JP2001174991A - Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board

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JP2001174991A
JP2001174991A JP2000289694A JP2000289694A JP2001174991A JP 2001174991 A JP2001174991 A JP 2001174991A JP 2000289694 A JP2000289694 A JP 2000289694A JP 2000289694 A JP2000289694 A JP 2000289694A JP 2001174991 A JP2001174991 A JP 2001174991A
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resin composition
group
photosensitive resin
meth
component
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JP2000289694A
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Tsutomu Ishikawa
力 石川
Tatsuya Ichikawa
立也 市川
Noriyo Kimura
伯世 木村
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition ensuring a short removal time and excellent in adhesion and resolution, a photosensitive element, a method for producing a resist pattern and a method for producing a printed wiring board. SOLUTION: The photosensitive resin composition contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having a 2C or 3C alkylene oxide group and at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in one molecule and (C) a photopolymerization initiator. The photosensitive element is formed from the photosensitive composition. This element is laminated on a substrate for circuit formation and imagewise irradiated with active light, the exposed part is photo-cured and the unexposed part is removed by development to produce the resist pattern. The substrate with the produced resist pattern is etched or plated to produce the printed wiring board.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、プリント配線板、金属の精密加工
等の分野に用いられるレジストとして支持層と光重合層
からなる、いわゆるドライフィルムレジスト(以下DF
Rと略す)が用いられている。DFRは、一般に支持層
上に光重合性組成物からなる光重合層を積層し、多くの
場合、更に、該光重合層上に保護用のフィルムを積層す
ることにより形成される。DFRの用途は、大きく分け
ると、回路形成用とソルダレジスト用の2種類に分けら
れる。
2. Description of the Related Art Conventionally, a so-called dry film resist (hereinafter referred to as DF) comprising a support layer and a photopolymerized layer has been used as a resist in fields such as printed wiring boards and precision metal processing.
R). DFR is generally formed by laminating a photopolymerizable layer made of a photopolymerizable composition on a support layer, and in many cases, further laminating a protective film on the photopolymerizable layer. The applications of DFR can be broadly divided into two types, one for circuit formation and the other for solder resist.

【0003】回路形成用DFRは、サブトラクティブ法
又はエッチドフォイル法と呼ばれる方法により回路を形
成するのに用いられる。サブトラクティブ法とは、表面
とスルーホールの内壁が銅層で覆われたガラスエポキシ
基板等の回路形成用基板を用い、余分な銅をエッチング
により取り除いて回路を形成する方法であり、この方法
はさらにテンティング法(エッチング法)と呼ばれる方
法とめっき法と呼ばれる方法に分けられる。
The DFR for forming a circuit is used to form a circuit by a method called a subtractive method or an etched foil method. The subtractive method is a method of forming a circuit by using a circuit forming substrate such as a glass epoxy substrate whose surface and inner walls of through holes are covered with a copper layer and removing excess copper by etching. The method is further divided into a method called a tenting method (etching method) and a method called a plating method.

【0004】上記テンティング法(エッチング法)と
は、チップ部品搭載のための銅スルーホールをレジスト
で保護し、エッチング、レジスト剥離を経て回路形成を
行うものであり、このためレジストの被膜強度は強いこ
とが望ましい。一方、めっき法とは、テンティング法
(エッチング法)と逆に、スルーホール部及び回路とな
るべき部分を除いてレジストを被覆し、レジストで覆わ
れていない部分の銅表面を半田めっきし、レジスト剥離
して、半田めっきのパターンを形成し、この半田めっき
のパターンをエッチング液に対するレジストとしてエッ
チングを行い、回路の形成を行うものである。
In the tenting method (etching method), a copper through hole for mounting a chip component is protected by a resist, and a circuit is formed through etching and peeling of the resist. Desirably strong. On the other hand, the plating method, contrary to the tenting method (etching method), covers the resist except for the through-hole portion and the portion to be a circuit, and solder-plates the copper surface of the portion not covered with the resist, The resist is peeled off, a solder plating pattern is formed, and the solder plating pattern is etched as a resist to an etching solution to form a circuit.

【0005】テンティング法(エッチング法)において
は、エッチング液をレジストと銅の間に浸潤させないた
めに、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと
銅の間にエッチング液が浸潤すると、所望する部分の銅
がエッチングされてしまい、回路の断線などが起こる。
テンティング法(エッチング法)と同様にめっき法にお
いても、めっきをレジストと銅の間にもぐらせないため
に、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと銅
の間にめっきがもぐると、所望しない部分にもめっきの
パターンが形成されてしまい、その後のエッチングで所
望しない部分の銅が残存することになる。
In the tenting method (etching method), the adhesion between the resist and copper is important in order to prevent the etchant from infiltrating between the resist and copper. When the etchant infiltrates between the resist and the copper, the desired portion of the copper is etched, and the circuit is disconnected.
In the plating method as in the tenting method (etching method), the adhesion between the resist and copper is important in order not to allow plating to pass between the resist and copper. If plating is stripped between the resist and copper, a plating pattern is formed in an undesired portion, and copper in an undesired portion remains in the subsequent etching.

【0006】サブトラクティブ法のDFRを用いてプリ
ント配線板を作製する方法は、次の通りである。まず保
護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の回路形成用基
板上に、DFRを積層する。次に、必要により支持層を
剥離し、配線パターンマスクフィルム等のポジ又はネガ
フィルムを通して露光し、露光部のレジストを硬化させ
る。露光後に支持層がある場合は必要に応じて支持層を
剥離し、現像液により未露光部分の光重合層を溶解若し
くは分散除去し、回路形成用基板上に硬化レジスト画像
を形成せしめる。光重合層としては、現像液としてアル
カリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用い
る溶剤現像型が知られているが、近年環境問題ないし費
用の点からアルカリ現像型DFRの需要が伸びている。
A method for manufacturing a printed wiring board using the subtractive DFR is as follows. First, after removing the protective film, DFR is laminated on a circuit-forming substrate such as a copper-clad laminate. Next, if necessary, the support layer is peeled off, and exposure is performed through a positive or negative film such as a wiring pattern mask film to cure the exposed portion of the resist. If there is a support layer after exposure, the support layer is removed as necessary, and the unexposed portion of the photopolymerized layer is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a cured resist image on the circuit-forming substrate. As the photopolymerizable layer, an alkali developing type using an aqueous alkali solution as a developing solution and a solvent developing type using an organic solvent are known. In recent years, the demand for the alkali developing type DFR has been growing from the viewpoint of environmental problems or costs. .

【0007】また、露光、現像により形成された硬化レ
ジストはエッチング、あるいはめっき後に水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ水溶液により剥離される。剥離速度は
作業性、取扱性及び生産性の観点から速いことが好まし
い。また、レジスト硬化膜の剥離液に対する溶解性が高
いと、剥離液の粘度の上昇をきたし、発泡が著しくな
る。そのため、剥離液の処理能力は低下する。さらに、
剥離液のBOD(生物化学的酸素要求量)やCOD(化
学的酸素要求量)が増大するため、廃液処理に要する費
用が増大する。以上の点からレジスト硬化膜は剥離液に
対して難溶であることが望ましい。
[0007] The cured resist formed by exposure and development is peeled off after etching or plating with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The peeling speed is preferably high from the viewpoint of workability, handleability and productivity. In addition, when the solubility of the resist cured film in the stripping solution is high, the viscosity of the stripping solution increases, and foaming becomes remarkable. Therefore, the processing ability of the stripping solution is reduced. further,
Since the BOD (Biochemical Oxygen Demand) and COD (Chemical Oxygen Demand) of the stripping solution increase, the cost required for waste liquid treatment increases. From the above points, it is desirable that the cured resist film is hardly soluble in the stripping solution.

【0008】さらに、近年プリント配線の高密度化に伴
い、解像度、下地金属との密着性及びコスト面からDF
Rは薄膜化の傾向がある。そのため、レジストの特性と
しては下地金属との密着性に優れ、さらに高解像化が要
求される。密着性を向上させるには、耐薬品性を向上さ
せる手法がある。耐薬品性を向上したDFRとしては、
例えば、スチレン系単量体を共重合したバインダーポリ
マーを用いたものが、特公昭55−38961号公報、
特公昭54−25957号公報、特開平2−28960
7号公報、特開平4−347859号公報、特開平4−
285960号公報等に記載されている。しかしなが
ら、これらのDFRにおいては耐薬品性を向上させてい
るため、解像度が劣り、プリント配線板の高密度化に対
応させるのが難しい傾向がある。また、剥離除去する際
の剥離時間が長いなどの作業性が劣る傾向がある。
Further, in recent years, as the density of printed wiring has increased, the DF has been required in view of resolution, adhesion to the underlying metal, and cost.
R tends to be thin. Therefore, the resist is required to have excellent adhesion to the underlying metal and to have higher resolution. In order to improve the adhesion, there is a technique for improving the chemical resistance. As DFR with improved chemical resistance,
For example, those using a binder polymer obtained by copolymerizing a styrene monomer are disclosed in JP-B-55-38961.
JP-B-54-25957, JP-A-2-28960
7, JP-A-4-347859, JP-A-4-34759.
285960. However, these DFRs have improved chemical resistance, and therefore have poor resolution and tend to be difficult to cope with high density printed wiring boards. In addition, there is a tendency that workability such as a long stripping time in stripping and removing is inferior.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】請求項1、2、3、
4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、1
4、15及び16記載の発明は、剥離時間が短く、密着
性及び解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供するもの
である。請求項17、18及び19記載の発明は、剥離
時間が短く、密着性及び解像度が優れる感光性エレメン
トを提供するものである。請求項20記載の発明は、剥
離時間が短く、密着性及び解像度が優れるレジストパタ
ーンの製造法を提供するものである。請求項21記載の
発明は、密着性及び解像度が優れるプリント配線板の製
造法を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION Claims 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 1
The inventions described in 4, 15, and 16 provide a photosensitive resin composition having a short peeling time, and having excellent adhesion and resolution. The inventions according to claims 17, 18 and 19 provide a photosensitive element having a short peeling time and excellent in adhesion and resolution. The twentieth aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a resist pattern having a short peeling time, and excellent in adhesion and resolution. The invention according to claim 21 provides a method for manufacturing a printed wiring board having excellent adhesion and resolution.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)バイン
ダーポリマー、(B)分子内に炭素数2又は3のアルキ
レンオキサイド基を有し、少なくとも一つの重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(C)
光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、
前記(B)成分として(B1)炭素数2又は3のアルキ
レンオキサイド基としてエチレンオキサイド基のみを有
する化合物及び(B2)炭素数2又は3のアルキレンオ
キサイド基としてプロピレンオキサイド基のみを有する
化合物を含有する感光性樹脂組成物に関する。
The present invention relates to (A) a binder polymer, and (B) at least one polymerizable ethylenically unsaturated group having an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms in the molecule. Having a photopolymerizable compound and (C)
A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator,
The component (B) contains (B1) a compound having only an ethylene oxide group as a C2 or C3 alkylene oxide group and (B2) a compound having only a propylene oxide group as a C2 or C3 alkylene oxide group. The present invention relates to a photosensitive resin composition.

【0011】また、本発明は、(B1)炭素数2又は3
のアルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基
のみを有する化合物1分子中のエチレンオキサイド基の
繰り返し数が3〜30である前記感光性樹脂組成物に関
する。また、本発明は、(B2)炭素数2又は3のアル
キレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基のみ
を有する化合物1分子中のプロピレンオキサイド基の繰
り返し数が3〜30である前記感光性樹脂組成物に関す
る。
The present invention also provides (B1) a compound having 2 or 3 carbon atoms.
And wherein the number of repeating ethylene oxide groups in one molecule of the compound having only an ethylene oxide group as the alkylene oxide group is 3 to 30. The present invention also relates to (B2) the photosensitive resin composition, wherein the number of repeating propylene oxide groups in one molecule of the compound having only a propylene oxide group as the alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms is 3 to 30.

【0012】また、本発明は、(B1)成分が炭素数2
又は3のアルキレンオキサイド基としてエチレンオキサ
イド基のみを有するEO変性(メタ)アクリレート化合
物である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明
は、EO変性(メタ)アクリレート化合物がEO変性ビ
スフェノールA系(メタ)アクリレート化合物である前
記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、EO変
性ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物が一
般式(I)
In the present invention, the component (B1) may have a carbon number of 2
Alternatively, the present invention relates to the photosensitive resin composition, which is an EO-modified (meth) acrylate compound having only an ethylene oxide group as the alkylene oxide group. The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein the EO-modified (meth) acrylate compound is an EO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound. In the present invention, the EO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound has the general formula (I)

【化4】 (式中、R1及びR2は各々独立に水素原子又はメチル基
を示し、m1及びn1はm 1+n1=3〜30となるように
選ばれる正の整数である)で表される前記感光性樹脂組
成物に関する。
Embedded image(Where R1And RTwoAre each independently a hydrogen atom or a methyl group
And m1And n1Is m 1+ N1= 3 to 30
Is a positive integer selected)
About adult.

【0013】また、本発明は、(B2)成分が炭素数2
又は3のアルキレンオキサイド基としてプロピレンオキ
サイド基のみを有するPO変性(メタ)アクリレート化
合物である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、PO変性(メタ)アクリレート化合物がPO変性
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物である
前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、PO
変性ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物が
一般式(II)
Further, the present invention provides that the component (B2) has 2 carbon atoms.
Or the PO-modified (meth) acrylate compound having only a propylene oxide group as the alkylene oxide group 3. The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein the PO-modified (meth) acrylate compound is a PO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound. In addition, the present invention relates to a PO
The modified bisphenol A (meth) acrylate compound has the general formula (II)

【化5】 (式中、R3及びR4は各々独立に水素原子又はメチル基
を示し、Y1及びY2は各々独立にn−プロピレン基又は
イソプロピレン基を示し、m2及びn2はm2+n2=3〜
30となるように選ばれる正の整数である)で表される
前記感光性樹脂組成物に関する。
Embedded image (Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 and Y 2 each independently represent an n-propylene group or an isopropylene group, and m 2 and n 2 represent m 2 + n 2 = 3 ~
A positive integer selected to be 30).

【0014】また、本発明は、(A)バインダーポリマ
ーがスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含
む前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
(A)スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として
含むバインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導
体を共重合成分の総量に対して、0.1〜40重量%共
重合成分として得られる前記感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、(A)バインダーポリマーの重量
平均分子量が20,000〜300,000である前記
感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、(A)バ
インダーポリマーの酸価が100〜500mgKOH/gであ
る前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
(C)光重合開始剤が2,4,5−トリアリールイミダ
ゾール二量体である前記感光性樹脂組成物に関する。
The present invention also relates to the photosensitive resin composition wherein (A) the binder polymer contains styrene or a styrene derivative as a copolymer component. Also, the present invention
(A) The photosensitive resin composition wherein a binder polymer containing styrene or a styrene derivative as a copolymer component is obtained as a copolymer component of 0.1 to 40% by weight of styrene or a styrene derivative based on the total amount of the copolymer component. About. The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein (A) the weight average molecular weight of the binder polymer is from 20,000 to 300,000. The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein (A) the binder polymer has an acid value of 100 to 500 mgKOH / g. Also, the present invention
(C) The photosensitive resin composition, wherein the photopolymerization initiator is a 2,4,5-triarylimidazole dimer.

【0015】また、本発明は、(A)成分、(B)成分
及び(C)成分の配合量が、(A)成分及び(B)成分
の総量100重量部に対して、(A)成分が40〜80
重量部、(B)成分が20〜60重量部及び(C)成分
が0.1〜20重量部であり、かつ、(B)成分の総量
に対して、(B1)成分が5〜95重量%、(B2)成
分が5〜95重量%である前記感光性樹脂組成物に関す
る。
[0015] The present invention also relates to the present invention, wherein the component (A), the component (B) and the component (C) are added in an amount of 100 parts by weight based on the total amount of the component (A) and the component (B). Is 40 to 80
Parts by weight, the component (B) is 20 to 60 parts by weight, the component (C) is 0.1 to 20 parts by weight, and the component (B1) is 5 to 95 parts by weight based on the total amount of the component (B). %, Wherein the component (B2) is 5 to 95% by weight.

【0016】また、本発明は、(A)バインダーポリマ
ー、(B)一般式(II)
Further, the present invention relates to (A) a binder polymer, (B) a general formula (II)

【化6】 (式中、R3及びR4は各々独立に水素原子又はメチル基
を示し、Y1及びY2は各々独立にn−プロピレン基又は
イソプロピレン基を示し、m2及びn2はm2+n2=3〜
30となるように選ばれる正の整数である)で表される
分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和
基を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含
有してなる感光性樹脂組成物に関する。
Embedded image (Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 and Y 2 each independently represent an n-propylene group or an isopropylene group, and m 2 and n 2 represent m 2 + n 2 = 3 ~
A photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule represented by the formula (C) and a photopolymerization initiator: The present invention relates to a photosensitive resin composition.

【0017】また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を
支持体上に塗布及び乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成
した感光性エレメントに関する。また、本発明は、支持
体のヘーズが0.001〜5.0%である前記感光性エ
レメントに関する。また、本発明は、感光性樹脂組成物
層の波長365nmの紫外線に対する透過率が5〜75%
である前記感光性エレメントに関する。
The present invention also relates to a photosensitive element in which the photosensitive resin composition is applied on a support and dried to form a photosensitive resin composition layer. The present invention also relates to the photosensitive element, wherein the haze of the support is 0.001 to 5.0%. Further, the present invention provides a photosensitive resin composition layer having a transmittance of 5 to 75% for ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm.
Wherein the photosensitive element is:

【0018】また、本発明は、前記感光性エレメント
を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着する
ようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部
を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特
徴とするレジストパターンの製造法に関する。また、本
発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジス
トパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又
はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法
に関する。
Further, in the present invention, the photosensitive element is laminated on a circuit-forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the photosensitive element, and is irradiated with actinic rays in an image-like manner, and the exposed portion is photocured. And a method of manufacturing a resist pattern, wherein unexposed portions are removed by development. Further, the present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board, wherein a circuit forming substrate on which a resist pattern is manufactured is etched or plated by the method for manufacturing a resist pattern.

【0019】[0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto,
(Meth) acrylate means acrylate and its corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl and its corresponding methacryloyl group.

【0020】本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バイ
ンダーポリマー、(B)分子内に炭素数2又は3のアル
キレンオキサイド基を有し、少なくとも一つの重合可能
なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
(C)光重合開始剤を含有してなる必要があり、前記
(B)成分として(B1)炭素数2又は3のアルキレン
オキサイド基としてエチレンオキサイド基のみを有する
化合物及び(B2)炭素数2又は3のアルキレンオキサ
イド基としてプロピレンオキサイド基のみを有する化合
物を含有する必要がある。
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, and (B) an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms in the molecule, and at least one polymerizable ethylenically unsaturated group. (B) a compound having only an ethylene oxide group as an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms as the component (B); B2) It is necessary to contain a compound having only a propylene oxide group as an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms.

【0021】本発明の感光性樹脂組成物は一方で(A)
バインダーポリマー、(B)前記一般式(II)で表され
る分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽
和基を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を
含有する必要がある。
On the other hand, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A)
It is necessary to contain a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in a molecule represented by the general formula (II), and (C) a photopolymerization initiator. .

【0022】上記(A)バインダーポリマーとしては、
例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系
樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド
系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現
像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これら
は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ
る。
As the binder polymer (A),
For example, acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin and the like can be mentioned. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【0023】前記(A)成分のバインダーポリマーは、
例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより
製造することができる。上記重合性単量体としては、例
えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重
合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等
のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブ
チルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸
テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジ
エチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリ
シジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メ
タ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプ
ロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α
−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アク
リル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フ
マール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン
酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
The binder polymer of the component (A) is
For example, it can be produced by radically polymerizing a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include, for example, styrene, vinyl toluene, a polymerizable styrene derivative substituted at the α-position or an aromatic ring such as α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, and vinyl. Esters of vinyl alcohol such as -n-butyl ether, alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α
-Bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride,
Maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like can be mentioned.

【0024】上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル
としては、例えば、一般式(III)
Examples of the alkyl (meth) acrylate include those represented by the general formula (III):

【化7】 (式中、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6は炭素
数1〜12のアルキル基を示す)で表される化合物、こ
れらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロ
ゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般
式(III)中のR6で示される炭素数1〜12のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
Embedded image (Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and the alkyl group of these compounds includes a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, and the like. And the like. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 6 in the general formula (III) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group,
Examples include an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, and structural isomers thereof.

【0025】上記一般式(III)で表される単量体とし
ては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、
(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル
酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステ
ル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)ア
クリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチ
ルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メ
タ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デ
シルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステ
ル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げら
れる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用い
ることができる。
Examples of the monomer represented by the general formula (III) include (meth) acrylic acid methyl ester,
Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meta) ) Octyl acrylate,
2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【0026】前記(A)バインダーポリマーは、アルカ
リ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させること
が好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単
量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させること
により製造することができる。
The binder polymer (A) preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, the polymerizable monomer having a carboxyl group is radically polymerized with another polymerizable monomer. It can be manufactured by the following.

【0027】前記(A)バインダーポリマーの酸価は1
00〜500mgKOH/gであることが好ましく、105〜
200mgKOH/gであることがより好ましく、120〜1
95mgKOH/gであることが特に好ましい。この酸価が1
00mgKOH/g未満では現像時間が長くなる傾向があり、
500mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像
液性が劣る傾向がある。
The acid value of the binder polymer (A) is 1
It is preferably from 100 to 500 mgKOH / g, and
More preferably, it is 200 mgKOH / g,
Particularly preferred is 95 mg KOH / g. This acid value is 1
If it is less than 00 mgKOH / g, the development time tends to be long,
If it exceeds 500 mgKOH / g, the photocured resist tends to have poor developer resistance.

【0028】前記(A)成分であるバインダーポリマー
は、密着性及び剥離特性の見地からスチレン又はスチレ
ン誘導体を重合性単量体として含有させることが好まし
い。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とし
て、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、0.1
〜40重量%含有することが好ましく、0.1〜30重
量%含有することがより好ましく、2〜30重量%含有
することが特に好ましく、10〜30重量%含有するこ
とが非常に好ましく、15〜25重量%含有することが
極めて好ましい。この含有量が0.1重量%未満では、
密着性が劣る傾向があり、40重量%を超えると、剥離
片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
The binder polymer as the component (A) preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of adhesion and peeling properties. In order to improve both the adhesion and the peeling properties by using the styrene or styrene derivative as a copolymer component, 0.1
The content is preferably from 40 to 40% by weight, more preferably from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 2 to 30% by weight, very preferably from 10 to 30% by weight. It is most preferred that the content be contained in an amount of about 25% by weight. If this content is less than 0.1% by weight,
Adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 40% by weight, a peeled piece tends to be large and a peeling time tends to be long.

【0029】前記(A)バインダーポリマーは、塗膜性
及び解像度の見地から、重量平均分子量が20,000
〜300,000であることが好ましく、25,000
〜200,000であることがより好ましく、30,0
00〜150,000であることが特に好ましい。この
重量平均分子量が20,000未満では耐現像液性が低
下する傾向があり、300,000を超えると現像時間
が長くなる傾向がある。なお、本発明において、重量平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換
算した値である。これらのバインダーポリマーは、単独
で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
The binder polymer (A) has a weight average molecular weight of 20,000 from the viewpoint of coating properties and resolution.
~ 300,000, preferably 25,000
~ 200,000, more preferably 30,0
It is particularly preferred that it is from 00 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and if it exceeds 300,000, the development time tends to be long. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve. These binder polymers are used alone or in combination of two or more.

【0030】前記(B1)炭素数2又は3のアルキレン
オキサイド基としてエチレンオキサイド基のみを有する
化合物としては、炭素数2又は3のアルキレンオキサイ
ド基としてエチレンオキサイド基のみを有する化合物で
あれば特に制限はなく、例えば、EO変性(メタ)アク
リレート化合物等が挙げられる。なお、EOはエチレン
オキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオ
キサイド基のブロック構造を有する。
The compound (B1) having only an ethylene oxide group as a C 2 or C 3 alkylene oxide group is not particularly limited as long as it is a compound having only an ethylene oxide group as a C 2 or C 3 alkylene oxide group. For example, EO-modified (meth) acrylate compounds and the like can be mentioned. EO indicates ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group.

【0031】上記(B1)炭素数2又は3のアルキレン
オキサイド基としてエチレンオキサイド基のみを有する
化合物1分子中のエチレンオキサイド基の繰り返し数は
3〜30であることが好ましく、4〜25であることが
より好ましく、4〜20であることが特に好ましく、6
〜16であることが非常に好ましく、6〜12であるこ
とが極めて好ましい。この繰り返し数が3未満では解像
度が低下する傾向があり、30を超えると光硬化したレ
ジストの耐現像液性が劣る傾向がある。
(B1) The number of repeating ethylene oxide groups in one molecule of the compound having only an ethylene oxide group as the alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms is preferably 3 to 30, and preferably 4 to 25. Is more preferably 4 to 20, particularly preferably 6 to 20.
It is very preferably from 16 to 16, and particularly preferably from 6 to 12. When the number of repetitions is less than 3, the resolution tends to decrease, and when it exceeds 30, the photocured resist tends to have poor developer resistance.

【0032】上記EO変性(メタ)アクリレート化合物
としては、例えば、前記一般式(I)で表されるEO変
性ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、一
般式(IV)
Examples of the EO-modified (meth) acrylate compound include, for example, the EO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound represented by the aforementioned general formula (I) and the general formula (IV)

【化8】 (式中、R7は水素原子又はメチル基を示し、p1は3〜
30の整数である)で表されるEO変性フェニル(メ
タ)アクリレート化合物、一般式(V)
Embedded image (Wherein, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p 1 represents 3 to
An EO-modified phenyl (meth) acrylate compound represented by the general formula (V):

【化9】 (式中、R8及びR9は各々独立に水素原子又はメチル基
を示し、q1は3〜30の整数である)で表されるEO
変性ジ(メタ)アクリレート化合物、一般式(VI)
Embedded image (Wherein, R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and q 1 is an integer of 3 to 30).
Modified di (meth) acrylate compound, general formula (VI)

【化10】 (式中、R10、R11及びR12は各々独立に水素原子又は
メチル基を示し、r1、r2及びr3はr1+r2+r3=3
〜30となるように選ばれる正の整数である)で表され
るEO変性トリメチロールプロパントリアクリレート化
合物、一般式(VII)
Embedded image (Wherein, R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and r 1 , r 2 and r 3 represent r 1 + r 2 + r 3 = 3)
An EO-modified trimethylolpropane triacrylate compound represented by the general formula (VII):

【化11】 (式中、R13及びR14は各々独立に水素原子又はメチル
基を示し、Z1は炭素数2〜16の炭化水素基を示し、
1及びs2はs1+s2=3〜30となるように選ばれる
正の整数である)で表されるEO変性ウレタンジ(メ
タ)アクリレート化合物、一般式(VIII)
Embedded image (Wherein, R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Z 1 represents a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms,
s 1 and s 2 are positive integers selected so that s 1 + s 2 = 3 to 30), an EO-modified urethane di (meth) acrylate compound represented by the general formula (VIII):

【化12】 (式中、R15、R16及びR17は各々独立に炭素数1〜1
0のアルキレン基を示し、R18、R19及びR20は各々独
立に水素原子又はメチル基を示し、t1、t2及びt3
1+t2+t3=3〜30となるように選ばれる正の整
数である)で表されるEO変性ウレタントリ(メタ)ア
クリレート化合物等が挙げられるが、EO変性ビスフェ
ノールA系(メタ)アクリレート化合物であることが好
ましい。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて
使用される。
Embedded image (Wherein, R 15 , R 16 and R 17 each independently have 1 to 1 carbon atoms)
0 represents an alkylene group, R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and t 1 , t 2 and t 3 are such that t 1 + t 2 + t 3 = 3 to 30. Or an EO-modified urethane tri (meth) acrylate compound represented by the following formula (I), and is preferably an EO-modified bisphenol A (meth) acrylate compound. These are used alone or in combination of two or more.

【0033】前記一般式(I)中、R1及びR2は各々独
立に水素原子又はメチル基を示し、入手容易性の見地か
らはメチル基であることが好ましい。また、前記一般式
(I)中、m1及びn1はm1+n1=3〜30となるよう
に選ばれる正の整数であることが好ましく、m1+n1
4〜25であることがより好ましく、4〜20であるこ
とが特に好ましく、6〜16であることが非常に好まし
く、6〜12であることが極めて好ましい。
In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of availability. In the general formula (I), m 1 and n 1 are preferably positive integers selected so that m 1 + n 1 = 3 to 30, and m 1 + n 1 is 4 to 25. Is more preferably 4 to 20, particularly preferably 6 to 16, and very preferably 6 to 12.

【0034】前記一般式(I)、前記一般式(IV)中の
芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜
18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数1
〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキ
ルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メル
カプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、ア
リル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル
基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が1〜10の
カルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10
のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1
〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜10のア
ルキルカルボニル基、炭素数2〜10のアルケニル基、
炭素数2〜10のN−アルキルカルバモイル基、複素環
を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が
挙げられる。置換基が2個以上の場合はそれら2個以上
の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
The aromatic ring in the general formulas (I) and (IV) may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, 6 to 6 carbon atoms
18 aryl groups, phenacyl group, amino group, 1 carbon atom
An alkylamino group having 10 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, a mercapto group, an alkylmercapto group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a hydroxyl group, and having 1 to 20 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, a carboxyl group, a carboxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Acyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom
An alkoxycarbonyl group having 20 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms,
Examples thereof include an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms, a group containing a heterocyclic ring, and an aryl group substituted with these substituents. When there are two or more substituents, those two or more substituents may be the same or different.

【0035】前記一般式(I)で表される化合物として
は、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキ
シジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテ
トラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ
ヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ
ドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリ
ロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエト
キシ)フェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス
(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プ
ロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製
品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で
又は2種類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the compound represented by the general formula (I) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4
-((Meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4
-((Meth) acryloxypentaethoxy) phenyl)
Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Decaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-
((Meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl)
Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,
2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (Shin-Nakamura Chemical) It is commercially available as Industrial Co., Ltd. product name). These are used alone or in combination of two or more.

【0036】前記(B2)炭素数2又は3のアルキレン
オキサイド基としてプロピレンオキサイド基のみを有す
る化合物としては、炭素数2又は3のアルキレンオキサ
イド基としてプロピレンオキサイド基のみを有する化合
物であれば特に制限はなく、例えば、PO変性(メタ)
アクリレート化合物等が挙げられる。なお、POはプロ
ピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロ
ピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
The compound (B2) having only a propylene oxide group as the alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms is not particularly limited as long as it is a compound having only a propylene oxide group as the alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms. No, for example, PO modified (meta)
An acrylate compound is exemplified. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group.

【0037】上記(B1)炭素数2又は3のアルキレン
オキサイド基としてプロピレンオキサイド基のみを有す
る化合物1分子中のプロピレンオキサイド基の繰り返し
数は3〜30であることが好ましく、3〜15であるこ
とがより好ましく、3〜12であることが特に好まし
く、3〜10であることが非常に好ましく、3〜8であ
ることが極めて好ましい。この繰り返し数が3未満では
密着性が低下する傾向があり、30を超えると耐現像液
性が向上するため、解像度が低下する傾向がある。
(B1) The number of repeating propylene oxide groups in one molecule of the compound having only a propylene oxide group as an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms is preferably 3 to 30, and preferably 3 to 15. Is more preferably 3 to 12, particularly preferably 3 to 10, and very preferably 3 to 8. If the number of repetitions is less than 3, the adhesiveness tends to decrease, and if it exceeds 30, the developer resistance improves, and the resolution tends to decrease.

【0038】上記PO変性(メタ)アクリレート化合物
としては、例えば、前記一般式(II)で表されるPO変
性ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、一
般式(IX)
Examples of the PO-modified (meth) acrylate compound include the PO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound represented by the general formula (II) and the general formula (IX)

【化13】 (式中、R21は水素原子又はメチル基を示し、Y3はn
−プロピレン基又はイソプロピレン基を示し、p2は3
〜30の整数である)で表されるPO変性フェニル(メ
タ)アクリレート化合物、一般式(X)
Embedded image (Wherein, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 3 represents n
Represents a propylene group or an isopropylene group, and p 2 is 3
PO-modified phenyl (meth) acrylate compound represented by the general formula (X):

【化14】 (式中、R22及びR23は各々独立に水素原子又はメチル
基を示し、Y4はn−プロピレン基又はイソプロピレン
基を示し、q2は3〜30の整数である)で表されるP
O変性ジ(メタ)アクリレート化合物、一般式(XI)
Embedded image (Wherein, R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y 4 represents an n-propylene group or an isopropylene group, and q 2 is an integer of 3 to 30) P
O-modified di (meth) acrylate compound, general formula (XI)

【化15】 (式中、R24、R25及びR26は各々独立に水素原子又は
メチル基を示し、Y5、Y6及びY7は各々独立にn−プ
ロピレン基又はイソプロピレン基を示し、r4、r5及び
6はr4+r5+r6=3〜30となるように選ばれる正
の整数である)で表されるPO変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート化合物、一般式(XII)
Embedded image (Wherein, R 24 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y 5 , Y 6 and Y 7 each independently represent an n-propylene group or an isopropylene group, r 4 , r 5 and r 6 are positive integers selected such that r 4 + r 5 + r 6 = 3 to 30), and a PO-modified trimethylolpropane triacrylate compound represented by the general formula (XII):

【化16】 (式中、R27及びR28は各々独立に水素原子又はメチル
基を示し、Y8及びY9は各々独立にn−プロピレン基又
はイソプロピレン基を示し、Z2は炭素数2〜16の炭
化水素基を示し、s3及びs4はs3+s4=3〜30とな
るように選ばれる正の整数である)で表されるPO変性
ウレタンジ(メタ)アクリレート化合物、一般式(XII
I)
Embedded image (Wherein, R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y 8 and Y 9 each independently represent an n-propylene group or an isopropylene group, and Z 2 has 2 to 16 carbon atoms. A PO-modified urethane di (meth) acrylate compound represented by the general formula (XII), which represents a hydrocarbon group, and s 3 and s 4 are positive integers selected so that s 3 + s 4 = 3 to 30).
I)

【化17】 (式中、R29、R30及びR31は各々独立に炭素数1〜1
0のアルキレン基を示し、R32、R33及びR34は各々独
立に水素原子又はメチル基を示し、Y10、Y11及びY12
は各々独立にn−プロピレン基又はイソプロピレン基を
示し、t4、t5及びt6はt4+t5+t6=3〜30とな
るように選ばれる正の整数である)で表されるPO変性
ウレタントリ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられ
るが、PO変性ビスフェノールA系(メタ)アクリレー
ト化合物であることが好ましい。これらは単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用される。
Embedded image (Wherein, R 29 , R 30 and R 31 each independently have 1 to 1 carbon atoms)
0 represents an alkylene group; R 32 , R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Y 10 , Y 11 and Y 12
Each independently represents an n-propylene group or an isopropylene group, and t 4 , t 5 and t 6 are positive integers selected so that t 4 + t 5 + t 6 = 3 to 30). A PO-modified urethane tri (meth) acrylate compound may be mentioned, but a PO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound is preferred. These can be used alone or 2
Used in combination of more than one type.

【0039】前記一般式(II)中、R3及びR4は各々独
立に水素原子又はメチル基を示し、入手容易性の見地か
らはメチル基であることが好ましい。また、前記一般式
(II)中、m2及びn2はm2+n2=3〜30となるよう
に選ばれる正の整数であることが好ましく、m2+n2
3〜15であることがより好ましく、3〜12であるこ
とが特に好ましく、3〜10であることが非常に好まし
く、3〜8であることが極めて好ましい。
In the general formula (II), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of availability. In the general formula (II), m 2 and n 2 are preferably positive integers selected so that m 2 + n 2 = 3 to 30, and m 2 + n 2 is 3 to 15. Is more preferably 3 to 12, particularly preferably 3 to 10, and very preferably 3 to 8.

【0040】前記一般式(II)、前記一般式(IX)中の
芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基とし
ては、例えば、前記一般式(I)の芳香環に置換しても
よい置換基として例示したもの等が挙げられる。置換基
が2個以上の場合はそれら2個以上の置換基は各々同一
でも相違していてもよい。
The aromatic ring in the general formulas (II) and (IX) may have a substituent. Examples of the substituent include those substituted with the aromatic ring in the general formula (I). Examples of the substituent that may be included include those exemplified above. When there are two or more substituents, those two or more substituents may be the same or different.

【0041】前記一般式(II)で表される化合物として
は、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキ
シジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)ア
クリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロ
ポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ
ノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニ
ル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウン
デカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリ
ロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロ
ポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニ
ル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種
類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the compound represented by the general formula (II) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-
Bis (4-((meth) acryloxypentapropoxy)
Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane,
2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-
((Meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl)
Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4 -((Meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxide decapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Tridecapropoxy) phenyl) propane, 2,
2-bis (4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-
((Meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane and the like. These are used alone or in combination of two or more.

【0042】前記一般式(VII)及び前記一般式(XII)
中の炭素数2〜16の炭化水素基としては、例えば、エ
チレン基、ヘキシレン基、2−エチルヘキシレン基、ト
リメチルヘキシレン基、デシレン基等のアルキレン基、
シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基等のシクロ
アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチ
レン基等のアリーレン基などが挙げられ、へキシレン
基、2,4,4−トリメチルへキシレン基、トリレン基
等が好ましい。
The general formula (VII) and the general formula (XII)
Examples of the hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms include an alkylene group such as an ethylene group, a hexylene group, a 2-ethylhexylene group, a trimethylhexylene group, and a decylene group;
Cyclohexylene group, cycloalkylene group such as bicyclohexylene group, phenylene group, biphenylene group, arylene group such as naphthylene group and the like, hexylene group, 2,4,4-trimethylhexylene group, tolylene group and the like. preferable.

【0043】前記プロピレンオキサイド基においてプロ
ピレン基と酸素との結合方向は、2種存在するが、1種
の結合方向でもよいし、2種の結合方向が混在してもよ
い。
In the propylene oxide group, there are two bonding directions between the propylene group and oxygen. However, one bonding direction may be used, or two bonding directions may be mixed.

【0044】また、(B)成分として本発明の効果を害
しない範囲で(B1)成分及び(B2)成分以外の光重
合性化合物を含有してもよく、それらの例としては、例
えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反
応させて得られる化合物、2,2−ビス(4−((メ
タ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニ
ル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレ
ート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和
カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合
を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノ
マー、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げら
れる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使
用される。
As the component (B), a photopolymerizable compound other than the components (B1) and (B2) may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Compounds obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, bisphenol A-based (meth) acrylates such as 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane Compounds, compounds obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond, and alkyl (meth) acrylates are exemplified. These are used alone or in combination of two or more.

【0045】前記(C)光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,
4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、
N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4
−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−エチルア
ントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエー
テル化合物、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等の
ベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベン
ジル誘導体、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−
4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイ
ミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニ
ル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾー
ル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メ
トキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、
2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプト
フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等
の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−
フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリ
ジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニル
グリシンなどが挙げられる。これらは、単独で又は2種
類以上を組み合わせて使用される。また、密着性の見地
から、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体が
好ましい。
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,
4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone),
N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4
-Morpholinophenyl) -butanone-1, 2-ethylanthraquinone, aromatic ketones such as phenanthrenequinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin ether compounds such as benzoin phenyl ether, benzoin compounds such as methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl Benzyl derivatives such as dimethyl ketal, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)-
4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5 Di- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 2-
(O-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5
-Diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer,
2,4,5-triaryl such as 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Imidazole dimer, 9-
Examples include phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, and N-phenylglycine. These are used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of adhesion, 2,4,5-triarylimidazole dimer is preferable.

【0046】前記(A)成分の配合量は、(A)成分及
び(B)成分の総量100重量部に対して、40〜80
重量部とすることが好ましく、45〜70重量部とする
ことがより好ましく、50〜65重量部とすることが特
に好ましい。この配合量が40重量部未満では、光硬化
物が脆くなり、感光性エレメントとして用いた場合に塗
膜性が劣る傾向があり、80重量部を超えると密着性及
び解像度が低下する傾向がある。
The amount of the component (A) is from 40 to 80 based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
It is preferable that the amount be 45 parts by weight, more preferably 45 to 70 parts by weight, and particularly preferably 50 to 65 parts by weight. When the amount is less than 40 parts by weight, the photocured product becomes brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be inferior. When the amount exceeds 80 parts by weight, the adhesion and the resolution tend to decrease. .

【0047】前記(B)成分の配合量は、(A)成分及
び(B)成分の総量100重量部に対して、20〜60
重量部とすることが好ましく、30〜55重量部とする
ことがより好ましく、35〜50重量部とすることが特
に好ましい。前記(B1)成分の配合量は、(B)成分
の総量に対して、5〜95重量%であることが好まし
く、30〜70重量%であることがより好ましく、40
〜60重量%であることが特に好ましい。この配合量が
5重量%未満では解像度が低下する傾向があり、95重
量%を超えると剥離時間が長くなる傾向がある。前記
(B2)成分の配合量は、(B)成分の総量に対して、
5〜95重量%であることが好ましく、30〜70重量
%であることがより好ましく、40〜60重量%である
ことが特に好ましい。この配合量が5重量%未満では剥
離時間が長くなる傾向があり、95重量%を超えると解
像度が低下する傾向がある。
The amount of the component (B) is 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
It is preferable that the amount be 30 parts by weight, more preferably 30 to 55 parts by weight, and particularly preferably 35 to 50 parts by weight. The compounding amount of the component (B1) is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight, based on the total amount of the component (B).
It is particularly preferred that the content is 6060% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the resolution tends to decrease, and if it exceeds 95% by weight, the peeling time tends to be long. The amount of the component (B2) is based on the total amount of the component (B).
It is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, and particularly preferably from 40 to 60% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the peeling time tends to be long, and if it exceeds 95% by weight, the resolution tends to decrease.

【0048】前記(C)成分の配合量は、(A)成分及
び(B)成分の総量100重量部に対して、0.1〜2
0重量部とすることが好ましく、0.15〜15重量部
とすることがより好ましく、0.2〜10重量部とする
ことが特に好ましい。この配合量が0.1重量部未満で
は感度が不充分となる傾向があり、20重量部を超える
と、露光の際に組成物の表面での光の吸収が増大して内
部の光硬化が不充分となる傾向がある。
The amount of the component (C) is 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
The amount is preferably 0 parts by weight, more preferably 0.15 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitivity tends to be insufficient. If the amount is more than 20 parts by weight, the light absorption on the surface of the composition during exposure increases, and the internal photo-curing increases. It tends to be insufficient.

【0049】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモ
フェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の
光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド
等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、
密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止
剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを(A)成分
及び(C)成分の総量100重量部に対して各々0.0
1〜20重量部程度含有することができる。これらは、
単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, p-toluenesulfone. Plasticizers such as amides, pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers,
Each of the adhesion-imparting agent, the leveling agent, the peeling accelerator, the antioxidant, the fragrance, the imaging agent, the thermal crosslinking agent, etc. is added to each of the components (A) and (C) in an amount of 0.0
About 1 to 20 parts by weight may be contained. They are,
Used alone or in combination of two or more.

【0050】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤
に溶解して固形分30〜60重量%程度の溶液として塗
布することができる。
If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or the like. And a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.

【0051】本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限は
ないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、ク
ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅
系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布
して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用い
るか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま
しい。
The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but may be a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, or stainless steel, and preferably copper or a copper-based alloy. Preferably, it is applied as a liquid resist on the surface of the iron-based alloy and dried, and then coated with a protective film if necessary, or used in the form of a photosensitive element.

【0052】また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途
により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmである
ことが好ましく、1〜100μmであることがより好ま
しく、1〜30μmであることが特に好ましい。この厚
みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、2
00μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また
感度が不充分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化す
る傾向がある。液状レジストに保護フィルムを被覆して
用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が
用いられるが、感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地
から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
The thickness of the photosensitive resin composition layer depends on the intended use, but is preferably 1 to 200 μm, more preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 30 μm in terms of thickness after drying. Is particularly preferred. If the thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to coat industrially,
If it exceeds 00 μm, the effect of the present invention is small, the sensitivity becomes insufficient, and the photocurability at the bottom of the resist tends to deteriorate. When a liquid resist is coated with a protective film, the protective film is, for example, an inactive polyolefin film such as polyethylene and polypropylene.However, from the standpoint of releasability from the photosensitive resin composition layer, a polyethylene film is used. preferable.

【0053】上記感光性エレメントは、例えば、支持体
として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤
性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗
布、乾燥することにより得られる。透明性の見地から
は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること
が好ましい。上記塗布は、ロールコータ、コンマコー
タ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコー
タ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うこ
とができる。また、乾燥は、70〜150℃、5〜30
分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層
中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を
防止する点から、2重量%以下とすることが好ましい。
The photosensitive element is prepared by, for example, applying a photosensitive resin composition on a heat- and solvent-resistant polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester as a support, and drying. can get. From the viewpoint of transparency, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film. The coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, and a sleigh coater. Drying is performed at 70 to 150 ° C. and 5 to 30 ° C.
It can be done in about a minute. Further, the amount of the residual organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.

【0054】前記支持体のヘーズは、0.001〜5.
0%であることが好ましく、0.001〜3.0%であ
ることがより好ましく、0.001〜2.0%であるこ
とが特に好ましく、0.001〜1.0%であることが
極めて好ましい。このヘーズが0.001%未満では製
造容易性が劣る傾向があり、1.0%を超えると感度及
び解像度が悪化する傾向がある。なお、本発明における
ヘーズはJIS K7105に準拠して測定したもので
あり、例えば、NDH−1001DP(日本電色工業
(株)製、商品名)等の市販の濁度計などで測定が可能で
ある。
The haze of the support is 0.001-5.
It is preferably 0%, more preferably 0.001 to 3.0%, particularly preferably 0.001 to 2.0%, and preferably 0.001 to 1.0%. Very preferred. If the haze is less than 0.001%, the ease of production tends to be poor, and if it exceeds 1.0%, the sensitivity and resolution tend to deteriorate. The haze in the present invention is measured according to JIS K7105, and is, for example, NDH-1001DP (Nippon Denshoku Industries)
It can be measured with a commercially available turbidity meter such as a product name of Co., Ltd.).

【0055】また、これらの重合体フィルムは、後に感
光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないた
め、除去が不可能となるような表面処理が施されたもの
であったり、材質であったりしてはならない。これらの
重合体フィルムの厚みは、1〜100μmとすることが
好ましく、1〜30μmとすることがより好ましい。こ
の厚みが1μm未満の場合、機械的強度が低下し、塗工
時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向
があり、30μmを超えると解像度が低下し、価格が高
くなる傾向がある。これらの重合体フィルムの一つは感
光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一つは感
光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物
層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感
光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹
脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいもの
が好ましい。
Further, since these polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they may be subjected to a surface treatment that makes removal impossible, or may be made of a material. Don't be. The thickness of these polymer films is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm. If the thickness is less than 1 μm, the mechanical strength tends to decrease, and problems such as breakage of the polymer film during coating tend to occur. If the thickness exceeds 30 μm, the resolution tends to decrease and the price tends to increase. One of these polymer films may be laminated on both surfaces of the photosensitive resin composition layer as a support film for the photosensitive resin composition layer, and the other as a protective film for the photosensitive resin composition layer. As the protective film, one having a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support is preferable.

【0056】前記感光性樹脂組成物層の波長365nmの
紫外線に対する透過率が5〜75%であることが好まし
く、7〜60%であることがより好ましく、10〜40
%であることが特に好ましい。この透過率が5%未満で
は密着性が劣り、75%を超えると解像度が劣る。上記
透過率は、UV分光計により測定することができ、上記
UV分光計としては、(株)日立製作所製228A型Wビ
ーム分光光度計等が挙げられる。
The transmittance of the photosensitive resin composition layer to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm is preferably 5 to 75%, more preferably 7 to 60%, and more preferably 10 to 40%.
% Is particularly preferred. If the transmittance is less than 5%, the adhesion is poor, and if it exceeds 75%, the resolution is poor. The transmittance can be measured with a UV spectrometer, and examples of the UV spectrometer include a 228A W-beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.

【0057】このようにして得られる感光性樹脂組成物
層と重合体フィルムとの2層からなる本発明の感光性エ
レメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層
の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻
きとって貯蔵される。
The photosensitive element of the present invention comprising two layers of the photosensitive resin composition layer and the polymer film thus obtained can be used, for example, as it is or on the other surface of the photosensitive resin composition layer on a protective film. Are further laminated, wound up in a roll shape, and stored.

【0058】上記感光性エレメントを用いてレジストパ
ターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存
在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹
脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着するこ
とにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従
性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層さ
れる表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感
光性樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とするこ
とが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1MPa(1〜10k
gf/cm2)とすることが好ましいが、これらの条件には特
に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のよう
に70〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を
予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向
上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこと
もできる。
In producing a resist pattern using the photosensitive element, if the above-mentioned protective film is present, the protective film is removed and the photosensitive resin composition layer is heated while forming a circuit. For example, a method of laminating by press-bonding to a substrate may be mentioned, and it is preferable to laminate under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C., and the pressing pressure is 0.1 to 1 MPa (1 to 10 k
gf / cm 2 ), but these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance. Preheating of the substrate can also be performed.

【0059】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して活性光線が画像状に照射される。こ
の際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム
が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カ
ーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高
圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する
ものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ラ
ンプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays imagewise through a negative or positive mask pattern called an artwork. At this time, when the polymer film present on the photosensitive resin composition layer is transparent, it may be irradiated with actinic light as it is, and when it is opaque, it is necessary to remove it naturally. As a light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet rays is used. In addition, those that effectively emit visible light, such as a flood light bulb for photography and a sun lamp, are also used.

【0060】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像
し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合
は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光
性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプ
レー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公
知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性
水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが
用いられる。
Next, after the exposure, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed.
Unexposed portions are removed by wet development, dry development, or the like, and developed to produce a resist pattern. In the case of wet development, using a developer corresponding to a photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, for example, developing by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping. I do. As the developer, a safe and stable one having good operability, such as an alkaline aqueous solution, is used.

【0061】上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例
えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等
の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若
しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アル
カリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリ
ウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1
〜5重量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量
%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナ
トリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリ
ウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアル
カリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好まし
く、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせ
て調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活
性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤
等を混入させてもよい。
Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate and bicarbonate, and potassium phosphate. And alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium pyrophosphate, and the like.
Further, as an alkaline aqueous solution used for development, 0.1
Dilute solution of -5 wt% sodium carbonate, dilute solution of 0.1-5 wt% potassium carbonate, dilute solution of 0.1-5 wt% sodium hydroxide, dilute solution of 0.1-5 wt% sodium tetraborate Solutions and the like are preferred. The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. A surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.

【0062】上記水系現像液としては、水又はアルカリ
水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカ
リ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメ
タケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、
3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール
−2、モルホリン等が挙げられる。現像液のpHは、レジ
ストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくする
ことが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH
9〜10とすることがより好ましい。
The aqueous developer comprises water or an aqueous alkali solution and one or more organic solvents. Here, as the alkaline substance, other than the above substances, for example, borax or sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,
3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the developing solution is preferably as low as possible within a range where the development of the resist can be sufficiently performed.
More preferably, it is set to 9 to 10.

【0063】上記有機溶剤としては、例えば、三アセト
ンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4の
アルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で
又は2種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の
濃度は、通常、2〜90重量%とすることが好ましく、
その温度は、現像性にあわせて調整することができる。
また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量
混入することもできる。
Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and the like.
Examples thereof include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. These are used alone or in combination of two or more. Usually, the concentration of the organic solvent is preferably 2 to 90% by weight,
The temperature can be adjusted according to the developability.
Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent and the like can be mixed in the aqueous developer.

【0064】単独で用いる有機溶剤系現像液としては、
例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のた
め、1〜20重量%の範囲で水を添加することが好まし
い。また、必要に応じて2種以上の現像方法を併用して
もよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、
スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、
高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適してい
る。
The organic solvent-based developer used alone includes:
For example, 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. It is preferable to add water to these organic solvents in a range of 1 to 20% by weight to prevent ignition. If necessary, two or more developing methods may be used in combination. Development methods include dip method, battle method,
There are spray method, brushing, slapping, etc.
The high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.

【0065】現像後の処理として、必要に応じて60〜
250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm2程度の露光
を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用
いてもよい。
As processing after development, if necessary,
The resist pattern may be further cured by heating at about 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 mJ / cm 2 .

【0066】現像後に行われる金属面のエッチングには
塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング
溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用
いることが望ましい。
For the etching of the metal surface after the development, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, and a hydrogen peroxide-based etching solution can be used. It is desirable to use a ferric solution.

【0067】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の
銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、
ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スル
ファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード
金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次
いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアル
カリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離す
ることができる。この強アルカリ性の水溶液としては、
例えば、1〜10重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜
10重量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離
方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙
げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を単独で使用しても
よいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形
成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよ
い。
When a printed wiring board is manufactured using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate, solder plating such as high-throw solder plating,
There are nickel plating such as Watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating and nickel sulfamate plating, and gold plating such as hard gold plating and soft gold plating. Next, the resist pattern can be stripped with, for example, a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As this strongly alkaline aqueous solution,
For example, a 1 to 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution,
A 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. The immersion method and the spray method may be used alone or in combination. Further, the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.

【0068】[0068]

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものでない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples thereof, but the present invention is not limited to these Examples.

【0069】実施例1〜3及び比較例1〜3 表1に示す(A)成分、(C)成分及びその他の添加剤
成分を混合し、溶液を調整した。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 The components (A), (C) and other additives shown in Table 1 were mixed to prepare solutions.

【0070】[0070]

【表1】 [Table 1]

【0071】次に前記溶液に(B)成分を、表2に示す
配合量で混合させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Next, the component (B) was mixed with the above solution in the amount shown in Table 2 to obtain a solution of the photosensitive resin composition.

【0072】[0072]

【表2】 [Table 2]

【0073】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を2
0μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(ヘー
ズ:1.8)上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式
乾燥機で10分間乾燥して感光性フィルムを得た。感光
性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、25μmであった。
ここで、支持フィルムのヘーズはJIS K 7105
に準拠し、ヘーズメーター(東京電色(株)製TC−H3
DP)を用い測定した。また、UV分光計((株)日立製
作所製228A型Wビーム分光光度計)を用いて、感光
性樹脂組成物の層の波長365nmの紫外線に対する透過
率を測定した。透過率は、まず測定側に支持フィルム及
び感光性樹脂組成物の層からなる感光性エレメントを置
き、リファレンス側に支持フィルムを置き、T%モード
により700〜300μmまでを連続測定し、365nm
の値を読みとることにより測定した。
Next, the solution of the photosensitive resin composition was added to 2
A photosensitive film was obtained by uniformly coating a 0 μm-thick polyethylene terephthalate film (haze: 1.8) and drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes. The dried film thickness of the photosensitive resin composition layer was 25 μm.
Here, the haze of the support film is JIS K 7105
Haze meter (TC-H3 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.)
DP). Further, the transmittance of the layer of the photosensitive resin composition to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm was measured using a UV spectrometer (Model 228A W-beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittance was measured by placing a photosensitive element composed of a support film and a layer of the photosensitive resin composition on the measurement side, placing the support film on the reference side, and continuously measuring from 700 to 300 μm in T% mode.
It was measured by reading the value of.

【0074】一方、銅箔(厚さ35μm)を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業
(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を#600
相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅張積層板を
80℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメント
を用いて、銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を12
0℃、0.4MPaでラミネートした。
On the other hand, a copper-clad laminate (Hitachi Chemical Industries, Ltd.) which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides
Copper surface of # 600 manufactured by MCL-E-61)
Polished using a polishing machine with a considerable brush (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, dried in an air stream, and the obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C. Layer of the photosensitive resin composition on the copper surface using
Lamination was performed at 0 ° C. and 0.4 MPa.

【0075】次いで、銅張積層板を冷却し、銅張積層板
の温度が23℃になった時点でポリエチレンテレフタレ
ート面にフォトツール(ストーファーの21段ステップ
タブレットを密着させ、3KW高圧水銀灯(オーク製作所
社製、HMW−590)でストーファーの21段ステッ
プタブレットと解像度評価用ネガとしてライン幅/スペ
ース幅が10/10〜47/47(単位:μm)(数値
が小さい程良好)の配線パターンを有するフォトツール
を密着させ、ストーファーの21段ステップタブレット
の現像後の残存ステップ段数が7.0となるエネルギー
量で露光を行った。尚、密着性の評価は、ライン幅/ス
ペース幅が10/400〜47/400(単位:μm)
(数値が小さい程良好)の配線パターンを有するフォト
ツールを用いた。
Then, the copper-clad laminate was cooled, and when the temperature of the copper-clad laminate reached 23 ° C., a photo tool (a 21-step step tablet of a stofer was brought into close contact with the polyethylene terephthalate surface, and a 3 KW high-pressure mercury lamp (Oak) was used. HMW-590 manufactured by Seisakusho Co., Ltd. and a wiring pattern with a line width / space width of 10/10 to 47/47 (unit: μm) (unit: μm) (a smaller value is better) as a 21-step stofer tablet and a resolution evaluation negative The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development of the 21-step tablet of the stofer was 7.0. 10/400-47/400 (unit: μm)
A photo tool having a wiring pattern (the smaller the numerical value, the better) was used.

【0076】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、30℃で1.0重量%炭酸ナトリウム水
溶液を30秒間スプレーすることにより、未露光部分を
除去した。次いで、得られた密着性、解像度の結果をま
とめて表3に示す。
Next, the polyethylene terephthalate film was removed, and an unexposed portion was removed by spraying a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 30 seconds. Next, the results of the obtained adhesion and resolution are summarized in Table 3.

【0077】レジストの剥離時間測定法は、200mm×
250mmの基板に上記で得られた感光性エレメントを用
いて、銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を120
℃、0.4MPaでラミネートし、ストーファーの21段
ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が7.
0となるエネルギー量で全面露光を行い、次いで、50
℃で3.0重量%水酸化ナトリウム水溶液を所定の時間
スプレーすることにより、レジスト硬化膜を基板から除
去し、その時に要した時間を測定した。その結果を表3
に示す。
The resist stripping time was measured by 200 mm ×
Using the photosensitive element obtained above on a 250 mm substrate, a layer of the photosensitive resin
Laminated at 0.4 ° C. and 0.4 MPa, and the number of steps remaining after development of the 21-step tablet of the stofer was 7.
The whole surface is exposed with an energy amount of 0, and then 50
The resist cured film was removed from the substrate by spraying a 3.0% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature of ° C for a predetermined time, and the time required at that time was measured. Table 3 shows the results.
Shown in

【0078】[0078]

【表3】 [Table 3]

【0079】表3に示した結果から明らかなとおり、実
施例で使用された感光性樹脂組成物は、密着性及び解像
度が比較例1〜3より優れた特性を有し、さらに、剥離
時間が短く優れた作業性を有することが分かる。
As is evident from the results shown in Table 3, the photosensitive resin compositions used in the examples have characteristics that are superior in adhesion and resolution to those in comparative examples 1 to 3, and furthermore, the peeling time is shorter. It can be seen that the workability is short and excellent.

【0080】[0080]

【発明の効果】請求項1、2、3、4、5、6、7、
8、9、10、11、12、13、14、15及び16
記載の感光性樹脂組成物は、剥離時間が短く、密着性及
び解像度が優れる。請求項17、18及び19記載の感
光性エレメントは、剥離時間が短く、密着性及び解像度
が優れる。請求項20記載のレジストパターンの製造法
は、剥離時間が短く、密着性及び解像度が優れる。請求
項21記載のプリント配線板の製造法は、密着性及び解
像度が優れる。
According to the present invention, claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, and 16
The photosensitive resin composition described above has a short peeling time, and is excellent in adhesion and resolution. The photosensitive elements according to claims 17, 18 and 19 have a short peeling time and are excellent in adhesion and resolution. In the method for manufacturing a resist pattern according to the twentieth aspect, the stripping time is short, and the adhesion and the resolution are excellent. The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 21 is excellent in adhesion and resolution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 512 G03F 7/004 512 7/031 7/031 7/033 7/033 H05K 3/06 H05K 3/06 H 3/18 3/18 D ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/004 512 G03F 7/004 512 7/031 7/031 7/033 7/033 H05K 3/06 H05K 3/06 H 3/18 3/18 D

Claims (21)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
内に炭素数2又は3のアルキレンオキサイド基を有し、
少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してな
る感光性樹脂組成物であり、前記(B)成分として(B
1)炭素数2又は3のアルキレンオキサイド基としてエ
チレンオキサイド基のみを有する化合物及び(B2)炭
素数2又は3のアルキレンオキサイド基としてプロピレ
ンオキサイド基のみを有する化合物を含有する感光性樹
脂組成物。
(A) a binder polymer, (B) an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms in the molecule,
A photosensitive resin composition comprising at least one photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group and (C) a photopolymerization initiator, wherein (B)
1) A photosensitive resin composition containing a compound having only an ethylene oxide group as an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms and (B2) a compound having only a propylene oxide group as an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms.
【請求項2】 (B1)炭素数2又は3のアルキレンオ
キサイド基としてエチレンオキサイド基のみを有する化
合物1分子中のエチレンオキサイド基の繰り返し数が3
〜30である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
(B1) a compound having only an ethylene oxide group as an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms, wherein the number of repeating ethylene oxide groups in one molecule of the compound is 3;
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the number is from 30 to 30.
【請求項3】 (B2)炭素数2又は3のアルキレンオ
キサイド基としてプロピレンオキサイド基のみを有する
化合物1分子中のプロピレンオキサイド基の繰り返し数
が3〜30である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成
物。
3. The photosensitive composition according to claim 1, wherein (B2) the number of repeating propylene oxide groups in one molecule of the compound having only a propylene oxide group as the alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms is 3 to 30. Resin composition.
【請求項4】 (B1)成分が炭素数2又は3のアルキ
レンオキサイド基としてエチレンオキサイド基のみを有
するEO変性(メタ)アクリレート化合物である請求項
1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。
4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B1) is an EO-modified (meth) acrylate compound having only an ethylene oxide group as an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms.
【請求項5】 EO変性(メタ)アクリレート化合物が
EO変性ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合
物である請求項4記載の感光性樹脂組成物。
5. The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the EO-modified (meth) acrylate compound is an EO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound.
【請求項6】 EO変性ビスフェノールA系(メタ)ア
クリレート化合物が一般式(I) 【化1】 (式中、R1及びR2は各々独立に水素原子又はメチル基
を示し、m1及びn1はm 1+n1=3〜30となるように
選ばれる正の整数である)で表される請求項5記載の感
光性樹脂組成物。
6. An EO-modified bisphenol A-based (meth) a
The acrylate compound is represented by the general formula (I):(Where R1And RTwoAre each independently a hydrogen atom or a methyl group
And m1And n1Is m 1+ N1= 3 to 30
6. The sense according to claim 5, wherein the positive integer is selected.
Light resin composition.
【請求項7】 (B2)成分が炭素数2又は3のアルキ
レンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基のみを
有するPO変性(メタ)アクリレート化合物である請求
項1、2、3、4、5又は6記載の感光性樹脂組成物。
7. The method according to claim 1, wherein the component (B2) is a PO-modified (meth) acrylate compound having only a propylene oxide group as an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms. Photosensitive resin composition.
【請求項8】 PO変性(メタ)アクリレート化合物が
PO変性ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合
物である請求項7記載の感光性樹脂組成物。
8. The photosensitive resin composition according to claim 7, wherein the PO-modified (meth) acrylate compound is a PO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound.
【請求項9】 PO変性ビスフェノールA系(メタ)ア
クリレート化合物が一般式(II) 【化2】 (式中、R3及びR4は各々独立に水素原子又はメチル基
を示し、Y1及びY2は各々独立にn−プロピレン基又は
イソプロピレン基を示し、m2及びn2はm2+n2=3〜
30となるように選ばれる正の整数である)で表される
請求項8記載の感光性樹脂組成物。
9. The PO-modified bisphenol A-based (meth) acrylate compound represented by the general formula (II): (Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 and Y 2 each independently represent an n-propylene group or an isopropylene group, and m 2 and n 2 represent m 2 + n 2 = 3 ~
The photosensitive resin composition according to claim 8, which is a positive integer selected to be 30.
【請求項10】 (A)バインダーポリマーがスチレン
又はスチレン誘導体を共重合成分として含む請求項1、
2、3、4、5、6、7、8又は9記載の感光性樹脂組
成物。
10. The method according to claim 1, wherein (A) the binder polymer contains styrene or a styrene derivative as a copolymer component.
The photosensitive resin composition according to 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9.
【請求項11】 (A)スチレン又はスチレン誘導体を
共重合成分として含むバインダーポリマーが、スチレン
又はスチレン誘導体を共重合成分の総量に対して、0.
1〜40重量%共重合成分として得られる請求項10記
載の感光性樹脂組成物。
11. The binder polymer containing (A) styrene or a styrene derivative as a copolymer component may have a styrene or styrene derivative content of 0.1% based on the total amount of the copolymer component.
The photosensitive resin composition according to claim 10, which is obtained as a 1 to 40% by weight copolymer component.
【請求項12】 (A)バインダーポリマーの重量平均
分子量が20,000〜300,000である請求項
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記
載の感光性樹脂組成物。
12. The photosensitive material according to claim 1, wherein (A) the binder polymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000. Resin composition.
【請求項13】 (A)バインダーポリマーの酸価が1
00〜500mgKOH/gである請求項1、2、3、4、
5、6、7、8、9、10、11又は12記載の感光性
樹脂組成物。
13. An acid value of (A) the binder polymer is 1
Claims 1, 2, 3, 4, and 100-500 mgKOH / g.
The photosensitive resin composition according to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12.
【請求項14】 (C)光重合開始剤が2,4,5−ト
リアリールイミダゾール二量体である請求項1、2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12又は1
3記載の感光性樹脂組成物。
14. The method according to claim 1, wherein (C) the photopolymerization initiator is a 2,4,5-triarylimidazole dimer.
3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 1
3. The photosensitive resin composition according to 3.
【請求項15】 (A)成分、(B)成分及び(C)成
分の配合量が、(A)成分及び(B)成分の総量100
重量部に対して、(A)成分が40〜80重量部、
(B)成分が20〜60重量部及び(C)成分が0.1
〜20重量部であり、かつ、(B)成分の総量に対し
て、(B1)成分が5〜95重量%、(B2)成分が5
〜95重量%である請求項1、2、3、4、5、6、
7、8、9、10、11、12、13又は14記載の感
光性樹脂組成物。
15. The compounding amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100 in total of the component (A) and the component (B).
Component (A) is 40 to 80 parts by weight with respect to parts by weight,
20 to 60 parts by weight of component (B) and 0.1 of component (C)
2020 parts by weight, and based on the total amount of the component (B), the component (B1) is 5 to 95% by weight and the component (B2) is 5% by weight.
Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 95% by weight.
The photosensitive resin composition according to 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 or 14.
【請求項16】 (A)バインダーポリマー、(B)一
般式(II) 【化3】 (式中、R3及びR4は各々独立に水素原子又はメチル基
を示し、Y1及びY2は各々独立にn−プロピレン基又は
イソプロピレン基を示し、m2及びn2はm2+n2=3〜
30となるように選ばれる正の整数である)で表される
分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和
基を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含
有してなる感光性樹脂組成物。
16. (A) a binder polymer, (B) a general formula (II) (Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 and Y 2 each independently represent an n-propylene group or an isopropylene group, and m 2 and n 2 represent m 2 + n 2 = 3 ~
A photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule represented by the formula (C) and a photopolymerization initiator: Photosensitive resin composition.
【請求項17】 請求項1、2、3、4、5、6、7、
8、9、10、11、12、13、14、15又は16
記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥し、
感光性樹脂組成物層を形成した感光性エレメント。
17. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, or 16
Applying and drying the photosensitive resin composition described on the support,
A photosensitive element having a photosensitive resin composition layer formed thereon.
【請求項18】 支持体のヘーズが0.001〜5.0
%である請求項17記載の感光性エレメント。
18. The support has a haze of 0.001 to 5.0.
18. The photosensitive element of claim 17, wherein
【請求項19】 感光性樹脂組成物層の波長365nmの
紫外線に対する透過率が5〜75%である請求項17又
は18記載の感光性エレメント。
19. The photosensitive element according to claim 17, wherein a transmittance of the photosensitive resin composition layer to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm is 5 to 75%.
【請求項20】 請求項17、18又は19記載の感光
性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物
層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照
射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去
することを特徴とするレジストパターンの製造法。
20. The photosensitive element according to claim 17, 18 or 19 is laminated on a circuit-forming substrate so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit, and is irradiated with actinic rays in an image-like manner. A method for producing a resist pattern, comprising: photo-curing portions and removing unexposed portions by development.
【請求項21】 請求項20記載のレジストパターンの
製造法により、レジストパターンの製造された回路形成
用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプ
リント配線板の製造法。
21. A method for manufacturing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been manufactured by the method for manufacturing a resist pattern according to claim 20.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101356573B1 (en) 2007-01-16 2014-01-29 코오롱인더스트리 주식회사 Photosensitive resin composition
KR101514739B1 (en) * 2014-08-28 2015-04-23 애경화학 주식회사 Photocurable resin composition for thermal decomposition master model mold of precision casting
KR101514746B1 (en) * 2014-08-28 2015-04-23 애경화학 주식회사 Photocurable resin composition for thermal decomposition master model mold of precision casting

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