JP2001164267A - 低硫黄軽油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排ガス中のパーティキュレートの生成に関与
している硫黄分を２００ｍａｓｓｐｐｍ以下にする低硫
黄ディーゼル軽油の製造方法を提供する。 【解決手段】 ５％留出温度１４０〜３１０℃、９０％
留出温度３４０〜３９０℃の石油蒸留留出油中の水分を
実質的に無水になるよう脱水処理した後、水素化脱硫処
理して、硫黄分を２００ｍａｓｓｐｐｍ以下にする。ア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはゼオライトか
ら選ばれた乾燥剤で脱水処理することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石油蒸留留出油（以
下、石油留出油という）から低硫黄軽油、特にディーゼ
ル軽油として用いる硫黄分２００ｍａｓｓｐｐｍ以下の
低硫黄軽油を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、我国でのディーゼル軽油は、主に
常圧蒸留塔から留出した直留軽油を、一般的な脱硫反応
装置で処理して得られる脱硫軽油基材、重質油を水素化
分解して生成する基材、その他熱分解や接触分解によっ
て生成する軽油留分を場合によっては水素化精製して得
られる基材等を混合して製造されている。このため製品
軽油の硫黄分を低下させるためには、基材それぞれの硫
黄分を低下させるか、または極端に低硫黄の基材を製造
し、これに他の基材を硫黄分の許す範囲で混合するかの
二つの選択肢がある。

【０００３】しかし、昨今の環境問題に端を発し、ディ
ーゼル車排ガス中のＮＯｘおよび粒子状物質（パーティ
キュレート）の削減が要求されている。諸外国の中には
硫黄分規制をさらに強める動きもある。その規制の内容
はディーゼル軽油中の硫黄分を現行の５００ｍａｓｓｐ
ｐｍから先ず３５０ｍａｓｓｐｐｍへ、さらにその後５
０ｍａｓｓｐｐｍへと段階的に引き下げるものである。
ところが従来技術では硫黄分５００ｍａｓｓｐｐｍの軽
油を製造するのが限界である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排ガ
ス中のパーティキュレートの生成に関与している硫黄分
を２００ｍａｓｓｐｐｍ以下にする低硫黄ディーゼル軽
油の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するため鋭意研究した結果、石油留出油の水素化
脱硫反応において、特に硫黄分２００ｍａｓｓｐｐｍ以
下の超深度脱硫を行う際に石油留出油中の水分が水素化
脱硫反応の活性へ大きく影響することを見出し、本発明
を完成させたのである。

【０００６】すなわち、本発明の請求項１は、５％留出
温度１４０〜３１０℃、９０％留出温度３４０〜３９０
℃の石油蒸留留出油中の水分を実質的に無水になるよう
脱水処理した後、水素化脱硫処理して、硫黄分を２００
ｍａｓｓｐｐｍ以下にすることを特徴とする低硫黄軽油
の製造方法に関するものである。

【０００７】本発明の請求項２は、請求項１記載の低硫
黄軽油の製造方法において、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナまたはゼオライトから選ばれた乾燥剤で脱水
処理することを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる石油蒸留留出油は５％留出温度１４０〜３
１０℃、９０％留出温度３４０〜３９０℃の留出油であ
る。該石油留出油中の硫黄分は０．５〜２．０ｍａｓｓ
％で、水分は通常３０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ含有してい
る。

【０００９】本発明においては、まず、石油留出油中の
水分を実質的に無水（３ｍａｓｓｐｐｍ以下）になるよ
う脱水する。脱水処理は、例えば乾燥剤を充填した水分
吸着塔で行うことができる。

【００１０】乾燥剤としては例えばアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナおよびゼオライトが挙げられる。これ
らの中でもゼオライトが好ましく用いられる。該ゼオラ
イトとしては特に炭化水素ガスおよび炭化水素油の乾燥
に良く用いられるモレキュラーシーブ３Ａが好適であ
る。

【００１１】脱水温度は好ましくは１０〜２５０℃、よ
り好ましくは常温〜１２０℃の範囲である。

【００１２】脱水操作（水分吸着塔に充填した乾燥剤に
対する石油留出油の流れの方向）はダウンおよびアップ
フローどちらでもよいが、好ましくはアップフローであ
る。

【００１３】脱水における通油量（乾燥剤に対する石油
留出油の１時間当たりの容量：ＬＨＳＶ）は好ましくは
０．２〜３０、より好ましくは０．５〜５である。

【００１４】脱水圧力は後段の水素化脱硫反応塔の圧力
と同等あるいはやや高めの圧力が好ましく用いられる。

【００１５】次に、脱水した石油留出油中の硫黄分を水
素化脱硫する。水素化脱硫方法としては公知の水素化脱
硫方法を用いることができる。

【００１６】水素化脱硫反応条件は以下の条件が用いら
れる。水素分圧は好ましくは３．０〜２５．０ＭＰａ、
より好ましくは５．０〜１２．０ＭＰａの範囲である。
ＬＨＳＶは好ましくは０．１〜２０．０、より好ましく
は０．５〜５．０の範囲である。反応温度は好ましくは
２８０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４１０℃の
範囲である。

【００１７】水素化脱硫触媒としては通常石油蒸留留出
油の水素化精製に用いられている触媒を用いることがで
きる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、
ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、
アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シリカ−
チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等
の多孔性無機酸化物に活性金属を担持した触媒が用いら
れる。該活性金属としては、クロム、モリブデン、タン
グステン、タングステン、コバルト、ニッケルよりなる
群から選ばれる少なくとも１種類の金属が用いられる。
これらの金属は担体上に金属状、酸化物、硫化物または
それらの混合物の形態で存在できる。

【００１８】本発明では、特にアルミナ担体にコバルト
−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッ
ケル−モリブデン活性金属を担持した触媒を用いること
が好ましい。該活性金属の担持量はそれぞれ酸化物とし
て３〜２０ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。該触媒の形状
は粒状、錠剤状、円柱形のいずれでもよい。

【００１９】触媒は水素化処理に用いる前に公知の方法
で予備硫化して用いるのが望ましい。

【００２０】水素化処理反応塔の形式は固定床、流動
床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が好まし
い。

【００２１】水素、石油留出油および触媒の接触は並流
上昇流（アップフロー）、並流下降流（ダウンフロー）
のいずれの方式を採用してもよいがダウンフローが望ま
しい。

【００２２】上記の反応条件及び水素化触媒で水素化脱
硫することにより、硫黄分の著しい低減と触媒寿命の向
上をはかることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００２４】（実施例１）５％留出温度２８５℃、９０
％留出温度３６３℃、硫黄分１．４２ｍａｓｓ％、窒素
分１３０ｍａｓｓｐｐｍ、の中東系トッパー留出軽油を
原料油として用いた。原料油中の水分は４２ｍａｓｓｐ
ｐｍであった。内径２０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの反応
管を２本使用し、第１の反応管（水分吸着用）には３０
０℃で乾燥した市販モレキュラーシーブ３Ａを３００ｍ
ｌ充填した。第２の反応管（水素化脱硫用）には２０ｍ
ａｓｓ％ＭｏＯ₃ −５ｍａｓｓ％ＣｏＯ／アルミナ触媒
を１００ｍｌ充填した。反応を開始するにあたってはｎ
−パラフィンにＣＳ₂ をスパイクした硫化剤と水素共存
下で十分、触媒を硫化した。

【００２５】第１の反応管出口の原料油中の水分を測定
したところ０〜３ｍａｓｓｐｐｍと実質的に無水の状態
まで脱水されていた。水素化脱硫条件は、圧力：４．９
ＭＰａ、ＬＨＳＶ：２．０、水素／油比：２００ＮＬ／
Ｌ油、反応温度：３６０〜４００℃で水素化脱硫を行っ
た。生成油は窒素ストリッピングにより、溶存硫化水素
を完全に追いだし、硫黄分の測定を行った。硫黄分の測
定の結果を表１と図１に示す。

【００２６】（比較例１）モレキュラーシーブ３Ａによ
る原料油の脱水を行うことなく、実施例１の条件で水素
化脱硫を行った。この場合の原料油中の水分は４２ｍａ
ｓｓｐｐｍであった。硫黄分の測定の結果を表１と図１
に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１と図１から、水素化脱硫の反応温度が
３６０℃では実施例１と比較例１の生成油中の硫黄分に
あまり差が見られないが、水素化脱硫の反応温度が３８
０℃以上では原料油を脱水した実施例１の方が生成油中
の硫黄分が少なく、明らかな水素化脱硫活性の向上が認
められた。図１から水素化脱硫活性の向上の程度を定量
的に見てみる。図１に点線で示すように生成油中の硫黄
分を３０ｍａｓｓｐｐｍとする場合、脱水原料油を用い
る実施例１の場合は比較例１の場合より反応温度を６℃
低くすることができる。水素化脱硫の反応初期の温度を
このように低下できることは、触媒失活の主原因である
コークの生成を抑制できることが示唆され、触媒寿命の
点でも有利であることが判る。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、硫黄分２００ｍａｓｓｐｐｍ
以下の低硫黄ディーゼル軽油を製造するに際し、石油留
出油を水素化脱硫する前に該留出油の水分を実質的に無
水になるように脱水したことにより、水分を脱水しない
場合より水素化脱硫反応温度を低くすることができるた
め、触媒寿命の向上をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 水素化脱硫の反応温度と生成油中の硫黄分の
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/02 Ｃ１０Ｇ 45/02 Ｃ１０Ｌ 1/08 Ｃ１０Ｌ 1/08 (72)発明者 和久 俊雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三 菱株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D017 AA05 BA01 CA05 CB01 DA01 EA01 4H029 CA00 DA00 DA06 DA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５％留出温度１４０〜３１０℃、９０％
   留出温度３４０〜３９０℃の石油蒸留留出油中の水分を
   実質的に無水になるよう脱水処理した後、水素化脱硫処
   理して、硫黄分を２００ｍａｓｓｐｐｍ以下にすること
   を特徴とする低硫黄軽油の製造方法。
2. 【請求項２】 アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナま
   たはゼオライトから選ばれた乾燥剤で脱水処理すること
   を特徴とする請求項１記載の低硫黄軽油の製造方法。