JP2001124720A - Manufacturing method of chip-shaped moisture-sensing element - Google Patents
Manufacturing method of chip-shaped moisture-sensing elementInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電子回路基板に表面
実装できるチップ状電子部品の形態をした感湿素子の製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a moisture-sensitive element in the form of a chip-shaped electronic component which can be surface-mounted on an electronic circuit board.
【0002】[0002]
【従来の技術】湿度や結露を感知する感湿素子として、
高分子系の感湿膜を利用した感湿素子があり、感湿膜の
態様として、具体的には以下のものがある。第一は吸湿
性高分子に導電性粒子を分散させた電気抵抗の変化を利
用するもの、第二は水の吸着によってイオン性物質の解
離によるイオン導電性の変化を利用するもの、第三は水
分の吸着による誘電率の変化を利用するものである。2. Description of the Related Art As a humidity sensing element for sensing humidity and dew condensation,
There is a moisture-sensitive element using a polymer-based moisture-sensitive film, and specific examples of the mode of the moisture-sensitive film include the following. The first uses a change in electrical resistance in which conductive particles are dispersed in a hygroscopic polymer, the second uses a change in ionic conductivity due to dissociation of an ionic substance by water adsorption, and the third uses It utilizes the change in the dielectric constant due to the adsorption of moisture.
【0003】従来、高分子系の感湿膜を利用した感湿素
子は特開平9−5274号公報のようにリード線を介し
て電子回路に挿入実装されてきた。Conventionally, a moisture-sensitive element using a polymer-based moisture-sensitive film has been inserted and mounted in an electronic circuit via a lead wire as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-5274.
【0004】より具体的にいえば、これらの感湿素子は
アルミナ基板上に酸化ルテニウムなどの導電性酸化物、
金などの金属、カーボンブラックなどの炭素質粒子で形
成された櫛形電極パターン上に高分子の感湿膜が形成さ
れた構造になっており、通常アルミナ基板の端部よりリ
ード線がとりだされている。また、電子回路基板に実装
する場合、リード線を電子回路基板にリード線を挿入し
て実装するようになっている。[0004] More specifically, these moisture-sensitive elements are made of a conductive oxide such as ruthenium oxide on an alumina substrate.
It has a structure in which a polymer moisture-sensitive film is formed on a comb-shaped electrode pattern made of a metal such as gold or carbonaceous particles such as carbon black, and a lead wire is usually taken out from the end of the alumina substrate. ing. When mounting on an electronic circuit board, the lead wire is inserted into the electronic circuit board and mounted.
【0005】このように、従来の高分子系の感湿膜を利
用した感湿素子は電子回路基板に実装するためにリード
線を挿入しなければならず、コストアップとなってき
た。また、電子機器の小型化にともない、感湿素子に許
されるスペースも限られている。そのため、電子回路基
板に表面実装できるチップ状電子部品の形態をした感湿
素子が望まれている。As described above, a conventional moisture-sensitive element using a polymer-based moisture-sensitive film requires a lead wire to be mounted on an electronic circuit board, thus increasing the cost. Also, with the miniaturization of electronic devices, the space allowed for moisture-sensitive elements is also limited. Therefore, a moisture-sensitive element in the form of a chip-shaped electronic component that can be surface-mounted on an electronic circuit board is desired.
【0006】チップ状電子部品の製造工程には端部電極
形成のための銀電極焼き付け工程があるが、800℃程
度で焼き付けるため有機物質の高分子材料では分解して
しまう。このため、予め高分子系感湿膜を形成してから
銀電極を焼き付けることはできない。また、電子回路基
板にハンダ付けするための端部電極はハンダ付け不良を
回避するためにハンダ、スズ、金などがメッキされる。
メッキはバレルメッキなどの方法がとられるが、感湿膜
を先に形成した場合、感湿膜がメッキ用の電解液に接触
して特性が変化してしまう危険性が大きくなる。また、
感湿膜を形成していない状態の電極基板にバレルメッキ
しようとしても櫛形電極にハンダやスズなどが析出して
しまったり、あるいは櫛形電極に酸化ルテニウムなどの
導電性酸化物を使用した場合、還元され、電極パターン
が損傷を受けてしまう。また、端部電極にハンダメッキ
あるいはスズメッキなどをしてから櫛形電極を形成しよ
うとすると、櫛形電極を焼き付ける際にハンダやスズな
どが溶けてしまう。In the manufacturing process of the chip-shaped electronic component, there is a silver electrode baking process for forming an end electrode. However, since the baking is performed at about 800 ° C., an organic polymer material is decomposed. For this reason, it is not possible to bake the silver electrode after forming the polymer-based moisture-sensitive film in advance. In addition, an end electrode for soldering to the electronic circuit board is plated with solder, tin, gold, or the like to avoid poor soldering.
Plating is performed by a method such as barrel plating. However, if the moisture-sensitive film is formed first, there is a high risk that the moisture-sensitive film contacts the electrolytic solution for plating to change the characteristics. Also,
If barrel plating is performed on an electrode substrate on which a moisture-sensitive film is not formed, solder, tin, etc. will precipitate on the comb electrode, or if a conductive oxide such as ruthenium oxide is used for the comb electrode, reduction will occur. As a result, the electrode pattern is damaged. Also, if the end electrodes are solder-plated or tin-plated before forming the comb-shaped electrodes, the solder or tin will melt when the comb-shaped electrodes are baked.
【0007】このように熱や汚染に弱い感湿膜を素子表
面に形成しなければならない感湿素子をチップ状電子部
品にすることは製造上種々の制約があり困難であった。[0007] As described above, it is difficult to form a chip-shaped electronic component from a moisture-sensitive element, which must form a moisture-sensitive film on the element surface which is susceptible to heat and contamination, due to various restrictions in manufacturing.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子系感湿膜の特性変化を伴うことなく、電子回路基板に
表面実装できるチップ状電子部品の形態をしたチップ状
感湿素子の製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a chip-shaped moisture-sensitive element in the form of a chip-shaped electronic component that can be surface-mounted on an electronic circuit board without changing the characteristics of a polymer-based moisture-sensitive film. It is to provide a manufacturing method.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。 (1) 一対の電極間に高分子系感湿膜を有し、電子回
路基板に表面実装するためのハンダ付け用の端部電極を
備えたチップ状感湿素子の製造方法であって、前記端部
電極にハンダ付け性を改善するための金属または合金の
メッキを施すに際し、前記一対の電極を含み、かつ前記
端部電極以外の露出した導体部をレジストで保護した状
態で、前記メッキを施すことを特徴とするチップ状感湿
素子の製造方法。 (2) 前記ハンダ付け性を改善するための金属または
合金のメッキが、ハンダ、スズまたは金のメッキである
上記(1)のチップ状感湿素子の製造方法。 (3) 前記一対の電極を形成した後に、前記端部電極
に前記メッキを施してレジストを除去し、その後高分子
系感湿膜を設ける上記(1)または(2)のチップ状感
湿素子の製造方法。 (4) 前記高分子系感湿膜が、吸湿性高分子に導電性
粒子を分散させたものであり、前記吸湿性高分子が、下
記i)〜vi)のなかから選ばれる上記(1)〜(3)の
いずれかのチップ状感湿素子の製造方法。 i)2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物との重合物。 ii)2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物と、水溶性ナイロンとの重合
物。 iii)2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物との重合物と、水溶性ナイロ
ンとの混合物。 iv)ポリエーテルエステルアミド。 v)ポリエーテルエステルアミドと、水溶性ナイロン
と、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との
重合物。vi)ポリエーテルエステルアミドと水溶性ナイ
ロンとの混合物。 (5) 前記ポリエーテルアミンのポリエーテル骨格が
プロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドで
ある上記(4)のチップ状感湿素子の製造方法。 (6) 前記ポリエーテルアミンが末端に1級アミノ基
を2〜3個有する上記(4)または(5)のチップ状感
湿素子の製造方法。 (7) 前記ポリエーテルアミンの分子量が100〜5
000である上記(4)〜(6)のいずれかのチップ状
感湿素子の製造方法。 (8) 前記エポキシ化合物が下記式(1)で表される
上記(4)〜(7)のいずれかのチップ状感湿素子の製
造方法。The above object is achieved by the present invention described below. (1) A method for manufacturing a chip-shaped moisture-sensitive element having a polymer-based moisture-sensitive film between a pair of electrodes and having an end electrode for soldering for surface mounting on an electronic circuit board, When plating a metal or alloy to improve solderability on the end electrodes, the plating is performed in a state that includes the pair of electrodes and protects exposed conductors other than the end electrodes with resist. A method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element. (2) The method for manufacturing a chip-shaped moisture-sensitive element according to the above (1), wherein the plating of metal or alloy for improving the solderability is plating of solder, tin or gold. (3) After forming the pair of electrodes, the end electrode is subjected to the plating to remove the resist, and thereafter, the polymer-based moisture-sensitive film is provided with the chip-shaped moisture-sensitive element according to the above (1) or (2). Manufacturing method. (4) The polymer-based moisture-sensitive film is obtained by dispersing conductive particles in a hygroscopic polymer, and the hygroscopic polymer is selected from the following i) to vi): The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of (1) to (3). i) A polymer of a polyetheramine having two or more amino groups and an epoxy compound having two or more epoxy groups and further having an ether bond. ii) A polymer of a polyetheramine having two or more amino groups, an epoxy compound having two or more epoxy groups, and further having an ether bond, and a water-soluble nylon. iii) A mixture of a polymer of a polyetheramine having two or more amino groups, a polymer of an epoxy compound having two or more epoxy groups, and further having an ether bond, and water-soluble nylon. iv) Polyetheresteramide. v) A polymer of polyetheresteramide, water-soluble nylon, and an epoxy compound having two or more epoxy groups. vi) Mixture of polyetheresteramide and water-soluble nylon. (5) The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to the above (4), wherein the polyether skeleton of the polyetheramine is propylene oxide and / or ethylene oxide. (6) The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to the above (4) or (5), wherein the polyetheramine has two or three primary amino groups at a terminal. (7) The polyetheramine has a molecular weight of 100 to 5
(4) The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of the above (4) to (6). (8) The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of the above (4) to (7), wherein the epoxy compound is represented by the following formula (1).
【0010】[0010]
【化5】 Embedded image
【0011】〔式(1)において、Aは2〜4価の脂肪
族飽和炭化水素基、脂肪族エーテル基または複素環基を
表し、kは2〜4の整数である。〕 (9) 前記吸湿性高分子のアミン価とエポキシ価とが
1:1〜1:4である上記(4)〜(8)のいずれかの
チップ状感湿素子の製造方法。 (10) ポリエーテルエステルアミドが下記式(2)
で表される上記(4)のチップ状感湿素子の製造方法。[In the formula (1), A represents a divalent to tetravalent aliphatic saturated hydrocarbon group, an aliphatic ether group or a heterocyclic group, and k is an integer of 2 to 4. (9) The method according to any one of the above (4) to (8), wherein the amine value and the epoxy value of the hygroscopic polymer are 1: 1 to 1: 4. (10) The polyetheresteramide has the following formula (2)
(4) The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to the above (4).
【0012】[0012]
【化6】 Embedded image
【0013】〔式(2)において、Rは炭素数2〜12
のアルキレン基を表し、mは6〜12の整数であり、n
は1〜4の整数であり、pは1〜70の整数であり、q
は5〜200の整数であり、rは3以上の整数であ
る。〕 (11) 上記式(2)において、mが11であり、n
が2である上記(10)のチップ状感湿素子の製造方
法。 (12) 前記水溶性ナイロンがエーテル構造を有する
上記(4)〜(11)のいずれかのチップ状感湿素子の
製造方法。 (13) 前記水溶性ナイロンが下記式(3)で表され
る構成単位および/または下記式(4)で表される構成
単位からなる上記(12)のチップ状感湿素子の製造方
法。[In the formula (2), R represents 2 to 12 carbon atoms.
Represents an alkylene group, m is an integer of 6 to 12, and n
Is an integer of 1 to 4, p is an integer of 1 to 70, q
Is an integer of 5 to 200, and r is an integer of 3 or more. (11) In the above formula (2), m is 11 and n
The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to the above (10), wherein is 2. (12) The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of the above (4) to (11), wherein the water-soluble nylon has an ether structure. (13) The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to the above (12), wherein the water-soluble nylon comprises a structural unit represented by the following formula (3) and / or a structural unit represented by the following formula (4).
【0014】[0014]
【化7】 Embedded image
【0015】[0015]
【化8】 Embedded image
【0016】〔式(3)において、R1は炭素数2〜4
のアルキレン基を表す。〕 (14) 前記水溶性ナイロンが、前記ポリエーテルア
ミンと前記エポキシ化合物との合計重量、または、前記
ポリエーテルエステルアミドの重量に対して、0.1〜
50wt%である上記(4)〜(13)のいずれかのチッ
プ状感湿素子の製造方法。 (15) 前記導電性粒子が比表面積30〜300m2/g
のカーボンブラックである上記(4)〜(14)のいず
れかのチップ状感湿素子の製造方法。[In the formula (3), R 1 has 2 to 4 carbon atoms.
Represents an alkylene group. (14) The water-soluble nylon is used in an amount of 0.1 to 0.1% based on the total weight of the polyetheramine and the epoxy compound or the weight of the polyetheresteramide.
The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of the above (4) to (13), which is 50 wt%. (15) The conductive particles have a specific surface area of 30 to 300 m 2 / g.
The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of the above (4) to (14), which is carbon black.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で得られるチップ状感湿素子は、一対の電
極間に高分子系感湿膜を有し、電子回路基板に表面実装
して用いられるものであり、表面実装に際し、電子回路
基板にハンダ付けを行うための端部電極を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The chip-shaped moisture-sensitive element obtained by the present invention has a polymer-based moisture-sensitive film between a pair of electrodes and is used by being surface-mounted on an electronic circuit board. It has an end electrode for attaching.
【0018】上記のハンダ付けに際して、ハンダ付け性
を改善し、ハンダ付け不良を回避するために、上記の端
部電極にはハンダメッキやスズメッキあるいは金メッキ
などの金属または合金のメッキが施される。こうしたメ
ッキはバレルメッキなどによって行われるが、このと
き、メッキ対象となる端部電極以外の露出した導体部を
レジストで保護しているので、メッキ対象である端部電
極以外の導体部にメッキが施されるのを防止することが
できる。端部電極以外の導体部は、主に、上記一対の電
極部分であり、通常、高分子系感湿膜は、例えば、一対
の電極である一対の櫛形電極を覆うようにして設けられ
るが、レジストの存在により、この高分子系感湿膜が形
成される櫛形電極部分に金属または合金が析出してしま
ったり、メッキ浴中の電解液に汚染されたり、さらには
櫛形電極に酸化ルテニウムなどの導電性酸化物を使用し
た場合、還元され、電極パターンが損傷を受けたりする
のを防止することができる。そして、メッキを施した
後、レジストを除去し、その後において、高分子系感湿
膜の形成を支障なく行うことができる。また、メッキ後
に高分子系感湿膜の形成が行われるので、高分子感湿膜
がメッキ浴中の電解液に汚染されて感湿膜の特性が変化
するのを防止することができる。At the time of the above-mentioned soldering, in order to improve the solderability and avoid poor soldering, the above-mentioned end electrodes are plated with a metal or alloy such as solder plating, tin plating or gold plating. Such plating is performed by barrel plating or the like.At this time, since the exposed conductors other than the end electrodes to be plated are protected by resist, plating is applied to the conductors other than the end electrodes to be plated. Can be prevented. The conductors other than the end electrodes are mainly the pair of electrodes, and the polymer-based moisture-sensitive film is usually provided so as to cover, for example, a pair of comb-shaped electrodes that are a pair of electrodes. Due to the presence of the resist, a metal or alloy is deposited on the comb-shaped electrode portion where the polymer-based moisture-sensitive film is formed, or is contaminated by the electrolytic solution in the plating bath. When the conductive oxide is used, the conductive oxide is reduced and the electrode pattern can be prevented from being damaged. Then, after plating, the resist is removed, and thereafter, formation of the polymer-based moisture-sensitive film can be performed without any trouble. Further, since the polymer-based moisture-sensitive film is formed after the plating, it is possible to prevent the polymer moisture-sensitive film from being contaminated by the electrolytic solution in the plating bath and changing the characteristics of the moisture-sensitive film.
【0019】本発明の製造方法による感湿素子は一対の
電極間に感湿膜を有する構成でチップ形状電子部品の形
態をしていれば制限はなく、例えば図1の構成のもので
あってよい。The moisture-sensitive element according to the manufacturing method of the present invention is not limited as long as it has a moisture-sensitive film between a pair of electrodes and is in the form of a chip-shaped electronic component. Good.
【0020】図1に示すように、チップ状感湿素子1は
絶縁基板2上に一対の櫛形電極4を有し、一対の櫛形電
極4は一定距離のギャップ5を介し、かつ噛み合うよう
にして絶縁基板2上に配置される。そして、絶縁基板2
および櫛形電極4上には図示のように感湿膜3が設けら
れている。櫛形電極4は櫛の歯をなす形で電極8に接続
されている。As shown in FIG. 1, the chip-shaped moisture-sensitive element 1 has a pair of comb-shaped electrodes 4 on an insulating substrate 2, and the pair of comb-shaped electrodes 4 are engaged with each other via a gap 5 at a fixed distance. It is arranged on the insulating substrate 2. And the insulating substrate 2
The moisture-sensitive film 3 is provided on the comb-shaped electrode 4 as shown in the figure. The comb-shaped electrode 4 is connected to the electrode 8 in the form of teeth of a comb.
【0021】また、絶縁基板2の下面には電子回路基板
と電気的接続を行うための一対の電極6が設けられてい
る。また、端面には電極6と電極8の電気的導通をとる
ための端面電極7が形成される。すなわち、電極6、8
および端面電極7は、端部電極を構成し、端部電極は、
感湿素子1の感湿膜3を含むセンサー部分と電子回路基
板との電気的接続を行う。端部電極を構成する電極6、
8および端部電極7の最外表面部には電子回路基板に確
実に表面実装できるようにハンダ付け性を改善するため
の金属あるいは合金のメッキが施される。On the lower surface of the insulating substrate 2, there are provided a pair of electrodes 6 for making an electrical connection with the electronic circuit substrate. Further, an end face electrode 7 for establishing electrical conduction between the electrode 6 and the electrode 8 is formed on the end face. That is, the electrodes 6, 8
And the end face electrode 7 constitute an end electrode, and the end electrode is
An electrical connection is made between the sensor portion including the moisture sensitive film 3 of the moisture sensitive element 1 and the electronic circuit board. An electrode 6 constituting an end electrode,
The outermost surface portions of the electrode 8 and the end electrode 7 are plated with a metal or an alloy for improving solderability so as to be surely surface-mounted on the electronic circuit board.
【0022】また、チップ状感湿素子1の形状は直方体
や立方体であり、その大きさは5mm角以下(通常0.3
mm角以上)、高さは1mm以下(通常0.3mm以上)が好
ましい。The shape of the chip-shaped moisture-sensitive element 1 is a rectangular parallelepiped or a cube, and the size is 5 mm square or less (usually 0.3 mm or less).
(mm square or more), and the height is preferably 1 mm or less (usually 0.3 mm or more).
【0023】図1に従って説明すれば、本発明に用いる
絶縁基板2としては、材質は感湿膜3との接着性が良好
で、かつ電気的絶縁性を有するものであればどのような
ものでもよく、例えばガラス、あるいはエポキシ樹脂、
ポリイミド、BTレジンなどの耐熱性プラスチック、あ
るいはアルミナなどのセラミック、あるいは絶縁被覆し
た金属が用いられる。Referring to FIG. 1, as the insulating substrate 2 used in the present invention, any material can be used as long as it has good adhesion to the moisture sensitive film 3 and has electrical insulation. Well, for example, glass or epoxy resin,
A heat-resistant plastic such as polyimide or BT resin, a ceramic such as alumina, or a metal coated with insulation is used.
【0024】また、櫛形電極4は通常利用されているも
のであれば特に制限はなく、Au、、RuO2、カーボ
ンブラックやグラファイトなどの炭素粒子を含有し、さ
らに必要に応じガラスフリットを含有する低抵抗ペース
トなどを高温焼結したものなどが使用できる。また、A
uなどの金属であれば蒸着によって電極パターンを形成
することもできる。この場合、電極間のギャップを狭く
することが可能となり、感湿素子の抵抗値を小さくする
ことができる。なお、電極間のギャップは通常0.05
〜1mm程度である。The comb-shaped electrode 4 is not particularly limited as long as it is commonly used, and contains carbon particles such as Au, RuO 2 , carbon black and graphite, and further contains glass frit as required. High-temperature sintering of a low-resistance paste or the like can be used. Also, A
If it is a metal such as u, the electrode pattern can be formed by vapor deposition. In this case, the gap between the electrodes can be reduced, and the resistance value of the moisture-sensitive element can be reduced. The gap between the electrodes is usually 0.05
About 1 mm.
【0025】電極6、7、8は、例えば銀−パラジウム
合金等を用い、スクリーン印刷などにより形成すればよ
い。The electrodes 6, 7, 8 may be formed by screen printing using, for example, a silver-palladium alloy or the like.
【0026】本発明のチップ状感湿素子を製造する方法
の例として次のような方法が採られる。The following method is used as an example of the method for manufacturing the chip-shaped moisture-sensitive element of the present invention.
【0027】絶縁基板にアルミナ基板を用いたときを例
にすると、図2に示すように、アルミナ基板9に分割溝
10を入れておく。最終的に図1の形態になるように、
例えばAg−Pd合金で電極6,電極8をスクリーン印
刷し、焼き付ける。また、酸化ルテニウム等の導電ペー
ストで櫛形電極4をスクリーン印刷し、焼き付ける。電
極を形成したアルミナ電極基板の一次分割を行い、短冊
状体11を得る(図2)。側面に導体12を、例えば銀
−パラジウム合金を用いて電極6、電極8と同様に形成
し電極6と電極8の電気的導通をとる。次に2次分割を
行い、個品13にする(図2)。なお、図2では電極の
図示は省略している。Taking the case where an alumina substrate is used as an insulating substrate as an example, as shown in FIG. 2, a division groove 10 is formed in an alumina substrate 9. In order to finally have the form of FIG.
For example, the electrodes 6 and 8 are screen-printed and baked with an Ag-Pd alloy. The comb-shaped electrode 4 is screen-printed with a conductive paste such as ruthenium oxide and baked. The primary division of the alumina electrode substrate on which the electrodes are formed is performed to obtain the strip 11 (FIG. 2). A conductor 12 is formed on the side surface in the same manner as the electrodes 6 and 8 using, for example, a silver-palladium alloy, and the electrodes 6 and 8 are electrically connected. Next, secondary division is performed to obtain individual products 13 (FIG. 2). In FIG. 2, the electrodes are not shown.
【0028】個品にされた電極基板をパレットに並べ
る。パレットに個品にされた電極基板をその表裏をそろ
えて自動的に並べられるようにするため、電極基板の片
面に印をつけておくことも可能である。The individual electrode substrates are arranged on a pallet. It is also possible to put a mark on one side of the electrode substrate so that the electrode substrates made individually on the pallet can be automatically arranged with their front and back aligned.
【0029】櫛形電極3部に金属あるいは合金が析出せ
ず、電極6、7、8だけに金属あるいは合金が析出する
ようにするために、櫛形電極3部をレジストで覆う。バ
レルメッキなどの方法で金属あるいは合金のメッキを施
した後、レジストを剥離する。In order to prevent the metal or alloy from depositing on the three portions of the comb-shaped electrode and depositing the metal or alloy only on the electrodes 6, 7, and 8, the three-part comb-shaped electrode is covered with a resist. After plating of metal or alloy by a method such as barrel plating, the resist is removed.
【0030】パレットに並べ、感湿ペーストをスクリー
ン印刷する。硬化することにより感湿膜3を形成する。
このようにして、櫛形電極3部分が金属あるいは合金に
よってメッキされたり、メッキ液(電解液)に汚染され
たり、あるいは櫛形電極3のパターンが損傷を受けたり
することのないチップ状感湿素子が得られる。Arrange them on a pallet and screen-print the moisture-sensitive paste. By curing, the moisture-sensitive film 3 is formed.
In this manner, a chip-shaped moisture-sensitive element in which the comb-shaped electrode 3 is not plated with a metal or an alloy, is not contaminated with a plating solution (electrolyte), or the pattern of the comb-shaped electrode 3 is not damaged. can get.
【0031】本発明において、ハンダ付け性を改善する
ための金属または合金のメッキはハンダメッキ、スズメ
ッキ、金メッキなどであり、これらのメッキは、前述の
ように、バレルメッキにより行うことが好ましく、公知
のいずれの方法によってもよい。一般的には、電気メッ
キによることが好ましい。電気メッキは通常の方法によ
ればよく、電気メッキに先立ち行われる前処理(研磨、
酸浸漬や脱脂による洗浄)や、メッキ浴組成および電解
条件等も公知の方法に従う。In the present invention, the metal or alloy plating for improving the solderability is solder plating, tin plating, gold plating, or the like. These platings are preferably performed by barrel plating as described above. Any method may be used. Generally, electroplating is preferred. Electroplating may be performed according to a usual method, and a pretreatment (polishing,
Cleaning by acid immersion or degreasing), plating bath composition, electrolysis conditions, and the like also follow known methods.
【0032】レジストは、公知のいずれのものを用いて
もよく、熱によって硬化する樹脂や熱によって溶剤を乾
燥させるものがある。例えば、エポキシ樹脂系、アクリ
ル樹脂系、ケイ皮酸系レジスト、ゴム系レジスト、o−
ナフトキノンジアジド系化合物とクレゾールノボラック
樹脂との混合系などを用いることが好ましく、市販品
(例えば太陽インキ製造(株)製MA−830)を用い
ることができる。このような樹脂の塗布膜(好ましくは
印刷膜)を形成し、80〜200℃程度の温度、10分
〜180分程度の時間で硬化あるいは乾燥させてレジス
トとして用いる。レジストとしての効果を得る上では硬
化あるいは乾燥後の膜厚が1〜50μm であることが好
ましい。As the resist, any known resist may be used, and some resists are cured by heat and others are dried by heat. For example, epoxy resin, acrylic resin, cinnamic acid resist, rubber resist, o-
It is preferable to use a mixed system of a naphthoquinonediazide compound and a cresol novolak resin, and a commercially available product (for example, MA-830 manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.) can be used. A coating film (preferably a printing film) of such a resin is formed, cured or dried at a temperature of about 80 to 200 ° C. for a time of about 10 to 180 minutes, and used as a resist. In order to obtain the effect as a resist, the film thickness after curing or drying is preferably 1 to 50 μm.
【0033】また、レジストを除去するには、ケミカル
エッチングによればよく、酸あるいはアルカリ溶液が用
いられる。具体的には、通常の方法による。The resist can be removed by chemical etching, and an acid or alkali solution is used. Specifically, a normal method is used.
【0034】本発明に用いられる感湿膜は湿度の変化に
対して電気的抵抗値、誘電率などの物理量が変化するも
のであればどのようなものでもよく、例えば、吸湿性高
分子にカーボンブラックなどの導電性粒子を分散させ電
気的抵抗値の変化を利用するもの、多孔性セラミックや
第四級アンモニウム塩をもつ高分子電解質を用いそのイ
オン導電性の変化を利用するもの、吸湿性高分子などの
誘電率の変化を利用するものが用いられる。The moisture-sensitive film used in the present invention may be of any type as long as its physical quantity such as electric resistance and dielectric constant changes with changes in humidity. One that uses the change in electric resistance value by dispersing conductive particles such as black, one that uses the change in ionic conductivity of a porous ceramic or a polymer electrolyte containing a quaternary ammonium salt, Those utilizing changes in the dielectric constant such as molecules are used.
【0035】特に、本発明では、吸湿性高分子に導電性
粒子を分散させた感湿膜を用いることが好ましく、吸湿
性高分子としては、下記i)〜iv)のいずれかを用いる
ことが好ましい。In particular, in the present invention, it is preferable to use a moisture-sensitive film in which conductive particles are dispersed in a hygroscopic polymer, and any of the following i) to iv) is preferably used as the hygroscopic polymer. preferable.
【0036】i)2個以上のアミノ基を有するポリエー
テルアミンと、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、
エーテル結合を有するエポキシ化合物との重合物。 ii)2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物と、水溶性ナイロンとの重合
物。 iii)2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物との重合物と、水溶性ナイロ
ンとの混合物。 iv)ポリエーテルエステルアミド。 v)ポリエーテルエステルアミドと、水溶性ナイロン
と、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との
重合物。 vi)ポリエーテルエステルアミドと水溶性ナイロンとの
混合物。I) a polyetheramine having two or more amino groups, and a polyetheramine having two or more epoxy groups,
A polymer with an epoxy compound having an ether bond. ii) A polymer of a polyetheramine having two or more amino groups, an epoxy compound having two or more epoxy groups, and further having an ether bond, and a water-soluble nylon. iii) A mixture of a polymer of a polyetheramine having two or more amino groups, a polymer of an epoxy compound having two or more epoxy groups, and further having an ether bond, and water-soluble nylon. iv) Polyetheresteramide. v) A polymer of polyetheresteramide, water-soluble nylon, and an epoxy compound having two or more epoxy groups. vi) Mixture of polyetheresteramide and water-soluble nylon.
【0037】これらは耐熱性に優れ、ハンダ付けの際の
熱(150〜300℃程度の温度)による変性などが生
じにくいからである。These are excellent in heat resistance and are unlikely to be denatured by heat (temperature of about 150 to 300 ° C.) during soldering.
【0038】まず、前記のi)〜iii)の吸湿性高分子
について説明する。吸湿性高分子は、2個以上のアミノ
基を有するポリエーテルアミンと、2個以上のエポキシ
基を有し、さらに、エーテル結合を有するエポキシ化合
物との重合物である。または、2個以上のアミノ基を有
するポリエーテルアミンと、2個以上のエポキシ基を有
し、さらに、エーテル結合を有するエポキシ化合物と、
水溶性ナイロンとの重合物である。または、吸湿性高分
子は、2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物との重合物と、水溶性ナイロ
ンとの混合物であってもよい。また、両者が混在してい
てもよい。水溶性ナイロンもエーテル結合を有し、親水
性が高められていることが好ましい。通常、ポリエーテ
ルアミンとエポキシ化合物と水溶性ナイロンは共重合し
ていると考えられる。First, the above hygroscopic polymers i) to iii) will be described. The hygroscopic polymer is a polymer of a polyetheramine having two or more amino groups and an epoxy compound having two or more epoxy groups and further having an ether bond. Or a polyetheramine having two or more amino groups, an epoxy compound having two or more epoxy groups, and further having an ether bond,
It is a polymer with water-soluble nylon. Alternatively, the hygroscopic polymer has a polyetheramine having two or more amino groups, a polymer having two or more epoxy groups, and an epoxy compound having an ether bond, and a water-soluble nylon. It may be a mixture. Further, both may be mixed. It is preferable that the water-soluble nylon also has an ether bond and has enhanced hydrophilicity. Usually, it is considered that polyetheramine, epoxy compound and water-soluble nylon are copolymerized.
【0039】本発明で用いる上記のような吸湿性高分子
は、90%RH未満、特に60%RH以上90%RH未
満の湿度領域から吸湿が始まるので、90%RH以上の
高湿度領域のみならず、90%RH未満の低湿度領域の
湿度が検出できる。特に、本発明の感湿素子は、60〜
100%RHの領域の湿度が検出することができる。The above-mentioned hygroscopic polymer used in the present invention begins to absorb moisture in a humidity region of less than 90% RH, particularly 60% RH or more and less than 90% RH. Instead, humidity in a low humidity region of less than 90% RH can be detected. In particular, the humidity-sensitive element of the present invention has a
Humidity in an area of 100% RH can be detected.
【0040】また、その吸湿量も10〜20wt%と大き
いので、導電性粒子の充填量が大きくとれ、安定した抵
抗湿度特性が得られる。本発明で用いる吸湿性高分子の
吸湿性は、主にエーテル結合(−O−)で発現し、アミ
ノ基や水酸基も寄与していると考えられる。水溶性ナイ
ロンも、エーテル結合を有すれば、それだけ吸湿量は増
大する。本発明の感湿素子の乾燥時の抵抗値は400Ω
〜2kΩ程度、抵抗値の変化は4〜6桁程度と十分な特
性が安定に得られる。Further, since the amount of moisture absorption is as large as 10 to 20 wt%, the filling amount of the conductive particles can be large, and stable resistance / humidity characteristics can be obtained. It is considered that the hygroscopicity of the hygroscopic polymer used in the present invention is mainly expressed by an ether bond (-O-), and an amino group and a hydroxyl group also contribute. If the water-soluble nylon also has an ether bond, the moisture absorption increases accordingly. The resistance value of the moisture sensitive element of the present invention when dried is 400Ω.
Sufficient characteristics can be stably obtained with a resistance value change of about 4 to 6 digits.
【0041】しかも、本発明の感湿素子は、乾燥雰囲気
と高湿雰囲気とに繰り返し曝されても抵抗湿度特性が極
めて安定しており、その変化は極めて小さい。In addition, the humidity sensitive element of the present invention has extremely stable resistance humidity characteristics even when repeatedly exposed to a dry atmosphere and a high humidity atmosphere, and its change is extremely small.
【0042】また、高温高湿雰囲気に長時間曝されても
抵抗湿度特性の変化は極めて小さい。特に、こうした観
点では、ポリエーテルアミンとエポキシ化合物と水溶性
ナイロンとの重合体、または、ポリエーテルアミンとエ
ポキシ化合物との重合体と水溶性ナイロンとの混合物を
吸湿性高分子に用いることが好ましい。Further, even when exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time, the change in resistance-humidity characteristics is extremely small. In particular, from such a viewpoint, it is preferable to use a polymer of a polyetheramine and an epoxy compound and a water-soluble nylon, or a mixture of a polymer of a polyetheramine and an epoxy compound and a water-soluble nylon as the hygroscopic polymer. .
【0043】また、吸湿性高分子に導電性粒子を分散さ
せた感湿膜を用いているので、直流測定が可能であり、
測定回路を簡便にでき、低コストである。In addition, since a moisture-sensitive film in which conductive particles are dispersed in a hygroscopic polymer is used, direct current measurement is possible.
The measurement circuit can be simplified and the cost is low.
【0044】まず、吸湿性高分子に用いるポリエーテル
アミンについて説明する。ポリエーテルアミンとは、ポ
リオキシアルキレンアミンのことで、ポリエーテル骨格
の末端に1級アミノ基を含む化合物である。First, the polyetheramine used for the hygroscopic polymer will be described. The polyetheramine refers to a polyoxyalkyleneamine and is a compound containing a primary amino group at a terminal of a polyether skeleton.
【0045】ポリエーテル骨格は、アルキレンオキシド
のいずれでもよいが、プロピレンオキシド(PO)、エ
チレンオキシド(EO)または混合EO/POが好まし
い。混合EO/POの場合、EO/POは任意である
が、EO/POが大きいほど低い湿度が検知できる。E
O骨格をもつと完全に水に溶解し、EO骨格のみの場合
は、他のものよりもはるかに反応性が高い。EO骨格の
ものを用いると低湿度から抵抗値の上昇が見られるが、
繰り返し動作に対する安定性は低下する傾向がある。The polyether skeleton may be any of alkylene oxides, but is preferably propylene oxide (PO), ethylene oxide (EO) or mixed EO / PO. In the case of mixed EO / PO, EO / PO is arbitrary, but the larger the EO / PO, the lower the humidity can be detected. E
If it has an O skeleton, it is completely dissolved in water, and if it has only an EO skeleton, it is much more reactive than the others. When the EO skeleton is used, the resistance value increases due to low humidity.
Stability against repeated operations tends to decrease.
【0046】末端のアミノ基は2個以上、好ましくは2
〜3個有することが好ましい。つまり、ジアミン、トリ
アミンが好ましい。The number of terminal amino groups is 2 or more, preferably 2
It is preferable to have up to three. That is, diamines and triamines are preferred.
【0047】また、ポリエーテルアミンの分子量は、1
00〜5000、特に100〜2000であることが好
ましい。分子量が大きすぎると、より高い湿度から抵抗
値が上昇する傾向がある。混合物を用いる場合、数平均
分子量(Mn)が上記の範囲であることが好ましい。The molecular weight of the polyetheramine is 1
It is preferably from 00 to 5000, particularly preferably from 100 to 2000. If the molecular weight is too large, the resistance value tends to increase from higher humidity. When a mixture is used, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the above range.
【0048】ジアミンのポリエーテルアミンは、2価の
アルコールとアルキレンオキシド、好ましくはプロピレ
ンオキシドおよび/またはエチレンオキシドを反応させ
た後、末端ヒドロキシ基をアミノ基に転化して合成す
る。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等が挙げられる。The diether polyetheramine is synthesized by reacting a dihydric alcohol with an alkylene oxide, preferably propylene oxide and / or ethylene oxide, and then converting the terminal hydroxy group to an amino group. Examples of the diol include ethylene glycol and propylene glycol.
【0049】トリアミンのポリエーテルアミンは、開始
剤のトリオールとアルキレンオキシド、好ましくはプロ
ピレンオキシドを反応させた後、末端ヒドロキシ基をア
ミノ基に転化して合成する。開始剤のトリオールとして
は、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ
る。The triamine polyetheramine is synthesized by reacting an initiator triol with an alkylene oxide, preferably propylene oxide, and then converting the terminal hydroxy group to an amino group. Examples of the initiator triol include trimethylolpropane, glycerin and the like.
【0050】用いるポリエーテルアミンの全アミン価
は、0.3〜15meq/gが好ましく、特に2〜10meq
/gが好ましい。その95%以上が1級アミンであるこ
とが好ましい。アミン価がこれより大きいと、架橋密度
が過度に高くなることによって吸水量が減り、感度が低
下する傾向がある。これより小さいと、架橋度が低くな
り、耐水性が低下する傾向がある。The total amine value of the polyetheramine used is preferably from 0.3 to 15 meq / g, particularly preferably from 2 to 10 meq / g.
/ G is preferred. It is preferred that 95% or more thereof is a primary amine. If the amine value is larger than this, the crosslink density becomes excessively high, so that the water absorption decreases, and the sensitivity tends to decrease. If it is smaller than this, the degree of crosslinking tends to be low, and the water resistance tends to decrease.
【0051】本発明で用いるポリエーテルアミンの引火
点は100℃以上、特に120〜300℃であることが
好ましい。引火点がこれより低いと、十分な安全性が得
られにくくなってくる。The flash point of the polyetheramine used in the present invention is preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 120 to 300 ° C. If the flash point is lower than this, it becomes difficult to obtain sufficient safety.
【0052】ポリエーテルアミンは、水分を0.5wt%
以下、好ましくは0.25wt%以下含有していてもよ
い。Polyetheramine has a water content of 0.5% by weight.
Or less, preferably 0.25 wt% or less.
【0053】このようなポリエーテルアミンの例として
は、ポリオキシメチレンアミン、下記式(5)で表され
るポリオキシエチレンアミン、下記式(6)、(7)で
表されるポリオキシプロピレンアミン、下記式(8)で
表されるポリオキシエチレンプロピレンアミン等が挙げ
られる。また、これらの誘導体を用いてもよい。ポリエ
ーテルアミンは、1種を用いても2種以上を併用しても
よい。2種以上併用する場合、その量比は任意である。Examples of such polyetheramines include polyoxymethyleneamine, polyoxyethyleneamine represented by the following formula (5), and polyoxypropyleneamine represented by the following formulas (6) and (7). And polyoxyethylene propylene amine represented by the following formula (8). Further, these derivatives may be used. One kind of polyetheramine may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the quantitative ratio is arbitrary.
【0054】[0054]
【化9】 Embedded image
【0055】[0055]
【化10】 Embedded image
【0056】[0056]
【化11】 Embedded image
【0057】[0057]
【化12】 Embedded image
【0058】式(5)〜(7)におけるx、式(8)に
おけるa、b、cはそれぞれ任意の整数である。式
(7)中のAは3価の脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族エ
ーテル基または複素環基を表し、その具体例は、式
(1)中の3価のものと同じものを挙げることができ
る。X in the expressions (5) to (7) and a, b and c in the expression (8) are arbitrary integers. A in the formula (7) represents a trivalent aliphatic saturated hydrocarbon group, an aliphatic ether group or a heterocyclic group, and specific examples thereof include the same as the trivalent ones in the formula (1). Can be.
【0059】本発明で用いるポリエーテルアミンは市販
されており、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンと
してはテキサコケミカル社製ジェファーミンD-230、40
0、2000、4000等が、ポリオキシエチレンジアミンとし
てはテキサコケミカル社製ジェファーミンEDR-148等
が、ポリオキシエチレンプロピレンジアミンとしてはテ
キサコケミカル社製ジェファーミンED-600、900、2003
等が、ポリオキシプロピレントリアミンとしてはテキサ
コケミカル社製ジェファーミンT-403、3000、5000等が
ある。The polyetheramine used in the present invention is commercially available. Examples of polyoxypropylenediamine include Jeffamine D-230, 40 manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd.
0, 2000, 4000 etc., as polyoxyethylene diamine, Texaco Chemical Jeffamine EDR-148 etc., and as polyoxyethylene propylene diamine Texaco Chemical Jeffamine ED-600, 900, 2003
Examples of polyoxypropylene triamines include Jeffamine T-403, 3000, and 5000 manufactured by Texaco Chemical Company.
【0060】次に、吸湿性高分子に用いるエポキシ化合
物について説明する。本発明で用いるエポキシ化合物
は、2個以上、好ましくは2〜4個のエポキシ基を有
し、さらに、エーテル結合を有するものである。エーテ
ル基を有することによって親水性が高められている。Next, the epoxy compound used for the hygroscopic polymer will be described. The epoxy compound used in the present invention has two or more, preferably two to four epoxy groups, and further has an ether bond. By having an ether group, hydrophilicity is enhanced.
【0061】エポキシ基は、1,2−エポキシドである
ことが好ましいが、1,3−エポキシド、1,4−エポ
キシド、1,5−エポキシド等であってもよい。The epoxy group is preferably 1,2-epoxide, but may be 1,3-epoxide, 1,4-epoxide, 1,5-epoxide, or the like.
【0062】中でも、グリシジル基を2〜4個有するも
のが好ましく、特に下記式(1)で表されるエポキシ化
合物好ましい。Among them, those having 2 to 4 glycidyl groups are preferable, and epoxy compounds represented by the following formula (1) are particularly preferable.
【0063】[0063]
【化13】 Embedded image
【0064】式(1)において、Aは2〜4価の脂肪族
飽和炭化水素基、脂肪族エーテル基または複素環基を表
す。炭素鎖は、分岐を有していてもよく、水酸基等で置
換されていてもよい。kは2〜4の整数である。具体的
には、下記のものが挙げられる。In the formula (1), A represents a divalent to tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic ether group or a heterocyclic group. The carbon chain may have a branch, and may be substituted with a hydroxyl group or the like. k is an integer of 2 to 4. Specifically, the following are mentioned.
【0065】[0065]
【化14】 Embedded image
【0066】ここで、nは1〜4の整数である。Here, n is an integer of 1 to 4.
【0067】このようなエーテル構造を有するエポキシ
化合物の例としては、ソルビトールポリグリシジルエー
テル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトール
ポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエ
チル)イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、これらの
誘導体を用いてもよい。エポキシ化合物は、1種を用い
ても2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場
合、その量比は任意である。Examples of such an epoxy compound having an ether structure include sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2 -Hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether. Further, these derivatives may be used. One epoxy compound may be used alone, or two or more epoxy compounds may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the quantitative ratio is arbitrary.
【0068】本発明で用いるエポキシ化合物は市販され
ており、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル
としてはナガセ化成製デナコールEX-611、612、614、61
4B等が、ソルビタンポリグリシジルエーテルとしてはナ
ガセ化成製デナコールEX-651、651A等が、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテルとしてはナガセ化成製デナ
コールEX-512、521等が、ペンタエリトリトールポリグ
リシジルエーテルとしてはナガセ化成製デナコールEX-4
11等が、ジグリセロールポリグリシジルエーテルとして
はナガセ化成製デナコールEX-421等が、トリグリシジル
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートとし
てはナガセ化成製デナコールEX-301等が、グリセロール
ポリグリシジルエーテルとしてはナガセ化成製デナコー
ルEX-313、314等が、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテルとしてはナガセ化成製デナコールEX-321
等が、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルと
してはナガセ化成製デナコールEX-211等が、エチレング
リコールジグリシジルエーテルとしてはナガセ化成製デ
ナコールEX-810、811等が、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテルとしてはナガセ化成製デナコールEX
-850、851、821、830、832、841、861等が、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテルとしてはナガセ化成製
デナコールEX-911等が、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテルとしてはナガセ化成製デナコールEX-9
41、920、921、931等がある。The epoxy compound used in the present invention is commercially available. Examples of the sorbitol polyglycidyl ether include Denacol EX-611, 612, 614, 61 manufactured by Nagase Kasei.
4B etc., as sorbitan polyglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-651, 651A etc., as polyglycerol polyglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-512, 521 etc., and as pentaerythritol polyglycidyl ether, Nagase Kasei. Denacol EX-4
11 etc., as the diglycerol polyglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-421 etc., as the triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Nagase Kasei Denacol EX-301 etc., as the glycerol polyglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-313, 314, etc., as a trimethylolpropane polyglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-321
As for neopentyl glycol diglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-211 etc., as ethylene glycol diglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-810, 811 etc., and as polyethylene glycol diglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX
-850, 851, 821, 830, 832, 841, 861 etc., as propylene glycol diglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-911 etc., as polypropylene glycol diglycidyl ether, Nagase Kasei Denacol EX-9.
There are 41, 920, 921, 931 and so on.
【0069】本発明で用いるエポキシ化合物のエポキシ
当量は50〜700WPE、特に100〜250WPEである
ことが好ましい。エポキシ当量がこれより大きいと、架
橋密度が過度に高くなることによって吸水量が減り、感
度が低下する傾向がある。これより小さいと、架橋度が
低下し、耐水性が低下する傾向がある。The epoxy equivalent of the epoxy compound used in the present invention is preferably 50 to 700 WPE, particularly preferably 100 to 250 WPE. If the epoxy equivalent is larger than this, the crosslink density becomes excessively high, so that the water absorption decreases, and the sensitivity tends to decrease. If it is smaller than this, the degree of crosslinking tends to decrease, and the water resistance tends to decrease.
【0070】本発明で用いるエポキシ化合物の水溶率は
15〜100%、特に20〜100%であることが好ま
しい。水溶率がこれより小さいと、検知できる湿度が高
くなり、90%RH以上になってしまうことがある。こ
こで、水溶率とは、25℃にて水90重量部に樹脂10
重量部を溶解したときの溶解率をいう。The water solubility of the epoxy compound used in the present invention is preferably 15 to 100%, particularly preferably 20 to 100%. If the water solubility is lower than this, the detectable humidity becomes high and may become 90% RH or more. Here, the water solubility refers to 90 parts by weight of water at 25 ° C.
It refers to the dissolution rate when parts by weight are dissolved.
【0071】本発明で用いるエポキシ化合物の引火点は
90℃以上、特に120〜300℃であることが好まし
い。引火点がこれより低いと、十分な安全性が得られに
くくなってくる。The flash point of the epoxy compound used in the present invention is preferably 90 ° C. or more, particularly preferably 120 to 300 ° C. If the flash point is lower than this, it becomes difficult to obtain sufficient safety.
【0072】エポキシ化合物は、塩素等を好ましくは2
5wt%以下、さらに好ましくは15wt%以下含有してい
てもよい。The epoxy compound is preferably chlorine or the like.
It may contain 5 wt% or less, more preferably 15 wt% or less.
【0073】次に、吸湿性高分子に用いる水溶性ナイロ
ンについて説明する。本発明で用いる水溶性ナイロン
は、エーテル結合を有するものが好ましく、特に下記式
(3)で表される構成単位および/または下記式(4)
で表される構成単位からなるものが好ましい。Next, the water-soluble nylon used for the hygroscopic polymer will be described. The water-soluble nylon used in the present invention preferably has an ether bond, and in particular, the structural unit represented by the following formula (3) and / or the following formula (4)
What consists of a structural unit represented by these is preferable.
【0074】[0074]
【化15】 Embedded image
【0075】[0075]
【化16】 Embedded image
【0076】式(3)において、R1は炭素数2〜4の
アルキレン基を表し、特に炭素数2のエチレン基が好ま
しい。In the formula (3), R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably an ethylene group having 2 carbon atoms.
【0077】水溶性ナイロンの重合度は5〜100、特
に10〜50が好ましい。The degree of polymerization of the water-soluble nylon is preferably from 5 to 100, particularly preferably from 10 to 50.
【0078】また、式(3)で表される構成単位と下記
式(4)で表される構成単位との割合は、式(3)で表
される構成単位100重量部に対して、下記式(4)で
表される構成単位が50重量部以下、特に10重量部以
下であることが好ましい。本発明では、式(3)で表さ
れる構成単位のみのホモポリマーを用いてもよい。The ratio of the structural unit represented by the formula (3) to the structural unit represented by the following formula (4) is calculated based on 100 parts by weight of the structural unit represented by the formula (3). The structural unit represented by the formula (4) is preferably 50 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less. In the present invention, a homopolymer having only the structural unit represented by the formula (3) may be used.
【0079】用いる水溶性ナイロンの水溶性は、水10
0重量部に対して1部以上、特に10部以上溶解するこ
とが好ましい。水溶性がこれより低いと、感湿膜の吸水
量が減少し、感度が低下する傾向がある。The water solubility of the water-soluble nylon used is water 10
It is preferable to dissolve 1 part or more, especially 10 parts or more based on 0 parts by weight. If the water solubility is lower than this, the moisture absorption of the moisture-sensitive film tends to decrease, and the sensitivity tends to decrease.
【0080】このような水溶性ナイロンは、ポリアルキ
レングリコールをシアノエチル化した後、水素付加して
ジアミンを作り、このジアミン1モルとアジピン酸と
の、いわゆるナイロン塩とカプロラクタムとを反応させ
ることによって得られる。具体的には、特開昭60−2
47440号公報等に従って合成すればよい。Such a water-soluble nylon is obtained by subjecting a polyalkylene glycol to cyanoethylation and hydrogenation to form a diamine, and reacting 1 mol of the diamine with adipic acid, that is, a so-called nylon salt, with caprolactam. Can be Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-2
What is necessary is just to synthesize | combine according to 47440 gazettes.
【0081】上記式(3)で表される構成単位および/
または上記式(4)で表される構成単位からなる水溶性
ナイロンは、東レ製P−70、東レ製A−90等として
市販されている。The structural unit represented by the above formula (3) and / or
Alternatively, a water-soluble nylon comprising the structural unit represented by the above formula (4) is commercially available as Toray P-70, Toray A-90, or the like.
【0082】ポリエーテルアミンとエポキシ化合物と水
溶性ナイロンとの重合は、アルコールまたは水に、水溶
性ナイロンを0.1〜60wt%、好ましくは0.5〜3
0wt%になるように溶解し、ポリエーテルアミンとエポ
キシ化合物とを合計10〜80wt%、好ましくは30〜
60wt%になるように加えて分散し、80〜180℃、
好ましくは120〜160℃で30分〜3時間、好まし
くは60分〜2時間加熱すればよい。分散媒としては、
エチルセロソルブ、エチレングリコール等が好ましい。
なお、重合条件は使用する水溶性ナイロンとポリエーテ
ルアミンとエポキシ化合物とによって適宜選ばれ、上記
条件に制限されるものではない。また、後述するが、通
常、導電性粒子も分散媒に加え、塗膜した後、加熱して
重合させる。The polymerization of the polyetheramine, the epoxy compound and the water-soluble nylon is carried out by adding the water-soluble nylon to alcohol or water in an amount of 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight.
0% by weight, and a polyetheramine and an epoxy compound are added in a total amount of 10 to 80% by weight, preferably 30 to 80% by weight.
60% by weight and dispersed, 80-180 ° C,
Heating may be performed preferably at 120 to 160 ° C. for 30 minutes to 3 hours, preferably 60 minutes to 2 hours. As a dispersion medium,
Ethyl cellosolve, ethylene glycol and the like are preferred.
The polymerization conditions are appropriately selected depending on the water-soluble nylon, polyetheramine and epoxy compound used, and are not limited to the above conditions. In addition, as will be described later, usually, conductive particles are also added to the dispersion medium, coated, and then heated to polymerize.
【0083】生成する高分子は、通常、水溶性ナイロン
にポリエーテルアミンとエポキシ化合物とがグラフト重
合したものであると考えられる。このとき、ナイロンは
重合せず、ポリエーテルアミンとエポキシ化合物との重
合物との混合物であってもよい。The polymer produced is generally considered to be a polymer obtained by graft-polymerizing a polyetheramine and an epoxy compound on water-soluble nylon. At this time, nylon is not polymerized, and may be a mixture of a polymer of polyetheramine and an epoxy compound.
【0084】なお、ポリエーテルアミンとエポキシ化合
物との重合物を得る場合の重合も、水溶性ナイロンを添
加しないほかは、上記と同様に行えばよい。The polymerization for obtaining a polymer of a polyetheramine and an epoxy compound may be carried out in the same manner as described above except that no water-soluble nylon is added.
【0085】ポリエーテルアミンと、エーテル構造を有
するエポキシ化合物との組成は、アミン価とエポキシ価
とが1:1〜1:4、特に等量であることが、特性安定
性の点から好ましいが、等量から組成をずらして抵抗湿
度特性を制御することも可能である。アミンの量が過剰
になるような組成では、より低湿度で抵抗値が上昇する
ようになるが、特性安定性は低下する傾向がある。The composition of the polyetheramine and the epoxy compound having an ether structure preferably has an amine value and an epoxy value of 1: 1 to 1: 4, particularly equal amounts, from the viewpoint of characteristic stability. It is also possible to control the resistance / humidity characteristic by shifting the composition from the equivalent amount. In a composition in which the amount of the amine is excessive, the resistance value increases at lower humidity, but the characteristic stability tends to decrease.
【0086】水溶性ナイロンは、ポリエーテルアミンと
エポキシ化合物との合計重量に対して、0.1〜50wt
%、特に1〜10wt%用いることが好ましい。水溶性ナ
イロンがこれより多いと、高温高湿雰囲気に長時間曝さ
れると、次第に抵抗値が低下してくる傾向がある。水溶
性ナイロンがこれより少ないと、高温高湿雰囲気に長時
間曝されると、次第に抵抗値が上昇してくる傾向があ
る。The water-soluble nylon is used in an amount of 0.1 to 50 wt% based on the total weight of the polyetheramine and the epoxy compound.
%, Particularly preferably 1 to 10% by weight. If the amount of the water-soluble nylon is more than this, the resistance value tends to gradually decrease when exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time. If the amount of water-soluble nylon is less than this, the resistance value tends to gradually increase when exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time.
【0087】ポリエーテルアミンとエポキシ化合物との
重合物、ポリエーテルアミンとエポキシ化合物と水溶性
ナイロンとの重合物、または、ポリエーテルアミンとエ
ポキシ化合物との重合物と水溶性ナイロンの混合物の2
5℃、80%RHにおける吸水率は、4〜20%、特に
6〜15%であることが好ましい。吸水率がこれより高
いと抵抗変化が大きくなるが、高湿度領域に曝すと抵抗
値が上昇したまま元に戻らなくなることがある。吸水率
がこれより低いと、吸湿時に高分子が十分に膨潤しない
ので、感度が低くなってくる。Polymer 2 of polyetheramine and epoxy compound, polymer of polyetheramine and epoxy compound and water-soluble nylon, or mixture of polymer of polyetheramine and epoxy compound and water-soluble nylon
The water absorption at 5 ° C. and 80% RH is preferably 4 to 20%, particularly preferably 6 to 15%. If the water absorption is higher than this, the change in resistance increases, but when exposed to a high-humidity region, the resistance may not return to the original value while increasing. If the water absorption is lower than this, the polymer will not swell sufficiently at the time of moisture absorption, and the sensitivity will decrease.
【0088】さらに、本発明の効果を上げるために、疎
水性あるいは撥水性の物質を添加してもよい。例えば、
シリコーンオイル、特にアミンあるいはエポキシ基等の
官能基で変性されたシリコーンオイルや、官能基を有す
る長鎖アルキルなどを添加すればよい。上記のようにポ
リエーテルアミンとエポキシ化合物と水溶性ナイロンと
の重合物、または、ポリエーテルアミンとエポキシ化合
物との重合物と水溶性ナイロンの混合物の吸水率が高い
場合に高湿度領域に曝すと抵抗値が上昇したまま元に戻
らなくなることがあるが、これらを加えることでそれが
抑制される。疎水性あるいは撥水性の物質の添加量は、
ポリエーテルアミンとエポキシ化合物と水溶性ナイロン
の合計重量に対して、30wt%以下、特に3〜20wt%
が好ましい。添加量がこれより多くなると、感湿膜の吸
水量が低下し、感度が低下してくる。また、シリコーン
オイルの官能基当量は100〜2000g/mol、特に2
00〜1000g/molが好ましい。Further, in order to enhance the effects of the present invention, a hydrophobic or water-repellent substance may be added. For example,
A silicone oil, particularly a silicone oil modified with a functional group such as an amine or an epoxy group, or a long-chain alkyl having a functional group may be added. When exposed to a high-humidity region when the water absorption of a polymer of a polyetheramine and an epoxy compound and a water-soluble nylon, or a mixture of a polymer of a polyetheramine and an epoxy compound and a water-soluble nylon is high, as described above. In some cases, the resistance value does not return to the original state while increasing, but the addition of these suppresses it. The amount of the hydrophobic or water-repellent substance added is
30% by weight or less, especially 3 to 20% by weight, based on the total weight of polyetheramine, epoxy compound and water-soluble nylon
Is preferred. If the addition amount is more than this, the water absorption of the moisture-sensitive film decreases, and the sensitivity decreases. The functional equivalent of the silicone oil is 100 to 2000 g / mol, especially 2 g.
It is preferably from 00 to 1000 g / mol.
【0089】また、本発明のもう一つの形態として、前
記のiv)、v)、vi)があり、吸湿性高分子として、2
個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミンと、2個
以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結合を有す
るエポキシ化合物との重合物の代わりに、ポリエーテル
エステルアミド、好ましくは下記式(2)で表されるポ
リエーテルエステルアミドを用いてもよい(前記v
i))。この場合、通常、ポリエーテルエステルアミド
と水溶性ナイロンとの混合物である。また、2個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物を加えてポリエーテ
ルエステルアミドと水溶性ナイロンとを重合したもの、
つまり、ポリエーテルエステルアミドと、水溶性ナイロ
ンと、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と
の重合物を吸湿性高分子としてもよい(前記v))。さ
らには、ポリエーテルエステルアミドを吸湿性高分子と
してもよい(前記iv))。いずれの場合でも、2個以上
のアミノ基を有するポリエーテルアミンと、2個以上の
エポキシ基を有し、さらに、エーテル結合を有するエポ
キシ化合物との重合物を用いた場合と同様の効果が得ら
れ、90%RH以上の高湿度領域のみならず、90%R
H未満の低湿度領域の湿度が検出できる。この感湿素子
も、特に60〜100%RHの領域の湿度が検出するこ
とができる。また、その吸湿量も10〜20wt%と大き
いので、導電性粒子の充填量が大きくとれ、安定した抵
抗湿度特性が得られる。しかも、乾燥雰囲気と高湿雰囲
気とに繰り返し曝されても、高温高湿雰囲気に長時間曝
されても抵抗湿度特性が極めて安定している。Further, another form of the present invention includes the above iv), v) and vi).
Instead of a polymer of a polyetheramine having two or more amino groups and an epoxy compound having two or more epoxy groups and further having an ether bond, a polyetheresteramide, preferably a compound represented by the following formula (2) May be used (the above v
i)). In this case, it is usually a mixture of polyetheresteramide and water-soluble nylon. Further, those obtained by polymerizing polyetheresteramide and water-soluble nylon by adding an epoxy compound having two or more epoxy groups,
That is, a polymer of polyetheresteramide, water-soluble nylon, and an epoxy compound having two or more epoxy groups may be used as the hygroscopic polymer (v). Further, polyetheresteramide may be used as the hygroscopic polymer (the above iv)). In any case, the same effect as in the case of using a polymer of a polyetheramine having two or more amino groups and an epoxy compound having two or more epoxy groups and further having an ether bond is obtained. Not only in the high humidity region of 90% RH or more, but also in the 90% RH
Humidity in a low humidity region less than H can be detected. This humidity-sensitive element can also detect the humidity particularly in the region of 60 to 100% RH. Further, since the moisture absorption is as large as 10 to 20% by weight, the filling amount of the conductive particles can be increased, and stable resistance / humidity characteristics can be obtained. Moreover, the resistance / humidity characteristics are extremely stable even when repeatedly exposed to a dry atmosphere and a high-humidity atmosphere, or to a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time.
【0090】[0090]
【化17】 Embedded image
【0091】このようなポリエーテルエステルアミド
は、硬いポリアミド・セグメントと柔軟なポリエーテル
・セグメントとの線形で規則正しい鎖状構造からなって
いる。このものは、その二面性により、機械的物性等優
れた特性を有する。ポリエーテルエステルアミドは、ポ
リアミドジアシドオリゴマーとポリエーテルジオールオ
リゴマーとを反応させることにより得られる。Such polyetheresteramides have a linear, regular chain structure of hard polyamide segments and flexible polyether segments. This material has excellent properties such as mechanical properties due to its dual properties. Polyetheresteramide is obtained by reacting a polyamide diacid oligomer with a polyetherdiol oligomer.
【0092】本発明で用いるポリエーテルエステルアミ
ドは、フランス国特許第2,273,021号、同第
2,401,947号、同特許第2,384,810
号、日本国特許第7,007,559号、米国特許第
4,345,064号、同第4,349,661号、同
4,345,052号、フランス国特許出願第91 0
3175号、特開平7−102062号等に記載のもの
が好ましく挙げられる。また、欧州特許第0,378,
015号、同第0,476,963号、特開平10−1
58509号に記載されているものも挙げられる。The polyetheresteramide used in the present invention is disclosed in French Patent Nos. 2,273,021, 2,401,947 and 2,384,810.
No. 7,007,559, U.S. Pat. Nos. 4,345,064, 4,349,661, 4,345,052, and French Patent Application 910.
No. 3,175, JP-A-7-102062 and the like are preferable. Also, European Patent 0,378,
No. 015, No. 0,476,963, JP-A-10-1
No. 58509.
【0093】本発明で用いるポリエーテルエステルアミ
ドとしては、上記式(2)で表されるものが好ましい。
式(2)において、Rは炭素数2〜12、好ましくは6
〜12のアルキレン基を表す。Rで表されるアルキレン
基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよ
い。アルキレン基はさらに置換基を有していてもよい
が、無置換のものが好ましい。具体的には、メチレン
基、エチレン基、(n−,i−)プロピレン基、(n
−,i−,s−,t−)ブチレン基等が挙げられる。The polyetheresteramide used in the present invention is preferably represented by the above formula (2).
In the formula (2), R has 2 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
-12 represents an alkylene group. The alkylene group represented by R may be linear or branched. The alkylene group may further have a substituent, but is preferably an unsubstituted one. Specifically, a methylene group, an ethylene group, a (n-, i-) propylene group, (n
-, I-, s-, t-) butylene group and the like.
【0094】式(2)において、mは6〜12、好まし
くは6〜11の整数である。nは1〜4、好ましくは2
〜3の整数である。pは1〜70、好ましくは5〜30
の整数である。qは5〜200、好ましくは10〜10
0の整数である。rは3以上、好ましくは3〜1000
の整数である。In the formula (2), m is an integer of 6 to 12, preferably 6 to 11. n is 1 to 4, preferably 2
-3. p is 1 to 70, preferably 5 to 30
Is an integer. q is 5 to 200, preferably 10 to 10
It is an integer of 0. r is 3 or more, preferably 3 to 1000
Is an integer.
【0095】特に、上記式(2)において、mが11で
あり、nが2であることが好ましい。In particular, in the above formula (2), it is preferable that m is 11 and n is 2.
【0096】また、ポリアミド・セグメントの重合度p
とポリエーテル・セグメントの重合度qとは、qの方が
大きいか、または、等価であることが好ましい。ポリア
ミド・セグメントの方が長いと、吸水量が減少し、感度
が低下してくる傾向がある。The degree of polymerization of the polyamide segment p
It is preferable that q and the degree of polymerization q of the polyether segment are larger or equivalent. If the polyamide segment is longer, the water absorption tends to decrease and the sensitivity tends to decrease.
【0097】また、20℃、65%RHにおける吸水率
は0.3〜10%、特に3〜8%であることが好まし
い。吸水率がこれより高いと抵抗変化が大きくなるが、
高湿度領域に曝すと抵抗値が上昇したまま元に戻らなく
なることがある。吸水率がこれより低いと、吸湿時に高
分子が十分に膨潤しないので、感度が低くなってくる。The water absorption at 20 ° C. and 65% RH is preferably 0.3 to 10%, particularly preferably 3 to 8%. If the water absorption is higher than this, the resistance change will increase,
When exposed to a high humidity area, the resistance value may not return to its original state while increasing. If the water absorption is lower than this, the polymer will not swell sufficiently at the time of moisture absorption, and the sensitivity will decrease.
【0098】式(2)で表されるポリエーテルエステル
アミドの融点は、120〜210℃程度、好ましくは1
60〜210℃である。また、そのガラス転移温度はす
べて−60℃程度である。融点はポリアミド相により、
ガラス転移温度はポリエーテル相によるものである。The melting point of the polyetheresteramide represented by the formula (2) is about 120 to 210 ° C., preferably 1 to 210 ° C.
60-210 ° C. The glass transition temperatures are all about -60 ° C. The melting point depends on the polyamide phase.
The glass transition temperature is due to the polyether phase.
【0099】このようなポリエーテルエステルアミド
は、アトケム社製PEBAX33シリーズ、12シリー
ズ、62シリーズ、11シリーズ等として市販されてい
る。Such polyetheresteramides are commercially available as PEBAX33 series, 12 series, 62 series, 11 series, etc., manufactured by Atochem.
【0100】水溶性ナイロンは、ポリエーテルエステル
アミドの重量に対して、0.1〜50wt%、特に1〜2
0wt%用いることが好ましい。水溶性ナイロンがこれよ
り多いと、高温高湿雰囲気に長時間曝されると、次第に
抵抗値が低下してくる傾向がある。水溶性ナイロンがこ
れより少ないと、高温高湿雰囲気に長時間曝されると、
次第に抵抗値が上昇してくる傾向がある。The water-soluble nylon is used in an amount of 0.1 to 50% by weight, especially 1 to 2% by weight, based on the weight of the polyetheresteramide.
It is preferable to use 0 wt%. If the amount of the water-soluble nylon is more than this, the resistance value tends to gradually decrease when exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time. If the amount of water-soluble nylon is less than this, when exposed to a high temperature and high humidity atmosphere for a long time,
The resistance tends to gradually increase.
【0101】ポリエーテルエステルアミドと水溶性ナイ
ロンとを重合するためには、2個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物を加えればよい。この場合、通常、
ポリエーテルエステルアミドと、水溶性ナイロンと、エ
ポキシ化合物との重合物が得られるが、一部重合せずに
混合物となってもよい。In order to polymerize the polyetheresteramide and the water-soluble nylon, an epoxy compound having two or more epoxy groups may be added. In this case,
A polymer of polyetheresteramide, water-soluble nylon, and epoxy compound is obtained, but may be a mixture without partially polymerizing.
【0102】このような2個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、重合反応が進行すれば特に制
限されないが、前述の吸湿性高分子に用いる、2個以上
のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結合を有するエ
ポキシ化合物を用いることが好ましい。The epoxy compound having two or more epoxy groups is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds. However, the epoxy compound having two or more epoxy groups used in the above-mentioned hygroscopic polymer, It is preferable to use an epoxy compound having an ether bond.
【0103】また、このような2個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物は、特に限定はされないが、水溶
性ナイロンとポリエーテルエステルアミドとの合計重量
に対して、1〜20wt%用いることが好ましい。The epoxy compound having two or more epoxy groups is not particularly limited, but is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of water-soluble nylon and polyetheresteramide. .
【0104】ポリエーテルエステルアミドと水溶性ナイ
ロンとの混合物、または、ポリエーテルエステルアミド
と水溶性ナイロンと2個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物との重合物の25℃、80%RHにおける吸
水率は、4〜20%、特に6〜15%であることが好ま
しい。吸水率がこれより高いと抵抗変化が大きくなる
が、高湿度領域に曝すと抵抗値が上昇したまま元に戻ら
なくなることがある。吸水率がこれより低いと、吸湿時
に高分子が十分に膨潤しないので、感度が低くなってく
る。Water absorption at 25 ° C. and 80% RH of a mixture of polyetheresteramide and water-soluble nylon, or a polymer of polyetheresteramide and water-soluble nylon and an epoxy compound having two or more epoxy groups Is preferably 4 to 20%, particularly preferably 6 to 15%. If the water absorption is higher than this, the change in resistance increases, but when exposed to a high-humidity region, the resistance may not return to the original value while increasing. If the water absorption is lower than this, the polymer will not swell sufficiently at the time of moisture absorption, and the sensitivity will decrease.
【0105】ポリエーテルエステルアミドと水溶性ナイ
ロンと2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と
の重合は、アルコールまたは水に、水溶性ナイロンを
0.1〜60wt%、好ましくは0.5〜30wt%になる
ように溶解し、ポリエーテルエステルアミドとエポキシ
化合物とを加えて分散し、80〜180℃、好ましくは
120〜160℃で30分〜3時間、好ましくは60分
〜2時間加熱すればよい。分散媒としては、エチルセロ
ソルブ、エチレングリコール等が好ましい。なお、重合
条件は使用する水溶性ナイロンとポリエーテルエステル
アミドとエポキシ化合物とによって適宜選ばれ、上記条
件に制限されるものではない。また、後述するが、通
常、導電性粒子も分散媒に加え、塗膜した後、加熱して
重合させる。In the polymerization of polyetheresteramide, water-soluble nylon and an epoxy compound having two or more epoxy groups, 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of water-soluble nylon is added to alcohol or water. %, Dispersed by adding a polyetheresteramide and an epoxy compound, and heated at 80 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C, for 30 minutes to 3 hours, preferably 60 minutes to 2 hours. Good. As the dispersion medium, ethyl cellosolve, ethylene glycol and the like are preferable. The polymerization conditions are appropriately selected depending on the water-soluble nylon, polyetheresteramide, and epoxy compound used, and are not limited to the above conditions. In addition, as will be described later, usually, conductive particles are also added to the dispersion medium, coated, and then heated to polymerize.
【0106】さらに、この場合にも、疎水性あるいは撥
水性の物質を添加してもよい。例えば、シリコーンオイ
ル、特にアミンあるいはエポキシ基等の官能基で変性さ
れたシリコーンオイルや、官能基を有する長鎖アルキル
などを添加すればよい。上記のようにポリエーテルエス
テルアミドと水溶性ナイロンとの混合物または重合物、
あるいはポリエーテルエステルアミドの吸水率が高い場
合に高湿度領域に曝すと抵抗値が上昇したまま元に戻ら
なくなることがあるが、これらを加えることでそれが抑
制される。疎水性あるいは撥水性の物質の添加量は、ポ
リエーテルエステルアミドと水溶性ナイロンとの合計重
量に対して、30wt%以下、特に3〜20wt%が好まし
い。添加量がこれより多くなると、感湿膜の吸水量が低
下し、感度が低下してくる。また、シリコーンオイルの
官能基当量は100〜2000g/mol、特に200〜1
000g/molが好ましい。Further, also in this case, a hydrophobic or water-repellent substance may be added. For example, a silicone oil, particularly a silicone oil modified with a functional group such as an amine or an epoxy group, or a long-chain alkyl having a functional group may be added. A mixture or polymer of polyetheresteramide and water-soluble nylon as described above,
Alternatively, when the water absorption of polyetheresteramide is high, exposure to a high-humidity region may cause the resistance value to rise and not return to its original state. The amount of the hydrophobic or water-repellent substance to be added is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 3 to 20% by weight, based on the total weight of the polyetheresteramide and the water-soluble nylon. If the addition amount is more than this, the water absorption of the moisture-sensitive film decreases, and the sensitivity decreases. The silicone oil has a functional group equivalent of 100 to 2000 g / mol, particularly 200 to 1 g / mol.
000 g / mol is preferred.
【0107】本発明に用いられる導電性粒子としてはカ
ーボンブラック、グラファイトなどの炭素系粒子、ニッ
ケルや金、銀、銅などの金属粉などが挙げられる。特に
カーボンブラックなどが好ましく使用される。カーボン
ブラックの比表面積は30〜300m2/g、さらには30
〜150m2/g、特には30〜75m2/gであることが好ま
しい。また、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は
20〜50nmで、ストラクチャーが発達したものが良
く、DBP吸油量が100ml/100g 以上(通常15
0ml/100g 以下)のものが好ましい。なお、一般
に、導電性粒子の平均粒径(球状粒子でないときは投影
面積を円に換算したときの直径)は20nm〜3μm 程度
であることが好ましい。The conductive particles used in the present invention include carbon-based particles such as carbon black and graphite, and metal powders such as nickel, gold, silver and copper. Particularly, carbon black and the like are preferably used. Carbon black has a specific surface area of 30 to 300 m 2 / g,
It is preferably from 150 to 150 m 2 / g, particularly preferably from 30 to 75 m 2 / g. The average particle size of the primary particles of carbon black is preferably 20 to 50 nm, and those having a well-developed structure are preferable, and the DBP oil absorption is 100 ml / 100 g or more (usually 15
0 ml / 100 g or less) is preferable. In general, it is preferable that the average particle size of the conductive particles (when the particles are not spherical particles, the diameter when the projected area is converted into a circle) is about 20 nm to 3 μm.
【0108】本発明の感湿膜中における導電性粒子の充
填量としてはカーボンブラックの場合で5〜40重量%
が好ましく、さらに好ましくは10〜30重量%であ
る。導電粒子の充填量が少ないと、乾燥時の抵抗値が高
くなりすぎる上、乾燥雰囲気と高湿雰囲気とに繰り返し
曝されたときに抵抗値が変化してしまう。また、多すぎ
ると、湿度の変化に対する抵抗値の変化が小さくなり、
感湿素子としての感度が低下する。その他の導電性粒子
についてもこれに準じた充填量とすればよい。The amount of conductive particles in the moisture-sensitive film of the present invention is 5 to 40% by weight in the case of carbon black.
And more preferably 10 to 30% by weight. When the filling amount of the conductive particles is small, the resistance value during drying becomes too high, and the resistance value changes when repeatedly exposed to a dry atmosphere and a high humidity atmosphere. If the amount is too large, the change in the resistance value with respect to the change in the humidity becomes small,
The sensitivity as a moisture-sensitive element decreases. The other conductive particles may have a filling amount according to this.
【0109】本発明において感湿膜の形成方法に制限は
ないが、感湿膜の構成材料を含有する分散液を用いて塗
布により形成すればよい。分散媒としては、水、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類が好ましく、このほかこ
れらの混合溶媒であってもよい。塗布方法としては、前
述のように、通常スクリーン印刷法が用いられる。In the present invention, the method for forming the moisture-sensitive film is not limited, but may be formed by coating using a dispersion containing the constituent material of the moisture-sensitive film. As the dispersion medium, water, alcohols, ethers, and ketones are preferable, and a mixed solvent thereof may also be used. As a coating method, a screen printing method is usually used as described above.
【0110】塗膜を形成したのち、80〜180℃程度
の温度で30分〜3時間程度硬化させる。硬化条件は使
用するポリエーテルアミンとエポキシ化合物、あるいは
ポリエーテルアミンとエポキシ化合物と水溶性ナイロン
とによって適宜選ばれ、上記条件に制限されるものでは
ない。このとき、ポリエーテルアミンとエポキシ化合
物、あるいはポリエーテルアミンとエポキシ化合物と水
溶性ナイロンとが重合する。After forming the coating film, it is cured at a temperature of about 80 to 180 ° C. for about 30 minutes to 3 hours. The curing conditions are appropriately selected depending on the polyetheramine and the epoxy compound to be used or the polyetheramine and the epoxy compound and the water-soluble nylon, and are not limited to the above conditions. At this time, the polyetheramine and the epoxy compound or the polyetheramine and the epoxy compound and the water-soluble nylon are polymerized.
【0111】このようにして得られる感湿膜の乾燥厚さ
は5μm 以下、特に1〜3.5μmであることが好まし
い。これにより水分の透過が十分に確保される。The dry thickness of the thus obtained moisture sensitive film is preferably 5 μm or less, particularly preferably 1 to 3.5 μm. Thereby, permeation of moisture is sufficiently ensured.
【0112】[0112]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing specific examples of the present invention together with comparative examples.
【0113】実施例1 個品が3.2mm×1.6mmになるように縦横に分割溝1
0が入ったアルミナ基板9に銀−パラジウムペーストで
電極6、8を印刷、焼き付けを行った。酸化ルテニウム
ペーストで櫛形電極4パターンの印刷、焼き付けを行っ
た。一次分割を行い、短冊状体11にした(図1、2参
照)。短冊状体11の表面に、導体12となる銀−パラ
ジウムペーストを塗布し、焼き付け、全ての電極焼き付
けを完了した。導体12は最終的に端面電極7を形成す
るものである。二次分割を行い、電極基板を個品13に
した。なお、高さは0.5mmである。Example 1 The dividing grooves 1 were arranged vertically and horizontally so that the individual product was 3.2 mm × 1.6 mm.
The electrodes 6 and 8 were printed and baked on the alumina substrate 9 containing 0 with a silver-palladium paste. Printing and baking of four patterns of the comb-shaped electrode were performed using a ruthenium oxide paste. A primary division was performed to obtain a strip 11 (see FIGS. 1 and 2). A silver-palladium paste to be the conductor 12 was applied to the surface of the strip-shaped body 11 and baked to complete all electrode baking. The conductor 12 finally forms the end face electrode 7. The secondary division was performed, and the electrode substrate was formed into an individual product 13. The height is 0.5 mm.
【0114】櫛形電極パターンが上面になるように個品
13をパレットに並べ、アクリル樹脂系であるレジスト
(太陽インキ製造株式会社製MA−830)を櫛形電極
部分を覆うように印刷した。レジストを100℃、30
分で硬化させた。この硬化後の膜厚は10μm であっ
た。The individual products 13 were arranged on a pallet such that the comb electrode pattern was on the upper surface, and an acrylic resin-based resist (MA-830 manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was printed so as to cover the comb electrode portions. Resist at 100 ° C, 30
Cured in minutes. The film thickness after this curing was 10 μm.
【0115】バレルメッキを行い、銀−パラジウムが焼
き付けてある電極6、8と端面電極7(併せて端部電
極)にのみハンダ層を形成した。メッキは電気メッキと
し、メッキ浴組成は以下のとおりであり、電解条件は電
流密度2A/dm2とした。ハンダの膜厚は8μm とした。Barrel plating was performed to form a solder layer only on the electrodes 6 and 8 and the end face electrodes 7 (collectively, end electrodes) on which silver-palladium was baked. The plating was electroplating, the plating bath composition was as follows, and the electrolysis conditions were a current density of 2 A / dm 2 . The thickness of the solder was 8 μm.
【0116】メッキ浴組成 アルカノールスルホン酸第一スズ 90g/リットル アルカノールスルホン酸鉛 5g/リットル ホルマリン 5g/リットルPlating bath composition Stannous alkanolsulfonate 90 g / l Lead alkanolsulfonate 5 g / l formalin 5 g / l
【0117】ハンダ層を形成した個品を3wt% 水酸化ナ
トリウム水溶液中に30分浸漬しハンダレジストを取り
除いた。ハンダ層が形成された電極の個品をパレットに
並べ吸水性高分子にカーボンブラックを分散した感湿ペ
ーストを印刷し、150℃で時間硬化しチップ状感湿素
子を得た。The individual product having the solder layer formed thereon was immersed in a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes to remove the solder resist. The individual electrodes having the solder layer formed thereon were arranged on a pallet, and a moisture-sensitive paste in which carbon black was dispersed in a water-absorbing polymer was printed and cured at 150 ° C. for an hour to obtain a chip-shaped moisture-sensitive element.
【0118】感湿ペーストの組成は以下のものを用い
た。The following composition was used for the moisture-sensitive paste.
【0119】エチルセロソルブ3g に、テキサコケミカ
ル社製ポリオキシプロピレンジアミン ジェファーミン
D400(数平均分子量400、アミン価4.4meq/
g、粘度(20℃)29cp)0.342g 、ジェファー
ミンD2000(数平均分子量2000、アミン価1.
0meq/g、粘度(20℃)342cp)0.228g 、カ
ーボンブラック(東海カーボン製トーカブラック#45
00F)0.36g 、アミノ基で変性したシリコーンオ
イル(信越化学製KF393、分子量700〜1000)0.
2g を加え、これをクラボウ製遊星式攪拌機KK−10
0で9分間分散した。そして、ナガセ化成製ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル EX614B(エポキシ当
量180WPE、水溶率90%、粘度(25℃)4000c
ps、比重(25℃)1.26)1.087g を加え、さ
らに1分間分散し、感湿材ペーストを得た。To 3 g of ethyl cellosolve, polyoxypropylenediamine Jeffamine D400 (number average molecular weight: 400, amine value: 4.4 meq /
g, viscosity (20 ° C) 29cp) 0.342g, Jeffamine D2000 (number average molecular weight 2000, amine value 1.
0meq / g, viscosity (20 ° C) 342 cp) 0.228 g, carbon black (Tokai Carbon Toka Black # 45)
00F) 0.36 g, silicone oil modified with an amino group (KF393 manufactured by Shin-Etsu Chemical, molecular weight 700-1000)
2 g was added, and this was added to the Kurabo Industries planetary stirrer KK-10.
Dispersed at 0 for 9 minutes. Then, sorbitol polyglycidyl ether EX614B manufactured by Nagase Kasei (epoxy equivalent 180 WPE, water solubility 90%, viscosity (25 ° C.) 4000 c.
1.087 g of ps and specific gravity (25.degree. C.) 1.26 g were added, and the mixture was further dispersed for 1 minute to obtain a moisture-sensitive paste.
【0120】このチップ状感湿素子を予熱温度180
℃、ピーク温度240℃のハンダリフロー炉に通して電
子回路基板にハンダ付けを行った。The chip-shaped moisture sensitive element was heated at a preheating temperature of 180 °.
C. and soldered to the electronic circuit board through a solder reflow furnace having a peak temperature of 240.degree.
【0121】この感湿素子は電子回路基板に対するハン
ダ付け不良の発生がなく、正常に作動することがわかっ
た。60〜100%RHの領域の湿度の検出が可能であ
った。This moisture-sensitive element was found to operate normally without occurrence of soldering failure to the electronic circuit board. It was possible to detect the humidity in the range of 60 to 100% RH.
【0122】比較例1 実施例1において、レジストを用いず、かつハンダメッ
キをしないものとするほかは同様にしてチップ状感湿素
子を得、同様にハンダ付けを行ったところ、ハンダ濡れ
不良が発生し、部品の位置ずれ、部品落下が生じた。Comparative Example 1 A chip-shaped moisture-sensitive element was obtained in the same manner as in Example 1 except that no resist was used and no solder plating was performed, and soldering was performed in the same manner. This resulted in component displacement and component drop.
【0123】比較例2 実施例1において、レジストを用いることなく、ハンダ
メッキを施したところ、櫛形電極のパターンが損傷を受
け、細くなってしまった。Comparative Example 2 In Example 1, when the solder plating was performed without using a resist, the pattern of the comb-shaped electrode was damaged and became thin.
【0124】なお、上記において、ハンダメッキのかわ
りに、スズメッキを施すものとしたが、上記構成に応じ
て同様の結果が得られた。ただし、スズメッキはメッキ
浴組成として以下のものを用い、電解条件は25℃、電
流密度1A/dm2とした。In the above description, tin plating was applied instead of solder plating, but similar results were obtained depending on the above configuration. However, the following plating bath compositions were used for tin plating, and the electrolysis conditions were 25 ° C. and the current density was 1 A / dm 2 .
【0125】メッキ浴組成 硫酸第一スズ 40g/リットル 硫酸 60g/リットル クレゾールスルホン酸 40g/リットル ゼラチン 2g/リットル β−ナフトール 1g/リットルPlating bath composition Stannous sulfate 40 g / l Sulfuric acid 60 g / l Cresol sulfonic acid 40 g / l Gelatin 2 g / l β-naphthol 1 g / l
【0126】また、感湿膜の形成に際し、吸湿性高分子
として、上記重合物において、さらに東レ製水溶性ナイ
ロンP−70(相対粘度2.83、水溶性:水100重
量部に対し100重量部以上溶解)を重合させた重合
物、あるいは上記重合物と水溶性ナイロンとの混合物を
用いたもの、さらにはアトケム社製のポリエーテルエス
テルアミドPEBAX4011を用いたもの、ポリエー
テルエステルアミドと水溶性ナイロンとの混合物、ある
いはポリエーテルエステルアミドと水溶性ナイロンと上
記のエポキシ化合物との重合物を用いたものとしても、
上記構成に応じて同様の結果が得られた。In forming the moisture-sensitive film, water-soluble nylon P-70 manufactured by Toray (relative viscosity: 2.83, water solubility: 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water) was used as a hygroscopic polymer in the above polymer. Or more of the above polymer and a mixture of the above polymer and water-soluble nylon, furthermore, a product using a polyetheresteramide PEBAX4011 manufactured by Atochem, a polyetheresteramide and a water-soluble polymer. Even if a mixture of nylon or a polymer of polyetheresteramide, water-soluble nylon and the above epoxy compound is used,
Similar results were obtained according to the above configuration.
【0127】さらに、ハンダメッキ、スズメッキのかわ
りに、金メッキを行うものとしたが、上記構成に応じて
同様の結果が得られた。Further, instead of solder plating and tin plating, gold plating was performed, but similar results were obtained according to the above configuration.
【0128】[0128]
【発明の効果】本発明によれば、高分子系感湿膜の特性
変化を伴うことなく、電子回路基板に表面実装が可能な
チップ状感湿素子が得られる。According to the present invention, it is possible to obtain a chip-shaped moisture-sensitive element that can be surface-mounted on an electronic circuit board without changing the characteristics of the polymer-based moisture-sensitive film.
【図1】本発明のチップ状感湿素子の一構成例を示す斜
視図である。FIG. 1 is a perspective view showing one configuration example of a chip-shaped moisture-sensitive element of the present invention.
【図2】本発明のチップ状感湿素子の製造工程の一部を
示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing a part of a manufacturing process of the chip-shaped moisture-sensitive element of the present invention.
1 チップ状感湿素子 2 絶縁基板 3 感湿膜 4 櫛形電極 5 ギャップ 6 電極 7 端面電極 8 電極 9 アルミナ基板 10 分割溝 11 短冊状体 12 導体 13 個品(電極基板) DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Chip-shaped moisture sensitive element 2 Insulating substrate 3 Moisture sensitive film 4 Comb-shaped electrode 5 Gap 6 Electrode 7 End face electrode 8 Electrode 9 Alumina substrate 10 Divided groove 11 Strip 12 Conductor 13 Pieces (electrode substrate)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪田 恵介 東京都大田区北馬込2丁目28番1号東京ウ ェルズ株式会社内 Fターム(参考) 2G046 AA09 BA01 BA09 BB02 BC05 BC08 EA02 EA04 FA01 2G060 AA01 AB02 AE19 AF07 AF08 AF11 AG11 BB02 BB10 JA02 5E032 AB10 BA06 BB01 BB20 CA02 CC14 5E033 AA13 AA14 AA32 BB02 BC01 BD01 BG03 BH02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Keisuke Kubota 2-28-1, Kitamagome, Ota-ku, Tokyo Tokyo Wells Co., Ltd. F-term (reference) 2G046 AA09 BA01 BA09 BB02 BC05 BC08 EA02 EA04 FA01 2G060 AA01 AB02 AE19 AF07 AF08 AF11 AG11 BB02 BB10 JA02 5E032 AB10 BA06 BB01 BB20 CA02 CC14 5E033 AA13 AA14 AA32 BB02 BC01 BD01 BG03 BH02
Claims (15)
電子回路基板に表面実装するためのハンダ付け用の端部
電極を備えたチップ状感湿素子の製造方法であって、 前記端部電極にハンダ付け性を改善するための金属また
は合金のメッキを施すに際し、前記一対の電極を含み、
かつ前記端部電極以外の露出した導体部をレジストで保
護した状態で、前記メッキを施すことを特徴とするチッ
プ状感湿素子の製造方法。1. A high molecular humidity sensitive film between a pair of electrodes,
What is claimed is: 1. A method for manufacturing a chip-shaped moisture-sensing element having an end electrode for soldering for surface mounting on an electronic circuit board, comprising plating the end electrode with a metal or an alloy to improve solderability. When applying, including the pair of electrodes,
A method for manufacturing a chip-shaped moisture-sensitive element, wherein the plating is performed in a state where exposed conductors other than the end electrodes are protected with a resist.
または合金のメッキが、ハンダ、スズまたは金のメッキ
である請求項1のチップ状感湿素子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the plating of a metal or an alloy for improving the solderability is a plating of solder, tin or gold.
部電極に前記メッキを施してレジストを除去し、その後
高分子系感湿膜を設ける請求項1または2のチップ状感
湿素子の製造方法。3. The chip-shaped moisture-sensitive element according to claim 1, wherein after the pair of electrodes are formed, the end electrodes are plated to remove the resist, and then a polymer-based moisture-sensitive film is provided. Production method.
導電性粒子を分散させたものであり、前記吸湿性高分子
が、下記i)〜vi)のなかから選ばれる請求項1〜3の
いずれかのチップ状感湿素子の製造方法。 i)2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物との重合物。 ii)2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物と、水溶性ナイロンとの重合
物。 iii)2個以上のアミノ基を有するポリエーテルアミン
と、2個以上のエポキシ基を有し、さらに、エーテル結
合を有するエポキシ化合物との重合物と、水溶性ナイロ
ンとの混合物。 iv)ポリエーテルエステルアミド。 v)ポリエーテルエステルアミドと、水溶性ナイロン
と、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との
重合物。 vi)ポリエーテルエステルアミドと水溶性ナイロンとの
混合物。4. The moisture-sensitive polymer film according to claim 1, wherein the moisture-absorbing polymer has conductive particles dispersed therein, and the moisture-absorbing polymer is selected from the following i) to vi). A method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of 1 to 3. i) A polymer of a polyetheramine having two or more amino groups and an epoxy compound having two or more epoxy groups and further having an ether bond. ii) A polymer of a polyetheramine having two or more amino groups, an epoxy compound having two or more epoxy groups, and further having an ether bond, and a water-soluble nylon. iii) A mixture of a polymer of a polyetheramine having two or more amino groups, a polymer of an epoxy compound having two or more epoxy groups, and further having an ether bond, and water-soluble nylon. iv) Polyetheresteramide. v) A polymer of polyetheresteramide, water-soluble nylon, and an epoxy compound having two or more epoxy groups. vi) Mixture of polyetheresteramide and water-soluble nylon.
骨格がプロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキ
シドである請求項4のチップ状感湿素子の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the polyether skeleton of the polyetheramine is propylene oxide and / or ethylene oxide.
ミノ基を2〜3個有する請求項4または5のチップ状感
湿素子の製造方法。6. The method according to claim 4, wherein the polyetheramine has two or three primary amino groups at the terminal.
0〜5000である請求項4〜6のいずれかのチップ状
感湿素子の製造方法。7. The polyetheramine having a molecular weight of 10
The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of claims 4 to 6, wherein the number is from 0 to 5000.
される請求項4〜7のいずれかのチップ状感湿素子の製
造方法。 【化1】 〔式(1)において、Aは2〜4価の脂肪族飽和炭化水
素基、脂肪族エーテル基または複素環基を表し、 kは2〜4の整数である。〕8. The method according to claim 4, wherein the epoxy compound is represented by the following formula (1). Embedded image [In the formula (1), A represents a divalent to tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic ether group or a heterocyclic group, and k is an integer of 2 to 4. ]
価とが1:1〜1:4である請求項4〜8のいずれかの
チップ状感湿素子の製造方法。9. The method according to claim 4, wherein the hygroscopic polymer has an amine value and an epoxy value of 1: 1 to 1: 4.
(2)で表される請求項4のチップ状感湿素子の製造方
法。 【化2】 〔式(2)において、Rは炭素数2〜12のアルキレン
基を表し、 mは6〜12の整数であり、 nは1〜4の整数であり、 pは1〜70の整数であり、 qは5〜200の整数であり、 rは3以上の整数である。〕10. The method according to claim 4, wherein the polyetheresteramide is represented by the following formula (2). Embedded image [In formula (2), R represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, m is an integer of 6 to 12, n is an integer of 1 to 4, p is an integer of 1 to 70, q is an integer of 5 to 200, and r is an integer of 3 or more. ]
り、nが2である請求項10のチップ状感湿素子の製造
方法。11. The method according to claim 10, wherein m is 11 and n is 2 in the formula (2).
有する請求項4〜11のいずれかのチップ状感湿素子の
製造方法。12. The method according to claim 4, wherein the water-soluble nylon has an ether structure.
表される構成単位および/または下記式(4)で表され
る構成単位からなる請求項12のチップ状感湿素子の製
造方法。 【化3】 【化4】 〔式(3)において、R1は炭素数2〜4のアルキレン
基を表す。〕13. The method according to claim 12, wherein the water-soluble nylon comprises a structural unit represented by the following formula (3) and / or a structural unit represented by the following formula (4). Embedded image Embedded image [In the formula (3), R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. ]
テルアミンと前記エポキシ化合物との合計重量、また
は、前記ポリエーテルエステルアミドの重量に対して、
0.1〜50wt%である請求項4〜13のいずれかのチ
ップ状感湿素子の製造方法。14. The water-soluble nylon according to the total weight of the polyetheramine and the epoxy compound, or the weight of the polyetheresteramide.
The method for producing a chip-shaped moisture-sensitive element according to any one of claims 4 to 13, wherein the content is 0.1 to 50 wt%.
0m2/gのカーボンブラックである請求項4〜14のいず
れかのチップ状感湿素子の製造方法。15. The conductive particles have a specific surface area of 30 to 30.
Any of the method of manufacturing the chip-like moisture sensitive element according to claim 4 to 14 carbon black of 0 m 2 / g.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30553699A JP2001124720A (en) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | Manufacturing method of chip-shaped moisture-sensing element |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP30553699A JP2001124720A (en) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | Manufacturing method of chip-shaped moisture-sensing element |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP30553699A Withdrawn JP2001124720A (en) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | Manufacturing method of chip-shaped moisture-sensing element |
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JP (1) | JP2001124720A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004340945A (en) * | 2003-04-11 | 2004-12-02 | Therm-O-Disc Inc | Steam sensor and material for the same |
US8691390B2 (en) | 2007-11-20 | 2014-04-08 | Therm-O-Disc, Incorporated | Single-use flammable vapor sensor films |
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1999
- 1999-10-27 JP JP30553699A patent/JP2001124720A/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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