JP2001164276A - ガスハイドレートの生成制御剤およびガスハイドレートの生成制御方法 - Google Patents
ガスハイドレートの生成制御剤およびガスハイドレートの生成制御方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスハイドレートの生成を阻害する働きと、
ガスハイドレートを安定化させる働きを併せ持つガスハ
イドレートの生成制御剤、およびガスハイドレートの生
成制御方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表わされるモノマーならび
に、式（２）および／または式（３）で表わされるモノ
マーを共重合して得られる高分子化合物を含んでなるガ
スハイドレートの生成制御剤。 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立
に水素原子もしくは炭素数１〜３の炭化水素基を表わ
し、ｎは１〜３の整数を表わす。）
ガスハイドレートを安定化させる働きを併せ持つガスハ
イドレートの生成制御剤、およびガスハイドレートの生
成制御方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表わされるモノマーならび
に、式（２）および／または式（３）で表わされるモノ
マーを共重合して得られる高分子化合物を含んでなるガ
スハイドレートの生成制御剤。 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立
に水素原子もしくは炭素数１〜３の炭化水素基を表わ
し、ｎは１〜３の整数を表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタンハイドレー
ト等のガスハイドレートの生成制御剤およびガスハイド
レートの生成制御方法に関する。
ト等のガスハイドレートの生成制御剤およびガスハイド
レートの生成制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタン、エタン等の炭化水素や炭酸ガス
等の種々の気体分子が溶解した水性媒体を特定の温度と
圧力下におくことによって、溶解している気体分子を水
分子が取り囲んだ氷の結晶、すなわちガスハイドレート
が生成することが知られている。このガスハイドレート
は、しばしば原油や天然ガスの採掘、輸送中に生成し、
パイプラインの閉塞等を引き起こすため、安全かつ連続
的に操業する上で大きな障害となっている。
等の種々の気体分子が溶解した水性媒体を特定の温度と
圧力下におくことによって、溶解している気体分子を水
分子が取り囲んだ氷の結晶、すなわちガスハイドレート
が生成することが知られている。このガスハイドレート
は、しばしば原油や天然ガスの採掘、輸送中に生成し、
パイプラインの閉塞等を引き起こすため、安全かつ連続
的に操業する上で大きな障害となっている。
【０００３】一方、ガスハイドレートは高圧低温条件下
で天然に存在していることが知られている。例えば、シ
ベリアやアラスカ等の寒冷地の永久凍土下、あるいは、
数百メートルより深い海底に広範囲にわたって膨大なメ
タンのガスハイドレート（以下、メタンハイドレートと
いう。）が埋蔵していることが調査によって確認されて
いる。近年、環境汚染原因である二酸化炭素や窒素・イ
オウ酸化物の排出量が少ないエネルギー源として、メタ
ンハイドレートが注目され、天然のメタンハイドレート
を安定な状態で安全に取り出しす方法が望まれている。
で天然に存在していることが知られている。例えば、シ
ベリアやアラスカ等の寒冷地の永久凍土下、あるいは、
数百メートルより深い海底に広範囲にわたって膨大なメ
タンのガスハイドレート（以下、メタンハイドレートと
いう。）が埋蔵していることが調査によって確認されて
いる。近年、環境汚染原因である二酸化炭素や窒素・イ
オウ酸化物の排出量が少ないエネルギー源として、メタ
ンハイドレートが注目され、天然のメタンハイドレート
を安定な状態で安全に取り出しす方法が望まれている。
【０００４】以上のような、取り出したガスハイドレー
トを運搬・貯蔵する場合や、ガスハイドレートを海底や
地底等から取り出す場合の問題を解決するためには、次
のような一見相反する性能を両立させることがガスハイ
ドレートの生成制御剤に要求される。 （１）ガスハイドレートの生成を阻害する、あるいは生
成速度を遅くする。 （２）ガスハイドレートの生成を促進する、あるいは生
成したガスハイドレートの分解速度を遅くする。
トを運搬・貯蔵する場合や、ガスハイドレートを海底や
地底等から取り出す場合の問題を解決するためには、次
のような一見相反する性能を両立させることがガスハイ
ドレートの生成制御剤に要求される。 （１）ガスハイドレートの生成を阻害する、あるいは生
成速度を遅くする。 （２）ガスハイドレートの生成を促進する、あるいは生
成したガスハイドレートの分解速度を遅くする。
【０００５】例えば、国際特許公開ＷＯ９６／０８６７
２号公報には、Ｎ−アクリロイルモルホリンのホモポリ
マーがガスハイドレートの生成阻害効果を有していると
記載されているが、ガスハイドレートの生成阻害性能は
満足できるものではない。
２号公報には、Ｎ−アクリロイルモルホリンのホモポリ
マーがガスハイドレートの生成阻害効果を有していると
記載されているが、ガスハイドレートの生成阻害性能は
満足できるものではない。
【０００６】イギリス公開特許ＧＢ２３０１８３７号公
報には、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドとＮ−ア
クリロイルモルホリンの共重合体が例として記載されて
いるが、これもガスハイドレートの生成阻害性能は充分
ではない。
報には、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドとＮ−ア
クリロイルモルホリンの共重合体が例として記載されて
いるが、これもガスハイドレートの生成阻害性能は充分
ではない。
【０００７】国際特許公開ＷＯ９７／０７３２０号公
報、イギリス公開特許ＧＢ２３０１８３７号公報、国際
特許公開ＷＯ９６／４１７８４号公報には、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミドとＮ−ビニルカプロラクタム
の共重合体を用いたガスハイドレート生成阻害剤につい
て記載されている。
報、イギリス公開特許ＧＢ２３０１８３７号公報、国際
特許公開ＷＯ９６／４１７８４号公報には、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミドとＮ−ビニルカプロラクタム
の共重合体を用いたガスハイドレート生成阻害剤につい
て記載されている。
【０００８】また、国際特許公開ＷＯ９８／５３００７
号公報にはガスハイドレートの生成・成長、および／も
しくはガスハイドレート生成初期の不安定な核構造の集
合を阻害する働きを有する各種の添加剤および生成した
ガスハイドレートの安定化剤について述べられている。
具体的には、アクリロイルピロリジンのホモポリマー、
アクリロイルピペリジンのホモポリマー、イソプロピル
アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネートの共重合体等が記載されている。しか
しながら、これらのポリマーの効果は必ずしも満足でき
るものではない。
号公報にはガスハイドレートの生成・成長、および／も
しくはガスハイドレート生成初期の不安定な核構造の集
合を阻害する働きを有する各種の添加剤および生成した
ガスハイドレートの安定化剤について述べられている。
具体的には、アクリロイルピロリジンのホモポリマー、
アクリロイルピペリジンのホモポリマー、イソプロピル
アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネートの共重合体等が記載されている。しか
しながら、これらのポリマーの効果は必ずしも満足でき
るものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ガスハイドレートの生成を阻害する働きと、ガス
ハイドレートを安定化させる働きを併せ持つガスハイド
レートの生成制御剤、およびガスハイドレートの生成制
御方法を提供することにある。なお、ここで言うガスハ
イドレートの安定化とは、上記のように平衡論的にガス
ハイドレートを安定化させることと、速度論的にガスハ
イドレートの分解速度を減少させる、即ちガスハイドレ
ートの分解を遅延させるという双方の意味を含む。
的は、ガスハイドレートの生成を阻害する働きと、ガス
ハイドレートを安定化させる働きを併せ持つガスハイド
レートの生成制御剤、およびガスハイドレートの生成制
御方法を提供することにある。なお、ここで言うガスハ
イドレートの安定化とは、上記のように平衡論的にガス
ハイドレートを安定化させることと、速度論的にガスハ
イドレートの分解速度を減少させる、即ちガスハイドレ
ートの分解を遅延させるという双方の意味を含む。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
わされるモノマーならびに、式（２）および／または式
（３）で表わされるモノマーを共重合して得られる高分
子化合物を含んでなるガスハイドレートの生成制御剤で
ある。
わされるモノマーならびに、式（２）および／または式
（３）で表わされるモノマーを共重合して得られる高分
子化合物を含んでなるガスハイドレートの生成制御剤で
ある。
【００１１】
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子
もしくは炭素数１〜３の炭化水素基を表わす。）
もしくは炭素数１〜３の炭化水素基を表わす。）
【００１２】
【化５】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくは炭素数１〜３の炭化水
素基を表わす。）
素基を表わす。）
【００１３】
【化６】 （式中、Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３の炭化水
素基であり、ｎは１〜３の整数を表わす。）
素基であり、ｎは１〜３の整数を表わす。）
【００１４】また本発明は、上記のガスハイドレートの
生成制御剤を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加
することを特徴とするガスハイドレートの生成制御方法
である。
生成制御剤を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加
することを特徴とするガスハイドレートの生成制御方法
である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のガスハイドレートの生成
制御に含まれる高分子化合物は、前記式（１）で表わさ
れるモノマーならびに、式（２）および／または式
（３）で表わされるモノマーを共重合して得られる。こ
れらの式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ 5はそれぞれ
独立に水素原子もしくは炭素数１〜３の炭化水素基を表
す。炭素数１〜３の炭化水素基とは、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロ
プロピル基を指す。また、式（３）のｎは１〜３の整数
である。
制御に含まれる高分子化合物は、前記式（１）で表わさ
れるモノマーならびに、式（２）および／または式
（３）で表わされるモノマーを共重合して得られる。こ
れらの式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ 5はそれぞれ
独立に水素原子もしくは炭素数１〜３の炭化水素基を表
す。炭素数１〜３の炭化水素基とは、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロ
プロピル基を指す。また、式（３）のｎは１〜３の整数
である。
【００１６】式（１）のモノマーとしては、例えば、Ｎ
−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロ
ピル（メタ）クリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、Ｎ，
Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミドが好ましい。
−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロ
ピル（メタ）クリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、Ｎ，
Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミドが好ましい。
【００１７】式（２）のモノマーとしては、例えば、Ｎ
−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホ
リン等が挙げられる。中でも、Ｎ−アクリロイルモルホ
リンが好ましい。
−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホ
リン等が挙げられる。中でも、Ｎ−アクリロイルモルホ
リンが好ましい。
【００１８】式（３）のモノマーとしては、例えば、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−
イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロ
ラクタム等が挙げられる。中でも、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−
イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロ
ラクタム等が挙げられる。中でも、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
【００１９】本発明のガスハイドレートの生成制御剤に
含まれる高分子化合物は、前記式（１）で表わされるモ
ノマーならびに、式（２）および／または式（３）で表
わされるモノマーを共重合して得られるものである。こ
れらのモノマーを共重合する際には、式（１）、（２）
および（３）以外の共重合可能なモノマーを加えて共重
合してもよい。
含まれる高分子化合物は、前記式（１）で表わされるモ
ノマーならびに、式（２）および／または式（３）で表
わされるモノマーを共重合して得られるものである。こ
れらのモノマーを共重合する際には、式（１）、（２）
および（３）以外の共重合可能なモノマーを加えて共重
合してもよい。
【００２０】共重合の方法は特に限定されず公知の方法
を用いることができる。このような共重合の方法として
は、例えば、前記式（１）で表わされるモノマーならび
に、式（２）および／または式（３）で表わされるモノ
マーと、任意にこれと共重合可能なモノマーと、重合開
始剤を溶解する任意の溶媒に溶解した液を、加熱した溶
媒に滴下する方法等が挙げられる。重合開始剤の種類と
しては、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等が用いら
れる。
を用いることができる。このような共重合の方法として
は、例えば、前記式（１）で表わされるモノマーならび
に、式（２）および／または式（３）で表わされるモノ
マーと、任意にこれと共重合可能なモノマーと、重合開
始剤を溶解する任意の溶媒に溶解した液を、加熱した溶
媒に滴下する方法等が挙げられる。重合開始剤の種類と
しては、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等が用いら
れる。
【００２１】本発明のガスハイドレートの生成制御剤
は、このようにして共重合することによって得られる高
分子化合物そのもの、またはこの高分子化合物を有効成
分として含んでなるものである。この高分子化合物の分
子量は、１，０００〜５００，０００の範囲が好まし
く、さらには、３，０００〜１００，０００の範囲が好
ましい。分子量は大きいほどガスハイドレートの安定化
効果および生成抑制効果が向上し、小さいほど系の粘度
が低くなるので取り扱いが容易になる。
は、このようにして共重合することによって得られる高
分子化合物そのもの、またはこの高分子化合物を有効成
分として含んでなるものである。この高分子化合物の分
子量は、１，０００〜５００，０００の範囲が好まし
く、さらには、３，０００〜１００，０００の範囲が好
ましい。分子量は大きいほどガスハイドレートの安定化
効果および生成抑制効果が向上し、小さいほど系の粘度
が低くなるので取り扱いが容易になる。
【００２２】本発明のガスハイドレートの生成制御方法
は、前述した本発明のガスハイドレートの生成制御剤
を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加するもので
ある。ここでガスハイドレートが生成可能な系とは、例
えば、J. Long, A. Lederhos,A. Sum, R. Christianse
n, E. D. Sloan; Prep. 73rd Ann. GPA Conv., 1994,１
〜9ページに記載されているような、ガスハイドレート
を形成する物質が水性溶媒に溶解した系等を指す。この
ような系は、特定の圧力・温度条件下で、ガスハイドレ
ートが結晶物として析出する。
は、前述した本発明のガスハイドレートの生成制御剤
を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加するもので
ある。ここでガスハイドレートが生成可能な系とは、例
えば、J. Long, A. Lederhos,A. Sum, R. Christianse
n, E. D. Sloan; Prep. 73rd Ann. GPA Conv., 1994,１
〜9ページに記載されているような、ガスハイドレート
を形成する物質が水性溶媒に溶解した系等を指す。この
ような系は、特定の圧力・温度条件下で、ガスハイドレ
ートが結晶物として析出する。
【００２３】ガスハイドレートを形成する物質として
は、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、アルゴン、キ
セノン、エタン、プロパン等の気体やテトラヒドロフラ
ン等の液体が挙げられる。
は、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、アルゴン、キ
セノン、エタン、プロパン等の気体やテトラヒドロフラ
ン等の液体が挙げられる。
【００２４】またガスハイドレートが生成可能な系とし
ては、例えば、天然ガス井や油井において、水や海水等
の水性溶媒にエタンやプロパン等の気体が溶解した水相
が、液化ガスや原油等の油相中に懸濁・分散した状態で
存在する系や、該水相中に天然ガス等の気相が存在する
系等が挙げられる。
ては、例えば、天然ガス井や油井において、水や海水等
の水性溶媒にエタンやプロパン等の気体が溶解した水相
が、液化ガスや原油等の油相中に懸濁・分散した状態で
存在する系や、該水相中に天然ガス等の気相が存在する
系等が挙げられる。
【００２５】ガスハイドレートが生成可能な系に本発明
のガスハイドレート生成制御剤を添加する方法は特に限
定されないが、水および／または水と混和性の溶媒に溶
解した後に添加することが好ましい。水と混和性の溶媒
とは、水と任意の割合で混合する溶媒をいい、例えば、
メタノール、エタノール、アセトンが挙げられる。
のガスハイドレート生成制御剤を添加する方法は特に限
定されないが、水および／または水と混和性の溶媒に溶
解した後に添加することが好ましい。水と混和性の溶媒
とは、水と任意の割合で混合する溶媒をいい、例えば、
メタノール、エタノール、アセトンが挙げられる。
【００２６】ガスハイドレートの生成制御剤を添加する
量は、ガスハイドレートが生成可能な系に含まれる自由
水１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ま
しく、０．０１〜１０重量部であることがより好まし
い。ガスハイドレートの生成制御剤を添加する量は、多
いほどガスハイドレートの安定化効果が向上し、少ない
ほど系の粘度が低くなり流動性が向上する。ただし、極
端に添加する量が多くなるとガスハイドレートの安定化
効果が逆に低下する場合がある。
量は、ガスハイドレートが生成可能な系に含まれる自由
水１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ま
しく、０．０１〜１０重量部であることがより好まし
い。ガスハイドレートの生成制御剤を添加する量は、多
いほどガスハイドレートの安定化効果が向上し、少ない
ほど系の粘度が低くなり流動性が向上する。ただし、極
端に添加する量が多くなるとガスハイドレートの安定化
効果が逆に低下する場合がある。
【００２７】本発明のガスハイドレートの生成制御剤を
使用する際には、例えば、防錆剤、潤滑剤、分散剤、ス
ケール付着防止剤、腐食防止剤等の種々の添加剤を併用
してもよい。また、本発明のガスハイドレート生成制御
剤は単独で用いてもよいし、本発明による２種以上の生
成制御剤を任意の割合で混合して用いてもよい。
使用する際には、例えば、防錆剤、潤滑剤、分散剤、ス
ケール付着防止剤、腐食防止剤等の種々の添加剤を併用
してもよい。また、本発明のガスハイドレート生成制御
剤は単独で用いてもよいし、本発明による２種以上の生
成制御剤を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２８】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
【００２９】＜評価装置＞ガスハイドレートの生成制御
剤のガスハイドレート生成阻害性能の指標となるガスハ
イドレートの生成温度、およびガスハイドレート安定化
性能の指標となるガスハイドレートの分解終了温度は、
図１に示した装置を使用して測定した。
剤のガスハイドレート生成阻害性能の指標となるガスハ
イドレートの生成温度、およびガスハイドレート安定化
性能の指標となるガスハイドレートの分解終了温度は、
図１に示した装置を使用して測定した。
【００３０】この装置において、反応高圧セル１は内容
量１００ｍｌで、２０ＭＰａまでの常用耐圧設計となっ
ている。このセルには、ガス導入ライン１、液導入ライ
ン２、パージライン３、セル内温度計５、セル内圧力計
６および反応セル内攪拌機７が備えられている。セル全
体は恒温槽８の内部に収められており、セル内温度は恒
温槽８の温度により調節できる。反応高圧セル１には、
直径３ｃｍの内部観測用窓（図示せず）を３カ所に設け
てあり、セル内部の様子が観察できるようになってい
る。
量１００ｍｌで、２０ＭＰａまでの常用耐圧設計となっ
ている。このセルには、ガス導入ライン１、液導入ライ
ン２、パージライン３、セル内温度計５、セル内圧力計
６および反応セル内攪拌機７が備えられている。セル全
体は恒温槽８の内部に収められており、セル内温度は恒
温槽８の温度により調節できる。反応高圧セル１には、
直径３ｃｍの内部観測用窓（図示せず）を３カ所に設け
てあり、セル内部の様子が観察できるようになってい
る。
【００３１】＜生成阻害性能の評価方法＞ガスハイドレ
ート生成阻害性能は、次のように評価した。すなわち、
液導入ライン２より評価対象であるガスハイドレートの
生成制御剤の０．５質量％水溶液を導入し、ガス導入ラ
イン１よりメタンガスを導入してセル内部の圧力を１０
ＭＰａとし、セル内温度をその圧力におけるメタンハイ
ドレートの生成平衡温度よりも明らかに高い温度である
２０℃に設定した。その後セル内部を攪拌しつつ−４℃
／ｈｒで徐々にセル内温度を降下させると、ある温度に
おいてセル内部にメタンハイドレートが生成する様子が
観察される。メタンハイドレートの生成によりセル内圧
力は低下し、同時にガスハイドレートの生成は発熱反応
であるため、セル内温度はわずかに上昇する。この圧力
が大きく低下し始める時のセル内温度、すなわちメタン
ハイドレートの生成温度が低いほどガスハイドレート生
成阻害性能が大きいと評価した。
ート生成阻害性能は、次のように評価した。すなわち、
液導入ライン２より評価対象であるガスハイドレートの
生成制御剤の０．５質量％水溶液を導入し、ガス導入ラ
イン１よりメタンガスを導入してセル内部の圧力を１０
ＭＰａとし、セル内温度をその圧力におけるメタンハイ
ドレートの生成平衡温度よりも明らかに高い温度である
２０℃に設定した。その後セル内部を攪拌しつつ−４℃
／ｈｒで徐々にセル内温度を降下させると、ある温度に
おいてセル内部にメタンハイドレートが生成する様子が
観察される。メタンハイドレートの生成によりセル内圧
力は低下し、同時にガスハイドレートの生成は発熱反応
であるため、セル内温度はわずかに上昇する。この圧力
が大きく低下し始める時のセル内温度、すなわちメタン
ハイドレートの生成温度が低いほどガスハイドレート生
成阻害性能が大きいと評価した。
【００３２】＜安定化性能の評価方法＞ガスハイドレー
ト安定化性能は、次のように評価した。すなわち、前述
した性能の評価でメタンハイドレートの生成温度を測定
した後、そのメタンハイドレートの生成開始温度よりも
２℃恒温槽温度を下げ、セル内圧力とセル内温度が一定
となるまで放置する。その後、セル内温度を４℃／ｈｒ
で上昇させると徐々にセル内のメタンハイドレートが分
解を始め、最終的に完全に水とメタンガスに分離する。
この時のセル内温度、すなわちメタンハイドレートの分
解終了温度が高いほどガスハイドレート安定化性能が大
きいと評価した。
ト安定化性能は、次のように評価した。すなわち、前述
した性能の評価でメタンハイドレートの生成温度を測定
した後、そのメタンハイドレートの生成開始温度よりも
２℃恒温槽温度を下げ、セル内圧力とセル内温度が一定
となるまで放置する。その後、セル内温度を４℃／ｈｒ
で上昇させると徐々にセル内のメタンハイドレートが分
解を始め、最終的に完全に水とメタンガスに分離する。
この時のセル内温度、すなわちメタンハイドレートの分
解終了温度が高いほどガスハイドレート安定化性能が大
きいと評価した。
【００３３】＜速度論的分解遅延性能の評価方法＞速度
論的にガスハイドレートの分解速度を減少させる、即ち
ガスハイドレートの分解を遅延させる速度論的安定化性
能は次のように評価した。前述した性能の評価でメタン
ハイドレートの生成温度を測定した後、恒温槽温度を２
℃とし、セル内圧力とセル内温度が一定となるまで放置
する。その後、セル内のメタンガスを排出してセル内圧
力を２ＭＰａとする。この条件でセルを密閉しセル内圧
力がほぼ一定となるまでの時間を測定した。この時間が
長いほどメタンハイドレートの分解における速度論的分
解遅延性能が大きいと評価した。
論的にガスハイドレートの分解速度を減少させる、即ち
ガスハイドレートの分解を遅延させる速度論的安定化性
能は次のように評価した。前述した性能の評価でメタン
ハイドレートの生成温度を測定した後、恒温槽温度を２
℃とし、セル内圧力とセル内温度が一定となるまで放置
する。その後、セル内のメタンガスを排出してセル内圧
力を２ＭＰａとする。この条件でセルを密閉しセル内圧
力がほぼ一定となるまでの時間を測定した。この時間が
長いほどメタンハイドレートの分解における速度論的分
解遅延性能が大きいと評価した。
【００３４】＜実施例１＞３００ｍｌセパラブルフラス
コに、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド１１．４２ｇ
（三菱レイヨン社製）、Ｎ−アクリロイルモルホリン
（東京化成工業社製）１２．６８ｇ、ｔ−ブタノール１
００ｇ、アゾ系重合開始剤として２，２’−アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製）
０．２５ｇを入れ攪拌溶解した後、窒素バブリングして
溶存酸素を除去した。その後、８０℃までフラスコ内の
温度を上げ、窒素流通下攪拌しながら重合を行い、８時
間反応を継続させた。放冷後、この重合液をｎ−ヘキサ
ン２Ｌ中に攪拌しつつ投入し、沈殿物として得られたポ
リマーを７０℃で真空乾燥した。このポリマーを２００
ｇのアセトンに溶解した後、再度ｎ−ヘキサン２Ｌ中に
滴下し、沈殿物として得られたポリマーを７０℃で一晩
真空乾燥して、１８．５ｇの白色粉末状のポリマーを得
た。
コに、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド１１．４２ｇ
（三菱レイヨン社製）、Ｎ−アクリロイルモルホリン
（東京化成工業社製）１２．６８ｇ、ｔ−ブタノール１
００ｇ、アゾ系重合開始剤として２，２’−アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製）
０．２５ｇを入れ攪拌溶解した後、窒素バブリングして
溶存酸素を除去した。その後、８０℃までフラスコ内の
温度を上げ、窒素流通下攪拌しながら重合を行い、８時
間反応を継続させた。放冷後、この重合液をｎ−ヘキサ
ン２Ｌ中に攪拌しつつ投入し、沈殿物として得られたポ
リマーを７０℃で真空乾燥した。このポリマーを２００
ｇのアセトンに溶解した後、再度ｎ−ヘキサン２Ｌ中に
滴下し、沈殿物として得られたポリマーを７０℃で一晩
真空乾燥して、１８．５ｇの白色粉末状のポリマーを得
た。
【００３５】得られたポリマーの組成を1Ｈ-ＮＭＲを用
いて測定した結果、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド
とＮ-アクリロイルモルホリンの組成比はモル比で５
２：４８であった。また、ジメチルホルムアミドを移動
相としたＧＰＣを用いた分子量測定の結果、標準ポリス
チレン換算で数平均分子量が６，８００、質量平均分子
量が２２，０００であった。
いて測定した結果、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド
とＮ-アクリロイルモルホリンの組成比はモル比で５
２：４８であった。また、ジメチルホルムアミドを移動
相としたＧＰＣを用いた分子量測定の結果、標準ポリス
チレン換算で数平均分子量が６，８００、質量平均分子
量が２２，０００であった。
【００３６】このようにして得られたＮ−イソプロピル
メタクリルアミド／Ｎ−アクリロイルモルホリン共重合
体（ガスハイドレートの生成制御剤）を評価したとこ
ろ、ガスハイドレート生成温度は３．６℃、ガスハイド
レート分解終了温度は１６．８℃であった。また、速度
論的分解遅延性能時間は３６０分であった。
メタクリルアミド／Ｎ−アクリロイルモルホリン共重合
体（ガスハイドレートの生成制御剤）を評価したとこ
ろ、ガスハイドレート生成温度は３．６℃、ガスハイド
レート分解終了温度は１６．８℃であった。また、速度
論的分解遅延性能時間は３６０分であった。
【００３７】＜実施例２＞３００ｍｌセパラブルフラス
コに、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド１１．４２ｇ
（三菱レイヨン社製）、Ｎ-ビニルカプロラクタム（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製）１２．５ｇ、ｔ−ブタノール１００
ｇ、アゾ系重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２
−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製）０．２
５ｇを入れ攪拌溶解した後、窒素バブリングして溶存酸
素を除去した。その後、８０℃までフラスコ内の温度を
上げ、窒素流通下攪拌しながら重合を行い、８時間反応
を継続させた。放冷後、この重合液をｎ−ヘキサン２Ｌ
中に攪拌しつつ投入し、沈殿物として得られたポリマー
を７０℃で真空乾燥した。このポリマーを２００ｇのア
セトンに溶解した後、再度ｎ−ヘキサン２Ｌ中に滴下
し、沈殿物として得られたポリマーを７０℃で一晩真空
乾燥して、９．１４ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
コに、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド１１．４２ｇ
（三菱レイヨン社製）、Ｎ-ビニルカプロラクタム（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製）１２．５ｇ、ｔ−ブタノール１００
ｇ、アゾ系重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２
−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製）０．２
５ｇを入れ攪拌溶解した後、窒素バブリングして溶存酸
素を除去した。その後、８０℃までフラスコ内の温度を
上げ、窒素流通下攪拌しながら重合を行い、８時間反応
を継続させた。放冷後、この重合液をｎ−ヘキサン２Ｌ
中に攪拌しつつ投入し、沈殿物として得られたポリマー
を７０℃で真空乾燥した。このポリマーを２００ｇのア
セトンに溶解した後、再度ｎ−ヘキサン２Ｌ中に滴下
し、沈殿物として得られたポリマーを７０℃で一晩真空
乾燥して、９．１４ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
【００３８】得られたポリマーの組成を1Ｈ-ＮＭＲを用
いて測定した結果、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド
とＮ-ビニルカプロラクタムの組成比はモル比で５０：
５０であった。また、ジメチルホルムアミドを移動相と
したＧＰＣを用いた分子量測定の結果、標準ポリスチレ
ン換算で数平均分子量が８，９００、質量平均分子量が
２８，０００であった。
いて測定した結果、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド
とＮ-ビニルカプロラクタムの組成比はモル比で５０：
５０であった。また、ジメチルホルムアミドを移動相と
したＧＰＣを用いた分子量測定の結果、標準ポリスチレ
ン換算で数平均分子量が８，９００、質量平均分子量が
２８，０００であった。
【００３９】このようにして得られたＮ−イソプロピル
メタクリルアミド／Ｎ−ビニルカプロラクタム共重合体
（ガスハイドレートの生成制御剤）を評価したところ、
ガスハイドレート生成温度は３．８℃、ガスハイドレー
ト分解終了温度は１７．２℃であった。また、速度論的
分解遅延性能時間は４００分であった。
メタクリルアミド／Ｎ−ビニルカプロラクタム共重合体
（ガスハイドレートの生成制御剤）を評価したところ、
ガスハイドレート生成温度は３．８℃、ガスハイドレー
ト分解終了温度は１７．２℃であった。また、速度論的
分解遅延性能時間は４００分であった。
【００４０】＜比較例１＞ガスハイドレートの生成制御
剤の水溶液の代わりに、同量の蒸留水を用いた以外は実
施例１と同様にしてガスハイドレートの生成温度とガス
ハイドレートの分解終了温度を測定したところ、ガスハ
イドレートの生成温度は８．９℃、ガスハイドレートの
分解終了温度は１１．９℃であった。また、速度論的分
解遅延性能時間は４０分であった。
剤の水溶液の代わりに、同量の蒸留水を用いた以外は実
施例１と同様にしてガスハイドレートの生成温度とガス
ハイドレートの分解終了温度を測定したところ、ガスハ
イドレートの生成温度は８．９℃、ガスハイドレートの
分解終了温度は１１．９℃であった。また、速度論的分
解遅延性能時間は４０分であった。
【００４１】＜比較例２＞重合モノマーとしてＮ−イソ
プロピルアクリルアミドのみを用いて実施例１と同様に
重合を行い、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのホモポ
リマーを得た。このＮ−イソプロピルアクリルアミドの
ホモポリマーについて評価を行ったところ、ガスハイド
レート生成温度は４．４℃、ガスハイドレート分解終了
温度は１４．２℃であった。また、速度論的分解遅延性
能時間は２００分であった。
プロピルアクリルアミドのみを用いて実施例１と同様に
重合を行い、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのホモポ
リマーを得た。このＮ−イソプロピルアクリルアミドの
ホモポリマーについて評価を行ったところ、ガスハイド
レート生成温度は４．４℃、ガスハイドレート分解終了
温度は１４．２℃であった。また、速度論的分解遅延性
能時間は２００分であった。
【００４２】＜比較例３＞重合モノマーとしてＮ−アク
リロイルモルホリンのみを用いて実施例１と同様に重合
を行い、Ｎ−アクリロイルモルホリンのホモポリマーを
得た。このＮ−アクリロイルモルホリンのホモポリマー
について評価を行ったところ、ガスハイドレート生成温
度は５．０℃、ガスハイドレート分解終了温度は１４．
１℃であった。また、速度論的分解遅延性能時間は１８
０分であった。
リロイルモルホリンのみを用いて実施例１と同様に重合
を行い、Ｎ−アクリロイルモルホリンのホモポリマーを
得た。このＮ−アクリロイルモルホリンのホモポリマー
について評価を行ったところ、ガスハイドレート生成温
度は５．０℃、ガスハイドレート分解終了温度は１４．
１℃であった。また、速度論的分解遅延性能時間は１８
０分であった。
【００４３】＜比較例４＞重合モノマーとしてＮ−ビニ
ルカプロラクタムのみを用いて実施例１と同様に重合を
行い、Ｎ−ビニルカプロラクタムのホモポリマーを得
た。このＮ−ビニルカプロラクタムのホモポリマーにつ
いて評価を行ったところ、ガスハイドレート生成温度は
４．８℃、ガスハイドレート分解終了温度は１４．１℃
であった。また、速度論的分解遅延性能時間は２５０分
であった。
ルカプロラクタムのみを用いて実施例１と同様に重合を
行い、Ｎ−ビニルカプロラクタムのホモポリマーを得
た。このＮ−ビニルカプロラクタムのホモポリマーにつ
いて評価を行ったところ、ガスハイドレート生成温度は
４．８℃、ガスハイドレート分解終了温度は１４．１℃
であった。また、速度論的分解遅延性能時間は２５０分
であった。
【００４４】＜比較例５＞重合モノマーとしてＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミド（クラリアント社製）、お
よび、Ｎ−アクリロイルモルホリンを用いて実施例１と
同様に重合を行い、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ドとＮ−アクリロイルモルホリンの共重合体を得た。こ
の共重合体について評価を行ったところ、ガスハイドレ
ート生成温度は４．２℃、ガスハイドレート分解終了温
度は１５．５℃であった。また、速度論的分解遅延性能
時間は２４０分であった。
ル−Ｎ−メチルアセトアミド（クラリアント社製）、お
よび、Ｎ−アクリロイルモルホリンを用いて実施例１と
同様に重合を行い、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ドとＮ−アクリロイルモルホリンの共重合体を得た。こ
の共重合体について評価を行ったところ、ガスハイドレ
ート生成温度は４．２℃、ガスハイドレート分解終了温
度は１５．５℃であった。また、速度論的分解遅延性能
時間は２４０分であった。
【００４５】＜比較例６＞重合モノマーとしてＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミド、および、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタムを用いて実施例１と同様に重合を行い、Ｎ−
ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドとＮ−ビニルカプロラ
クタムの共重合体を得た。この共重合体について評価を
行ったところ、ガスハイドレート生成温度は３．８℃、
ガスハイドレート分解終了温度は１６．５℃であった。
また、速度論的分解遅延性能時間は２４０分であった。
ル−Ｎ−メチルアセトアミド、および、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタムを用いて実施例１と同様に重合を行い、Ｎ−
ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドとＮ−ビニルカプロラ
クタムの共重合体を得た。この共重合体について評価を
行ったところ、ガスハイドレート生成温度は３．８℃、
ガスハイドレート分解終了温度は１６．５℃であった。
また、速度論的分解遅延性能時間は２４０分であった。
【００４６】
【発明の効果】本発明のガスハイドレートの生成制御剤
は、ガスハイドレートが形成される条件下においては、
その生成を抑制する阻害効果を持ち、逆にガスハイドレ
ートが徐々に分解して行く条件下においては、その分解
を遅延させる安定化効果を持つものである。この２つの
効果を併せ持つ本発明のガスハイドレートの生成制御剤
を用いることにより、効果的にガスハイドレートの生成
を制御することができる。
は、ガスハイドレートが形成される条件下においては、
その生成を抑制する阻害効果を持ち、逆にガスハイドレ
ートが徐々に分解して行く条件下においては、その分解
を遅延させる安定化効果を持つものである。この２つの
効果を併せ持つ本発明のガスハイドレートの生成制御剤
を用いることにより、効果的にガスハイドレートの生成
を制御することができる。
【図１】 ガスハイドレートの生成制御剤の性能評価す
るための装置の概略構成図。
るための装置の概略構成図。
１ ガス導入ライン ２ 液導入ライン ３ パージライン ４ 反応用高圧セル ５ 反応セル内温度計 ６ 反応セル内圧力計 ７ 反応セル内攪拌機 ８ 恒温槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 226/06 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ｄ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC93 AD16 BA50 BA51 BC34 4J100 AM15P AM17P AM19P AQ06R AQ08R AQ15Q BC68R BC79Q CA04 CA05 JA15
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１）で表わされるモノマーならび
に、式（２）および／または式（３）で表わされるモノ
マーを共重合して得られる高分子化合物を含んでなるガ
スハイドレートの生成制御剤。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子
もしくは炭素数１〜３の炭化水素基を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくは炭素数１〜３の炭化水
素基を表わす。） 【化３】 （式中、Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３の炭化水
素基であり、ｎは１〜３の整数を表わす。） - 【請求項２】 請求項１記載のガスハイドレートの生成
制御剤を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加する
ことを特徴とするガスハイドレートの生成制御方法。 - 【請求項３】 水および／または水と混和性の溶媒に請
求項１記載のハイドレート生成制御剤を溶解したものを
ガスハイドレートが生成可能な系に添加する請求項２記
載のガスハイドレートの生成制御方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のガスハイドレート生成制
御剤の添加量が、ガスハイドレートが生成可能な系に含
まれる自由水１００重量部に対して、０．０１〜３０重
量部であることを特徴とする請求項２または３記載のガ
スハイドレートの生成制御方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000223533A JP3810259B2 (ja) | 1999-09-30 | 2000-07-25 | ガスハイドレートの生成制御剤およびガスハイドレートの生成制御方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-279124 | 1999-09-30 | ||
| JP27912499 | 1999-09-30 | ||
| JP2000223533A JP3810259B2 (ja) | 1999-09-30 | 2000-07-25 | ガスハイドレートの生成制御剤およびガスハイドレートの生成制御方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001164276A true JP2001164276A (ja) | 2001-06-19 |
| JP3810259B2 JP3810259B2 (ja) | 2006-08-16 |
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ID=26553186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000223533A Expired - Fee Related JP3810259B2 (ja) | 1999-09-30 | 2000-07-25 | ガスハイドレートの生成制御剤およびガスハイドレートの生成制御方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3810259B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109196007A (zh) * | 2016-05-06 | 2019-01-11 | 沙特阿拉伯石油公司 | 基于丙烯酰胺的共聚物、三元共聚物以及作为水合物抑制剂的用途 |
| KR20190006511A (ko) * | 2016-05-06 | 2019-01-18 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 아크릴로일계 공중합체들, 삼원 중합체들 및 수화물 억제제들로서의 용도 |
| CN112619559A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-09 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种油主相水合物悬浮液制备装置及方法 |
-
2000
- 2000-07-25 JP JP2000223533A patent/JP3810259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109196007A (zh) * | 2016-05-06 | 2019-01-11 | 沙特阿拉伯石油公司 | 基于丙烯酰胺的共聚物、三元共聚物以及作为水合物抑制剂的用途 |
| KR20190006511A (ko) * | 2016-05-06 | 2019-01-18 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 아크릴로일계 공중합체들, 삼원 중합체들 및 수화물 억제제들로서의 용도 |
| JP2019515109A (ja) * | 2016-05-06 | 2019-06-06 | サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ | アクリロイル基を有するコポリマー、ターポリマーを合成するための方法 |
| CN109196007B (zh) * | 2016-05-06 | 2021-07-20 | 沙特阿拉伯石油公司 | 基于丙烯酰胺的共聚物、三元共聚物以及作为水合物抑制剂的用途 |
| KR102337330B1 (ko) | 2016-05-06 | 2021-12-13 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 아크릴로일계 공중합체들, 삼원 중합체들 및 수화물 억제제들로서의 용도 |
| CN112619559A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-09 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种油主相水合物悬浮液制备装置及方法 |
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