹脂を配合する技術は特開平2−247
248号等に記載されている。しかしながら、これらの
特許に記載の樹脂組成物は耐薬品性に優れるものの、湿
熱性に問題があり、高湿、高温雰囲気下での長期の使用
に耐え得るとは言い難いものであった。
A technique of blending an aromatic polyester resin with an aromatic polyester resin is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-247.
248, etc. However, although the resin compositions described in these patents are excellent in chemical resistance, they have a problem in wet heat properties and cannot be said to be able to withstand long-term use in a high-humidity, high-temperature atmosphere.

【0004】そこで、耐薬品性に優れ、且つ高湿、高温
雰囲気下で長期の使用に耐え得る樹脂組成物が希求され
ていた。
[0004] Therefore, there has been a demand for a resin composition having excellent chemical resistance and capable of withstanding long-term use in a high-humidity, high-temperature atmosphere.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は特定の
芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の芳香族ポリエステ
ル樹脂を配合してなる耐薬品性に優れ、且つ高湿、高温
雰囲気下での長期使用に耐え得る、即ち、湿熱疲労性に
優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供するこ
とである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to mix a specific aromatic polycarbonate resin with a specific aromatic polyester resin to have excellent chemical resistance and to be used for a long time in a high humidity and high temperature atmosphere. An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition that can withstand, that is, has excellent wet heat fatigue resistance.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
が特定の芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の芳香族ポ
リエステル樹脂を配合することにより達成されることを
見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明は(A)
芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を100モル%と
した時、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が1
0〜70モル%であり、且つ二価フェノールとカーボネ
ートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香
族ポリカーボネート樹脂100重量部および(B)o−
クロロフェノールを溶媒として25℃で測定したときの
固有粘度が、0.65〜1.20であって、DSCによ
り測定した結晶化度(χc)が0.20〜0.45であ
る芳香族ポリエステル樹脂1〜200重量部からなる芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物によって達成される。
Means for Solving the Problems The present inventors have found that the above object can be achieved by blending a specific aromatic polyester resin with a specific aromatic polycarbonate resin, and have completed the present invention. . That is, the present invention relates to (A)
When the total terminal of the aromatic polycarbonate resin is 100 mol%, the number of terminal hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate resin is 1
0 to 70 mol%, and 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin obtained by subjecting a dihydric phenol and a carbonate ester to a transesterification reaction, and (B) o-
An aromatic polyester having an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.20 when measured at 25 ° C. using chlorophenol as a solvent, and a crystallinity (Δc) of 0.20 to 0.45 measured by DSC. This is achieved by an aromatic polycarbonate resin composition comprising 1 to 200 parts by weight of a resin.

【0007】本発明で使用される(A)芳香族ポリカー
ボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネートエ
ステルとを溶融法で反応させて得られるものである。こ
こで使用される二価フェノールの代表的な例としては、
ハイドロキノン、レゾルシノール、1,6−ジヒドロキ
シナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルメタン、ビス{(4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェ
ノールA)、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−
(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパ
ン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3,5−ジ
ブロモ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2
−ビス{(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ)フェニ
ル}プロパン、2,2−ビス{(3−ブロモ−4−ヒド
ロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−ク
ロロ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、4−ブロ
モレゾルシノール、2,2−ビス{(3−イソプロピル
−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス
{(3−フェニル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパ
ン、2,2−ビス{(3−エチル−4−ヒドロキシ)フ
ェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−n−プロピル
−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス
{(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシ)フェニル}
プロパン、2,2−ビス{(3−tert−ブチル−4
−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス
{(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ)フェニル}
プロパン、2,2−ビス{(3−メトキシ−4−ヒドロ
キシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジブ
ロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレ
ン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス{(3−フェノキ
シ−4−ヒドロキシ)フェニル}エチレン、エチレング
リコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3
−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)イソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−4−メチルペンタン、3,3−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、9,9−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−
ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フル
オレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイ
ソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス{(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシ)フェニル}スルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルおよび4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルエステルなどがあげられ、これらは単独または2種
以上を混合して使用できる。
The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate ester by a melting method. Representative examples of the dihydric phenol used here include:
Hydroquinone, resorcinol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,
4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-
(Hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2- (4-hydroxyphenyl) -2-
(3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2, 2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2
-Bis {(3,5-dichloro-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-bromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis} (3-chloro-4- (Hydroxy) phenyl} propane, 4-bromoresorcinol, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-phenyl-4-hydroxy) phenyl} propane, , 2-bis {(3-ethyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-n-propyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis} (3-sec- Butyl-4-hydroxy) phenyl
Propane, 2,2-bis} (3-tert-butyl-4
-Hydroxy) phenyl {propane, 2,2-bis {(3-cyclohexyl-4-hydroxy) phenyl}
Propane, 2,2-bis {(3-methoxy-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-dibromo-2,2-bis (4- (Hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dichloro-2,2-bis {(3-phenoxy-4-hydroxy) phenyl} ethylene, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3
-Dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 3,3-bis (4
-Hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-
(Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 9,9-
Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-
Bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl)-
o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-
Dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, 4,
4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more.

【0008】なかでもビスフェノールA、2,2−ビス
{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパ
ン、2,2−ビス{(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
シ)フェニル}プロパン、エチレングリコールビス(4
−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ビス{(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシ)フェニル}スルホン、4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、および4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも1種のビ
スフェノールより得られる単独重合体または共重合体が
好ましく、特に、ビスフェノールAの単独重合体が好ま
しく使用される。
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, ethylene glycol Screw (4
-Hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, 4,4'-dihydroxy Homopolymers or copolymers obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of diphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone are preferred, and bisphenol A is particularly preferred. Homopolymers are preferably used.

【0009】カーボネートエステルとしては、具体的に
は、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネー
ト、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチル
カーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェ
ニルカーボネートを使用する。これらカーボネートエス
テルもまた、単独で用いてもよく、また二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
Specific examples of the carbonate ester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like. But not limited to these. Preferably, diphenyl carbonate is used. These carbonate esters may also be used alone or in combination of two or more.

【0010】上記二価フェノールとカーボネートエステ
ルを溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を
製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、
二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また
ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化
合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であって
も、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合
したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、ま
た、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合し
た混合物であってもよい。
In producing the polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol with the carbonate ester by a melting method, a catalyst, a terminal terminator,
A dihydric phenol antioxidant may be used. Further, the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid, Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.

【0011】三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−
ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニ
ル)ヘプテン−2,2,4,6−トリメチル−2,4,
6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,
3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4
−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
チル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノー
ル等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル)ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの
酸クロライド、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−
(3’−フェノキシカルボニル−4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2
−(3’−カルボキシ−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−
ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン
が好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタンが好ましい。
[0011] Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, and 4,6-
Dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2,2,4,6-trimethyl-2,4
6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,
3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) ) -4-Methylphenol, 4
-{4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) )
Ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acid chlorides, 2- (4-hydroxyphenyl) -2-
(3′-phenoxycarbonyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2
-(3'-carboxy-4'-hydroxyphenyl) propane and the like, and among them, 1,1,1-tris (4-
Hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferred, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferred.

【0012】溶融法による反応は、通常二価フェノール
とカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、
不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエ
ステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール
またはフェノールを留出させる方法により行われる。反
応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等
により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。
反応後期には系を1330〜13.3Pa程度に減圧し
て生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易に
させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester,
The method is carried out by a method in which a dihydric phenol and a carbonate ester are mixed while heating in the presence of an inert gas to distill off the produced alcohol or phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, but is usually in the range of 120 to 350 ° C.
In the latter stage of the reaction, the pressure of the system is reduced to about 1330 to 13.3 Pa to facilitate the distillation of alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

【0013】また、溶融法において重合速度を速めるた
めに重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒とし
ては、例えば(i)アルカリ金属化合物或はアルカリ土
類金属化合物および/または(ii)含窒素塩基性化合
物よりなる触媒を用いて縮合される。
In the melting method, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include (i) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and / or (ii) a nitrogen-containing compound. It is condensed using a catalyst composed of a basic compound.

【0014】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
或はアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ
金属或はアルカリ土類金属化合物の水酸化物、炭化水素
化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、
シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化
ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。特にアルカリ金属
化合物が好ましい。
The alkali metal compound or alkaline earth metal compound used as a catalyst includes, for example, hydroxides, hydrocarbons, carbonates, acetates, nitrates, nitrites of alkali metals or alkaline earth metal compounds, Sulfites,
Examples include cyanate, thiocyanate, stearate, borohydride, benzoate, hydrogen phosphate, bisphenol, and phenol salts. Particularly, an alkali metal compound is preferable.

【0015】アルカリ金属化合物の具体例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリ
ウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウ
ム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フ
ェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリ
ウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、
ビスフェノールAのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジ
リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩などが挙げられる。特にナトリウム化合物が
好ましい。
Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate and potassium acetate. , Lithium acetate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium cyanate, potassium cyanate, lithium cyanate, sodium thiocyanate, thiocyanate Potassium, lithium thiocyanate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, boronate Um, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium hydrogen phosphate di- hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium,
Bisphenol A disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt,
Lithium salt and the like. Particularly, a sodium compound is preferable.

【0016】触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価
フェノール1モルに対し10-8〜10-5モルの範囲が好
ましい。更に好ましくは10-8〜10-6モル、最も好ま
しくは10-7〜10-6モルの範囲である。上記の使用範
囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に
悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に
進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の
問題が起こることがある。
The alkali metal compound as a catalyst is preferably in the range of 10 -8 to 10 -5 mol per mol of dihydric phenol. It is more preferably in the range of 10 -8 to 10 -6 mol, most preferably in the range of 10 -7 to 10 -6 mol. Outside the above-mentioned range of use, there may be a problem that various properties of the obtained polycarbonate are adversely affected, and a transesterification reaction does not sufficiently proceed to obtain a high molecular weight polycarbonate.

【0017】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド(Bu4NOH)、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド(φ−CH2(Me)3NOH)、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの3級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド(Me4NB
4)、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
(Bu4NBH4)、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート(Bu4NBPh4)、テトラメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート(Me4NBPh4)な
どの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中
で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Me4
OH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(Et
4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
(Bu4NOH)が好ましく、特にテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド(Me4NOH)が好ましい。
Examples of the nitrogen-containing basic compound as a catalyst include, for example, tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), benzyl Ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as trimethylammonium hydroxide (φ-CH 2 (Me) 3 NOH), hexadecyltrimethylammonium hydroxide, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyl Tertiary amines such as dimethylamine, or tetramethylammonium borohydride (Me 4 NB
H 4), tetrabutylammonium borohydride (Bu 4 NBH 4), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu 4 NBPh 4), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me 4 NBPh 4), and the like basic salts such as Can be. Among them, tetramethylammonium hydroxide (Me 4 N
OH), tetraethylammonium hydroxide (Et
4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH) are preferable, and tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH) is preferred.

【0018】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール1モ
ル当り1×10-5〜1×10-3当量となる割合で用いる
のが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し2×
10-5〜7×10-4当量となる割合である。特に好まし
い割合は同じ基準に対し5×10-5〜5×10-4当量と
なる割合である。
The nitrogen-containing basic compound is preferably used in such a ratio that the amount of ammonium nitrogen atoms in the nitrogen-containing basic compound is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −3 equivalent per mole of dihydric phenol. A more desirable ratio is 2 ×
The ratio is 10 -5 to 7 × 10 -4 equivalent. A particularly desirable ratio is a ratio that is 5 × 10 −5 to 5 × 10 −4 equivalents with respect to the same standard.

【0019】本発明においては所望により、アルカリ金
属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属
やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ
素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲ
ルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、
オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化
合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの
通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触
媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよい
し、2種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合
触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、
好ましくは1×10-9〜1×10-5当量、より好ましく
は1×10-8〜5×10-6当量の範囲で選ばれる。
In the present invention, if desired, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, alkali metal or alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium Compounds, organotin compounds, lead compounds,
Catalysts usually used for esterification and transesterification such as osmium compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, and zirconium compounds can be used. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts used is based on 1 mole of dihydric phenol as a raw material.
It is preferably selected in the range of 1 × 10 −9 to 1 × 10 −5 equivalents, more preferably 1 × 10 −8 to 5 × 10 −6 equivalents.

【0020】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末
端水酸基は、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を1
00モル%とした時、10〜70モル%であり、好まし
くは15〜65モル%、さらに好ましくは20〜60モ
ル%、最も好ましくは20〜45モル%に制御すること
がよい。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸
基のモル%は、常法により1H―NMRにより決定でき
る。
The terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is such that all terminals of the aromatic polycarbonate resin are 1-terminal.
When the content is 00 mol%, it is 10 to 70 mol%, preferably 15 to 65 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, and most preferably 20 to 45 mol%. Here, the mole% of the terminal hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate resin can be determined by 1 H-NMR by a conventional method.

【0021】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末
端水酸基の割合は、原料である二価フェノールとカーボ
ネートエステル(代表的にはジフェニルカーボネート)
の仕込み比によってコントロールすることができる。重
合温度、重合時の真空度等の重合条件によっても異なる
が、一般的にはジフェニルカーボネート/二価フェノー
ルの比が1以上にすると非水酸基末端よりも末端水酸基
が少なくなり、1未満の場合は非水酸基末端よりも末端
水酸基が多くなる。また、かかる重合反応において、末
端水酸基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終
了後に、芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を添
加し、一部の末端水酸基を封鎖することにより、末端水
酸基量をコントロールすることもできる。
The ratio of the terminal hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is determined by the difference between the starting materials, dihydric phenol and carbonate ester (typically, diphenyl carbonate).
Can be controlled by the charging ratio. Although the polymerization temperature and the polymerization conditions such as the degree of vacuum at the time of polymerization vary depending on the polymerization conditions, in general, when the ratio of diphenyl carbonate / dihydric phenol is 1 or more, the number of terminal hydroxyl groups becomes smaller than the number of non-hydroxyl terminals, and when it is less than 1, The number of terminal hydroxyl groups is larger than the number of non-hydroxyl terminals. Further, in such a polymerization reaction, in order to reduce the number of terminal hydroxyl groups, a terminal blocking agent is added to the aromatic polycarbonate resin at a later stage or after completion of the polycondensation reaction to block a part of the terminal hydroxyl groups. Can also be controlled.

【0022】かかる末端封鎖剤としては、例えばフェノ
ール、p−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェ
ニルフェニルカーボネート、p−t−ブチルフェニルカ
ーボネート、p−クミルフェノール、p−クミルフェニ
ルフェニルカーボネート、p−クミルフェニルカーボネ
ート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ビス(ブ
ロモフェニル)カーボネート、ビス(ニトロフェニル)
カーボネート、ビス(フェニルフェニル)カーボネー
ト、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェ
ニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカ
ーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボ
ニルフェニルフェニルカーボネート、2,2,4−トリ
メチル−4−(4−ヒドロキシフェニル)クロマン2,
4,4−トリメチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)
クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカ
ーボネート等の化合物が挙げられる。なかでも2−クロ
ロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボ
ニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシ
カルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、
特に2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネ
ートが好ましく使用される。
Examples of such a terminal blocking agent include phenol, pt-butylphenol, pt-butylphenylphenyl carbonate, pt-butylphenyl carbonate, p-cumylphenol, p-cumylphenylphenyl carbonate, p-cumylphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl)
Carbonate, bis (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2,2,4-trimethyl-4- (4-hydroxyphenyl) chroman 2 ,
4,4-trimethyl-2- (4-hydroxyphenyl)
Compounds such as chroman and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Among them, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate are preferred,
Particularly, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate is preferably used.

【0023】本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂
中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好まし
い。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスル
ホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン
酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスル
ホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−
トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブ
チル、p−トルエンスルホン酸オクチル、p−トルエン
スルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル;さら
に、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐ス
ルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン
酸−2−フェニル−2−プロピル、ドデシルベンゼンス
ルホン酸−2−フェニル−2−ブチル、オクチルスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルア
ンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデ
シルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフ
ェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ド
デシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシ
ルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テ
トラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、
テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシ
ルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、
テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェー
ト、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフ
ェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサ
ルフェート等の化合物を挙げることができるが、これら
に限定されない。これらの化合物を二種以上併用するこ
ともできる。
In the present invention, it is preferable to use a deactivator for neutralizing the activity of the catalyst in the aromatic polycarbonate resin. Specific examples of this deactivator include, for example, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methylbenzenebenzenesulfonic acid, ethylbenzenebenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, phenylbenzenebenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid. Methyl acid, p-
Sulfonates such as ethyl toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, and phenyl p-toluenesulfonate; and trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene, and methyl acrylate. Sulfonated styrene copolymer, 2-phenyl-2-propyl dodecylbenzenesulfonate, 2-phenyl-2-butyl dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium octylsulfonate, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, benzene Tetrabutylphosphonium sulfonic acid salt, Tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonic acid salt, Tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonic acid salt, Tetrahexyl dodecylbenzenesulfonic acid salt Phosphonium salt, tetraoctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl Sulfate,
Tetramethyl ammonium hexyl sulfate, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate,
Examples thereof include, but are not limited to, compounds such as tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate. Two or more of these compounds can be used in combination.

【0024】失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモ
ニウム塩型の失活剤はそれ自身200℃以上でも特に安
定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート
樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和
し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ること
ができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボ
ネートに対し、失活剤を好ましくは0.01〜500p
pmの割合で、より好ましくは0.01〜300pp
m、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使
用される。
Among the deactivators, phosphonium or ammonium salt type deactivators are themselves particularly stable even at 200 ° C. or higher. When the deactivator is added to the aromatic polycarbonate resin, the polycondensation reaction catalyst can be immediately neutralized to obtain the desired aromatic polycarbonate resin. That is, the deactivator is preferably used in an amount of 0.01 to 500 p with respect to the polycarbonate formed after the polymerization sealing reaction.
pm, more preferably 0.01 to 300 pp
m, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.

【0025】また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に
対する割合では、重縮合反応触媒1モル当り0.5〜5
0モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖
後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特
に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリ
カーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加し
てもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタ
イズした後再溶融して添加してもよい。前者において
は、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反
応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカ
ーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加し
て芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を
通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出
機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混
練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得る
ことができる。
The deactivator is used in an amount of 0.5 to 5 per mole of the polycondensation reaction catalyst in terms of the ratio to the polycondensation reaction catalyst.
It is preferably used in a proportion of 0 mol. The method for adding the deactivator to the aromatic polycarbonate resin after terminal blocking is not particularly limited. For example, they may be added while the aromatic polycarbonate resin as a reaction product is in a molten state, or may be added after the aromatic polycarbonate resin is pelletized once and then remelted. In the former, the aromatic polycarbonate resin, which is a reaction product in a reactor or an extruder in a molten state obtained after the end-blocking reaction is completed, is added while the aromatic polycarbonate resin is in a molten state. After forming, may be pelletized through an extruder, or, while the aromatic polycarbonate resin obtained by polymerization blocking reaction is pelletized from the reactor through the extruder, adding a quenching agent By kneading, an aromatic polycarbonate resin can be obtained.

【0026】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、
粘度平均分子量(M)で12,000〜30,000が
好ましく、14,000〜27,000がより好まし
く、15,000〜25,000が特に好ましい。かか
る粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂
は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の
溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン100mL
にポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶
液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めた
ものである。 ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し
[η]は極限粘度) [η]=1.23×10-40.83 c=0.7
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is
The viscosity average molecular weight (M) is preferably from 12,000 to 30,000, more preferably from 14,000 to 27,000, and particularly preferably from 15,000 to 25,000. An aromatic polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength can be obtained as a composition, the melt flowability during molding is good, and molding distortion does not occur.
The viscosity average molecular weight in the present invention is 100 mL of methylene chloride.
The specific viscosity (ηsp) obtained from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin dissolved at 20 ° C. was inserted into the following equation. ηsp / c = [η] + 0.45 × [η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity) [η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83 c = 0.7

【0027】本発明で用いる(B)芳香族ポリエステル
樹脂とは、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘動体
と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であ
って、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定
したときの固有粘度が、0.65〜1.20(好ましく
は0.65〜1.15である)であって、DSCにより
測定した結晶化度(χc)が0.20〜0.45である
芳香族ポリエステル樹脂であることが耐薬品性、湿熱疲
労特性等の面より必要である。
The aromatic polyester resin (B) used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction comprising an aromatic dicarboxylic acid or its reactive inducer and a diol or its ester derivative as main components. A polymer having an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.20 (preferably 0.65 to 1.15) measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent, and An aromatic polyester resin having a measured crystallinity (Δc) of 0.20 to 0.45 is necessary in terms of chemical resistance, wet heat fatigue characteristics, and the like.

【0028】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−
ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−
ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニ
ルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−
4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカル
ボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’
−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジン
ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いら
れ、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸が好ましく使用できる。
The aromatic dicarboxylic acids mentioned here include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-
Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-
Biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl isopropylidene dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-
4,4′-dicarboxylic acid, 2,5-anthracenedicarboxylic acid, 2,6-anthracenedicarboxylic acid, 4,4 ′
Aromatic dicarboxylic acids such as -p-terphenylenedicarboxylic acid and 2,5-pyridinedicarboxylic acid are preferably used, and terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferably used.

【0029】芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して
使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と
共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用する
ことも可能である。また本発明の芳香族ポリエステルの
成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂
肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエ
トキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオー
ル等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であ
れば、分子量400〜6000の長鎖ジオール、すなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以
上共重合してもよい。
The aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more kinds. In addition, if it is a small amount, it is also possible to use one or more kinds of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecane diacid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. . The diol which is a component of the aromatic polyester of the present invention includes ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol,
Aliphatic diols such as diethylene glycol and triethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, diols containing an aromatic ring such as 2,2-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and the like And the like. If the amount is further small, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, or the like may be copolymerized.

【0030】また本発明の芳香族ポリエステルは少量の
分岐剤を導入することにより分岐させることができる。
分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
The aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent.
The type of the branching agent is not limited, and examples thereof include trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

【0031】具体的な芳香族ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレー
ト(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、等の他、
ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート/イソフタレート、等のような共
重合ポリエステルおよびこれらの混合物が好ましく使用
できる。これらの中でもジオール成分として、エチレン
グリコールを使用したポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートが熱的性質、機械的性質等のバ
ランスがとれ好ましく、更に芳香族ポリエステル樹脂1
00重量%中ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートが50重量%以上のものが好ましく、特
にポリエチレンテレフタレートが50重量%以上のもの
が好ましい。また、ジオール成分として、ブチレングリ
コールを使用したポリブチレンテレフタレート、ポリブ
チレンナフタレートも成形性、機械的性質等のバランス
がとれ好ましく、更に重量比でポリブチレンテレフタレ
ート/ポリエチレンテレフタレートが2〜10の範囲が
好ましい。
Specific aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene -1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, and the like,
Copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, and the like, and mixtures thereof can be preferably used. Among them, as the diol component, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate using ethylene glycol are preferable because thermal properties and mechanical properties are balanced.
A polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate content of 00% by weight or more is preferably 50% by weight or more, particularly preferably a polyethylene terephthalate content of 50% by weight or more. Polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate using butylene glycol as the diol component are also preferably balanced in terms of moldability, mechanical properties, and the like. Furthermore, the weight ratio of polybutylene terephthalate / polyethylene terephthalate is preferably in the range of 2 to 10. preferable.

【0032】また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末
端基構造は特に限定されるものではなく、末端基におけ
る水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外
に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる
末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等に
より、それらの末端基が封止されているものであっても
よい。
The structure of the terminal group of the obtained aromatic polyester resin is not particularly limited, except that the ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group is almost the same, and that the ratio of one of them is large. You may. Further, the terminal groups may be blocked by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.

【0033】かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法
については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アン
チモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しなが
らジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、
副生する水又は低級アルコールを系外に排出することに
より行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒として
は、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的
には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化
ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示で
きる。
According to a method for producing such an aromatic polyester resin, a dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc.
It is performed by discharging water or lower alcohol by-product to the outside of the system. For example, as a germanium-based polymerization catalyst, germanium oxide, hydroxide, halide,
Examples thereof include alcoholates and phenolates, and more specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium and the like.

【0034】また本発明では、従来公知の重縮合の前段
回であるエステル交換反応において使用される、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せ
て使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸また
は亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて
重縮合することも可能である。
In the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium, and magnesium used in a transesterification reaction which is a former stage of a conventionally known polycondensation can be used in combination. Alternatively, it is possible to deactivate such a catalyst with a phosphorous acid compound or the like to perform polycondensation.

【0035】本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂
の、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定し
たときの固有粘度が、0.65〜1.20(好ましくは
0.65〜1.15である)であることが必要である
が、0.65より小さいと十分な耐薬品性が得られず、
1.20より大きくなると流動性が低下して成形性が損
なわれる為好ましくない。
The aromatic polyester resin used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.20 (preferably 0.65 to 1.15) when measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent. ), But if it is smaller than 0.65, sufficient chemical resistance cannot be obtained,
If it is larger than 1.20, the fluidity is lowered and the moldability is impaired, which is not preferred.

【0036】また、本発明で用いる芳香族ポリエステル
樹脂の、DSCにより測定した結晶化度(χc)が、
0.20〜0.45の範囲にある事が必要であるが、
0.20より小さくなると十分な耐薬品性が得られず、
0.45より大きくなると十分な特性が得られなくなる
ため好ましくない。
The crystallinity (Δc) of the aromatic polyester resin used in the present invention, measured by DSC, is
It is necessary to be in the range of 0.20 to 0.45,
If it is less than 0.20, sufficient chemical resistance cannot be obtained,
If it exceeds 0.45, sufficient characteristics cannot be obtained, which is not preferable.

【0037】本発明でいうDSCにより測定した結晶化
度(χc)は、芳香族ポリエステル樹脂をDSCで、流
量50ml/分の窒素気流下中、昇温速度20℃/分、
測定温度範囲35℃〜300℃で測定した時の融解熱
(ΔH 単位;J/g)より、芳香族ポリエステル樹脂
がポリエチレンテレフタレートの場合、次式により求め
られる。 χc=ΔH/ΔHo(但し、ΔHoは完全結晶PETの
融解熱) ΔHo=140(J/g) また、芳香族ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタ
レートの場合、次式により求められる。 χc=ΔH×c c=6.875×10-3
The degree of crystallinity (Δc) as measured by DSC in the present invention is as follows: The aromatic polyester resin is heated at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream at a flow rate of 50 ml / min.
When the aromatic polyester resin is polyethylene terephthalate, it can be obtained from the following equation from the heat of fusion (ΔH unit; J / g) when measured in the measurement temperature range of 35 ° C. to 300 ° C. χc = ΔH / ΔHo (where ΔHo is the heat of fusion of perfect crystalline PET) ΔHo = 140 (J / g) When the aromatic polyester resin is polybutylene terephthalate, it can be obtained by the following equation. χc = ΔH × c c = 6.875 × 10 −3

【0038】また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物には熱安定剤を配合することができる。かかる
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、
ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体
的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオ
クチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノ
フェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファ
イト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチ
ルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−ter
t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ
−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、
ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノ
オルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェー
ト、4,4’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラ
キス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベン
ゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチ
ル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。な
かでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチ
ルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジ
メチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単
独でもしくは2種以上混合して用いてもよい。かかる熱
安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物100重量部に対して0.0001〜1重量部
が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好まし
く、0.001〜0.1重量部が更に好ましい。
Further, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain a heat stabilizer. Such heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid,
Examples thereof include phosphonic acid and esters thereof. Specific examples include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di-tert).
-Butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl Phosphite, monooctyldiphenyl phosphite, bis (2,6-di-ter
t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite,
Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate , Diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate,
Dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, tetrakis (4,4'-biphenylenediphosphosphinate) (2,4-di-tert-butylphenyl), dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, dipropyl benzenephosphonate and the like can be mentioned. Of these, tris nonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used. These heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. -0.1 parts by weight is more preferred.

【0039】また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止
剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤として
は、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メル
カプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラ
キス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロー
ル−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレン
グリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエス
テル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフ
ェニレンジホスホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−
tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−
ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]
エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
(5,5)ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止
剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物100重量部に対して0.0001〜0.5重量部
が好ましい。
Further, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may be blended with an antioxidant generally known for the purpose of preventing oxidation. Examples of such antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, and triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-
Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5- Di-tert-butyl-
4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-
tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-
Dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]
Ethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The compounding amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.

【0040】また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上
させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤
を配合することも可能である。かかる離型剤としては、
オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び/またはカ
ルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シ
リコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多
価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワック
ス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本
発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物100重量部
に対し、0.01〜5重量部が好ましい。
Further, in order to further improve the releasability from the mold at the time of melt molding, a release agent is blended with the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention within a range not to impair the object of the present invention. Is also possible. Such release agents include:
Examples include olefin wax, olefin wax containing a carboxyl group and / or carboxylic anhydride group, silicone oil, organopolysiloxane, higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol, paraffin wax, beeswax and the like. The amount of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.

【0041】オレフィン系ワックスとしては、特にポリ
エチレンワックスおよび/または1−アルケン重合体の
使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポ
リエチレンワックスとしては現在一般に広く知られてい
るものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したも
の、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合
物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられ
る。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではな
いが、分子量としては数平均分子量で1,000以上が
好ましい。
As the olefin wax, use of a polyethylene wax and / or a 1-alkene polymer is particularly preferred, and a very good releasing effect can be obtained. As the polyethylene wax, those generally widely known at present can be used, and examples thereof include those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, and those obtained by separating and purifying a low molecular weight component from a polyethylene polymer. The molecular weight and the degree of branching are not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 1,000 or more.

【0042】1−アルケン重合体としては炭素数5〜4
0の1−アルケンを重合したものが使用できる。1−ア
ルケン重合体の分子量としては数平均分子量で1,00
0以上が好ましい。
The 1-alkene polymer has 5 to 4 carbon atoms.
What polymerized 1-alkene of 0 can be used. The molecular weight of the 1-alkene polymer was 1,000 in number average molecular weight.
0 or more is preferable.

【0043】カルボキシル基及び/またはカルボン酸無
水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィ
ン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び/ま
たはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましく
はマレイン酸及び/または無水マレイン酸で後処理によ
り変性したものが挙げられる。更にエチレン及び/また
は1−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノ
マー類と共重合可能なカルボキシル基及び/またはカル
ボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン
酸及び/または無水マレイン酸を共重合したものも挙げ
られ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び/
またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれ
るので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水
物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合し
てもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフ
ィン系ワックス1g当り0.1〜6meq/gの範囲が
好ましい。かかるカルボキシル基及び/またはカルボン
酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワック
スは、市販品としては例えばダイヤカルナ−PA30
[三菱化学(株)の商品名]、ハイワックス酸処理タイ
プの2203A、1105A[三井石油化学(株)の商
品名]等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混
合物として用いられる。
The olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group is a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group by post-treatment of an olefin wax, preferably maleic acid. And / or modified by post-treatment with maleic anhydride. Further, when polymerizing or copolymerizing ethylene and / or 1-alkene, a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group copolymerizable with such monomers, preferably maleic acid and / or maleic anhydride is used. Copolymers may also be mentioned, and those obtained by copolymerization include carboxyl groups and / or
Alternatively, a carboxylic acid anhydride group is preferably stably contained at a high concentration. The carboxyl group or carboxylic anhydride group may be bonded to any part of the olefin wax, and the concentration thereof is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 6 meq / g per gram of the olefin wax. . Such olefin-based olefin waxes containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group are commercially available, for example, Diacarna-PA30.
[Trade name of Mitsubishi Chemical Corporation], high wax acid treatment type 2203A, 1105A [Trade name of Mitsui Petrochemical Co., Ltd.], etc., and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【0044】本発明において無機充填材を配合する場合
には、カルボキシル基及び/またはカルボン酸無水物基
を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶
融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけで
はなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する
効果も発現し好ましく使用できるものである。
In the case where an inorganic filler is blended in the present invention, the addition of an olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group can improve the releasability from a mold during melt molding. It can be used preferably not only for further improvement but also for exhibiting the effect of suppressing the decrease in impact strength due to the addition of the inorganic filler.

【0045】高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数
1〜20の一価又は多価アルコールと炭素原子数10〜
30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであ
るのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和
脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステ
アリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、
ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビ
テート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラス
テアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネー
ト、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリ
ルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステ
アレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテー
ト、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレ
ート、2−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸
トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレ
ートが好ましく用いられる。
The higher fatty acid esters include monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and 10 to 20 carbon atoms.
It is preferably a partial ester or a total ester with 30 saturated fatty acids. Examples of such partial or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride,
Stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbitate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetraperargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate , Methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate and the like,
Of these, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, and pentaerythritol tetrastearate are preferably used.

【0046】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を
配合することができる。かかる光安定剤としては、例え
ば2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−
ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒ
ドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒ
ドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)
フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メ
チレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェ
ニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベン
ゾオキサジン−4−オン)等が挙げられる。かかる光安
定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物100重量部に対して0.01〜2重量部が好ま
しい。
A light stabilizer can be added to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Such light stabilizers include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-
Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5
Chlorobenzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl)
Phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) and the like. Can be The compounding amount of such a light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.

【0047】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤
を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、
例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノス
テアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アル
キルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリ
セライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられ
る。
An antistatic agent can be added to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. As such an antistatic agent,
For example, polyetheresteramide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, sodium sulfonate, monoglyceride maleic anhydride, diglyceride maleic anhydride, and the like can be mentioned.

【0048】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合
することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフ
ェノールAのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃
剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲ
ン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それ
らを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン
化ビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤は、テ
トラクロロビスフェノールAのポリカーボネート型難燃
剤、テトラクロロビスフェノールAとビスフェノールA
との共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビス
フェノールAのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロ
モビスフェノールAとビスフェノールAとの共重合ポリ
カーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃
剤は、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジ
カリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウ
ム、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸カリ
ウム、ビス(2,6−ジブロモ−4−クミルフェニル)
リン酸カリウム、ビス(4−クミルフェニル)リン酸ナ
トリウム、ビス(p−トルエンスルホン)イミドカリウ
ム、ビス(ジフェニルリン酸)イミドカリウム、ビス
(2,4,6−トリブロモフェニル)リン酸カリウム、
ビス(2,4−ジブロモフェニル)リン酸カリウム、ビ
ス(4−ブロモフェニル)リン酸カリウム、ジフェニル
リン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフ
ルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあ
るいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リ
ン酸エステル型難燃剤は、トリス(2,4,6−トリブ
ロモフェニル)ホスフェート、トリス(2,4−ジブロ
モフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニ
ル)ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エス
テル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス
(2,6−キシリル)ホスフェート、テトラキス(2,
6−キシリル)レゾルシンジホスフェート、テトラキス
(2,6−キシリル)ヒドロキノンジホスフェート、テ
トラキス(2,6−キシリル)−4,4’−ビフェノー
ルジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフ
ェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、
テトラフェニル−4,4’−ビフェノールジホスフェー
ト、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェ
ノール性OH基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳
香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール
性OH基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソース
がヒドロキノンとフェノールでありフェノール性OH基
を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール
性OH基を含む芳香族ポリホスフェート、(以下に示す
「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性OH基を
含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホス
フェートの両方を意味するものとする)芳香環ソースが
ビスフェノールAとフェノールである芳香族ポリホスフ
ェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールA
とフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソ
ースがレゾルシンと2,6−キシレノールである芳香族
ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと2,
6−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香
環ソースがビスフェノールAと2,6−キシレノールで
ある芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブ
ロモビスフェノールAと2,6−キシレノールである芳
香族ポリホスフェート等である。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain a flame retardant in an amount that does not impair the object of the present invention. Examples of the flame retardant include a halogenated bisphenol A polycarbonate type flame retardant, an organic salt type flame retardant, an aromatic phosphate ester type flame retardant, and a halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant. The above can be blended. Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate type flame retardant of tetrachlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A and bisphenol A
And a polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and the like. Specifically, organic salt-based flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3'-disulfonate, potassium diphenylsulfon-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trisulfonate. Potassium chlorobenzenesulfonate, bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl)
Potassium phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate,
Potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, potassium perfluorobutanesulfonate, sodium or potassium lauryl sulfate, sodium hexadecyl sulfate Or potassium and the like. Specifically, halogenated aromatic phosphate ester type flame retardants include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate and the like. is there. Specifically, aromatic phosphate ester-based flame retardants include triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,
6-xylyl) resorcinol diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate,
Tetraphenyl-4,4'-biphenol diphosphate, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is resorcinol and phenol and does not contain phenolic OH group, aromatic whose aromatic ring source is resorcinol and phenol and contains phenolic OH group Polyphosphate, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is hydroquinone and phenol and does not contain phenolic OH group, similar aromatic polyphosphate containing phenolic OH group, ("aromatic polyphosphate" shown below is phenolic (Aromatic polyphosphate containing an aromatic polyphosphate containing an acidic OH group and aromatic polyphosphate not containing an aromatic OH group) An aromatic polyphosphate in which the aromatic ring source is bisphenol A and phenol, and an aromatic ring source in the form of tetrabromobisphenol A
And phenol as an aromatic polyphosphate, as aromatic ring sources as resorcinol and 2,6-xylenol, as aromatic polyphosphate as hydroquinone and 2,
Aromatic polyphosphate which is 6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and 2,6-xylenol, etc. It is.

【0049】これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフ
ェノールAのポリカーボネート型難燃剤として、テトラ
ブロモビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤、
テトラブロモビスフェノールAとビスフェノールAとの
共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモ
ビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤が好まし
い。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−3,
3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−
3−スルホン酸カリウム、2,4,5−トリクロロベン
ゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エ
ステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、レズルシノールビス(ジキシレニルホスフェー
ト)、ビス(2,3ジブロモプロピル)ホスフェート、
トリス(2,3ジブロモプロピル)ホスフェートが好ま
しい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン
酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、
トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス(ジキ
シレニルホスフェート)が最も好ましい。
Among these flame retardants, polycarbonate-type flame retardants of halogenated bisphenol A, polycarbonate-type flame retardants of tetrabromobisphenol A,
A copolymerized polycarbonate of tetrabromobisphenol A and bisphenol A is preferable, and a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A is more preferable. As organic salt-based flame retardants, diphenyl sulfone-3,
3'-dipotassium disulfonic acid, diphenyl sulfone-
Potassium 3-sulfonate and sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate are preferred. As aromatic phosphate ester flame retardants, triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resulcinol bis (dixylenyl phosphate), bis (2,3 dibromopropyl) phosphate,
Tris (2,3 dibromopropyl) phosphate is preferred. Among these, triphenyl phosphate, which is an aromatic phosphate ester flame retardant that does not destroy the ozone layer,
Most preferred are tricresyl phosphate and resulcinol bis (dixylenyl phosphate).

【0050】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲で
あれば配合することもできる。
Other resins can be added to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.

【0051】かかる他の樹脂としては、例えば、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体
(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレ
ン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
As such other resins, for example, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins,
Polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), poly Methacrylate resin,
Resins such as phenolic resins and epoxy resins are exemplified.

【0052】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタ
ンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタ
ーミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機
等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶
融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形
品にすることができる。なお、本発明の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や
各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を
使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合
には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入
する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエ
ステル樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカー
ボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合して
マスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出
機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることがで
きる。
An arbitrary method is employed for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder or the like is appropriately used. The aromatic polycarbonate resin composition thus obtained may be pelletized as it is or once by a melt extruder, and then formed into a molded article by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method. it can. In order to enhance the miscibility of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention and obtain stable mold release properties and various physical properties, it is preferable to use a twin-screw extruder in melt extrusion. Furthermore, when compounding an inorganic filler, a method of directly charging the extruder from the mouth of the hopper or the middle of the extruder, a method of previously mixing with an aromatic polycarbonate resin or an aromatic polyester resin, some aromatic polycarbonate resins or aromatic polyesters are used. Either a method in which a master is prepared by mixing with a resin in advance and then charged, or a method in which the master is charged in the middle of an extruder can be adopted.

【0053】かくして得られた本発明の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファク
ス、コピー機、プリンター等のOA機器のハウジング及
びシャーシ、CD−ROMのトレー、シャーシー、ター
ンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のOA
内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、
電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気
鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡
筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の
光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計
器パネル等の自動車用部品に有用である。特に機械的強
度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品
(アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど)
や機械部品(電動工具カバーなど)に有用である。
The thus obtained aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be used for housings and chassis of OA equipment such as personal computers, word processors, fax machines, copiers and printers, CD-ROM trays, chassis, turntables and pickup chassis. OA for various gears
Internal parts, TV, video, electric washing machine, electric dryer,
Housing and parts for household appliances such as vacuum cleaners, electric tools such as electric saws and electric drills, telescope barrels, microscope barrels, camera bodies, camera housings, optical equipment parts such as camera barrels, door handles, pillars , Bumpers, instrument panels, and other automotive parts. In particular, automotive parts that require mechanical strength, chemical resistance, wet heat fatigue resistance, etc. (outer door handles, inner door handles, etc.)
And mechanical parts (power tool covers, etc.).

【0054】[0054]

【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。実施例
中の「部」または「%」は重量部または重量%を示し、
また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内
容を意味する。
EXAMPLES Examples will be further described below with reference to examples. "Parts" or "%" in the examples indicates parts by weight or% by weight,
The symbols for the evaluation items and each component in the composition mean the following.

【0055】(1)末端水酸基濃度 サンプル0.02gを0.4mlのクロロホルムに溶解
し、20℃で1H−NMR(日本電子社製EX−27
0)を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定
し、下記式(i)により末端水酸基濃度を測定した。 末端水酸基濃度(モル%)=(末端水酸基数/全末端数)×100 …(i)
(1) Terminal hydroxyl group concentration 0.02 g of a sample was dissolved in 0.4 ml of chloroform and subjected to 1H-NMR (EX-27 manufactured by JEOL Ltd.) at 20 ° C.
The terminal hydroxyl group and the terminal phenyl group were measured using 0), and the terminal hydroxyl group concentration was measured by the following formula (i). Terminal hydroxyl group concentration (mol%) = (number of terminal hydroxyl groups / number of all terminals) × 100 (i)

【0056】(2)湿熱疲労性 図1に示したいわゆるC型の測定用サンプルを用いて、
80℃、90%RHの雰囲気で、正弦波で振動数1H
z、最大荷重2kgの条件で、以下の疲労試験機
[(株)島津製作所製 島津サーボパルサー EHF−
EC5型]を用いて、測定用サンプルが破断するまでの
回数を測定した。
(2) Wet Heat Fatigue Using the so-called C-type measurement sample shown in FIG.
80 ° C, 90% RH atmosphere, sine wave, frequency 1H
Under the conditions of z and a maximum load of 2 kg, the following fatigue tester [Shimadzu Servo Pulser EHF- manufactured by Shimadzu Corporation]
EC5], the number of times until the measurement sample was broken was measured.

【0057】(3)耐薬品性(外観変化) ASTM規格 D−638に従って作成した厚さ1/
8”の試験片に0.5%の歪みを与えてグリース(関東
化成工業(株)製 フロイル G355)を塗布し、8
0℃にて24時間処理した後、成形品外観にクラック発
生の有無を目視観察し、以下の基準で耐薬品性を判定し
た。 ○:クラックの発生無し △:クレーズの発生有り ×:クラック発生有り
(3) Chemical resistance (change in appearance) Thickness 1 / thickness prepared according to ASTM standard D-638
The test piece of 8 ″ was applied with grease (Foil G355 manufactured by Kanto Kasei Kogyo Co., Ltd.) with a strain of 0.5%.
After treatment at 0 ° C. for 24 hours, the appearance of the molded product was visually observed for the occurrence of cracks, and the chemical resistance was determined based on the following criteria. :: No cracks generated △: Craze generated ×: Cracks generated

【0058】(4)芳香族ポリエステル樹脂の結晶化度
(χc) 芳香族ポリエステル樹脂5.00mgをアルミ製試料皿
に置き、流量50ml/分の窒素気流下中、昇温速度2
0℃/分、測定温度範囲35℃〜300℃でDSC(T
Aインスツルメント(株)製2910型)を用いて融解
熱(ΔH 単位;J/g)を測定し、芳香族ポリエステ
ル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、下記式に
より求めた。 χc=ΔH/ΔHo(但し、ΔHoは完全結晶PETの
融解熱) ΔHo=140(J/g) また、芳香族ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタ
レートの場合、下記式により求めた。 χc=ΔH×c c=6.875×10-3
(4) Crystallinity of Aromatic Polyester Resin (Δc) 5.00 mg of the aromatic polyester resin was placed in an aluminum sample dish, and heated at a rate of 2 in a nitrogen stream at a flow rate of 50 ml / min.
DSC (T) at 0 ° C / min.
The heat of fusion (ΔH unit; J / g) was measured using an A-Instrument Co., Ltd. type 2910), and was determined by the following equation when the aromatic polyester resin was polyethylene terephthalate. χc = ΔH / ΔHo (where ΔHo is the heat of fusion of perfect crystalline PET) ΔHo = 140 (J / g) In addition, when the aromatic polyester resin is polybutylene terephthalate, it was determined by the following equation. χc = ΔH × c c = 6.875 × 10 −3

【0059】[実施例1〜4及び比較例1〜6]表1に
示す各成分を表記載の量だけ秤量し、タンブラーを使用
して均一に混合した後、30mmΦベント付き押出機
(神戸製鋼(株)製 KTX−30)により、シリンダ
ー温度270℃、1333Paの真空度で脱気しながら
ペレット化し、得られたペレットを120℃で5時間乾
燥後、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG15
0U)を使用してシリンダー温度280℃、金型温度7
0℃の条件で測定用の試験片を作成し、評価結果を表1
に示した。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6] The components shown in Table 1 were weighed in the amounts shown in the table, mixed uniformly using a tumbler, and then extruded with a 30 mmφ vent (Kobe Steel) The pellets were formed by degassing at a cylinder temperature of 270 ° C. and a degree of vacuum of 1333 Pa using a KTX-30 manufactured by K.K., and the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then subjected to an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG15
0U) using a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 7
A test piece for measurement was prepared at 0 ° C., and the evaluation results are shown in Table 1.
It was shown to.

【0060】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂 EX−PC [参照例1]本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造 撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン228部(約1モル)、
ジフェニルカーボネート(バイエル社製)223部(約
1.06モル)及び触媒として水酸化ナトリウム0.0
00024部(約6×10-7モル/ビスフェノールA1
モル)とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.0
073部(約8×10-5モル/ビスフェノールA1モ
ル)を仕込み、窒素置換した。この混合物を200℃ま
で加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を
30Torrとして加熱しながら1時間で大半のフェノ
ールを留去し、更に270℃まで温度を上げ、減圧度を
1Torrとして2時間重合反応を行った。次に溶融状
態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩0.0035部(約6
×10-6モル/ビスフェノールA1モル)添加して27
0℃、10Torr以下で反応を継続し、粘度平均分子
量23,300、末端水酸基濃度34モル%の芳香族ポ
リカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネー
ト樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エク
ストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイト
を0.003重量%、トリメチルホスフェートを0.0
5重量%加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを
得た。
(A) Aromatic Polycarbonate Resin EX-PC Reference Example 1 Production of Aromatic Polycarbonate Resin of the Present Invention In a reactor equipped with a stirrer and a distillation column, 2,2-bis (4-
228 parts (about 1 mol) of (hydroxyphenyl) propane,
223 parts (about 1.06 mol) of diphenyl carbonate (manufactured by Bayer) and sodium hydroxide 0.0
00024 parts (about 6 × 10 -7 mol / bisphenol A1
Mol) and tetramethylammonium hydroxide 0.0
073 parts (about 8 × 10 −5 mol / 1 mol of bisphenol A) were charged and purged with nitrogen. This mixture was heated to 200 ° C. and dissolved with stirring. Next, while heating at a reduced pressure of 30 Torr, most of the phenol was distilled off in 1 hour, the temperature was further raised to 270 ° C., and the polymerization reaction was performed for 2 hours at a reduced pressure of 1 Torr. Next, in the molten state, 0.0035 parts (about 6 parts) of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate as a catalyst neutralizing agent.
× 10 -6 mol / 1 mol of bisphenol A)
The reaction was continued at 0 ° C. and 10 Torr or less to obtain an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,300 and a terminal hydroxyl group concentration of 34 mol%. This aromatic polycarbonate resin was sent to an extruder by a gear pump. On the way of the extruder, 0.003% by weight of trisnonylphenyl phosphite and 0.03% of trimethyl phosphate were added.
Addition of 5% by weight gave aromatic polycarbonate resin pellets.

【0061】CEX−PC [参照例2]比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造 ジフェニルカーボネート(バイエル社製)を219部
(約0.995モル)に変更した以外は参照例1と同様
な条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。尚、
この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量2
3,100、末端水酸基濃度74モル%であった。
CEX-PC Reference Example 2 Production of aromatic polycarbonate resin for comparison The same conditions as in Reference Example 1 except that diphenyl carbonate (manufactured by Bayer) was changed to 219 parts (about 0.995 mol). Produced an aromatic polycarbonate resin. still,
This aromatic polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 2
3,100 and the terminal hydroxyl group concentration was 74 mol%.

【0062】(B)芳香族ポリエステル樹脂 PET−1:本発明の芳香族ポリエステル樹脂 ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度:0.71
結晶化度:0.24) PET−2;比較のための芳香族ポリエステル樹脂 ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度:0.6
3) PET−3:比較のための芳香族ポリエステル樹脂 ポリエチレンテレフタレート系樹脂(帝人(株)製 T
R−2000 固有粘度:0.73 結晶化度:0.1
3) PBT−1:本発明の芳香族ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度:0.87
結晶化度:0.32)
(B) Aromatic polyester resin PET-1: aromatic polyester resin of the present invention polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity: 0.71)
Crystallinity: 0.24) PET-2; aromatic polyester resin for comparison polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity: 0.6)
3) PET-3: aromatic polyester resin for comparison polyethylene terephthalate resin (T-manufactured by Teijin Limited)
R-2000 Intrinsic viscosity: 0.73 Crystallinity: 0.1
3) PBT-1: aromatic polyester resin of the present invention polybutylene terephthalate resin (intrinsic viscosity: 0.87
Crystallinity: 0.32)

【0063】[0063]

【表1】 [Table 1]

【0064】[0064]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特性
を活かし、且つ特定の芳香族ポリエステル樹脂を含んで
なることで耐薬品性を向上させた上、湿熱疲労特性に優
れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供すること
が可能である。
Industrial Applicability The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention makes use of the inherent properties of the aromatic polycarbonate resin and contains a specific aromatic polyester resin to improve the chemical resistance and to improve the wet heat It is possible to provide an aromatic polycarbonate resin composition having excellent fatigue properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆ
るC型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは
3mmである。符号6で示される孔の部分に試験機の治
具を通し、符号7で示される垂直方向に所定の荷重をか
けて試験を行う。
FIG. 1 is a front view of a so-called C-type sample used for evaluating wet heat fatigue resistance. The thickness of the sample is 3 mm. The test is performed by passing a jig of a test machine through the hole indicated by reference numeral 6 and applying a predetermined load in the vertical direction indicated by reference numeral 7.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 C型形状の二重円の中心 2 二重円の内側円の半径(20mm) 3 二重円の外側円の半径(30mm) 4 治具装着用孔の位置を示す中心角(60°) 5 サンプル端面の間隙(13mm) 6 治具装着用孔(直径4mmの円であり、サンプル
幅の中央に位置する) 7 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方
1 Center of C-shaped double circle 2 Radius of inner circle of double circle (20 mm) 3 Radius of outer circle of double circle (30 mm) 4 Center angle (60 °) indicating position of jig mounting hole 5 Gap between sample end faces (13 mm) 6 Jig mounting hole (circle 4 mm in diameter, located at center of sample width) 7 Direction of load imposed on sample during fatigue test

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CF04X CF05X CF06X CF07X CF08X CF09X CF10X CG01W CG02W CG03W FD040 FD060 FD070 FD100 FD130 FD160 GM00 GQ00 4J029 AA03 AA10 AB02 AB04 AB07 AC01 AC02 AD01 AD03 AD08 AE18 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA10 BB04A BB05A BB10A BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB15A BB15B BC05A BC06A BD07A BD09A BD09B BD09C BE05A BF09 BF14A BF18 BF20 BF25 BG05X BG08X BG08Y BH02 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CB14A CC05A CC06A CF08 CF15 CH01 CH02 DA14 DB07 DB11 DB13 FA07 FA13 FA14 FA16 FA17 FC02 FC04 FC05 FC08 FC32 FC33 HA01 HB01 HC04A HC05A JA061 JA091 JA121 JA161 JA201 JA261 JA301 JB131 JB161 JC021 JC091 JC731 JE182 JF021 JF031 JF041 JF321 JF361 JF471 KB05 KD01 KD07 KE02 KE05  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 CF04X CF05X CF06X CF07X CF08X CF09X CF10X CG01W CG02W CG03W FD040 FD060 FD070 FD100 FD130 FD160 GM00 GQ00 4J029 AA03 AA10 AB02 AB04 AB07 AC03 BA03 AD03 BA03 AD03 BB05A BB10A BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB15A BB15B BC05A BC06A BD07A BD09A BD09B BD09C BE05A BF09 BF14A BF18 BF20 BF25 BG05X BG08X BG08Y BH02 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CB14A CC05A CC06A CF08 CF15 CH01 CH02 DA14 DB07 DB11 DB13 FA07 FA13 FA14 FA16 FA17 FC02 FC04 FC05 FC08 FC32 FC33 HA01 HB01 HC04A HC05A JA061 JA091 JA121 JA161 JA201 JA261 JA301 JB131 JB161 JC021 JC091 JC731 JE182 JF021 JF031 JF041 JF321 JF361 JF471 KB05 KD01 KD07 KE02 KE05

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂の全
末端を100モル%とした時、芳香族ポリカーボネート
樹脂の末端水酸基が10〜70モル%であり、且つ二価
フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反
応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂100重
量部および(B)o−クロロフェノールを溶媒として2
5℃で測定したときの固有粘度が、0.65〜1.20
であって、DSCにより測定した結晶化度(χc)が
0.20〜0.45である芳香族ポリエステル樹脂1〜
200重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物。
(A) When the total terminal of the aromatic polycarbonate resin is 100 mol%, the terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate resin is 10 to 70 mol%, and the dihydric phenol is transesterified with the carbonate ester. Using 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin obtained by the reaction and (B) o-chlorophenol as a solvent,
When the intrinsic viscosity measured at 5 ° C is 0.65 to 1.20
And an aromatic polyester resin 1 having a crystallinity (Δc) of 0.20 to 0.45 as measured by DSC.
An aromatic polycarbonate resin composition comprising 200 parts by weight.
【請求項2】 (B)芳香族ポリエステル樹脂が、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリブチレンテ
レフタレート樹脂である請求項1記載の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物。
2. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (B) the aromatic polyester resin is a polyethylene terephthalate resin and / or a polybutylene terephthalate resin.
【請求項3】 (B)芳香族ポリエステル樹脂が、DS
Cにより測定した結晶化度(χc)が0.22〜0.4
0である請求項1または2記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物。
3. The method according to claim 1, wherein the aromatic polyester resin (B) is DS.
Crystallinity (Δc) measured by C is 0.22 to 0.4
The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein 0.
【請求項4】 カーボネートエステルがジフェニルカー
ボネートである請求項1〜3のいずれか1項記載の熱可
塑性樹脂組成物。
4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the carbonate ester is diphenyl carbonate.
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