JP2001104865A - 金属ポリマー複合製品の製造方法 - Google Patents

金属ポリマー複合製品の製造方法

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JP2001104865A JP2000238657A JP2000238657A JP2001104865A JP 2001104865 A JP2001104865 A JP 2001104865A JP 2000238657 A JP2000238657 A JP 2000238657A JP 2000238657 A JP2000238657 A JP 2000238657A JP 2001104865 A JP2001104865 A JP 2001104865A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基体全体に亘ってポリマー材料を有する低コ
ストの金属／ポリマー複合材製品の製造を可能とし、そ
れで、より良い摩擦抵抗や摩耗特性、および長い製品寿
命を製品に与える。また、その様な製品の製造におい
て、別々の基体と表面との処理を必要としない、単一の
工程にて製品を製造する。 【解決手段】 溶射金属と溶射ポリマー材料が、金属内
に散在するポリマー材を持つ製品を形成する様に、組合
わせられる。金属とポリマー材の層を受ける基体18が設
けられる。基体は、固定されていても移動可能とされて
いても良い。溶射金属と溶射ポリマー材料の層が、基体
上に塗布される。溶射金属の、製品の容積の９０から９
５％を占める。ポリマー層は、金属層を完全に覆うわけ
ではない。引き続き塗布された溶射金属層が、先の金属
層に接する。埋め込まれたポリマー材は、相互接続され
た金属層の間に組み込まれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属／ポリマー複
合製品の製造方法に関する。より具体的には、本発明
は、金属とポリマーの混合物からなる製品を形成するた
めに、融解した金属及びポリマー材料を噴霧することに
より、金属／ポリマー複合製品を形成する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】金属相とポリマー相の両方を組み入れた
材料製品を製造する動機となるものが、いくつか存在す
る。金属が強度と耐久性をもたらすのに対し、ポリマー
材料は製品の重量を低減し、そして、摩擦係数を低め
る、つまり、製品を介して化学的相互作用が起こるのを
可能とする。金属／ポリマー材料複合材について応用の
可能性が多く存在するものの、それらの製造は困難であ
り、高価であった。一般的に、技術的に有用な金属を融
解するのに要する温度は、殆どのポリマーを蒸発させる
ことになる。
【０００３】耐摩耗性、自己潤滑性及び／又は断熱特性
を向上した材料が、溶射法により提供されてきた。これ
らの材料は、金属製品の上に薄膜として塗布されるのが
通常であった。例えば、米国特許5,837,048号には、金
属あるいはセラミックの粉末を用いた高分子セルロース
のプラズマ溶射について、記載されている。１から１０
重量パーセントの割合でポリマー材料が、金属又はセラ
ミックと組み合わされ、プラズマ溶射の供給材料として
使用される。そのポリマー材、金属、及びセラミック
は、配合・混合され、そして溶射ガンを用いて溶射され
る。その発明には、単一の溶射ガンを介した混合材の溶
射の複雑さについて記載されている。金属材料とポリマ
ー材料とで溶射温度が異なっており、金属材料とポリマ
ー材料とが分離する傾向がある。
【０００４】米国特許第5,434,210号、米国特許第5,76
6,690号及び米国特許第5,464,486号にも、溶射を用いて
摩耗傾向のあるシール内へ成形され得る粉末を製造する
ために、摩擦低減材を金属やセラミックと組み合わせる
方法が記載されている。それらにおいても、金属と摩擦
低減材とは予め混合され、単一の溶射ガンを用いて塗布
される。混合物は、材料製品に施される比較的薄い被膜
を形成する。しかしながら、金属、セラミック、及びポ
リマーの必要とする最適条件（温度、吹出ガスの形式、
電圧値、電流値）がかなり異なるために、予め混合され
た金属／ポリマー、あるいはセラミック／ポリマー粉末
の溶射はしばしば、許容できない最終結果を生じる。結
果として、ある相の超微細組織及び特性を最適化する溶
射パラメーターが、他の相の化学的性質や特性を好まし
くないものとする場合が、しばしばある。
【０００５】金属／ポリマー製品の他の用途は、電気製
品又は化学製品用の分離体としてのもの、である。米国
特許第5,021,259号には、熱可塑性ポリマーの溶射によ
り、多孔質金属材の表面に熱可塑性被膜を塗付する方法
が開示されている。多孔質金属材と被膜はその後、熱可
塑性ポリマー被膜を多孔質金属材へ溶かし込むために、
加熱される。金属は、ポリマーを保持し金属のための保
護被覆を形成する。この特許はさらに、金属基材の表面
にポリマー材を含浸させる方法についても開示してい
る。ポリマーは、金属基材の上に比較的薄い薄膜として
塗布される。金属基材はまず、所望の気孔率の網状組織
を有するよう形成されなければならない。ポリマー被膜
は、その被膜を空孔内に流入させるために融解されねば
ならない。ポリマー材料は比較的粘性が低いので、ポリ
マーのみが固体金属の表面近くの領域に浸透する。
【０００６】比較的新しい材料としては、溶射用粉末供
給材料として使用できる単一微粒子とする様に、ポリマ
ー材料と金属材料を組み合わせたものがある。米国特許
第5,660,934号には、溶射に適したクラッド用プラスチ
ック粉末粒子の製造方法が開示されている。これらの粉
末粒子は、セラミックや金属に囲まれたプラスチックの
核からなり、外側のセラミックと金属の粒子が溶射にお
ける高温から内部のポリマー材料を保護するので、溶射
に使用することが可能である。このような、手のこんだ
セラミック又は金属被覆ポリマー粒子は、溶射供給材料
全体のごく一部としてではあるが、使用される場合が多
い。
【０００７】上述した全てのものにおける顕著な特徴
は、金属／ポリマーあるいはセラミック／ポリマー複合
体被膜を用いる金属製品の、表面摩耗特性や腐食特性を
向上するための方法論を教示していることである。全て
の場合において、金属基材がバルク特性を与える一方
で、被膜が所望の表面特性を与える。これらの製品は常
に、バルクと表面の２度の製造工程を必要とし、それら
の実用寿命は通常、表面被膜が除去されると終了する。
上記の引用文献は、そのバルク中に金属とポリマー材料
の緻密な混合物を持つ最終製品を製造する方法を教示す
るものではない。また、それらはポリマーと金属の混合
材を含む固体製品を形成するための、複数の異なる溶射
ガンを用いた共溶着法の使用を教示するものでもない。
【０００８】内燃機関のポペット弁周りをシールするた
めの、従来のバルブ・シートは、粉末金属焼結成形体や
合金鋳造品などから出来ていた。鋳造や焼結の処理は、
１，０００℃を超える温度が必要であることが多く、バ
ルブ・シート・インサートとして使用できる複合材を限
定してしまう。ＭｏＳ2やＢＮなどの好ましい固体潤滑
材は、殆どの金属の融点温度や焼結温度において分解し
たり昇華してしまい、つまりウェットにすることが出来
ないために、バルブ・シート材料に容易に組み込むこと
が出来ない。バルブ・シートにポリマー材料を組み込む
ために必要な処理温度は、ほとんどのポリマー材料が分
解、気化あるいは劣化する温度を超えるため、従来のバ
ルブ・シートにはポリマー材が組み込まれていない。
【０００９】自己潤滑性バルブ・シートの必要性は、圧
縮又は液化加圧天然ガス（ＣＮＧ又はＬＰＧ）燃料エン
ジン用として極めて大きくなっている。ガソリン燃料
は、バルブ、特に吸気バルブに対して、ある程度の潤滑
性を与える添加物を含む。天然ガスはバルブに対して、
何ら潤滑性を与えない。それらは事実上乾いた状態で運
転される。したがって、従来のバルブ・シートでは、エ
ンジンに要求される耐久性を発揮できない。より硬度の
高いバルブ・シート・インサート、特にかなりの量のコ
バルト、モリブデン、クロム、あるいは鉛を含むものが
天然ガス・エンジンに用いられてきたが、これらの部品
は従来のバルブ・シート・インサートよりもずっとコス
トのかかるものである。熱集中やバルブとバルブ・シー
トとの間のばね荷重の低減のため、液体ナトリウム封入
超軽量バルブも使用されている。そのような製品もまた
高価で、予期せぬバルブ損傷の場合に問題となり得る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的及び課題
は、上述の全ての制約を克服し、バルク全体にポリマー
材料を持つ低コストの金属／ポリマー材料複合材製品の
製造を可能とし、それで、製品に対し、より良好な摩擦
抵抗や摩耗特性、そして長い製品寿命を与えることであ
る。本発明はまた、バルクと表面の別々の処理を必要と
することなく、単一の工程で製品を製造するものであ
る。その過程に、所望のバルク特性と表面特性を持つ金
属／ポリマー複合材を形成するための、金属とポリマー
を同時に処理する方法論を含むものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の工程に
より金属ポリマー複合製品を製造する方法に関するもの
である。溶射合金と溶射ポリマー材とは、金属内に散在
するポリマー材を持つ製品を形成する様に、組合わせら
れる。金属層とポリマー層を受ける形状の基体又はマン
ドレルが準備される。基体は、固定であっても移動可能
であっても良い。溶射金属と溶射ポリマー材料とは、協
働する複数の溶射ガンを用いて、基体の上に塗布され
る。金属とポリマーとは、各材料と溶着法に対して最適
化された条件で、異なるガンを用いて溶射される。溶射
物は、製品容積の７５から９０％を占める。ポリマー材
料と金属材料とは、バルク製品内部で緻密に混合されて
いる。ポリマー材料の分解を防止して適切なバルク密度
を保証するため、溶着中は十分な冷却が行われる。
【００１２】ポリカーボネート、ケトンおよびテフロン
（登録商標）などの熱可塑性及び熱硬化性エポキシと共
に、鉄、ニッケル、銅及びチタン系の合金を含む、多く
の種類の金属及びポリマー材料が、本発明の方法の使用
に適している。金属は通常、ワイヤー又は粉末の供給材
料の形態で供給される一方、ポリマーは粉末又はペレッ
ト状である。金属が通常のアーク法、プラズマ法又は燃
焼法を用いて噴霧される一方、ポリマーは火炎法又はプ
ラズマ法を用いて溶着される。
【００１３】本方法は、金属相が入っているか又は金属
相に囲まれたポリマー相を持つ複合材製品を製造する。
ポリマー材料は、製品全体に亘って実質的に均一に溶着
しても、最も必要性の高い部分に集中させても良い。以
下にそして添付の図面により充実した説明がなされる様
に、金属とポリマー材料の濃度及び分布は溶射過程によ
り制御することが出来る。
【００１４】本発明のこれらのものなどの望ましい目的
は、以下の詳細な説明と添付の図面を参照することによ
り、より明確となるであろう。本発明は、例示の実施形
態が図示される添付の図面を参照することで、最も良く
理解されよう。
【００１５】
【発明の実施の形態】図１乃至図４に示される本発明
は、自動車のバルブ・シート・インサート（バルブ・シ
ート）の製造方法を教示する。本発明は、平板の製造方
法としても説明されているが、他の部品も同一又は類似
の過程、技術そして設備を用いて製造され得て、それら
はここで述べられる本発明の範疇に含まれる。
【００１６】以下は図面中に説明される図示符号とそれ
らが示す要素のリストであり、本発明を分かりやすく説
明するために列挙する。 10. 溶射装置 12. 溶射ガン 14. 溶射ヘッド 16. ターゲット・マンドレル面 18. マンドレル 20. 回転方向 22. ガンからの噴霧滴 24. 供給材料 26. 供給材料 28. 溶射ガン 30. ポリマー供給材料 32. ガンからの噴霧滴 34. 円筒状の金属とポリマーの複合製品 36. 形材 38. 溶射装置 40,42. 金属溶射ガン 44. ポリマー溶射ガン 46. 噴霧 48. 基体 50. 方向 52. ポリマー噴霧 53. 噴霧 54. 端部 56. 方向
【００１７】図１に示すのは、溶融金属と溶融プラスチ
ックの層を溶着する溶射設備10である。溶射ガン12は、
２ワイヤー・アーク用供給材料を有する（しかしなが
ら、溶射ガン12は、ワイヤー・アーク、粉末プラズマ、
又は高速度酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ溶射）、爆発ガン
（detonation gun）溶射又は低温ガス動的溶射（cold g
as−dynamic spraying）のような他のいかなる高速の方
法を用いるものであっても良い）。
【００１８】溶射ガン12は、ターゲット・マンドレル面
16から、１５から３０cm（６インチから１２インチ）離
れた位置に配置された噴霧ヘッド14を持つ。マンドレル
18は矢印20の方向に回転する。マンドレル18が回転する
と、溶射ガン12が、マンドレル表面16上にバルク材料の
層を溶着する、溶融滴の噴霧22を放出する。溶着速度
は、溶着されるバルク材料の組成により変る。しかしな
がら、１時間当たり０．９から４．５kg（２から１０ポ
ンド）の溶着速度が、適切な形成時間となる。回転する
マンドレル上にバルク材料を溶着する工程は、１９９７
年１２月２９日に出願された、出願番号が08/999,247で
名称が「METHOD OF MAKING SPRAY FORMED INSERTS」の
米国特許出願に例示されており、引用により本明細書に
組み込まれる。この特許出願は、バルク材を回転する中
空マンドレルに塗布することによりバルブ・シートを製
造する方法を教示している。
【００１９】溶射を実施するためにガン12に供給される
ワイヤーつまり供給材24と26の化学的特性の選択は、溶
射工程により形成されるべき製品に応じて変わる。バル
ブ・シートを製造する際には、供給材24が、５８％のニ
ッケル、４％のニオブ、１０％のモリブデン、２３％の
クロムそして５％の鉄という組成を持つニッケル系合金
から選択される。供給材26は、１％の炭素、１．６から
２％のクロム、１．６から１．９％のマグネシウムそし
て残りが鉄という組成を持つ炭素鋼から選択される。２
ワイヤー・アーク溶射ガン12は、３０から３３ボルトの
電圧、２００から３００アンペアの電流で、４，０００
から７，０００ヘクトパスカル（６０から１００psi）
の圧力の推進ガスを使用して、動作される。この工程
は、粒径が１０から１００μｍの範囲の金属溶射滴を形
成する。
【００２０】溶射ガン28は、溶射ガン12と同時に、溶融
ポリマー材料を塗布する。ポリマー材料は、エンジン作
動中バルブ・シートの継続的な潤滑を行う様に、選択さ
れる。ガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化度、衝撃疲労強度、
アルカン溶解度、再結晶温度、高融点及び高ずり粘度
は、全て、バルブ・シート・インサートにおける様な高
温での用途において使用されるために、ポリマー材料が
持たなければならない重要な特性である。
【００２１】熱可塑性ポリエチレン・エチル・ケトン
（polyethylene ethyl ketone略してＰＥＥＫ）が、ポ
リマー供給材30として選択された。ＰＥＥＫが選択され
たのは、高温での化学的安定性、高融点、及びアルカン
中での完全な非溶解性を持つためである。使用されるそ
の材料は、平均粒径が４０から６０μｍ、結晶化度が３
０から４０％、Ｔｇが１４３℃（２８９°Ｆ）、融点が
３４３℃（６４９°Ｆ）、熱歪温度が３１５℃（５９９
°Ｆ）、そして連続耐用温度が２６０℃（５００°
Ｆ）、である。フッ素重合体、熱可塑性ポリカーボネー
トやエストラマー、そしてポリイミドなどの、他のポリ
マー材料を使用することが出来る。
【００２２】ＰＥＥＫ供給材30は、推進ガスとして空気
やアルゴンを使用して、プロパン炎中で噴霧される。ガ
ン28が、ポリマー噴霧滴32を生成する。溶着中、ガン12
とガン28はそれぞれ、マンドレル表面16から１５から３
０ｃｍ及び５から１５ｃｍ、離れた位置に配置されてい
る。ガン12が最初に起動され、ガン28が起動される前
に、約１mmの厚さの材料を溶着するのが可能とされる。
マンドレル18が回転するため、溶着層は凝固したポリマ
ーと金属の溶滴の緻密な混合物となる。溶射ガン12と28
それぞれのパラメーターを調整することにより、種々の
金属とポリマーの比率を得ることが出来る。金属の容積
割合は、７５から９０％である。より好ましくは、金属
の割合は９０から９５％である。金属の重量割合は、９
０から９８％であり、より好ましくは９３から９５％で
ある。
【００２３】金属／ポリマー複合材製品34が形成される
まで、溶滴22と32から、混合された金属とポリマーの噴
霧の堆積物が生じる。製品34は、マンドレル18から取り
外され、特定の寸法に加工されて図２に示すように薄い
形材36に切断される。代案としては、マンドレル18が分
割に先立って除去加工される。本発明の他の実施形態に
おいて、金属溶着と同時の表面16へのポリマー噴霧の
間、ガン28内の火炎が切られた。溶融金属噴霧からの熱
が、ポリマーを軟化させるのに充分なだけポリマー噴霧
を加熱し、そして金属／ポリマー混合物を形成する。
【００２４】図３の（ａ）乃至（ｅ）に示されるのは、
独立して噴霧される金属とポリマー材の層又は混合物を
持つ、平板を製造する方法である。溶射装置38は、一連
の金属溶射ガン40、42およびポリマー溶射ガン44を含ん
でいる。ガンは、基体48上に、交互の又は混合の層を形
成するために、独立して制御され得る。金属溶射ガン40
は、基体48上に金属溶射滴46を塗布する。基体48は、金
属とポリマーの溶解した噴霧を受けるためのターゲット
として機能する。一連の溶射ガン40、42、44は、50で示
す方向に移動され、図３（ｂ）に示される様に、溶射ガ
ン44が先に塗布された金属溶射層の上にポリマー噴霧52
を塗布する。溶射ガン40、42、44は図３（ｃ）に示され
る様に、更に方向50に移動される。溶射ガン42は、先に
塗布されたポリマー層の上に溶融金属噴霧53を塗布す
る。溶融金属噴霧53は、金属噴霧46と同じである場合
も、異なる場合もある。溶射ガン40、42、44は、図３
（ｄ）に示すように、50の方向に移動される。溶射ガン
40は、基体48の端部54の位置に達したときに、噴霧を停
止する。同様に溶射ガン44、42も、端部54の位置に達し
たときに、噴霧を停止する。溶射ガン40、42、44はその
後、図３（ｅ）に示すように56に示す方向に反対に移動
され、溶射ガン44がポリマー噴霧52を塗布し、その後溶
射ガン40が金属噴霧46を塗布する。
【００２５】このようにして、金属又はポリマー材料の
端部54に沿っての堆積なしに、つまり基体48の外周を越
えての過剰な噴霧なしに、金属とポリマー層が基体48に
連続的に塗布され得る。
【００２６】本発明は、内燃機関のバルブ・シートの製
造に特に良く適合することが、見出された。バルブ・シ
ートは、上述の工程を用いて製造された。マンドレル周
りに細長いチューブが形成され、そのバルブ・シートへ
の加工が後で行われる薄い形材に切断される。バルブ・
シートは、そのシート全体に亘ってＰＥＥＫポリマーを
含有した。この構成が、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジ
ンに一般的なバルブと共に使用され得るバルブ・シート
の製造を可能とした。ＰＥＥＫポリマーの含有により、
エンジン運転中のバルブ／バルブ・シート界面の永久的
な潤滑が可能となった。図４（ａ）及び（ｂ）に示され
るのは、本発明を用いて製造されたバルブ・シート・イ
ンサート、鋳造インサート、および粉末冶金によるイン
サートの、性能評価である。（ａ）は吸気バルブへの適
用例、（ｂ）は排気バルブへの適用例を示す。性能試験
は、２．０リットルのモジュラー構造を持つ、直列４気
筒、４バルブのエンジンで、最大負荷、スロットル全開
で５，８００rpm、の条件下で行った。このエンジンに
おいては、最大許容摩耗量（the maximum allowablerec
ession）はわずか７５μｍであるとすると、本発明を用
いて製造されたバルブ・シート・インサートのみが、特
に吸気バルブへの適用において、適切な性能基準を満た
している。
【００２７】金属／ＰＥＥＫ材から製造されたバルブ・
シートと、一般的な粉末金属や鋳造合金から製造された
ものとは、性能上大きな差がある。金属／ＰＥＥＫ材か
ら製造されたバルブ・シートは、粉末金属合金や鋳造合
金のバルブ・シートに比べて実質的に良い耐摩耗性（摩
耗量（recession）として測定）を有する。そのような
性能向上は、単なる被覆ではなくバルブ・シート本体全
体に亘りＰＥＥＫを一体化する結果であると考えられ
る。
【００２８】図５に示すのは、本発明により製造された
金属とポリマー複合材の顕微鏡写真である。ポリマー材
料が、色の濃い点として現れている。ポリマー材料が、
材料全体に亘って均一に分散されている。
【００２９】以上本発明を、エンジンのバルブ・シート
と平板の製造方法として説明した。本発明を実施する最
良な態様を詳細に述べたが、本発明が関連する技術分野
の当業者であれば、特許請求の範囲に規定される本発明
の実施について、種々の代替的な構成や実施形態を想到
するであろう。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、バルク全体に亘ってポ
リマー材料を有する低コストの金属／ポリマー複合製品
の製造を可能とし、それで、より良い耐摩擦性や摩耗特
性、および長い製品寿命を製品に与えることができる。
本発明はまた、その様な製品の製造において、別々のバ
ルクと表面の処理を必要とせず、単一の工程にて製品を
製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】中空の環状製品を製造する際の、本発明の溶射
工程を実行する装置の一つを示す概略図である。
【図２】図１に示す方法により製造される、中空環状製
品の断面図である。
【図３】平坦な製品を製造する際の、本発明の溶射工程
を実行する代替装置を示す工程に沿った（（ａ）から
（ｅ））、概略図である。
【図４】本発明を用いた自動車のバルブ・シート・イン
サートの性能と、鋳造および粉末冶金により製造された
ものの性能とを、吸気バルブに適用した場合（ａ）、及
び排気バルブに適用した場合（ｂ）について、比較した
グラフである。
【図５】本発明により製造された製品の、顕微鏡写真で
ある。
【符号の説明】
34 金属ポリマー複合製品
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラリー ヴァン リーザーフォード アメリカ合衆国 ミシガン州 48348，ク ラークストン ハッドリー ロード 9655 (72)発明者 ロナルド ポール クーパー アメリカ合衆国 ミシガン州 48021，イ ーストポワント イー．ナイン マイル 17123 (72)発明者 ロバート コーブリー マッキューン アメリカ合衆国 ミシガン州 48076，サ ウスフィールド エルドリッジ レーン 19275

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体上に溶射金属層を塗付する工程及
    び、 製品を成形するために、上記基体上に溶射ポリマー材料
    を塗付する工程、 を有する、金属ポリマー複合製品の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記溶射金属及びポリマー材料は基体上
    に噴霧される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記溶射ポリマー材料は上記溶射金属を
    部分的に覆う、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 凝固金属の相互接合領域の間に捕捉され
    たポリマー材料を持つ金属ポリマー複合材を形成するた
    めに、溶射金属層が相互接合される、請求項３に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 上記金属の容積割合が90から95%であ
    る、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記金属の重量割合が90から98%であ
    る、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記基体が円筒状チューブであり、上記
    製品がリング状である、請求項２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記製品がバルブ・シート・インサート
    である、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記基体が平面板であり、上記製品が平
    面状である、請求項２に記載の方法。
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