JP2001142183A - Silver halide color photographic sensitive material and silver halide color photographic sensitive material packaged body - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material and silver halide color photographic sensitive material packaged body

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JP2001142183A
JP2001142183A JP32541799A JP32541799A JP2001142183A JP 2001142183 A JP2001142183 A JP 2001142183A JP 32541799 A JP32541799 A JP 32541799A JP 32541799 A JP32541799 A JP 32541799A JP 2001142183 A JP2001142183 A JP 2001142183A
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JP
Japan
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photographic
layer
group
silver halide
light
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Japanese (ja)
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Masaru Iwagaki
賢 岩垣
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide color photographic sensitive material having high sensitivity, high image quality and enhanced color reproducibility owing to a superior DIR effect and also having the improved shelf stability with time and improved physical properties of coating films. SOLUTION: The silver halide color photographic sensitive material has photographic constituent layers comprising at least two red-sensitive layers, at least two green-sensitive layers, at least two blue-sensitive layers and at least two non-photosensitive layers on one side of the substrate, contains solid fine particles having 0.01-2.5 μm average particle diameter in an undercoat layer on the photographic constituent layer side of the substrate and further contains a DIR compound which releases a development inhibitor convertible to a compound having low development inhibiting properties in a color developing solution or a precursor of the inhibitor in at least one of the photographic constituent layers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、更に詳しくは、DIR化合物を有
効に活用でき、さらに保存性や現像処理安定性、塗膜物
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide color photographic material which can effectively utilize a DIR compound and has excellent storage stability, development processing stability and coating film properties. It relates to a photosensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感
光材料は高感度、高画質で、色再現性の優れた感光材料
が強く望まれている。
2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand for silver halide color photographic light-sensitive materials having high sensitivity, high image quality and excellent color reproducibility.

【0003】高画質化や色再現性向上の手段として、発
色現像主薬の酸化体と反応し現像抑制剤を放出するDI
R化合物が知られている。これを感光材料中に含有する
ことにより、エッジ効果による鮮鋭性や、重層効果によ
る色再現性の改良がなされることは周知である。しか
し、これらのDIR化合物では、発色現像時に放出され
る現像抑制剤が感光材料より処理液中に拡散し、蓄積さ
れる結果、処理液が現像抑制性を示すようになるという
欠点があった。
As a means for improving image quality and improving color reproducibility, DI which reacts with an oxidized form of a color developing agent and releases a development inhibitor is used.
R compounds are known. It is well known that by including this in a light-sensitive material, sharpness by the edge effect and color reproducibility by the layering effect are improved. However, these DIR compounds have the disadvantage that the development inhibitor released during color development diffuses into the processing solution from the photosensitive material and accumulates, resulting in the processing solution exhibiting development inhibiting properties.

【0004】このような問題を解決するための化合物
が、特開昭57−151944号、同58−20515
0号、同60−218644号、同60−221750
号、同61−11743号及び米国特許4,782,0
12号に提案されている。
Compounds for solving such problems are disclosed in JP-A-57-151944 and JP-A-58-20515.
No. 0, No. 60-218644, No. 60-221750
No. 61-11743 and U.S. Pat.
No. 12 has been proposed.

【0005】これらの化合物はスーパーDIR化合物と
呼ばれ、化合物のカップリング位より離脱したときは、
現像抑制性を示し、それが処理液中に流れ出した後は、
写真性に影響を与えない化合物に分解される性質をもつ
離脱基を有する化合物である。確かにこの化合物によ
り、大量の感光材料をランニング処理した場合において
も感度低下は少なく現像液の汚染はかなり軽減された。
[0005] These compounds are called super DIR compounds, and when separated from the coupling position of the compound,
Shows development inhibition, and after it has flowed into the processing solution,
It is a compound having a leaving group that has the property of being decomposed into a compound that does not affect photographic properties. Certainly, even when a large amount of photosensitive material was subjected to running processing, the sensitivity was little reduced and the contamination of the developing solution was considerably reduced by this compound.

【0006】しかしながら、スーパーDIR化合物を含
有する感光材料は、保存中での写真特性の変動を引き起
こし、また現像処理安定性や塗膜物性に影響を与えるな
ど未だ充分とは言えない。
However, a photosensitive material containing a super DIR compound is not yet satisfactory because it causes fluctuations in photographic characteristics during storage and affects development processing stability and coating film properties.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、すぐれたDIR効果によって高感度、高画質、色再
現性向上に寄与し、更に、感光材料の経時における保存
安定性や塗膜物性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。
Accordingly, it is an object of the present invention to contribute to high sensitivity, high image quality and improved color reproducibility by an excellent DIR effect, and furthermore, the storage stability of the photosensitive material over time and the physical properties of the coating film are improved. An object of the present invention is to provide an improved silver halide color photographic light-sensitive material.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。即ち、 1.支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも2層の
赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該支持体の写真構成層側の下塗り層中
に平均粒径が0.01〜2.5μmの固体微粒子を含有
し、かつ該写真構成層中の少なくとも1層中に、発色現
像液中で現像抑制性の弱い化合物に変化しうる現像抑制
剤又はそのプレカーサーを放出するDIR化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
The object of the present invention has been attained by the following. That is, 1. A silver halide color photographic light-sensitive material having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. The undercoat layer on the photographic component layer side of the support contains solid fine particles having an average particle size of 0.01 to 2.5 μm, and at least one of the photographic component layers has development inhibition in a color developing solution. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a development inhibitor which can be changed into a compound having a weak property or a DIR compound which releases a precursor thereof.

【0009】2.支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側
の下塗り層が下記一般式(A)で表される2−オキサゾ
リン基を有する構造単位を分子中にもつ水溶性又は水分
散性ポリマーで硬化されており、かつ該写真構成層中の
少なくとも1層中に、発色現像液中で現像抑制性の弱い
化合物に変化しうる現像抑制剤又はそのプレカーサーを
放出するDIR化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
[0009] 2. A silver halide color photographic light-sensitive material having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. The undercoat layer on the photographic component layer side of the support is cured with a water-soluble or water-dispersible polymer having a structural unit having a 2-oxazoline group represented by the following general formula (A) in the molecule, and Silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the constituent layers contains a development inhibitor capable of changing into a compound having a weak development inhibition in a color developer or a DIR compound releasing its precursor. material.

【0010】[0010]

【化2】 Embedded image

【0011】式中、R1、R2、R3は水素原子または炭
素原子数1〜5のアルキル基を表す。
In the formula, R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【0012】3.支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側
の下塗り層が揮発性有機酸存在下でビニルスルホン型硬
化剤で硬化されており、かつ該写真構成層中の少なくと
も1層中に、発色現像液中で現像抑制性の弱い化合物に
変化しうる現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出する
DIR化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
3. A silver halide color photographic light-sensitive material having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. The undercoat layer on the photographic component layer side of the support is cured with a vinyl sulfone-type curing agent in the presence of a volatile organic acid, and at least one of the photographic component layers has a development inhibiting property in a color developing solution. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a development inhibitor capable of changing to a compound having a low sensitivity or a DIR compound which releases a precursor thereof.

【0013】4.支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側
の下塗り層がカルシウムイオン(Ca2+)含有量が40
0ppm以下でありナトリウムイオン(Na+)含有量
が8000ppm以下であるピペラジン処理ゼラチンを
含有し、かつ該写真構成層中の少なくとも1層中に、発
色現像液中で現像抑制性の弱い化合物に変化しうる現像
抑制剤又はそのプレカーサーを放出するDIR化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
4. A silver halide color photographic light-sensitive material having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. The undercoat layer on the photographic component layer side of the support has a calcium ion (Ca 2+ ) content of 40.
A compound containing a piperazine-treated gelatin having a sodium ion (Na + ) content of 8000 ppm or less and containing at least one of the photographic constituent layers is changed to a compound having a weak development inhibiting property in a color developing solution. A silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises a development inhibitor which can be used or a DIR compound which releases a precursor thereof.

【0014】5.支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該支持体が炭素原子数2
〜4のアシル基の少なくとも1つを置換基として有する
透明セルロースエステルフィルムであり、かつ該写真構
成層中の少なくとも1層中に、発色現像液中で現像抑制
性の弱い化合物に変化しうる現像抑制剤又はそのプレカ
ーサーを放出するDIR化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. A silver halide color photographic light-sensitive material having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. The support has 2 carbon atoms
A transparent cellulose ester film having at least one of the acyl groups of (1) to (4) as a substituent, and in at least one of the photographic constituent layers, a compound capable of changing into a compound having a weak development inhibiting property in a color developing solution. A silver halide color photographic light-sensitive material containing a DIR compound which releases an inhibitor or a precursor thereof.

【0015】6.支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側
が60〜110kPaの気圧下でプラズマ放電表面処理
されたものであり、かつ該写真構成層中の少なくとも1
層中に、発色現像液中で現像抑制性の弱い化合物に変化
しうる現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出するDI
R化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
6. A silver halide color photographic light-sensitive material having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. The support has a photographic component layer side subjected to a plasma discharge surface treatment under an air pressure of 60 to 110 kPa, and at least one of the photographic component layers in the photographic component layer has a pressure of 60 to 110 kPa.
DI which releases a development inhibitor or its precursor which can be converted into a compound having a weak development inhibition in a color developer in a layer
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising an R compound.

【0016】7.前記DIR化合物が、下記一般式
(1)で示されるものである前記1〜6のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(1) Cp−(T)m−Z−(L−Y)n 式中、Cpはカプラー残基を表し、Tは現像主薬酸化体
との反応によりCpとTの結合が切れた後に、TとZの
結合が切れる連結基を表し、好ましくはカプラーのカッ
プリング位と結合する。
[7] 7. The silver halide color photographic material as described in any one of the above items 1 to 6, wherein the DIR compound is represented by the following general formula (1). Formula (1) Cp- (T) m -Z- (LY) n In the formula, Cp represents a coupler residue, and T represents a bond after the bond between Cp and T is broken by a reaction with an oxidized developing agent. , T and Z represent a linking group at which the bond is broken, and preferably binds to the coupling position of the coupler.

【0017】Zは現像抑制剤残基を表し、LはZを含む
化合物が現像抑制作用を発揮した後に、現像液中の成分
によって開裂する化学結合を含む連結基である。
Z represents a residue of a development inhibitor, and L is a linking group containing a chemical bond that is cleaved by a component in a developer after the compound containing Z exerts a development inhibitory action.

【0018】Yは置換基を表す。mは0、1又は2を表
し、好ましくは0又は1である。nは1又は2を表し、
nが2を表すときL、Yは、それぞれ同じものでも異な
るものでもよい。
Y represents a substituent. m represents 0, 1 or 2, and is preferably 0 or 1. n represents 1 or 2,
When n represents 2, L and Y may be the same or different.

【0019】8.前記感光材料の写真構成層のカラーネ
ガフィルム用現像液中での膨潤度が、200〜260%
である前記1〜7のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
8. The degree of swelling of the photographic constituent layer of the photographic material in a developer for a color negative film is from 200 to 260%.
8. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of the above items 1 to 7, wherein

【0020】9.前記感光材料の写真構成層が、支持体
上に多重積層にて1回のパスで塗布されたものである前
記1〜8のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
9. 9. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of the above items 1 to 8, wherein the photographic constituent layers of the light-sensitive material are applied in a single pass in a multi-layered manner on a support.

【0021】10.支持体上の一方の側に、それぞれ少
なくとも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層お
よび非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を包装した包装体において、該感
光材料の写真構成層中の少なくとも1層中に、発色現像
液中で現像抑制性の弱い化合物に変化しうる現像抑制剤
又はそのプレカーサーを放出するDIR化合物を含有
し、その包装が(1)回転可能なスプール軸に巻き付け
て遮光性パトローネに装填し、(2)透湿度1.0g/
2・24h(40℃90%RH)以下のアルミ蒸着フ
ィルムで密封包装したことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料包装体。
10. On one side of the support, a silver halide color photographic light-sensitive material having at least two photographic layers each consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer was packaged. In a package, at least one of the photographic constituent layers of the light-sensitive material contains a DIR compound which releases a development inhibitor or a precursor thereof which can be changed into a compound having a weak development inhibition in a color developing solution. The package is (1) wrapped around a rotatable spool shaft and loaded on a light-shielding patrone. (2) Moisture permeability 1.0 g /
A silver halide color photographic light-sensitive material package, which is hermetically packaged with an aluminum vapor-deposited film of m 2 · 24 h (40 ° C. 90% RH) or less.

【0022】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に含有される、発色現像主薬の酸化体との反応により発
色現像液中で現像抑制性の弱い化合物に変化し得る現像
抑制剤又はそのプレカーサーを放出する化合物(以下本
発明のDIR化合物という)について説明する。
A development inhibitor or a precursor thereof, which is contained in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention and which can be converted into a compound having low development inhibition in a color developer by reaction with an oxidized form of a color developing agent, The compound to be released (hereinafter referred to as the DIR compound of the present invention) will be described.

【0023】本発明に用いられるDIR化合物は、現像
抑制剤又はそのプレカーサーを、現像主薬の酸化体との
反応、例えばカップリング反応や酸化還元反応の結果、
直ちに又は分子内求核置換反応等を経て放出する。
The DIR compound used in the present invention is obtained by reacting a development inhibitor or a precursor thereof with an oxidized form of a developing agent, for example, as a result of a coupling reaction or an oxidation-reduction reaction.
It is released immediately or through an intramolecular nucleophilic substitution reaction or the like.

【0024】離脱した該現像抑制剤又はそのプレカーサ
ーは、加水分解反応等によって、より現像抑制性の弱い
化合物に変化するが、該プレカーサーの場合は、現像抑
制剤となった後に、より現像抑制性の弱い化合物に変化
する。該変化は、発色現像処理工程において、感光材料
中で起こっても、現像液の処理液中で起こってもよい。
The released development inhibitor or its precursor is changed to a compound having a weaker development inhibition by a hydrolysis reaction or the like. In the case of the precursor, however, the development inhibitor or the precursor thereof becomes more development inhibitory. To a weak compound. The change may occur in the photosensitive material or in the processing solution of the developing solution in the color development processing step.

【0025】本発明に用いられるDIR化合物は、離脱
して生成した現像抑制剤が、より現像抑制性の弱い化合
物に、加水分解反応によって変化するものであることが
好ましく、特に一般式(1)で表される化合物が好まし
い。 一般式(1) Cp−(T)m−Z−(L−Y)n 一般式(1)において、Cpはカプラー残基を表し、T
は現像主薬酸化体との反応によりCpとTの結合が切れ
た後に、TとZの結合が切れる連結基を表し、好ましく
はカプラーのカップリング位と結合する。
The DIR compound used in the present invention is preferably a compound in which the development inhibitor formed by the separation is converted into a compound having a lower development inhibiting property by a hydrolysis reaction. The compound represented by is preferred. General formula (1) Cp- (T) m -Z- (LY) n In general formula (1), Cp represents a coupler residue;
Represents a linking group where the bond between T and Z is cut after the bond between Cp and T is cut by the reaction with the oxidized developing agent, and is preferably bonded to the coupling position of a coupler.

【0026】Zは現像抑制剤残基を表し、LはZを含む
化合物が現像抑制作用を発揮した後に、現像液中の成分
によって開裂する化学結合を含む連結基である。
Z represents a residue of a development inhibitor, and L is a linking group containing a chemical bond that is cleaved by a component in a developer after the compound containing Z exerts a development inhibitory action.

【0027】Yは置換基を表す。mは0、1又は2を表
し、好ましくは0又は1である。nは1又は2を表し、
nが2を表すときL,Yは、それぞれ同じものでも異な
るものでもよい。
Y represents a substituent. m represents 0, 1 or 2, and is preferably 0 or 1. n represents 1 or 2,
When n represents 2, L and Y may be the same or different.

【0028】Cpが表すカプラー残基は、イエロー色画
像形成カプラー残基、マゼンタ色画像形成カプラー残
基、シアン色画像形成カプラー残基及び実質的に画像形
成発色色素を形成しないカプラー残基等を表す。
The coupler residue represented by Cp includes a yellow image forming coupler residue, a magenta image forming coupler residue, a cyan image forming coupler residue, and a coupler residue that does not substantially form an image forming color dye. Represent.

【0029】Cpで表されるイエロー色画像形成カプラ
ー残基としては、アシルアセトアニリド型(例えばピバ
ロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド
型)、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベン
ゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マ
ロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテー
ト型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾオキ
サゾリルアセテート型、ベンゾイミダゾリルアセトアミ
ド型もしくはベンゾイミダゾリルアセテート型のカプラ
ー残基、米国特許3,841,880号に含まれるヘテ
ロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテート
から導かれるカプラー残基又は米国特許第3,770,
446号、英国特許第1,459,171号、西独特許
(OLS)第2,503,099号、特開昭50−13
9738号もしくはリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure)15737号
等に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラー
残基又は米国特許第4,046,574号に記載のヘテ
ロ環型カプラー残基等が好ましい。
The yellow color image forming coupler residue represented by Cp includes acylacetanilide type (for example, pivaloylacetoanilide type, benzoylacetanilide type), malon diester type, malondiamide type, dibenzoylmethane type, benzothiazolyl type. Luceramide type, malonester monoamide type, benzothiazolyl acetate type, benzoxazolyl acetamide type, benzoxazolyl acetate type, benzimidazolylacetamide type or benzimidazolyl acetate type coupler residue, US Pat. No. 3,841,880 Or a coupler residue derived from a heterocyclic-substituted acetamide or a heterocyclic-substituted acetate contained in US Pat.
No. 446, British Patent No. 1,459,171, West German Patent (OLS) No. 2,503,099, JP-A-50-13
9738 or Research Disclosure (R
and a heterocyclic coupler residue described in U.S. Pat. No. 4,046,574, and the like.

【0030】Cpで表されるマゼンタ色画像形成カプラ
ー残基としては、5−オキソ−2−ピラゾリン核、ピラ
ゾロアゾール核(例えば5−オキソ−2−ピラゾリン
核、ピラゾロトリアゾール核)を有するカプラー残基及
びシアノアセトフェノン型カプラー残基が好ましい。
As the magenta color image forming coupler residue represented by Cp, a coupler having a 5-oxo-2-pyrazolin nucleus or a pyrazoloazole nucleus (for example, a 5-oxo-2-pyrazoline nucleus or a pyrazolotriazole nucleus). Residues and cyanoacetophenone type coupler residues are preferred.

【0031】Cpで表されるシアン色画像形成カプラー
残基としては、フェノール核又はα−ナフトール核を有
するカプラー残基が好ましい。
As the cyan image forming coupler residue represented by Cp, a coupler residue having a phenol nucleus or an α-naphthol nucleus is preferable.

【0032】更に、カプラーが現像主薬の酸化体とカッ
プリングし現像抑制剤を放出した後、実質的に画像形成
発色色素を形成しなくてもDIRカプラーとしての効果
は同じである。Cpで表されるこの型のカプラー残基と
しては、例えば米国特許第4,052,213号、同第
4,088,491号、同第3,632,345号、同
第3,958,993号又は同第3,961,959号
等に記載のカプラー残基が挙げられ、例えば発色色素を
生成しないカプラー残基、発色色素が感光材料中から処
理液中に流出する、いわゆる流出性色素形成カプラー残
基及び処理液中の成分と反応して漂白される、いわゆる
漂白性色素形成カプラー残基が挙げられる。
Further, after the coupler couples with the oxidized form of the developing agent and releases the development inhibitor, the effect as a DIR coupler is the same even if the image forming colorant is not substantially formed. Examples of this type of coupler residue represented by Cp include U.S. Pat. Nos. 4,052,213, 4,088,491, 3,632,345, and 3,958,993. No. 3,961,959, and the like. Examples thereof include a coupler residue that does not form a coloring dye, and a coloring dye that flows out of a light-sensitive material into a processing solution. There are so-called bleachable dye-forming coupler residues which are bleached by reacting with the coupler residues and components in the processing solution.

【0033】特に好ましくは、Cpはピバロイルアセト
アニリド型及びマロンジアミド型イエロー色画像形成カ
プラー残基、5−オキソ−2−ピラゾリン核マゼンタ色
画像形成カプラー残基、α−ナフトール核シアン色画像
形成カプラー残基及び親水性基の置換したα−ナフトー
ル核の流出性色素形成カプラー残基が挙げられる。
Particularly preferably, Cp is a pivaloylacetanilide type or malondiamide type yellow image forming coupler residue, a 5-oxo-2-pyrazoline nucleus magenta image forming coupler residue, or an α-naphthol nucleus cyan image forming residue. Examples include coupler residues and efflux dye-forming coupler residues of an α-naphthol nucleus substituted with a hydrophilic group.

【0034】Tで表される基としては、例えば(1)共
役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基、(2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応
を起こさせる基、(3)ヘミアセタールの開裂反応を利
用する基、(4)イミノケタールの開裂反応を用いた
基、(5)エステルの加水分解開裂反応を用いた基が挙
げられる。
The group represented by T includes, for example, (1) a group which causes a cleavage reaction using an electron transfer reaction along a conjugated system, and (2) a cleavage reaction which utilizes an intramolecular nucleophilic substitution reaction. , A group using a cleavage reaction of hemiacetal, (4) a group using a cleavage reaction of imino ketal, and (5) a group using a hydrolysis cleavage reaction of an ester.

【0035】(1)の基については、例えば特開昭56
−114946号、同57−154234号、同57−
188035号、同58−98728号、同58−16
0954号、同58−209736号、同58−209
737号、同58−209738号、同58−2097
39号、同58−209740号、同62−86361
号及び同62−87958号に、(2)の基について
は、例えば特開昭57−56837号、米国特許第4,
248,962号に、(3)の基については、例えば特
開昭60−249148号、同60−249149号、
米国特許第4,146,396号に、(4)の基につい
ては、例えば米国特許第4,546,073号に、又、
(5)の基については、例えば西独公開特許第2,62
6,315号に詳しく述べられている。
The group (1) is described in, for example,
-114946, 57-154234, 57-
Nos. 188035, 58-98728, 58-16
No. 0954, No. 58-209736, No. 58-209
No. 737, No. 58-209736, No. 58-2097
No. 39, No. 58-209740, No. 62-86361
Nos. 6-87958 and 62-87958, for the group (2), for example, JP-A-57-56837 and U.S. Pat.
248,962, the group (3) is described in, for example, JP-A-60-249148 and JP-A-60-249149;
In U.S. Pat. No. 4,146,396, for the group (4), for example, in U.S. Pat. No. 4,546,073,
The group (5) is described in, for example, West German Published Patent No. 2,62.
No. 6,315.

【0036】又、TはCpとTとの結合が切断された後
に、更に現像主薬酸化体との反応によってTとZとの結
合が切断されるものであってもよく、例えば現像主薬の
酸化体とカップリング反応するカプラー成分及び現像主
薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成分が挙げ
られる。
In addition, T may be such that after the bond between Cp and T is broken, the bond between T and Z is further broken by the reaction with the oxidized developing agent. And a redox component which undergoes a redox reaction with an oxidized form of the developing agent.

【0037】Tがカプラー成分の場合、その例として
は、Cpで挙げた各カプラー残基が挙げられる。
When T is a coupler component, examples thereof include the respective coupler residues described for Cp.

【0038】Tがレドックス成分の場合、その例として
は、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、アミノフェノール類(例えばp−アミノフェノ
ール類、o−アミノフェノール類)、ナフタレンジオー
ル類(例えば1,2−ナフタレンジオール類、1,4−
ナフタレンジオール類、2,6−ナフタレンジオール
類)、又はアミノナフトール類(例えば1,2−アミノ
ナフトール類、1,4−アミノナフトール類、2,6−
アミノナフトール類)などが挙げられる。
When T is a redox component, examples thereof include hydroquinones, catechols, pyrogallols, aminophenols (eg, p-aminophenols, o-aminophenols), and naphthalenediols (eg, 1, 2-naphthalene diols, 1,4-
Naphthalene diols, 2,6-naphthalene diols) or aminonaphthols (for example, 1,2-aminonaphthols, 1,4-aminonaphthols, 2,6-
Aminonaphthols) and the like.

【0039】Tで表される基のうち、次に示すものが好
ましい。構造中、*1はCpと、*2はZと結合する部
位を示す。
Of the groups represented by T, those shown below are preferred. In the structure, * 1 indicates a site binding to Cp, and * 2 indicates a site binding to Z.

【0040】[0040]

【化3】 Embedded image

【0041】R41は置換基を表し、R42、R43は水素原
子又は置換基を表し、lは0、1又は2を表し、lが2
のときR41は同じでも互いに異なってもよく、又、R41
同士で縮合環を形成してもよい。pは0、1又は2を表
す。
R 41 represents a substituent; R 42 and R 43 each represent a hydrogen atom or a substituent; 1 represents 0, 1 or 2;
The R 41 when or different from each other be the same, also, R 41
A condensed ring may be formed together. p represents 0, 1 or 2.

【0042】R41で表される置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール
基、カルボキシル基、スルホ基、シクロアルキル基、ア
ルカンスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル
基が挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含
む。
Examples of the substituent represented by R 41 include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an anilino group, an acylamino group, a ureido group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group, Examples thereof include a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an aryl group, a carboxyl group, a sulfo group, a cycloalkyl group, an alkanesulfonyl group, an arylsulfonyl group, and an acyl group, and these include those further having a substituent.

【0043】R42及びR43で表される置換基としては、
例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又
はアリール基が挙げられ、これらは更に置換基を有する
ものを含む。
As the substituents represented by R 42 and R 43 ,
For example, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group can be mentioned, and these include those further having a substituent.

【0044】一般式(1)におけるLは2価の連結基で
あり、現像液中の成分、例えばヒドロキシイオンもしく
はヒドロキシルアミンなどの求核試薬により開裂する化
学結合を含む。このような化学結合としては、例えば−
COO−、−N(W3)−COO−、−SO2O−、−O
CH2CH2SO2−、−OCOO−、−N(W3)−CO
COO−が挙げられ、これらの化学結合は、Zと直接又
はアルキレン基もしくは/及びフェニレン基を介在して
連結し、他方はYと直接結合する。アルキレン基又はフ
ェニレン基を介在してZと連結する場合、この介在する
2価基の部分に、エーテル結合、アミド結合、カルボニ
ル基、チオエーテル結合、スルホ基、スルホンアミド結
合及び尿素結合等を含んでもよい。
L in the general formula (1) is a divalent linking group and contains a chemical bond that is cleaved by a component in the developer, for example, a nucleophile such as hydroxy ion or hydroxylamine. Examples of such a chemical bond include-
COO -, - N (W 3 ) -COO -, - SO 2 O -, - O
CH 2 CH 2 SO 2 -, - OCOO -, - N (W 3) -CO
COO—, and these chemical bonds are directly connected to Z or via an alkylene group and / or a phenylene group, and the other is directly bonded to Y. When linked to Z via an alkylene group or a phenylene group, the intervening divalent group may contain an ether bond, an amide bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfo group, a sulfonamide bond, a urea bond, and the like. Good.

【0045】W3は水素原子又は置換基を表す。置換基
としてはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基又はア
ルキル基を表す。
W 3 represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent represents a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group or an alkyl group.

【0046】Lで表される連結基としては、例えば次に
示す例が好ましい。構造中*3はZと、*4はYと結合
する部位を表す。
As the linking group represented by L, for example, the following examples are preferable. In the structure, * 3 represents a site binding to Z and * 4 represents a site binding to Y.

【0047】[0047]

【化4】 Embedded image

【0048】W1、W2及びW3′は水素原子又は置換基
を表す。dは0〜10、好ましくは0〜5の整数を表
す。
W 1 , W 2 and W 3 ′ represent a hydrogen atom or a substituent. d represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5.

【0049】W1で表される置換基としては、ハロゲン
原子、炭素数1〜10、好ましくは1〜5のアルキル
基、アルカンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルカンスルホンアミド基並びにアルキルカ
ルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、アリール
基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホンアミド基、スルファモイル基、イミド基等から選
ばれる。
Examples of the substituent represented by W 1 include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, an alkanamide group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkane sulfonamide group and an alkylcarbamoyl. Group, aryloxycarbonyl group, aryl group, carbamoyl group, nitro group, cyano group, arylsulfonamide group, sulfamoyl group, imide group and the like.

【0050】W2で表される置換基としては、アルキル
基、アリール基又はアルケニル基等が挙げられ、W3
はW3と同義であり、同じ置換基が例示され、qは0〜
6の整数を表す。
[0050] The substituent represented by W 2, alkyl group, an aryl group or an alkenyl group and the like, W 3 '
Has the same meaning as W 3 , and the same substituents are exemplified.
Represents an integer of 6.

【0051】一般式(1)において、Yで表される置換
基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はヘテロ
環基が挙げられ、又、更に置換基を有するものを含む。
In the general formula (1), examples of the substituent represented by Y include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group and a heterocyclic group. Including those having a group.

【0052】Yで表されるアルキル基、シクロアルキル
基又はアルケニル基は、詳しくは炭素数1〜10、好ま
しくは1〜5の直鎖、分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基又はシクロアルキル基を表し、好ましくは置換基を有
するものであり、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数6〜10のア
リールオキシ基、炭素数1〜4のアルカンスルホニル
基、炭素数6〜10のアリールスルホニル基、炭素数2
〜5のアルカンアミド基、アニリノ基、ベンズアミド
基、炭素数2〜6のアルキルカルバモイル基、カルバモ
イル基、炭素数7〜10のアリールカルバモイル基、炭
素数1〜4のアルキルスルホンアミド基、炭素数6〜1
0のアリールスルホンアミド基、炭素数1〜4のアルキ
ルチオ基、炭素数6〜10のアリールチオ基、フタール
イミド基、スクシンイミド基、イミダゾリル基、1,
2,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾトリア
ゾリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、炭素数1〜
4のアルキルアミノ基、炭素数2〜4のアルカノイル
基、ベンゾイル基、炭素数2〜4のアルカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、炭素数1〜4のパーフルオロ
アルキル基、シアノ基、テトラゾリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ
基、炭素数1〜4のアルキルスルファモイル基、炭素数
6〜10のアリールスルファモイル基、モルホリノ基、
炭素数6〜10のアリール基、ピロリジニル基、ウレイ
ド基、オキシアミド基、炭素数2〜6のアルコキシカル
ボニル基、炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル
基、イミダゾリジニル基又は炭素数1〜6のアルキリデ
ンアミノ基などから選ばれる。
The alkyl, cycloalkyl or alkenyl group represented by Y specifically represents a linear or branched alkyl, alkenyl or cycloalkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. And preferably has a substituent, and the substituent includes a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an alkane sulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, Arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, 2 carbon atoms
To 5 alkanamide group, anilino group, benzamide group, alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbamoyl group, arylcarbamoyl group having 7 to 10 carbon atoms, alkylsulfonamide group having 1 to 4 carbon atoms, 6 carbon atoms ~ 1
0 arylsulfonamide group, C 1-4 alkylthio group, C 6-10 arylthio group, phthalimide group, succinimide group, imidazolyl group, 1,
2,4-triazolyl group, pyrazolyl group, benzotriazolyl group, furyl group, benzothiazolyl group, carbon number 1
4, alkylamino group having 2 to 4 carbon atoms, alkanoyl group having 2 to 4 carbon atoms, benzoyl group, alkanoyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, benzoyloxy group, perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyano group, tetrazolyl group, hydroxyl Group, carboxyl group, mercapto group, sulfo group, amino group, alkylsulfamoyl group having 1 to 4 carbon atoms, arylsulfamoyl group having 6 to 10 carbon atoms, morpholino group,
C6-C10 aryl group, pyrrolidinyl group, ureido group, oxyamide group, C2-C6 alkoxycarbonyl group, C7-C10 aryloxycarbonyl group, imidazolidinyl group or C1-C6 alkylideneamino Selected from groups.

【0053】Yで表されるアリール基はフェニル基又は
ナフチル基等を表し、これらは更に置換基を有するもの
を含み、置換基としては前記アルキル基又はアルケニル
基のところで列挙した置換基又は炭素数1〜4のアルキ
ル基等から選ばれる。
The aryl group represented by Y represents a phenyl group or a naphthyl group or the like, and these include those further having a substituent, and the substituent is the same as the above-mentioned alkyl group or alkenyl group. It is selected from 1-4 alkyl groups and the like.

【0054】Yで表されるヘテロ環基は、ジアゾリル基
(2−イミダゾリル基、4−ピラゾリル基など)、トリ
アゾリル基(1,2,4−トリアゾール−3−イル基な
ど)、チアゾリル基(2−ベンゾチアゾリル基など)、
オキサゾリル基(1,3−オキサゾール−2−イル基な
ど)、ピロリル基、ピリジル基、ジアジニル基(1,4
−ジアジン−2−イル基など)、トリアジニル基(1,
2,4−トリアジン−5−イル基など)、フリル基、ジ
アゾリニル基(イミダゾリン−2−イル基など)、ピロ
リニル基及びチエニル基等から選ばれる。
The heterocyclic group represented by Y includes diazolyl group (such as 2-imidazolyl group and 4-pyrazolyl group), triazolyl group (such as 1,2,4-triazol-3-yl group), and thiazolyl group (such as 2). -Benzothiazolyl group),
An oxazolyl group (e.g., a 1,3-oxazol-2-yl group), a pyrrolyl group, a pyridyl group, a diazinyl group (1,4
-Diazin-2-yl group), a triazinyl group (1,
2,4-triazin-5-yl group), furyl group, diazolinyl group (such as imidazolin-2-yl group), pyrrolinyl group and thienyl group.

【0055】一般式(1)におけるZとしては、例えば
2価の含窒素ヘテロ環基又は含窒素ヘテロ環チオ基等が
あり、ヘテロ環チオ基としては、例えばテトラゾリルチ
オ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチ
オ基、トリアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基などが
挙げられる。
Z in the general formula (1) includes, for example, a divalent nitrogen-containing heterocyclic group or a nitrogen-containing heterocyclic thio group. Examples of the heterocyclic thio group include a tetrazolylthio group, a benzothiazolylthio group, Examples include a benzoimidazolylthio group, a triazolylthio group, and an imidazolylthio group.

【0056】一般式(1)におけるZの具体例を次に示
す。構造中、*5はCp−(T)mと、*6は(L−
Y)nとの結合部位を表す。
Specific examples of Z in the general formula (1) are shown below. In the structure, * 5 is Cp- (T) m and * 6 is (L-
Y) represents a binding site to n .

【0057】[0057]

【化5】 Embedded image

【0058】[0058]

【化6】 Embedded image

【0059】尚、化34の下2行に示した1,2,3−
トリアゾリルチオ基と1,2,4−トリアゾリルチオ基
のそれぞれ3つの結合は、通常位置異性体の混合物とし
て得られる。従って、今後はこれらの3種類の位置異性
体をそれぞれ下記の方法で表示する。
Incidentally, 1, 2, 3-
Each of the three bonds of the triazolylthio group and the 1,2,4-triazolylthio group is usually obtained as a mixture of regioisomers. Therefore, in the future, these three types of positional isomers will be indicated by the following methods, respectively.

【0060】[0060]

【化7】 Embedded image

【0061】ただし、Xは水素原子又は置換基を表し、
一般式(1)においては、Zの部分に含まれており、置
換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルカンアミド基、アルケンアミド基、アルコ
キシ基、スルホンアミド基又はアリール基が挙げられ
る。
Wherein X represents a hydrogen atom or a substituent;
In the general formula (1), the substituent is included in the moiety Z, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanamide group, an alkenamide group, an alkoxy group, a sulfonamide group and an aryl group. Can be

【0062】Xで表されるアルキル基又はアルケニル基
は、一般式(1)におけるYで表されるアルキル基又は
アルケニル基と同義である。
The alkyl group or alkenyl group represented by X has the same meaning as the alkyl group or alkenyl group represented by Y in formula (1).

【0063】Xで表されるアルカンアミド基、シクロア
ルカンアミド基又はアルケンアミド基は、詳しくは炭素
数2〜10、好ましくは2〜5の直鎖、分岐鎖のアルカ
ンアミド基、シクロアルカンアミド基又はアルケンアミ
ド基を表し、又、Xで表されるアルコキシ基又はシクロ
アルコキシ基は、詳しくは炭素数1〜10、好ましくは
1〜5の直鎖、分岐鎖アルコキシ基又はシクロアルコキ
シ基を表し、これらは更に、一般式〔DIR−I〕にお
けるYで表されるアルキル基又はアルケニル基が有する
置換基と同様の置換基を有するものも含む。
The alkanamide group, cycloalkanamido group or alkenamide group represented by X is a straight-chain or branched-chain alkanamide group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, or a cycloalkaneamide group. Or represents an alkene amide group, and the alkoxy group or cycloalkoxy group represented by X specifically represents a straight-chain, branched-chain alkoxy group or cycloalkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, These further include those having the same substituent as the substituent of the alkyl group or alkenyl group represented by Y in the general formula [DIR-I].

【0064】一般式(1)で表される本発明に用いられ
るDIRカプラーのうち、特に好ましいものを下記に示
す。
Among the DIR couplers represented by the general formula (1) and used in the present invention, particularly preferred ones are shown below.

【0065】[0065]

【化8】 Embedded image

【0066】[0066]

【化9】 Embedded image

【0067】R1′はR41と、R2′はR42と、R3′は
43と、それぞれ同義であり、l′は化32におけるl
と同義であり、X′は上記Xと同義である。又、Cp、
−L−Yは、一般式(1)におけるCp及び−L−Yと
同義である。
R 1 ′ has the same meaning as R 41 , R 2 ′ has the same meaning as R 42 , and R 3 ′ has the same meaning as R 43.
And X ′ has the same meaning as X described above. Also, Cp,
-LY is synonymous with Cp and -LY in the general formula (1).

【0068】以下に本発明のDIR化合物の具体例を示
すが、これらに限定されない。
Specific examples of the DIR compound of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0069】[0069]

【化10】 Embedded image

【0070】[0070]

【化11】 Embedded image

【0071】[0071]

【化12】 Embedded image

【0072】[0072]

【化13】 Embedded image

【0073】[0073]

【化14】 Embedded image

【0074】[0074]

【化15】 Embedded image

【0075】本発明に用いられるDIRカプラーの現像
抑制剤は一定の分解速度定数を有していることが必要で
ある。即ち、現像抑制剤のpH10.0における半減期
は、4時間以下であり、好ましくは2時間以下、より好
ましくは1時間以下が適当である。
The development inhibitor of the DIR coupler used in the present invention needs to have a constant decomposition rate constant. That is, the half-life of the development inhibitor at pH 10.0 is 4 hours or less, preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less.

【0076】本発明において、現像抑制剤の半減期の測
定は以下の方法によって容易に行うことができる。即
ち、現像抑制剤を下記組成の現像液に1×10-4モル/
リットルの濃度となるように添加し、38℃に保持し、
残存する現像抑制剤濃度を液体クロマトグラフィーによ
って定量することができる。
In the present invention, the half-life of the development inhibitor can be easily measured by the following method. That is, the development inhibitor was added to a developer having the following composition at 1 × 10 -4 mol /
Liters, keep at 38 ° C,
The concentration of the remaining development inhibitor can be quantified by liquid chromatography.

【0077】 ジエチレントリアミン五酢酸 0.8g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.3g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて(pH 10.0) 1.0リットル 本発明に用いられるDIRカプラーは公知の化合物であ
り、例えば特開昭57−151944号、同58−20
5150号、同60−218644号、同60−221
750号、同60−233650号、同61−1174
3号などに記載された方法によって容易に合成すること
ができる。
Diethylenetriaminepentaacetic acid 0.8 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 g Sodium sulfite 4.0 g Potassium carbonate 30.0 g Potassium bromide 1.4 g Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 2 0.4 g 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 g Water (pH 10.0) 1.0 L DIR coupler used in the present invention is known. And compounds described in, for example, JP-A-57-151944 and JP-A-58-20.
No. 5150, No. 60-218644, No. 60-221
No. 750, No. 60-233650, No. 61-1174
It can be easily synthesized by the method described in No. 3, etc.

【0078】本発明に用いられるDIRカプラーは、感
光材料中の感光性乳剤層又は非感光性乳剤層のどちらに
添加してもよい。添加量としては全塗布銀量の1×10
-4〜1×10-1モル%が好ましい。
The DIR coupler used in the present invention may be added to either a light-sensitive emulsion layer or a non-light-sensitive emulsion layer in a light-sensitive material. The addition amount is 1 × 10 of the total coated silver amount.
-4 to 1 × 10 -1 mol% is preferred.

【0079】本発明に用いられる一般式(1)で表され
る化合物を感光材料に添加する場合には、アンチハレー
ション層、中間層(異なる感色性層間、同一の感色性層
間、感光層と非感光層との間等)、感光性ハロゲン化銀
乳剤層、非感光性ハロゲン化銀乳剤層、イエローフィル
ター層、保護層などのいずれの層に添加してもよく、
又、2層以上に添加してもよい。
When the compound represented by the general formula (1) used in the present invention is added to a light-sensitive material, an antihalation layer, an intermediate layer (different color-sensitive layers, the same color-sensitive layer, a light-sensitive layer) And a non-light-sensitive layer), a light-sensitive silver halide emulsion layer, a non-light-sensitive silver halide emulsion layer, a yellow filter layer, and a protective layer.
Further, it may be added to two or more layers.

【0080】感光材料中へのこれら化合物は2種以上混
合してもよく、その総添加量は乳剤層に含有せしめる場
合は、ハロゲン化銀1モル当たり0.01〜50モル%
であり、好ましくは0.1〜5モル%である。非感光性
親水性コロイド層に含有せしめてもよい。 (請求項1に関する記載)本発明においては、支持体の
写真構成層側の下塗り層が、平均粒径が0.01〜2.
5μmの固体微粒子を含有することによって、DIR化
合物を有効に活用でき、本発明の効果を発揮することが
できる。
Two or more of these compounds may be mixed in the light-sensitive material, and the total amount thereof may be 0.01 to 50 mol% per mol of silver halide when incorporated in the emulsion layer.
And preferably 0.1 to 5 mol%. It may be contained in a non-photosensitive hydrophilic colloid layer. (Description of Claim 1) In the present invention, the undercoat layer on the photographic constituting layer side of the support has an average particle size of 0.01 to 2.0.
By containing 5 μm solid fine particles, the DIR compound can be effectively used, and the effects of the present invention can be exhibited.

【0081】本発明の固体微粒子としては、無機物微粒
子、有機物微粒子及びそれを架橋した微粒子を単独使
用、または2種類以上併用して用いることが出来る。一
種類の元素から形成される微粒子でも良いし、2種類以
上の元素が複合及び/または混合されたり、合成された
微粒子であっても良い。微粒子の表面が有機物及び/ま
たは無機物で処理されたものであっても良い。また、内
部に空隙を有する中空粒子であっても良い。元素として
は特に制限なく使用できる。硬さとしては、取り扱い時
の環境負荷や機械的負荷に耐えるために、硬い及び/ま
たは高弾性の方が好ましく、無機物微粒子の場合はモー
ス硬度で3以上が好ましく、有機物微粒子の場合は1.
013×105Pa(1気圧)下における軟化点(T
g)で40℃以上であることが好ましい。環境温度に対
する耐熱性向上の点で、Tgは高いほど好ましい。
As the solid fine particles of the present invention, inorganic fine particles, organic fine particles and fine particles obtained by crosslinking them can be used alone or in combination of two or more. Fine particles formed from one kind of element may be used, or two or more kinds of elements may be compounded and / or mixed or synthesized. The surface of the fine particles may be treated with an organic substance and / or an inorganic substance. Further, hollow particles having voids therein may be used. The element can be used without any particular limitation. The hardness is preferably hard and / or high elasticity in order to withstand environmental load and mechanical load during handling. In the case of inorganic fine particles, the Mohs hardness is preferably 3 or more, and in the case of organic fine particles, 1.
The softening point (T under 013 × 10 5 Pa (1 atm)
In g), the temperature is preferably 40 ° C. or higher. From the viewpoint of improving the heat resistance against the environmental temperature, the higher the Tg, the better.

【0082】微粒子の数平均粒径としては、0.01〜
2.5μmの範囲が有効である。この範囲より小さいと
本発明の効果が小さく、またこの範囲より大きいと、透
明性が劣化して好ましくない。
The number average particle diameter of the fine particles is 0.01 to
The range of 2.5 μm is effective. If it is smaller than this range, the effect of the present invention is small, and if it is larger than this range, transparency is undesirably deteriorated.

【0083】形状としては特に制限はなく、球状、立方
体状、板状、米粒状、針状など何れの形状を有する物で
あっても良く、球状、米粒状、板状、立方体状のものが
好ましい。特に微粒子の内接球の半径をr1、外接球の
半径をr2としたとき、1≦r 2/r1≦1.5であるこ
とが、製造時の工程、生産適性上好ましい。微粒子が1
≦r2/r1≦1.25であるとさらに好ましい。
The shape is not particularly limited, and may be spherical, cubic,
Any shape such as body, plate, rice grain, needle, etc.
Spherical, rice grain, plate, cubic
preferable. In particular, let the radius of the inscribed sphere of the fine particles be r1Of the circumscribed sphere
Radius rTwoWhere 1 ≦ r Two/ R1≤1.5
Are preferred in terms of production steps and production suitability. 1 particle
≤rTwo/ R1It is more preferred that ≦ 1.25.

【0084】粒径分布としては、単分散性の優れたもの
が好ましく、球換算直径の分布が30%以下、好ましく
は25%以下、特に好ましくは20%以下である。ま
た、数平均粒径の異なる2種類以上の粒子を併用しても
構わない。固体微粒子を含有する下塗り層の厚みは、少
なくとも固体微粒子が突き出す厚み、つまり固体微粒子
の数平均粒径より、薄いことが好ましく、更に固体微粒
子の数平均粒径より0.03μm以上薄いことが本発明
の効果の点で好ましい。
The particle size distribution is preferably excellent in monodispersity, and the distribution of sphere-converted diameters is 30% or less, preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less. Further, two or more kinds of particles having different number average particle diameters may be used in combination. The thickness of the undercoat layer containing the solid fine particles is preferably smaller than the thickness at which the solid fine particles protrude, that is, smaller than the number average particle size of the solid fine particles. It is preferable in terms of the effects of the invention.

【0085】固体微粒子の存在位置は、特に制限はな
く、下塗り層が複数の場合、どの層に含有させても良い
し、複数の層に含有させることもできる。一つの層に2
種以上の複数の微粒子を含有しても良い。
The location of the solid fine particles is not particularly limited, and when there are a plurality of undercoat layers, they may be contained in any of the layers or may be contained in a plurality of layers. 2 in one layer
More than one kind of fine particles may be contained.

【0086】固体微粒子を含有する層は、バインダー、
硬膜剤、界面活性剤、溶媒、帯電防止剤、磁性粉、潤滑
剤、研磨剤、その他目的に応じた添加剤などを併用して
も良い。 (請求項2に関する記載)本発明においては、支持体の
写真構成層側の下塗り層が、特定の2−オキサゾリン基
を有する水溶性又は水分散性ポリマーで硬化されること
によって、DIR化合物を有効に活用でき、本発明の効
果を発揮することができる。
The layer containing the solid fine particles comprises a binder,
A hardener, a surfactant, a solvent, an antistatic agent, a magnetic powder, a lubricant, an abrasive, and other additives depending on the purpose may be used in combination. (Description of Claim 2) In the present invention, the undercoat layer on the photographic component layer side of the support is cured with a water-soluble or water-dispersible polymer having a specific 2-oxazoline group, so that the DIR compound can be effectively used. And the effects of the present invention can be exhibited.

【0087】本発明の2−オキサゾリン基を有する水溶
性ポリマーは下記一般式(A)で表される2−オキサゾ
リン基をペンダントに有する構造単位を有する水溶性ポ
リマーである。
The water-soluble polymer having a 2-oxazoline group of the present invention is a water-soluble polymer having a structural unit having a pendant 2-oxazoline group represented by the following general formula (A).

【0088】[0088]

【化16】 Embedded image

【0089】式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立
に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニル又
は置換フェニルを表すが、好ましくは、水素又は低級ア
ルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル基等が挙げられる。
In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl, and preferably includes hydrogen or a lower alkyl group. Specifically, methyl, ethyl,
Isopropyl, butyl group and the like.

【0090】水溶性ポリマーとして特開平5−2952
75号記載の重合体(B)が挙げられる。具体的には、
2−オキサゾリン基を持つ構造単位となるモノマーとし
て、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−
メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−
2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾ
リン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾ
リン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾ
リン等があげられ、これらのモノマー及び必要に応じて
少なくとも一種以上の他のモノマーを従来公知の重合法
によって水性媒体中で溶液重合を行うことで合成でき
る。
As a water-soluble polymer, JP-A-5-2952
No. 75 polymer (B). In particular,
Monomers that are structural units having a 2-oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl-4-
Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-
2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like. At least one other monomer can be synthesized by performing solution polymerization in an aqueous medium by a conventionally known polymerization method.

【0091】2−オキサゾリン基を持つモノマーの使用
量は特に限定されるものではないが、構成モノマーの3
質量%以上が2−オキサゾリン基を有するモノマーであ
ることが好ましく、5質量%以上100質量%以下であ
ることがより好ましい。
The amount of the monomer having a 2-oxazoline group is not particularly limited.
It is preferable that the monomer having a 2-oxazoline group accounts for at least 5% by mass, and more preferably at least 5% by mass and at most 100% by mass.

【0092】他のモノマーとしては例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−又はi−プロピルア
クリレート、n−,i−又はt−ブチルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、α−クロロ
−メチルアクリレート、α−クロロ−エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n
−又はi−プロピルメタクリレート、n−,i−又はt
−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールメタクリレート等のアクリレート、メタクリ
レート類、或いはα−クロロ−アクリレート類、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルケトン、
シクロヘキシルビニルケトン等のビニルケトン類、スチ
レン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベン
ゼン等のスチレン類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、n−又はi−ジプロピルアクリルアミド、n−,i
−又はt−ジブチルアクリルアミド等のアクリルアミド
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロロオレフィン
類等を挙げることができる。
Other monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or i-propyl acrylate, n-, i- or t-butyl acrylate,
2-hydroxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polyethylene glycol acrylate, α-chloro-methyl acrylate, α-chloro-ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n
-Or i-propyl methacrylate, n-, i- or t
-Butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,
Acrylates such as propylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol methacrylate, methacrylates, or α-chloro-acrylates, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc. Vinyl esters, ethyl vinyl ketone,
Vinyl ketones such as cyclohexyl vinyl ketone, styrenes such as styrene, methyl styrene, chlorostyrene and divinyl benzene, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, n- or i-dipropylacrylamide, n-, i
-Or acrylamides such as t-dibutylacrylamide, and chloroolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride.

【0093】ただし、ポリマーに水溶性を付与するため
には構成モノマーの50%以上が親水性モノマーである
ことが必要である。親水性モノマーとしては上記2−オ
キサゾリン基を持つモノマー、および他のモノマーとし
て2−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート、2−アミノエチルアク
リレートおよびその塩、アクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−ア
クリルアミド、アクリルニトリル、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、アミノエチルメタクリレートおよびその
塩、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミ
ド、N−(2−ヒドロキシエチル)−メタクリルアミ
ド、メタクリルニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。
However, in order to impart water solubility to the polymer, it is necessary that at least 50% of the constituent monomers are hydrophilic monomers. As the hydrophilic monomer, the above-mentioned monomer having a 2-oxazoline group, and as other monomers, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, 2-aminoethyl acrylate and salts thereof, acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (2 -Hydroxyethyl) -acrylamide, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, aminoethyl methacrylate and salts thereof, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) -methacrylamide, methacryl Nitrile, sodium styrenesulfonate and the like.

【0094】具体例としては(数値はモル比)、 W−1:2−イソプロペニル−2−オキサゾリン(10
0) W−2:2−ビニル−2−オキサゾリン/エチルアクリ
レート(70/30) W−3:2−イソプロペニル−2−オキサゾリン/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルメタクリ
レート(60/20/20) W−4:2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン/
アクリルアミド(80/20) 等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。また、市販の水溶性ポリマーも使用することが
でき、例えばエポクロスWS−500、WS−300
(何れも(株)日本触媒)を挙げることができる。
Specific examples (numerical values are molar ratios) include: W-1: 2-isopropenyl-2-oxazoline (10
0) W-2: 2-vinyl-2-oxazoline / ethyl acrylate (70/30) W-3: 2-isopropenyl-2-oxazoline / 2-
Hydroxyethyl methacrylate / n-butyl methacrylate (60/20/20) W-4: 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline /
Acrylamide (80/20) and the like can be mentioned, but it is not limited to these. In addition, commercially available water-soluble polymers can also be used. For example, Epocross WS-500, WS-300
(Each is Nippon Shokubai Co., Ltd.).

【0095】本発明に用いられる2−オキサゾリン基を
有する水分散性ポリマーは上記一般式(A)で表される
2−オキサゾリン基を有する水分散性ポリマーであり、
具体的には特開平2−99537号記載の重合体(B)
或いは特開平5−295275号記載の水性分散液
(3)が挙げられる。
The water-dispersible polymer having a 2-oxazoline group used in the present invention is a water-dispersible polymer having a 2-oxazoline group represented by the general formula (A),
Specifically, the polymer (B) described in JP-A-2-99537
Alternatively, an aqueous dispersion (3) described in JP-A-5-295275 can be used.

【0096】具体的には例えば上記のような2−オキサ
ゾリン基を持つモノマーと必要に応じて少なくとも一種
の上記のような他のモノマーを従来公知の乳化重合法や
コア/シェル構造を形成させる乳化重合法等を行うこと
で合成できる。
Specifically, for example, a monomer having a 2-oxazoline group as described above and, if necessary, at least one other monomer as described above are emulsified by a conventionally known emulsion polymerization method or emulsification for forming a core / shell structure. It can be synthesized by performing a polymerization method or the like.

【0097】2−オキサゾリン基を持つモノマーの使用
量は特に限定されるものではないが、構成モノマーの3
質量%以上が2−オキサゾリン基を有するモノマーであ
ることが好ましく、5質量%以上100質量%以下であ
ることがより好ましい。
The amount of the monomer having a 2-oxazoline group is not particularly limited.
It is preferable that the monomer having a 2-oxazoline group accounts for at least 5% by mass, and more preferably at least 5% by mass and at most 100% by mass.

【0098】合成方法は例えばW.R.Sorenso
n,T.W.Cambell共著(星野敏雄、依田直也
共訳)「高分子合成実験法」144,152頁(東京化
学同人)に記載の方法によって合成することができる。
また、コア/シェル構造を形成させる乳化重合について
は特開平8−286301号公報に記載されているよう
な方法で合成できる。
The method of synthesis is described, for example, in W. R. Sorenso
n, T. W. The compound can be synthesized by the method described in “Experimental Method for Polymer Synthesis”, pages 144 and 152 (Tokyo Kagaku Dojin) co-authored by Cambell (translated by Toshio Hoshino and Naoya Yoda).
Emulsion polymerization for forming a core / shell structure can be synthesized by a method described in JP-A-8-286301.

【0099】具体例としては(数値はモル比)、 P−1:2−イソプロペニル−2−オキサゾリン/スチ
レン/エチルアクリレート(30/40/30)、 P−2:2−ビニル−2−オキサゾリン/メチルメタク
リレート/シクロヘキシルメタクリレート(40/40
/20)、 P−3:2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサ
ゾリン/n−ブチルアクリレート/スチレン(30/3
5/35)、 P−4:2−イソプロペニル−2−オキサゾリン/n−
ブチルアクリレート/スチレン/ジビニルベンゼン(3
0/30/30/10)、 等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。また、市販の水分散性ポリマーも使用すること
ができ、エポクロスK−1010E、K−1020E、
K−1030E、K−2010E、K−2020E、K
−2030E(何れも(株)日本触媒)を挙げることが
できる。
As specific examples (numerical values are molar ratios), P-1: 2-isopropenyl-2-oxazoline / styrene / ethyl acrylate (30/40/30), P-2: 2-vinyl-2-oxazoline / Methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate (40/40
/ 20), P-3: 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline / n-butyl acrylate / styrene (30/3
5/35), P-4: 2-isopropenyl-2-oxazoline / n-
Butyl acrylate / styrene / divinylbenzene (3
0/30/30/10), and the like, but are not limited thereto. In addition, commercially available water-dispersible polymers can also be used, and Epocross K-1010E, K-1020E,
K-1030E, K-2010E, K-2020E, K
-2030E (Nippon Shokubai Co., Ltd.).

【0100】本発明に用いられる2−オキサゾリン基を
有する水溶性又は水分散性ポリマーを下塗り層中に混合
させる添加量は水溶性オキサゾリン基含有ポリマーの場
合は5質量%以上が好ましく、水分散性オキサゾリン基
含有ポリマーは15質量%以上が好ましい。更に、水分
散性オキサゾリン含有ポリマーは60質量%以上がより
好ましく、また、下塗り層バインダーとは併用せず、水
分散性オキサゾリン含有ポリマー単独で使用しても良
い。
The amount of addition of the water-soluble or water-dispersible polymer having a 2-oxazoline group used in the present invention to the undercoat layer is preferably 5% by mass or more in the case of a water-soluble oxazoline group-containing polymer. The content of the oxazoline group-containing polymer is preferably 15% by mass or more. Further, the content of the water-dispersible oxazoline-containing polymer is more preferably 60% by mass or more, and the water-dispersible oxazoline-containing polymer may be used alone without being used in combination with the undercoat layer binder.

【0101】また、必要に応じて、上記素材に加えてマ
ット剤、界面活性剤、無機微粒子、pH調整剤等を加え
てもよく、更に、導電性素材を併用して導電性層を兼ね
ても良い。
If necessary, a matting agent, a surfactant, inorganic fine particles, a pH adjuster and the like may be added in addition to the above-mentioned materials, and a conductive material may be used in combination with the conductive layer. Is also good.

【0102】本発明の下引層を塗設する手段について
は、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
また、下引層を塗設するタイミングは支持体製膜中延伸
前或いは延伸後に施されるのが一般的である。
The means for coating the undercoat layer of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
In general, the timing of applying the undercoat layer is before or after stretching during film formation of the support.

【0103】また、本発明においては、2−オキサゾリ
ン基を有するポリマーを含有する層塗設後に90℃〜1
50℃で1分以上熱処理をすることが好ましい。熱処理
を施すタイミングに特に制限はないが、例えば、該層塗
布乾燥後連続して行うことができる。また、先に述べた
巻ぐせ低減のための熱処理と兼ねて行うこともできる。 (請求項3に関する記載)本発明においては、支持体の
写真構成層側の下塗り層が揮発性有機酸存在下でビニル
スルホン型硬化剤で硬化されることによって、DIR化
合物を有効に活用でき、本発明の効果を発揮することが
できる。
Further, in the present invention, after coating a layer containing a polymer having a 2-oxazoline group, the temperature may be 90 ° C. to 1 ° C.
The heat treatment is preferably performed at 50 ° C. for 1 minute or more. There is no particular limitation on the timing of the heat treatment. For example, the heat treatment can be performed continuously after the coating and drying of the layer. In addition, the heat treatment can also be performed together with the above-described heat treatment for curling reduction. (Description of Claim 3) In the present invention, the DIR compound can be effectively utilized by curing the undercoat layer on the photographic component layer side of the support with a vinylsulfone-type curing agent in the presence of a volatile organic acid. The effects of the present invention can be exhibited.

【0104】揮発性有機酸とは、揮発性或いは昇華性の
有機酸をさし、本発明におけるこれらの有機酸は、ゼラ
チンの貧溶媒である有機溶媒中にゼラチンを分散させる
ため有用な物質で、ゼラチンと有機酸とが何らかの結合
(例えば、水素結合)をすることによって、有機溶媒中
に分散が可能となると考えられているが、塗設後は、下
引層塗膜中に有機酸が残留することによりいろいろな障
害を発生させる原因となるため、塗膜から出来る限り取
り除く必要がある。
The volatile organic acid refers to a volatile or sublimable organic acid. In the present invention, these organic acids are useful substances for dispersing gelatin in an organic solvent which is a poor solvent for gelatin. It is believed that some bonding (eg, hydrogen bonding) between gelatin and an organic acid enables dispersion in an organic solvent, but after coating, the organic acid is contained in the undercoat layer coating film. Residuals cause various troubles, and must be removed from the coating film as much as possible.

【0105】本発明に有用な有機酸としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、サリチル酸、酪酸、吉草酸、シュウ
酸、安息香酸等を挙げることが出来るが、中でもギ酸及
び酢酸が好ましく、pHの面から酢酸がより好ましい。
何れの酸も沸点が200℃以下または昇華する温度が2
00℃以下であり、乾燥中にほとんど有機酸が蒸発や昇
華して下引層から除去され、乾燥後の本発明の下引層内
のpHを4.0〜6.0とするように加熱し除去するこ
とが好ましい。下引層内のpHは後述の実施例のように
して計ることが出来る。有機酸が下引層内に残存する
と、下引層中の後述の一般式ビニルスルホン系架橋剤の
反応性が抑制され、下引層の架橋が行われず、時間が長
く経過してじわじわと効いてくるいわゆる後硬膜が起こ
り製品の安定化が出来ない。本発明においては、塗布乾
燥後、有機酸が蒸発または昇華して膜面pHを4.0〜
6.0とすることにより、即座に架橋反応が完了し、経
時変化がなく、安定した下引層が得られ、これより上層
のハロゲン化銀乳剤層や非感光層それにバック層の接着
性、特に現像処理中、処理後の接着性が確実なものにな
るばかりでなく、感度、カブリ等の性能が安定化する。
The organic acids useful in the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, salicylic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, benzoic acid, etc. Among them, formic acid and acetic acid are preferred, and pH To acetic acid is more preferred.
All acids have a boiling point of 200 ° C. or less or a temperature at which sublimation is 2
The temperature is not higher than 00 ° C., and most of the organic acid is evaporated or sublimated during the drying to be removed from the undercoat layer, and heating is performed so that the pH in the undercoat layer of the present invention after drying becomes 4.0 to 6.0. It is preferable to remove them. The pH in the undercoat layer can be measured as in the examples described later. When the organic acid remains in the undercoat layer, the reactivity of the below-described general formula vinylsulfone-based crosslinking agent in the undercoat layer is suppressed, and the undercoat layer is not cross-linked, and gradually works for a long time. A so-called post-hardening occurs and the product cannot be stabilized. In the present invention, after coating and drying, the organic acid evaporates or sublimates to adjust the film surface pH to 4.0 to 4.0.
By setting the pH to 6.0, the crosslinking reaction is completed immediately, a stable undercoat layer is obtained without any change over time, and the adhesion of the silver halide emulsion layer, the non-photosensitive layer and the back layer on the upper layer is improved. In particular, during the development processing, not only the adhesion after the processing is ensured, but also the performance such as sensitivity and fog is stabilized.

【0106】本発明において、下引層塗布液の塗布後の
初期乾燥は、50〜150℃、より好ましくは60℃〜
120℃で、特に好ましいのは80℃〜110℃で、5
秒以上が好ましく、7秒以上がより好ましく、このよう
に加熱乾燥することにより、塗布直後の白化現象(ブラ
ッシングともいう)を起こすことなく、また、急激な乾
燥は塗布ムラやハジキのよう塗布結果を生じ易く、避け
た方がよい。この場合、乾燥風も出来るだけ穏やかな方
がよく、静圧として、70mmAq以下、好ましくは2
0mmAq以下である。
In the present invention, the initial drying after the application of the undercoat layer coating solution is carried out at 50 to 150 ° C., more preferably at 60 to 150 ° C.
120 ° C., particularly preferred is 80 ° C. to 110 ° C., 5 ° C.
The drying time is preferably 7 seconds or more, more preferably 7 seconds or more. By heating and drying in this way, the whitening phenomenon (also called brushing) immediately after application does not occur. And it is better to avoid it. In this case, it is better that the drying air is as gentle as possible, and the static pressure is 70 mmAq or less, preferably 2 mmAq or less.
It is 0 mmAq or less.

【0107】本発明の有機酸を塗布後の下引層から除去
するには、その後の乾燥として、120〜200℃、好
ましくは130〜180℃、より好ましくは140〜1
70℃、30秒以上加熱することにより、容易に蒸発、
揮発、または昇華させることが出来る。
In order to remove the organic acid of the present invention from the undercoat layer after coating, the subsequent drying is performed at 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C., more preferably 140 to 1 ° C.
Evaporation easily by heating at 70 ° C for 30 seconds or more,
Can be volatilized or sublimated.

【0108】本発明に用いる有機酸の添加量は下引層塗
布液に対して1〜10質量%、好ましくは2〜8質量%
である。
The amount of the organic acid used in the present invention is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass, based on the undercoat layer coating solution.
It is.

【0109】本発明の架橋剤は下記一般式〔I〕で表さ
れるビニルスルホン系架橋剤である。 一般式〔I〕 (CH2=CHSO2)mhLh 式中、Lhは少なくとも一個の水酸基を有するmh価の
基であり、mhは2〜4である。一般式〔I〕におい
て、Lhは、2〜4価の炭素数原子数1〜10の非環状
炭化水素基、窒素原子、酸素原子及び/またはイオウ原
子を含有する5または6員の複素環基、5または6員で
の環状炭化水素基、または7〜10の炭素原子数を有す
るのシクロアルキレン基である。非環状炭化水素基とし
ては、好ましくは1〜8の炭素原子数を有するアルキレ
ン基である。Lhで表されるそれぞれの基は、置換基を
有していてもよく、または、ヘテロ原子(例えば窒素原
子、酸素原子及び/またはイオウ原子)、カルボニル基
またはカルバミド基を介し相互に結合してもよい。Lh
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜4
を有する1種以上のアルキコキシ基、また塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、アセトキシ基等で置換されて
いてもよい。
The crosslinking agent of the present invention is a vinyl sulfone crosslinking agent represented by the following general formula [I]. General formula [I] (CH 2 CHCHSO 2 ) mhLh In the formula, Lh is an mh-valent group having at least one hydroxyl group, and mh is 2 to 4. In the general formula [I], Lh is a divalent or tetravalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a 5- or 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom. A 5- or 6-membered cyclic hydrocarbon group or a cycloalkylene group having 7 to 10 carbon atoms. The acyclic hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Each group represented by Lh may have a substituent or can be mutually bonded via a hetero atom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom), a carbonyl group or a carbamide group. Is also good. Lh
Is a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
May be substituted with one or more alkyloxy groups having the formula (I), a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, an acetoxy group, or the like.

【0110】更に、一般式〔I〕のLhが下記一般式
〔II〕で表される基を有するビニルスルホン系架橋剤で
あってもよい。
Further, Lh in the general formula [I] may be a vinyl sulfone crosslinking agent having a group represented by the following general formula [II].

【0111】[0111]

【化17】 Embedded image

【0112】一般式〔II〕において、kh及びqhはそ
れぞれ1または2を表し、lh及びphはそれぞれ0、
1または2を表すが、両方同時に0であることはない。
またRh1は単なる結合を示すか、あるいは2価の基を
表す。この場合2価の基であれば何でもよいが、好まし
くは炭素原子数が1〜10の環状あるいは非環状炭化水
素で、それらのうち1〜3個の原子が窒素、酸素または
イオウのヘテロ原子で置き換えられていてもよい。より
好ましくは炭素原子数1〜5の鎖状炭化水素であり、炭
素原子数2〜5の場合、枝分かれしていてもよいし、直
鎖状であってもよい。またこの鎖はメトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基や塩素、臭素等のハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アセトキシ基等の置換基を有していても
よい。
In the general formula [II], kh and qh each represent 1 or 2, lh and ph each represent 0,
Represents 1 or 2, but not both 0 at the same time.
Rh1 represents a mere bond or represents a divalent group. In this case, any divalent group may be used, but it is preferably a cyclic or non-cyclic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, of which 1 to 3 atoms are nitrogen, oxygen or sulfur heteroatoms. It may be replaced. More preferably, it is a chain hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms. When the hydrocarbon has 2 to 5 carbon atoms, it may be branched or linear. In addition, this chain is a methoxy group, an alkoxy group such as an ethoxy group, a halogen atom such as chlorine and bromine,
It may have a substituent such as a hydroxy group or an acetoxy group.

【0113】以下に本発明に使用される一般式〔I〕で
表されるビニルスルホン系架橋剤の例をあげる。本発明
はこれらに限定されるものではない。
Examples of the vinyl sulfone crosslinking agent represented by the general formula [I] used in the present invention will be described below. The present invention is not limited to these.

【0114】[0114]

【化18】 Embedded image

【0115】[0115]

【化19】 Embedded image

【0116】[0116]

【化20】 Embedded image

【0117】また、本発明において、水酸基を有さない
下記一般式〔III〕で表されるビニルスルホン系架橋剤
を混合して使用してもよい。
In the present invention, a vinyl sulfone-based crosslinking agent having no hydroxyl group and represented by the following general formula [III] may be mixed and used.

【0118】[0118]

【化21】 Embedded image

【0119】一般式〔III〕において、Ahは2価の基
を表すが、なくともよく、好ましくは炭素原子数1〜1
0の非環状あるいは環状の炭化水素で、そのうちの1〜
3個が窒素、酸素、イオウ等のヘテロ原子で置き換えら
れていてもよい。より好ましくは、炭素原子数1〜5の
鎖状炭化水素であり、炭素原子数2〜5の場合は枝分か
れしていてもよいし、直鎖状であってもよい。またこの
鎖は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩
素、臭素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ
基等で置換していてもよい。また、Rh2は単なる結合
を示すか、あるいは2価の基を表す。この場合2価の基
であれば何でもよいが、好ましくは炭素原子数1〜8の
アルキレン基、アリーレン基を示し、その一部が1個な
いし2個のヘテロ原子で置き換えられてもよい。
In the general formula [III], Ah represents a divalent group, but need not be present, and preferably has 1 to 1 carbon atoms.
0 acyclic or cyclic hydrocarbons, of which 1 to
Three may be replaced by heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur and the like. More preferably, it is a chain hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and when it has 2 to 5 carbon atoms, it may be branched or linear. This chain may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a halogen atom such as chlorine and bromine, a hydroxy group, an acetoxy group and the like. Rh2 represents a mere bond or represents a divalent group. In this case, any divalent group may be used, but preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an arylene group, part of which may be replaced with one or two hetero atoms.

【0120】一般式〔III〕のビニルスルホン系架橋剤
としては
As the vinyl sulfone crosslinking agent of the general formula [III],

【0121】[0121]

【化22】 Embedded image

【0122】[0122]

【化23】 Embedded image

【0123】等を挙げることが出来る。本発明の一般式
〔I〕,〔III〕で表される架橋剤は、例えば米国特許
第4,173,481号明細書、特開昭53−4122
1号公報に記載の方法で得ることが出来る。
And the like. The crosslinking agents represented by the general formulas [I] and [III] of the present invention are described in, for example, U.S. Pat. No. 4,173,481 and JP-A-53-4122.
It can be obtained by the method described in JP-A-1.

【0124】本発明の一般式〔I〕で表される硬膜剤の
使用量は写真下塗り層を構成するゼラチンの様な水溶性
バインダー1gに対して1〜500mgであり、好まし
くは20〜200mgである。一般式〔III〕のビニル
スルホン系架橋剤は添加する全ビニルスルホン系架橋剤
の50質量%未満が好ましい。 (請求項4に関する記載)本発明においては、支持体の
写真構成層側の下塗り層が、カルシウムイオン(C
2+)含有量が400ppm以下でありナトリウムイオ
ン(Na+)含有量が8000ppm以下であるピペラ
ジン処理ゼラチンを含有することによって、DIR化合
物を有効に活用でき、本発明の効果を発揮することがで
きる。
The amount of the hardener represented by the general formula [I] of the present invention is from 1 to 500 mg, preferably from 20 to 200 mg, per 1 g of a water-soluble binder such as gelatin constituting a photographic undercoat layer. It is. The vinyl sulfone crosslinking agent of the general formula [III] is preferably less than 50% by mass of the total vinyl sulfone crosslinking agent to be added. (Description of Claim 4) In the present invention, the undercoat layer on the photographic constituting layer side of the support is formed of calcium ion (C
a.sup.2 + ) content of 400 ppm or less and sodium ion (Na.sup. + ) content of piperazine-treated gelatin of 8000 ppm or less, the DIR compound can be effectively utilized, and the effects of the present invention can be exhibited. it can.

【0125】ピペラジンゼラチンとは、アミン処理ゼラ
チンの1つであり、アミン処理ゼラチンとは、製造時の
石灰処理時に、解離性基を持たない一級又は二級アミン
を添加した後抽出したゼラチンである。
Piperazine gelatin is one type of amine-treated gelatin. Amine-processed gelatin is gelatin extracted by adding a primary or secondary amine having no dissociable group during lime treatment at the time of production. .

【0126】ゼラチン製造工程中、石灰処理工程におい
て抽出時間短縮を目的として、解離性基を持たない一級
又は二級アミンを添加する方法が知られている(米国特
許第2,184,494号)。
A method of adding a primary or secondary amine having no dissociable group for the purpose of shortening the extraction time in the lime treatment step during the gelatin production step is known (US Pat. No. 2,184,494). .

【0127】該解離性基を持たない一級又は二級アミン
としては、比較的分子量の小さい化合物が多く用いら
れ、特に炭素数が5以下の化合物が好ましく用いられ
る。
As the primary or secondary amine having no dissociable group, a compound having a relatively small molecular weight is often used, and a compound having 5 or less carbon atoms is particularly preferably used.

【0128】具体的化合物としては、メチルアミン、ジ
メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、エ
チルメチルアミン、n−ブチルアミン、グアニジン、エ
チレンジアミン、ヒドラジンまたはピペリジン、ピペラ
ジン等の環状のアミンが挙げられる。本発明において
は、特にピペラジンが好ましく、ピペラジンを用いたも
のをピペラジンゼラチンという。
Specific compounds include cyclic amines such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, n-propylamine, ethylmethylamine, n-butylamine, guanidine, ethylenediamine, hydrazine or piperidine, piperazine and the like. In the present invention, piperazine is particularly preferable, and one using piperazine is referred to as piperazine gelatin.

【0129】これらの化合物が0.01%〜0.1%の
濃度になるように石灰懸濁液に添加される。
These compounds are added to the lime suspension to a concentration of 0.01% to 0.1%.

【0130】本発明に用いるピペラジン処理ゼラチン
は、上記の解離性基をもたない1級或いは2級のアミン
の中からピペラジンを用いたものであり、脱イオン工程
により塩素イオン・カルシウムイオンを減量したもので
あることが望ましい。
The piperazine-treated gelatin used in the present invention uses piperazine from among the above-mentioned primary or secondary amines having no dissociable group, and reduces chlorine ion and calcium ion by the deionization step. It is desirable that it is done.

【0131】塩素イオン濃度は通常500ppm以下、
望ましくは300ppm以下、さらに望ましくは100
ppm以下であり、カルシウムイオンは50ppm以下
であることが望ましい。
The chloride ion concentration is usually 500 ppm or less,
Preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm
ppm or less, and the calcium ion is desirably 50 ppm or less.

【0132】本発明の下塗層の主バインダーとして用い
るゼラチンについて記載する。本発明に用いられるゼラ
チンは、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他
に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラ
チン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基とし
てのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理
し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関
しては良く知られており、例えばT.H.James:
The Theory of Photographi
c Process 4th.ed.1977(Mac
millan)55項、科学写真便覧(上)72〜75
項(丸善)、写真工学の基礎−銀塩写真編119〜12
4(コロナ社)等の記載を参考にすることができる。
The gelatin used as the main binder of the undercoat layer of the present invention will be described. Gelatin used in the present invention includes, in addition to acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin, enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives which are subjected to an enzyme treatment in the course of the production of gelatin, that is, amino, imino and hydroxyl groups as functional groups in the molecule. It may be modified by treating with a reagent having a group, a carboxyl group, and a group obtained by reacting with the group. General methods for producing gelatin are well known, for example, T.I. H. James:
The Theory of Photographi
c Process 4th. ed. 1977 (Mac
millan) 55, Scientific Photograph Handbook (above) 72-75
Section (Maruzen), Basics of Photographic Engineering-Silver Halide Photography, 119-12
4 (Corona) etc. can be referred to.

【0133】例えば、石灰処理ゼラチンは以下のように
してつくる。まず、燐酸カルシウムを除去したコラーゲ
ンのみからなるオセインを、2〜3ヶ月間飽和石灰水中
に浸漬(石灰漬け)したのち、水洗、中和し、55〜6
0℃の温湯で抽出(1番抽出)を行う。ついで60〜6
5℃で2番抽出を、70〜75℃で3番抽出を、さらに
80℃以上で4番抽出を行う。各抽出液は濾過、減圧濃
縮後、約10℃で冷却、凝固させ、ついで乾燥して得ら
れる。
For example, lime-processed gelatin is prepared as follows. First, ossein consisting only of collagen from which calcium phosphate has been removed is immersed (lime-soaked) in saturated lime water for 2 to 3 months, and then washed and neutralized.
Extract with hot water at 0 ° C (No. 1 extraction). Then 60-6
No. 2 extraction at 5 ° C., No. 3 extraction at 70-75 ° C., and No. 4 extraction at 80 ° C. or more. Each extract is filtered, concentrated under reduced pressure, cooled and coagulated at about 10 ° C., and then dried to obtain.

【0134】ゼラチンのイオン交換処理は、前述の製造
工程における濾過処理の直後に行われる。例えば、ゼラ
チン水溶液を加温し、イオン交換樹脂と接触させる方法
を用いることができる。イオン交換処理としては、両イ
オン交換処理を用いることができる。ゼラチン中の金属
元素は、通常カチオンとなって存在していることが多
く、カチオン交換樹脂によって除去できるが、陰性の錯
塩として存在していることもあるため両イオン交換処理
を行う。
The ion exchange treatment of gelatin is performed immediately after the filtration treatment in the above-mentioned production process. For example, a method in which a gelatin aqueous solution is heated and brought into contact with an ion exchange resin can be used. As the ion exchange treatment, both ion exchange treatments can be used. The metal element in gelatin is usually present as a cation in many cases, and can be removed by a cation exchange resin. However, since it may be present as a negative complex salt, both ion exchange treatments are performed.

【0135】両イオン交換処理の方法としては、カチオ
ン交換処理を行った後にアニオン交換処理を行う方法、
前者の順番をかえてアニオン交換処理の後にカチオン交
換処理を行う方法また、両イオン交換樹脂及びキレート
樹脂による処理などを用いることができる。アニオン交
換樹脂は再生の際に水酸化ナトリウム等の塩基を用いる
ことがあり、この場合は、アニオン交換樹脂にナトリウ
ムイオン(Na+)が残留することがある。このためア
ニオン交換を行った後に、カチオン交換を行い、アニオ
ン交換樹脂より混入するナトリウムイオン(Na+)を
除去する方法がより好ましい。これらの方法について
は、日本化学会編「実験化学講座2、基礎技術II」丸善
(1956)、151〜202頁、日本化学会編「新実
験化学講座1、基礎操作I」丸善(1975)、463
〜497頁等に記載されている。
As a method of both ion exchange treatments, a method of performing anion exchange treatment after performing cation exchange treatment,
A method in which the cation exchange treatment is performed after the anion exchange treatment in the former order, or a treatment with both ion exchange resins and a chelate resin can be used. A base such as sodium hydroxide may be used as the anion exchange resin during regeneration. In this case, sodium ions (Na + ) may remain in the anion exchange resin. For this reason, it is more preferable to perform cation exchange after anion exchange to remove sodium ions (Na + ) mixed from the anion exchange resin. These methods are described in “Chemical Experiment Course 2, Basic Technology II” edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen (1956), pp. 151-202, “New Experimental Chemistry Course 1, Basic Operation I” edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen (1975), 463
497 pages.

【0136】使用されるイオン交換樹脂としては、以下
のものを挙げることができる。 カチオン交換樹脂:アンバーライトIR−20(ローム
・アンド・ハース社製)等 アニオン交換樹脂:ダイヤイオンSA−21A(三菱化
成社製)、ダウエックス1×8(ダウケミカル社製)等 両イオン交換樹脂およびキレート樹脂:ダイヤイオンC
R−20(三菱化成社製)等 これらイオン交換樹脂は、多種類のものが市販されてお
り、目的に応じたものを容易に入手できる。樹脂材料と
しては、合成樹脂(例えば、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体)のみならず、天然樹脂(例えば、セルロー
スを基体としたもの)を用いても良い。樹脂の形状は、
粒状、粉末状、膜状等があり、適宜取り扱いやすいもの
を選択すればよい。
The following can be used as the ion exchange resin. Cation exchange resin: Amberlite IR-20 (manufactured by Rohm and Haas) Anion exchange resin: Diaion SA-21A (manufactured by Mitsubishi Kasei), Dowex 1 × 8 (manufactured by Dow Chemical), etc. Resin and chelate resin: Diaion C
R-20 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) Many of these ion exchange resins are commercially available, and those suitable for the purpose can be easily obtained. As the resin material, not only a synthetic resin (for example, styrene-divinylbenzene copolymer) but also a natural resin (for example, a cellulose-based one) may be used. The shape of the resin is
It may be in the form of granules, powders, films, etc., and may be appropriately selected to be easily handled.

【0137】また、特開平7−270982号にカルシ
ウムイオン(Ca2+)含有量の調整による凝集物を抑制
する方法が開示されている。しかし、単にカルシウムイ
オン(Ca2+)量を調整するのではなく、ゼラチン中の
カチオンを水素イオン(H+)に、アニオンを水酸化物
イオン(OH-)にイオン交換することで凝集物の抑制
効果をさらに向上できる。脱イオン処理により、ゼラチ
ン中に含有するカチオン中のカルシウムイオン(C
2+)量は乾燥ゼラチンに対して400ppm以下、ナ
トリウムイオン(Na+)量は乾燥ゼラチンに対し80
00ppm以下とすることが好ましく、含有するアニオ
ン中の塩素イオン(Cl-)量は乾燥ゼラチンに対し5
00ppm以下、硫酸イオン(SO4 2-)量は乾燥ゼラ
チンに対して100ppm以下とすることが好ましい。
より好ましくは、ゼラチン中に含有するカチオン中のカ
ルシウムイオン(Ca2+)量は、乾燥ゼラチンに対して
200ppm以下、ナトリウムイオン(Na+)量は、
乾燥ゼラチンに対し1500ppm以下が好ましく、含
有するアニオン中の塩素イオン(Cl-)量は、乾燥ゼ
ラチンに対し300ppm以下、硫酸イオン(S
4 2-)量は、乾燥ゼラチンに対して50ppm以下で
ある。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-270982 discloses a method for controlling aggregates by adjusting the content of calcium ions (Ca 2+ ). However, instead of simply adjusting the amount of calcium ions (Ca 2+ ), the cations in the gelatin are exchanged for hydrogen ions (H + ) and the anions are exchanged for hydroxide ions (OH ) to form aggregates. The suppression effect can be further improved. By deionization treatment, calcium ions (C
a 2+ ) amount is 400 ppm or less based on dry gelatin, and sodium ion (Na + ) amount is 80 ppm based on dry gelatin.
It is preferably set to 00ppm or less, chlorine ions in the anion containing (Cl -) amount to dry gelatin 5
The content of sulfate ions (SO 4 2− ) is preferably 100 ppm or less based on dry gelatin.
More preferably, the amount of calcium ions (Ca 2+ ) in the cations contained in gelatin is 200 ppm or less based on dry gelatin, and the amount of sodium ions (Na + ) is
The following are preferred 1500ppm with respect to the dry gelatin, chlorine ions in the anion containing (Cl -) amount of dry gelatin 300ppm or less with respect to, sulfate ion (S
O 4 2-) weight is 50ppm or less with respect to dry gelatin.

【0138】ゼラチンは両性電解質であることは良く知
られており、電荷が最も中和された等イオン点では電荷
の斥力が小さいため、水による膨潤、溶解はしにくくな
る。カチオンを水素イオン(H+)に、アニオンを水酸
化物イオン(OH-)にイオン交換したゼラチンのpH
は、等イオン点付近を示し、ゼラチンが膨潤、溶解しに
くくなり、下塗塗布液として扱う際に扱いにくくなるこ
とがある。この対策として、イオン交換後のゼラチンに
水酸化ナトリウムを添加することがあるが、このときに
導入されるナトリウムイオン(Na+)は、前述のイオ
ン量となるように調節する必要がある。 (請求項5に関する記載)本発明においては、支持体が
炭素原子数2〜4のアシル基の少なくとも1つを置換基
として有する透明セルロースエステルフィルムであるこ
とによって、DIR化合物を有効に活用でき、本発明の
効果を発揮することができる。
It is well known that gelatin is an amphoteric electrolyte, and it is difficult for water to swell or dissolve because water has a small repulsive force at isoionic points where charge is most neutralized. PH of gelatin in which cations are exchanged with hydrogen ions (H + ) and anions are exchanged with hydroxide ions (OH )
Indicates the vicinity of an isoionic point, and gelatin may be difficult to swell and dissolve, and may be difficult to handle when handled as an undercoating coating solution. As a countermeasure, sodium hydroxide may be added to gelatin after ion exchange, and it is necessary to adjust the amount of sodium ions (Na + ) introduced at this time so as to have the above-mentioned ion amount. (Description of Claim 5) In the present invention, the DIR compound can be effectively utilized because the support is a transparent cellulose ester film having at least one acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent. The effects of the present invention can be exhibited.

【0139】本発明において好ましくは、セルロースエ
ステルフィルムのアセチル基の置換度をX、またプロピ
オニル基及び/またはブチリル基の置換度をYとして、
下記式(I)及び(II) (I) 2.6≦X+Y≦3.0 (II) 0≦X≦2.5 を同時に満足するセルロースエステルフィルムが好まし
い。
In the present invention, preferably, the degree of substitution of the acetyl group of the cellulose ester film is X, and the degree of substitution of the propionyl group and / or butyryl group is Y.
A cellulose ester film satisfying the following formulas (I) and (II) (I) 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0 (II) 0 ≦ X ≦ 2.5 is preferable.

【0140】本発明に用いられるセルロースエステルフ
ィルムの原料のセルロースとしては、特に限定はない
が、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げるこ
とが出来る。またそれらから得られたセルロースエステ
ルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
The cellulose as a raw material of the cellulose ester film used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Cellulose esters obtained therefrom can be mixed and used at an arbitrary ratio.

【0141】本発明のセルロースエステルは、セルロー
ス原料を、アシル化剤が酸無水物(無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有
機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸の
ようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤
が酸クロライド(CH3COCl、C25COCl、C3
7COCl)の場合には、触媒としてアミンのような
塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開
平10−45804号公報に記載の方法で合成すること
が出来る。本発明に用いられる炭素原子数2〜4のアシ
ル基の少なくとも1つを置換基として有する透明セルロ
ースエステルフィルムは各置換度に合わせて上記アシル
化剤量を調整混合して反応させたものである。セルロー
スエステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基
に反応したものである。セルロース分子はグルコースユ
ニットが多数連結したものからなっており、グルコース
ユニットに3個の水酸基がある。この3個の水酸基にア
シル基が誘導された数を置換度(モル%)という。例え
ば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの
3個の水酸基全てがアセチル基が結合している(実際に
は2.6〜3.0)。
In the cellulose ester of the present invention, when the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), an organic acid such as acetic acid or an organic acid such as methylene chloride is used. The reaction is carried out using a solvent and a protic catalyst such as sulfuric acid. The acylating agent is an acid chloride (CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3
In the case of H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804. The transparent cellulose ester film having at least one acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent used in the present invention is obtained by adjusting and mixing the amount of the acylating agent in accordance with each degree of substitution. . Cellulose esters are obtained by reacting these acyl groups with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of a large number of linked glucose units, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, in cellulose triacetate, all three hydroxyl groups of a glucose unit are bonded to an acetyl group (actually, 2.6 to 3.0).

【0142】本発明に用いられる炭素原子数2〜4のア
シル基の少なくとも1つを置換基として有する透明セル
ロースエステルフィルムのセルロースエステルはセルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネー
トブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート
基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステル
である。なお、プロピオネートは、n−の他に、iso
−、ブチレートは、n−の他にiso−、sec−、t
ert−もそれぞれを含む。プロピオネート基の置換度
が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性
が優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとしても有用で
ある。
The cellulose ester of the transparent cellulose ester film having at least one acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent used in the present invention may be cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate or cellulose acetate propionate. It is a cellulose ester to which a propionate group or a butyrate group is bonded in addition to an acetyl group such as nate butyrate. In addition, propionate is iso in addition to n-.
-, Butyrate is iso-, sec-, t in addition to n-
ert- also includes each. Cellulose acetate propionate having a high degree of substitution of propionate groups has excellent water resistance and is useful as a film for a liquid crystal image display device.

【0143】アシル基の置換度の測定方法はASTM−
D817−96に準じて測定することが出来る。
The method for measuring the degree of substitution of the acyl group is ASTM-
It can be measured according to D817-96.

【0144】本発明に使用するセルロースエステルの数
平均分子量は、70000〜300000の範囲が、成
型した場合の機械的強度が強く好ましい。更に8000
0〜200000が好ましい。 (請求項6に関する記載)本発明においては、支持体の
写真構成層側が60〜110kPaの気圧下でプラズマ
放電表面処理されたものであることによって、DIR化
合物を有効に活用でき、本発明の効果を発揮することが
できる。
The cellulose ester used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 70,000 to 300,000 because of its high mechanical strength when molded. 8000 more
0 to 200,000 is preferred. (Description of Claim 6) In the present invention, the DIR compound can be effectively utilized, because the photographic component layer side of the support has been subjected to a plasma discharge surface treatment under an air pressure of 60 to 110 kPa. Can be demonstrated.

【0145】本発明においてプラズマ処理とは、コロナ
放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー
放電処理、活性プラズマ処理、ガス中放電プラズマ処理
を挙げることが出来るが、これらのうち特に、ガス中放
電プラズマ処理が好ましい。
In the present invention, the plasma treatment includes corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high-frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and discharge plasma treatment in gas. Medium discharge plasma treatment is preferred.

【0146】ガス中放電プラズマ処理については、特願
平10−97426号、同10−94468号等に記載
されていることを参考にすることが出来、装置、処理方
法等を本発明において用いることが出来る。
Regarding the discharge plasma treatment in gas, reference can be made to those described in Japanese Patent Application Nos. 10-97426 and 10-94468, and the apparatus, processing method and the like are used in the present invention. Can be done.

【0147】ここで、簡単にガス中放電プラズマ処理に
ついて図1を用いて簡単に説明する。
Here, the discharge plasma processing in gas will be briefly described with reference to FIG.

【0148】図1は表面処理装置の概略構成図である。
図1は、特願平10−97426号にある図と類似した
もので、ここでは平型電極を基とした装置を示すがその
形状、方式等はこれに限るものではない。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a surface treatment apparatus.
FIG. 1 is similar to the drawing in Japanese Patent Application No. 10-97426, in which an apparatus based on flat electrodes is shown, but the shape, system, and the like are not limited thereto.

【0149】先ず、図1の説明をする。1はガス中放電
プラズマ処理装置である。大気圧もしくはその近傍の圧
力となっている処理室2に不活性ガスの50%以上をア
ルゴンガスとして、他の反応性ガスや不活性ガス等と混
合して処理ガスを形成して、導入口から導入し、処理室
2内に充満させることによって、一対の電極6と7の間
も処理ガスの雰囲気となる。この電極間で移送している
(搬送して来る)写真用支持体5をガス中放電プラズマ
処理を行うが、その際、支持体5が同伴して来る空気を
遮断するために予備室3aを設けるとよい。支持体5
は、処理室2内の一対の電極6と7の隙間を連続搬送さ
れる。一対の電極6と7は、処理室2内に設けられた平
板電極である。この電極6と7は、導電性の金属(例え
ば、ステンレス、アルミニウム、銅など)の電極部材6
A、7Aと、電極部材6A、7Aの一部を被覆した誘電
体(例えば、ゴム、ガラス、セラミックなど)6B、7
Bとから構成されている(被覆は全部でも一部でもよ
い)。また、図1では一対の電極6、7のような平板電
極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円筒電極
もしくは一方をロール状電極としてもよい。この一対の
電極6、7のうち一方の電極6に高周波電源8が接続さ
れ、他方の電極7はアース8Eにより接地されており、
一対の電極6、7間に放電を生じせしめるように構成し
ている。
First, FIG. 1 will be described. Reference numeral 1 denotes a gas discharge plasma processing apparatus. At least 50% of the inert gas is used as an argon gas in the processing chamber 2 at or near atmospheric pressure to form a processing gas by mixing it with another reactive gas, an inert gas, or the like. And the inside of the processing chamber 2 is filled, so that the space between the pair of electrodes 6 and 7 also becomes the atmosphere of the processing gas. The photographic support 5 transported (conveyed) between the electrodes is subjected to an in-gas discharge plasma treatment. At this time, the preparatory chamber 3a is provided to shut off the air accompanying the support 5. It is good to provide. Support 5
Is continuously transported through the gap between the pair of electrodes 6 and 7 in the processing chamber 2. The pair of electrodes 6 and 7 are plate electrodes provided in the processing chamber 2. The electrodes 6 and 7 are made of a conductive metal (for example, stainless steel, aluminum, copper, or the like).
A, 7A, and dielectrics (for example, rubber, glass, ceramic, etc.) 6B, 7 covering a part of the electrode members 6A, 7A.
B (the coating may be all or part). Further, in FIG. 1, a plate electrode such as a pair of electrodes 6 and 7 is used, but one or both electrodes may be a cylindrical electrode or one may be a roll electrode. A high-frequency power supply 8 is connected to one of the pair of electrodes 6 and 7, and the other electrode 7 is grounded by a ground 8E.
It is configured to cause a discharge between the pair of electrodes 6 and 7.

【0150】次に本発明で使用する処理ガスについて説
明する。本発明に用いる支持体においては、処理室2に
導入する処理ガスの50圧力%以上をアルゴン(Ar)
ガスとしてガス中放電プラズマ処理する。他の処理ガス
として、ネオン(Ne)ガス、ヘリウム(He)ガス、
クリプトン(Kr)ガス、キセノン(Xe)ガス等の不
活性ガスなどがあるが、各種不活性ガスも処理ガスの5
0圧力%未満に用いることが出来るが、アルゴン(A
r)ガスを主成分として用い、アルゴンガスを60圧力
%以上とすることが、効率的な改質効果を得るために好
ましい。
Next, the processing gas used in the present invention will be described. In the support used in the present invention, at least 50% by pressure of the processing gas introduced into the processing chamber 2 is argon (Ar).
Discharge plasma treatment in gas is performed as a gas. As other processing gases, neon (Ne) gas, helium (He) gas,
There are inert gases such as krypton (Kr) gas and xenon (Xe) gas.
0% by pressure, but argon (A
It is preferable that r) gas is used as a main component and argon gas is set to 60% by pressure or more in order to obtain an efficient reforming effect.

【0151】ガス中放電プラズマ処理における処理効果
は、アルゴンガスが、ヘリウムガスより原子量が大き
く、一原子気体としての大きさも大きく、処理の際、プ
ラスティック支持体5の表面にアルゴンが叩きつけられ
た時エッチングが起こり表面に凹凸を生じ、ヘリウムガ
スでは見られない処理として有効な効果がアルゴンガス
にはある。また、他の不活性ガスに比してアルゴンガス
は安価であるが、格段の改質効果を得ることが出来る。
他の不活性ガス、例えば、クリプトンガスやキセノンガ
スは、これらを使用してプラズマを発生させるために
は、高出力、高周波数が必要になり表面処理が強すぎ、
支持体5にダメージを与えてしまう。
The effect of the plasma discharge treatment in gas is that argon gas has a larger atomic weight than helium gas and a larger size as a monoatomic gas, and the argon gas is struck against the surface of the plastic support 5 during the treatment. Etching occurs to produce irregularities on the surface, and argon gas has an effective effect as a treatment not seen with helium gas. In addition, argon gas is less expensive than other inert gases, but can achieve a remarkable reforming effect.
Other inert gases, for example, krypton gas and xenon gas, require high power and high frequency to generate plasma using them, and the surface treatment is too strong.
The support 5 is damaged.

【0152】本発明の導入する不活性ガスの50圧力%
以上をアルゴンガスとするということは、導入不活性ガ
スの50圧力%以上がアルゴンガスで、残りの50圧力
%未満に他の不活性ガスを混合して使用してもよく、更
にその他に下記反応性ガスを混合して処理ガスとするこ
とが好ましい。反応性ガスの不活性ガスに対する比率は
0〜0.30圧力%とするのがよく、好ましくは0.0
1〜0.2圧力%である。
50% by pressure of the inert gas introduced by the present invention
Using the above as argon gas means that 50% by pressure or more of the introduced inert gas is argon gas, and the remaining inert gas may be mixed with another inert gas in less than 50% by pressure. It is preferable to mix a reactive gas to obtain a processing gas. The ratio of the reactive gas to the inert gas is preferably 0 to 0.30% by pressure, and
1 to 0.2% by pressure.

【0153】本発明において、処理ガスに使用される不
活性ガス以外のガスとして、窒素(N2)ガス、水素
(H2)ガス、アンモニア(NH3)ガス、水蒸気等の反
応性ガスを含有させてガス中放電プラズマ処理が行われ
る。ガス中放電プラズマ処理によって、分離(遊離)し
た反応性の分子が支持体表面に反応し、−NH2基、−
OH基、−COOH基等のような化学的活性基が発現
し、支持体5の化学的改質を行うことが出来、接着性の
増強に寄与する。
In the present invention, a reactive gas such as a nitrogen (N 2 ) gas, a hydrogen (H 2 ) gas, an ammonia (NH 3 ) gas, or a steam is contained as a gas other than the inert gas used for the processing gas. Then, a gas discharge plasma treatment is performed. The reactive molecules that have been separated (released) react on the surface of the support by the discharge plasma treatment in gas, and the -NH 2 group,-
Chemically active groups such as an OH group, a -COOH group, and the like are expressed, and the chemical modification of the support 5 can be performed, which contributes to an increase in adhesiveness.

【0154】本発明のガス中放電プラズマ処理の放電状
態は、真空下で起こるグロー放電に似た放電状態となっ
ているが、支持体が同伴して来る空気を遮断することに
よって、本発明の表面処理をするにより適したガス中放
電プラズマ処理の放電状態となる。
The discharge state of the gas discharge plasma treatment of the present invention is a discharge state similar to a glow discharge occurring in a vacuum, but by cutting off air accompanying the support, the discharge state of the present invention is reduced. The discharge state of the in-gas discharge plasma treatment becomes more suitable for the surface treatment.

【0155】本発明のガス中放電プラズマ処理の放電強
度は、アーク放電も起こらず安定した効果的な処理を行
うには、50W・min/m2以上500W・min/
2未満が好ましい。この範囲で写真用支持体の写真構
成層を有する側にガス中放電プラズマ処理を行うことに
より、処理の均一性を有し、ダメージもなく仕上げるこ
とが出来、しかも優れた接着性を得るだけでなく、本発
明の効果も発揮出来る。 (請求項8に関する記載;膨潤度)本発明の感光材料
は、写真構成層のカラーネガフィルム用現像液中での膨
潤度が、200〜260%であることが好ましい。
The discharge intensity of the plasma discharge treatment in gas of the present invention is 50 W · min / m 2 or more and 500 W · min / m 2 in order to perform stable and effective treatment without causing arc discharge.
It is preferably less than m 2 . By performing in-gas discharge plasma treatment on the side of the photographic support having the photographic component layer in this range, it is possible to achieve uniformity of treatment, finish without damage, and obtain excellent adhesion only. In addition, the effect of the present invention can be exhibited. (Description of Claim 8; Degree of Swelling) In the light-sensitive material of the present invention, the degree of swelling of the photographic constituent layer in a developer for a color negative film is preferably from 200 to 260%.

【0156】本発明において膨潤度を測定するカラーネ
ガフィルム用現像液とは、イーストマンコダック社製カ
ラーネガフィルム用現像処理液C−41の発色現像液で
あり、本発明における膨潤度とは本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料を38℃の発色現像液(イーストマ
ンコダック社製カラーネガフィルム用現像処理液C−4
1の発色現像液)に浸漬した場合の平衡膨潤状態におい
て、以下の式で表されるものである。
In the present invention, the color negative film developing solution for which the degree of swelling is measured is a color developing solution of a color negative film developing solution C-41 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd. A silver halide color photographic light-sensitive material was subjected to a color developing solution (Development solution C-4 for color negative film manufactured by Eastman Kodak Co.)
(1) in the equilibrium swelling state when immersed in a color developing solution).

【0157】膨潤度(%)=膨潤時の写真構成層の全膜
厚÷乾燥時の写真構成層の全膜厚 本発明において膨潤度は、200〜260%であり、好
ましくは210〜250%である。200%未満や26
0%より大きいと、本発明の効果が小さい。膨潤度の調
整は、バインダーの種類の選択、とりわけゼラチンと他
の水溶性ポリマーとの混合系におけるゼラチン種類やポ
リマー種類とその添加量に依存し、またバインダー系を
硬膜する硬膜剤の種類とバインダーに対する添加量によ
って行なわれる。 (請求項9に関する記載)1回の多層同時重層塗布によ
って製品を完成する場合、あるいは最初の10層以上を
多層同時重層塗布する場合、最下層及びこれに隣接して
施される9層以上の全層の塗布量の合計は250ml/
2以下であり、最下層の、例えばハレーション防止層
と中間層との2層を分離塗布する場合、この最下層を含
め10層以上の全層の塗布量の合計は250ml/m2
以下であることが好ましい。この上限を超えると、塗布
される写真構成層が塗布ズレを生じやすくなるためであ
る。更に乾燥条件を低減することを勘考すると、より好
ましい塗布量の合計は200ml/m2である。
Degree of swelling (%) = total thickness of photographic constituent layer when swelled ÷ total thickness of photographic constituent layer when dried In the present invention, the swelling degree is from 200 to 260%, preferably from 210 to 250%. It is. Less than 200% or 26
If it is larger than 0%, the effect of the present invention is small. The adjustment of the degree of swelling depends on the choice of the kind of binder, especially on the kind of gelatin and the kind of polymer in the mixed system of gelatin and other water-soluble polymers and the amount of addition thereof, and the kind of hardener for hardening the binder system. And the amount added to the binder. (Claim 9) When the product is completed by one multi-layer simultaneous multi-layer coating, or when the first 10 or more layers are multi-layer multi-layer multi-layer coating, the lowermost layer and 9 or more layers to be applied adjacent to the lowermost layer are applied. 250ml /
m 2 or less, and when the lowermost layer, for example, two layers of an antihalation layer and an intermediate layer are separately coated, the total coating amount of all 10 or more layers including this lowermost layer is 250 ml / m 2.
The following is preferred. If the upper limit is exceeded, the photographic constituent layer to be coated is likely to cause a coating deviation. In consideration of further reducing the drying conditions, a more preferable total of the coating amount is 200 ml / m 2 .

【0158】多層同時塗布は、特公昭33−8977号
等に記載されている多層同時塗布装置を用いて行うこと
ができる。例えば特公昭33−8977号等に記載の図
1に示すようなn層同時塗布のスライドホッパー型と同
様な型で、11層以上同時塗布できるようにしたスライ
ドホッパー型塗布装置を用い、10以上のスリットに所
定の塗布液を送液し、スライド面を流下する時に互いに
重なり合うようにして塗布する。
The simultaneous multi-layer coating can be carried out using a multi-layer simultaneous coating apparatus described in JP-B-33-8977. For example, using a slide hopper type coating apparatus capable of simultaneously coating 11 or more layers with a type similar to the slide hopper type of n-layer simultaneous coating as shown in FIG. 1 described in JP-B-33-8977, etc. A predetermined application liquid is supplied to the slit of the slide, and is applied so as to overlap each other when flowing down the slide surface.

【0159】図2によって、スライドホッパー型塗布装
置について説明すると、バックアップローラRに支えら
れて走行する支持体Sの上に、スライドホッパー型塗布
機Eの先端Cを支持体Sより間隔を取って近接させ、そ
の部分に塗布液架橋(ビード部という)Bを形成させ
て、支持体S上に塗布を行う。この支持体Sと先端Cと
の間隔を「ビード間隔」という。そしてこの際、ビード
部Bの安定のためにビードの背部を減圧するための減圧
室Dを設け、減圧ポンプP0で減圧するが、その時の減
圧度を「ビード背圧」という。
Referring to FIG. 2, the slide hopper type coating apparatus will be described. The tip C of the slide hopper type coating machine E is spaced apart from the support S on the support S running while being supported by the backup roller R. The coating is performed on the support S by bringing the coating solution bridge (referred to as bead portion) B in the vicinity thereof. The distance between the support S and the tip C is called "bead distance". At this time, a decompression chamber D for decompressing the back of the bead for stabilizing the bead portion B is provided, and the pressure is reduced by the decompression pump P 0. The degree of decompression at that time is referred to as “bead back pressure”.

【0160】多層同時塗布装置におけるスライドホッパ
ー型塗布機について説明すると、n層(多層をn層とす
る)の各塗布液S1〜Snは計量ポンプP1〜Pnによって
塗布機に送り込まれ、空洞A1〜Anを通って、それぞれ
のスリットN1〜Nnで支持体Sの幅一杯にわたって薄い
塗布液膜をそれぞれのスライド面に流出する。流出した
薄い各塗布液膜は上部から順に重畳してビード部におい
てn層の重畳した塗布液膜となって支持体上に塗布され
ることになる。スライドホッパー型とは前記スライド面
で重畳されることによって名付けられた。
The slide hopper type coating machine in the multi-layer simultaneous coating apparatus will be described. The coating liquids S 1 to Sn of n layers (multiple layers are n layers) are sent to the coating machine by measuring pumps P 1 to P n . through the cavity a 1 to a n, it flows out each of the slit n 1 to n n thin coating liquid film over the full width of the support S to the respective slide surface. The thin coating liquid films that flow out are superimposed in order from the top and become an n-layer superposed coating liquid film at the bead portion, which is applied to the support. The slide hopper type was named by being superimposed on the slide surface.

【0161】このスライドホッパー型塗布装置による
と、10〜20層を同時塗布することができるが、11
〜18層の多層同時塗布が好ましい。一般には、塗布速
度は30〜500m/minであるが、好ましくは60
〜300m/min、更に好ましくは80〜250m/
minである。
According to the slide hopper type coating apparatus, 10 to 20 layers can be simultaneously coated.
Preferred is a multilayer simultaneous application of up to 18 layers. Generally, the coating speed is 30 to 500 m / min, preferably 60 to 500 m / min.
To 300 m / min, more preferably 80 to 250 m / min.
min.

【0162】塗布された写真構成層は、通常の方法によ
り乾燥される。即ち、塗布された写真構成層は、塗布後
直ちに冷却して凝固し、乾燥される。
The applied photographic constituent layer is dried by a usual method. That is, the applied photographic constituent layer is cooled, solidified and dried immediately after the application.

【0163】凝固は通常乾球温度が−10〜20℃の低
温空気と接触されて行われる。塗膜を冷却し凝固した
後、従来から慣用されている気体の吹き付けによる乾燥
が行われる。この風による乾燥は通常乾球感度15〜4
5℃、相対湿度10〜50%RHの空気を10〜40m
2・minの風量で吹き付けることによってなされる。
この方法は、乾燥によるカブリの増加を防止することが
できて好ましい。 (請求項10に関する記載)本発明に使用する透明で透
湿度1.0g/m2・24h(40℃・90%RH)以
下の防湿材料としては特開平6−95302号に記載さ
れている如き、無機物蒸着層を少なくとも一層含んだ材
料が挙げられる。樹脂缶などの無駄な材料を使用せず、
遮光包装された感光材料を直接この透明防湿材料で密封
する。透明とは、本発明の包装体の内包物が識別出来る
程度に透き通っていることを指す。好ましい態様として
は、これら無機物蒸着層を介して上方又は片側に透明な
フレキシブルシートを積層する事、又少なくとも一方の
最内層が熱可塑性樹脂で形成されていることである。
The coagulation is usually carried out by contacting with low-temperature air having a dry-bulb temperature of -10 to 20 ° C. After the coating film is cooled and solidified, drying is performed by blowing a conventionally used gas. Drying with this wind usually has a dry-ball sensitivity of 15-4.
5 ° C., relative humidity 10 to 50% RH air 10 to 40 m
This is done by blowing at a flow rate of 2 min.
This method is preferable because it can prevent an increase in fog due to drying. (Description of Claim 10) As the transparent moisture-proof material having a moisture permeability of 1.0 g / m 2 · 24 h (40 ° C./90% RH) or less used in the present invention, as described in JP-A-6-95302. And a material containing at least one inorganic vapor-deposited layer. Without using waste materials such as resin cans,
The light-shielded photosensitive material is directly sealed with this transparent moisture-proof material. Transparent means that the inclusions of the package of the present invention are transparent to the extent that they can be identified. As a preferred embodiment, a transparent flexible sheet is laminated on the upper side or one side via the inorganic vapor-deposited layer, and at least one innermost layer is formed of a thermoplastic resin.

【0164】これら無機物蒸着膜としては薄膜ハンドブ
ックp879〜p901(日本学術振興会)、真空技術
ハンドブックp502〜p509、p612、p810
(日刊工業新聞社)、真空ハンドブック増訂版p132
〜p134(ULVAC 日本真空技術K.K)に記載
されている如き無機膜があげられる。
Examples of these inorganic vapor deposited films include thin film handbooks p879 to p901 (Japan Society for the Promotion of Science) and vacuum technology handbooks p502 to p509, p612 and p810.
(Nikkan Kogyo Shimbun), Vacuum handbook revised edition p132
To p134 (ULVAC Japan Vacuum Technology KK).

【0165】例えば、Cr23、Sixy(x=1、y
=1.5〜2.0)、Ta23、ZrN、SiC、Ti
C、PSG、Si34、単結晶Si、アモルファスS
i、W、AI23等が用いられる。
[0165] For example, Cr 2 O 3, Si x O y (x = 1, y
= 1.5~2.0), Ta 2 O 3 , ZrN, SiC, Ti
C, PSG, Si 3 N 4 , single crystal Si, amorphous S
i, W, AI 2 O 3 and the like are used.

【0166】透明防湿材料のベースフィルムとしてはエ
チレンテトラフルオロエチル共重合体(ETFE)、高
密度ポリエチレン(HDPE)、2軸延伸ポリプロピレ
ン(0PP)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタ
クリレート(PMMA)、2軸延伸ナイロン6、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート
(PC)、ポリイミド、ポリエーテルスチレン(PE
S)など一般の包装用フィルムに使用されているフィル
ム材料を使用する事が出来る。
As the base film of the transparent moisture-proof material, ethylene tetrafluoroethyl copolymer (ETFE), high density polyethylene (HDPE), biaxially oriented polypropylene (0PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), Axial stretched nylon 6, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide, polyether styrene (PE
Film materials used for general packaging films such as S) can be used.

【0167】蒸着膜を作る方法としては真空技術ハンド
ブック及び包装技術Vol29−No.8に記載されて
いる如き一般的な方法、例えば抵抗又は高周波誘導加熱
法、エレクトロビーム(EB)法、プラズマ(PCV
D)等により作ることが出来る。蒸着膜の厚さとしては
400Å〜2000Åの範囲が好ましく、より好ましく
は500Å〜1800Åの範囲である。
As a method of forming a vapor deposition film, a vacuum technology handbook and a packaging technology Vol 29-No. 8, for example, a resistance or high-frequency induction heating method, an electron beam (EB) method, and a plasma (PCV) method.
D) and the like. The thickness of the deposited film is preferably in the range of 400 ° to 2000 °, more preferably in the range of 500 ° to 1800 °.

【0168】蒸着フレキシブルシートを介して用いられ
るフレキシブルシートとしては一般の包装材料として使
用されている高分子フィルムである低密度ポリエチレン
(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状
低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレ
ン、未延伸ポリプロピレン(CPP)、延伸ポリプロピ
レン(OPP)、延伸ナイロン(ONy)、ポリエステ
ル(PET)、セロハン、ポリビニルアルコール(PV
A)、延伸ビニロン(OV)、エチレン−酢酸ビニル共
重合体(EVOH)、塩化ビニリデン(PVDC)等が
使用できる。
The flexible sheet used via the vapor-deposited flexible sheet is a polymer film used as a general packaging material such as low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE). ), Medium density polyethylene, unstretched polypropylene (CPP), stretched polypropylene (OPP), stretched nylon (ONy), polyester (PET), cellophane, polyvinyl alcohol (PV
A), stretched vinylon (OV), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH), vinylidene chloride (PVDC) and the like can be used.

【0169】又、これらフレキシブルシートは前述の特
許に記載されている如く、必要に応じて異種フィルムと
共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張
り合わせて作った多層フィルム等も当然使用出来る。更
に必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィ
ルムの密度、分子量分布を組み合わせて作る事も当然可
能である。最内層の熱溶融性フィルムとしては低密度ポ
リエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(L
LDPE)及びメタロセン触媒を使用して製造した低密
度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)、また、これらフィルムと高密度ポリエ
チレン(HDPE)フィルムの混合使用したフィルムが
使用されている。
As described in the above-mentioned patents, these flexible sheets may be a multilayer film formed by co-extrusion with a different kind of film, or a multilayer film formed by laminating at different stretching angles, if necessary. . Further, it is of course possible to combine the density and molecular weight distribution of the film used to obtain the required physical properties of the packaging material. The innermost heat-meltable film is low-density polyethylene (LDPE) or linear low-density polyethylene (L
Low-density polyethylene (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE) produced using LDPE) and a metallocene catalyst, and a film obtained by mixing these films with a high-density polyethylene (HDPE) film are used.

【0170】無機物蒸着層を使用しない場合は、上述の
フレキシブルシートとポリ塩化ビニリデン(PVDC)
を組み合わせたフィルムが使用されている。
In the case where the inorganic vapor deposition layer is not used, the above-mentioned flexible sheet and polyvinylidene chloride (PVDC)
Is used.

【0171】具体的な組み合わせとしてONy/サラン
UB/CPP、ONy/サランUB/LLDPE、PE
T/サランUB/LLDPE(ここでサランUBとは旭
化成工業株式会社製の塩化ビニリデン/アクリル酸エス
テル系共重合樹脂を原料とした2軸延伸フィルムを示
す。)K−OP/PP、K−PET/LLDPE、K−
Ny/EVA(ここでK−は塩化ビニリデン樹脂をコー
トしたフィルムを示す)等が使用されている。
As specific combinations, ONy / Saran UB / CPP, ONy / Saran UB / LLDPE, PE
T / Saran UB / LLDPE (here, Saran UB is a biaxially stretched film made of a vinylidene chloride / acrylic ester copolymer resin manufactured by Asahi Kasei Corporation) K-OP / PP, K-PET / LLDPE, K-
Ny / EVA (where K- indicates a film coated with a vinylidene chloride resin) or the like is used.

【0172】本発明によれば、樹脂缶や外箱などの無駄
な材料を使わずに包装出来るだけでなく、防湿材料上に
意匠を施すようなコストをかけずとも、内包した感光材
料の識別も可能である。
According to the present invention, not only can packaging be performed without useless materials such as a resin can or an outer box, but also the identification of the encapsulated photosensitive material can be performed without incurring the cost of designing on the moisture-proof material. Is also possible.

【0173】本発明に使用する透湿度1.0g/m2
24h(40℃・90%RH)以下の防湿材料として
は、上述したような透明防湿材料以外にも、特開平6−
95302号、特開昭60−151045号、同60−
189438号、同61−54934号、同63−30
842号、同63−247033号、同63−2726
68号、同63−283936号、同63−19314
4号、同63−183839号、同64−16641
号、特開平1−93348号、特開昭64−77532
号、特開平1−251031号、同2−186338
号、同1−267031号、同2−235048号、同
2−278256号、実開平1−152336号、同2
−21645号、同2−44738号に記載されている
如き、アルミニウム箔及びアルミニウム蒸着層を少なく
とも一層有する材料が挙げられる。
The moisture permeability used in the present invention is 1.0 g / m 2.
As the moisture-proof material of 24 hours (40 ° C./90% RH) or less, in addition to the above-mentioned transparent moisture-proof material, see Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 95302, JP-A-60-151045, and JP-A-60-15045.
No. 189438, No. 61-54934, No. 63-30
No. 842, No. 63-247033, No. 63-2726
No. 68, No. 63-283936, No. 63-19314
No. 4, No. 63-183839, No. 64-16641
JP-A-1-93348, JP-A-64-77532.
No., JP-A No. 1-251031 and 2-186338
No. 1-267031, No. 2-35048, No. 2-278256, No. 1-152336, No. 2
Materials having at least one aluminum foil and an aluminum vapor-deposited layer, as described in JP-A-21645 and JP-A-2-4438.

【0174】尚、本発明に使用する好ましい態様として
は、これらアルミニウム箔及びアルミニウム蒸着層を介
して上方又は片側に透明なフレキシブルシートを積層す
る事、又少なくとも一方の最内層が熱可塑性樹脂で形成
されていることである。
In a preferred embodiment of the present invention, a transparent flexible sheet is laminated on the upper side or one side via the aluminum foil and the aluminum vapor-deposited layer, and at least one innermost layer is formed of a thermoplastic resin. That is being done.

【0175】上述の防湿性フィルムを製造する方法とし
ては「機能性包装材料の新展開」株式会社東レリサーチ
センターP48〜P51、コンバーテック1990.1
1990.4 1990.11 1991.11 1
993.3に記載されている如き一般的な方法でつくる
事ができる。例えば、ウエットラミネート法、ドライラ
ミネート法、ホットメルトラミネート法、押し出しラミ
ネート法、熱ラミネート法を利用して作る事が可能であ
る。
As a method for producing the above-mentioned moisture-proof film, “New development of functional packaging material”, Toray Research Center Co., Ltd., P48-P51, Convertec 1990.1
1990.4 1990.11 1991.11 1
It can be prepared by a general method as described in 993.3. For example, it can be made using a wet lamination method, a dry lamination method, a hot melt lamination method, an extrusion lamination method, or a heat lamination method.

【0176】積層する際に使用される接着剤としては一
般的に知られている接着剤が使用出来る。例えば各種ポ
リエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂等のポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂熱溶解接着剤、エチレン−プロピ
レン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等のエ
チレン共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹
脂、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂熱溶解接着剤、
その他熱溶融型ゴム系接着剤等がある。エマルジョン、
ラテックス状の接着剤であるエマルジョン型接着剤の代
表例としてはポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体樹脂、酢酸ビニルとアクリル酸エステル共重
合体樹脂、酢酸ビニルとマレイン酸エステル共重合体樹
脂、アクリル酸共重合物、エチレン−アクリル酸共重合
物等のエマルジョンがある。ラテックス型接着剤の代表
例としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SB
R)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ク
ロロプレインゴム(CR)等のゴムラテックスがある。
又、ドライラミネート用接着剤としてはイソシアネート
系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等
があり、その他、パラフィンワックス、マイクロクリス
タルワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等をブレンド
したホットメルトラミネート接着剤、感圧接着剤、感熱
接着剤等公知の接着剤を用いる事もできる。
As the adhesive used when laminating, generally known adhesives can be used. For example, polyolefin-based thermoplastic resins such as various polyethylene resins and various polypropylene resins, a hot-melt adhesive, an ethylene-propylene copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and an ethylene copolymer such as an ethylene-ethyl acrylate copolymer resin. Coalescing resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, thermoplastic resin hot melt adhesive such as ionomer resin,
Other examples include a hot-melt type rubber-based adhesive. Emulsion,
Representative examples of emulsion-type adhesives that are latex-type adhesives include polyvinyl acetate resin, vinyl acetate-ethylene copolymer resin, vinyl acetate-acrylate copolymer resin, and vinyl acetate-maleate copolymer. Emulsions of resins, acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and the like are available. Representative examples of latex-type adhesives include natural rubber and styrene-butadiene rubber (SB
R), rubber latex such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR).
Examples of the dry laminating adhesive include an isocyanate-based adhesive, a urethane-based adhesive, and a polyester-based adhesive. In addition, paraffin wax, microcrystal wax, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene-ethyl acrylate Known adhesives such as hot melt laminate adhesives, pressure-sensitive adhesives, and heat-sensitive adhesives blended with a polymer resin or the like can also be used.

【0177】エクストルージョンラミネート用ポリオレ
フィン系樹脂接着剤はより具体的に言えば、各種ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等
のポリオレフィン樹脂からなる重合物及びエチレン共重
合体(EVA、EEA等)樹脂の他LLDPE樹脂の如
く、エチレンと他のモノマー(α−オレフィン)を共重
合させたもの、Dupont社のサーリン、三井ポリケ
ミカル社のハイミラン等のアイオノマー樹脂(イオン共
重合体樹脂)及び三井石油化学(株)のアドマー(接着
性ポリマー)等がある。その他紫外線硬化型接着剤も最
近使われ始めた。特にLDPE樹脂とLLDPE樹脂が
安価でラミネート適性に優れているので好ましい。又、
前記記載樹脂を2種以上ブレンドして各樹脂の欠点をカ
バーした混合樹脂は特に好ましい。
More specifically, the polyolefin resin adhesive for extrusion lamination is a polymer of a polyolefin resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polybutylene resin, or an ethylene copolymer (EVA or EEA) resin. Like other LLDPE resins, copolymers of ethylene and other monomers (α-olefins), ionomer resins (ion copolymer resins) such as Surlyn of Dupont, Himilan of Mitsui Polychemicals, and Mitsui Petrochemical ( Admer (adhesive polymer). Other UV curable adhesives have also recently begun to be used. Particularly, LDPE resin and LLDPE resin are preferable because they are inexpensive and have excellent laminating suitability. or,
A mixed resin in which two or more of the above-mentioned resins are blended to cover the defects of each resin is particularly preferable.

【0178】例えば、LLDPE樹脂とLDPE樹脂を
ブレンドすると延展性が向上し、ネックインが小さくな
るのでラミネート速度が向上し、ピンホールが少なくな
る。
For example, blending the LLDPE resin and the LDPE resin improves the spreadability and reduces the neck-in, so that the laminating speed is improved and the number of pinholes is reduced.

【0179】上記接着剤を用いて各層を接着する時、接
着強度は360g/15mm幅以下になる様に積層する
事が好ましい。
When the respective layers are bonded using the above-mentioned adhesive, it is preferable to laminate them so that the bonding strength is 360 g / 15 mm width or less.

【0180】保存時の性能劣化を防止するために、内部
の水分を逃がすための本発明の通気可能部位を設ける方
法としては、例えば、直径0.5mm程度の先端が鋭利
な針で一旦突き刺し貫通孔を開けた後、上下ローラー間
を通し擬塞ぎを行う事で設ける事が出来る。これによ
り、一旦開けられた孔を塞いでいる防湿材が通気弁の作
用を行い、温度の高い状態に包装体が置かれた場合、包
装体の内圧が高まり通気可能部位を通して、発生した水
分を除去するし、外部からの水分は内部と圧力が変わら
ないため入り難くなる。
In order to prevent the performance from deteriorating during storage, a method of providing the air-permeable portion of the present invention for releasing the internal moisture is, for example, by piercing once with a sharp needle having a diameter of about 0.5 mm and having a sharp tip. After the holes are formed, the holes can be provided by performing pseudo closing between the upper and lower rollers. As a result, the moisture-proof material closing the hole once opened acts as a ventilation valve, and when the package is placed in a high-temperature state, the internal pressure of the package increases and the generated moisture passes through the air-permeable portion. It is removed, and moisture from the outside becomes hard to enter because the pressure does not change from the inside.

【0181】通気可能部位を設けるために使用する針の
直径は0.3mm〜3.0mmの範囲が好ましい。範囲
以下の場合、水分除去が充分出来なくなり、又、範囲以
上の場合は擬塞ぎが不完全になり外部水分が入り込みい
ずれの場合も写真性能にカブリ、感度低下等の悪影響を
与え好ましくない。
The diameter of the needle used for providing the permeable portion is preferably in the range of 0.3 mm to 3.0 mm. When the amount is less than the range, water cannot be sufficiently removed, and when the amount is more than the range, pseudo blocking becomes incomplete and external moisture enters, and in any case, photographic performance is adversely affected, such as fogging and sensitivity reduction.

【0182】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
ては、リサーチ・ディスクロージャーNo.30811
9(以下RD308119と略す)に記載されているも
のを用いることができる。
In the present invention, as a silver halide emulsion, Research Disclosure No. 30811
9 (hereinafter abbreviated as RD308119) can be used.

【0183】以下に記載箇所を示す。 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−A項 製造方法 993 I−A項 及び994 E項 晶癖 正常晶 993 I−A項 晶癖 双晶 993 I−A項 エピタキシャル 993 I−A項 ハロゲン組成一様 993 I−B項 ハロゲン組成一様でない 993 I−B項 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 ハロゲン置換 994 I−C項 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 995 I−F項 潜像形成位置 表面 995 I−G項 潜像形成位置 内部 995 I−G項 適用感材ネガ 995 I−H項 ポジ(内部カブリ粒子含) 995 I−H項 乳剤を混合している 995 I−J項 脱塩 995 II−A項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643、No.18716及びNo.3
08119(それぞれ、以下RD17643、RD18
716及びRD308119と略す)に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。
The following shows the places to be described. [Item] [Page of RD308119] Iodine composition 993 IA Section Manufacturing method 993 IA and 994 E Crystal habit Normal crystal 993 IA Crystal habit Twin crystal 993 IA Section Epitaxial 933 IA Item Halogen composition uniform 993 IB Item Halogen composition non-uniform 993 IB Item Halogen conversion 994 IC Halogen substitution 994 IC Item Metal-containing 994 ID Monodispersion 975 IF Item Solvent addition 995 I-F Latent image forming position Surface 995 I-G Latent image forming position Inside 995 I-G Applicable photosensitive material negative 995 I-H Positive (including internal fog particles) 995 I-H Emulsion mixed In the present invention, a silver halide emulsion which has been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization is used. Additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643, no. 18716 and no. Three
08119 (hereinafter RD17643, RD18, respectively)
716 and RD308119). The places to be described are shown below.

【0184】 〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A−A, B,C,D, 23〜24 648〜649 H,I,J項 強色増感剤 996 IV−A−E,J項 23〜24 648〜649 カブリ防止剤998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。
[Item] [RD308119] [RD17643] [RD18716] Chemical sensitizer 996 III-A section 23 648 Spectral sensitizer 996 IV-AA, B, C, D, 23-24 648- 649 H, I, J section Supersensitizer 996 IV-AE, J section 23 to 24 648 to 649 Antifoggant 998 VI 24 to 25 649 Stabilizer 998 VI 24 to 25 649 Known methods usable in the present invention Are also described in Research Disclosure, supra. The relevant sections are described below.

【0185】 〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−I項, XIII−C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤1006XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤1005XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1001 XXB項 本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
[Item] [Page RD308119] [RD17643] [RD18716] Anti-turbidity agent 1002 VII-I 25 650 Dye image stabilizer 1001 VII-J 25 Brightener 998 V 24 UV absorber 1003 VIII- Sections I, XIII-C 25-26 Light absorber 1003 VIII 25-26 Light scattering agent 1003 VIII Filter dye 1003 VIII 25-26 Binder 1003 IX 26 651 Static inhibitor 1006 XIII 27 650 Hardener 1004 X 26 651 Plasticizer 1006 XII 27 650 Lubricant 1006 XII 27 650 Activator / Coating aid 1005 XI 26-27 650 Matting agent 1007 XVI Developer (contained in light-sensitive material) 1001 XXB The present invention may be used by adding various couplers. The example of the research It is listed on the closure. The relevant sections are described below.

【0186】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕〔RD17643〕 イエローカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002VII−G項 VIIG項 DIRカプラー 1001VII−F項 VIIF項 BARカプラー 1002VII−F項 その他の有用残基放出 1001VII−F項 カプラー アルカリ可溶カプラー 1001VII−E項 本発明に用いられる添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
[Item] [Page of RD308119] [RD17643] Yellow coupler 1001 VII-D Section VIIC-G Magenta coupler 1001 VII-D VIIC-G Cyan coupler 1001 VII-D VIIC-G Colored coupler 1002 VII-G Section VIIG DIR coupler 1001 VII-F Section VIIF BAR coupler 1002 VII-F Other useful residue release 1001 VII-F Coupler Alkali-soluble coupler 1001 VII-E The additives used in the present invention are described in RD308119XIV It can be added by a dispersion method or the like.

【0187】本発明においては、前述RD17643
28頁、RD18716 647〜648頁及びRD3
08119のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。
In the present invention, the aforementioned RD17643
Page 28, RD18716 pages 647 to 648, and RD3
The support described in XIX of 08119 can be used.

【0188】本発明の感光材料には、前述RD3081
19VII−K項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
The light-sensitive material of the present invention includes RD3081 described above.
An auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the section 19VII-K can be provided.

【0189】本発明の感光材料は、前述RD30811
9VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
The light-sensitive material of the present invention is obtained by using the above-mentioned RD30811.
Various layer configurations such as a normal layer, a reverse layer, and a unit configuration described in section 9VII-K can be employed.

【0190】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セ
オリイ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第4版
(The Theory of The Photog
rafic ProcessForth Editio
n)第291頁〜第334頁及びジャーナル オブザ
アメリカン ケミカル ソサエティ(Journal
of the American Chemical
Society)第73巻、第3,100頁(195
1)に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができ、また、前述のRD17643 28〜2
9頁,RD18716 615頁及びRD308119
XIXに記載された通常の方法によって、現像処理するこ
とができる。
To develop the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, for example, T.I. H. James, Theory of the Photographic Process 4th Edition (The Theory of The Photog
rafic ProcessForth Edition
n) Pages 291 to 334 and Journal of the
American Chemical Society (Journal
of the American Chemical
Society, 73, 3,100 (195
The developer known per se described in 1) can be used, and RD17643 28-2 described above can be used.
9 pages, RD18716 pages 615 and RD308119
Development can be carried out by the usual method described in XIX.

【0191】[0191]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0192】実施例1 セルローストリアセテート支持体を以下のように製造し
支持体Aを得た。すなわち、セルローストリアセテート
樹脂フレーク(酢化度60.3〜61.6%)15.7
質量部およびトリフェニルホスフェート(TPP)1.
6質量部をメチレンクロライド:エタノール(84:1
6)の混合溶媒82.7質量部に溶解する(これをドー
プと呼ぶ)。ドープを回転しているエンドレスのステン
レスベルト上に、乾燥後の厚さが100μmとなるよう
に流延し、残留溶媒が100質量%になるまでベルト上
で乾燥し、ほぼ1回転したところで、得られたドープ膜
(以下ウェブという)をベルトより剥離し、複数の搬送
ロール上を搬送しながら、加熱乾燥した。残留溶媒量は
1.0質量%であった。
Example 1 A cellulose triacetate support was produced as follows to obtain a support A. That is, 15.7 of cellulose triacetate resin flake (degree of acetylation: 60.3 to 61.6%).
Parts by weight and triphenyl phosphate (TPP)
6 parts by mass of methylene chloride: ethanol (84: 1)
Dissolve in 82.7 parts by mass of the mixed solvent of 6) (this is called dope). The dope is cast on a rotating endless stainless steel belt so that the thickness after drying becomes 100 μm, and the dope is dried on the belt until the residual solvent becomes 100% by mass. The obtained doped film (hereinafter, referred to as a web) was peeled off from the belt, and heated and dried while being transported on a plurality of transport rolls. The residual solvent amount was 1.0% by mass.

【0193】この支持体Aの両面に12W/m2/mi
nのコロナ放電処理を施し、下引き塗布液B−1を乾燥
膜厚0.2μmになるように塗布し、さらにその上に1
2W/m2/minのコロナ放電処理を施し、片方の面
には下引き塗布液B−2を乾燥膜厚0.04μmとなる
ように塗布し、もう一方の面には下引き塗布液B−3を
乾燥膜厚0.2μmとなるように塗布した。 〈下引塗布液B−1〉 エポクロスK−2020E(固形分40%(株)日本触媒製) 50g 化合物(UL−1) 0.2g 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−2〉 スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液(固形分6%) 50g 化合物(UL−1) 0.6g 化合物(UL−2) 0.09g シリカ粒子(平均粒径3μ) 0.2g 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−3〉 石灰処理オセインゼラチン 15g 化合物(UL−1) 0.3g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 1.1g 水で仕上げる 1000ml
On both sides of the support A, 12 W / m 2 / mi
n is applied to the undercoating coating solution B-1 so as to have a dry film thickness of 0.2 μm.
A 2 W / m 2 / min corona discharge treatment is applied, and an undercoating coating solution B-2 is applied on one surface so as to have a dry film thickness of 0.04 μm, and on the other surface an undercoating coating solution B -3 was applied to a dry film thickness of 0.2 μm. <Undercoat coating solution B-1> Epocross K-2020E (solid content: 40%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 50 g Compound (UL-1) 0.2 g Finished with water 1000 ml <Undercoat coating solution B-2> Styrene Sodium hydroxide aqueous solution of maleic anhydride copolymer (solid content 6%) 50 g Compound (UL-1) 0.6 g Compound (UL-2) 0.09 g Silica particles (average particle size 3 μ) 0.2 g Finish with water 1000 ml <Undercoat coating solution B-3> Lime-treated ossein gelatin 15 g Compound (UL-1) 0.3 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 1.1 g Finish with water 1000 ml

【0194】[0194]

【化24】 Embedded image

【0195】更に写真構成層とは反対側にカルナバワッ
クス付量が10mg/m2となるように塗設した(下引
き塗布液下引塗布液B−2を塗設した側)。
Further, on the side opposite to the photographic component layer, coating was carried out such that the amount of carnauba wax applied was 10 mg / m 2 (undercoating liquid B-2).

【0196】該下引き層を施したセルローストリアセテ
ートフィルム支持体上(下引塗布液B−3を塗設した
側)に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
塗布して多層カラー写真感光材料の比較試料101を作
製した。
On the cellulose triacetate film support provided with the undercoat layer (on the side where the undercoat coating solution B-3 was applied), each layer having the following composition was sequentially applied from the support side to obtain a multilayer color photograph. A comparative sample 101 of a photosensitive material was prepared.

【0197】添加量は特に記載しない限り1m2当たり
のグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素(SDで示す)は銀1モル
当たりのモル数で示した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.16 UV−1 0.3 CM−1 0.05 CC−1 0.03 OIL−1 0.10 ゼラチン 1.80 第2層(低感度赤感色性層) 沃臭化銀乳剤b 0.36 沃臭化銀乳剤c 0.12 SD−1 2.2×10-5 SD−2 3.0×10-5 SD−3 1.0×10-4 SD−4 1.0×10-4 SD−5 2.0×10-4 C−1 0.34 CC−1 0.025 OIL−2 0.22 AS−2 0.001 ゼラチン 0.80 第3層(中感度赤感色性層) 沃臭化銀乳剤a 0.39 沃臭化銀乳剤b 0.39 沃臭化銀乳剤d 0.53 SD−1 1.7×10-4 SD−4 2.5×10-4 SD−5 3.0×10-4 C−1 0.19 C−2 0.53 CC−1 0.08 DI−1 0.086 DI−4 0.01 OIL−2 0.53 AS−2 0.005 ゼラチン 2.30 第4層(高感度赤感色性層) 沃臭化銀乳剤c 0.07 沃臭化銀乳剤d 1.34 SD−1 1.5×10-5 SD−2 6.5×10-5 SD−4 2.8×10-4 SD−5 2.5×10-5 C−1 0.017 C−2 0.075 C−3 0.074 CC−1 0.03 DI−1 0.02 DI−4 0.01 OIL−2 0.22 AS−2 0.005 ゼラチン 1.10 第5層(中間層) F−1 0.01 Y−1 0.09 OIL−1 0.40 AS−1 0.30 ゼラチン 1.00 第6層(低感度緑感色性層) 沃臭化銀乳剤b 0.25 沃臭化銀乳剤c 0.13 SD−6 6.0×10-5 SD−7 5.5×10-4 M−1 0.22 CM−1 0.040 DI−3 0.007 OIL−1 0.24 AS−2 0.005 AS−3 0.05 ゼラチン 0.75 第7層(中感度緑感色性層) 沃臭化銀乳剤e 1.09 SD−6 3.5×10-5 SD−7 1.7×10-4 SD−8 2.0×10-4 SD−9 1.5×10-4 SD−10 2.5×10-5 M−1 0.26 CM−1 0.07 CM−2 0.03 DI−2 0.06 OIL−1 0.50 AS−3 0.02 AS−2 0.02 ゼラチン 1.10 第8層(高感度緑感色性層) 沃臭化銀乳剤c 0.06 沃臭化銀乳剤f 1.20 SD−6 3.0×10-5 SD−8 3.0×10-4 SD−9 3.0×10-5 SD−10 3.5×10-5 M−1 0.070 CM−2 0.010 DI−3 0.003 OIL−1 0.30 AS−3 0.030 AS−2 0.010 ゼラチン 1.00 第9層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.10 OIL−1 0.20 AS−1 0.20 X−1 0.06 ゼラチン 0.85 第10層(低感度青感色性層) 沃臭化銀乳剤g 0.23 沃臭化銀乳剤h 0.29 沃臭化銀乳剤i 0.13 SD−11 2.5×10-4 SD−12 5.5×10-4 SD−13 1.5×10-5 Y−1 0.96 DI−1 0.022 OIL−1 0.29 AS−2 0.005 X−1 0.08 ゼラチン 1.80 第11層(高感度青感色性層) 沃臭化銀乳剤j 0.60 沃臭化銀乳剤h 0.26 SD−11 5.0×10-5 SD−12 1.0×10-4 SD−13 5.0×10-5 Y−1 0.31 DI−1 0.01 OIL−1 0.10 AS−2 0.005 X−1 0.07 ゼラチン 0.80 第12層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤k 0.30 UV−1 0.10 UV−2 0.06 流動パラフィン 0.50 X−1 0.15 ゼラチン 1.50 第13層(第2保護層) PM−1 0.15 PM−2 0.05 WAX−1 0.02 ゼラチン 0.56 上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に表示する(平
均粒径とは同体積の立方体の一辺長)。
[0197] The addition amount is the number of grams per 1 m 2, unless otherwise specified. In addition, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and sensitizing dyes (shown by SD) are shown in moles per mole of silver. First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.16 UV-1 0.3 CM-1 0.05 CC-1 0.03 OIL-1 0.10 Gelatin 1.80 Second layer (low sensitivity redness Color layer) Silver iodobromide emulsion b 0.36 Silver iodobromide emulsion c 0.12 SD-1 2.2 × 10 -5 SD-2 3.0 × 10 -5 SD-3 1.0 × 10 -4 SD-4 1.0 × 10 -4 SD-5 2.0 × 10 -4 C-1 0.34 CC-1 0.025 OIL-2 0.22 AS-2 0.001 Gelatin 0.80 Third layer (medium speed red-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion a 0.39 Silver iodobromide emulsion b 0.39 Silver iodobromide emulsion d 0.53 SD-1 1.7 × 10 -4 SD -4 2.5 × 10 -4 SD-5 3.0 × 10 -4 C-1 0.19 C-2 0.53 CC-1 0.08 DI-1 0.086 DI-4 0.01 IL-2 0.53 AS-2 0.005 Gelatin 2.30 Fourth layer (highly sensitive red-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion c 0.07 Silver iodobromide emulsion d 1.34 SD-11 0.5 × 10 -5 SD-2 6.5 × 10 -5 SD-4 2.8 × 10 -4 SD-5 2.5 × 10 -5 C-1 0.017 C-2 0.075 C- 3 0.074 CC-1 0.03 DI-1 0.02 DI-4 0.01 OIL-2 0.22 AS-2 0.005 Gelatin 1.10 Fifth layer (intermediate layer) F-10. 01 Y-1 0.09 OIL-1 0.40 AS-1 0.30 Gelatin 1.00 Sixth layer (low-sensitivity green color-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion b 0.25 Silver iodobromide emulsion c 0.13 SD-6 6.0 × 10 -5 SD-7 5.5 × 10 -4 M-1 0.22 CM-1 0.040 DI-3 0.007 OIL-1 0 24 AS-2 0.005 AS-3 0.05 Gelatin 0.75 7th layer (Medium sensitivity green-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion e 1.09 SD-6 3.5 × 10 -5 SD- 7 1.7 × 10 -4 SD-8 2.0 × 10 -4 SD-9 1.5 × 10 -4 SD-10 2.5 × 10 -5 M-1 0.26 CM-1 0.07 CM-2 0.03 DI-2 0.06 OIL-1 0.50 AS-3 0.02 AS-2 0.02 Gelatin 1.10 8th layer (highly sensitive green color-sensitive layer) Silver iodobromide Emulsion c 0.06 Silver iodobromide emulsion f 1.20 SD-6 3.0 × 10 -5 SD-8 3.0 × 10 -4 SD-9 3.0 × 10 -5 SD-10 3.5 × 10 -5 M-1 0.070 CM-2 0.010 DI-3 0.003 OIL-1 0.30 AS-3 0.030 AS-2 0.010 Gelatin 1.00 9th layer (Yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.10 OIL-1 0.20 AS-1 0.20 X-1 0.06 Gelatin 0.85 10th layer (low-sensitivity blue-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion g 0.23 silver iodobromide emulsion h 0.29 silver iodobromide emulsion i 0.13 SD-11 2.5 × 10 -4 SD-12 5.5 × 10 -4 SD-13 1.5 × 10 -5 Y-1 0.96 DI-1 0.022 OIL-1 0.29 AS-2 0.005 X-1 0.08 Gelatin 1.80 Eleventh layer (highly sensitive blue-sensitive layer) Silver halide emulsion j 0.60 Silver iodobromide emulsion h 0.26 SD-11 5.0 × 10 -5 SD-12 1.0 × 10 -4 SD-13 5.0 × 10 -5 Y-10 .31 DI-1 0.01 OIL-1 0.10 AS-2 0.005 X-1 0.07 Gelatin 0.80 12th layer (1st layer) Layer) Silver iodobromide emulsion k 0.30 UV-1 0.10 UV-2 0.06 Liquid paraffin 0.50 X-1 0.15 Gelatin 1.50 13th layer (second protective layer) PM-1 0.15 PM-2 0.05 WAX-1 0.02 Gelatin 0.56 The characteristics of the silver iodobromide emulsion used above are shown below (the average grain size is one side length of a cube of the same volume).

【0198】 乳剤No. 平均粒径(μm) 平均AgI量(mol%) 直径/厚み比 沃臭化銀乳剤a 0.56 2.4 5.5 b 0.38 8.0 8面体双晶 c 0.27 2.0 1.0 d 0.70 2.4 9.4 e 0.65 8.0 6.5 f 0.85 2.9 9.4 g 0.74 3.5 8.2 h 0.44 4.2 6.1 i 0.30 1.9 5.5 j 1.00 4.0 8.5 k 0.03 2.0 1.0 上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、熟成した後ト
リフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カ
ブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したも
のを用いた。
Emulsion No. Average particle size (μm) Average AgI amount (mol%) Diameter / thickness ratio Silver iodobromide emulsion a 0.56 2.4 5.5 b 0.38 8.0 Octahedral twin c 0.27 2.0 1.0 d 0.70 2.4 9.4 e 0.65 8.0 6.5 f 0.85 2.9 9.4 g 0.74 3.5 8.2 h 0.44 4.2 6.1 i 0.30 1.9 5.5 j 1.00 4.0 8.5 k 0.03 2.0 1.0 The above sensitizing dye was added to each of the above emulsions, and after ripening, Triphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid, and potassium thiocyanate were added, and a product subjected to chemical sensitization according to a conventional method so as to optimize fog and sensitivity was used.

【0199】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−
1、SU−2、SU−3、分散助剤SU−4、粘度調整
剤V−1、安定剤ST−1、ST−2、カブリ防止剤A
F−1、重量平均分子量:10,000及び重量平均分
子量:100,000の2種のポリビニルピロリドン
(AF−2)、抑制剤AF−3、AF−4、AF−5、
硬膜剤H−1、H−2及び防腐剤Ase−1を添加し
た。
Incidentally, in addition to the above composition, a coating aid SU-
1, SU-2, SU-3, dispersing aid SU-4, viscosity modifier V-1, stabilizers ST-1, ST-2, antifoggant A
F-1, two kinds of polyvinylpyrrolidone (AF-2) having a weight average molecular weight of 10,000 and a weight average molecular weight of 100,000, inhibitors AF-3, AF-4, AF-5,
Hardeners H-1, H-2 and preservative Ase-1 were added.

【0200】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
The structures of the compounds used in the above samples are shown below.

【0201】[0201]

【化25】 Embedded image

【0202】[0202]

【化26】 Embedded image

【0203】[0203]

【化27】 Embedded image

【0204】[0204]

【化28】 Embedded image

【0205】[0205]

【化29】 Embedded image

【0206】[0206]

【化30】 Embedded image

【0207】[0207]

【化31】 Embedded image

【0208】[0208]

【化32】 Embedded image

【0209】[0209]

【化33】 Embedded image

【0210】[0210]

【化34】 Embedded image

【0211】[0211]

【化35】 Embedded image

【0212】[0212]

【化36】 Embedded image

【0213】前記試料101において、下引き層とし
て、下引塗布液B−3中に平均粒径0.5μm、粒径の
変動係数23%の球状シリカの固体微粒子を3.0mg
/m2となるように添加したものを使用し、さらに、第
3,4,10,11層のDIR化合物のうちDI−1を
下記のように変更して試料102〜105を作製した。
In Sample 101, 3.0 mg of solid fine particles of spherical silica having an average particle size of 0.5 μm and a coefficient of variation of particle size of 23% were used as an undercoat layer in the undercoat coating solution B-3.
/ M 2, and samples 102 to 105 were prepared by further changing DI-1 among the DIR compounds of the third, fourth, tenth and eleventh layers as follows.

【0214】[0214]

【表1】 [Table 1]

【0215】(DIR効果)DIR化合物の作用の有効
性を以下の方法によって調べた。すなわち、各試料に対
して、白色光によるセンシトメトリー用ステップウエッ
ジ露光(1/200秒)と、イーストマンコダック社製
ラッテンフィルターNo.99による緑色光による分解
露光を行い、下記の基準現像処理を行った。
(DIR Effect) The effectiveness of the action of the DIR compound was examined by the following method. That is, for each sample, a step wedge exposure for sensitometry with white light (1/200 second) and a ratten filter No. 1 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd. were performed. The sample was subjected to decomposition exposure with green light using No. 99, and the following standard development processing was performed.

【0216】白色露光時の赤感光性層の平均階調Gw
(最小濃度値+0.1〜最小濃度値+1.0)と、緑色
分解露光時の緑感光性層の平均階調Gr(最小濃度値+
0.1〜最小濃度値+1.0)を求め、Gg/Gwを重
層におけるインターイメージ効果の大きさとした。この
値が大きい程インターイメージ効果が大きく、DIR化
合物が有効に作用していることを示す。 (現像処理安定性)各試料に対して、白色光によるセン
シトメトリー用ウエッジ露光(1/200秒)を行い、
下記の基準現像処理を行った場合と、基準現像処理工程
の発色現像工程を温度+1℃及び時間+30秒の活性現
像を行った場合の濃度関数曲線D−LogE特性曲線を
それぞれについて作製した。そして、最小濃度+0.1
のグリーン光測定濃度を与える露光量(対数値)からΔ
LogE=0.15刻みで6ステップ露光量を増やして
いったときのグリーン光測定濃度をそれぞれ求め、下記
により各ステップ毎の特性曲線の傾き(γ)の標準偏差
を算出した。
The average gradation Gw of the red photosensitive layer during white exposure
(Minimum density value +0.1 to minimum density value +1.0) and the average gradation Gr (minimum density value +
0.1 to the minimum density value +1.0), and Gg / Gw was defined as the magnitude of the interimage effect in the multilayer. The larger this value, the greater the interimage effect, indicating that the DIR compound is acting effectively. (Development processing stability) Each sample was subjected to wedge exposure for sensitometry (1/200 second) using white light,
A density function curve D-LogE characteristic curve was prepared for each of the following standard development process and a density function curve in a case where active development was performed at a temperature of + 1 ° C. and a time of +30 seconds in the color development process of the standard development process. And the minimum concentration +0.1
From the exposure (logarithmic value) that gives the green light measurement density of
The green light measurement densities when the exposure amount was increased by 6 steps in LogE = 0.15 increments were obtained, and the standard deviation of the slope (γ) of the characteristic curve for each step was calculated as follows.

【0217】特性曲線の傾き(γ)=そのステップでの
濃度上昇幅ΔD(G)/ΔLogE(0.15) 基準現像処理した試料の特性曲線の傾き(γ)の標準偏
差を100としたときの、活性現像処理した試料の特性
曲線の傾き(γ)の標準偏差を相対値で示した。この数
値が小さいほど、活性現像処理による階調の安定性が高
いことを意味する。 (保存安定性)試料作製後直ちに露光現像処理した場合
と、試料を40℃、80%RH条件下で3日間放置した
後に同様に露光現像処理した場合のそれぞれについて、
上記現像処理安定性評価と同様にグリーン光測定濃度の
特性曲線の傾き(γ)の標準偏差を求めた。即日処理し
た試料の特性曲線の傾き(γ)の標準偏差を100とし
たときの、強制劣化させた試料の特性曲線の傾き(γ)
の標準偏差を相対値で示した。この値が小さいほど、保
存安定性が高いことを意味する。 (湿潤塗膜強度)各試料について、下記発色現像液に3
分間浸漬し、写真構成層の表面に鋭利なカッター刃で支
持体にまで達する傷を3mm間隔の格子状に付け、その
後該層の表面を指で一定の強さで円を描くように10秒
間こすり、剥離した写真層の面積率を下記5段階で評価
した。 評価5:全くなし 4: 0〜20% 3:21〜40% 2:41〜80% 1:81〜100% 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量* 発色現像 3分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150cc 定 着 1分30秒 38± 2.0℃ 830cc 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830cc 乾 燥 1分 55± 5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当たりの値である。
Slope of characteristic curve (γ) = density increase width ΔD (G) / ΔLogE (0.15) at that step When standard deviation of slope (γ) of characteristic curve of sample subjected to reference development processing is set to 100 The standard deviation of the slope (γ) of the characteristic curve of the sample subjected to the active development was shown as a relative value. The smaller this value is, the higher the gradation stability by the active development process is. (Storage stability) In each of the case where the sample was exposed and developed immediately after the preparation of the sample, and the case where the sample was similarly exposed and developed after being left for 3 days at 40 ° C. and 80% RH,
The standard deviation of the slope (γ) of the characteristic curve of the measured density of green light was determined in the same manner as in the evaluation of the development processing stability. Assuming that the standard deviation of the slope (γ) of the characteristic curve of the sample processed on the same day is 100, the slope (γ) of the characteristic curve of the forcibly deteriorated sample
Is shown as a relative value. The smaller this value is, the higher the storage stability is. (Wet coating strength) For each sample, 3
Immersion for 3 minutes, apply a scratch on the surface of the photographic component layer to the support with a sharp cutter blade in a grid pattern at 3 mm intervals, and then use a finger to draw a circle on the surface of the layer at a constant strength for 10 seconds. The area ratio of the rubbed and peeled photographic layers was evaluated according to the following five grades. Evaluation 5: None at all 4: 0 to 20% 3: 21 to 40% 2: 41 to 80% 1: 81 to 100% << Reference color development processing >> Processing step Processing time Processing temperature Replenishment amount * Color development 3 minutes 15 seconds 38 ± 0.3 ° C 780cc Bleaching 45 seconds 38 ± 2.0 ° C 150cc Fixed 1 minute 30 seconds 38 ± 2.0 ° C 830cc Stable 60 seconds 38 ± 5.0 ° C 830cc Drying 1 minute 55 ± 5. 0 ° C .- * The replenishment amount is a value per 1 m 2 of the photosensitive material.

【0218】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。 発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20
%硫酸を用いてpH10.06に調整する。 発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20
%硫酸を用いてpH10.18に調整する。 漂白液 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpH4.4に調整する。 漂白補充液 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水または氷酢酸を用いてpH4.4に調整後
水を加えて1リットルとする。 定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水または氷酢酸を用いてpH6.2に調整後
水を加えて1リットルとする。 定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水または氷酢酸を用いてpH6.5に調整後
水を加えて1リットルとする。 安定液及び安定補充液 水 900ml パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル (n=10) 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1リットルとした後、アンモニア水または5
0%硫酸を用いてpH8.5に調整する。各試料の結果
を以下に示す。
The following color developing solutions, bleaching solutions, fixing solutions, stabilizing solutions and replenishers were used. Color developer Water 800 ml Potassium carbonate 30 g Sodium bicarbonate 2.5 g Potassium sulfite 3.0 g Sodium bromide 1.3 g Potassium iodide 1.2 mg Hydroxylamine sulfate 2.5 g Sodium chloride 0.6 g 4-amino-3-methyl -N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Add water to make 1 liter, and add potassium hydroxide or 20
The pH is adjusted to 10.06 with% sulfuric acid. Color developing replenisher Water 800 ml Potassium carbonate 35 g Sodium bicarbonate 3 g Potassium sulfite 5 g Sodium bromide 0.4 g Hydroxylamine sulfate 3.1 g 4-Amino-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 6.3 g potassium hydroxide 2 g diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g water was added to make 1 liter, and potassium hydroxide or 20
The pH is adjusted to 10.18 with% sulfuric acid. Bleaching solution Water 700 ml 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid iron (III) ammonium 125 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g Sodium nitrate 40 g Ammonium bromide 150 g Glacial acetic acid 40 g Add water to make 1 liter, and adjust to pH 4 with ammonia water or glacial acetic acid. Adjust to 4. Bleaching replenisher Water 700 ml 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid iron (III) ammonium 175 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g Sodium nitrate 50 g Ammonium bromide 200 g Glacial acetic acid 56 g Adjust pH to 4.4 using ammonia water or glacial acetic acid, and then add water. To 1 liter. Fixing solution Water 800 ml Ammonium thiocyanate 120 g Ammonium thiosulfate 150 g Sodium sulfite 15 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g After adjusting the pH to 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid, add water to make 1 liter. Fixing replenisher Water 800 ml Ammonium thiocyanate 150 g Ammonium thiosulfate 180 g Sodium sulfite 20 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g Adjust pH to 6.5 using aqueous ammonia or glacial acetic acid, and add water to make 1 liter. Stabilizing solution and stabilizing replenisher Water 900 ml Paraoctylphenyl polyoxyethylene ether (n = 10) 2.0 g Dimethylolurea 0.5 g Hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-Benzoisothiazolin-3-one 0.1 g Siloxane (UCC L-77) 0.1 g ammonia water 0.5 ml After adding water to make 1 liter, add ammonia water or 5
Adjust to pH 8.5 with 0% sulfuric acid. The results for each sample are shown below.

【0219】[0219]

【表2】 [Table 2]

【0220】上記結果から、本発明の構成である、下塗
り層への特定固体微粒子添加と特定DIR化合物の組合
せは、DIR化合物を有効に活用でき、さらに保存性や
現像処理安定性、塗膜物性に優れたハロゲン化銀カラー
感光材料を提供できることがわかる。
From the above results, the combination of the specific solid fine particles added to the undercoat layer and the specific DIR compound, which is the constitution of the present invention, allows the DIR compound to be effectively used, and furthermore, the storage stability, the development processing stability and the coating film properties. It can be seen that a silver halide color light-sensitive material excellent in the above can be provided.

【0221】実施例2 前記実施例1の試料101において、下引塗布液B−3
中にオキサゾリンポリマーを添加した以外は同様にし
て、表3に示すように試料202〜208を作製した。
Example 2 In the sample 101 of Example 1, the subbing coating solution B-3 was used.
Samples 202 to 208 were prepared as shown in Table 3 in the same manner except that the oxazoline polymer was added.

【0222】[0222]

【表3】 [Table 3]

【0223】試料101及び各試料について実施例1と
同様の評価を行った結果を以下表4に示す。
Table 4 shows the results of the same evaluation as in Example 1 performed on Sample 101 and each sample.

【0224】[0224]

【表4】 [Table 4]

【0225】上記結果から、本発明の構成である、下塗
り層への2−オキサゾリン基を有する化合物の添加と一
般式(1)で表されるDIR化合物の組合せは、DIR
化合物を有効に活用でき、さらに保存性や現像処理安定
性、塗膜物性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提
供できることがわかる。
From the above results, the combination of the addition of the compound having a 2-oxazoline group to the undercoat layer and the DIR compound represented by the general formula (1), which is a constitution of the present invention, is
It can be seen that the compounds can be effectively used, and a silver halide color light-sensitive material excellent in storage stability, development processing stability and coating film properties can be provided.

【0226】実施例3 前記実施例1の試料101において、下引塗布液B−3
中に硬膜剤を添加し、かつ、有機酸としての酢酸添加と
組み合わせて、表5に示すような試料301〜308を
作製した。尚、硬膜剤量は試料301についてゼラチン
1gあたり、H−1/H−2=80/20のモル比で1
5mgを用いたほか、本発明に係わるビニルスルホン系
硬膜剤もこれと等モル量用いた。
Example 3 In the sample 101 of Example 1, the subbing coating solution B-3 was used.
Samples 301 to 308 as shown in Table 5 were prepared by adding a hardening agent therein and combining with addition of acetic acid as an organic acid. The amount of the hardener was 1 in a molar ratio of H-1 / H-2 = 80/20 per 1 g of gelatin for sample 301.
In addition to the use of 5 mg, the vinyl sulfone hardener according to the present invention was also used in an equimolar amount.

【0227】[0227]

【表5】 [Table 5]

【0228】同様に各試料について評価を行った結果を
以下の表6に示す。
Table 6 below shows the results of evaluation of each sample in the same manner.

【0229】[0229]

【表6】 [Table 6]

【0230】上記結果から、本発明の構成である、下塗
り層への特定硬膜剤と有機酸の組合せ添加と一般式
(1)で表されるDIR化合物の組合せは、DIR化合
物を有効に活用でき、さらに保存性や現像処理安定性、
塗膜物性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供で
きることがわかる。
From the above results, it can be seen that the combination of the specific hardener and the organic acid to the undercoat layer and the combination of the DIR compound represented by the general formula (1), which constitute the present invention, make effective use of the DIR compound. Storage stability and development processing stability,
It can be seen that a silver halide color light-sensitive material having excellent coating film properties can be provided.

【0231】実施例4 前記実施例1の試料101において、下引塗布液B−3
のゼラチンをピペラジン処理ゼラチンとした以外は同様
にして表7のような試料402〜408を調製した。用
いたピペラジン処理ゼラチンについては石灰処理時にピ
ペラジンを添加した後抽出し、水洗、中和処理を行い、
55〜60℃で抽出を行った後、抽出したゼラチンを、
アニオン交換樹脂(ダイヤイオンPA−31G)、カチ
オン交換樹脂(ダイヤイオンPK−218)を用いて両
イオン交換を行った。イオン交換の効果を向上させるた
め、イオン交換処理の回数を変化させた。これによりカ
ルシウムイオン、ナトリウムイオンの量を調整した。本
発明の効果をより明確に示すため、試料402〜405
に用いたゼラチンについては、水酸化ナトリウムを少量
添加しナトリウムイオン濃度を更に調節した。この様に
して得られた、各試料に用いたゼラチンのカルシウム、
ナトリウムイオン濃度をppmで以下の表7に示す。
Example 4 In the sample 101 of Example 1, the undercoating coating solution B-3 was used.
Samples 402 to 408 as shown in Table 7 were prepared in the same manner except that the gelatin of Example 1 was changed to gelatin treated with piperazine. Piperazine-treated gelatin used was extracted after adding piperazine during lime treatment, washed with water, neutralized,
After performing extraction at 55-60 ° C, the extracted gelatin is
Both ion exchanges were performed using an anion exchange resin (Diaion PA-31G) and a cation exchange resin (Diaion PK-218). In order to improve the effect of ion exchange, the number of times of ion exchange treatment was changed. Thus, the amounts of calcium ions and sodium ions were adjusted. In order to more clearly show the effects of the present invention, samples 402 to 405
For the gelatin used in the above, a small amount of sodium hydroxide was added to further adjust the sodium ion concentration. The calcium of the gelatin used for each sample thus obtained,
The sodium ion concentration in ppm is shown in Table 7 below.

【0232】[0232]

【表7】 [Table 7]

【0233】表8に各試料について前記と同様の評価を
行った結果を以下に示す。
Table 8 shows the results of the same evaluation as described above for each sample.

【0234】[0234]

【表8】 [Table 8]

【0235】上記結果から、本発明の構成である、下塗
り層へのピペラジン処理ゼラチン適用と一般式(1)で
表されるDIR化合物の組合せは、DIR化合物を有効
に活用でき、さらに保存性や現像処理安定性、塗膜物性
に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供できること
がわかる。
From the above results, it can be seen that the combination of the application of the piperazine-treated gelatin to the undercoat layer and the DIR compound represented by the general formula (1), which is the constitution of the present invention, allows the DIR compound to be effectively used, It can be seen that a silver halide color light-sensitive material having excellent development processing stability and coating film properties can be provided.

【0236】実施例5 前記実施例1の試料101において、支持体(セルロー
ストリアセテート(酢化度60.3〜61.6%))を
表9に示すような支持体(CAP(セルロースアセテー
トプロピオネート)等)にかえた以外は101と同様に
して支持体を作製しこれを用い表9のように試料502
〜507を作製した。支持体として用いたセルロースエ
ステルは、表9においては、プロピオニル基の置換の程
度を示すために、セルロース1単位中の3個のヒドロキ
シ基に対するアセチル基の置換率(X)とプロピオニル
基の置換率(Y)で表示した(総て置換されるとX+Y
=3)。
Example 5 In the sample 101 of Example 1, the support (cellulose triacetate (acetylation degree: 60.3 to 61.6%)) was changed to a support (CAP (cellulose acetate propionate) as shown in Table 9. A support was prepared in the same manner as 101 except that the sample 502 was replaced with a sample 502 as shown in Table 9 below.
To 507. In Table 9, the cellulose ester used as the support is shown in Table 9 in order to show the degree of substitution of the propionyl group. The substitution rate of the acetyl group to three hydroxy groups in one unit of cellulose (X) and the substitution rate of the propionyl group (Y) (X + Y
= 3).

【0237】[0237]

【表9】 [Table 9]

【0238】比較試料101及び各試料を実施例1と同
様に評価した結果を以下の表10に示す。
The results of evaluation of the comparative sample 101 and each sample in the same manner as in Example 1 are shown in Table 10 below.

【0239】[0239]

【表10】 [Table 10]

【0240】上記結果から、本発明の構成である、本発
明のセルロースエステル支持体と一般式(1)のDIR
化合物の組合せは、DIR化合物を有効に活用でき、さ
らに保存性や現像処理安定性、塗膜物性に優れたハロゲ
ン化銀カラー感光材料を提供できることがわかる。
From the above results, the cellulose ester support of the present invention, which is a constitution of the present invention, and the DIR of the general formula (1)
It can be seen that the combination of the compounds makes it possible to effectively utilize the DIR compound and to provide a silver halide color light-sensitive material excellent in storage stability, development processing stability and coating film properties.

【0241】実施例6 ポリエチレン−2,6−ナフタレート支持体(厚さ85
μm)の片面に図1の如きガス中放電プラズマ処理装置
を用いてガス中放電プラズマ処理を施し、下記組成の導
電性帯電防止層塗布液s1を乾燥膜厚が0.3μmとな
るように塗布乾燥し、導電性帯電防止層S1とした後
に、その表面に再度ガス中放電プラズマ処理を施した。 〈ガス中放電プラズマ処理〉一対の電極間に5kHzの
高周波電源を接続し、その電極間を85圧力%のアルゴ
ンガス(不活性ガスとしては100圧力%)、7.5圧
力%の二酸化炭素ガス及び7.5圧力%の窒素ガスの混
合ガスで満たし、処理条件として処理ガス圧を幾つかに
変えて(300torr〜900torr)ガス中放電
プラズマ処理を行った。電極間の距離は10mmとし、
処理時間は10秒とした。 〈導電性帯電防止層塗布液s1〉ジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸ジメチル60モル%、イソフタル酸ジメ
チル30モル%、5−スルホイソフタル酸ジメチルのナ
トリム塩10モル%、グリコール成分としてエチレング
リコール50モル%、ジエチレングリコール50モル%
を常法により共重合した。この共重合体を95℃の熱水
中で3時間撹拌し、15質量%の水分散液Aとした。
Example 6 A polyethylene-2,6-naphthalate support (having a thickness of 85
μm) is subjected to an in-gas discharge plasma treatment using the in-gas discharge plasma treatment apparatus as shown in FIG. 1, and a conductive antistatic layer coating solution s1 having the following composition is applied to a dry film thickness of 0.3 μm. After drying to form the conductive antistatic layer S1, the surface thereof was subjected to the gas discharge plasma treatment again. <Discharge Plasma Treatment in Gas> A high-frequency power source of 5 kHz is connected between a pair of electrodes, and 85% by pressure of argon gas (100% by pressure as an inert gas) and 7.5% by pressure of carbon dioxide gas are supplied between the electrodes. And a gas mixture of 7.5% by pressure of nitrogen gas, and a discharge plasma treatment in a gas was performed while changing the pressure of the processing gas to several (300 torr to 900 torr) as processing conditions. The distance between the electrodes is 10 mm,
The processing time was 10 seconds. <Electroconductive antistatic layer coating solution s1> 60 mol% of dimethyl terephthalate, 30 mol% of dimethyl isophthalate, 10 mol% of sodium salt of dimethyl 5-sulfoisophthalate, 50 mol% of ethylene glycol as a glycol component, Diethylene glycol 50 mol%
Was copolymerized by a conventional method. The copolymer was stirred in hot water at 95 ° C. for 3 hours to obtain a 15% by mass aqueous dispersion A.

【0242】 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子(平均粒径0.2μ)の水分散液 (固形分40質量%) 109g 水分散液A 67g 水で1000ml仕上げ、導電性帯電防止層塗布液s1
とする。
Aqueous dispersion of tin oxide-antimony oxide composite fine particles (average particle diameter: 0.2 μm) (solid content: 40% by mass) 109 g Aqueous dispersion A 67 g Finished with water in 1000 ml, conductive antistatic layer coating solution s1
And

【0243】こうして得た支持体上に実施例1の試料1
01と同じで、第3,4,10,11層のDIR化合物
DI−1を表11のように変化させた試料を同様にして
作製した。
The sample 1 of Example 1 was placed on the support thus obtained.
Samples were prepared in the same manner as in Example 01 except that the DIR compound DI-1 of the third, fourth, tenth and eleventh layers was changed as shown in Table 11.

【0244】[0244]

【表11】 [Table 11]

【0245】プラズマ処理の条件を変えて作製した各試
料を実施例1と同様に評価した結果を以下に示す。
The results of evaluation of the samples manufactured under different plasma treatment conditions in the same manner as in Example 1 are shown below.

【0246】[0246]

【表12】 [Table 12]

【0247】上記結果から、本発明の構成である、支持
体表面へのプラズマ処理と一般式(1)のDIR化合物
の組合せは、DIR化合物を有効に活用でき、さらに保
存性や現像処理安定性、塗膜物性に優れたハロゲン化銀
カラー感光材料を提供できることがわかる。
From the above results, the combination of the plasma treatment on the surface of the support and the DIR compound of the general formula (1), which is a constitution of the present invention, can effectively utilize the DIR compound, and furthermore, the storage stability and the development processing stability It can be seen that a silver halide color light-sensitive material having excellent coating film properties can be provided.

【0248】実施例7 実施例1〜6の本発明の試料105、207、307、
407、507、607の、温度38℃での発色現像液
(イーストマンコダック社製カラーネガフィルム用現像
処理液C−41の発色現像液)中での膨潤度は230〜
240の範囲内であったが、感光材料調製に用いた硬膜
剤H−1、H−2の添加量をそれぞれ調整して、下記表
13のように190としたもの、280としたものを作
製し、同様に評価を行なった。
Example 7 Samples 105, 207, 307 of the present invention of Examples 1 to 6
The degree of swelling of 407, 507, 607 in a color developing solution at 38 ° C. (a color developing solution of a color negative film developing solution C-41 manufactured by Eastman Kodak Co.) is 230 to 230.
Although it was within the range of 240, the addition amounts of the hardeners H-1 and H-2 used in the preparation of the light-sensitive material were respectively adjusted to obtain 190 and 280 as shown in Table 13 below. It was prepared and evaluated similarly.

【0249】[0249]

【表13】 [Table 13]

【0250】各試料の評価結果を以下に示す。The evaluation results of each sample are shown below.

【0251】[0251]

【表14】 [Table 14]

【0252】上記結果から、本発明においては、感光材
料の膨潤度が200〜260%であることによって、さ
らに本発明の効果に優れたハロゲン化銀カラー感光材料
を提供できることがわかる。
From the above results, it can be seen that in the present invention, when the degree of swelling of the light-sensitive material is from 200 to 260%, a silver halide color light-sensitive material excellent in the effects of the present invention can be provided.

【0253】実施例8 実施例1〜6の試料105,207,307,407,
507,607は、下塗り層上への写真構成層の塗布
を、1回目は第1層〜第5層の5層を、2回目は第6層
〜13層の8層を、それぞれ実施したものである。一
方、第1層〜第13層までを1回で同時塗布して、試料
105A,207A,307A,407A,507A,
607Aを作製した。
Example 8 Samples 105, 207, 307, 407, and
507 and 607 indicate that the photographic constituent layer was applied on the undercoat layer, the first time being five layers from the first layer to the fifth layer, and the second time being the execution of eight layers from the sixth layer to the thirteenth layer. It is. On the other hand, the first layer to the thirteenth layer are simultaneously coated at one time, and the samples 105A, 207A, 307A, 407A, 507A,
607A was manufactured.

【0254】前記2回パス塗布試料と1回パス塗布試料
を比較評価した結果、1回パス塗布試料は湿潤塗膜強度
が2回パス塗布試料よりも高く、優れていることがわか
った。
As a result of comparative evaluation of the two-pass coated sample and the one-pass coated sample, it was found that the one-pass coated sample had higher wet film strength and was superior to the two-pass coated sample.

【0255】実施例9 実施例1の試料102,104,105を用いて、各試
料を裁断し、Advanced Photo Syst
emのIX240規格カートリッジに収納したのち、下
記包装A、B、Cを施し、試料901〜908を作製し
た。これを40℃60%雰囲気下に1週間放置した後、
実施例1と同様にインターイメージ効果の評価を行なっ
た。 包装A;ポリエチレン製の蓋付き容器 包装B;透湿度1.5g/m2・24h(40℃90%
RH)のフィルムで密封包装 包装C;透湿度0.5g/m2・24h(40℃90%
RH)のアルミ蒸着フィルムで密封包装
Example 9 Using the samples 102, 104, and 105 of Example 1, each sample was cut, and the Advanced Photo System was cut.
After being stored in the IX240 standard cartridge of Em, the following packaging A, B, and C were performed, and samples 901 to 908 were produced. After leaving this at 40 ° C and 60% atmosphere for one week,
The evaluation of the inter-image effect was performed in the same manner as in Example 1. Package A: Polyethylene container with lid Package B: Moisture permeability 1.5 g / m 2 · 24 h (40 ° C. 90%
RH) Packaging film C: moisture permeability 0.5 g / m 2 · 24 h (90% at 40 ° C.)
(RH) sealed packaging with aluminum evaporated film

【0256】[0256]

【表15】 [Table 15]

【0257】各試料についてインターイメージ効果、現
像処理安定性、湿潤塗膜強度を前記と同様に評価した結
果を以下に示す。
The results of evaluating the interimage effect, development processing stability, and wet film strength of each sample in the same manner as described above are shown below.

【0258】[0258]

【表16】 [Table 16]

【0259】上記結果から、本発明の構成である、特定
包装材料と特定DIR化合物の組合せは、DIR化合物
を有効に活用でき、さらに保存性や現像処理安定性、塗
膜物性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供でき
ることがわかる。
From the above results, the combination of the specific packaging material and the specific DIR compound, which is a constitution of the present invention, makes it possible to effectively utilize the DIR compound, and furthermore, the halogenated halogen compound is excellent in storage stability, development stability and coating film properties. It can be seen that a silver color photosensitive material can be provided.

【0260】[0260]

【発明の効果】高感度、高画質、色再現性が向上し、感
光材料の経時における保存安定性や塗膜物性が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供できた。
According to the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material having improved sensitivity, high image quality and color reproducibility, improved storage stability of the light-sensitive material over time, and improved coating film properties can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】ガス中放電プラズマ処理装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an in-gas discharge plasma processing apparatus.

【図2】スライドホッパー型塗布装置(n層同時塗布
用)を示す断面図である。
FIG. 2 is a sectional view showing a slide hopper type coating apparatus (for simultaneous application of n layers).

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ガス中放電プラズマ処理装置 2 処理室 3a 予備室 5 支持体(活性エネルギー線硬化樹脂含有層塗設され
た支持体) 6 電極 6A 電極部材 7 電極 7A 電極部材 8 高周波電源 8E アース R バックアップローラ A1,A2,A3,An-1,An 空洞 S 支持体 D 減圧室 P0 減圧ポンプ S1〜Sn 塗布液 P1〜Pn 計量ポンプ N1〜Nn 吐出スリット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Discharge plasma processing apparatus in gas 2 Processing chamber 3a Preparatory chamber 5 Support (support coated with active energy ray curable resin-containing layer) 6 Electrode 6A Electrode member 7 Electrode 7A Electrode member 8 High frequency power supply 8E Earth R Backup roller A 1, A 2, A 3, A n-1, A n cavities S support D decompression chamber P 0 vacuum pump S 1 to S n coating liquid P 1 to P n metering pump n 1 to n n discharge slit

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 7/00 510 G03C 7/00 510 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 7/00 510 G03C 7/00 510

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側の
下塗り層中に平均粒径が0.01〜2.5μmの固体微
粒子を含有し、かつ該写真構成層中の少なくとも1層中
に、発色現像液中で現像抑制性の弱い化合物に変化しう
る現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出するDIR化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
1. A silver halide color photographic apparatus having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. In the photographic material, the undercoat layer on the photographic component layer side of the support contains solid fine particles having an average particle size of 0.01 to 2.5 μm, and at least one of the photographic component layers contains color development. A silver halide color photographic light-sensitive material containing a development inhibitor which can be converted into a compound having weak development inhibition in a solution or a DIR compound which releases a precursor thereof.
【請求項2】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側の
下塗り層が下記一般式(A)で表される2−オキサゾリ
ン基を有する構造単位を分子中にもつ水溶性又は水分散
性ポリマーで硬化されており、かつ該写真構成層中の少
なくとも1層中に、発色現像液中で現像抑制性の弱い化
合物に変化しうる現像抑制剤又はそのプレカーサーを放
出するDIR化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1、R2、R3は水素原子または炭素原子数1
〜5のアルキル基を表す。〕
2. A silver halide color photographic device having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. In a light-sensitive material, an undercoat layer of the support on the photographic component layer side is cured with a water-soluble or water-dispersible polymer having a structural unit having a 2-oxazoline group represented by the following general formula (A) in a molecule. A halogen, wherein at least one of the photographic constituent layers contains a development inhibitor capable of changing to a compound having a weak development inhibition in a color developing solution or a DIR compound which releases a precursor thereof. Silver halide color photographic material. Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1
To 5 alkyl groups. ]
【請求項3】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側の
下塗り層が揮発性有機酸存在下でビニルスルホン型硬化
剤で硬化されており、かつ該写真構成層中の少なくとも
1層中に、発色現像液中で現像抑制性の弱い化合物に変
化しうる現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出するD
IR化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
3. A silver halide color photographic device having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. In the light-sensitive material, an undercoat layer of the support on the photographic component layer side is cured with a vinyl sulfone-type curing agent in the presence of a volatile organic acid, and at least one of the photographic component layers contains a color developing solution. Releases a development inhibitor or its precursor which can be converted into a compound having a weak development inhibition
A silver halide color photographic material comprising an IR compound.
【請求項4】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側の
下塗り層がカルシウムイオン(Ca2+)含有量が400
ppm以下でありナトリウムイオン(Na+)含有量が
8000ppm以下であるピペラジン処理ゼラチンを含
有し、かつ該写真構成層中の少なくとも1層中に、発色
現像液中で現像抑制性の弱い化合物に変化しうる現像抑
制剤又はそのプレカーサーを放出するDIR化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
4. A silver halide color photograph having on one side on a support at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. In the light-sensitive material, the undercoat layer on the photographic component layer side of the support has a calcium ion (Ca 2+ ) content of 400.
ppm or less and contains a piperazine-treated gelatin having a sodium ion (Na + ) content of 8000 ppm or less, and in at least one of the photographic constituent layers, changes into a compound having a weak development inhibiting property in a color developing solution. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing a development inhibitor which can be used or a DIR compound which releases a precursor thereof.
【請求項5】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該支持体が炭素原子数2〜
4のアシル基の少なくとも1つを置換基として有する透
明セルロースエステルフィルムであり、かつ該写真構成
層中の少なくとも1層中に、発色現像液中で現像抑制性
の弱い化合物に変化しうる現像抑制剤又はそのプレカー
サーを放出するDIR化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. A silver halide color photographic having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. In the light-sensitive material, the support has 2 to 2 carbon atoms.
A transparent cellulose ester film having at least one acyl group as a substituent in at least one of the photographic constituent layers, and in at least one of the photographic constituent layers, a development inhibitor which can be changed to a compound having a weaker development inhibitory property in a color developing solution. A silver halide color photographic light-sensitive material, comprising a DIR compound which releases an agent or a precursor thereof.
【請求項6】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該支持体の写真構成層側が
60〜110kPaの気圧下でプラズマ放電表面処理さ
れたものであり、かつ該写真構成層中の少なくとも1層
中に、発色現像液中で現像抑制性の弱い化合物に変化し
うる現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出するDIR
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
6. A silver halide color photograph having on one side on a support at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. In the photosensitive material, the photographic component layer side of the support has been subjected to a plasma discharge surface treatment under an air pressure of 60 to 110 kPa, and at least one of the photographic component layers has a development inhibiting property in a color developing solution. Which releases a development inhibitor or its precursor which can be converted into a compound having a low odor
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing a compound.
【請求項7】 前記DIR化合物が、下記一般式(1)
で示されるものである請求項1〜6のいずれか1項に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(1) Cp−(T)m−Z−(L−Y)n 〔式中、Cpはカプラー残基を表し、Tは現像主薬酸化
体との反応によりCpとTの結合が切れた後に、TとZ
の結合が切れる連結基を表し、好ましくはカプラーのカ
ップリング位と結合する。Zは現像抑制剤残基を表し、
LはZを含む化合物が現像抑制作用を発揮した後に、現
像液中の成分によって開裂する化学結合を含む連結基で
ある。Yは置換基を表す。mは0、1又は2を表し、好
ましくは0又は1である。nは1又は2を表し、nが2
を表すときL、Yは、それぞれ同じものでも異なるもの
でもよい。〕
7. The DIR compound represented by the following general formula (1)
The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 6, which is represented by the following formula: General formula (1) Cp- (T) m -Z- (LY) n [wherein, Cp represents a coupler residue, and T is a bond between Cp and T broken by a reaction with an oxidized developing agent. Later, T and Z
Represents a linking group at which the bond is broken, and preferably binds to the coupling position of the coupler. Z represents a development inhibitor residue,
L is a linking group containing a chemical bond that is cleaved by a component in the developer after the compound containing Z exerts a development inhibiting action. Y represents a substituent. m represents 0, 1 or 2, and is preferably 0 or 1. n represents 1 or 2;
L and Y may be the same or different. ]
【請求項8】 前記感光材料の写真構成層のカラーネガ
フィルム用現像液中での膨潤度が、200〜260%で
ある請求項1〜7のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
8. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein a swelling degree of the photographic component layer of the photographic material in a developer for a color negative film is from 200 to 260%. material.
【請求項9】 前記感光材料の写真構成層が、支持体上
に多重積層にて1回のパスで塗布されたものである請求
項1〜8のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
9. The silver halide color according to claim 1, wherein the photographic constituent layers of the light-sensitive material are applied on a support in a single pass in multiple laminations. Photosensitive material.
【請求項10】 支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも2層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を包装した包装体において、該感光
材料の写真構成層中の少なくとも1層中に、発色現像液
中で現像抑制性の弱い化合物に変化しうる現像抑制剤又
はそのプレカーサーを放出するDIR化合物を含有し、
その包装が(1)回転可能なスプール軸に巻き付けて遮
光性パトローネに装填し、(2)透湿度1.0g/m2
・24h(40℃90%RH)以下のアルミ蒸着フィル
ムで密封包装したことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料包装体。
10. A silver halide color photographic having, on one side on a support, at least two photographic constituent layers each comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer. In a package in which a light-sensitive material is packaged, at least one of the photographic constituent layers of the light-sensitive material contains a development inhibitor or a DIR compound that releases a precursor thereof, which can be changed to a compound having a weak development inhibition property in a color developing solution. Containing
The package is (1) wound around a rotatable spool shaft and loaded on a light-shielding patrone, and (2) a moisture permeability of 1.0 g / m 2.
A silver halide color photographic light-sensitive material package, which is hermetically sealed with an aluminum vapor-deposited film of 24 hours (40 ° C. 90% RH) or less.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2004012009A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-05 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Photographic film, photographic substrate, and silver halide photographic sensitive material
WO2004012010A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-05 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Color photo film package
WO2004046811A1 (en) * 2002-11-20 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Silver halide photosensitive material and its production method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004012009A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-05 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Photographic film, photographic substrate, and silver halide photographic sensitive material
WO2004012010A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-05 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Color photo film package
WO2004046811A1 (en) * 2002-11-20 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Silver halide photosensitive material and its production method

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